Разработка методов синтеза новых функциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Косенко, Ирина Дмитриевна

• Косенко, Ирина Дмитриевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Косенко, Ирина Дмитриевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Введение

2.2. Бис(дикарболлид)- и бис(монокарболлид)ные производные металлакарборанов с мостиковыми связями при атомах углерода С(1)иС(1')

2.3. Производные металлакарборанов, в которых дикарболлидные лиганды связаны одной или двумя мостиковыми группами при атомах бора

2.3.1. Производные металлакарборанов с одноатомными «мостиками»

2.3.1.1. Производные металлакарборанов с одноатомными «мостиками» элементов 15 группы

2.3.1.2. Производные металлакарборанов с одноатомными «мостиками» элементов 16 группы

2.3.1.3. Производные металлакарборанов с одноатомными «мостиками» атомов галогенов

2.3.2. Производные металлакарборанов с двухатомными «мостиками»

2.3.2.1. Производные металлакарборанов с моноядерными двухатомными «мостиками»

2.3.2.2. Производные металлакарборанов с гетероядерными двухатомными «мостиками»

2.3.3. Производные металлакарборанов с трех- и более атомными «мостиками»

2.3.4. Производные металлакарборанов с ароматическими «мостиками»

2.4. Производные металлакарборанов, связанные 1(С),8'(В)-мостиковой связью

2.5. Производные металлакарборанов с двумя мостиковыми связями при атомах бора и углерода

2.6. Синтез и реакционная способность мостиковых производных других сэндвичевых металлакарборанов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез ¡^З-триазольных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальтата

3.2. Синтез 8,8'-гетерозамещенных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта замещением в его 8-монозамещенных производных

3.3. Синтез 8,8'-гетерозамещенных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта исходя из [8,8'-ц-иодо-3-/самл/о-3-кобальта-бис(1,2-дикарба-/с/7030-додекаборана)]

3.3.1. Синтез заряд-компенсированных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта

3.3.2. Изучение реакционной способности [8,8'-|1-иодо-3-/<олшо-3-кобальта-бис(1,2-дикарба-клозо-додекаборана)] по отношению к нуклеофилам

3.3.3. Изучение реакционной способности [8,8'-ц,-иодо-3-/солшо-3-кобальта-бис(1,2-дикарба-кж>зо-додекаборана)] по отношению к гидрокси- и галогенсодержащим соединениям

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5. ВЫВОДЫ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

БНЗТ — бор-нейтронозахватная терапия

ДМСО - диметилсульфоксид

КБСД - Кембриджская база структурных данных

КССВ — константа спин-спинового взаимодействия

РСА - рентгеноструктурный анализ

ТГФ - тетрагидрофуран

ТСХ — тонкослойная хроматография

ЯМР — ядерный магнитный резонанс

COD - 1,5-циклооктадиен

DME - 1,2-диметоксиэтан

dppe - 1,2-бис(дифенилфосфино)этан

EINS - электрофильно-индуцируемое нуклеофильное замещение H-G II - катализатор Граббса II поколения

1. ВВЕДЕНИЕ 1.1. Актуальность проблемы

Одним из перспективных направлений элементоорганической химии является химия металлакарборанов, в частности функциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта. В последние годы ведутся обширные исследования, направленные на синтез различных функциональных бисдикарболлидных производных металлов и изучение их реакционной способности. Кроме того, производные бис(1,2-дикарболлид)кобальта представляют значительный практический интерес в самых различных областях [1] от переработки радиоактивных отходов [2-4] до медицинской химии [5]. Конъюгаты бис(1,2-дикарболлид)кобальта с биологически-активными соединениями являются потенциальными противовирусными препаратами, а также могут быть использованы при лечении раковых заболеваний методом бор-нейтронозахватной терапии (БНЗТ) [6] и в качестве носителей радиоактивной метки в ядерной медицине [7]. Бис(дикарболлид)ные комплексы металлов представляют собой перспективный класс соединений для получения новых материалов с полупроводниковыми свойствами, вследствие их устойчивости, широкой возможности варьировать заряд соединения. Это достигается направленным введением в исходный бис(дикарболлид)кобальта различных заместителей, оказывающих значительное влияние на электропроводность получаемых материалов [8-10].

Особый интерес представляют гетерозамещенные бифункциональные производные бис(1,2-дикарболлид)кобальта, обладающие более разнообразными свойствами вследствие различия дикарболлидных лигандов, что позволяет расширить круг применения получаемых комплексов. В литературе описано немного примеров целенаправленного синтеза

гетерозамещенных бифункциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта [11-14].

Существует несколько способов синтеза функциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта по атому бора [15]. Во-первых, взаимодействием солей кобальта с замещенными (нмдо-7,8-дикарба-ундекаборат)анионами, полученными частичной деградацией замещенных орто-карборанов. Во-вторых, из некоторых производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта, содержащих мостиковую связь между 8 и 8' атомами бора, или дальнейшей модификации таких производных с сохранением мостиковой связи. В-третьих, из бис(1,2-дикарболлид)кобальта реакцией замещения, которая обычно приводит к смеси его моно- и дизамещенных или дизамещенным производным.

1.2. Цель работы

Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза новых моно-и бифункциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта. Особое внимание уделено синтезу новых бифункциональных производных, содержащих различные заместители при атомах бора в положениях 8 и 8' дикарболлидных лигандов, так как в этом случае имеется возможность модифицировать карборановые лиганды различным образом, что позволяет получить широкий спектр соединений с заданным набором свойств.

1.3. Научная новизна и практическая ценность

В результате работы отработан метод синтеза новых 1,4-дизамещенных

1,2,3-триазольных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта с одним или

двумя металлакарборановыми заместителями с использованием 1,3-

диполярного [3+2]-циклоприсоединения азидов к терминальным ацетиленам

на основе бис(1,2-дикарболлид)кобальта и (или) органических соединений.

Впервые получены 1,2,3-триазольные производные на основе

металлакарборанов, содержащих 36 атомов бора, что представляет

- 6-

значительный интерес для использования их для БНЗТ. Несколько комплексов показали значительную противовирусную активность, один из которых при этом обладает достаточно низкой цитотоксичностью.

Мы предложили новый подход синтезу гетерозамещенных бифункциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта со связями В-На1 и В-ОН, основанный на последовательном введении заместителей в различные дикарболлидные лиганды на основе 8-гидрокси- и 8'-иодпроизводных бис(1,2-дикарболлид)кобальта. Получены соответствующие 8,8'-галогенгидроксипроизводные [8-ОН-8'-Х-3,3'-Со(1,2-С2В9Н1о)2], где Х=С1, Вг, I.

Показано, что 8,8'-связанное иодониевое производное бис(1,2-дикарболлид)кобальта, 8,8'-|11-иодо-3-/салш0-3-кобальта-бис(1,2-дикарба-/слозо-додекаборана) [8,8'-|1-1-3,3'-Со(1,2-С2В9Н1о)2] является перспективным соединением для синтеза разнообразных гетерозамещенных бифункциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта. Также значительно усовершенствован метод получения 8,8'-|1-иодо-3-колшо-3-кобальта-бис(1,2-дикарба-/с//озо-додекаборана) в одну стадию из бис(1,2-дикарболлид)кобальта с увеличением выхода.

Изучены реакции 8,8'-ц-иодо-3-колшо-3-кобальта-бис(1,2-дикарба-клозо-додекаборана) с основаниями Льюиса (морфолин, тетрагидропиран, 1,4-тиоксан, Л^-окись пиридина, триэтилфосфин оксид, трифенилфосфин оксид, трифенилфосфин, 1,2-бис(дифенилфосфин)этан), и получен ряд разнообразных заряд-компенсированных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта со связью бор-фосфор, бор-азот, бор-сера или бор-кислород в положении 8 одного дикарболлидного лиганда и со связью бор-йод в положении 8' другого дикарболлидного лиганда.

Взаимодействием [8,8,-|1-1-3,3'-Со(1,2-С2В9Н1о)2] с галогеналканами синтезированы ранее неизвестные смешанные галогенпроизводные [8-У-8'-1-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2]", где У = С1, Вг.

Разработан перспективный метод получения различных арилиодных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта взаимодействием 8,8'-ц-иодо-3-тдшо-3-кобальта-бис( 1,2-дикарба-ктгозо-додекаборана) с различными ароматическими соединениями. Изучено влияние природы и строения ароматического соединения и основания Льюиса на ход их реакции с [8,8'-ц-иодо - Ъ-коммо - 3 - кобальта - бис (1,2 - дикарба - клозо - додекабораном)]. Активированные арены (анизол, А^-диметиланилин, толуол, о- и л/-ксилол) реагируют с [8,8'-ц-1-3,3'-Со(1,2-С2В9Н1о)2] в отсутствие оснований Льюиса в мягких условиях; неактивированные или стерически-затрудненные арены (бензол, фторбензол, хлорбензол, бромбензол, о-дихлорбензол, мезитилен, п-ксилол) реагируют с [8,8'-ц-1-3,3'-Со(1,2-С2В9Н1о)2] только в присутствии стерически-затрудненных оснований Льюиса.

Полученные нами соединения являются перспективными для медицинского применения, как антивирусные препараты, и для создания новых материалов, например молекулярных полупроводников.

1.4. Апробация работы

Результаты работы были представлены диссертантом на Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е.Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, Россия, 2010), 2-ой Всеукраинской научной конференции студентов и аспирантов «Химические Каразинские Чтения — 2010» (Харьков, Украина, 2010), 24-ой Международной конференции по металлоорганической химии 241Ь 1СОМС (Тайбэй, Тайвань, 2010), 14 -ом Азиатском химическом конгрессе 14АСС (Бангкок, Таиланд, 2011), 15-ом Международном конгрессе по нейтронозахватной терапии рака 1СИСТ-15 (Цукуба, Япония, 2012), 20-ой Европейской конференции по металлорганической химии 20ЕиСЬеМ8 (Сент-Эндрюс, Великобритания, 2013), 6-ой Европейской конференции по химии бора ЕигоВогоп VI (Радзиёвице, Польша, 2013).

1.5. Публикации

По теме диссертационной работы опубликованы 18 научных работ (в том числе: 7 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, 11 тезисов в сборниках докладов научных конференций).

