Синтез новых производных нидо-карборана и бис(дикарболлид)ных комплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Ануфриев Сергей Александрович

• Ануфриев Сергей Александрович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Ануфриев Сергей Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: «Способы синтеза замещенных производных бис(дикарболлид)ных комплексов переходных металлов»

2.1. Икосаэдрические карбораны и бис(дикарболлид)ные комплексы переходных металлов

2.2. Основные подходы к синтезу производных бис(дикарболлид)ных комплексов

2.3. Непосредственная функционализация бис(дикарболлид)ных комплексов [3,3'-Мх+(1,2-С2В9Нп)2]у-

2.3.1. Замещение при атомах углерода бис(дикарболлид)ных комплексов [3,3'-Мх+(1,2-С2В9Н„)2]у- (положения 1, 1', 2, 2')

2.3.2. Замещение при атомах бора бис(дикарболлид)ных комплексов [3,3'-Мх+(1,2-С2В9Н„)2]у- (положения 8, 8',9,9',12,12')

2.3.2.1. Электрофильное замещение

2.3.2.2. Электрофильно-индуцируемое нуклеофильное замещение

2.4. Предварительная модификация лиганда до сборки бис(дикарболлид)ных комплексов

2.5. Функционализация нидо-карборана [7,8-С2В9Н12]-: замещение при атомах бора (положения 9, 10, 11)

2.6. Функционализация орто-карборана 1,2-С2В10Н12

2.6.1. Замещение при атомах углерода орто-карборана 1,2-С2В9Н12 (положения 1, 2)

2.6.2. Замещение при атомах бора орто-карборана 1,2-С2В9Н12 (положения 9, 12)

2.7. Другие способы модификации лиганда до сборки бис(дикарболлид)ных комплексов

2.8. Заключение

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез 9,9',12,12'-тетразамещенных производных бис(дикарболлид)а

кобальта

3.1.1. Реакции галогенирования орто-карборана 1,2-С2В10Н12

3.1.2. Реакции кросс-сочетания 9,12-дииод-орто-карборана 9,12-12-1,2-С2ВюН10

3.1.3. Реакции деборирования 9,12-дизамещенных орто-карборанов 9,12-X2-1,2-C2BIQHIO

3.1.4. Реакции комплексообразования 5,6-дизамещенных нидо-карборанов [5,6-Х2-7,8-С2В9НЮ]-

3.2. Взаимодействие протонированной формы нидо-карборана с

производных

несимметричного

80

нидо-карборана

производного

серусодержащими нуклеофилами

3.3. Синтез сульфониевых 9-К(Ме)8-7,8-С2ВдНп

3.3.1. Реакции деметелирования нидо-карборана 9-Ме2Б-7,8-С2В9Н11

3.3.2. Реакции алкилирования нидо-карборана [9-МеБ-7,8-С2В9Н11] взаимодействий

3.3.3. Реакции алкилирования нидо-карборана [9-Ме8-7,8-С2В9Н11]" и синтез борсодержащих карбоновых кислот

3.3.4. Реакции алкилирования несимметричного производного нидо-карборана [9-Ме8-7,8-С2В9Н11]" и синтез борсодержащих аминов

несимметричного производного и исследование В-Н... Х

90

несимметричного производного

3.4. Синтез сульфониевых 10-R(Me)S-7,8-C2B9Hn

3.4.1. Реакция деметелирования нидо-карборана 10-Me2S-7,8-C2B9H11

3.4.2. Реакции алкилирования нидо-карборана [10-MeS-7,8-C2B9H11]-взаимодействий

производных

симметричного

симметричного и исследование

нидо-карборана

производного

производного В-Н...л(С^С)

3.5. Синтез 8,8'-ди(метилсульфидных) производных бис(дикарболлид)а

кобальта, железа и никеля

3.5.1. Синтез бис(дикарболлид)ных комплексов кобальта (III)

3.5.2. Синтез бис(дикарболлид)ных комплексов железа (III)

3.5.3. Синтез бис(дикарболлид)ных комплексов никеля (III)

4. ВЫВОДЫ

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

111

129

130

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых производных нидо-карборана и бис(дикарболлид)ных комплексов»

1. ВВЕДЕНИЕ

Синтез полиэдрических гидридов бора в 1960-х годах явился одним из ключевых событий в развитии химии, которое во многом послужило сближению неорганической, элементоорганической и органической химии [1,2]. Изучение этих соединений существенно расширило современные представления о строении молекул и природе химических связей, а также привело к введению понятия трехмерной ароматичности, которое в настоящее время используется для описания строения полиэдрических гидридов бора, кластеров переходных металлов, фуллеренов и их производных [3,4]. Помимо теоретического интереса, связанного с необычным строением этих соединений, многие производные полиэдрических гидридов бора обладают рядом практически важных свойств и представляют интерес для использования в самых различных областях, таких как: 1) медицина [5-7], где соединения на их основе могут быть использованы в бор-нейтронозахватной терапии рака [8-10], как ингибиторы ВИЧ-протеазы [11], а также как фармакофорные группы для синтеза различных биологически активных соединений [12,13]; 2) создание новых материалов с интересными свойствами таких как, термостойкие карборансодержащие полимеры [14], ионные жидкости [15], жидкие кристаллы [16], нелинейные оптические материалы [17], проводящие соли на основе производных тетратиафульвалена [18], металлорганические координационные полимеры [19] и молекулярные переключатели на основе металлакарборанов [20]; 3) катализ, где металлакарбораны представляют интерес в гомогенном катализе производными переходных металлов и характеризуются исключительно высокой устойчивостью карборанового лиганда [21]; 4) экстракционная переработка высокоактивных радиоактивных отходов с помощью производных бис(дикарболлид)а кобальта [22]; 5) слабо координирующиеся анионы для стабилизации высокореакционных интермедиатов и координационно-ненасыщенных комплексов переходных металлов [23].

Подавляющее большинство исследований в области химии полиэдрических гидридов бора связано с наиболее стабильными их представителями — икосаэдрическими карборанами С2В10Н12 [2] и клозо-додекаборатным анионом [В12Н12]2- [24,25]. Однако, последние 25 лет отмечены интенсивным развитием химии металлакарборанов и, в частности, бис(дикарболлид)ных комплексов переходных металлов, лигандами в которых являются производные орто-карборана С2В10Н12 — нидо-карбораны [7,8-С2В9Н12]-. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка новых и методов получения

замещенных производных нидо-карборана и бис(дикарболлид)ных комплексов на их основе. Поэтому целью данной работы являлась разработка новых методов синтеза замещенных производных нидо-карборанов и бис(дикарболлид)ных комплексов переходных металлов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: «Способы синтеза замещенных производных бис(дикарболлид)ных комплексов переходных металлов»

2.1. Икосаэдрические карбораны и бис(дикарболлид)ные комплексы переходных металлов

Карбораны — это полиэдрические кластерные соединения из атомов бора, углерода и водорода, стабилизированные за счет образования многоцентровых ковалентых связей. Наиболее известными и изученными представителями данного класса соединений являются дикарба-клозо-додекабораны, или карбораны С2В10Н12. В зависимости от взаимного расположения атомов углерода в кластере различают три изомера: 1,2-дикарба-клозо-додекаборан, или орто-карборан 1,2-С2В10Н12;

1,7-дикарба-клозо-додекаборан, или мета-карборан 1,7-С2В10Н12 и

1,12-дикарба-клозо-додекаборан, или пара-карборан 1,12-С2В10Н12 (Рис.1).

