Синтез и исследование новых анса-цирконоценов, содержащих тетрагидроинденильные фрагменты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Кононович, Дмитрий Сергеевич

• Кононович, Дмитрий Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кононович, Дмитрий Сергеевич

Список сокращений

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Методы получения основных типов #ис-инденильных аисо-цирконоценов

2.1.1. Лнссг-цирконоцеиы с мостиковыми фрагментом 81Ы

2.1.2. ^яса-цирконоцепы с мостиковыми фрагментом СЛг

2.1.3. Лнса-цирконоцены с мостиковыми фрагментами ВЯ, РЯ и веЯг

2.1.4. ^нш-цирконоцены с двухатомными мостиковыми фрагментом

2.1.5. Лнса-цирконоцены с трехатомными мостиковыми фрагментом

2.1.6. ^нся-цирконоцены с донорно-акцепторным взаимодействием между инденильными фрагментами

2.1.7. Лиса-цирконоцены с мостиковым фрагментом в положении

2.2. Полимеризация этилена с использованием анса-металлоценов

2.3. Полимеризация пропилена с использованием анса-металлоценов

2.3.1. Влияние природы мостикового фрагмента

2.3.1.1. Лнса-цирконоцены с мостиком 81Я

2.3.1.2. /4нш-цирконоцены с мостиком С1^

2.3.1.3. Лнса-цирконоцены с мостиками ВЯ, РЯ и ОеЯг

2.3.1.4. Лнса-цирконоцены с двухатомным мостиковым фрагментом

2.3.1.5. ^4нса-цирконоцены с трехатомным или многоатомным мостиковым фрагментом

2.3.2. Мостик в различных положениях инденильных фрагментов

2.3.3. Влияние заместителей в инденильном фрагменте

2.3.4. Влияние гетероатомов

2.3.5. Влияние природы металла

3. Обсуждение результатов 48 3.1. Новый класс тетрагидроинденов, содержащих спироциклическую систему, и комплексы на их основе

3.1.1. Синтез 2' -метил- Г ,5' ,6' ,7' -тетрагидроспиро [циклогексан-1,4' -индена] через циклизацию у-дикетона в присутствии основания

3.1.2. Синтез 2' -метил- Г, 5' ,6' ,7' -тетрагидроспиро [циклогексан-1,4' -индена], 2',3'-диметил-1\5\6\7'-тетрагидроспиро[циклогексан-1,4'-индена] и

2' ,3' -диметил- Г ,5' ,6' ,7' -тетрагидроспиро [цикло-пентан-1,4' -индена] через реакцию Назарова

3.1.3. Синтез циркониевых комплексов 54 3.2. Новый класс тетрагидроинденов, содержащих аннелированое бензольное или тиофеновое кольцо, и комплексы на их основе

3.2.1. Синтез 2-метил/2-арил-4,5-дигидро-За#-циклопента[а]нафталинов и аясйг-цирконоценов на их основе

3.2.2. Синтез 1,2-диметил-4,5-дигидро-3//-циклопента[а]нафталина и анса-цирконоцена на его основе

3.2.3. Синтез 4,5-дигидро-//-циклопента|а] нафталинов, содержащих заместители в бензольном кольце, и ¿шса-цирконоценов на их основе

3.2.4. Синтез 2-фенил-4,5-дигидро-3#-циклопента[с]фенантрена и немостикового цирконоцена на его основе

3.2.5. Синтез 7,8-диметил-5,6-дигидро-4#-индено[5,4-6]тиофена, аналогичных дигидроинденотеофенов и комплексов на их основе

3.2.6. Синтез 2,7-диметил-8//-индено[5,4-£]тиофена и комплексов на его основе

3.2.7. Сравнительный анализ строения полученных анса-цирконоценов

4. Экспериментальная часть

5. Выводы

6. Литература

Список сокращений

МАО метил алюмоксан

Мш молекулярная масса

Ср циклопентадиенил

1пс1 инденил

1пёН4 тетрагидроинденил

ДМСО диметилсульфоксид

ДМЭ диметоксиэтан

АУЭ ацетоуксусный эфир мвк метилвинилкетон

ТГФ тетрагидрофуран пп полипропилен пэ полиэтилен

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование новых анса-цирконоценов, содержащих тетрагидроинденильные фрагменты»

Полиолефины играют важную роль в современном индустриальном обществе. На данный момент общий объем производства полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП) и их сополимеров составляет более 70 миллионов тонн в год, что составляет около 60% от всего количества производимых пластмасс. При этом, доля производимых полиолефинов неуклонно растет. Это говорит о том, что вместе с ростом производства полиолефинов, происходит постепенное замещение ими других видов пластмасс. Причина кроется, прежде всего, в огромном количестве областей применения полиолефинов — от простейших упаковочных пакетов из полиэтилена до высокотехнологичных волокон и сложных пленок из полипропилена. В свою очередь, металлоценовые катализаторы дают возможность моделировать структуру полимеров и задавать им нужные, а иногда и недостижимые ранее, свойства.

