Рентгенографическое исследование твердых растворов MH1-xMCx(MH=Re, Os; MC=Ir, Pt, Rh) и их предшественников тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Корольков, Илья Викторович

• Корольков, Илья Викторович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Корольков, Илья Викторович

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Металлы и их твердые растворы.

1.2. Способы получения твердых растворов замещения.

1.3. Комплексные соли - предшественники металлических фаз.

1.3.1. Соли, изоструктурные K2PtCl6.

1.3.2. Двойные комплексные соли.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рентгенографическое исследование твердых растворов MH1-xMCx(MH=Re, Os; MC=Ir, Pt, Rh) и их предшественников»

Развитие современных технологий неразрывно связано с созданием разнообразных новых материалов. Использование платиновых металлов, обладающих уникальными химическими и физическими свойствами, для синтеза катализаторов, в микроэлектронике, медицине и в других высокотехнологичных отраслях приобретает все большее значение. Зачастую используются не только чистые платиновые металлы, но и их сплавы друг с другом и неблагородными элементами.

Применение двойных комплексных солей (ДКС), содержащих в своем составе комплексный катион и комплексный анион, где центральными атомами являются различные металлы, в качестве предшественников, позволяет получать металлические наноразмерные порошки в широком интервале составов.

Актуальность темы. В настоящее время в неорганической химии бурно развиваются направления связанные с получением различных функциональных материалов из соединений-предшественников. Это позволяет создавать новые и модернизировать уже существующие технологии производства многих практически важных веществ. Наиболее яркие примеры использования такого подхода: нанесение покрытий и получение высокодисперсных (в том числе и нано-) порошков. Особенно ощутимы преимущества метода при синтезе тугоплавких металлических систем. Использование огромного опыта, накопленного координационной химией за последние 100 лет, позволяет охватить практически все металлы и создавать соединения-предшественники для разнообразных комбинаций этих элементов.

С самого основания ИНХ СО РАН под руководством академика A.B. Николаева были начаты работы по синтезу и изучению комплексных соединений, содержащих в катионной и анионной частях различные металлы. Такие соединения зарекомендовали себя, как наиболее перспективные при получении полиметаллических фаз. Это обусловлено тем, что:

- исходная стехиометрия строго задает состав образующейся фазы;

- металлы-комплексообразователи в этих соединениях «перемешаны» на молекулярном уровне, что позволяет получать при сравнительно низких температурах (400-600°С) не только фазы отдельных металлов, но и их твердые растворы;

- варьирование условий процесса разложения позволяет управлять размерами металлических частиц в широком интервале, в частности получать наноразмерные частицы;

- синтез ДКС можно проводить непосредственно в фазе носителя, что делает возможным получение полиметаллических наноразмерных частиц, нанесенных на различные пористые материалы.

Для успешного развития данного направления, кроме информации о составе, свойствах и реакционной способности ДКС, необходимы надежные кристаллоструктурные данные, а так же рентгенографические характеристики промежуточных и конечных фаз.

Цель работы. Рентгендифрактометрическое исследование:

• поликристаллов ДКС, содержащих в составе в одной ионной части атомы Re или Os, а в другой - Ir, Pt, Rh;

• изменений фазового состава данных комплексов-предшественников при термической деструкции, в том числе in situ;

• продуктов термолиза комплексов-предшественников, а также проведение рентгенофазового анализа, уточнение параметров элементарных ячеек обнаруженных фаз, изучение их стабильности при отжиге и термобарических воздействиях.

Научная новизна. Рентгендифрактометрически исследованы 27 новых ДКС, содержащих в составе атомы: Re, Os, Ir, Pt и Rh. Проведен рентгенофазовый анализ более 50 продуктов их термолиза, синтезированных в различных условиях. Полученная информация была использована химиками-синтетиками для отработки условий, приводящих к образованию однофазных продуктов. Получены кристаллографические характеристики для 18 новых биметаллических фаз, представляющих собой твердые растворы замещения. Показано, что их образование протекает через образование промежуточных фаз, причем состав металлической фазы в ходе термолиза непрерывно меняется. Согласно фазовым диаграммам 14 из полученных фаз являются неравновесными. Изучено поведение ряда таких уникальных фаз при отжиге и термобарических воздействиях. Построенные зависимости атомного объема (V/Z) от состава позволят проводить характеризацию впервые получаемых твердых растворов в системах Re-Ir, Re-Pt, Re-Rh, Os-Ir, Os-Pt, Os-Rh.

