Монокатионные ареновые комплексы кобальта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Пронин, Андрей Анатольевич

• Пронин, Андрей Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пронин, Андрей Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. АРЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА (литературный обзор).

1.1. Бис(ареновые) комплексы.

1.2. Комплексы с 1М- и Р-донорными лигандами.

1.3. Комплексы с арильными лигандами.

1.4. Комплексы с аллильными и диеновыми лигандами.

1.5. Комплексы с циклобутадиеновыми лигандами.

1.6. Комплексы с циклопентадиенильными лигандами.

1.7. Комплексы с карборановыми лигандами.

1.8. Трехпалубные комплексы.

1.9. Кластерные комплексы.

2. МОНОКАТИОННЫЕ АРЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА (обсуждение результатов).

2.1. Комплексы с тетраметилци'клобутадиеновым лигандом.

2.1.1. Синтез комплексов с фрагментом [(С4Ме4)Со]+.

2.1.2. Структуры тетраметилциклобутадиеноеых комплексов За и Зе.

2.1.3. Анализ разложения энергии для биядерных комплексов с циклобутадиеновым лигандом.

2.2. Комплексы с борольным лигандом.

2.2.1. Синтез комплексов [(С4Н4В11) Со(арен)]

2.2.2. Фотохимический обмен арена в оксиборолъном комплексе [(С4Н4ВОН)Со(С6Нб)? (6а).

2.2.3. Реакции метоксиборольного комплекса

С4Н4ВОМе) Со(СвН6)]+ (7).А.

2.2.4. Структуры боролъных комплексов 6а, бе, 9 и 13.

2.3. Комплексы с г| ,ц -циклооктендиильным лигандом.

2.3.1. Образование комплекса [(г)1,г}3-циклооктендиил)Со(п-ксилол)]+ и его реакции с циклопентадиенилъными и карборановыми лигандами.

2.3.2. Структура (циклооктендиил)кобалътакарборана 18а.

2.4. Комплексы с диеновыми лигандами.

2.4.1. Синтез комплексов [(диен)Со(арен)]+.

2.4.2. Структуры диеновых комплексов 15, 20с, 20й и 21.

2.5. Природа связи Со—СбНб в монокатионных комплексах кобальта.

3. ВЫВОДЫ.

4. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Монокатионные ареновые комплексы кобальта»

Сэндвичевые соединения занимают центральное место среди металлоорганических производных переходных металлов. Исследование закономерностей, определяющих их образование, строение и реакционную способность — одна из приоритетных задач металлоорганической химии. Особенно важным с точки зрения фундаментальной науки является дальнейшее углубление представлений о природе химической связи металл-71-лиганд.

Одним из наиболее интересных классов сэндвичевых соединений являются ареновые комплексы. Известно большое число производных железа и рутения, содержащих ареновый лиганд. Многие из них нашли применение в гомогенном катализе, стехиометрическом органическом синтезе, а также для создания материалов, обладающих необычными свойствами. Однако ареновые комплексы кобальта изучены в значительно меньшей степени.

В последние годы в нашей лаборатории активно изучалась химия тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта. Было предложено использовать лабильные бензольное и ацетонитрильное производные [(С4Ме4)Со(СбНб)]+ и [(С4Ме4)Со(МеС1Ч)з]+ в качестве удобных синтонов катионного фрагмента [(С4Ме4)Со]+. На их основе было синтезировано множество ранее недоступных тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта (сэндвичевых, полусэндвичевых, металлакарборановых и кластерных). Эти соединения могут быть перспективны для практического использования в гомогенном катализе и стехиометрическом органическом синтезе. Поэтому дальнейшее развитие синтетического подхода, основанного на использовании фрагмента [(С4Ме4)Со]+ и его аналогов является актуальной задачей.

Настоящая диссертационная работа посвящена синтезу и исследованию реакционной способности монокатионных ареновых комплексов кобальта с различными 4-электронодонорными тс-лигандами: борол ом С^ВЯ, циклооктендиилом, диенами. Соответствующие 12

13 + электронные фрагменты [(С4Н4ВК)Со] , [(г| ,г| -циклооктендиил)Со] и [(диен)Со]+ подобны [(С4Ме4)Со]+. На основе этого можно предполагать, что бензольные комплексы указанных фрагментов также будут служить источниками частиц [(гн^)Со]+.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории 7г-комплексов переходных металлов (71-КПМ) ИНЭОС РАН при совместном руководстве к.х.н. Д.А. Логинова и д.х.н., проф. А.Р. Кудинова.

Исследование структур синтезированных соединений было выполнено в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН к.х.н. З.А. Стариковой. ЯМР-спектры были получены в лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН в.нх»} к.х.н. Петровским, а ИК спектры — в лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН к.х.н. Е.И. Гуцулом. Автор выражает искреннюю благодарность перечисленным выше сотрудникам. Кроме того, автор сердечно признателен всем сотрудникам лаборатории 7Г-КПМ за активное участие в обсуждениях и полезных дискуссиях в ходе выполнения работы.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Пронин, Андрей Анатольевич

3. выводы

1. Разработаны методы синтеза катионных (борол)ареновых комплексов кобальта. Показано, что оксиборольный комплекс [(С4Н4ВОН)Со(СбНб)]+ обменивает бензольный лиганд на другие арены при облучении видимым светом. На основе ацетонитрильного сольвата [(С4Н4ВОМе)Со(МеСН)3]+ синтезированы трис(лигандные), циклопентадиенильные и карборановые комплексы, содержащие метоксиборольный лиганд.

2. Получены первые примеры биядерных тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта с аренами, содержащими в своем составе два бензольных кольца. Согласно ОРТ-расчетам с использованием метода разложения энергии, основной причиной ослабления связи Со-агепе в биядерных комплексах является уменьшение энергии электростатического притяжения.

3. Синтезированы ранее неизвестные циклопентадиенильные и

1 1 карборановые комплексы с фрагментом Со(г| ,г\ -циклооктендиил).

4. Получены катионные (диен)ареновые комплексы кобальта. Показана легкость гидрирования одного из ареновых лигандов в 20-электронном катионе [Со(СбМе6)2]+ с образованием 18-электронного диенового комплекса.

5. С помощью метода разложения энергии установлено, что связь Со-СбНб в монокатионных комплексах [ЬСо(СбН6)]+ имеет преимущественно ковалентный характер (52-59%). Энергия связи Со-СбН6 уменьшается в следующем ряду: борол > циклобутадиен > диен > т|1,г|3-циклооктендиил.

Экспергшентальная часть 4. ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все реакции проводили в атмосфере аргона с использованием абсолютных растворителей. Операции, связанные с выделением продуктов, как правило, осуществляли на воздухе. Растворители были перегнаны в атмосфере аргона над соответствующими осушителями: хлористый метилен (СаН2), THF (LiAlH4 или бензофенонкетил натрия), ! < ацетонитрил (СаН2), эфир (бензофенонкетил натрия), петролейный эфир натрий мет.).

Исходные соединения получали по известным методикам: [(С4Ме4)Со(СбН6)]+ (1), [(C4Me4)Co(MeCN)3]+ (2),28 [(С4Н4ВСу)Со(СО)2]2 (5),112 Tl[9-SMe2-7,8-C2B9H10],113 T1[7-Bu'NH-8,9-C3B8H10],114 (if-циклооктенил)Со(т]2,т]2-циклооктадиен-1,5),115 TICp,116 Na[C5H4C(0)H],117 Na[C5H4C(0)Me],n8 [Со(СбМеб)2]+ (19).5

Облучение проводили в трубке Шленка диаметром 15 мм с помощью ртутной лампы с колбой, покрытой люминофором (типа ДРЛ) мощностью 650 Вт. Трубку Шленка и лампу погружали в сосуд соответствующего размера, покрытый изнутри алюминиевой фольгой; охлаждение осуществлялось проточной водой (Т ~ 3 — 5 °С).