Металлоцены известны на протяжении долгого времени. В 1952 году Р. Вудвордом и Дж. Уилкинсоном на основании реакционной способности [1], и независимо от них -Э. Фишером на основании рентгеноструктурных данных была установлено строение ферроцена. В следующие годы класс соединений с подобной структурой, получившей название «сэндвичевой», широко изучался, но был лишь интересной и популярной на тот момент областью металлорганической химии, не имеющей практического применения и промышленного значения. Вскоре после важного открытия Циглера и Натта, металлоцены стали использовать в полимеризации олефинов в виде комбинации соединений переходных металлов с А1Е1з или АШ^СЛ [2],[3]. Однако активность подобных каталитических систем была очень низкой, поэтому металлоцены в течение длительного времени продолжали привлекать к себе внимание исключительно с научной точки зрения - в основном, для изучения механизмов элементарных стадий полимеризации. Это обусловлено тем, что в отличие от гетерогенных Циглеровских систем, металлоценовые катализаторы растворимы в неполярных и слабополярных растворителях (гексан, толуол), а также имеют гомогенную природу каталитических центров. В 1973 году некоторого увеличения активности удалось достичь Рейхерту и Мейеру [4] путем добавления небольшого количества воды к каталитической системе, состоящей из титаноцена и Е1А1С12. Аналогичный результат с участием А1С1 был получен Лонгу и Бреслау в 1975 году. [5] Однако, ситуация резко изменялась после открытия совершенного в 1975 году в лаборатории Каминского, в Гамбурге [6]. Вода случайно попала в ЯМР ампулу, содержащую СргТЮЬ, МезА1 и этилен - неожиданно началась быстрая полимеризация этилена на системе, считавшейся до этого неактивной в полимеризации олефинов.

Интенсивные исследования этого процесса привели в 1977 году к выделению метилаллюмоксана (МАО), соединения выступающего в качестве сокатализатора, в структуре которого чередуются атомы кислорода и алюминия, а в образованных каркасом пустотах находятся метальные группы [7]. И если металлоцены, особенно цирконоцены, использовать вместе с МАО, то образующиеся системы оказываются как минимум в 10100 раз активнее в полимеризации олефинов, чем традиционные каталитические системы Циглера-Натта.

В 1984 и 1986 годах были сделаны два очень важных открытия: поведение катализатора в полимеризации зависит от структуры циклопентадиенилыюго лиганда и его заместителей (эффект лиганда) [8], а также открытие того, что мостиковый хиральный металлоценовый катализатор, обладающий жестко закрепленной структурой (т.е. катализатор на основе, так называемого, хирального онса-металлоцена) может осуществлять стереоселективную полимеризацию прохиральных мономеров [9],[10].

Это означает, что с помощью металлоценов IV группы впервые стало возможным контролировать свойства получаемых полиолефинов и варьировать их в достаточно широком диапазоне. Эта способность к изменению свойств, таких как температурная устойчивость, твердость, хрупкость, прозрачность, была невозможна до этого момента, поскольку каталитические системы Циглера-Натта гетерогенны, а на неоднородной поверхности в ходе полимеризации происходит много различных элементарных процессов в ходе полимеризации олефинов. Это приводит к неоднородности конечного полимера. Твердый неоднородный катализатор также затрудняет исследование активных центров, что делает затруднительным дальнейшее улучшение такого катализатора. В то же время, металлоцены позволяют проводить полимеризацию пропилена (и других а-олефинов), в которой образуется полимерная цепочка, состоящая из повторяющихся структурных блоков с определенной конфигурацией. Задавая ту или иную конфигурацию, регулируя молекулярный вес, мы тем самым влияем на конечные свойства материала. При этом полимеризация проходит в растворе на одинаковых активных центрах, что минимизирует разницу между получающимися полимерными цепочками.

Можно привести примеры коммерчески ценных полиолефинов, доступных только при использовании металлоценовых катализаторов:

- синдиотактический полистирол с температурой плавления 276°С

- сополимеры с большим коэффициентом включения (5 — 30%) высшего олефина (сомономера)

- эластомеры на основе этилена, пропилена и диенов

- поли-(гомо- и со-)циклоолефины

- полимеры с наполнителями (используя металлоценовый катализатор, можно провести полимеризацию пропилена в растворителе и покрыть органические или неорганические частички, например целлюлозы, песка, металлического порошка, слоем полипропилена определенной толщины).