Практическая значимость. Сплавы благородных металлов и рения обладают рядом уникальных физико-химических свойств и поэтому находят самое широкое применение (катализаторы, термопары, контакты, конструкционные материалы и пр.). Полученная в работе информация о закономерностях образования высокодисперсных (размеры областей когерентного рассеяния 50-200 Á) твердых растворов МН].ХМСХ

TT f~%

М = Re, Os; М = Ir, Pt, Rh) при термолизе ДКС открывает широкие возможности для их дальнейшего использования. Этому также способствует полученная информация о поведении таких фаз при термических и термобарических воздействиях.

На защиту выносятся:

- результаты полнопрофильного уточнения кристаллических структур: [Ir(NH3)5Cl]2[ReCl6]Cl2, [Ir(NH3)5Cl]2[OsCl6]Cl2, [Pt(NH3)4][ReCl6], [Pt(NH3)4](Re04)2;

- полученные кристаллографические характеристики для 18 твердых растворов, полученных в результате термолиза ДКС;

- результаты изучения изменений фазового состава [Pt(NH3)4][ReCl6], [Pt(NH3)4][ReBr6], [Pt(NH3)4][OsCl6] и [Pt(NH3)4](Re04)2, протекающих при их термическом разложении, в том числе in situ.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены и обсуждались на: Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва, 2003), III семинаре СО РАН-УрО РАН, Термодинамика и материаловедение (Новосибирск, 2003), Ш-ей международной конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 2004), IX Европейской конференции по порошковой дифрактометрии (Ппрага, 2004), XX конгрессе международного кристаллографического сообщества (IUCr) (Florence, 2005), V школе-семинаре молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005), X Европейской конференции по порошковой дифрактометрии (Geneva, 2006), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), VI-ом семинаре СО РАН - УрО РАН (Екатеринбург, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей и тезисы 9 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 46 рисунков и 27 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания кристаллических структур двойных комплексных солей (гл. 3), исследования продуктов термолиза (гл. 4), выводов и списка цитируемой литературы (70 наименований).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Корольков, Илья Викторович

выводы

1. Методом дифрактометрии поликристаллов исследовано более 30 ДКС, для всех уточнены ПЭЯ. Для 4 уточнены структуры методом полнопрофильного анализа, на примере [Pt(NH3)4][ReCl6] предложена и опробована схема уточнения позиций легких атомов в присутствии тяжелых, включающая полнопрофильный анализ и использование ограниченного набора отражений, чувствительных к положению конкретного атома.

2. Методом дифрактометрии поликристаллов исследовано более 50 продуктов термолиза ДКС. Определены ПЭЯ для 27 твердых растворов, принадлежащих системам: Ir-Re, Ir-Os, Pt-Re, Pt-Os, Rh-Re, Rh-Os. 18 твердых растворов отличны по составу, а 14 являются неравновесными.

3. Построены зависимости объема, приходящегося на один атом в элементарной ячейке (V/Z), от состава фазы для систем Ir-Re, Ir-Os, Pt-Re, Pt-Os, Rh-Re, Rh-Os. Во всех случаях наблюдается удовлетворительное согласие с правилом Ретгерса. В однофазных областях фазовых диаграмм полученные характеристики V/Z хорошо коррелируют с литературными данными для сплавов. Исключение составляют твердые растворы на основе ГЦК-ячейки в системах Ir-Re и Rh-Re. Показано, что неравновесные твердые растворы преимущественно образуются с ГПУ-ячейкой, исключение составляют Pt0,75Os0)25, Pt0,7OSc,3, Pto.sOSo.S

4. Показано, что неравновесная фаза Iro,50so,5, по составу попадающая в двухфазную область, при отжиге расслаивается. Описан фазовый переход (1 ГПа, 1900°С) неравновесной ГПУ-фазы Re0,3Iro,7 в равновесную с ГЦК-ячейкой.

5. Показано, что формирование твердых растворов при термолизе [Р1(ЫН3)4][ЯеС1б], [Р<Шз)4][КеВгб] и [Р1(Ш3)4][08С16] протекает через образование металлической Р1 и (ТЧН4)2КеС1б или (МН^ОзСЛб, а в случае [Р1(Ш3)4](Ие04)2 через - Р1 и ЫН^еС^

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ характеристик V/Z 14 исследованных неравновесных фаз (табл. 27) показал, что они хорошо следуют правилу Ретгерса. Наибольшее отклонение от прямой Ретгерса наблюдается для Pt0,sOso,5 - 0,44 А3, что гораздо меньше, чем отклонения, наблюдаемые для некоторых сплавов, полученных в работе [21]. Все исследованные фазы, кроме трех принадлежащих к системе Pt - Os, обладают ГПУ ячейкой. Таким образом, можно говорить о преимущественном образовании неравновесных твердых растворов именно с ГПУ-ячейкой.

