Синтез и физико-химическое исследование двойных комплексных солей тетрахлорометаллатов Pd(II), Pt(II) и Au(III) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Плюснин, Павел Евгеньевич

• Плюснин, Павел Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Плюснин, Павел Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Цель работы.

Задачи исследования.

Научная новизна.

Практическая значимость.

Апробация работы.

Публикации.

Объем и структура работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Двойные комплексные соли платиновых металлов.

1.2. Двойные комплексные соли с анионом [АиС14]~.

1.3. Применение высокодисперсных металлических порошков, полученных при восстановлении комплексных соединений.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Аппаратура, материалы, методики

2.2. Синтез исходных соединений.

2.3. Синтез двойных комплексных солей.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Синтез и физико-химические свойства соединений.

3.1.1. Исходные соединения.

3.1.2. Двойные комплексные соли тетрахлорометаллатов Рс1 и

Р1 и их твердые растворы [Сг^Нз)5С1][МС14]-пН20.

3.1.3. Изоструктурный ряд двойных комплексных солей состава [М(МНз)5С1][АиС14]С1-пН20 (М=1г, ИЬ, Ии; п=0-Ю,8)

3.1.4. Изоструктурный ряд двойных комплексных солей состава [М(т3)5С1] [АиС14]1Ч0зпН20 (М=1г, КЬ, Ки;п=0-1).

3.1.5. Двойная комплексная соль [Pd(NHз)4][AuCI4]2.

3.2. Строение синтезированных соединений.

3.2.1. [М(Шз)5С1](]ЧОз)2 (М=1г, КЬ, Ыи).

3.2.2. NH4[AuCl4].

3.2.3. [С^Н3)5С1] [Р<1С14]Н20.

3.2.4. [Сг^Н3)5С1][Р1С14]

3.2.5. [1г^Нз)5С1][АиС14]С1.

3.2.6. [М(Ш3)5С1] [АиС14]С1-0,5Н20 (М=1г, НЬ, Ни, Сг).

3.2.7. [M(NHз)5Cl] [AuCl4]N0з•nH20 (М=1г, КЬ, Ыи; п=0,5 или 1)

3.2.8. [Р(Ц]ЧНз)4] [АиС14]2.

3.2.9. (]ЧН4)4[Р(1С14] [АиС14]2.

3.3. Термические свойства двойных комплексных солей.

3.3.1. [Сг^Нз)5С1][Р1С14].

3.3.2. [Сг(Шз)5С1][РаС14]-Н20.

3.3.3. [М(ГШ3)5С1] [АиС14]С1-пН20 (М=1г, КЬ, Ыи; п=0-Ю,8).

3.3.4. [М(]ЧНз)5С1] [АиС14]]Ч0з-пН20 (М=1г, ИЬ, Ыи; пИИ-1).

3.3.5. [Р(Ц1ЧНз)4] [АиС14]2.

3.3.6. [Со(Ж3)б] [АиХ4]Х2 (Х=С1, Вг).

3.4. Испытание каталитической активности твердых растворов Аихра!.х.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химическое исследование двойных комплексных солей тетрахлорометаллатов Pd(II), Pt(II) и Au(III)»

Задачи синтеза и применения функциональных материалов с заданными свойствами занимают важное место во многих промышленных отраслях. Сегодня все более высокотехнологичные производства требуют создания новых, экономически выгодных и перспективных материалов для применения в различных областях. Высокодисперсные металлические порошки благородных металлов, благодаря проявлению уникальных физических и химических свойств, широко применяются в качестве катализаторов, материалов для микроэлектроники и в медицине. В настоящее время возрастает интерес к каталитическим свойствам полиметаллических порошков, содержащих в своем составе два и более металла. Такие материалы могут обладать лучшими характеристиками, за счет синергизма или проявления новых свойств.

Получение металлических порошков путем термолиза или восстановления комплексных соединений широко применяется в настоящее время. Огромный практический опыт, накопленный координационной химией, позволяет осуществить синтез широкого круга металлических систем наиболее подходящим способом.

Актуальность темы. Двойные комплексные соли (ДКС), содержащие в своем составе комплексный катион одного металла и комплексный анион другого металла, являются перспективными предшественниками для создания высоко дисперсных металлических систем. Термолиз таких соединений, протекающий при невысоких температурах, позволяет целенаправленно получать металлические системы с заданными свойствами. Кроме того, используя определенные типы лигандов при синтезе ДКС, металлические порошки можно получать восстановлением уже при комнатной температуре.

Несомненным преимуществом является то, что применение ДКС позволяет достаточно просто получать полиметаллические порошки, содержащие в своем составе два и более металла. Причем состав таких систем можно задавать с высокой точностью уже на стадии синтеза ДКС.

Для целенаправленного получения металлических систем с использованием ДКС в качестве предшественников в первую очередь необходимо изучить вопросы синтеза и свойства самих ДКС. Совершенствование синтетических подходов позволит получать соединения заданного состава с наибольшими выходами. Анализ структурных данных позволяет получить информацию об изоструктурных рядах и возможности получения твердых растворов ДКС с различным соотношением металлов.

Изучение термических свойств ДКС в различных газовых атмосферах позволит выявить закономерности процессов их разложения и установить характер продуктов разложения. Эта информация совершенно необходима для получения металлических систем с заданными свойствами и, кроме того, она будет являться несомненным фундаментальным вкладом в области знания о твердофазных окислительно-восстановительных процессах и реакционной способности комплексных соединений.