орто-карборан мета-карборан пара-карборан

Рисунок 1. Изомерные икосаэрические карбораны С2В10Н12

Впервые синтез орто-карборана 1,2-С2В10Н12 взаимодействием декаборана В10Н14 с ацетиленом в присутствии оснований Льюиса был описан в начале 1960-х [26-30] (Схема 1).

Два других изомера, мета-карборан 1,7-С2В10Н12 и пара-карборан 1,12-С2В10Н12, были получены термической изомеризацией орто-карборана 1,2-С2В10Н12. При нагревании выше 425° С орто-карборан притерпевает изомеризацию до мета-карборана, который при дальнейшем нагревании выше 600° С изомеризуется в пара-карборан [31] (Схема 2).

> 425 °С

> 600 °С

Схема 2. Термическая изомеризация орто-карборана

1,2-Дикарба-клозо-додекаборан (орто-карборан) 1,2-С2БюИ12 представляет собой стабильную трехмерную ароматическую структуру. Кластер имеет форму слегка искаженного икосаэдра с двенадцатью вершинами, десять из которых заняты атомами бора и две — атомами углерода (Рис.2). Молекула обладает двумя плоскостями симметрии, одна из которых содержит в себе связи С1-С2 и Б9-Б12, а вторая перпендикулярна этой плоскости и содержит в себе связи Б3-Б8 и Б6-Б10.

Рисунок 2. Нумерация вершин кластера орто-карборана

В виду наличия в кластере более электроотрицательных атомов углерода электронная плотность в орто-карборане 1,2-С2Б10Н12 распределена неравномерно. Атомы углерода проявляют электроноакцепторный характер по отношению к заместителям при них, что обуславливает кислотность С-Н связи (рКа ~ 23). В борзамещенных карборанах электронные свойства зависят от положения заместителя и меняются от электроноакцепторных до электронодонорных при удалении от атомов углерода [31]. Таким образом, атомы бора, связанные с двумя атомами углерода в кластере, имеют наибольший положительный заряд и чувствительны к действию нуклеофильных агентов.

В 1964 году Висбоеком и Хоторном было показано, что контролируемое частичное деборирование под действием нуклеофилов икосаэдрического орто-карборана приводит к образованию одиннадцативершинного нидо-карборана [7,8-С2Б9Н12]- [32] (Схема 3). Это открытие было очень важно, и данный процесс до сих пор является основным при получении дикарболлидных комплексов переходных металлов или гидрофильных

производных карборанов, так как представляет собой простой путь получения анионов

— 2-[7,8-С2Б9Н12] и [7,8-С2Б9Н11] и их замещенных производных.

нидо-Карборан [7,8-С2Б9Н12]- представляет собой фрагмент икосаэдра с одной отсутствующей вершиной, которая была связана с двумя атомами углерода. Одиннадцать оставшихся вершин заняты девятью атомами бора и двумя атомами углерода. На открытой грани расположен мостиковый протон, который связан с тремя атомами бора Б9, Б10 и Б11 (Схема 4). Молекула обладает только одной плоскостью симметрии, проходящей через атомы бора Б9, Б3 и Б1. Таким образом, деборирование приводит к понижению симметрии остова, что хорошо проявляется на спектрах ЯМР.

Как и в случае с орто-карбораном, наличие более электроотрицательных атомов углерода, а также делокализация отрицательного заряда влияют на распределение электронной плотности в нидо-карборане [7,8-С2Б9Н12]-. Наличие отрицательного заряда приводит к уменьшению С-Н кислотности и значительному снижению акцепторных свойств карборанового ядра по отношению к заместителям при атомах углерода. Наибольший отрицательный заряд сосредоточен на атомах бора в 9 и 11 положениях, что обуславливает электрофильные реакции в эти положения, в 10 положении сосредоточен чуть меньший отрицательный заряд. Изучение реакции дейтерирования нидо-карборана [7,8-С2Б9Н12]- позволило установить порядок дейтерирования вершин в полиэдре, который свидетельствует об уменьшении отрицательного заряда на атомах бора в следующем порядке Б9, Б11 > Б10 ~ Б5, Б6 > Б1 > Б2, Б4 > Б3 [33].

Реакцией депротонирования аниона нидо-карборана [7,8-С2Б9Н12]- можно получить дикарболлидный дианион [7,8-С2Б9Нп]2- (Схема 4), который представляет интерес в реакциях комлексообразовании в виду возможности образовывать различные комплексы с катионами переходных металлов: они могут служит раличными лигандами от (металл связан с одним атомом кластера) до (металл координируется с открытой

пентагональной гранью кластера). Наиболее устойчивыми являются комплексы на основе ^5-дикарболлидного лиганда.

Комплексы, содержащие в себе два дикарболлидных лиганда [7,8-С2Б9Н11]2-называют бис(дикарболлид)ными (Схема 4). Впервые комплекс такого типа был получен в 1965 году [34] взаимодействием дикарболлидного аниона [7,8-С2Б9Н11]2- с хлоридом железа БеС12. Позднее, были получены комплексы и с другими переходными металлами,

включая и лантаниды, однако наиболее изученными из них являются комплексы кобальта, железа и никеля, которые характеризуются высокой химической устойчивостью и представляют собой сэндвичевые комплексы, где дикарболлидный анион с атомом металла образует искаженный икосаэдр, вершины которого занята девятью атомами бора, двумя атомами углерода и атомом металла. Как и в случае сэндвичевых комплексов, дикарболлидные анионы вращаются друг относительно друга в растворе.

|п-4

основание

МХп

Схема 4. Синтез бис(дикарболлид)ных комплексов переходных металлов

В виду наличия в кластере более электроотрицательных атомов углерода электронная плотность в бис(дикарболлид)ном комплексе распределена неравномерно. Атомы углерода проявляют акцепторный характер к заместителям при них, что обуславливает кислотность С-Н связи и возможность ее металлирования. Наибольший отрицательный заряд сосредоточен на атомах бора в 8(8') положениях и чуть меньший в 9(9') и 12(12') положениях, что обуславливает электрофильные реакции по этим вершинам. Наибольший положительный заряд сосредоточен на атомах бора в 6(6') положениях. Данные о реакционной способности хорошо согласуются с теоретическими расчетами распределения электронной плотности [35].