Следует отметить, что исследование ДКС платиновых металлов и продуктов их термолиза на этом не заканчивается. Активно изучаются другие металлические системы, к уже исследованным фазам добавляются новые. Так, например, в работе [70] получено несколько фаз, принадлежащих к системам Rh -Re и Ir - Re. Их характеристики не противоречат построенным нами зависимостям.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Корольков, Илья Викторович, 2007 год

1. Кир Б.Х. Перспективные металлы // В мире науки. -1986. 12. - С.99.108.

2. Некрасов Б.В. Основы общей химии, т. 3, М: Химия, 1970. С. 170— 204.

3. Супп Н., Klepeis J.E., Yoo C.-S., and Young D.A. Osmium has the lowest experimental determined compressibility // J. Phys. Rev. Lett. 2002. 88, N 13.-P135701-1- 135701-4.

4. Rao K.R. Elemental osmium: The latest superhard material // Current Science. 2002. -82, N 10. - P. 1198 - 1201.

5. Joshi K. D., Jyoti G., Gupta Satish C. On compressibility of osmium metal // International Journal of High Pressure Research. 2003. - 23, N 13.-P. 403-408.

6. Савицкий E.M., Тылкина M.A., Поварова КБ. Сплавы рения.- М.: Наука, 1965.-335 с.

7. Kotobuki М., Shido Т., Tada М., et al. XAFS characterization of Pt-Fe/zeolite catalyst for preferential oxidation of CO in hydrogen fuel gases // Catal. Lett. 2005. -103. - P. 263-269.

8. Rodruguez R., Pfaff C., Melo L., Betancourt P. Characterization and catalytic performance of a bimetallic Pt-Sn/HZSM-5 catalyst used in denitratation of drinking water // Catal. Today. 2005. - 107. - P.100.105.

9. Snytnikov P.V., Galvita V.V., Frumin A.V., et al Double complex as precursors of supported bimetallic catalysts // First International Conference "Highly-organized catalytic systems": Book of abstracts. -Chernogolovka, 2002. P. 106.

10. Nasher M.S., Somerville D.M., Lane P.D., et al. Bimetallic catalyst particle nanostructure. Evolution from cluster precursors // J. Am. Chem. Soc.-1996.-118-P. 12964-12974.

11. Ъ.Большаков A.M., Лапкин В.В., Большакова Л.Д. и др. Конверсия N0 и СО на биметаллических Pt-Ni-катализаторах // Журнал неорган, химии. 1994. 39, вып. 9. - С. 1464 - 1467.

12. Солодовников С.Ф. Основные термины и понятия структурной кристаллографии и кристаллохимии. / Н.: ИНХ СО РАН. 2005. -113 с.

13. J(алдояниди К.А. Фазовые диаграммы гетерогенных систем. Часть 1. Фазовые диаграммы одно- и двухкомпонентных систем: Препринт. -АН СССР Сиб. Отделение. ИНХ, 1991. С. 133.

14. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т.З. Книга 1. / Под ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение, 2001. - 871 с.

15. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. T.l. / М: Мир.-1977.-419 с.

16. Тылкина М.А., Полякова В.П., Савицкий Е.М. Диаграммы состояния системы осмий рений. // Журн. неорган, химии. 1962. - 7, вып. 6. -С. 1469-1470.

17. Tsutomi I, Kazuaki Y. Platinum-Iridium alloys as oxygen reduction electrocatalysts for polymer electrolyte fuel cells. // Journ. Electrochem. Soc. 2005. -152, № 10. - P. 1917 - 1924.

18. Raub E. Metals and alloys of platinum group // J. Less-Common Metals.-1959.-1.-P. 3-18.

19. Тылкина M.A., Цыганова И.А., Савицкий E.M. Диаграммы состояния сплавов рения с металлами платиновой группы (родий, палладий, иридий) // Журн. неорган, химии. 1962. - 7. - Вып. 8. -С. 1917-1927.

20. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т. 1. / М.: Металлургиздат. 1962- 608 с.

21. Rudman P.S. Lattice parameters of some h.c.p. binary alloys of rhenium and osmium: Re-W, Re-Ir, Re-Pt, Os-Ir, Os-Pt // J. Less-Common Metals. -1967. -12. P. 79 - 81.

22. Воронова Л.И., Полякова В.П., Савицкий E.M. Исследование сплавов системы Pt Re. // Металлы. - 1984. №1. - С. 185- 187.

23. Reiswig R.D., Dickinson J.M. The Osmium-Iridium equilibrium diagram. // Transact. Metallurg. Soc. of AIME. 1964. 230. - P. 469 -472.

24. Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for Diffraction Data, USA, Pennsylvania. -1983.-P. 1023.

25. Международная патентная классификация (7-я редакция). М.: ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ (РОСПАТЕНТ), 2003. - Режим доступа: http://www.fips.ru/ipc7/c/c22c.htm.

26. Николаев А.В., Рубинштейн A.M. Термическая устойчивость комплексов платины и палладия. // Изв. сектора платины. 1948 -Вып. 21. -С. 126-143.

27. Беляев А.В., Коренев С.В., Лисойван В.И., Громилов С.А. Способ получения сплава рения с родием // Авторское свидетельство №1410378. 1986 г.

28. Храненко С.П., Беляев А.В., Громилов С.А., Лисойван В.И. Способ получения сплавов благородных металлов // Авторское свидетельство №1650740. 1989 г.

29. Храненко СЛ., Беляев А.В., Громилов С.А. Способ получения сплава платины с родием // Авторское свидетельство №1801140. 1991 г.

30. Коренев С.В., Филатов С.В., Шубин Ю.В. и др. Изучение процессов термического разложения соли Р(1(ЫНз)4.[1гС16] в различных условиях // Журн. неорган, химии. 1996. - 41, № 5. - С. 770-775.

31. Inorganic Crystal Structure Database, ICSD, Fachinformationszentrum Karlsruhe, Germany, Eggenstein-Leopoldshaffen, 2001.

32. Schefer J., Schwarzenbach D., Fischer P. et. al. Neutron and x-ray diffraction study of the thermal motion in КгРЮб as a function of temperature // Acta Crysta. B. 1998. - 54. - p. 121-128.

33. Fergusson J.E., Greenaway A.M. Infrared, structural and magnetic studies of solid solutions of potassium hexachloromatallates(IV) // Aust. J. Chem. 1980. - 33. - P. 209 - 213.

34. Gamier E„ Bele M. Structure of Pentaamminechloroiridium(III) Tetrachloroplatinate(II) // Acta Cryst. 1993. - C49. - P. 2066 - 2067.

35. Губанов А. И. Двойные комплексы с тетрааммминными катионами предшественники металлических порошков. Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 2002. -21 с.

36. Коренев C.B., Алексеев В.И., Громилов С.А. и др. Структура Pd(NH3)4.[IrCl6] // Журн. неорган, химии. 1999. - 44, № 9. - С. 1504-1507.

37. Gamier Е. Structure of bispentaamminechloroiridium(III). hexachloroplatinate(IV) dichloride // Acta Cryst. 1993. - C49. - P. 578 -580.

38. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / Ред. И.И. Черняева- М.: Наука, 1964. 340 с.

39. Руководство по неорганическому синтезу / Ред. Г.М. Брауэра. М.: Мир, 1985. - Т. 5. - С. 1728.

40. Юсенко К. В. Двойные комплексные соли гексахлоро(бромо)металлатов (IV) (Ir, Pt, Os, Re) хлоропентаамминов родия(Ш) и иридия (III): Автореф. дис. . канд. хим. наук. Новосибирск, 2005. 16 с.

41. Коренев C.B. Синтез, строение и физико-химические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и гапогенид-ионами: Дис. . д-ра хим. наук. Новосибирск, 2003. 280 с.

42. Громилов. СЛ., Коренев C.B. Байдина H.A. и др. Синтез Rh(NH3)5Cl.[MCl6] (M=Re, Os, Ir), изучение продуктов термолиза. Кристаллическая структура [Rh(NH3)5Cl][Osl6] // Журн. структур, химии. 2002. - 43, №. 3. - С. 527 - 533.

43. Громилов С.А., Коренев C.B., Корольков И.В. и др. Синтез неравновесных твердых растворов IrxReix. Кристаллическаяструктура Ir(NH3)5Cl.2[ReCl6]Cl2 // Журн. структур, химии. 2004. -45, №3.- С. 508-515.

44. Юсенко КВ., Громилов С.А., Корольков И.В. и др. Синтез и кристаллическая структура двойных комплексных солей Rh(NH3)5Cl.2[MCl6]Cl2 (M=Re, Os) // Журн. неорган, химии. 2004. -49,№4.-С. 568-573.

45. Юсенко КВ., Громилов С.А., Байдина И.А. Синтез, кристаллическая структура и свойства Rh(NH3)5Cl.[ReBr6] // Журн. структур, химии. 2005. - 46, №1. - С. 111 - 117.

46. Корольков И.В., Губанов А.И., Громилов С.А. Исследование процесса термолиза Pt(NH3)4.[ReHlg6], где Hlg = С1, Вг. Уточнение структуры [Pt(NH3)4][ReCl6] // Журн. структур, химии. 2005. - 46, №3.- С. 492 -500.