Спектры ЯМР 'Н, ИВ и 31Р регистрировали на приборе Bruker АМХ-400 с рабочей частотой' 400.13, 128.38 и 31.3 МГц, соответственно, относительно остаточных протонов растворителя^ ('Н). Химические сдвиги (8) измерены в м.д.

Геометрия молекул была оптимизирована без ограничений по симметрии с помощью програмы ADF (2006.01)86 на уровне BP86/TZ2P. Энергия взаимодействия фрагментов была изучена по методу Морокумы-Циглера.87-94 Энергия AEeistat вычислялась при фиксированном распределении электронной плотности с геометрией комплекса. Для визуализации и молекулярного моделирования использовалась программа ChemCraft.

C4Me4)Co(apeH)]PF6 ([3a-g]PF6)

Раствор комплекса IPFó (51 мг, 0.13 ммоля) в ацетонитриле (3 мл) облучали ~ 4 ч. После удаления растворителя в вакууме получили комплекс 2PFó в виде твердого красного вещества. К нему добавляли 0.2 ммоля арена и ТГФ (8 мл). Полученный темно-красный раствор кипятили 3 ч. Цвет реакционной смеси менялся с красного на оранжевый. Растворитель удаляли в вакууме, остаток экстрагировали CH2CI2 и элюировали через небольшой слой силикагеля (~2 см). Фильтрат упаривали до небольшого объема в вакууме и добавляли петролейный эфир. Выпавший светло-желтый осадок высушивали в вакууме. [3a]PF6: арен = дифенил, выход 32 мг (54%). Найдено (%): С, 51.53; Н, 4.78. C2oH22CoF6P. Вычислено (%): С, 51.52; Н, 4.72. Спектр ЯМР *Н (ацетон-с!6, 8, м.д.): 7.53 (м, 2Н, arene), 7.31 (м, ЗН, arene), 6.71 (м, 2Н, arene), 6.57 (м, ЗН, arene), 1.73 (с, 12Н, С4Ме4).

3bjPF6: арен = дифенилметан, выход 25 мг (40%). Найдено (%): С, 52.21; Н, 5.04. C2iH24CoF6P. Вычислено (%): С, 52.52; Н, 5.00. Спектр ЯМР *Н (ацетон-с!6, 5, м.д.): 7.36 (м, ЗН, arene), 7.25 (м, 2Н, arene), 6.73 (м, ЗН, arene), 6.68 (м, 2Н, arene), 4.11 (с, 2Н, СН2), 1.72 (с, 12Н, С4Ме4). [3c]PF6: арен = 1,2-дифенилэтан, выход 28 мг (45%). Найдено (%): С, 49.08; Н, 5.09. C22H26CoF6P-0.75СН2С12. Вычислено (%): С, 48.97; Н, 4.97. Спектр ЯМР (ацетон-de, 5, м.д.): 7.26 (м, 2Н, arene), 7.21 (м, ЗН, arene), 6.62 (м, ЗН, arene), 6.52 (м, 2Н, arene), 3.04 (м, 4Н, СН2), 1.66 (с, 12Н, С4Ме4).

3d]PF6: арен = дифениловый эфир, выход 34 мг (55%). Найдено (%): С, 50.02; Н, 4.68. C2oH22CoF6OP. Вычислено (%): С, 49.81; Н, 4.57. Спектр

ЯМР 'Н (ацетон-(16, 5, м.д.): 7.98 (м, 2Н, arene), 7.63 (м, ЗН, arene), 7.21 (м, 2Н, arene), 6.87 (м, ЗН, arene), 1.55 (с, 12Н, С4Ме4).

3e]PF6: арен = и-терфенил, выход 53 мг (76%). Найдено (%): С, 52.96; Н, 4.51. C26H26CoF6P-0.75CH2Cl2. Вычислено (%): С, 53.01; Н, 4.57. Спектр ЯМР *Н (ацетон-с16, 8, м.д.): 8.08 (м, 2Н, arene), 7.93 (м, 1Н, arene), 7.77 (м, 2Н, arene), 7.44 (м, 2Н, arene), 7.37 (м, 1Н, arene), 7.27 (м, 1Н, arene), 6.89 (м, ЗН, arene), 6.82 (м, 2Н, arene), 1.58 (с, 12Н, С4Ме4). [3f|PF6: арен = 1,2-димезитилэтан, выход 32 мг (43%). Найдено (%): С, 58.28; Н, 6.72. C28H38CoF6P. Вычислено (%): С, 58.15; Н, 6.58. Спектр ЯМР 'Н (ацетон-с16, 5, м.д.): 6.83 (с, 2Н, arene), 6.35 (с, 2Н, arene), 2.95 (м, 4Н, СН2), 2.40 (с, 9Н, Ме), 2.24 (с, 6Н, Ме), 2.21 (с, ЗН, Ме), 1.53 (с, 12Н, С4Ме4).

3g]PF6: арен = 1,3-димезитилпропан, выход 49 мг (65%). Найдено (%): С, 58.96; Н, 6.73. C^H^CoFeP. Вычислено (%): С, 58.80; Н, 6.76. Спектр ЯМР [Н (ацетон-de, 5, м.д.): 6.78 (с, 2Н, arene), 6.35 (с, 2Н, arene), 3.05 (м, 2Н, СН2), 2.84 (м, 4Н, СН2), 2.48 (с, 6Н, Ме), 2.37 (с, ЗН, Ме), 2.26 (с, 6Н, Ме), 2.18 (с, ЗН, Ме), 1.55 (с, 12Н, С4Ме4).

С4Ме4)Со(ц-Г|:^-apeH)Co(C4Me4)](PF6)2 ([4c,e,g](PF6)2)

К комплексу 2PF6 (приготовленному непосредственно перед реакцией из 51 мг 1PF6 — см. выше) добавляли 0.064 ммоля арена и нитрометан (3 мл). Полученный темно-красный раствор кипятили 3 ч. Реакционную смесь профильтровали и к фильтрату добавляли диэтиловый эфир. Выпавший желтый осадок отфильтровали, промывали СН2С12, высушивали в вакууме. [4c](PF6)2: арен = 1,2-дифенилэтан, выход 28 мг (54%). Найдено (%): С, 43.45; Н, 4.52. C30H38Co2F12P2-0.25CH2Cl2. Вычислено (%): С, 43.90; Н, 4.66. Спектр ЯМР !Н (ацетон-de, 5, м.д.): 6.68 (м, 6Н, arene), 6.59 (м, 4Н, arene), 3.22 (м, 4Н, СН2), 1.65 (с, 24Н, С4Ме4).

4e](PF6)2: арен = р-терфенил, выход 18 мг (32%). Найдено (%): С, 45.19; Н, 4.38. C34H38Co2Fi2P2-0.75CH2Cl2. Вычислено (%): С, 45.46; Н, 4.34. Спектр ЯМР 1Н (ацетон-с!6, 8, м.д.): 7.33 (м, 4Н, arene), 6.92 (м, 6Н, arene), 6.85 (м, 4Н, arene), 1.57 (с, 24Н, С4Ме4).

4g](PF6)2: арен = 1,3-димезитилпропан, выход 20 мг (35%). Найдено (%): С, 49.12; Н, 5.84. C37H52C02F12P2'. Вычислено (%): С, 49.14; Н, 5.75. Спектр ЯМР !Н (ацетон-с!б, 5, м.д.): 6.35 (с, 4Н, arene), 3.05 (м, 4Н, СЩ, 2.82 (м, 2Н, СНз), 2.49 (с, 12Н, Ме), 2.37 (с, 6Н, Ме), 1.54 (с, 24Н, С4Ме4).