Бис(дикарболлид) кобальта [3,3'-Со(1,2-С2В9Н11)2] является наиболее изученным бис(дикарболлид)ным комплексом. Это объясняется высокой устойчивостью и простотой получения и характеризации (кобальт в комплексе имеет степень окисления 3+, что обуславливает диамагнитность производных бис(дикарболлид)а кобальта и, как следствие, возможность использования метода спектроскопии ЯМР для их характеризации) [36-38].

Бис(дикарболлид) железа [3,3'-Бе(1,2-С2В9Н11)2]у- существенно менее изучен. Это связано с возможностью железа в кластере существовать в двух степенях окисления. Производные бис(дикарболлид)а железа (II) диамагнитны, но легко подвергаются окислению до производных железа (III), которые, в свою очередь, являются парамагнитными, что усложняет их характеризацию. Кроме того, бис(дикарболлид)ные комплексы железа несколько менее устойчивы, чем их кобальтовые аналоги, —

2

некоторые его замещенные производные способны к разложению с количественным выделением лиганда и металла [39].

Особое место в данной ряду занимает бис(дикарболлид) никеля [3,3'-№(1,2-С2Б9Нп)2]у-. Это связано с существованием N1 в кластере в трех степенях окисления. Соединения на основе бис(дикарболлид)а никеля (II) малоустойчивы и парамагнитны, но легко подвергаются окислению до производных никеля (III), которые, в свою очередь, так же является парамагнитными соединениями, что усложняет их характеризацию. С помощью более сильных окислителей возможен переход в еще более высокую степень окисления: производные на основе бис(дикарболлид)а никеля (IV) являются устойчивыми и диамагнитными соединениями, которые химически инертны и не подвергаются дальнейшей модификации. Данный комплекс существенно менее стабилен, чем его железный и кобальтовый аналоги [39].

2.2. Основные подходы к синтезу производных бис(дикарболлид)ных комплексов

В литературе описаны два основных подхода к синтезу производных бис(дикарболлид)ных комплексов. Первый заключается в непосредственной функционализации незамещенного комплекса, а второй — в предварительной модификации лиганда до сборки самого металлакомплекса. С использованием этих подходов возможен селективный синтез комплексов с заместителями в практически любом положении бис(дикарболлид)ного остова (Схема 5).

п-4

прямая функционализация

"Г

предварительная функционализация лиганда

п-4

Схема 5. Основные подходы к синтезу производных бис(дикарболлид)ных комплексов

4

2.3. Непосредственная функционализация бис(дикарболлид)ных комплексов [3,3'-Мх+(1,2-С2В9Ни)2]у-

Бис(дикарболлид)ные комплексы переходных металлов по своим химическим свойствам во многом напоминают икосаэдрические карбораны: химически устойчивые кристаллические вещества, растворимые в органических растворителях и способные электрофильному замещению при атомах бора и депротонированию атомов углерода кластера. Непосредственная функционализация бис(дикарболлид)ных комплексов [3,3'-Мх+(1,2-С2Б9Нп)2]у- возможна по нескольким положениям: 1) замещение при атомах углерода (положения 1, 1', 2, 2'); 2) замещение при атомах бора в 8, 8' 9, 9', 12 и 12' положениях (Схема 6).

1-

1-

1-

Схема 6. Основные направления непосредственной функционализации бис(дикарболлид)ных комплексов

4

4

4

2.3.1. Замещение при атомах углерода бис(дикарболлид)ных комплексов [3,3'-Мх+(1,2-С2В9Ни)2]у- (положения 1, 1', 2, 2')

Протоны при атомах углерода кластера являются достаточно кислыми для того, чтобы их можно было отщепить сильными основанием, таким как БиЫ. Генерируемые карбанионные производные способны вступать в реакции нуклеофильного замещениям с получением соответствующих С-замещенных бис(дикарболлид)ных комплексов. Однако, данный подход мало распространен в виду более удобного способа получения С-замещенных производных бис(дикарболлид)овных орто-карборана, который будет рассмотрен дальше.

Так, реакция оранжевого бис(дикарболлид)а кобальта (III) [3,3'-Со(1,2-С2Б9Нп)2]-с одним эквивалентом БиЫ приводит к пурпурному монометаллированному продукту [1-Ы-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н1о)(1',2'-С2Б9Н11)]-, а реакция с двумя эквивалентами БиЫ приводит к голубому диметаллированному продукту [1,Г/2'-Ы2-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н10)2]-(Схема 7). Стоит отметить, что каждый дикарболлидный лиганд металлируется только по одному положению, а обработка [3,3'-Со(1,2-С2Б9Н11)2]- избытком БиЫ проводит к разрушению комплекса. Дейтерирование литиевых производных Б20 приводит к получению соответствующих С-дейтерированных кобальтакарборанов [40].

"Т

+

Схема 7. Реакция металлирования бис(дикарболлид)а кобальта (III)

В случае бис(дикарболлид)а никеля(1У) [3,3'-Ni(1,2-C2B9Hn)2] в качестве депротонирующего агента уже может выступать щелочь: раствор NaOH в смеси ТГФ и D2O приводит к полному дейтерированию атомов водорода при углеродных вершинах. Побочным процессом идет восстановление комплекса никеля (IV) комплекса до комплекса никеля (III) за счет окисления дикарболлидного лиганда. Последующее окисление с помощью FeCl3 приводит к образованию [1,1',2,2'-D4-3,3'-Ni(1,2-C2B9H9)2] [41] (Схема 8).

NaOH

ТГФ, D2O

FeCl,

Схема 8. Реакция дейтерирования бис(дикарболлид)а никеля (IV)

Полученные карбанионные производные [1-Li-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)(r,2'-C2B9Hn)]-и [1,1'/2'-Li2-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]- вводили в реакцию нуклеофильного замещения с MeI, C6H13Br, CH3OCH2CH2OCH2Cl, CO2 и Me3SiCl. Таким образом были получены как и монозамещенные [1-R-3,3'-Co(1,2-C2B9H1o)(1',2'-C2B9Hu)]- (где R = Me, C6H13, COOH, CH2OCH2CH2OCH3), так и дизамещенные [1,1'/2'-R2-3,3'-Co(1,2-C2B9Hw)2]- (где R = Me, C6H13, COOH, CH2OCH2CH2OCH3, SiMe3) производные бис(дикарболлид)а кобальта. Стоит отметить, что в случае дизамещенных производных происходит образование неразделимых смесей диастереомеров: DD/LL (гас-форма) [1,1'-R2-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]-и DL/LD (meso-форма) [1,2'-R2-3,3'-Co(1,2-C2B9H1o)2]- (Схема 9). Реакция диметаллированного производного кобальткарборана

[1,1'-Li2-8,8'-^-(1,2-C6H4)2-3,3'-Co(1,2-C2B9H9)2]- с Me3SiCl привела лишь к продукту монозамещения [ 1 -SiMe3-8,8'-^-(1,2-C6H4)2-3,3'-Co(1,2-C2B9H9)(1',2'-C2B9H1o)]-, что, по-видимому, связано с невозможностью вращения дикарболлидных лигандов и связанными с этим стерическими затруднениями [40,42,43].