1.6. Гранты и программы

Диссертационное исследование выполнено в Лаборатории алюминий-и борорганических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) при финансовой поддержке Президиума Российской академии наук (Программа П-8) и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 07-03-00712, 10-03-00698, 11-03-00702, 11-03-00746, 12-03-31245, 13-03-00581).

1.7. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из оглавления, введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 125 источников. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 73 схемы, 27 рисунков и 11 таблиц.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Синтез и реакционная способность сэндвичевых металлакарборанов с мостиковыми связями между лигандами

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов синтеза новых функциональных производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта»

2.1. Введение

В настоящем литературном обзоре будут подробно рассмотрены существующие на сегодняшний день основные методы синтеза металлакарборанов, в которых два дикарболлидных лиганда связаны одной или двумя мостиковыми группами через а-связи с атомами В(8), В(8'), В(4), В(8') и В(6), В(б') и мостиковой группой через с-связи с атомами С(1) и С(Г) или С(1) и ССр в бис(1-монокарболлид)-, бис(1,2-дикарболлид)- и бис(1,7-дикарболлид)металлах, а также металлациклопентадиенил(1,2-дикарболлид)ных комплексах (Рис. 1). Кроме того, будет рассматриваться реакционная способность полученных мостиковых производных сэндвичевых икосаэдрических металлакарборанов.

а б в г

Рис. 1. Нумерация атомов в различных типах сэндвичевых металлакарборанах, которые упоминаются в данном обзоре: а - коммо-3,3'-металлабис(1,2-дикарболлид); б - гал*л*0-2,2'-металлабис(1,7-дикарболлид); в - колшо-2,2'-металлабис(1-монокарболлид), г - коммо-3,3'-металлациклопентадиенил(1,2-дикарболлид).

Существует два подхода к получению замещенных металлакарборанов: 1) синтез из замещенных карборановых лигандов и солей (комплексов) металлов, 2) модификация металлакарборана, замещением в его молекуле. Первый подход используется, главным образом, для получения металлакарборанов, содержащих заместители при атомах углерода, и является основным путем синтеза таких производных. Для получения металлакарборанов, содержащих заместители при атомах бора, используется преимущественно второй подход.

Ранее был опубликован ряд обзоров по синтезу производных некоторых металлакарборанов. В 1999 году был опубликован обзор, посвященный химии производных бис(дикарболлид)кобальта [15], через год - химии бис(дикарболлид)железа и никеля [16], а в 2004 году вышла работа на тему «Реакции замещения при атомах бора в металлакарборанах» [17]. В 2013 году вышел обзор о методах образования В-С, В-Р, B-N и B-S связей в борных кластерах. Из сэндвичевых металлакарборанов в данном обзоре рассматриваются производные только бис(1,2-дикарболлид)кобальта [18].

Данный литературный обзор охватывает все работы с 1971 по 2013 год, посвященные синтезу и реакционной способности мостиковых производных сэндвичевых металлакарборанов, что позволяет сконцентрировать уже имеющиеся знания о химии этих соединений и оценить перспективность их использования для синтеза новых функциональных производных.

2.2. Бис(дикарболлид)~ и бис(монокарболлид)ные производные металлакарборанов с мостиковыми связями при атомах

углерода С(1) и С(1')

Основным методом синтеза подобных производных является взаимодействие мостиковых бис(«ш)о-7,8-дикарба-ундекаборат)анионов и солей (комплексов) металлов.

В работе [19] были описаны некоторые способы синтеза производных

кобальтакарборана с мостиковым связями, соединяющим С-атомы

-11 -

карборановых икосаэдров, а именно производные с «мостиком» с три-, тетра-и пентаметиленовыми звеньями «мостика» [1,Г-ц-{(СН2)п}-3,3'-Со(1,2-СгВдНюЬ]" (п=3 (1), 46 %; п=4 (2), 61 %; п=5 (3), 20 %) (Схема 1). Производные других металлакарборанов были синтезированы только с тетраметиленовыми «мостиками»: [1,Г-|1-{(СН2)4}-3,3'-М(1,2-С2В9Н1о)2] (М = Ре3+ (4), 41 %; М = №3+ (5); М = №4+ (6), 58 %; М = Сг3+ (7), 39 %).

Схема 1

п = 3, М = Со3+(1)

1 (а) пВиЫ (б) Вг(СН2)пВг, п=3-5, п (пВи)4ЫР, - 76°С

п = 4, М = Со^ (2), Ре3+ (4),Ы13+ (5), (6), Сг3+(7) 1П (а) кон/ЕЮН, (б) С5С1 п - 5, М - Со (3) 1У (а) ЫаНЯГФ (б) галогениды металлов (в) РРЬ3МеВг

Многостадийный синтез комплексов 1-7 показан на схеме 1. Эти комплексы были получены в виде смеси рацемических и мезо-форм. Комплексы (РЬ3МеР)[1]Л/2СН2С12, (РЬ3МеР)[2], (РЬ3МеР)[4] и 6 были охарактеризованы методом РСА. Плоскости С2В3 дикарболлидных остовов в

этих случаях не параллельны и их углы составляют 7°, 9°, 8.7° и 13.6°, соответственно. Таким образом, для комплекса №1У наблюдается самое большое отклонение от параллельности, возможно, это связано с тем, что у иона №1У радиус меньше, чем у ионов Со111 и ¥еш [19].

В той же работе [19] было описано получение аза-мостиковых производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта и железа [1,Г-)ы-

{Т8М(СН2СН2)2}-3,3'-Со(С2В9Н10)2]" (8) (61%), [1,1'-ИТ8Н(СН2СН2)2}-3,3'-

Ре(С2В9Н10)2] (9) (59 %). Рацемические и мезо-формы соединения 8 были разделены жидкостной хроматографией высокого давления.

Схема 2

1 NaH/ТГФ, п СоС12 или FeCl2, ш PPh3MeBr

Хоторном (Hawthorne) и сотр. в 1995 г. был описан синтез производного бис(1,2-дикарболлид)кобальта 10 с трехатомным «мостиком», -СН2ОСН2-, в положениях 1 и Г карборановых лигандов [20]. Соединение 10 было получено по схеме 3. Первоначально деструкция в спиртовой щелочи

бис(1-карборанилметилового)эфира 11 привела к образованию дианиона 12 в

виде неразделимой смеси dl- и мезо-изомеров с выходом 67 %. В 1963 г. синтез соединения 12 был описан Графштейном (Grafstein) и др. [21]. При обработке соединения 12 избытком гидрида натрия в ТГФ и последующей реакцией с СоС12 в течение 12 часов было получено производное 10 с

выходом 65 % в виде смеси <И- и .мезо-изомеров. Выращенный из этой смеси кристалл по данным рентгеноструктурного исследования был ¿//-формой. РСА показал, что двугранный угол между С2В3-плоскостями комплекса 10 составляет 6.4°. Комплекс 10 является первым примером металлакарборана с эфирным мостиком при атомах углерода в положениях 1 и 1' в карборановых лигандах [20].

Схема 3

1 (а) КОН, ЕЮН (Ь) Ви4ЫВг, и ЫаН/ТНР, ш СоС12, IV РРЬ3МеВг

Также последовательными реакциями декаборана с дипропаргилтиоэфиром в толуоле с последующей деструкцией полученного производного карборана в спиртовом растворе щелочи, обработкой гидридом натрия в ТГФ и комплексообразованием образовавшегося дикарболлидного лиганда с СоС12 было получено подобное производное бис(1,2-дикарболлид)кобальта с тиоэфирным мостиком [1,1'-|1-(СН28СН2)-3,3'-Со(С2В9Н10)2]~ (13) с выходом 44 %. Производное 13 бис(1,2-дикарболлид)кобальта было выделено в виде смеси ¿//- и тиезо-изомеров. Попытки разделить изомеры методом колоночной хроматографии потерпели неудачу. Мезо-изомер комплекса 13 был охарактеризован методом РСА. Было показано, что двугранный угол между С2Вз-плоскостями комплекса 13 составляет 8.1°. При взаимодействии комплекса 13 с 80%-ной м-хлорнадбензойной кислотой в дихлорметане был получен комплекс 14 с

- 14-

сульфоновым мостиком в виде неразделимой смеси сИ- и мезо-изомеров (Схема 4) [22].

Схема 4

Японскими учёными в 2002 году был описан синтез С-замещенного производного бис(1,2-дикарболлид)кобальта 15 с 1,3-диметил-1,3-дифенилкарбамидным «мостиком» [23]. Исходным соединением для синтеза этого комплекса служил А^Лг'-бис[4-(о-карборан-1-ил)фенил]-ДА^'-диметилкарбамид 16 (Схема 5), выбор которого был связан с его удачной (для данного типа реакции) г/мс-конформацией как в растворе, так и в твердом состоянии [23].

Схема 5

I (н-Ви^ЬГ^'/ТНР, н 1)'ВиОК, 2)СоС12/ОМЕ

Деструкция замещенного о-карборана 16 тетра-н-бутиламмоний фторидом в ТГФ привела к получению нидо-производного дианиона 17, который успешно преобразовали в комплекс 15 действием трет-бутилата

калия и безводного хлорида кобальта(И) в диметоксиэтане. Комплекс 15 был получен с выходом 25 % и охарактеризован методом РСА [23].

ч

ч Существует другой подход к синтезу мостиковых производных при

атомах углерода в моно- или дикарболлидных соединениях, а именно модификацией замещенных или незамещенных комплексов металлакарборанов.

Так, в статье [14] было описано образование моноанионного мостикового производного бис(монокарболлид)никеля(1У) [Me4N][l,r-|i-H(NH2)2-3,3-Ni(l-CB10Hio)2] (18) в кислой среде с последующей обработкой водным раствором Me4NHCl из заряд-компенсированного 1,1'-дизамещенного 3,3-Ni(l-NH3-CBioH10)2 (19). Синтез 19 был описан ранее [24] и заключался в предварительном синтезе замещенного по атому углерода монокарборана H3N CB10H12 и последующим нагреванием последнего с NÍCI2 в водном растворе щелочи при 60 °С в течение 2 ч. В протонных спектрах комплекса 18 сигнал мостикового атома водорода в дейтерированном ацетоне наблюдается в виде сильноуширенного синглета (около 1 м.д.) при 5.65 м.д., а в дейтерированном ацетонитриле - в виде синглета (около 0.2 м.д.) при 6.70 м.д [14]. Авторы объясняют это влиянием растворителя на скорость протонного обмена между двумя амино-группами.