47. Громилов С.А., Корольков И.В., Юсенко КВ. Фазовые превращения твердого раствора Re0.3Iro.7 // Журн. структур, химии. -2005. 46, №3.-С. 487-491.

48. Корольков И.В., Губанов А.И., Юсенко К.В. и др. Синтез неравновесных твердых растворов PtxOsi.x. Кристаллическаяструктура Pt(NH3)4.[OsCl6] // Журн. структ. химии. 2007 - 48, №3. -С. 530-536.

49. Larson А.С., Von Dreele R.B., General Structure Analysis System (GSAS) // Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748. -2000.

50. Брэдли К. Применение техники высоких давлений при исследованиях твердого тела / М: Мир. 1972. - С. 231.

51. Hammersley А.Р., Svensson S.O., Hanfland М., Fitch A.N., and Hausermann D. Two-Dimensional Detector Software: From Real Detector to Idealised Image or TwoTheta Scan // High Pressure Research. -1996-14.-P. 235-248.

52. Kraus W., Nolze G. Powder Cell a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns // J. Appl. Ciyst. - 1996. - 9. - P. 301 - 303.

53. Заславский А.И. Зависимость точности определений параметров некубических ячеек от индексов рефлексов // Кристаллогр. 1968. -13, вып. 2. с.232 - 236.

54. Smakula A., Kalnajs J. Precision determination of lattice constants with a Geiger-counter X-ray diffractometer // Phys. Rev. 1955. - 99, N 6.-P.1737- 1743.

55. Юсенко K.B., Громилов C.A., Коренев C.B. и др. Синтез и кристаллическая структура Rh(NH3)5Cl.2[PtCl6]Cl2 // Журнал структур, химии. 2002. - 43, №. 4. - С. 749 - 751.

56. Юсенко КВ., Громилов С.А., Байдина И.А. и др. Кристаллическое строение двойных комплексных солей состава M(NH3)5Cl.2[IrCl6]Cl2 (М=Со, Rh, Ir) // Журнал структур, химии. -2003.-44, №. 1.-С. 74-82.

57. Sheldrick G.M. SHELX-97. Release 97-1. University of Gottingen, 1997.

58. Takazawa П., Ohba S., Saito Y., Sano M. Electron-density distribution in crystals of K2MC16. (M = Re, Os, Pt) and K2[PtCl4] at 120 K// Acta Cryst. B. 1990. - 46. - P. 166 - 174.

59. Миронов Ю.И. Рентгеноструктурное исследование комплексных галогенидов и тетраминов платиновой группы. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.ф.-м.н. Кишенев, 1982.-20 с.

60. Atoji М., Richardson J. W., Rundle R.E. On the crystal structures of the Magnus salts, Pt(NH3)4PtCl4 // J. Am. Chem. Soc. 1957. - 79, N 12. -P. 3017-3020.

61. Rochon F.D., Kong P.C., Melanson R. Tetraammineplatinum(II) bispertechnetate(VII). // Acta Cryst. C. 1990. - 46. - P. 8-10.

62. Ушаков В.А., Мороз Э.М., Рихтер КГ. и др. Об изменении структуры платины при термообработке в водороде // Доклады Ак. Наук СССР. 1974. - 219, №1. - С. 158 - 161.

63. Печенюк С.И., Кузнецов В.Я., Попова Р.А. и др. Синтез и исследование тетраамминплатина (II) перрената // Журн. неорг. химии. 24, вып. 12. - С. 3306 - 3308.

64. Губанов А.И., Коренев С.В., Громилов С.А., и др. Синтез и рентгенографическое исследоваение двойных комплексов М(Ш3)4.[М'Хб] (М = Pt, Pd; М' = Re, Os; X = CI, Br) // Журн. структур, химии. 2000. - 41, № 2. - С. 417 - 421.

65. Корольков И.В., Манаков А.Ю. Лихачева А.Ю., Юсенко КВ., Громилов С.А. Исследование твердого раствора Ossify,s ПРИ высоком давлении. // Тез. докл. Шестого Семинара СО РАН

66. УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск, 2006.-С. 81.

67. Шубин Ю.В., Филатов Е.Ю., Байдина И.А. и др. Синтез M(NH3)5Cl.(Re04)2 (М = Cr, Со, Ru, Rh, Ir), изучение продуктовтермолиза. Кристаллическая структура Rh(NH3)5Cl.(Re04)2. // Журн.сруктурн. химии. 2006,47, № 6. - С. 1115 -1122.