~т лъ^п- ^^п-

или

1) CO2

2) HCl

R = Me, C6H13, COOH, CH2OCH2CH2OCH3, SiMe3

R = Me, C6H13, COOH, CH2OCH2CH2OCH3, SiMe3

Схема 9. Синтез моно- дизамещенных производных бис(дикарболлид)а кобальта (III)

В то же время, реакция монометаллированного кобальткарборана [1-Li-3,3'-Co(1,2-C2B9Hio)(1',2'-C2B9Hii)r с Me2SiHCl приводит к образованию смеси моно- [1-SiHMe2-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9Hn)r и дизамещенного мостикового [1,1'/2'-^-SiMe2-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]- производных. Авторы предполагают, что образование продукта с -SiMe2- мостиком происходит в результате внутримолекулярной реакции между C-H^ и Si-H с отщеплением молекулярного водорода. Реакция

о

о

R

диметаллированного производного кобальткарборана [1,Г/2'-Ы2-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н10)2]- с Ме2Б1С12 и МеБ1НС12 также приводит к мостиковым производным [1,172'-|-К81Ме-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н10)2]- (где Я = Н, Ме). Мостиковые производные также образуются в виде неразделимых смесей диастереомеров ББ/ЬЬ (гас-форма) и БЬ/ЬБ (тело-форма) [43] (Схема 10).

Схема 10. Синтез мостиковых производных бис(дикарболлид)а кобальта (III)

Взаимодействие моно- и дилитиевого производных бис(дикарболлид)а кобальта, содержащих фениленовый мостик, с Ме2Б1НС1 и МеБ1НС12, соответственно, ариводит к производным, в которых дикарболлидные лиганды связаны двумя мостиками — [1,1'-д-К81Ме-8,8'-ц-(1,2-СбН4)2-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н9)2]- (где Я = Н, Ме) [43] (Схема 11).

Схема 11. Синтез производных бис(дикарболлид)а кобальта (III) с двумя мостиками

Реакция металлированных кобальткарборанов [1,Г/2'-Ы2-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н10)2] и [1,1'-Ы2-8,8'-ц-(1,2-СбН4)2-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н9)2]- с ЯРСЬ (где Я = РЬ, 'Би) приводит к получению соответствующих мостиковых фосфинов [1,1'/2'-д-ЯР-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2]-и [1,1'-|д-КР-8,8'-ц-(1,2-СбН4)2-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н9)2Г (где Я = РЬ, 'Би), которые могут быть

окислены O2, S и Se до соответствующих оксидов, сульфидов и селенидов [1,172'-|i-RP(X)-3,3'-Co(1,2-C2B9Hio)2r и [1,1'-|-RP(X)-8,8'-^-(1,2-C6H4)2-3,3'-Co(1,2-C2B9H9)2]- (где R = Ph, fBu; X = O, S, Se) [44] (Схема 12).

п ~г n-^^ "Г

R = Ph, 'Bu R = Ph, 'Bu; X = O, S, Se

Схема 12. Синтез производных бис(дикарболлид)а кобальта (III) с фосфорными мостиками

Взаимодействием дилитиевого производного кобальткарборана

[1,1'-Li2-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]- с POCl3 с последующим гидролизом было получено мостиковое производное [1,1'/2'-|-P(O)OH-3,3'-Co(1,2-C2B9Hw)2]- [45] (Схема 13).

i) POCI3

2) NaOH

O hO.

Схема 13. Синтез производных бис(дикарболлид)а кобальта (III) с фосфорными мостиками

Алкилирование литиевого производного бис(дикарболлид)а кобальта [1-Li-3,3'-Co(1,2-C2B9H1o)(1',2'-C2B9Hu)]- ю-бромалкил-К-фталимидами C6H4(CO)2N(CH2)nBr (где n = 1 — 3) привело к неожиданным результатам: в случае бромметил производного реакция протекает стандартно, через нуклеофильное замещение атома брома с последующим высвобожденим амино-группы обработкой NaBH4 или этилендиамином; в случае же ш-бромэтил- и ш-бромпропилпроизводных происходит атака карбаниона по углероду карбонильной группы с рядом перегруппировок и образованием циклических продуктов [46] (Схема 14).

КН2СН2СН2ГСН2 ВиОН

т = 1, 2

т = 1, 2

Схема 14. Реакция монолитиевого производного бис(дикарболлид)а кобальта (III) с

ю-бромалкил-Ы-фталимидами

Реакции моно- и дилитиевых производных бис(дикарболлид)а кобальта с формальдегидом, окисью этилена или оксетаном приводят к соответствующим спиртам [1-(СН2)пОН-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н10)(1',2'-С2Б9Нп)]- и [1,1'-{(СН2)пОН}2-3,3'-

Со(1,2-С2Б9НШ)2]- (где п = 1 — 3) [47] (Схема 15).

"Т о^Ы"1"

1\К7 \М,

1) СН2О или О

¿Л

2) Н2О

1) СН2О или О

¿Л

НО

ОН

+

НО

2) Н2О _

п = 1 — 3

Схема 15. Синтез спиртов на основе бис(дикарболлид)а кобальта (III)

ОН

Для синтеза уксусной кислоты с металлакарборановым фрагментом использовали реакцию монолитиевого производного бис(дикарболлид)а кобальта с этилбромацетатом с последующим гидролизом образующегося эфира, в то время как аналогичную пропионовую кислоту получали окислением соответствующего спирта [1-(СН2)зОН-3,3'-Со(1,2-С2В9Н1о)(1\2'-С2В9Нп)Г трехокисью хрома [48] (Схема 16).

Схема 16. Синтез карбоновых кислот на основе бис(дикарболлид)а кобальта (III)

2.3.2. Замещение при атомах бора бис(дикарболлид)ных комплексов [3,3'-Mx+(1,2-C2B9Hn)2]y- (положения 8, 8',9,9',12,12')

Поскольку на атомах бора в положениях 8 и 8' сосредоточена наибольшая электронная плотность, реакции с участием электрофильных агентов проходят в первую очередь по этим положениям. Различают два типа реакций: обычное электрофильное замещение (галогенирование, как наиболее типичный пример) и электрофильно-индуцируемое нуклеофильное замещение (EINS). Последнее очень характерно для полиэдрических бороводородных кластеров и их производных. Атомы бора в положениях 9, 9', 12 и 12' характеризуются меньшей электронной плотностью, чем в положениях 8 и 8'.

Механизм EINS заключается в атаке электрофильного агента по атому бора с образованием аналога арениевого иона (интермедиата Уэланда) от которого затем происходит одновременное отщепление электрофильной частицы и гидридного атома водорода с образованием квази-бориниевого катиона, который реагирует с нуклеофилами, давая формальный продукт нуклеофильного замещения. К аналогичному результату приводит использование кислот Льюиса, которые способны генерировать квази-бориниевый катион через отрыв гидрида (Схема 17).