Схема 6

Ряд интересных подходов к синтезу мостиковых соединений был разработан на примере бис(1,2-дикарболлид)кобальта и его производных. Реакция 1,1' -дигидроксипропилового производного [Ме31ЧН] [ 1Д' -(СН2)зОН-3,3'-Со(1,2-С2В9Ню)2] (20) в диметоксиэтане при низком давлении и при 50 °С в течение 16 ч с гидридом натрия, последующим взаимодействием с РОС1з при комнатной температуре и щелочным гидролизом привела к образованию мостикового производного в виде диастереомеров Са[1,1'-ц-[(СзНбО)2Р(О)ОН]-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2]2 (21) с выходом 72 % (Схема 7) [25].

Схема 7

/ \ с/ он

20

Также из незамещенного бис(1,2-дикарболлид)кобальта (22) синтезированы его одноатомные мостиковые кремний- и фосфорсодержащие производные.

Интересный результат был получен при перемешивании в течение часа при -78 °С комплекса Сз[22] в 1,2-диметоксиэтане с 1 эквивалентом «-Ви1л и последующим добавлением МегБИТО. В этом случае синтезировали два продукта: [^¡МезН-З^'-Со^Д-СгВдН^ХГД'-СгВдНп)]" (23) и производное с кремниевым «мостиком» [1,Г-|д.-81Ме2-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2]" (24), с выходами 51 и 18 %, соответственно (Схема 8) [26]. Соединения 23 [26] и 24 [27] были охарактеризованы методом РСА.

Аналогично было получено производное [1,1'-|1-81МеН-3,3'-Со(1,2-СгВдНюЬ] (25) при действии МеБШСЬна комплекс Сб[22] [26]. Соединение 25 было выделено с выходом 76 %. Соединения 24, 25 в дальнейшем использовали для получения карбосилоксановых металлодендримеров [2830].

В статье [31] описан синтез ряда одноатомных фосфор-содержащих мостиковых производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта. Взаимодействие Сб[22] с 2 эквивалентами я-ВиО с последующей обработкой соответствующими дихлоридфосфинами в 1,2-диметоксиэтане при низких температурах привело к двум заряженным комплексам [1,Г-(х-(РЯ)-3,3'-Со(1,2-С2В9Н1о)2]\ где И = РИ (26) и Я = 'Ви (27) с выходами 51-71 % (Схема 9). Оба эти комплекса были получены как в мезо-форме, так и в виде рацематов.

Реакцией комплексов 26 или 27 с перекисью водорода, серой или селеном при перемешивании в ацетоне при комнатной температуре за 30 ч синтезированы соответствующие 1, Г-ц-производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта: [1,Г-ц-(Р(=Е)К)-3,3'-Со(1,2-С2В9Ню)2]\ где при Я = РЬ, Е = О (28), Б (29), Бе (30); при Я = *Ви, Е = О (31), Б (32), Бе (33) с выходами 86-97 % (Рис. 2). Строение комплексов 28, 29, 30 было подтверждено методами РСА. Показано, что двугранный угол (а) между С2В3 пентагональными плоскостями составляет 9.3° (28), 9.3° (29), 9.5° (30). Также были проведены квантово-механические расчеты двугранного угла а для производных 22, 26, 28, 29, 30, которые составили 0.00°, 10.88°, 10.71°, 10.35° и 10.55°, соответственно [31].

Рис. 2. 1,Г-(х-Производные бис(1,2-дикарболлид)кобальта: [1Д'-ц-(Р(=Е)К)-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2]"

Производные металлакарборанов с мостиковыми связями при атомах углерода сравнительно немногочисленны, но разнообразны. Это касается, как количества и природы атомов мостиковой связи, так и разнообразия комплексов сэндвичевых икосаэдрических бисметаллакарборанов. Хотя следует отметить, что большая часть данных соединений получена исключительно для бис(1,2-дикарболлид)кобальта.

2.3. Производные металлакарборанов, в которых дикарболлидные лиганды связаны одной или двумя мостиковыми группами

при атомах бора

Для производных бис(1,2-дикарболлид)- и бис(1,7-дикарболлид)металлов известны мостиковые соединения, в которых два дикарболлидных лиганда связаны одной или двумя мостиковыми группами

через ст-связи с атомами бора в положениях 8 и 8', 4 и 8' или 6 и 6'. Синтезированы и изучены различные производные с одно-, двух-, трехатомными и более длинными «мостиками», обладающие различной устойчивостью. Механизм образования таких соединений в литературе принято описывать как EINS [32].

2.3.1. Производные металлакарборанов с одноатомными «мостиками»

Большинство одноатомных мостиковых производных при атомах бора были получены для бис(дикарболлидов)кобальта. Также известны несколько примеров таких производных для парамагнитного бис(1,2-дикарболлид)железа. Мостиковым атомом в производных известных бис(дикарболлид)металлов являлись различные элементы периодической системы, а именно: фосфор, азот, кислород, сера, селен, теллур, бром и йод.

2.3.1.1. Производные металлакарборанов с одноатомными «мостиками» элементов 15 группы

Описано всего несколько примеров комплексов, содержащих фосфор в качестве мостикового атома. Так, в статье [33] было описано получение соединения 8,8'-ц-Ме2Р-3,3'-Со(1,2-С2В9Н1о)2 (34) из Cs[22], белого фосфора и диметилсульфата в бензоле в присутствии А1СЬ при 80 °С в инертной атмосфере в течение суток. Выход 34 составил только 8 %. Структура 34 была подтверждена методом PC А. Угол между обоими С2В9 лигандами составил 11.6°, что показывает значительное нарушение их параллельности.

Известно, что в производных ./иетя-карборана [Со(1,7-С2В9Нц)2]" (35)

замещение протекает исключительно в положение В(6) и В(б') карболлидных

лигандов и приводит к образованию соответствующих производных. В

результате взаимодействия 35 с фосфором в бензоле при 80 °С и

последующей обработкой диметилсульфатом в присутствии гидроксида

натрия в этаноле были синтезированы [6,6'-^-Me2P-2,2'-Co(l,7-C2B9Hio)2] (36)

и [6-Ме3Р-2,2,-Со(1,7-С2В9Н1о)(1',7,-С2В9Н11)] (37) с выходами 8 и 6 %,

- 21 -

соответственно. Структура 36 была доказана методом РСА. Двугранный угол между двумя пентагональными плоскостями карборановых остовов составил 6.6° [33, 34]. Таким образом, отклонение от параллельности в 1,7-дикарболлидных лигандах, связанных фосфониевым «мостиком», комплекса 34 в два раза меньше, чем для аналогичного производного бис(1,2-дикарболлид)кобальта.

В отличие от фосфора, для атома азота характерно образование мостиковых В-1Ч-В связей, что позволило синтезировать значительное количество соответствующих производных бис(дикарболлидов)кобальта, и изучить их реакционную способность.

Так, реакция С8[35] с №N02 в смеси бензол - серная кислота привела к получению [6,6'-|1-(Н2Н)-2,2'-Со(1,7-С2В9Ню)2] (37). В результате обработки амина 37 диметилсульфатом в 10%-ном растворе ИаОН образовался [6,6' -ц-(Ме2М)-2,2'-Со(1,7-С2В9Ню)2] (38). Монометиламинопроизводное [6,6'-ц-(МеНН)-2,2'-Со(1,7-С2В9Ню)2] (39) было получено обработкой суспензии (Ме4М)[6,6'-ц-(НН)-2,2'-Со(1,7-С2В9Ню)2] (40) в бензоле иодистым метилом в 10%-ном водном растворе щелочи [35].

Подобным взаимодействием Сб[22] с ИаИОг в смеси бензол - серная кислота получили смесь продуктов 8,8'-(|1-Н2М)-3,3'-Со-(1,2-С2В9Ню)2 (41) (47 %), 4,8'-(ц-Н2К)-3,3'-Со-(1,2-С2В9Н10)2 (42) (6 %) и 8,8'-(ц-ЫН20)-3,3'-Со-(1,2-С2В9Н1о)2 (43) (подробнее см. пункт 2.3.2.1) (21 %) (Схема 10) [14, 32, 36].

Схема 10

в.в'-ц-НгМ-З.З'-СоО.г-СзВдНюЪ

8,8'-^l-H2NO-3,3'-Co(l!2-C2B9Hlo)2

43 21 %

Изучена реакция комплекса 42 с диметилсульфатом в охлажденном спиртовом щелочном растворе с последующей обработкой 15%-ным раствором аммиака, приводящая за 5 мин к разрыву мостиковой связи и образованию 4,8'-дизамещенного производного [4,8'-(Н2М)2-3,3'-Со-(1,2-С2В9Ню)2]" (44) с выходом 98 % [36].

В тоже время алкилирование и ацилирование 41 протекает с сохранением мостиковой связи В(8)-М-В(8'). При алкилировании 41 в смеси бензол - вода в присутствии КОН образовалось А^-метилпроизводное с мостиковой связью 8,8'-({1-СНзМН)-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2 (45) (88.5 %), а в водном растворе - диметилпроизводное 8,8'-(ц-(СН3)2Н)(1,2-С2В9Н1о)2Со-3,3' (46) (84.8 %) [32, 37]. Интересно, что 41 и 45 не проявляют свойств типичных кислот: не растворяются даже в 10%-ном водном растворе КОН и не образуют нерастворимые калийные соли. Действием на соединение 41 хлоруксусной кислоты в метаноле в присутствии КОН было получено производное 8,8'-({1-(СНзООССН2)НН)-3,3'-Со(1,2-С2В9Нго)2 (47) [38]. Структура 47 была доказана методом РСА. Дикарболлидные лиганды связаны моноатомным азотным «мостиком», который имеет метоксикарбонилметильную группу (В(8)-И = 1.577А°, В(8')-К = 1.563А°). Двугранный угол между открытыми пентагональными плоскостями дикарболлидных лигандов весьма значителен и равен 26.0° [38]. В сравнении с фосфониевым мостиком отклонение от параллельности значительно больше.