С4Н4ВОН)Со(арен)]ВРЬ4 ([6a-c]BPh4)

К охлажденному до -60 °С раствору 261 мг (0.5 ммоль) комплекса 5 в 5 мл СН2С12 добавили по каплям раствор 127 мг (0.5 ммоль) 12 в том же растворителе. Реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и упарили растворитель. Остаток экстрагировали петролейным эфиром. Растворитель удалили в вакууме, получили комплекс (r]-C4H4BCy)Co(CO)2l в виде черного масла. К продукту добавили 1 г (7.5 ммоль) безводного А1С13 и 10 мл арена (бензола, толуола или ти-ксилола). Реакционную смесь нагревали при 80 °С в течение 3 ч при интенсивном перемешивании. После охлаждения до комнатной температуры осторожно гидролизовали водой' при охлаждении льдом. Водный слой отделили и профильтровали. К фильтрату добавили водный раствор NaBPh4. Выделившийся желтый осадок отфильтровали, промыли водой и Et20. Сырой продукт переосадили петролейным эфиром из ацетона.

6a]BPh4: арен = СбН6, выход 205 мг (38%). Найдено (%): С, 76.10; Н, 5.70. C34H3iCoB20. Вычислено (%): С, 76.16; Н, 5.83. Спектр ЯМР !Н (ацетон-с!6, 5, м.д.): 7.31 (м, 12Н, BPh4), 7.12 (с, 1Н, ОН), 7.01 (м, 8Н, BPh4), 6.75 (с, 6Н, i

89

СбНб), 6.07 (м, 2Н, /З-С4Н4В), 4.15 (м, 2Н, а-С^В). Спектр ЯМР 11В{1Н> (ацетон-с!6, 5, м.д.): 26.85 (уш. с, 1В, СДЭД, -6.51 (с, 1В: ВР114). [6Ь]ВРЬ4: арен = СбН5Ме, выход 280 мг (51%). Найдено (%): С, 75.04; Н, 6.18. С35Н33С0В2О'0.75(СНз)2СО. Вычислено (%): С, 75.38; Н, 6.32. Спектр ЯМР (ацетон-с!6, 5, м.д.): 7.33 (м, 12Н, ВРЬ4), 7.07 (с, 1Н, ОН), 6.93 (м, 8Н, ВР^), 6.77 (м, 5Н, СбНзМе), 5.92 (м, 2Н, Д-С^В), 3.95 (м, 2Н, а-С4Н4В), 2.55 (с, ЗН, С6Н5Ме)- Спектр ЯМР ПВ{'Н} (ацетон-с!6, 5, м.д.): 27.07 (уш. с, 1В; С4Н4В), -6.53 (с, 1В, ВР114).

6с]ВРЬ4: арен = 1,3-С6Н4Ме2, выход 255 мг (45%). Найдено (%): С, 76.70; Н, 6.39. СзбНз5СоВ20^ Вычислено (%): С, 76.66; Н, 6.21. Спектр ЯМР *Н (ацетон-а6, 5, м.д.): 7.34 (м, 12Н, ВРЬ4), 7.15 (с, 1Н, ОН), 6.92 (м, 8Н, ВРИ4), 6.76 (м, 4Н, СбН4Ме2), 5.96 (м, 2Н, Д-С4Н4В), 3.94 (м, 2Н, а-С4Н4В), 2.51 (с, 6Н, СбНиМе?). Спектр ЯМР^В^Н} (ацетон-с!б, 5, м.д.): 26.78 (уш. с, 1В; С4Н4В), -6.58'(с, 1В, ВРЬ4).

С4Н4ВОН)ео(С6Н6)]ВР4 ([6а]ВК4)

К охлажденному до -60 °С раствору 261 мг (0.5 ммоль) комплекса 5 в 5 мл СН2С12 добавили по каплям» раствор 127 мг (0.5 ммоль) 12 в том же растворителе. Реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и упарили- растворитель. Остаток экстрагировали петролейным эфиром. Растворитель удалили в* вакууме, получили комплекс (г(-С4Н4ВСу)Со(СО)21 в виде черного масла. К продукту добавили 1 г (7.5 * ммоль) безводного А1С13 и 10 мл бензола. Реакционную смесь нагревали при 80 °С в течение 3 ч при интенсивном перемешивании. После охлаждения до1 комнатной температуры осторожно гидролизовали водой-при охлаждении льдом. Водный слой отделили ^профильтровали. К фильтрату добавили водный раствор МаВР4. Продукт экстрагировали Ме>Ю2 (3x3 мл), полученный раствор упарили, остаток переосадили диэтиловым эфиром из ацетона. Получили 122 мг (40 %) комплекса [6а]ВБ4 в виде оранжевого твоердого вещества. Найдено (%): С, 39.31; Н, 3.47. СюНцСоВ^О. Вычислено (%): С, 39.54; Н, 3.62. Спектр ЯМР *Н (ацетон-с!6, 5, м.д.): 7.09 (с, 1Н, ОН), 7.04 (с, 6Н, С6Н6), 6.11 (м, 2Н, /3-С4Н4В), 4.17 (м, 2Н, а-СДО). Спектр ЯМР 11В{1Н} (ацетон-с!6, 5, м.д.): 27.47 (уш. с, 1В, С4Н4В), -0.81 (с, 1В, ВБ4).

С4Н4ВОН)Со(толуол)]ВГ4 [6Ь]ВК4

Раствор комплекса 6аВБ4 (30 мг, ОД ммоль) в 3 мл МеСЫ облучали 5 ч. Растворитель удалили вакууме, к остатку добавили 0,2 мл толуола и 4мл МеЖ)2. Полученный раствор кипятили 1 ч. Затем растворитель удалили вакууме, остаток экстрагировали ацетоном. К экстракту добавили диэтиловый эфир, выделившийся осадок отфильтровали и высушили. Получили твердое вещество желто-оранжевого цвета. Выход 65%. Найдено (%): С, 41.11; Н, 4.02. СцН^СоВ^О. Вычислено (%): С, 41.57; Н, 4.09. Спектр ЯМР !Н (ацетон-с!6, 5, м.д.): 7.16 (с, 1Н, ОН), 6.93 (м, 5Н, СбНзСНз), 6.07 (м, 2Н, /З-С^В), 4.08 (м, 2Н, а-СДВД, 2.61 (с, ЗН, С6Н5СНз). Спектр ЯМР 11В{1Н> (ацетон-с!6, 5, м.д.): 26.87 (уш. с, 1В, С4Н4В), -0.95 (с, 1В, ВР4).

С4Н4ВОН)Со(й-ксилол)]ВГ4([ба]ВГ4)

Метод 1. К раствору 6аВБ4 (30 мг, 0,1 ммоль) в 5 мл СН2С12 добавили 0,2 мл и-ксилола. Реакционную смесь облучали видимым светом в течение 35 ч. Растворитель удалили в вакууме, продукт экстрагировали ацетоном и переосадили с помощью диэтилового эфира. Выход 6с1ВР4 составил 27 мг (82 %).

Метод 2. Раствор комплекса 6аВБ4 (30 мг, 0,1 ммоль) в 3 мл МеСМ облучали 5 ч. Растворитель удалили вакууме, к остатку добавили 0,2 мл пксилола и 4мл МеМ02. Полученный раствор кипятили 1 ч. Затем растворитель удалили вакууме, остаток экстрагировали ацетоном. К экстракту добавили диэтиловый эфир, выделившийся осадок отфильтровали и высушили. Получили твердое вещество желто-оранжевого цвета, выход 70%.

Найдено (%): С, 43.01; Н, 4.46. С,2Н15СоВ2Р40. Вычислено (%): С, 43.44; Н, 4.52. Спектр ЯМР 'Н (ацетон-с!6, 5, м.д.): 7.04 (с, 1Н, ОН), 6.83 (с, 4Н, СбН4(СНз)2), 6.01 (м, 2Н, Д-С4Н4В), 4.01 (м, 2Н, а-С4Н4В), 2.56 (с, 6Н, СбН4(СН3)2). Спектр ЯМР 11В{1Н> (ацетон-с!б, 5, м.д.): 26.91 (уш. с, 1В, С4Н4В), -0.91 (с, 1В, ВР4).