Наиболее успешными (в коммерческом плане) и изученными металлоценами на данный момент являются С2-симметричные анш-цирконоценовы. Эти катализаторы, благодаря своей геометрии позволяют проводить стереоспецифичную полимеризацию пропилена. По сравнению с гетерогенными титановыми катализаторами указанные системы позволяют получить полимер с более узким молекулярно-массовым распределением, изотактичностью, изменяющейся в широком диапазоне (от атактического до полностью изотактического полипропилена), со случайным распределением стерео- и регио-ошибок, с меньшей молекулярной массой из-за более легко протекающей реакции Р-Н обрыва и т.д.

Среди различных типов этих комплексов следует отметить рацемические формы С2-симметричных хиральпых цирконоценов. С их помощью получают очень важный с практической точки зрения изотактический полипропилен. История развития С?-симметричных бг/с-инденильных катализаторов показана на нижеследующей схеме. Мезо-комплексы, в отличие от рацематов, при активации метилалюмоксаном (МАО) или борфторидными системами образуют катализаторы синтеза малоценного атактического полипропилена, а поэтому являются нежелательными компонентами предкатализаторов стереоселективной полимеризации пропилена. Рацемоселективный синтез или выделение изомерных комплексов из их смесей позволяют получать чистые рацематы. Однако, в процессе полимеризации или даже хранения рацемические комплексы под действием тепла и/или света могут эпимеризоваться, что приводит к образованию примеси мезо-комплексов, а значит стереоселективность катализаторов на их основе падает. В 1982 году Бритцингер синтезировал рац-СгКЦО/^-ЬкШ^'ПСЛг, содержащий тетрагидроинденильные фрагменты, в результате гидрирования бензольных колец комплекса рац-С2Н4О/5-1пс1)2ТЮ12 в присутствии РЮ2 [11]. Оказалось, что стереоселективность катализатора на основе >/5-тетрагидроинденильных лигандов не изменяется во времени, что обусловлено его меньшей склонностью к эиимеризации, чем в случае катализаторов на основе г/-инденильных лигандов. Поэтому разработка новых каталитических систем на основе тетрагидроинденильных производных металлов подгруппы титана, а также синтез новых комплексов этого типа являются актуальными задачами как с научной, так и с практической точек зрения. Научное значение таких работ связано прежде всего с возможностью установления закономерностей между строением металлоценов и свойствами катализаторов на их основе.

Развитие анса-металлоценов, начиная с 1982 г

Поскольку целью нашего исследования является разработка методов синтеза и изучение строения новых цирконоценов, содержащих //5-тетрагидроинденильные лиганды, а также аналогичных комплексов, то обзор литературы был посвящен описанию методов синтеза мостиковых лигандов и соответствующих анса-комплексов. Особое внимание уделено использованию указанных соединений в катализе полимеризации олефинов, а также установлению закономерностей между строением комплексов и свойствами катализаторов на их основе. В литературном обзоре будут рассмотрены способы их получения, поведение в полимеризации этилена и пропилена, а также зависимость их свойств от структуры лиганда.

2. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Кононович, Дмитрий Сергеевич

5. Выводы

1. Разработано два альтернативных метода синтеза 2'-метил-Г,5',6',7'~ тетрагидроспиро[циклогексан-1,4'-индена] и аналогичных соединений. В первом методе ключевой стадией является внутримолекулярная альдольно-кротоновая конденсация соответствующего у-дикетона в присутствии основания. Второй метод основан на кислотно-катализируемой реакции Назарова с участием соответствующего дивинилкетона.

2. На основе замещенных тетрагидроинденов получены несимметричные цирконоцены, содержащие в качестве второго лиганда ^5-пентаметилциклоиентадиенил. Показано, что стандартные методы, обычно использующиеся для синтеза бис(инденил)диметилсиланов, не позволяют получить бис(тетрагидроинденил)-диметилсиланы, исходя из описанных в работе тетрагидроинденов.

3. Разработан удобный метод синтеза 2-метил-4,5-дигидро-За#-циклопепта[а]нафталина, 5,6-дигидро-4#-индено[5,4-£]тиофена и аналогичных соединений, исходя из замещенных тетралонов и их гетероциклических аналогов.

4. На основе замещенных 4,5-дигидро-За//-циклопснта[а]нафталинов и 5,6-дигидро-4//-индено[5,4-6]тиофенов получены первые представители нового класса СУ симметричных анса-цирконоценов с 81Ме2-мостиком. Семь комплексов этого типа охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа.