В последнее время была изучена возможность связывания производного 41 с синтазой оксида азота [39]. Метод был основан на концепции сродства изменения в изоформах синтазы оксида азота вне связывающей полости, комплекс 41 не проявили значительной ингибирующей активности по отношению к данному ферменту.

Устойчивость мостиковой связи в соединении 41 проявилась и при получении ряда заряженных мостиковых производных с различными

заместителями при атоме азота [8,8'-ц-((КРЬР(0)(СН2)п-С(0))^-3,3'-Со(1,2-

- 23 -

СгВдВДгГ (п = 1: И = РЬ (48) (96 %), С8Н17 (49) (43 %); п = 2: Я = РЬ (50) (48%)) [40]. Соединения 48-50 были получены из 41 при действии КаН в ТГФ за 2 ч при комнатной температуре с последующим добавлением раствора соответствующего эфира 51-53 в ТГФ (Схема 11). Строение комплекса 48 было подтверждено методом РСА.

Схема 11

1) ЫаН, ТГФ

2) 51 или 52, или 53

-РИ

(СН2С \

48 И = РЬ, п = 1;

49 Я = н-С8Н17, п =

50 Я = РЬ, п = 2

51 И = РЬ, п =1;

52 И = н-С8Н|7, п = 1;

53 Я = РЬ, п = 2

Реакция сополимеризации комплекса 41 с а,со-дибромдеканом и основанием ]ЧаН в ТГФ привела к образованию полимера (54) с сохранением мостиковой связи (Схема 12) [41].

Схема 12

ын2

х Вг(СН2)10Вг/№Н

Наиболее изученными мостиковыми производными с элементами 15 группы являются комплексы с азотсодержащим «мостиком». Азотсодержащие мостиковые производные, например комплекса 41, были получены с хорошими выходами, что нельзя сказать о фосфониевых комплексах.

2.3.1.2. Производные металлакарборанов с одноатомными «мостиками»

элементов 16 группы

Синтез и реакционная способность соединений с «одноатомными мостиками» элементов 16 группы широко изучены лишь на примере серосодержащих мостиковых производных бис(дикарболлид)кобальта.

В работе [32] описано получение ряда одноатомных мостиковых производных бис(1,2-дикарболлид)кобальта, образованных атомами селена, теллура, кислорода. Реакция замещения Сб[22] с системой 8е02 - Н2804 в смеси бензола, уксусного ангидрида и серной кислоты с последующей обработкой интермедиата диметилсульфатом привела к образованию 8,8'-(ц-Ме8е)-3,3'-Со(1,2-С2В9Ню)2 (55), а при нагревании Сб[22] с теллуром в смеси уксусный ангидрид - серная кислота и последующей обработкой интермедиата диметилсульфатом получили 8,8'-(ц-МеТе)-3,3,-Со(1,2-С2В9Ню)2 (56) (Схема 13). Реакционная способность комплексов 55 и 56 не была изучена. Возможно, это связано с их низкой доступностью, так как выходы составили 8.2 и 3.1 %, соответственно.

Схема 13

1. БеС^/Н^С^

. йеи^/мтьи/ (СН3Сб)20

8,8,-ц-СНз8е(1,2-С2В9Н1о)2Со

55 8.2%

[(1,2-С2В9НП)2Со]С5

*■ 8,8'-ц-СН3Те(1,2-С2В9Н10)2Со

56 з.1%

2. К0Н/(СН3)2804

Подобное взаимодействие кобальтакарборана Св[22] с формальдегидом в уксусном ангидриде при нагревании в присутствии серной кислоты привело к получению комплексов 8,8'-((1-МеО)-3,3'-Со(1,2-С2В9Ню)2 (57) с выходом 19.7 % и [8,8,-(ц-0)-3,3'-Со(1,2-С2В9Н1о)2]" (58) [32, 42]. Интересно отметить, что в присутствии ацетальдегида образуется 8,8'-(|л,-ЕЮ)-3,3'-Со(1,2-С2В9Ню)2 (59) с выходом 5.4 % [32]. Производное 58 было получено также при кипячении [8-Ме-8'-НО-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2] (60) с йодом в этаноле с выходом 47 % (Схема 14) [43]. Строение комплекса 57 было изучено методом фотоэлектронной спектроскопии [44].

Схема 14

Структура 57 [45] и [58]" [42] была доказана методом РСА. Пентагональные плоскости С2В3 в 57 не параллельны друг другу из-за короткого кислородного «мостика» (В-0 = 1.50А°, В(8)-0-В(8') = 92°). Двугранный угол, образованный этими плоскостями равен 28°. В структуре 58 пентагональные плоскости С2В3 образуют угол 28.3° (В-0 = 1.461А°).

Аналогично получению производного 57 был синтезирован комплекс парамагнитного бис(1,2-дикарболлид)железа (61) с такой же мостиковой связью 8,8'-(ц-МеО)-3,3'-Ре(1,2-С2В9Н1о)2 (62) [46]. Строение 62 было подтверждено методом РСА. Двугранный угол, образованный двумя С2В3 пентагональными плоскостями дикарболлидных лигандов, равен 31.2°, что превышает это значение в его изоструктурном аналоге 57. Наклон этих плоскостей, несомненно, вызван коротким кислородным «мостиком» между лигандами.

Редкий пример одноатомных мостиковых производных для бис(1,7-дикарболлид)кобальта был описан в работе [35]. Реакция Св[35] с формальдегидом в смеси соляная кислота - хлороформ при 60 °С привела к образованию 6,6'-ц-(МеО)-2,2'-Со(1,7-С2В9Ню)2 (63). Деметилирование последнего привело к энантиомерной смеси соединения [6,6'-ц-(0)-2,2'-Со(1,7-С2В9Ню)2] (64), однако 6,1 Г-ц-л/езо-изомер полностью отсутствовал в продуктах [35]. Полученные энантиомерные мостиковые производные бис(1,7-дикарболлид)кобальта были разделены жидкостной хроматографией высокого давления на р-циклодекстрине.

Самым изученным одноатомным мостиковым производным с элементами 16 группы является сульфидный «мостик», что определяется его доступностью и относительной устойчивостью.

Впервые сульфидное мостиковое анионное производное бис(1,2-дикарболлид)кобальта - [8,8'-(|Л-5)-3,3'-Со(1,2-С2В9Н1о)2Г (65), было синтезировано Плежеком с сотр. в 1981 году [47] взаимодействием [(Ме280)гН][22] и БгСЬ в хлористом метилене при кипячении в инертной атмосфере. Выход составил 63 %. Соединение 65 может быть получено также кипячением соединения 22 с серой в бензоле в присутствии А1С1з [47]. Строение комплекса 65 было изучено методом фотоэлектронной спектроскопии [44].

Следует отметить, что соединение 65 интересно сохранением

мостиковой структуры в ходе реакций с алкилирующими агентами:

- 27-

диметилсульфатом, алкилгалогенидами и галогензамещенными солями уксусной кислоты. В ходе этих реакций образуются заряд-компенсированные тионевые комплексы.

Реакция комплекса Сз[65] в ацетоне с диметилсульфатом привела к получению комплекса 8,8'-(ц,-8(Ме))-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2 (66) с выходом 83 % [47]. Соединение 66 может быть также синтезировано внутримолекулярным «сшиванием» из монозамещенного производного бис(1,2-дикарболлид)кобальта. При кипячении 8-(СНз)28-(С2В9Н10)-3,3'-Со(С2В9Нц) в бензоле в присутствии А1С13 были получены 8-Ме28-8'-С1-3,3'-Со(1,2-С2В9Ню)2) и 66 с выходом 10 % [47]. Строение комплекса 66 было изучено методом фотоэлектронной спектроскопии [44].

Была также исследована возможность связывания производного [Ме4И][65] с синтазой оксида азота. Комплекс [Ме4Ы][65] не проявил значительной ингибирующей активности по отношению к данному ферменту [39].

Комплекс 8,8'-(ц-8(СН2СООН))-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2 (67) был получен с 50%-ным выходом взаимодействием соли Сб[65], растворенной в метаноле, с хлорацетатом натрия в 5%-ном растворе ИаОН [47]. Устойчивость комплекса 67 позволила синтезировать метиловый эфир 8,8,-(ц-8(СН2СООСНз))-3,3'-Со-(1,2-С2В9Н1о)2 (68) обработкой серной кислотой в метаноле. Структура соединения 68 охарактеризована методом РСА. Двугранный угол между плоскостями С2В3 составил 16.6° [48].

Реакция протонирования Се[65] в водном метаноле разбавленной соляной кислотой привела к образованию уникальной биполярно-сопряженной кислоты 69 с трикоординированным атомом серы (Схема 15) [47]. Выход комплекса составил 98 %.

Схема 15

®

[8,8'-(ц-8ХС2В9Н10)2СО]- + Н+ -► [8!8,-(Ц-8Н)(С2В9Н1о)2СО]-

65 69

-28-

Кислота 69 оказалась очень реакционноспособной, что позволило успешно провести две реакции конденсации [47]. Во-первых, аналогичное присоединению по Михаэлю, взаимодействие 69 с акрилонитрилом в бензоле в течение суток при комнатной температуре привело к образованию 8,8,-(ц-8(СН2-СН2-СК))-3,3'-Со(С2В9Н1о)2 (70) с хорошим выходом (44 %). Во-вторых, реакцию подобную альдольной конденсации: обработка кислоты 69 формальдегидом и метанолом привела к образованию тиоацеталя 8,8'-(|1-8(СН2ОСН3))-3,3,-Со(С2В9Н1о)2 (71). Обе реакции обратимы, так в кислой среде равновесие количественно смещено в сторону продуктов реакции, тогда как в щелочной среде продукты превращаются в первоначальный анион [65]". Кроме того, комплекс 71 при длительном стоянии в метаноле превращается в Б-метилпроизводное 66. Это превращение показывает высокую нуклеофильность мостикового атома серы, который, вероятно, подвергается внутримолекулярному метилированию [47].