С4Н4ВОН)Со(мезитилен)]ВР4([6е]ВЕ4)

Раствор комплекса 6аВР4 (30 мг, 0,1 ммоль) в 3 мл МеСЫ облучали 5 ч. Растворитель удалили вакууме, к остатку добавили 0,2 мл мезитилена и 4мл Ме1чЮ2. Полученный раствор кипятили 1 ч. Затем растворитель удалили вакууме, остаток экстрагировали ацетоном. К экстракту добавили диэтиловый эфир, выделившийся осадок отфильтровали и высушили. Получили твердое вещество желто-оранжевого цвета. Выход 75%. Найдено (%): С, 44.93; Н, 4.87. СпНпСоВ^О. Вычислено (%): С, 45.15; Н, 4.92. Спектр ЯМР 'Н (ацетон-с!6, 5, м.д.): 7.12 (с, 1Н, ОН), 6.69 (с, ЗН, С6Нз(СНз)з), 5.86 (м, 2Н, Д-С^КЦВ), 3.81 (м, 2Н, а-СДВ), 2.59 (с, 9Н, С6Нз(СНз)з). Спектр ЯМР "В^Н} (ацетон-аб, 8, м.д.): 26.95 (уш. с, 1В, С4Н4В), -0.87 (с, 1В, ВР4).

С4Н4ВОМе)Со(С6Н6)]ВР114 ([7]ВРЬ4)

К охлажденному до —60 °С раствору 261 мг (0.5 ммоль) комплекса 5 в 5 мл СН2С12 добавили по каплям раствор 127 мг (0.5 ммоль) 12 в том же растворителе. Реакционной смеси дали нагреться до комнатной температуры и упарили растворитель. Остаток экстрагировали петролейным эфиром. Растворитель удалили в вакууме, получили комплекс (т1-С4Н4ВСу)Со(СО)21 в виде черного масла. К продукту добавили 1 г (7.5 ммоль) безводного А1С13 и 10 мл бензола. Реакционную смесь интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение; 12 ч, а затем при кипячении в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры осторожно разложили реакционную смесь МеОН (10 мл) при охлаждении льдом. Растворители удалили в вакууме, остаток растворили в. МеОН и добавили; избыток раствора NaBPh4 в МеОН. Выделившийся желтый осадок отфильтровали, промыли МеОН и Et20, высушили в вакууме. Выход 240 мг (44%). Найдено (%): С, 76.08; Н, 5.89. C10H11C0B2F4O. Вычислено (%): С, 76.43; Н, 6.00. Спектр ЯМР ]Н (ацетон-d6, 5, м.д.): 3.76 (с, ЗН, ОМе), 4.27 (м, 2Н, а-С4Н4В), 6.08 (м, 2Н, /З-С4И4В), 6.78 (с, 611, С6Н6), 7.05 (м, 8Н, ВР1ц), 7.35 (м, 12Н, BPh4). Спектр ЯМР "В^Н} (ацетон-de, 8, м.д.): 27.6 (уш. с, 1В), -6.5 (с, IB, BPh4).

Реакция [7]ВРН4 с водой;(ЯМР эксперимент)

К раствору 7BPh4 в ацетоне-dg, помещенному в ЯМР ампулу, добавили-0.05 мл воды. Уже через 5 мин в спектре ЯМР ]Н наблюдался второй набор сигналов, соответствующих комплексу [(С4Н4ВОН)Со(СбНб)]ВРЬ4 (6aBPh4). Степень конверсии через 24 ч составила 80%.

C4H4BOMe)Go(MeeN)3]BPh4([8]BPh4)

Раствор комплекса 7BPh4 (100 мг, 0.18 ммоль) в MeCN (10 мл) облучали видимым светом в; течение 6 ч. После удаления растворителя в вакууме получили 8ВРН4 в виде тверлого вещества красного цвета. (102 мг, 95%). Найдено (%): С, 69.29; Н; 6.05; N, 6.64. С35Нз6В2СоМзО. Вычислено (%): С, 70.65; Н; 6.05; N, 7.06. Спектр ЯМРЛН (CD3CN, 5, м.д.): 2.70 (м, 2Н, а-С4Н4В), 3.68 (с, ЗН, ОМе), 6.02 (м, 2Н, /?-С4Н4В), 7.03 (м, 8Н, BPh4), 7.31 (м,

93

12Н, ВРЬ4). Спектр ЯМР 11В{1Н> (СБзСЫ, 8, м.д.): 29.3 (с, 1В), -6.6 (с, 1В, ВРЬ4).

С4Н4ВОМе) Со (ц -С6Н5ВРЬ3) (9)

Раствор комплекса 8ВРЬ4 (52 мг, 0.09 ммоль) в СН2С12 перемешивали при комнатной температуре в течение 5 ч. Добавили избыток диэтилового эфира, выпавший желтый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Выход 22 мг (53%). Найдено (%): С, 71.68; Н, 5.68. С29Н27В2Со00.25СН2С12. Вычислено (%): С, 71.23; Н, 5.58. Спектр ЯМР *Н (СБСЬ, 5, м.д.): 3.57 (с, ЗН, ОМе), 3.65 (м, 2Н, а-^КЦВ), 5.13 (м, 2Н, уЗ-СДВД, 6.32 (м, 2Н, С6Н5), 6.48 (м, 1Н, С6Н5), 6.83 (м, 2Н, С6Н5), 7.07 (м, 6Н, ВРЬ3), 7.31 (м, 9Н, ВРИз). Спектр ЯМР "В^Н} (СБС13, 8, м.д.): 26.9 (с, 1В), -7.6 (с, 1В, ВРЪ4).

С4Н4ВОМе)Со('ВиКС)з]ВРЬ4 ([10]ВР114)

Раствор комплекса 7ВР114 (100 мг, 0.18 ммоль) и 'ВиЫС (0.2 мл) в МеСМ (10 мл) облучали видимым светом в течение 6 ч. Растворитель удалили в вакууме, остаток растворили в СН2С12 и элюировали через колонку силикагеля (10x1 см). К полученному раствору добавили избыток Е1:20, выпавший желтый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Выход 79 мг (60%). Найдено (%): С, 73.21; Н, 7.59; N. 5.81. С44Н54В2СоКзО. Вычислено (%): С, 73.28; Н, 7.43; Н 5.82. Спектр ЯМР *Н (ацетон-с!6, 8, м.д.): 1.59 (с, 27Н, 'ВиЖ!), 3.18 (м, 2Н, а-СДВ), 3.63 (с, ЗН, ОМе), 5.83 (м, 2Н, /З-СД^В), 6.92 (м, 8Н, ВРЬ4), 7.34 (м, 12Н, ВРЬД Спектр ЯМР пВ{1Я} (ацетон-^, 8, м.д.): 28.7 (с, 1В), -6.5 (с, 1В, ВР!^).

Экспериментальная часть [(С4Н4ВОМе)Со(МеС]Ч){Р(ОМе)з}2]ВРЬ4 ([11]ВРЬ4)

Раствор комплекса 7ВРИ4 (50 мг, 0.09 ммоль) и Р(ОМе)3 (0.1 мл) в МеСЫ (10 мл) облучали видимым светом в течение 6 ч. Растворитель удалили в вакууме, остаток растворили в СЬЬСЬ. Добавили избыток ЕьО, выпавший желтый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Выход 57 мг (76%). Найдено (%): С, 57.99; Н, 6.44. СзтН^ВгСоОуРгК Вычислено (%): С, 57.93; Н, 6.26. Спектр ЯМР 'Н (ацетон-ё6, 5, м.д.): 2.60 (с, ЗН, МеСЫ), 3.31 (м, 2Н, а-СД^В), 3.66 (с, ЗН, ОМе), 3.83 (с, 18Н, Р(ОМе)3), 5.38 (м, 2Н, р-С^В), 6.92 (м, 8Н, ВР114), 7.34 (м, 12Н, ВРИД Спектр ЯМР 11В{1Н> (ацетон-ё6, 5, м.д.): 30.5 (с, 1В), -6.5 (с, 1В, ВРЬД Спектр ЯМР 31Р (ацетон~а6, 5, м.д.): д = 149.9.