- H+

\

7

В—H

E+

В—E

Электрофильное замещение

E >Д N=C—R

H - HE ^

74

ВФ

\ Ф

^В—N=C—R

7

LA

X

7

В—H-—LA

Электрофильно-индуцируемое - LAH нуклеофильное замещение

Схема 17. Механизм реакций электрофильного замещение и электрофильно-индкуируемого

нуклеофильного замещения

Единственным примером фторирования бис(дикарболлид)ного комплекса кобальта [3,3'-Со(1,2-С2Б9Нп)2]- является его взаимодействие с мягким фторирующим реагентом 1-фтор-4-хлорметил-1,4-диазониабицикло-[2.2.2]октана дитетрафторборатом (Б-ТЕБА, Бекййиог), в результате которого получается дифторпроизводное [8,8'-р2-3,3'-со(1,2-с2б9н1о)2Г [49] (Схема 18).

F-TEDA

Схема 18. Реакция фторирования бис(дикарболлид)а кобальта (III)

Взаимодействием бис(дикарболлид)а кобальта [3,3'-Со(1,2-С2Б9Н11)2]- с газообразным хлором были получены, в зависимости от соотношения реагентов, продукты с различной степенью замещения (8-; 8,8'-; 8,8',9-; 8,8',9,9' и 8,8',9,9',12,12') [50]. Реакции бис(дикарболлид)а кобальта с К-хлорсункцинимидом (КС Б) или хлорноватистой кислотой НОС1 приводят к дихлорпроизводному [8,8'-С12-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н10)2]- [51] (Схема 19). Дихлорпроизводное также может быть получено электролизом раствора (Ме4К)[3,3'-Со(1,2-С2Б9Н11)2]- и ЫС1 в метаноле [52].

~Т ^О^П- /^П-

C1

C1-

C1

C1

C1 C1

Схема 19. Этапы реакции хлорирования бис(дикарболлид)а кобальта (III)

Моно-, ди- и гексахлор производные бис(дикарболлид)а кобальта образуются также при радиолизе раствора кобальткарборана в смеси нитробензол-ССЦ [50]. Нагревание бис(дикарболлид)а кобальта [3,3'-Co(1,2-C2B9Hn)2]- с N-хлорсукцинимидом при 200 °С приводит к образованию сложных смеси продуктов разной степенью замещения (от 1 до 12 атомов Cl) [53].

C1

Реакция бис(дикарболлид)а кобальта [3,3'-Со(1,2-С2Б9Нц)2] с бромом приводит к монобром- [8-Вг-3,3'-Со(1,2-С2В9Н1о)(1\2'-С2В9Нп)Г и дибром- [8,8'-Бг2-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н10)2]- производным в зависимости от соотношения исходных реагентов [50]. Гексабромпроизводное [8,8',9,9',12,12'-Бг6-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н8)2]- было получено реакцией бис(дикарболлид)а кобальта с избытком брома в кипящей ледяной уксусной кислоте [54]. Реакция бис(дикарболлид)а кобальта с К-бромсункцинимидом приводит к дибромпроизводному [8,8'-Бг2-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н10)2]- [51] (Схема 20). Дибромпроизводное может быть получено также электролизом раствора (Ме4К)[3,3'-Со(1,2-С2Б9Нп)2] и КБг в метаноле [52].

~Т "Г "Г "Г

Br

Br.

Br

Br

|.Br Br

Схема 20. Этапы реакции бромирования бис(дикарболлид)а кобальта (III)

Реакция бис(дикарболлид)а кобальта [3,3'-Co(1,2-C2B9Hn)2]- с иодом приводит к моноиод- [8-Вг-3,3'-Со(1,2-С2В9Н1оХ1\2'-С2В9Нп)Г и дииод- [8,8'-Br2-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]- производным в зависимости от соотношения исходных реагентов [50]. Дииодпроизводное может быть так же получено взаимодействием бис(дикарболлид)а кобальта с двумя эквивалентами ICI [55] или избытком иода в уксусной кислоте [56] (Схема 21), а также электрохимически — электролизом раствора (Me4N)[3,3,-Co(1,2-C2B9Hn)2] и NaI в метаноле [52].

1 экв I2

Схема 21. Реакции иодирования бис(дикарболлид)а кобальта (III)

Гексаиодпроизводное бис(дикарболлид)а кобальта [8,8',9,9',12,12'-I6-3,3'-Co(1,2-C2B9H8)2]- может быть получено реакцией [3,3'-Co(1,2-C2B9H11)2]- с избытком иода в присутствии AlCl3 [50] или реакцией с шестью эквивалентами хлористого иода в дихлорметане [57] (Схема 22).

2 экв ICI

I-N I

избыток I2

или 6 экв IC1

Схема 22. Синтез гексаиодпроизводного бис(дикарболлид)а кобальта (III)

Взаимодействием [3,3'-Fe(1,2-C2B9H11)2]- с двумя эквивалентами хлор-, бром- и иодсункцинимида были получены соответствующие дигалогенпроизводные [8,8'-X2-3,3'-Fe(1,2-C2B9Hn)2r (где X = Cl, Br, I) [58-60] (Схема 23).

2 экв NCS, NBS или NIS

Схема 23. Галогенирование бис(дикарболлид)а железа (III)

Стоит отметить, что иодпроизводные бис(дикарболлид)ных комплексов кобальта легко вступают в реакции кросс-сочетания. Так, реакция Рё-катализируемого кросс-сочетания моноиодпроизводного ^-[-З^'-Со^^-СгВ^НшХГ^'-СгВ^Нп)]- с рядом реактивов Гриньяра Я^Бг (где Я1 = Ме, Е1, СН2СН2РЬ, РЬ, и-БиСбЩ п-МеОСбН4, С12Н9, С14Н9) и цинкорганикой Я^и (где Я2 = Е1;, 2-С4НзБ) приводит к образованию соответствующих продуктов [8-К-3,3'-Со(1,2-С2В9Ню)(1',2'-С2В9Нп)]- (где Я = Ме, Е1, СН2СН2Рк, РЬ, и-БиСбН4, и-МеОСбН4, С12Н9, С14Н9, 2-С4НзБ) [61,62] (Схема 24).

X

PdCl2(PPh3)2

R1MgBr

CuI, PdCl2(PPh3)2

R2 = Et, 2-C4H3S

R1 = Me, Et, CH2CH2Ph, Ph, «-BuC6H4, «-MeOC6H4, C12H9, C14H9

Схема 24. Реакция кросс-сочетания иодпроизводного бис(дикарболлид)а кобальта (III) с реактивами

Гриньяра

Pd-катализируемая реакция дииодпроизводного [8,8'-I2-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]- c MeMgBr приводит с смеси [8,8'-Me2-3,3'-Co(1,2-C2B9H1o)2]- и [8-Me-8'-OH-3,3'-Co(1,2-C2B9H1o)2]- [55] (Схема 25).