Взаимодействие 65 с бромом в уксусной кислоте привело к

\ +

Б-Вг

образованию нестабильного производного со связью / (72), которое немедленно превращается в бензоле в присутствии А1С13 в 8,8'-((1-8(СбН5))-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2 (73) с выходом 20 % [47].

Реакцией Се [65] в ацетоне с рядом органических галогенидов (бромбензол, бромэтан, бром-н-бутан, хлористый аллил, пропаргилбромид) при комнатной температуре получили 8,8'-(ц-8(СН2СбН5))-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2 (74), 8,8'-(ц-8(С2Н5))-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2 (75), 8,8'-(ц-8(п-С4Н9))-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2 (76), 8,8'-(ц-8(СН2-СН=СН2))-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2 (77) с выходами около 60 % [47] и 8,8'-(ц-8(СН2-С^Н))-3,3'-Со(С2В9Н10)2 (78) с выходом 91 % [49].

Особый интерес представляют заряд-компенсированные производные 77 и 78 с мостиковым атом серы, связанным с аллильным и алкинильным заместителями. Строение комплекса 78 было доказано методом РСА. Показано, что угол между двумя (С(1),С(2),В(4),В(7),В(8)) и

(С(Г),С(2'),В(4'),В(7'),В(8')) плоскостями дикарболлидных лигандов составляет 16.5°.

В работе [49] авторы показали возможность полимеризации комплекса 78, для чего использовали технику вакуумного «распад-уплотнения». Реакцию проводили в бензоле при комнатной температуре и оставляли в вакууме в присутствии смеси насыщенного бензольного раствора катализатора \\ЮС14 и твердого сокатализатора РЬцБп в течение 72 ч. Полимер получили с количественным выходом. Из-за ограниченной растворимости не удалось определить молекулярный вес полимера.

Аллильный комплекс 77 ввели в реакцию кросс-метатезиса с различными аллил-(3-циклодекстринами в присутствие 10 мол% катализатора Граббса II поколения при кипячении в толуоле и получили соответствующие производные 79 и 80 с сохранением мостиковой связи, с выходами 20 и 19 %, соответственно (Схема 16) [50].

Схема 16

77

79

О

СНЗС6Н5

Н-С II (10 мол%)

О

77

ОАс

Позже с применением также реакции метатезиса из комплекса 77 были получены соответствующие производные 81 (п = 0) и 82 (п = 1) с

сохранением мостиковой связи с 17а-(карборанилалкил)эстрадиолами, с выходами 41 и 44 %, соответственно (Схема 17) [51]. Строение комплекса 82 было доказано методом РСА.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Косенко, Ирина Дмитриевна, 2013 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Plesek J. Potential applications of the boron cluster compounds // Chem. Rev. - 1992. - V. 92. P. 269-278.

2. Viñas C., Bertrán J., Gomez S., Teixidor F., Dozol J. - F., Rouquette H., Kivekäs R., Sillanpää R. Aromatic substituted metallacarboranes as extractants of 137Cs and 90Sr from nuclear wastes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1998. - P. 2849-2854.

3. Selucky P., Bubeníkova M., Rais J., Grüner B., Brusko V. V. Synergistic extraction of Eu(III) with 7V-phosphorylated bis-ureas and chlorinated cobalt bis(dicarbollide) ion // Radiochim. Acta. - 2013. - V. 101. - P. 27-31.

4. Mincher B. J., Modolo G., Mezyk S. P. Review article: the effects of radiation chemistry on solvent extraction: 2. A Review of fission-product extraction // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 2009. - V. 27. - P. 331-353.

5. Sivaev I. B., Bregadze V. I. Polyhedral boranes for medical applications: current status and perspectives // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. P. 1433-1450.

6. Soloway A. H., Tjarks W., Barnum B. A., Rong F. - G., Barth R. F. Codogni I. M., Wilson J. G. The chemistry of neutron capture therapy // Chem. Rev. - 1998. - V. 98. P. 1515-1562.

7. Hawthorne M. F., Maderna A. Applications of radiolabeled boron clusters to the diagnosis and treatment of cancer // Chem Rev. - 1999. - V. 99. - P. 34213434.

8. Bregadze V., Sivaev I., Lobanova I., Kazheva O., Alexandrov G., Kravchenko A., Starodub V., Buravov L., Titov L., Dyachenko O. Synthesis, structure and electrical conductivity of fulvalenium salts of cobalt ¿«(dicarbollide) anion and its derivatives // J. Chem. Sei. - 2010. - V. 122. - P. 37-41.

9. Kazheva O. N., Aleksandrov G. G., Kravchenko A. V., Starodub V. A., Lobanova I. A., Kosenko I. D., Sivaev I. B., Bregadze V. I., Buravov L. I.,

Dyachenko О. A. New fulvalenium salts of cobalt bis(dicarbollide): crystal structures and electrical conductivities // Crystals. - 2012. - V. 2. - P. 43-55.

10. Kazheva O. N., Alexandrov G. G., Kravchenko A. V., Sivaev I. В., Kosenko I. D., Lobanova I. A., Kajnakovä M., Buravov L. I., Bregadze V. I., Feher A., Starodub V. A., Dyachenko O. A. Synthesis, structure, electrical and magnetic properties of (BEDT-TTF)2[3,3'-Fe(l,2-C2B9Hi1)2] // Inorg. Chem. Commun. -2012.-V. 15.-P. 106-108.

11. Plesek J., Stibr В., Hefmänek S. А [8,8,-ц-1-3-Со(1,2-С2В9Нго)2] metallacarborane complex with a iodonium bridge. Evidence for a bromonium analogue // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1984. - V. 49. - P. 1492-1496.

12. Grüner В., Svec P., Selucky P., Bubenikovä M. Halogen protected cobalt bis(dicarbollide) ions with covalently bonded CMPO functions as anionic extractants for trivalent lanthanide/actinide partitioning // Polyhedron. - 2012. -V. 38.-P. 103-112.

13. Plesek J., Grüner В., Sicha V., Böhmer V., Cisarovä I. The zwitterion [8,8'-|i-CH20(CH3)-(l,2-C2B9Hio)2-3,3'-Co]° as a versatile building block to introduce cobalt bis(dicarbollide) ion into organic molecules // Organometallics. - 2012. -V.31. - P.1703-1715.

14. Plesek J., Rajabi F. H., Vangani V., Fusek J. Constitution and properties of the 8,8'-(i-HNO-l,2-C2B9Hio)2-3-Co bridged cobaltaborane // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1994. - V. 59. - P. 1326-1336.

15. Sivaev I. В., Bregadze V. I. Chemistry of cobalt bis(dicarbollides). A review // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1999. - V. 64. - P. 783-805.

16. Sivaev I. В., Bregadze V. I. Chemistry of nickel and iron bis(dicarbollides). A review // J. Organomet. Chem. - 2000. - V. 614-615. - P. 27-36.

17. Брегадзе В. И., Тимофеев С. В., Сиваев И. Б., Лобанова И. А. Реакции замещения при атомах бора в металлакарборанах // Успехи химии. — 2004. — Т. 73.-С. 470-491.

18. Olid D., Núñez R., Viñas C., Teixidor F. Methods to produce B-C, B-P, B-N and B-S bonds in boron clusters // Chem. Soc. Rev. - 2013. - V. 42. - P. 33183336.

19. Gomez F.A., Johnson S.E., Knobler C.B., Hawthorne M.F. Synthesis and structural characterization of metallacarboranes containing bridged dicarbollide ligands // Inorg. Chem. - 1992. - V. 31. - P. 3558-3567.

20. Harwell D.E., Nabakka J., Knobler C., Hawthorne M.F. Synthesis and structural characterization of an ether-bridged cobalta-bis(dicarbollide): a model for Venus flytrap cluster reagents // Can. J. Chem. - 1995. - V. 73. - P. 1044-1049.

21. Grafstein D., Bobinski J., Dvorak J., Paustian J.E., Smith H.F., Karlan S., Vogel C., Fein M.M. Carboranes. IV. Chemistry of Bis-(l-carboranylalkyl) Ethers // Inorg. Chem. - 1963. - V. 2. - P. 1125-1128.

22. Nabakka J.M., Harwell D.E., Knobler C.B., Hawthorne M.F. Synthesis and structural characterization of a thioether-bridged co/?7/wo-metallabis(dicarbollide) species: a model system for Venus flytrap cluster reagents // J. Organomet. Chem. - 1998. - V. 550. - P. 423-429.

23. Endo Y., Songkram C., Yamasaki R., Tanatani A., Kagechika H., Takaishi K., Yamaguchi K. Molecular construction based on icosahedral carboranes and aromatic N,N'-dimethylurea groups. Aromatic layered molecules and a transition metal complex // J. Organomet. Chem. - 2002. - V. 657. - P.48-58.

24. Knoth W. H. Transition metal complexes of Bi0Hi0CNH32" and Bi0H10CH3" // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - V. 89. - P. 3342-3344.

25. Griiner B., Svec P., Sícha V., Padélková Z. Direct and facile synthesis of carbon substituted alkylhydroxy derivatives of cobalt bis(l,2-dicarbollide), versatile building blocks for synthetic purposes // Dalton Trans. - 2012. - V. - 41. -P. 7498-7512.

26. Juárez-Pérez E. J., Viñas C., González-Campo A., Teixidor F., Sillanpáá R., Kivekás R., Núñez R. Controlled direct synthesis of C-mono- and C-disubstituted derivatives of [3,3'-Co(l,2-C2B9Hn)2]~ with organosilane groups: theoretical

calculations compared with experimental results 11 Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14. -p. 4924-4938.

27. Juárez-Pérez E. J., Viñas C., Teixidor F., Núñez R. First example of the formation of a Si-C bond from an intramolecular Si-H H-C diyhydrogen interaction in a metallacarborane: a theoretical study // J. Organomet. Chem. -2009. - V. 694. - P. 1764-1770.

28. Juárez-Pérez E. J., Viñas C., Teixidor F., Santillan R., Farfán N., Abreu A., Yépez R., Núñez R. Poly anionic aryl ether metallodendrimers based on cobaltabisdicarbollide derivatives. Photoluminescent properties // Macromolecules. - 2010. - V. 43. - P. 150-159.