5. На основе 2,7-диметил-8//-индено[5,4-£>]тиофена получены первые представители комплексов циркония и гафния, содержащие /^-инденильные лигапды, конденсированные с тиофеновым фрагментом со стороны фенильного кольца. Одно из соединений этого типа - ¿«/¿'¿/-комплекс гафния - было охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кононович, Дмитрий Сергеевич, 2011 год

1. G. Wilkinson, 1.M. Birmingham. Bis-cyclopentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Ta. //

2. J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 4281.

3. G. Natta, P. Pino, P. Corradini, F. Danusso, E. Mantica, G. Mazzanti, G. Moraglio. Crystalline

4. High Polymers of a-Olefins.// J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 1708.

5. D.S. Breslow, N.R. Newburg. Bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride-alkylaluminumcomplexes as catalysts for the polymerization of ethylene. // J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 5072.

6. ICH. Reichert, K.R. Meyer. Zur kinetik der niederdruckpolymerisation von äthylen mitlöslichen Ziegler-katalysatoren. II Makromol. Chem., 1973, 169, 163.

7. W.P. Long, D.S. Breslow. Der Einfluß von Wasser auf die katalytische Aktivität von Bis(7icyclopentadienyl)titandichlorid-Dimethylaluminiumchlorid zur Polymerisation von Äthylen. II Justus Liebigs Ann. Chem., 1975, 463.

8. A. Andresen, H.G. Cordes, J. Herwig, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H.

9. Sinn, H.J. Vollmer. Halogen-Free soluble Ziegler catalysts for the polymerization of ethylene. Control of molecular weight by choice of temperature. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1976, 15, 630.

10. H. Sinn, W. Kaminsky, H.J. Vollmer, R. Woldt. "Living polymers" with Ziegler catalysts ofhigh productivity. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1980,19, 390.

11. E. Giannetti, G. Nicoletti, R. Mazzocchi. Homogeneous Ziegler-Natta Catalysis. II. Ethylene

12. Polymerization by IVB Transition Metal Complexes / Methyl Aluminoxane Catalyst Systems. II J. Polym. Sei. Polym. Chem., 1985, 23, 2117.

13. A.J. Ewen. Mechanisms of Stereochemical Control in Propylene Polymerizations with Soluble

14. Group 4B Metallocene / Methylalumoxane Catalysts. // J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6355.

15. W. Kaminsky, K. Külper, H. Brintzinger, F. Wild. Polymerization of propene and butenewith a chiral zirconocene and methylalumoxane as cocatalyst. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1985, 24, 507.

16. F.R.W.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H.H. Brintzinger. /iwsa-Metallocene Derivatives: IV.

17. Synthesis and molecular structures of chiral oma-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands. // J. Organomet. Chem., 1982, 232, 233.

18. W.A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A. Winter. The First Example ofan Ethylene-Selective Soluble Ziegler Catalyst of the Zirconocene Class. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28, 1511.

19. W. Spaleck, M. Antberg, J. Rohrmann, A. Winter, B. Bachmann, P. Kiprof, J. Belim, W.A.

20. Herrmann. High Molecular Weight Polypropylene through Specifically Designed Zirconocene Catalysts. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1992, 31, 1347.

21. W. Kaminsky, 0. Rabe, A.-M. Schauwienold, G.U. Schupfner, J. Hanss, J. Kopf. Crystalstructure and propene polymerization characteristics of bridged zirconocene catalysts // J. Organomet. Chem., 1995,497, 181.

22. Y. Kiso, K. Kawaai, M. Nitabaru. Process for preparing cyclopentadienyl group-containingsilicon compound or cyclopentadienyl group-containing germanium compound. // US 5360921, 1994, Mitsui Petrochemical Ind.

23. J. Rohrmann, M. Antberg. Bisindenyl derivative and method for its preparation. // EP0376154,1990, Hoechst Ag.

24. F.C. Rix, T.J. Burkhardt, R.T. Li, W.T. Haygood. Bridged biscyclopentadienyl ligands andmethod of preparation. // US 0250956, 2005, ExxonMobil Chemical Company.

25. J.A. Ewen, M.J. Elder, R.L. Jones, L. Haspeslagh. J.L. Atwood, S.G. Bott, K. Robinson.

26. Metallocene/polypropylene structural relationships: Implications on polymerization and stereochemical control mechanisms. // Makromol. Chem. Macromol. Symp., 1991, 48/49, 253.

27. V.A. Dang, L.-C. Yu, D. Balboni, T. Dall'Occo, L. Resconi, P. Mercandelli, M. Moret, A.

28. Sironi. Simple Route to /?/.y(3-indenyl)me thanes and the Synthesis, Characterization, and Polymerization Performance of Selected race«j/c-Dichloromethylenebis(Rn-l-indenyl).-zirconium Complexes. // Organometallics, 1999,18, 3781.

29. G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen. Synthesis of Me2Si-Bridged ansa-Zirconocenesby Amine Elimination. // Organometallics, 1996,15, 4045.