С4Н4ВОМе)СоСр (12)

Раствор комплекса 7ВРЬ4 (100 мг, 0.18 ммоль) в МеСИ (10 мл) облучали видимым светом в течение 6 ч. Затем добавили СрТ1 (54 мг, 0.2 ммоль) и перемешивали реакционную смесь в течение 12 ч. Растворитель удалили в вакууме, остаток растворили в СН2С12 и элюировали через колонку силикагеля (10 х 1 см). Полученный фильтрат упарили. Перекристаллизация из гексана при —78°С дала оранжевые микрокристаллы продукта. Выход 38 мг (95%). Найдено (%): С, 57.24; Н, 6.62. СюН12ВСо00.25С6Н14. Вычислено (%): С, 57.69; Н, 6.48. Спектр ЯМР 'Н (СБС13, 5, м.д.): 3.18 (м, 2Н, сс-С^В), 3.62 (с, ЗН, ОМе), 4.90 (с, 5Н, С5Н5), 4.86 (м, 2Н, /З-СДЗ). Спектр ЯМР 11В{1Н} (СБС13, 5, м.д.): 25.1 (з, 1В).

С4Н4ВОМе)Со(9-8Ме2-7,8-С2В9Н10) (13)

Раствор комплекса 7ВРИ4 (100 мг, 0.18 ммоль) в МеСИ (10 мл) облучали видимым светом в течение 6 ч. Затем добавили Т1(9-8Ме2-7,8-С2В9Ню) (72 мг, 0.18 ммоль) и перемешивали реакционную смесь в течение 12 ч. Растворитель удалили в вакууме, остаток растворили в CH2CI2 и элюировали через колонку силикагеля (10 х 1 см). К полученному фильтрату добавили избыток петролейного эфира. Выпавший оранжевый осадок отфильтровали, промыли небольшим количеством МеОН и высушили в вакууме. Выход 60 мг (96%). Найдено (%): С, 31.54; Н, 6.89; В, 30.96. C9H24B10CoSO. Вычислено (%): С, 31.13; Н, 6.92; В, 31.13. Спектр ЯМР !Н (CDCI3, 5, м.д.): 2.44 (с, ЗН, SMe2), 2.92 (с, ЗН, SMe2), 3.43 (м, 1Н, а-С4Н4В), 3.47 (м, 1Н, а-С4Н4В), 3.50 (с, 1Н, cage СН), 3.75 (с, 1Н, cage СН), 3.79 (с, ЗН, ОМе), 5.06 (м, 1Н, /З-СДВД, 5.20 (м, 1Н, Д-СДЗД. Спектр ЯМР пВ{1Я} (CDCI3, 8, м.д.): 27.4 (1В, С^В), -2.3 (1В), -5.7 (1В), -8.3 (1В), -10.3 (IB), -11.6 (IB), -13.9 (IB), -21.4 (IB), -23.9 (IB), -26.1 (IB).

1 3 n -Циклооктендиил)Со(я-ксилол)]ВР4 ([14]BF4)

О л л

К раствору (т] -циклооктенил)Со(т1 ,т| -циклооктадиен-1,5) (1.78 г, 6.45 ммоль) в 20 мл и-ксилола и 80 мл диэтилового эфира прикапали HBF4-Et20 (9.3 мл, 6.8' ммоль) при интенсивном перемешивании. Выпавший осадок отфильтровали и растворили в СН2С12. Полученный раствор элюировали через колонку А12Оэ (10 х 1 см) при —78 °С. К полученному фильтрату добавили избыток диэтилового эфира при охлаждении сухим льдом. Выпавший темно-оранжевый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Выход 1.58 г (68%). Из-за низкой устойчивости этого комплекса получить спектр ЯМР ]Н не удалось.

1 3 т] ,т] -Циклооктендиил)СоСр (16а)

Комплекс 14BF4 (50 мг, 0.14 ммоль) растворили в 3 мл ацетонитрила и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. При этом

1 1 происходило образование ацетонитрильного комплекса [(rj ,rj циклооктендиил)Со(МеСН)3]+ (15), что сопровождалось, изменением; цвета раствора с оранжевого на темно-красный. Растворитель удалили в вакууме, к остатку добавили ТГФ (5 мл) и Т1Ср (56 мг, 0:21 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 12 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали с помощью петролейного эфира. Полученный раствор профильтровали; через; небольшой слой: силикагеля, фильтрат упарили; Получили, продукт в виде оранжевого масла. Выход 23 мг (70%). Спектр ЯМР 1Я (СВС12, 5, м.д.): 5.30 (м, 211, С8Н12), 4.66 (м, 5Н, Ср), 4.40 (м, 1Н, С8Н12), 3.86 (м, 1Н, С8Н12), 2.20 (м, 2Н, С8Н12), 1.75 (м, 2Н, С8Н12), 1.10 (м, 4Н,С8Н12).

1]Ь,113-Циклооктендиил)Со(С5Н4С(0)Н) (16Ь)

Комплекс 1'4ВЕ4 (50 мг, 0.14 ммоль) растворили в 3 мл ацетонитрила и перемешивали при комнатной- температуре в течение 1ч. При этом происходило образование ацетонитрильного комплекса [(л?>Пг циклооктендиил)Со(МёС1чГ)з]+ (15), что сопровождалось изменением цвета раствора с оранжевого на темно-красный.Растворитель удалили в вакууме, к остатку добавили ТГФ (5 мл) и Ка[С5Н4С(0)И] (26 мг, 0:14 ммоль). Реакционную смесь, перемешивали в течение 12 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали; с. помощью? петролейного эфира. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой силикагеля, фильтрат упарили. Получили продукт в виде оранжевого масла. Выход 18 мг (50%). Спектр ЯМР 'Н (СБС13, 5, м.д.): 9.83 (с, 1Н, СзНАОЩ), 5.46 (м, 2Н, С8Н12), 5.31 (м, 2Н, С5Н4С(0)Н), 4.87 (м, 2Н, С5Н4е(0)Н), 4.37 (м, 1Ы, С8Н12), 3.86 (м, 1Н, С8Н12), 2.16 (м, 2Н, С8П12), 1.84 (м, 2Н, С8Н12), 1.17 (м, 4Ы,С8П12). т1,,г13-Циклооктендиил)Со(С5Н4С(0)Ме) (16с)

Комплекс 14ВР4 (50 мг, 0.14 ммоль) растворили в 3 мл ацетонитрила и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. При этом

1 1 происходило образование ацетонитрильного комплекса [(г| ,г| -циклооктендиил)Со(МеСЫ)3]+ (15), что сопровождалось изменением цвета раствора с оранжевого на темно-красный. Растворитель удалили в вакууме, к остатку добавили ТГФ (5 мл) и №[С5Н4С(0)Ме] (28 мг, 0.14 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 12 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали с помощью петролейного эфира. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой силикагеля, фильтрат упарили. Получили продукт в виде оранжевого масла. Выход 25 мг (65%). Спектр ЯМР (СВС\3, 5, м.д.): 5.38 (м, 2Н, С8Н12), 5.26 (м, 2Н, С5Н4С(0)Ме), 4.87 (м, 2Н, С5Н4С(0)Ме), 4.29 (м, 1Н, С8Н12), 3.89 (м, 1Н, С8Н12), 2.38 (с, ЗН, С5Н4С(0)Ме), 2.15 (м, 2Н, С8Н12), 1.79 (м, 2Н, С8Н12), 1.11 (м, 4Н, С8Н12). т11,г]3-Циклооктендиил)Со(9-8Ме2-7,8-С2В9Ню) (17а)