29. Juárez-Pérez E. J., Viñas C., Teixidor F., Núñez R. Polyanionic carbosilane and carbosiloxane metallodendrimers based on cobaltabisdicarbollide derivatives // Organometallics. - 2009. - V. 28. - P. 5550-5559.

30. Viñas C., Teixidor F., Núñez R. Boron clusters-based metallodendrimers // Inorganica Chimica Acta - 2013. - http://dx.doi.Org/10.1016/i.ica.2013.05.038 .

31. Farras P., Teixidor F., Rojo I., Kivekás R., Sillanpáa R., González-Cardoso P., Viñas C. Relaxed but highly compact diansa metallacyclophanes // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133. - P. 16537-16552.

32. Plesek J., Hermánek S., Base K., Todd L. J., Wright W. F. Zwitterionic compounds of the 8,8'-X(C2B9Hi0)2Co series with monoatomic O, S, Se, Te, N bridges between carborane ligands // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1976. -V. 41.-P. 3509-1336.

33. Franken A., Plesek J., Fusek J., Semrau M. Cobaltacarboranes with intramolecular monophosphorus bridges 8,8'-n-Me2P(l,2-C2B9Hi0)2-3-Co, 6,6'-|i-Me2P(l,7-C2B9H10)2-2-Co and the repective non-bridged trimethylphosphine derivatives (8-Me3P-l,2-C2B9H1o)-3-Co-(l,2-C2B9H1i) and (6-Me3P-l,7-C2B9Hi0)-2-Co-(l,7-C2B9Hn) // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1997. - V. 62. - P. 10701079.

34. Grüner В., Cisarovâ I., Franken A., Plesek J. Resolution of the [6,6' -ц-(CH3)2P-(1,7-(C2B9Hio)2)-2-Co] bridged cobaltacarborane to enantiomers pure by chiral HPLC, circular dichroism spectra and absolute configurations by X-ray diffraction // Tetrahedron: Asymmetry. - 1998. - V. 9. - P. 79-88.

35. Plesek J., Grüner В., Holub J. Synthesis and properties of cobaltacarborane s with substituted monoatomic bridges between ligands of the 6,6'-|i-RnE(l,7-C2B9Hio)2-2-Co type // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1997. - V. 62. - P. 884893.

36. Plesek J., Grüner В., Hermânek S., Fusek J., Votavovâ H. Constitution and HPLC resolution of enantiomers of the [8,4'-ji-R2N-coramo-(l,2-C2B9Hio)2-3-Co] complex - the third isomer of nitrogen-bridged bisicosahedral cobaltacarborane // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1994. - V. 59. - P. 374-380.

37. Захаркин Jl. И., Писарева И. В., Биккинеев P. X. Электрофильное алкилирование карборанов галоидными алкилами под действием А1С1з // Изв. АН, сер. хим. - 1977. - С. 641-644.

38. Cisarovâ I., Maly К., Hummel L. Bridged bis(dicarbadodecaborane)cobalt(III) // Acta Cryst. - 1994. - V. C50. - P. 198-200.

39. Kaplänek R., Martâsek P., Grüner В., Panda S., Rak J., Siler Masters B. S., Krâl V., Roman L. J. Nitric oxide synthases activation and inhibition by metallacarborane-cluster-based isoform-specific affectors // J. Med. Chem. - 2012. -V. 55.-P. 9541-9548.

40. Grüner В., Kvicalovâ M., Plesek J., Sicha V., Cisarovâ I., Lucanikovâ M., Selucky P. Cobalt bis(dicarbollide) ions functionalized by CMPO-like groups attached to boron by short bonds; efficient extraction agents for separation of trivalent f-block elements from highly acidic nuclear waste // J. Organomet. Chem. - 2009. - V. 694. - P. 1678-1689.

41. Vohlidal J., Vangani V. H., Plesek J., Rajabi F. H., Blechta V., Nëmec I. Synthesis of new polymers involving deltahedral carborane units // Macromol. Chem. Phys. - 1997. - V. 198. - P. 193-218.

42. Petrina A., Petrícek V., Maly K., Subrtová V., Línek A., Hummel L. The crystal and molecular structure of methyltriethylammonium |i-8,8'-oxa-3,3'-cowmo-bis(undecahydro-l,2-dicarba-3-cobalta-c/oío-dodecaborate) (1-), [N(C2H5)3CH3]+ [O(C2B9H10)2Co]" // Z. Kristallogr. - 1981. - V. 154. - P. 217-226.

43. Rojo I., Teixidor F., Kivekás R., Sillanpaá R., Viñas C. Methylation and demethylation in cobaltabis(dicarbollide) derivatives // Organometallics. - 2003. -V. 22. - P. 4642-4646.

44. Binder Von H., Fluck E., Hermánek S., Plesek J. ESCA-Unrersuchungen an einem neuen Typ von intramolekular-interligand-verbriickten Kobaltocarboranen // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1977. - V. 433. - P. 26-34.

V ___

45. Subrtová V., Petrícek V., Línek A., Jecny J. The crystal and molecular structure of 8,8'-OCH3(B9C2H10)2Co // Z. Kristallogr., Bd. - 1976. - V. 144. -P. 139-141.

46. Subrtová V., Maly K., Petrícek V., Línek A. The structure of 8,8'-methoxo-3,3'-coramo-bi[l,2-dicarba-3-ferra-c/oso-dodecaborane(ll)] // Acta Cryst. - 1982. -V. B38.-P. 2031-2034.

47. Janousek Z., Plesek J., Hermánek S., Base K., Todd L. J., Wright W. F. Synthesis and characteristics of sulfur interligand bridge-derivatives and of some S-substituted compounds in the (C^BgHn^Co" series. Conformations of (C2B9Hn)2Mx~ metallocarboranes // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1981. -V. 46. - P. 2818-2833.

48. Císarová I., Petrícek. Structure of 8,8'-|i-(Methoxycarbonylmethylthio)-3,3'-commo-bis[l,2-dicarba-3-cobalta-c/o56>-dodecaborane(ll)] // Acta Cryst. - 1986. -V. C42. - P. 663-665.

49. Vohlidal J., Plesek J., Sedlacek J., Císarová I., Matejka P., Hermánek S. Cobaltacarboranylacetylene 8,8'-(|i-CH=C-CH2S)-(l,2-C2B9H10)2-3-Co(III): synthesis, characterization and polymerization of new substituted acetylene // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1996. - V. 61. - P. 877-887.

50. Snajdr I., Janousek Z., Jindrich J., Kotora M. Cross-metathesis of allylcarboranes with O-allylcyclodextrins // Beilstein J. Org. Chem. - 2010. - V. 6. -P. 1099-1105.

51. Sedläk D., Eignerovä В., Dracinsky M., Janousek Z., Bartünek P., Kotora M. Synthesis and evaluation of 17a-(carboranylalkyl)estradiols as ligands for estrogen receptors a and ß // J. Organomet. Chem. - 2013. http://dx.doi.Org/10.1016/j.jorganchem.2013.06.013.

52. Plesek J., Grüner В., Fusek J., Votavovä H. Asymmetrie cobaltacarboranes [6,6'-n-R-S(l,7-C2B9H10)2-2-Co] with a monosulfur bridge between ligands and HPLC resolution of the enantiomers // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1993. -V. 58.-P. 2936-2943.

53. Plesek J., Franken A., Fröhlich R. The structure of [6,6'-|i-S(l,7-C2B9Hi0)2-2-Co]"[PPh4]+ // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1997. - V. 62. - P. 57-61.

54. Selucky P., Plesek J., Rais J., Kyrs M., Kadlecovä L. Extraction of fission products into nitrobenzene with dicobalt tris-dicarbollide and ethyleneoxy-substituted cobalt bis-dicarbollide // J. Radioanalytical and Nuclear Chem. - 1991. -V. 149.-P. 131-140.

55. Князев С. П., Кирнн В. Н., Чернышев Е. А. Реакция нитрилов с иодониевой солью бис(1,2-дикарболлил)кобальта // ДАН. - 1993. - Т. 333. -С. 732-733.

56. Plesek J., Hermänek S. Introduction of an HS-group into electron donor positions in icosahedral heteroboranes. A new method for the preparation of metallocarborane sandwich compounds with o-phenylene bridges // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1978. - V. 43. - P. 1325-1331.

57. Plesek J., Cisarovä I., Backovsky J. Cobalt bis(l,2-dicarbollide) ion with a disulfur bridge between B(8'). X-ray structure, absolute configuration of one enantiomer, and implications // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2002. - V. 67. - P. 569-576.

58. Horäkovä H., Vespalec R. Optical spectra of anionic boron cluster compounds and their utilization for photometric detection // Spectrochimica Acta Part A. - 2006. - V. 65. - P. 378-386.

59. Rojo I., Teixidor F., Kivekäs R., Sillanpää R., Vinas C. Formation of bridging alkene and conjugated dialkenes exclusively generated from alkynes on the [3,3'-Co(l,2-C2B9Hn)2]~ platform. The unique hydroboration role of [3,3'-Co(l,2-C2B9Hn)2]~ // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, P. 14720-14721.

60. Hawthorne M. F., Varadarajan A., Knobler C. B., Chakrabarti S. Radiometallacarboranes as Tumor Imaging Reagents // J. Am. Chem. Soc. - 1990. -V. 112. - P. 5366-5367.

61. Varadarajan A., Johnson S., Gomez F. A., Chakrabarti S., Knobler C. B., Hawthorne M. F. Synthesis and structural characterization of pyrazole-bridged metalla-bis(dicarbollide) derivatives of cobalt, nickel, copper, and iron: models for venus flytrap cluster reagents // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 90039011.

62. Plesek J., Grüner B., Baca J., Fusek J., Cisarova I. Synthesis of the B(8)-hydroxy- and B(8,8')-dihydroxy-derivatives of the bis(l,2-dicarbollido)-3-cobalt(l-)ate ion by its reductive acetoxylation and hydroxylation: molecular structure of [8,8'-^-CH3C(02M1,2-C2B9Hio)2-3-Co]0 zwitterion determined by X-ray diffraction analysis // J. Organomet. Chem. - 2002. - V. 649. - P. 181-190.