30. A.J. Ashe, X. Fang, J.W. Kampf. Aminoboranediyl-Bridged Zirconocenes: Highly Active

31. Olefin Polymerization Catalysts.// Organometallics, 1999,18, 2288.

32. K. Rufanov, E. Avtomonov, N. Kazennova, V. Kotov, A. Khvorost, D. Lemenovskii, J.1.rberth. Polyelement substituted cyclopentadienes and indenes novel ligand precursors for organotransition metal chemistry. // J. Organomet. Chem., 1997, 536-537, 361.

33. M.T. Reetz, M. Willuhn, C. Psiorz, R. Goddard. Donor complexes of ¿¿s'(l-indenyl)phcnylborane dichlorozirconium as isospecific catalysts in propene polymerization.// Chem. Commun., 1999, 1105.

34. P.J. Shapiro, F. Jiang, X. Jin, B. Twamley, J.T. Patton, A.L. Rheingold. Zwitterionic

35. Phosphorus Ylide Adducts of Boron-Bridged attsa-Zirconocene Complexes as Precatalysts for Olefin Polymerization. // Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 3370.

36. C.J. Schavcrien, R. Ernst, W. Terllouw, P. Schut, O. Sudmeijer, P.H.M. Budzelaar.

37. Phosphorus-bridged metallocenes: New homogeneous catalysts for the polymerization of propene. II J. Mol. Catal. A, 1998,128, 245.

38. Y.-X. Chen, M.D. Rausch, J.C.W. Chien. Stereoselective Synthesis of a Germanium-Bridged

39. Zirconocene for Temperature-Invariant Propylene Polymerizations. // Organometallics, 1994,13, 748.

40. R. Lisowsky. Process for preparing biscyclopentadienyl compounds. // US 5545785, 1996,1. Witco GmbH.

41. W. Kaminsky, K. Külper, H.H. Brintzinger, F.R.W.P. Wild. Polymerization of Propene and

42. Butene with a Chiral Zirconocene and Methylalumoxane as Cocatalyst. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1985, 204, 507.

43. H.H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger, R.M. Waymouth. Stereospecific

44. Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995,34, 1143.

45. K. Heiland, W. Kaminsky. Comparison of zirconocene and hafnocene catalysts for thepolymerization of ethylene and 1-butene. // Mah-omol. Chem., 1992, 193, 601.

46. B.J. Rieger. Cyclohexyl/lra«j--l,2-bis(l-indenyl).zirkonium(IV)dichlorid: Ein chiraler Polymerisationskatalysator mit stereochemisch starrer Brücke. // J. Organomet. Chem., 1992, 428, C33.

47. W. Spaleck, M. Antberg, M.Aulbach, B. Bachmann, V. Dolle, S. Haftka, F. Küber, J.

48. Rohrmann, A. Winter. // Ziegler Catalysts. G. Fink, R. Mülhaupt, H.-H. Brintzinger, Eds., Springer-Verlag, Berlin, 1995, 83.

49. O. Perez-Camacho, S.Y. Knjazhanski, G. Cadenas, M. J. Rosales-Hoz, M.A. Leyva. Si2Me4bridged zirconocene dichlorides: crystal and molecular structure of /ne50-Si2Me4(3-SiMe3-C9H5)2ZrCl2. IIJ Organomet. Chem., 1999,555, 18.

50. W. Roll, L. Zsolnai, G. Huttner, H.H. Brintzinger. Ansa-metal 1 ocene derivatives. XI.

51. Synthesis and crystal structure of a chiral araa-titanocene derivative with trimethylene-bridged tetrahydroindenyl ligands. // J. Organomet. Chem., 1987, 322, 65.

52. M. Antberg, W. Spaleck, J. Rohrmann, H. Lueker, A. Winter. Process for the preparation ofan ethylene/propylene copolymer. // US 5086134, 1992, Hoechst Ag.

53. T. Dall'occo, V.A. Dang, L.-Ch. Yu, L. Resconi, D. Balboni, A. Boscarato, C. Schaverien.

54. Bridged metallocenes, preparation, use in catalytic systems. // US 6433203, 2002, Basell Technology Company.

55. W. Song, K. Shackett, J.C.W. Chien, M.D. Rausch. Disiloxane bridged indenyl metallocenecatalysts for olefin polymerizations. // J. Organomet. Chem., 1995,501, 375.

56. H.G. Alt, K. FOttinger, W. Milius. Synthesis, characterization and polymerization potential ofmra-metallocene dichloride complexes of titanium, zirconium and hafnium containing a Si-N-Si bridging unit. II J. Organomet. Chem., 1998, 564, 109.