Комплекс 14ВР4 (50 мг, 0.14 ммоль) растворили в 3 мл ацетонитрила и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. При этом

1 1 происходило образование ацетонитрильного комплекса [(г| ,Т1 -циклооктендиил)Со(МеСЫ)з]+ (15), что сопровождалось изменением цвета раствора с оранжевого на темно-красный. К полученному раствору добавили Т1[9-8Ме2-7,8-С2В9Ню] (55 мг, 0.14 ммоль). Реакционную смесь перемешивали еще в течение 12 ч. Растворитель удалили в вакууме и остаток экстрагировали с помощью СН2С12. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой А12Оз, к фильтрату добавили Е1:20. Выпавший осадок отфильтровали и высушили. Получили комплекс 17а в виде красного порошка, выход 25 мг (50%). Найдено (%): С 39.74; Н 7.84; В 27.18. С12Н28В9Со8. Вычислено (%): С 39.96; Н 7.83; В 26.98. Спектр

ЯМР 'Н (ацетон-с!6, 8, м.д.): 5.31 (м, 2Н, С8Н12), 3.76 (м, 1Н, С8Н12), 3.30 (м, 1Н, С8Н12), 2.87 (м, 2Н, СН), 2.59 (с, 6Н, 8Ме2), 1.94 (м, 2Н, С8Н12), 1.82 (м, 2Н, С8Н12), 1.04 (м, 4Н, С8Н12). Спектр ЯМР 11В (ацетон-ё6, 8, м.д.): -2.34 (1В), -4.28 (1В), -8.32 (1В), -12.40 (2В), -15.79 (1В), -23.28 (2В), -26.12 (1В). т!1,т13-Циклооктендиил)Со(1-'ВиНК-1,7,9-СзВ8Н1о) (17Ь)

Комплекс 14ВБ4 (50 мг, 0.14 ммоль) растворили' в 3 мл ацетонитрила и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. При этом происходило образование ацетонитрильного комплекса [Сп1^3-циклооктендиил)Со(МеС>Т)з]+ (15), что- сопровождалось изменением цвета раствора с оранжевого на темно-красный. Растворитель удалили в вакууме, к остатку добавили ТГФ (5 мл) и Т1[7-1ВиН2^7,8,9-С3В8Н10] (57 мг, 0.14 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 12 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали с помощью петролейного эфира. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой- А12Оз, фильтрат упарили. Перекристаллизация из гексана при —78°С дала оранжевые микрокристаллы комплекса 17Ь, выход 34 мг (65%): Найдено (%): С 48.49; Н 8.58; В 23.37. С15Н32В8СоК Вычислено (%): С 48.37; Н 8.60; В 23.43. Спектр ЯМРЛН (СОС13, 8, м.д.): 5.92 (м, 2Н, С8Н12), 4.15 (м, 1Н, С8Н12), 3.48 (м, 1Н, С8Н12), 2.45 (м, 2Н, СН), 2.13 (м, 2Н, С8Н12), .1.61 (м, 2Н, С8Н12), 1.22 (с, 9Н, *Ви), 0.87 (м, 4Н, С8Н12). Спектр ЯМР ПВ (СБС13, 8, м.д.): -10.15 (2В), -12.75 (2В), -16.93 (1В), -17.42 (1В), -21.94 (2В).

Циклооктадиен-1,5)Со(дурол)]ВЕ4([18]ВЕ4) о 0 0

К раствору (г) -циююоктенил)Со(г1 ,ц -циклооктадиен-1,5) (1.37 г, 4.96 ммоль) и 1,2,4,5-СбН2Ме4 (0.7 г, 5.2 ммоль) в 80 мл диэтилового эфира прикапали НВР4-Е120 (7.1 мл, 5.2 ммоль) при интенсивном перемешивании: Выпавший осадок отфильтровали и растворили в СН2С12.

99

Полученный раствор элюировали через колонку А12Оз (10x1 см) при —78 °С. К полученному фильтрату добавили избыток диэтилового эфира. Выпавший темно-оранжевый осадок отфильтровали и высушили в вакууме. Выход 1.15 г (60%). Из-за низкой устойчивости этого комплекса получить спектр ЯМР 'Н не удалось. Тем не менее, его структура однозначно доказана методом РСА. а-Фелландрен)Со(С6Ме6)]РР6 ([20а] РКб)

К раствору комплекса 19РРб (50 мг, 0.095 ммоль) в СН2С12 (3 мл) добавили 0.1 мл а-фелландрена и 0.03 мл Ме2СО. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали с помощью СН2С12. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой А120з, к фильтрату добавили Е^О. Выпавший желтый осадок отфильтровали и высушили. Выход 40 мг (85%). Найдено (%): С 52.48; Н 6.73. С22Н34СоР6Р. Вычислено (%): С 52.60; Н 6.77. Спектр ЯМР !Н (ацетон-с!6, 5, м.д.): 5.34 (м, ЗН, СН), 2.42 (с, 18Н, С6Ме6), 2.24 (м, 1Н, СН-трет), 2.17 (м, 2Н, СН2), 2.09 (с, ЗН, Ме), 1.92 (м, 1Н, 'Рг), 1.04 (м, 6Н, 'Рг).

Бутадиен)Со(С6Ме6)]РЕ6([20Ь]РГ6)

К раствору комплекса 19РР6 (50 мг, 0.095 ммоль) в СН2С12 (3 мл) добавили 0.03 мл Ме2СО. Затем пробулькивали через полученный раствор бутадиен в течение 20 мин. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Выпавший оранжевый осадок отфильтровали, промыли СН2С12 и Е^О, высушили в вакууме. Получили продукт в виде оранжевого порошка. Выход 30 мг (75%). Найдено (%): С 43.75; Н 5.56. С16Н24СоР6Р-0.25СН2С12. Вычислено (%): С 44.20; Н 5.54. Спектр ЯМР !Н (ацетон-с16, 8, м.д.): 6.41 (м, 2Н, С4Н6), 5.24 (м, 4Н, С4Нб), 2.20 (с, 18Н, С6Ме6).

Циклооктадиен-1,5)Со(С6Меб)]РР6 ([20с]РГ6)

К раствору комплекса 19РР6 (50 мг, 0.095 ммоль) в СН2С12 (3 мл) добавили 0.1 мл циклооктадиена-1,5 и 0.03 мл Ме2СО. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали с помощью СН2С12. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой А12Оз, к фильтрату добавили Е1:20. Выпавший желтый осадок отфильтровали и высушили. Выход 38 мг (85%). Спектр ЯМР 'Н (ацетон-ёб, 5, м.д.): 3.41 (с, 4Н, С8Н12), 2.60 (м, 4Н, С8Н12), 2.18 (с, 18Н, С6Ме6), 1.85 (м, 4Н, С8Н12).

Циклогексадиен-1,3)Со(С6Ме6)]РЕ6 ([20с1]РР6)

К раствору комплекса 19РРб (50 мг, 0.095 ммоль) в СН2С12 (3 мл) добавили 0.1 мл циклогексадиена-1,3 и 0.03 мл Ме2СО. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали с помощью СН2С12. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой А12Оз, к фильтрату добавили Е^О. I

Выпавший желтый осадок отфильтровали и высушили. Выход 38 мг (90%). Спектр ЯМР !Н (ацетон-ёб, 5, м.д.): 5.45 (м, 2Н, С6Н8), 3.40 (м, 2Н, СбН8), 2.47 (с, 18Н, СбМеб), 1.59 (м, 2Н, С6Н8), 0.67 (м, 2Н, С6Н8).