Цель работы. Синтез и исследование физико-химических свойств двойных комплексных солеи с катионами

Ш1, Яи, Сг) и анионами [М'СЦГ Рс1, п=2; М'=Аи, п=1). Детальное исследование процессов термического разложения ДКС в различных газовых атмосферах (гелий, воздух, водород) для выявления основных закономерностей образования металлических систем.

Задачи исследования:

- разработка и оптимизация методик получения ДКС, содержащих анионы [М'С14]П- (М'=1Ч, Рс1, п=2; М'=Аи, п=1);

- характеризация выделенных ДКС, включая получение информации об их строении;

- изучение термических свойств соединений, включающее исследование твердофазных окислительно-восстановительных процессов с выделением промежуточных продуктов;

- установление влияния условий проведения процессов восстановления ДКС на свойства конечных продуктов;

- исследование металлических порошков, образующихся в результате полного разложения ДКС;

- проверка возможности применения изученных систем для приготовления нанесенных катализаторов.

Научная новизна. Синтезировано 15 комплексных соединений. Из них 9 двойных комплексных солей получено впервые. Разработаны и оптимизированы методики получения 4-х исходных соединений [М(ТЧН3)5С1](НОз)2 (М=1г, М, Ли) и [Ра(НН3)4](Н03)2. Впервые синтезирована комплексная соль (NH4)4[PdCl4][AuCl4]2. Для всех соединений установлены кристаллические структуры.

Синтезированы и исследованы новые ДКС [Сг(МНз)5С1][Р1С14], [СгО^Нз^СЩРсЮЦ^НгО и ряд их твердых растворов [Сг(ННз)5С1][Р1С14].х[РёС14](1.Л). Изучен термолиз соединений в различных газовых атмосферах. Установлено, что стадии разложения предшествует обмен (перегруппировка) лигандов между катионной и анионной частями ДКС. Разработан низкотемпературный способ получения твердых растворов различной степени упорядочения в системе Сг—Р1:.

Получены 7 новых ДКС, представляющих два изоструктурных ряда, следующего состава:

М(Ш3)5С1][АиСи]С1-пН20 (М=1г, М, Яи, Сг); [М(КН3)5С1][АиС14]Ы03-пН20 (М=1г, БШ, Яи).

Термическое разложение ДКС, содержащих 1г и ЯЪ позволяет получить метастабильные фазы в системах 1г-Аи и ЯЪ-Аи, лежащие в области несмешиваемости фазовых диаграмм.

Получена ДКС ^(МН3)4][АиС14]2, впервые изучены её термические свойства. Нагревание этой ДКС в атмосфере водорода приводит к образованию твердого раствора Рё0,ззАи0,бб- Показана возможность образования твердых растворов в системе РёАи при восстановлении ДКС водным раствором гидразина при комнатной температуре. Проведены испытания каталитической активности нанесенных на АЬОз твердых растворов Рё^Аи* в реакции гидрирования бутадиена.

Изучены твердофазные окислительно-восстановительные процессы, протекающие при термолизе в различных газовых атмосферах ДКС [Со(ЫН3)б][АиХ4]Х2з где Х=С1, Вг.

Практическая значимость работы состоит в разработке методик получения новых ДКС, содержащих в своем составе тетрахлоридные анионы Рс1(П), Р1(П) и Аи(Ш). Впервые проведено систематическое изучение ряда ДКС с анионом [АиС^]". Получена информация о влиянии условий проведения твердофазных восстановительных процессов на свойства конечных продуктов. Получены метастабильные фазы твердых растворов металлов платиновой группы с золотом.

На защиту выносятся: -методики синтеза 10 ДКС;

-результаты физико-химического исследования состава и строения полученных соединений; -экспериментальные данные и интерпретация процессов термического разложения ДКС в различных газовых атмосферах; -способы получения и фазовый состав металлических порошков, полученных в твердофазных внутримолекулярных окислительно-восстановительных процессах при использовании ДКС в качестве предшественников.

Личный вклад автора. Синтез исходных комплексных соединений и двойных комплексных солей, выращивание монокристаллов, подготовка проб для физико-химических измерений и все эксперименты по термическому анализу и их интерпретация выполнены соискателем. Автор участвовал в разработке плана исследований, в обсуждении результатов рентгенофазового, рентгеноструктурного анализа и спектроскопических данных. Написание научных статей и обсуждение полученных результатов проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на XVIII международной Черняевской конференции (Москва, 2006), IV Национальной конференции по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2006 г), на XXIII Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XI European Powder Diffraction Conference, EPDIC11 (Warsaw, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 статей и тезисы 4-х докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 56 рисунков, 25 таблиц и приложения на 11 страницах. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (91 наименование).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Плюснин, Павел Евгеньевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Достаточно большой объем экспериментальных данных, полученный в данной работе, позволяет с уверенностью говорить о перспективах применения ДКС в качестве предшественников для получения полиметаллических систем. Существование изоструктурных рядов открывает возможности к комбинации двух и более металлов внутри одного соединения, причем соотношение металлов можно плавно изменять в широких пределах.

Подходы к получению метастабильных твердых растворов являются хорошей основой для дальнейших исследований и могут быть использованы при изучении других металлических систем. Данные полученые при изучении термических свойств ДКС позволяют глубже понимать процессы происходящий при термолизе или восстановлении комплексных соединений. Накопленная информация будет полезна при разработке методов получении новых материалов с использованием ДКС в качестве исходных соединений.

Таким образом, на основании полученных результатов и найденных закономерностях можно сделать следующие заключения.