57. W. Hermann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A. Winter. The First Example of ani^/ry/ene-Selective Soluble Ziegler Catalyst of the Zirconocene Class. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28, 1511.

58. K.A. Ostoja Starzewski, W.M. Kelly, A. Stumpf, D. Frcitag. Donor/Acceptor Metallocenes:

59. A New Structure Principle in Catalyst Design. // Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 2439.

60. H. Uchino, J. Endo, T. Takahama, T. Sugano, K. Katoh, N. Iwama, E. Taniyama. Catalystcomponent for the polymerization of alpha-olefms and a process for preparing alpha-olefin polymers with use of same. // EP 0693502,1996, Mitsubishi Chem. Corp.

61. R.L. Halterman, D. Combs, M.A. Khan. Synthesis of C7.C7'-Ethylene- and C7,C7'

62. Methylene-Bridged CySymmetric i?«'(indenyl)zirconium and -titanium Dichlorides. // Organometallics, 1998,17, 3900.

63. C.J. Schaverien, R. Ernst, P. Schut, W.M. Skiff, L. Resconi, E. Barbassa, D. Balboni, Y.A.

64. Dubitsky, A.G. Orpen, P. Mercandelli, M. Moret, A. Sironi. A New Class of Chiral Bridged Metallocene: Synthesis, Structure, and Olefin (Co)polymerization Behavior ofrac- and mescM,2-CH2CH2{4-(7-Me-indenyl)}2ZrCl2. // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 9945.

65. A. Voskoboynikov, V. Izmer, A. Asachenko, M. Nikulin, A. Ryabov, A. Lebedev, C. Coker,

66. Jo Ann Canich. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization. // US 7763562, 2007, ExxonMobil Chemical Company.

67. J.C.W. Chien, B.P. Wang. Metallocene- Methylaluminoxane Catalysts for Olefin Polymerizations. IV. Active Site Determinations and Limitation of the 14CO Radiolabeling Technique. II J. Polym. Sci., Part A, 1989, 27, 1539.

68. W. Kaminsky, R. Engehausen, K. Zoumis, W. Spaleck, J. Rohrmann. Standardizedpolymerizations of ethylene and propene with bridged and unbridged metallocene derivatives: a comparison. // Makromol. Chem., 1992,193, 1643.

69. W. Spaleck, M. Aulbach, B. Bachmann, F. Ktiber, A. Winter. Stereospecific metallocenecatalysts: Scope and limits or rational catalyst design. // Macromol. Symp., 1995, 89, 237.

70. T.K. Han, B.W. Woo, J.T. Park, Y. Do, Y.S. Ko, S.I. Woo. Ethylene and Propylene

71. Polymerization over Chiral a«.va-Dichloroo-phenylencdimethylenebis 0l5-l-indenyl).zirconium [Zr{C6H4(CH2-l-C9H6)2-l,2}Cl2]. HMacromolecules, 1995, 28, 4801.

72. L. Resconi, F. Piemontesi, I. Camurati, O. Sudmeijer, I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko, L.G.

73. Kuz'mina. Highly Regiospecific Zirconocene Catalysts for the Isospecific Polymerization of Propene. II J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 2308

74. L. Resconi, I. Camurati, O. Sudmeijer. Selectivity in Propene Polymerization with

75. Metallocene catalysts. // Top. Catal., 1999, 7, 145.

76. K. Prout, T.S. Cameron, R.A. Forder, S.R. Critchley, B. Denton, G. Rees. The Crystal and

77. W. Kaminsky. New polymers by metallocene catalysis. // Macromol. Chem. Phys., 1996,197, 3907.

78. Y.-X. Chen, M.D. Rausch, J.C.W. Chien. Heptane-Soluble Homogeneous Zirconocene

79. Catalyst: Synthesis of a Single Diastereomer, Polymerization Catalysis, and Effect of Silica Supports. II J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem., 1995, 33, 2093.

80. W.-M. Tsai, J.C.W. Chien. Silolene-Bridged Zirconocenium Polymerization Catalysts. // J.

81. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem., 1994, 32, 149.

82. Y.-X. Chen, M.D. Rausch, J.C.W. Chien. (l,3-Propanediyl)silylene-&w(l-indenyl) dichlorozirconium. Synthesis and polymerization catalysis // J. Organomet. Chem., 1995, 487, 29.

83. A.Z. Voskoboinikov, A.Yu. Agarkov, A.V. Churakov, L.G. Kuz'mina. Synthesis andmolecular structures of the racemate and the meso-form of 2,2'-propylidene-bis(T.5-indenyl)zirconium dichloride. II Russ. Chem. Bull., 1996, 3, 765.