Гексаметилциклогексадиен-1,3)Со(СбМе6)]РЖ6 ([21]РК6)

К раствору комплекса 19РР6 (50 мг, 0.095 ммоль) в СН2С12 (3 мл) добавили 0.03 мл Ме2СО. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч. Растворитель упарили, продукт экстрагировали с помощью СН2С12. Полученный раствор профильтровали через небольшой слой А12Оз, к фильтрату добавили ЕЬО. Выпавший оранжевый осадок отфильтровали и высушили. Выход 15 мг (30%). Найдено (%): С 47.90; Н 6.43. С24Нз8СоР6Р-1.25СН2С12. Вычислено (%): С

47.63; Н 6.37. Спектр ЯМР !Н (ацетон-с!6, 8, м.д.): 2.36 (с, 18Н, С6Ме6), 2.31 (м, 2Н, СН), 1.98 (с, 6Н, Ме), 1.03 (д, 6Н, Ме), 0.97 (с, 6Н, Ме).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пронин, Андрей Анатольевич, 2010 год

1. R.D.W. Kemmitt, D.R. Russell, Comprehensive Organometallic Chemistry I, vol. 5, ch. 34, 1982 Elsevier Science Ltd.

2. R.L. Sweany, Comprehensive Organometallic Chemistry II, vol. 8, ch. 1, 1995 Elsevier Science Ltd.

3. M. Tsutsui, H. Zeiss, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 825.

4. E.O. Fischer, H.H. Lindner, J. Organomet. Chem., 1964,1, 307.

5. D. O'Hare, A. Rai-Chaudhuri, V. Murphy, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 3071.

6. E.O. Fischer, H.H. Lindner, J. Organomet. Chem., 1964, 2, 222.

7. G.E. Herberich, G. Greiss, H.F. Heil, J. Muller, Chem. Commun., 1971, 1328.

8. G.E. Herberich, H. Ohst,Adv. Organomet. Chem., 1986, 25, 199.

9. L.C. Ananias de Carvalho, M. Dartiguenave, Y. Dartiguenave, A.L. Beauchamp, J. Am. Chem. Soc, 1984, 106, 6848.

10. G. Fachinetti, T. Funaioli, P.F. Zanazzi, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1988, 1100.

11. P. Biagini, T. Funaioli, G. Fachinetti, F. Laschi, P.F. Zanazzi, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1989, 405.

12. G. Großheimann, S. Holle, P.W. Jolly, J. Organomet. Chem., 1998, 568, 205.

13. X. Dai, P. Kapoor, T.H. Warren, J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 4798.

14. C. Jones, C. Schulten, R.P. Rose, A. Stasch, S. Aldridge, W.D. Woodul, K.S. Murray, B. Moubaraki, M. Brynda, G. La Macchia, L. Gagliardi, Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 7406.

15. B.B. Anderson, C. Behrens, L.J. Radonovich, K.J. Klabunde, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 5390.

16. K.J: Klabunde, B.B. Anderson, M. Bader, L.J. Radonovich, J. Am. Chem. Soc., 1978, ¿00, 1313.

17. M.M. Brezinski, K.J. Klabunde, Organometallics, 1983,2, 1116.

18. S.-T. Lin, R.N. Narske, K.J. Klabunde, Organometallics, 1985, 4, 571.

19. H. Lei, B.D. Ellis, C. Ni, F. Grandjean, G.J. Long, P.P. Power, Inorg. Chem., 2008, 47, 10205.

20. J. Edwin, W.E. Geiger, Organometallics, 1984, 3, 1910.

21. W.E. Geiger, P.H. Rieger, C. Corbato, J. Edwin, E. Fonseca, G.A. Lane, J.M. Mevs, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2314.

22. J.M. Mevs, W.E. Geiger, Organometallics, 1996,15, 2350.

23. H. Bonnemann, R. Goddard, J. Grub, R. Mynott, E. Raabe, S. Wendel, Organometallics, 1989, 8, 1941.

24. M.R. Cook, P. Härter, P.L. Pauson, J. Sraga, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1987, 2757.

25. A. Efraty, P.M. Maitlis, J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 3744.

26. P.M. Maitlis, A. Efraty, J. Organomet. Chem., 1965, 4, 175.

27. A. Efraty, P.M. Maitlis, Tetrahedron Lett., 1966, 4025.

28. M.V. Butovskii, U. Englert, A.A. Fil'chikov, G.E. Herberich, U. Koelle, A.R. Kudinov, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 2656.

29. M.R. Cook, P.L. Pauson, Organometallics, 1989, 8, 188.

30. E.V. Mutseneck, D.A. Loginov, A.A. Pronin, P.V. Petrovskii, A.R. Kudinov, Russ. Chem. Bull, 2007, 56, 1927.

31. A.R. Kudinov, E.V. Mutseneck, D.A. Loginov, Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 571.

32. D.S. Perekalin, M.V. Babak, V.V. Novikov, P.V. Petrovskii, K.A. Lyssenko, M. Corsini, P. Zanello, A.R. Kudinov, Organometallics, 2008, 27, 3654.

33. E.V. Mutseneck, Z.A. Starikova, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, P. Zanello, M. Corsini, A.R. Kudinov, Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 4519.

34. E.V. Mutseneck, D.A. Loginov, D.S. Perekalin, Z.A. Starikova, D.G. Golovanov, P.V. Petrovskii, P. Zanello, M. Corsini, F. Laschi, A.R. Kudinov, Organometallics, 2004, 23, 5944.35

35. G.E. Herberich, A.K. Naithani, J. Organomet. Chem1983, 241, 1.

36. G.E. Herberich, H.J. Becker, B. Hessner, L. Zelenka, J. Organomet. Chem., 1985, 280, 147

37. G.E. Herberich, T.S. Basu Baul, U. Englert, Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 43.

38. E.O. Fischer, R.D. Fischer, Z Naturforsch., TellB, 1961,16, 475.

39. E.O. Fischer, H. Branner, Chem. Ber., 1965, 98, 175.

40. G. Fairhurst, C. White, J. Chem: Soc, Dalton Trans., 1979, 1531.

41. M.L.H. Green, R.B.A. Pardy, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1979, 355.

42. G.E. Herberich, E. Bauer, J. Organomet: Chem., 1969,16, 301.

43. G.E. Herberich, J.Schwarzer, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1969, 8, 143.

44. G.E. Herberich, E. Bauer, J. Schwarzer, J. Organomet. Chem., 1969,17, 445.

45. G.E. Herberich, J. Schwarzer, Chem. Ber., 1970,103, 2016.

46. U. Koelle, F. Khouzami, Chem. Ber., 1981,114, 2929.

47. U. Koelle, B. Fuss, M.V. Rajasekharan, B.L. Ramakrishna, J.H. Ammeter, M.C. Böhm, J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 4152.

48. V.S. Kaganovich, A.R. Kudinov, M.I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem., 1987, 323, 111.

49. K. Jonas, E. Deflense, D. Habermann, Angew. Chem., 1983, 95, 729.

50. H. Nehl, Chem. Ber., 1993,126, 1519.

51. K.-D. Plitzko, V. Boekelheide, Organometallics, 1988, 7, 1573.

52. G.E. Herberich, G. Greiss, H.F. Heil, Angew. Chem., Int. Ed'. Engl., 1970, 9, 805.

53. W. Quintana, R.L. Ernest, P.J. Carroll, L.G. Sneddon, Organometallics, 1988, 7, 166.

54. J.C. Jeffery, V.N. Lebedev, F.G.A. Stone, Inorg. Chem., 1996, 35, 2967.

55. A.R. Kudinov, D.V. Muratov, P.V. Petrovskii, M.L. Rybinskaya, Russ. Chem. Bull., 1999, 48, 794.

56. JJ. Schneider, U. Denninger, O. Heinemann, C. Krüger, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1995, 34, 592.

57. J.J. Schneider, U. Specht, Z Naturforsch. B, 1995, 50, 684.1. CO

58. J.J. Schneider, D. Wolf, C. Janiak, O. Heinemann, J. Rust, C. Krüger, Chem. Eur. J., 1998, 4, 1982.

59. J.J. Schneider, D. Spickermann, T. Labahn, J. Maguli, M. Fontani, F. Laschi, P. Zanello, Chem. Eur. J., 2000, 6, 3686.