MeMgBr

Me'

CuI, PdCl2(PPh3)2

+

Me

Me

Схема 25. Реакция кросс-сочетания дииодпроизводного бис(дикарболлид)а кобальта (III) с MeMgBr

Pd-катализируемое кросс-сочетание гексаиодпроизводного [8,8',9,9',12,12'-I6-3,3'-Co(1,2-C2B9H8)2]- с MeMgBr с приводит к соответствующему гексаметилпроизводному [8,8',9,9',12,12'-Me6-3,3'- Co(1,2-C2B9H8)2]- [57] (Схема 26).

"Т ЛЪ^ П"

MeMgBr I CuI, PdCl2(PPh3)2

Me

Me Me

Схема 26. Реакция кросс-сочетания гексаиодпроизводного бис(дикарболлид)а кобальта (III) с MeMgBr

R22Zn

I

I

I

Позже было обнаружено, что моноиодпроизводное бис(дикарболлид)а кобальта [8-1-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)(Г,2'-С2В9Нп)]- напрямую реагирует с рядом литийорганических производных ЯЫ (где Я = Ме, Б1;, Ви, С6Н13, РЬ, СИ2ТМ8) с образованием продуктов замещения иода [8-К-3,3'-Со(1,2-С2В9Ню)(1',2'-С2В9Нп)]- (где Я = Ме, Б1, Ви, СбНв, РЬ, СН2Б1Мез) [63] (Схема 27).

Схема 27. Реакция кросс-сочетания иодпроизводного бис(дикарболлид)а кобальта (III) с литийорганикой

Реакция Соногаширы моноиодпроизводного бис(дикарболлид)а кобальта [8-1-3,3'-Со(1,2-С2В9Н1о)(1',2'-С2В9Нп)]- с HC=CSiMe3 приводит к мостиковому производному [8,8'-^,-(CH=CH)-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]-, что объясняется присоединением B-H по тройной связи. Реакция с большим избытком HC=CSiMe3 в тех же условиях приводит к продукту формального дизамещения, который быстро превращается уже в другое мостиковое производное [8,8'-^-{Me3SiC=C(CH=CHSiMe3)}-3,3'-Co(1,2-C2B9H1o)2r [64] (Схема 28).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ануфриев Сергей Александрович, 2018 год

н —1 -

1) BuLi Me

2) BrCH2CH2CH2Cl

Я = Б^ Ви, (СН2)2ОМе

Я = Б^ Ви, (СН2)2ОМе

Схема 84. Синтез углеродзамещенных орто-карборанов и сборка комплексов кобальта (III) на их основе

Взаимодействием ацетонитрильного комплекса декаборана В10Н12(МеСК)2 с венилацетиленом и 2-бутином были получены замещенные орто-карбораны 1-РЬ-1,2-С2В10Н11 и 1,2-Ме2-1,2-С2В10Н10, соответственно [26]. Последний также был получен литиированием 1-метил-ордао-карборана 1-Ме-1,2-С2В10Н11 с последующей обработкой метилиодидом [133]. Деборирование полученных производных раствором КОН в БЮН привело к соответствующим нидо-карборанам [7-Рк-7,8-С2В9Нп]- и [7,8-Ме2-7,8-С2В9Н10]- [133,134], которые были депротонированы и введены в реакцию комплексообразования с БеС12 и СоС12 с образованием замещенных бис(дикарболлид)ных комплексов [1,172^2-3,3'- М(1,2-С2В9НШ)2Г и [1,1',2,2'-Ме4-3,3'-М(1,2-С2В9Нш)2Г (где М = Со, Бе). Комплексы железа (III) были восстановлены амальгамой натрия до комплексов железа (II) [54,133] (Схема 85).

M = Co, Fe

Схема 85. Синтез углеродзамещенных орто-карборанов и сборка комплексов на их основе

Взаимодействие 1-фенил-ордао-карборана с и-БиЫ и элементарной серой привело к тиолу 1-Рк-2-Н8-1,2-С2Б10Н10 [135], который был проалкилирован, и затем подвергнут деборированию с образованием алкилсульфидных производных нидо-карборана [7-Рк-8-8К-7,8-С2Б9Н10]- (где Я = Ме, Б1;, Би). Последние были депротонированы и введены в реакцию комплексообразования с СоС12, в результате чего были получены комплексы кобальта (III) [1,1'-рь2-2,2'-(8к)2-3,3'-со(1,2-с2б9н9)2Г (где Я = Ме, Б1, Би) [136] (Схема 86).

Схема 86. Синтез углеродзамещенных орто-карборанов и сборка комплексов кобальта (III) на их основе

Реакцией дилитиевого производного орто-карборана с этилбромидом был получен 1,2-диэтил-ордао-карборан 1,2-Et2-1,2-C2BioHio, который был деборирован раствором KOH в EtOH с образованием соответствующего нидо-карборана [7,8-Et2-7,8-C2B9H10]-, который был депротонирован и введен в реакцию комплексообразования с CoCl2 с образованием 1,1',2,2'-тетраэтилпроизводного бис(дикарболлид)а кобальта (III) [1,1 ',2,2'-Et4-3,3'-Co(1,2-C2B9H1o)2]- [129] (Схема 87).

1) БыЫ

2) Е1Бг

Н

Е*>»

Е1- V "О -■■ 8 ——Г

КОН, ЕЮН /У Г

\И "

1) 'БыОК

Е1 Е1

2) СоС12

Схема 87. Синтез углеродзамещенного орто-карборана и сборка комплекса кобальта (III) на егоих основе

Взаимодействие монолитиевого производного орто-карборана 1,2-С2В10Н12 с элементарной серой приводит к тиолу 1-БН-1,2-С2В10Н11 [137], алкилированием которого этилиодидом был получен этилсульфид 1-Е1Б-1,2-С2В10Н11 [138]. Деборирование последнего раствором КОН в этаноле привело к нидо-карборану [7-БЕ1-7,8-С2В9Н11]-, который был депротонирован и введен в реакцию комплексообразования с СоС12, в результате чего был получен комплекс кобальта (III) [1,1'-БЕ12-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2]-[129] (Схема 88).

"Т

Схема 88. Синтез углеродзамещенного орто-карборана и сборка комплексов кобальта (III) на его основе

Из замещенных нидо-карборанов [7-Ме-7,8-С2В9Н11]-, [7-РЬ-7,8-С2В9Н11]- и [7,8-Ме2-7,8-С2В9Н10]- реакциями депротонирования и комплексообразования с №3(асас)6

были получены замещенные комплексы никеля (III)

[1,1'-К12-2,2'-Я22-3,3'-№(1,2-С2В9Н9)2Г (где Я1 = Ме Я2 = Н; Я1 = РЬ Я2 = Н; Я1 = Я2 = Ме) [41] (Схема 89).