84. L. Resconi, D. Balboni, G. Baruzzi, C. Fiori, S. Guidotti. rac-Methylene(3-ter/-buty 1-1indenyl)2.ZrCl2: A Simple, lligh-Performance Zirconocene Catalyst for Isotactic Polypropene. // Organometallics, 2000,19, 420.

85. H.G. Alt, A. Köppl. Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on

86. Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization. // Chem. Rev., 2000,100, 1205.

87. H. Braunschweig, C. von Koblinski, M. Mamuti, U. Englert, R. Wang. Synthesis and

88. Structure of l.Borametallocenophanes of Titanium, Zirconium, znd Hafnium. // Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 1899.

89. P.J. Shapiro. Boron-Bridged Group-4 ansa-Metallocene Complexes. // Eur. J. Inorg. Chem.,2001,321.

90. J.C.W. Chien, D. He. Olefin Copolymerization with Metallocene Catalysts. Comparison of

91. Catalysts. II J. Polym. Sei. Part A: Chem., 1991, 29, 1585.

92. S. Collins, W.J. Gauthier, D.A. Holden, B.A. Kuntz, N.J. Taylor, D.G. Ward. Variation of

93. Poly(propylene) Microtacticity by Catalyst Selection// Organometallics, 1991,10, 2061.

94. F. Piemontesi, I. Camurati, L. Resconi, D. Balboni, A. Sironi, M. Moret, R. Zeigler, N.

95. Piccolrovazzi. Crystal Structures and Solution Conformations of the Meso and Racemic Isomers of (Ethylenebis(l- indenyl))zirconium Dichloride. // Organometallics, 1995, 14, 1256.

96. B. Liang, Y. Li, G. Xie. Ethylene polymerization with ansa-metallocene systems rac

97. Me2SiOSiMe2)Ind.2ZrCl2-MAO and rac-(Me2SiOSiMe2)[IndH4]2MtCl2-MAO; (Mt = Zr, Ti). // Macromol. Rapid Commun., 1996, 17, 193.

98. II. Naderer, E. Siebel, R.D. Fisher. Isomeric zirconocenophane dichlorides involving twodisiloxane-bridged indenyl ligands. HJ. Organomet. Cheni., 1996, 518, 181.

99. G. Erker, C. Mollenkopf, M. Grehl, R. Fröhlich, C. Krüger, R. Noe, M. Riedel. Formationand Structure of a Novel Large-Ring Group 4 cw.va-Metallocene Complex. // Organometallics, 1994, 13, 1950.

100. C.E. Zachmanoglou, A. Docrat, B.M. Bridgewater, G. Parkin, C.G. Brandow, J.E. Bercaw,

101. W.W. Ellis, T.K. Hollis, W. Odenkirk, R. Ostrander, A.L. Rheingold, B. Bosnich. Synthesis,

102. Structure, and Properties of Chiral Titanium and Zirconium Complexes Bearing Biaryl Strapped Substituted Cyclopentadienyl Ligands. // Organometallics, 1993, 12, 4391.

103. R.L. Halterman, T.M. Ramsey. Asymmetric Synthesis of a Sterically Rigid Binaphthyl

104. Bridged Chiral Metallocene: Asymmetric Catalytic Epoxidation of Unfunctionalized Alkenes. // Organometallics, 1993,12, 2879.

105. W.-L. Nie, G. Erker, G. Kehr, R. Fröhlich. Formation of a Unique ümtf-Metallocene

106. Framework by Intramolecular Photochemical 2+2. Cycloaddition of Bis(2-alkenylindenyl)zirconium Complexes // An gew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 310.

107. N. Kashiwa, S. Kojoh, J. Imuta, T. Tsutsui. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and

108. Polymerization. W. ICaminsky, Ed., Springer-Verlag, Berlin, 1999, 30.

109. M. Fineze, S.E. Reybuck, R.M. Waymouth. Propylene Polymerization with 1,2'-Bridged5/,v(indenyl)zirconium Dichlorides // Macromolecides, 2003, 36, 9325.79. a) W. Mengele, J. Diebold, C. Troll, W. Roll, H.H. Brintzinger. a/7sa-Metallocene

110. S.R. Hitchcock, J.J. Situ, J.A. Covel, M.M. Olmstead, M.H. Nantz. Synthesis of ansa

111. Titanocenes from 1,2-5/5(2-indenyl)ethanc and Structural Comparisons in the Catalytic Epoxidation of Unfunctionalized Alkenes. // Organometallics, 1995,14, 3732.

112. C.J. Schaverien, R. Ernst, J.-D.V. Loon, T. Dall'Occo. Bridged zirconocene compounds,process for their preparation, and their use as catalyst components in the polymerization of olefins. // EP 941997,1999, Montell Technology Company.