60. J.J. Schneider, D. Wolf, C.W. Lehmann, Inorganica Chimica Acta, 2003, 350, 625.

61. J.J. Schneider, D. Wolf, D. Bläser, R. Boese, Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 713.

62. S. Guo, R. Hauptmann, S. Losi, P. Zanello, J.J. Schneider, J. Organomet. Chem., 2009, 694, 1022.

63. S. Guo, I. Balog, R. Hauptmann, M. Nowotny, J.J. Schneider, J. Organomet. Chem., 2009, 694, 1027.

64. E.O. Fischer, O. Beckert, Angew. Chem., 1958, 70, 744.

65. W.E. Silverthorn, Adv. Organomet. Chem., 1975, 73,47.

66. W.L. Olson, L.F. Dahl, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 7657.

67. U. Khand, G.R. Knox, P.L. Pauson, W.E. Watts, Chem. Commun., 1971, 36.

68. G. Sbrignadello, F. Marcati, J. Organomet. Chem., 1972, 46, 357.

69. V.S. Kaganovich, M.I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem., 1988, 344, 383.

70. D. Braga, P.J. Dyson, F. Grepioni, B.F.G. Johnson, Chem. Rev. 1994, 1585.

71. J. Chen, R.J. Angelici, Organometallics, 1999,18, 5721.

72. E. Kolehmainen, K. Laihia, M.I. Rybinskaya, V.S. Kaganovich, Z.A. Kerzina, J. Organomet. Chem., 1993, 453, 273.

73. G.F. Holland, D.E. Ellis, W.C. Trogler, J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 1884.

74. R.A. Gancarz, J.F. Blount, K. Mislow, Organometallics, 1985, 4, 2028.

75. E.S. Shubina, L.M. Epstein, Yu.L. Slovokhotov, A.V. Mironov, Yu.T. Stmchkov,. V.S. Kaganovich, A.Z. Kreindlin, M.I. Rybinskaya, J. Organomet: Chem., 1991,401, 155.

76. V.S. Kaganovich, M.I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem., 1991, 407, 215:77 v

77. A.A. Bahsoun, J.A. Osborn, C. Voelker, Organometallics, 1982, /, 1114.no, •

78. B.I L Robinson, J. Spencer,. R. Hodges, J. Chem. Soc., Chem. Comm.,/1968,1480. .■.;■.

79. B.I I. Robinson, J. L. Spencer, J. Chem. Soc. A, 1971, 2045:

80. L. Vasquez, H. Pritzkow, U. Zenneck, An gew. Chem:, Int: Ed. Engl., 1988, 27, 706.

81. R. Rumin, L. Manoj lovic-Muir, K.W. Muir, F.Y. Petillon, Organometallics; 1988, 7, 375.

82. J:J. Schneider, M. Nolte, C. Kruger, J: Organomet: Cherm, 1994, 468, 239. J!J: Schneider,^^ R.Goddard; G. Kruger, Organometallics,. 1991, 10; 665.

83. A.D. Sutton, T. Nguyen, J.C. Fettinger, M.M. Olmstead, G.J: Long, P.P. Power, lnorg. Chem., 2007, 46, 4809.

84. T. Nguyen, W.A. Merrill, C. Ni, H: Lei, J.C. Fettinger, B.D. Ellis, G.J: Long, M. Biynda, P.P. Power, Angew: Chem., Int: Ed:,47,9 W5i

85. F.M. Bickelhaupt, E.J: Baerends, Rev: Comput: Chem., 2000,15, 1.

86. K. Morokuma, Chem. Phys., 1971, 55, 1236.

87. T. Ziegler, A. Rauk, Theor. Chim. Acta, 1911,46, 1.

88. G. Frenking, N. Fröhlich, Chem. Rev., 2000,100, 717. ■

89. G. Frenking, K. Wichmann, N. Fröhlich, C. Loschen, M. Lein, J. Frunzke, V. M. Rayon, Coord. Chem. Rev., 2003, 238-239, 55.

90. T. Ziegler, J. Autschbach, Chem. Rev., 2005,105, 2695.1. QO1 ' 1

91. M. Lein, Ji Frunzke, A. Timoshkin, G. Frenking, Chem. Eur. J., 2001, 7, 4155:. ■

92. J. Frunzke, M. Lein, G. Frenking, Organometallics, 2002, 21, 3351.

93. V. Rayon, G. Frenking, Organometallics, 2003, 22, 3304.

94. G.E. Herberich, Comprehensive Organometallic Chemistry I, vol. 1, ch. 5.3, 1982 Elsevier Science Ltd.

95. G.E. Herberich, Comprehensive Organometallic Chemistry II, vol. 1, ch. 5, 1995 Elsevier Science Ltd.

96. G.E. Herberich, H.J. Eckenrath, U. Englert, Organometallics, 1998,17, 519.no

97. Ранее таким путем были получены комплексы (C4H4BR)Co(CO)2I (R = Me, Ph ): G.E. Herberich, В. Hessner, R. Saive, J. Organomet. Chem., 1987, 319, 9.

98. G.E. Herberich, U. Englert, M. Hostalek, R. Laven, Chem. Ber., 1991, 124, 17.

99. E.L. Muetterties, J.R. Bleeke, A.C. Sievert, J. Organomet. Chem., 1979, 178, 197.

100. A.C. Sievert, E.L. Muetterties, Inorg. Chem., 1981, 20, 489.

101. E.L. Muetterties, J.R. Bleeke, E.J. Wucherer, Chem. Rev., 1982, 82, 499.

102. M. Aresta, E. Quaranta, A. Albinati, Organometallics, 1993, 12, 2032.

103. S.H. Strauss, Chem. Rev., 1993, 93, 927.

104. M. Aresta, E. Quaranta, I. Tommasi, S. Derien, E. Dunach, Organometallics, 1995,14, 3349.

105. D.V. Muratov, P.V. Petrovskii, Z.A. Starikova, G.E. Herberich, A.R. Kudinov, J. Organomet. Chem., 2006, 691, 3251.

106. M. Enders, H. Pritzkow, W. Siebert, Chem. Ber., 1992,125, 1981.

107. V.l. Meshcheryakov, P.S. Kitaev, K.A. Lyssenko, Z.A. Starikova, P.V. Petrovskii, Z. Janousek, M. Corsini, F. Laschi, P. Zanello, A.R. Kudinov, J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4745

108. J. Holub, B. Gruner, D.S. Perekalin, Inorg. Chem., 2005, 44, 6, 1655.

109. Д.А. Логинов, M.M. Виноградов, З.А. Старикова, Изв. АН, Сер. Хим., 2008,11, 2250.

110. M.R. Thompson, С. Secaur Day, V.W. Day, R.I. Mink, E.L. Muetterties, J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 2979.

111. A.P. Кудинов, Д.А. Логинов, Д.В. Муратов, П.В. Петровский, Изв. АН, Сер. Хим., 2001, 1267.

112. E.J.M. Hamilton., A.J. Welch., Polyhedron, 1991,10, 471.

113. J. Holub, B. Grüner, I. Císarová, J. Fusek, Z. Plzák, F. Teixidor, С. Viñas, В. Stíbr, Inorg. Chem., 1999, 38, 2775.

114. S. Otsuka, M. Rossi, J. Chem. Soc. (A), 1968, 2630.

115. A.J. Nielson, C.E.F. Rickard, J.M. Smith, B.N. Diel, Inorg. Synth., 1986, 24, 97.

116. W.P. Hart, D.W. Macomber, M.D. Rausch, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 1196.

117. R.D. Rogers, J.L. Atwood, M.D. Rausch, D.W. Macomber, W.P. Hart, J. Organomet. Chem., 1982, 238, 79.