"Т "Т "Г "Г

1) ^Н

2) ГО3(асас)б ^

Я1 = Ме Я2 = Н Я1 = РЬ Я2 = Н Я1 = Я2 = Ме

Я1 = Ме Я2 = Н Я1 = РЬ Я2 = Н

12

Я1 = Ме, РЬ

Я1 = Я2 = Ме

Схема 89. Сборка комплексов никеля на основе углеродзамещенных нидо-карборанов

Полученные соединения были окислены с помощью БеС13 до соответствующих комплексов никеля (IV), однако в случае тетраметилпроизводного [1,1',2,2'-Ме4-3,3'-

и

я

ЕеС1

+

я

я

Ni(1,2-C2B9H9)2] наблюдалась скелетная перегруппировка с миграцией атома углерода в одном лиганде в более удаленный от металла пояс кластера с образованием комплекса [1,1',2,2'-Me4-3,4'(5')-Ni(1,2-C2B9H9)2]. При кипячении последнего в толуоле наблюдалась аналогичная перегруппировка и второго лиганда с образованием смеси диастереомеров комплекса [1,1',2,2'-Me4-4(5),4'(5')-Ni(1,2-C2B9H9)2]. Изомерные комплексы никеля (IV) были разделены и восстановлены NaBH4 до соответствующих комплексов никеля (III) [41] (Схема 9o).

Схема 90. Скелетная перегруппировка с миграцией атома углерода в молекуле тетразамещенного по

углероду бис(дикарболлид)а никеля (IV)

Взаимодействием ацетонитрильного комплекса декаборана Б10Н12(МеСК)2 с и-БС6Н4С=СН и ж-БС6Н4С=СН были получены монозамещенные ордао-карбораны 1-Лг-1,2-С2Б10Н11 (где Аг = п-БС6Н4, м-БС6Н4), которые были деборированы раствором КОН в этаноле до нидо-карборанов [7-Лг-7,8-С2Б9Н11]- (где Лг = п-БС6Н4, м-БС6Н4), которые, в свою очередь, были депротонированы и введены в реакцию комплексо-образования с БеС12, СоС12 и №3(асас)6 с образованием соответствующих бис-(дикарболлид)ных комплексов [1,1'-Лг2-3,3'-М(1,2-С2Б9Н10)2]- (где М = Бе, Со, N1; Я = р-БС6Н4, ш-БС6Н4). Комплексы железа (III) были восстановлены амальгамой натрия до комплексов железа (II) [1,1'-Лг2-3,3'-Ре(1,2-С2Б9Н10)2]2-, а комплексы никеля (III) были окислены с помощью БеС13 до комплексов никеля (IV) [1,Г-Аг2-3,3'-№(1,2-С2Б9Н10)2] [139] (Схема 91).

NCMe MeCN

1) KOH, EtOH 2) NaH

\ 3) MCl2 или Ni3(acac)6 ' A

Ar = n-FC6H4, m-FC6H4

M = Co, Fe, Ni Ar = n-FC6H4, m-FC6H4

Аг = п-Р06Ы4, м-РС6Н4

Схема 91. Синтез углеродзамещенного орто-карборана и сборка комплексов на его основе

После реакции ацетонитрильного комплекса декаборана В10Н12(МеСК)2 с (2-С4Н38)С^СН был выделен тиофензамещенный орто-карборан 1-(2-С4Н38)-1,2-СгВюНц, который был деборирован раствором КОН в этаноле до соответствующего нидо-карборана [7-(2-С4Н38)-7,8-С2В9Н11]-, который был депротонирован и введен в реакцию комплексообразования с БеС12 с образованием ферракарборана [1,1'-(2-С4Нз8)2-3,3'-Ее(1,2-С2В9Ню)2]- [140] (Схема 92).

т\и/ \И

NCMe МеС^ ^ I Н I-

■ ^ . ^ О - '

Схема 92. Синтез углеродзамещенного орто-карборана и сборка комплексов железа (III) на его основе

Взаимодействие диэтилсульфидного комплекса декаборана BioHi2(SEt2)2 с производными политиофенов (2-C4H3S)nC=CH (где n = 1—3) привело к образованию политиофензамещенного орто-карборана 1-(2-C4H3S)n-1,2-C2B10H11 (где n = 1—3), деборирование которого раствором Bu4NF в тетрагидрофуране привело к [7-(2-C4H3S)n-7,8-C2B9H11]- (n = 1—3), который был депротонирован и введен в реакцию комплексообразования с Co(OAc)2 с образованием [1,1'-{(2-C4H3S)n}2-3,3'-Co(1,2-C2B9H1o)2]- (где n = 1—3) [141] (Схема 93).

Схема 93. Синтез углеродзамещенных орто-карборанов и сборка комплексов кобальта (III) на их основе

Реакцией дилитиевого производного ордао-карборана с 1,3-дибромпропаном был получен 1,2-ц-(СН2)3-1,2-С2Б10Н10, который был деборирован раствором KOH в этаноле до соответствующего нидо-карборана [7,8-(СН2)2СН2-7,8-С2Б9Н10]-. Последний был депротонирован и введен в реакции комплексообразования с CoCl2 и Ni3(acac)6 с образованием [1,2,1',2'-{(CH2)2CH2h-3,3'-M(1,2-C2B9H9)2r (где М = Co, Ni) [142] (Схема 94).

Схема 94. Синтез углеродзамещенного орто-карборанов и сборка комплексов на его основе

Как и в случае [1,Г,2,2'-Ме4-3,3'-№(1,2-С2В9Н9)2], попытка окисления комплекса никеля (III) до никеля (IV) привела скелетной перегруппировке с миграцией атома углерода одного лиганда в более удаленный от металла пояс кластера с образованием комплекса [1,2,1',2'-{(СН2)2СН2>2-3,4,(5,)-К1(1,5-С2В9Н9)(1',2'-С2В9Н9)]. Кипячение последнего в циклооктане приводит к аналогичнойя перегруппировке второго лиганда с образованием комплекса [1,2,1\2'-{(СН2)2СН2>2-4(5),4,(5,)-№(1,2-С2В9Н9)2] [142] (Схема

95).

Схема 95. Скелетная перегруппировка с миграцией атома углерода в молекуле тетразамещенного по

углероду бис(дикарболлид)а никеля (IV)

Описанным выше способом реакцией с С1СН2СН=СНСН2С1 был получен дизамещенный орто-карборан 1,2-ц-СН2СН=СНСН2-1,2-С2В10Н10 [143], который был деборирован раствором КОН в этаноле до соответствующего нидо-карборана [7,8-ц-СН2СН=СНСН2-7,8-С2В9Н12]~; последний был депротонирован и введен в реакцию комплексообразования с СоС12, в результате чего было получено соответствующе производное бис(дикарболлид)а кобальта [1,2,1',2'-{(СН2СН)2}2-3,3'-Со(1,2-С2В9Н9)2]-. Вследствие присутствия в реакционной смеси незамещенного нидо-карборана [7,8-С2В9Н12]- в виде побочного продукта также был выделен смешанный комплекс [1,2-(СН2СН)2-3,3'-Со(1,2-С2В9Н9)(1',2'-С2В9Нп)Г [144] (Схема 96).