63. Francis J.N., Hawthorne M.F. Synthesis and Reactions of Novel Bridged Dicarbollide Complexes Having Electron-Deficient Carbon Atoms // Inorg. Chem.

- 1971. - V. 10.-P. 594-597.

64. Churchill M.R., Gold K. The crystal structure and molecular geometry of a bridged bis-dicarbollide complex of cobalt, [(B9C2Hi0)2S2CH]Com // Inorg. Chem.

- 1971. - V. 10. - P. 1928-1933.

65. McQuillan F.S., Hamor T.A., Tanna R., Ashton P.R. Tolley M.S., Jones C.J. Proton sponge as a carbon nucleophiles, addition to a putative carbocation linked

to a dicarbacobaltaborane cage // J. Organomet. Chem. - 1997. - V. 549. -P. 233-297.

66. Plesek J., Hermänek S., Franken A., Cisarovä I., Nachtigal C. Dimethyl sulfate induced nucleophilic substitution of the [bis(l,2-dicarbollido)-3-cobalt(l-)]ate ion. Syntheses, properties and structures of its 8,8'-[i-sulfato, 8-phenyl and 8-dioxane derivatives // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1997. - V. 68. -P. 47-56.

67. Plesek J., Grüner B., Cisarova I., Baca J., Selucky P., Rais J. Functionalized cobalt bis(dicarbollide) ions as selective extraction reagents for removal of M2+ and M3+ cations from nuclear waste, crystal and molecular structures of the [8,8'-^-CIP(O)(O)2-(l,2-C2B9H10)2-3,3'-Co]HN(C2H5)3 and [8,8'-^-Et2NP(0)(0)2-(l,2-C2B9Hio)2-3,3'-Co](HN(CH3)3) // J. Organomet. Chem. - 2002. - V. 657. -P. 59-70.

68. Tyurin A.P., Dolgushin F.M., Smol'yakov A.F., Grishin I.D., D'yachihin D.I., Turnina E.S., Grishin D.F., Chizhevsky I.T. Synthesis and characterization of mixed-ligand ferracarboranes. Direct metalation of the m'öfo-carborane \nido-7,8-C2B9H12]" mono-anion with 14-e [Ph2P(CH2)nPPh2]FeCl2 (n = 2,3) // J. Organomet. Chem. - 2013. - http://dx.doi.Org/10.1016/i.iorganchem.2013.05.032 .

69. Francis J. N., Jones C. J., Hawthorne M. F. Chemistry of bis(7t-7,8-dicarbollyl)metalates. Reaction between [(7i-7,8-B9C2Hii)2Co)" and aryl diazonium salts // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - V. 94. - P. 4878-4881.

70. Plesek J., Hermänek S. The (e-l,7'-2,2')4,8'-8,4'-(bis-^-o-phenylene)bisdicarbollidocobalt(l-)ate ion [3-Co-4,8'-8,4'(o-C6H4)2(l,2-C2B9H9)2]Q. The first doubly bridged metallacarborane complex. Synthesis, Properties and Structure // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1995. - V. 60. -P. 1297-1302.

71. Franken A., Plesek J., Nachtigal C. Unusual rearrangement of naphthalene in the synthesis of a novel B8-B8-bridged derivative in the [(l,2-C2B9Hn)2-3-Co]~ series. X-ray structure and nB NMR spectra of [8,8'-^-(CH2-C9H6)-(l,2-

C2B9H10)2-3-Cor (CH3)4N+ // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1997. - V. 62. -P. 746-751.

72. Arderiu V. S., Olid-Britos D., Poater J., Sola M., Viñas C., Teixidor F. Fused aromatic/metallacarborane molecules; real alternative to ferrocene for molecular electronics // European Conference on Boron Chemistry (EuroBoron6). -2013.-P. 81.

73. Viñas C., Pedrajas J., Teixidor F., Kivekás R., Sillanpáá R., Welch A.J. First example of a bis(dicarbollide) metallacarborane a B,C'-Heteronuclear bridge // Inorg. Chem. - 1997. - V. 36. - P. 2988-2991.

74. Wang Y., Liu D., Chan H.-S., Xie Z. Synthesis, structural characterization, and reactivity of group 4 metallacarboranes containing the ligand [Me2C(C5H4)(C2B9H10)]3" // Organometallics. - 2008. - V. 27. - P. 2825 - 2832.

75. Alvarez R., Velázquez S., San-Félix A., Aquaro S., De Clercq E., Perno C.-F., Karlsson A., Balzarini J., Camarasa M. J. l,2,3-Triazole-[2',5'-bis-(9-(teri-butyldimethylsilyl)-P-D-ribofuranosyl]-3'-spiro-5"-(4"-amino-r,,2'"-oxathiole2",2"-dioxide) (TSAO) analogues: synthesis and anti-HIV-1 Activity // J. Med. Chem. - 1994. - V. 37. - P. 4185-4194.

76. Genin M. J., Allwine D. A., Anderson D. J., Barbachyn M. R., Emmert D. E., Garmon S. A., Graber D. R., Grega K. C., Hester J. B., Hutchinson D. K., Morris J., Reischer R. J., Ford C. W., Zurenko G. E., Hamel J. C., Schaadt R. D., Stapert D., Yagi B. H. // Substituent effects on the antibacterial activity of nitrogen - carbon-linked (azolylphenyl)oxazolidinones with expanded activity against the fastidious gram-negative organisms Haemophilus influenza and Moraxella catarrhalis // J. Med. Chem. - 2000. - V. 43. - P. 953-970.

77. Brockunier L. L., Parmee E. R., Ok H. O., Candelore M. R., Cascieri M. A., Colwell L. F., Deng L., Feeney W. P., Forrest M. J., Horn G. J., Maclntyre D. E., Tota L., Wyvratt M. J., Fisher M. H., Weber A. E. Human p3-adrenergic receptor agonists containing 1,2,3-triazole-substituted benzenesulfonamides // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2000. - V. 10. - P. 2111-2114.

78. Wojtczak B. A., Andrysiak A., Grüner B., Lesnikowski Z. J. "Chemical ligation": a versatile method for nucleoside modification with boron clusters // Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14. - P. 10675-10682.

79. Matéjícek P., Cigler P., Olejniczak A. B., Andrysiak A., Wojtczak B., Procházka K., Lesnikowski Z. J. Aggregation behavior of nucleoside-boron cluster conjugates in aqueous solutions // Langmuir. - 2008. - V. 24. - P. 2625-2630.

80. Kolb H. C., Sharpless K. B. The growing impact of click chemistry on drug discovery // Drug Discovery Today. - 2003. - V. 8. - P. 1128-1137.

81. Santoyo-González F., Hernández-Mateo F. Azide-alkyne 1,3-dipolar cycloadditions: a valuable tool in carbohydrate chemistry // Top Heterocycl. Chem. - 2007. - V. 7. - P. 133-177.

82. Boz E., Tiiziin N. Reaction mechanism of ruthenium-catalyzed azide-alkyne cycloaddition reaction: a DFT study // J. Organomet. Chem. - 2013. -V. 724. - P. 167-176.

83. Himo F., Lovell T., Hilgraf R., Rostovtsev V. V., Noodleman L., Sharpless K. B., Fokin V. V. Copper(I)-catalyzed synthesis of azoles. DFT study predicts unprecedented reactivity and intermediates // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. -P. 210-216.

84. Rostovtsev V. V., Green L. G., Fokin V. V., Sharpless K. B. A stepwise Huisgen cycloaddition process: copper(I)-catalyzed regioselective "ligation" of azides and terminal alkynes // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 2002. - V. 41. - P. 2596-2599.

85. Lee L. V., Mitchell M. L., Huang S.-J., Fokin V. V., Sharpless K. B., Wong C.-H. A potent and highly selective inhibitor of human a-l,3-fucosyltransferase via click chemistry // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 9588-2589.

86. Semioshkin A. A., Osipov S. N., Grebenyuk J. N., Nizhnik E. A., Godovikov I. A., Shchetnikov G. T., Bregadze V. I. An effective approach to 1,2,3-triazole-containing 12-vertex c/oso-dodecaborates // Collect. Czech. Chem. Commun. - 2007. - V. 72. - P. 1717-1724.

87. Semioshkin A., Laskova J., Wojtczak B., Andrysiak A., Godovikov I., Bregadze V., Lesnikowski Z. J. // J. Organomet. Chem. - 2009. - V. 694. -P. 1375-1379.

88. Bregadze V. I., Sivaev I. B., Lobanova I. A., Titeev R. A., Brittal D. I., Grin M. A., Mironov A. F. Conjugates of boron clusters with derivatives of natural chlorine and bacteriochlorin // Applied Radiation and Isotopes. - 2009. - V. 67. -P. S101-S104.

89. Bregadze V. I., Semioshkin A. A., Las'kova J. N., Berzina M. Ya., Lobanova I. A., Sivaev I. B., Grin M. A., Titeev R. A., Brittal D. I., Ulybina O. V., Chestnova A. V., Ignatova A. A., Feofanov A. V., Mironov A. F. Novel types of boronated chlorine e6 conjugates via 'click chemistry' // Appl. Organometal. Chem.

- 2009. - V. 23. - P. 370-374.

90. Ornelas C., Aranzaes J. R., Cloutet E., Alves S., Astruc D. Click assembly of 1,2,3-triazole-linked dendrimers, including ferrocenyl dendrimers, which sense both oxo anions and metal cations // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2007. - V. 46.

- P. 872-877.

91. Yeon Y.-R., Park Y. J., Lee J.-S., Park J.-W., Kang S.-G., Jun C.-H. Sc(OTf)3-Mediated silylation of hydroxyl functional groups on a solid surface: a catalytic grafting method operating at room temperature // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2008. - V. 47. - P. 109-112.

92. Badeche S., Daran J.-C., Ruiz J., Astruc D. Synthesis and coordination chemistry of ferrocenyl-l,2,3-triazolyl ligands // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47. - P. 4903-4908.

93. Matel L., Macasek F., Rajec P., Hermanek S., Plesek J. B-Halogen derivatives of the bis(l,2-dicarbollyl)cobalt(III) anion // Polyhedron. - 1982. -V. l.-P. 511-519.