113. W. Spaleck, F. Küber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle, E.

114. Paulus. ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Length. // Organometallics, 1994, 13, 954.

115. L. Resconi, F. Piemontesi, I. Camurati, D. Balboni, A. Sironi, M. Moret, H. Rychlicki, R.

116. H. Deng, H. Winkelbach, K. Taeji, W. Kaminsky, K. Soga. Synthesis of High-Melting,1.otactic Polypropene with C?- and C/-Symmetrical Zirconocenes. // Macromolecules, 1996,29, 6371.

117. J.L. Maciejewski Petoff, T. Agoston, T.K. Lai, M.R. Waymouth. Elastomeric Polypropylenefrom Unbridged 2-Arylindenyl Zirconocenes: Modeling Polymerization Behavior Using a/wa-Metallocene Analogues. // J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 11316.

118. S. Miyake, Y. Okumura, S. Inazawa. Higly Isospecific Polymerization of Propylene with

119. Unsymmetrical Metallocene Catalysts. // Macromolecules, 1995, 28, 3074.

120. Winter, M. Antberg, V. Dolle, J. Rohrmann, W. Spaleck, M. Antberg, J. Rohrmann.

121. Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts. // EP 0485821,1992, Hoechst Ag.

122. J.A. Ewen. Symmetrical and lopsided zirconocene pro-catalysts. // Macromol. Symp., 1995,89, 181.

123. I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko. Synthesis of Zirconium and Hafnium ¿mva-Metallocenes via

124. Transmetalation of Dielement-Substituted I?/s(cyclopentadienyl) and i?/',s(indenyl) Ligands. // Organometallies, 1997,16, 713.

125. J. Lee, W.J. Gauthier, J. Ball, B. Iyengar, S. Collins. Electronic Effects in Ziegler-Natta

126. Polymerization of Propylene and Ethylene Using Soluble Metallocene Catalysts // Organometallics, 1992,11, 2115.

127. A. Winter, J. Rohrmann, M. Antberg, W. Spaleck, W. Herrmann, H. Riepl. Process for thepreparation of polymers using specific metallocenes. // EP 0582195,1994, Hoechst Ag.

128. R. Leino, H.J.G. Luttikhedde, P. Lehmus, C.-E. Wilen, R. Sjoholm, A. Lehtonen, J. Seppala,

129. R. Leino, H. Luttikhedde, C.-E. Wilen, R. Sillanpaa, J.H. Nasman. Isospecific Propylene

130. Polymerization with a Novel 2-Substituted Bis(indenyl) ¿mra-Zirconocene. // Organometallics, 1996, 15, 2450.

131. E. Barsties, S. Schaible, M.-Ii. Prosenc, U. Rief, W. Roll, O. Weyand, B. Dorer, H.H.

132. J.A. Ewen, R.L. Jones, M.J. Elder, A.L. Rheingold, L.M. Liable-Sands. Polymerization

133. Catalysts with Cyclopentadienyl Ligands Ring-Fused to Pyrrole and Thiophene Heterocycles. II J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 10786.

134. M.H. Lee, Y. Han, D.-H. Kim, J.-W. Hwang, Y. Do. Isospecific Propylene Polymerizationby C/-Symmetric Me2Si(C5Me4)(2-R-Ind)MCl2 (M -= Ti, Zr) Complexes. // Organometallics, 2003, 22, 2790.

135. M.C. Kloetzel. Polymethyl Aromatic Hydrocarbons. II. The Dehydration and Cyclization of

136. Methyl-5-phenylhexane-2,5-diol. II J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 3405.

137. A.-U. Rahman, A.T. Vazquez, A.A. Khan. Studies on Double Acylation of Aromatic Hydrocarbons. I. Synthesis of Phenanthrene (Anthracene) by Double Succinoylation of Benzene. II J. Org. Chem., 1963, 28, 3571.

138. R. Griffith, J. Napier. Dibenzo-cycloheptenyl, -cycloheptyl and -oxepinyl amines having antihistaminic properties. // EP 0347123,1989, Fisons Corp.

139. I. Cauquil-Caubere, J.-M. Kamenka. New structures able to prevent the inhibition by hydroxyl radicals of glutamate transport in cultured astrocytes. // Eur. J. Med. Chem., 1998, 33, 867.

140. H. Cho, Sh. Matsuki. Ring Construction of Several Heterocycles with Phosphorus Pentoxide-Methanesulfonic Acid (PPMA). //Heterocycles, 1996, 43, 127.

141. H.J.G. Luttikhedde, R.P. Leino, J.H. Nasman, M. Ahlgren, T. Pakkanen. Racemic Dichloro {(R,R)-3,3'-(dimethylsilanediyl)i/j'(l, 2,3,3a, 7a-co)-4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl.} zirconium. II Acta Cryst., 1995, C51, 1488.