94. Lesnikowski Z. J., Paradowska E., Olejniczak A. B.l, Studzinska M., Seekampm P., SchiiBler U., Gabel D., Schinazi R. F., Plesek J. Towards new boron

carriers for boron neutron capture therapy: metallacarboranes and their nucleoside conjugates // Bioorg. Med. Chem. - 2005. - V. 13. - P. 4168-4175.

95. Olejniczak А. В., Adamska A. M., Paradowska E., Studziñska M., Suski P., Lesnikowski Z. J. Modification of selected anti-HCMV drugs with lipophilic boron cluster modulator // Acta Poloniae Farmacéutica-Drug Research. - 2013. - V. 70. -P. 489-504.

96. Berg K., Hansen M. В., Nielsen S. E. A new sensitive bioassay for precise quantification of interferon activity as measured via the mitochondrial dehydrogenase function in cells (MTT-method) // APMIS. - 1990. - V. 98. -P. 156-162.

97. Kazheva O., Alexandrov G., Kravchenko A., Starodub V., Lobanova I., Sivaev I., Bregadze V., Buravov L., Dyachenko O. First molecular conductors with 8,8'-dibromo cobalt bis(dicarbollide) anion // Solid State Sci. - 2008. - V. 10. - P. 1734-1739.

98. Kazheva O. N., Chekhlov A. N., Alexandrov G. G., Buravov L. I., Kravchenko A. V., Starodub V. A., Sivaev I. В., Bregadze V. I., Dyachenko O. A. Synthesis, structure and electrical conductivity of fulvalenium salts of cobalt bis(dicarbollide) anion // J. Organomet. Chem. - 2006. - V. 691. - P. 4225-4233.

99. Kazheva O. N., Alexandrov G. G., Kravchenko A. V., Starodub V. A., Lobanova I. A., Sivaev I. В., Bregadze V. I., Titov L. V., Buravov L. I., Dyachenko O. A. Molecular conductors with 8,8'-diiodo cobalt bis(dicarbollide) anion // J. Organomet. Chem. - 2009. - V. 694. - P. 2336-2342.

100. Кажева О. H., Александров Г. Г., Кравченко А. В., Стародуб В. А., Жигарева Г. Г., Сиваев И. Б., Брегадзе В. И., Буравов Л. И., Титов Л. В., О.А. Дьяченко. Синтез, структура и электропроводность солей (BEDT-TTF)[9,9'(12')-l2-3,3'-Co(l,2-C2B9H10)2] и (TTF)[9,9',12,12,-I4-3,3,-Co(l,2-С2В9Н9)2] // Изв. АН, сер. хим. - 2010. - С. 1115-1122.

101. Bernard R., Cornu D., Luneau D., Naoufal D., Scharff J. - P., Miele P. Synthesis and X-ray structural characterization of the triphenylphosphine

derivative of the c/oso-dodecaborate anion, c/050-[Bi2Hi1P(C6H5)3][N(n-C4H9)4] // J. Organomet. Chem. - 2005. V. 690. - P. 2745 - 2749.

102. Kim K. M., Do Y., Knobler C. B., Hawthorne M. F. Synthesis and structural characterization of a zwitterionic triphenylphosphine derivative of the dicarbollide anion: [«/¿/o-9-P(C6H5)3-7,8-C2B9H11] // Bull. Korean Chem. Soc. - 1989. - V. 10. - P. 321-322.

103. Tutusaus O., Nunez R., Viñas C., Teixidor F., Mata I., Molin E. Synthesis, characterization, and dynamic studies of 12-vertex rf-ruthenium (II) closo-phosphine complexes with monoanionic [10-L-/7/úfo-7-R-7,8-C2BgH9]~ Ligands // Inorg. Chem. - 2004. - V. 43. - P. 6067-6074.

104. King III R. E., Miller S. B., Knobler C. B., Hawthorne M. F. Simultaneous conversion of NÍPR3 and BH to NiH and BPR3 linkages by thermal rearrangement

o

of d c/oso-bis(triarylphosphine)nickelacarboranes. Crystal and molecular structure of [c/0so-3-((i-CO)-8-PPh3-3,l,2-NiC2B9Hio]2: a dimeric nickelacarborane complex containing a metal-metal bond // Inorg. Chem. - 1983., - V. 22. - P. 3548-3554.

105. Ferguson G., Gallagher J. F., McGrath M., Sheehan J. P., Spalding T. R., Kennedy J. D. Metallaheteroborane chemistry. Part 11. Selective syntheses of the palladium heteroborane complexes [2,2-(PR3)2-c/o5o-2,l-PdEB10Hio](R3= Ph3, MePh2 or Me2Ph; E = Se or Te) and [2-X-2-(PPh3)-c/o5o-2,l-PdTeB10H9(PPh3)](X = CI, Br, I, CN, SCN or 02CMe) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1993. -P. 27-34.

106. Sheehan J. P., Spalding T. R., Ferguson G., Gallagher J. F., Kaitner B., Kennedy J. D. Metallaheteroborane chemistry. Part 12. Synthesis of cationic metallaheteroboranes [2-L-2-(PPh3)-c/oso-2,l-PdTeBioH9(PPh3)][BF4]; molecular structures of the compounds with L = H20 or CO // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1993.-P. 35-42.

107. Burford N., Spence R. E., Linden A., Cameron T. S. The structures of the isostructural adducts triphenylphosphine oxide-trifluoroborane and triphenylarsine oxide-trifluoroborane // Acta Cryst. - 1990. - V. C46. - P. 92-95.

108. Ferguson G., Gallagher J. F., Sheehan J. P., Spalding T. R., Kennedy J. D., Maciäs R. An alternative route to cationic metallaheteroboranes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1993. - P. 3147-3148.

109. Jacobsen H., Berke H., Döring S., Kehr G., Erker G., Fröhlich R., Meyer O. Lewis acid properties of tris(pentafluorophenyl)borane. Structure and bonding in L-B(C6F5)3 complexes // Organometallics. - 1999. - V. 18. - P. 1724-1735.

110. Sivy P., Preisinger A., Baumgartner O., Valach F., Koren B., Mätel L. Structure of caesium 3,3'-corarao-bis(decahydro-8-iodo-l,2-dicarba-3-cobalta-c/o50-dodecaborate)(l -) // Acta Cryst. - 1986. - V. C42. - P. 28-30.

111. Kazheva O. N., Alexandrov G. G., Kravchenko A. V., Starodub V. A., Sivaev I. B., Lobanova I. A., Bregadze V. I., Buravov L. I., Dyachenko O. A. New fulvalenium salts of bis(dicarbollide) cobalt and iron: synthesis, crystal structure and electrical conductivity // J. Organomet. Chem. - 2007. - V. 692. - P. 50335043.

112. Sicha V., Plesek J., Kvicalovä M., Cisarovä I., Grüner B. Boron(8) substituted nitrilium and ammonium derivatives, versatile cobalt bis(l,2-dicarbollide) building blocks for synthetic purposes // Dalton Trans. - 2009. -P. 851-860.

113. Beletskaya I. P., Bregadze V. I., Ivushkin V. A., Petrovskii P. V., Sivaev I. B., Sjöberg S., Zhigareva G. G. New B-substituted derivatives of m-carborane, p-carborane, and cobalt bis(l,2-dicarbollide) anion // J. Organomet. Chem. - 2004. -V. 689. - P. 2920-2929.

114. Koelle P., Noeth H. The chemistry of borinium and borenium ions // Chem. Rev. - 1985. - V. 85. - P. 399-418.

115. Piers W. E., Bourke S. C., Conroy K. D. Borinium, borenium, and boronium ions: synthesis, reactivity, and applications // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. -V. 44. - P. 5016-5036.

116. Del Grosso A., Pritchard R. G., Muryn C. A., Ingleson M. J. Chelate restrained boron cations for intermolecular electrophilic arene borylation // Organometallics. -2010. - V. 29. - P. 241-249.

117. De Vries T. S., Prokoijevs A., Harvey J. N., Vedejs E. Superelectrophilic intermediates in nitrogen-directed aromatic borylation // J. Am. Chem. Soc. - 2009. -V. 131.-P. 14679-14687.

118. Olah G. A., Prakash G. K. S., Molnár Á., Sommer J. Superacid chemistry // A John Wiley & Sons, Inc., Publication. - 2009.

119. Beckett M. A., Brassington D. S., Coles S. J., Hursthouse M. B. Lewis acidity of tris(pentafluorophenyl)borane: crystal and molecular structure of B(C6F5)3 OPEt3 // Inorg. Chem. Commun. - 2000. - V. 3. - P. 530 - 533.

120. Burford N., Spence R. E. V. H., Linden A., Cameron T. S. The structure of the isostructural adducts triphenylphosphine oxide-trifluoroborane and triphenylarsine oxide-trifluoroborane // Acta Cryst. - 1990. - V. C46. - P. 92-95.

121. Núñez R., Tutusaus O., Teixidor F., Viñas C., Sillanpáá R., Kivekás R. Highly stable neutral and positively charged dicarbollide sandwich complexes // Chem. Eur. J. - 2005. - V. 11. - P. 5637-5647.

122. Rojo I., Teixidor F., Viñas C., Kivekás R., Sillanpáá R. Relevance of the electronegativity of boron in r\5-coordinating ligands: regioselective monoalkylation and monoarylation in cobaltabisdicarbollide [3,3'-Co(l,2-C2B9Uu)2]' clusters // Chem. Eur. J. - 2003. - V. 9. - P. 4311-4323.

123. Hawthorne M. F., Young D. C., Andrews T. D., Howe D. W., Pilling R. L., Pitts A. D., Reintjes M., Warren Jr. L. F., Wegner P. A. .pi.-Dicarbollyl derivatives of the transition metals. Metallocene analogs // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - V. 90. - P. 879-896.

124. Programs APEX II, Version 2.0-1; SAINT, Version 7.23A;SADABS, Version 2004/1; XPREP, Version 2005/2; SHELXTL, Version 6.1, Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA, 2005.

125. Sheldrick G. M. A short history of SHELX // Acta Crystallogr. - 2008. - V. A64.-P. 112-122.