Схема 96. Синтез углеродзамещенного орто-карборана и сборка комплексов кобальта (III) на его основе

Взаимодействие 1,2-ц-СН2СН=СНСН2-1,2-С2В10Н10 с Вг2 в присутствии А1Вг3 приводит к присоединению брома по двойной связи с образованием производного орто-карборана 1,2-ц-СН2СНВгСНВгСН2-1,2-С2В10Н10. При обработке данного соединения раствором КОН в этаноле дополнительно происходит отщепление двух эквивалентов НВг и образуется бензо-нидо-карборан [7,8-ц-СН=СН-СН=СН-7,8-С2В9Н12], который был депротонирован и введен в реакции комплексообразования с СоС12 и №12 с образованием соответствующих бис(дикарболлид)ных комплексов

[1,2,1',2'-{(СН=СН)2}2-3,3'-М(1,2-С2В9Н9)2]- (где М = Со, N1) [144] (Схема 97).

Схема 97. Модификакиция орто-карборана и сборка комплексов на основе полученного производного

Алкилированием 1-меркапто-орто-карборана 1-НБ-1,2-С2В10Н11

О(СН2СН2ОСН2СН2С1)2 был получен продукт сшивки двух карборановых остовов 1,Г-|-{8(СН2СН2О)3СН2СН28}-(1,2-С2В10Нп)2. Полученное производное деборировали раствором Ме4ШН в этаноле до [7,7'-|д-{8(СН2СН2О)3СН2СН28}-(7,8-С2В9Нп)2]2-,

который был депротонирован и введен в реакцию коплексообразования с СоС12 с образованием тиакраун-эфира [1,Г-И8(СН2СН2О)3СН2СН28}-3,3'-Со(1,2-С2Б9Ню)2Г [69] (Схема 98).

Схема 98. Синтез подандов на основе бис(дикарболлид)а кобальта (III)

Реакцией диэтилсульфидного комплекса декаборана Б10Н12(8Б1;2)2 с О(СН2С=СН)2 или Б(СН2С=СН)2 были получены соответствующие (тио)эфиры 1,1'-ц-СН2ХСН2-(1,2-С2БшНп)2 (где X = О, Б) [28,145], деборирование которых КОН в этаноле привело к [7,7'/8'-(СН2ХСН2)-(7,8-С2Б9Н10)]- (где X = О, Б). Последние были депротонированы и введены в реакции комплексообразования с СоС12 с образованием соответствующих кобальткарборанов [1,1'-(СН2ХСН2)-(3,3'-Со(1,2-С2Б9Н10)2]- (где X = О, Б) [145,146]. В случае комплекса [1,1'-ц-СН28СН2-3,3'-Со(1,2-С2Б9Нш)2]- сера была окислена с помощью мета-хлорпербензойной кислоты с образованием сульфона [1,1'-ц-СН2802СН2-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н1о)2Г [145] (Схема 99).

-1- О

+ V

Схема 99. Синтез углеродзамещенных орто-карборанов и сборка комплексов кобальта (III) с мостиковыми

заместителями на их основе

Алкилированием 1-^-БиМе281-1,2-С2Б10Нп [147] а,ю-дибромалканами или ТвК(СН2СН2ОТв)2 с последующим снятием силильной защиты Би4ЫБ были получены продукты сшивки двух карборановых ядер 1,1'-ц,-КЯ-(1,2-С2Б10Н11)2 (где ЯЯ = С3Н6, С4Н8, С5Н10, ТвЫ(СН2СН2)2). Полученные производные были деборированы раствором КОН в этаноле до соответствующих нидо-карборанов [7,7'-д-КЯ-(7,8-С2Б9Н11)2]2- (где ЯЯ = С3Н6,

С4Н8, С5Н10, TsN(CH2CH2)2), которые были депротонированы и введены в реакцию комплексообразования с хлоридами кобальта, железа или бромидом никеля с образованием соответствующих бис(дикарболлид)ных комплексов

[1,1'-|-КЯ-3,3'-М(1,2-С2В9Н10)2]" (где для М = Со ЯЯ = С3Н6, С4Н8, С5Н10, TsN(CH2CH2)2; для М = Бе ЯЯ = С4Н8, TsN(CH2CH2)2; для М = N1 ЯЯ = С4Щ) [148] (Схема 100).

и ^^н-

ТБОМЬ-^ 1) БиЦ_

2) ТББМШС1

| 1) БиЦ _

и V

к 2) X И' 'X 3) БщЭТ С

Я = С3Н6, С4Н8, С5Н10, TsN(CH2CH2)2

для М = Со Я = С3Н6, С4Н8, С5Н10, TsN(CH2CH2)2 для М = Бе Я = С4Н8, TsN(CH2CH2)2 для М = N Я = С4Н8

Схема 100. Синтез углеродзамещенных орто-карборанов и сборка комплексов с мостиковыми

заместителями на их основе

2.6.2. Замещение при атомах бора орто-карборана 1,2-C2B9H12 (положения 9, 12)

Атомы бора в положениях 9 и 12 в орто-карборане обладают наибольшей электронной плотностью, поэтому реакции с участием электрофильных агентов проходят в первую очередь по этим положениям; атомы бора в положениях 8 и 10 характеризуются несколько меньшей электронной плотностью, чем в положениях 9 и 12, что иногда приводит к смесям изомерных продуктов. Для орто-карборана характерно лишь обычное ароматическое электрофильное замещение, а протекание EINS не представляется возможным в виду недостаточности электронной плотности на атомах бора. Так, галогенирование орто-карборана 1,2-C2B10H12 одним или двумя эквивалентами газообразного хлора приводит к образованию монохлор- 9-Cl-1,2-C2B10H11 и дихлор-9,12-Cl2-1,2-C2B10H10 производных [149-152]. Их частичное деборирование с последующим депротонированием образующихся нидо-карборанов и комплексообразованием с CoCl2 приводит к образованию дихлор-[9,9712'-Cl2-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2r и тетрахлор- [9,9\12,12'-Cl4-3,3'-Co(1,2-C2BüH9)2r производных бис(дикарболид)а кобальта [50] (Схема 101).

Схема 101. Галогенирование орто-карборана и синтез комплексов кобальта (III) на его основе

Взаимодействие орто-карборана с одним эквивалентом I2 в присутствии AlCl3 приводит к образованию моноиодпроизводного 9-I-1,2-C2B10H11 [153], деборирование которого KOH в этаноле приводит к нидо-карборану [5-I-7,8-C2B9H11]-, который был депротонирован и введен в реакцию комплексообразования с CoCl2 с образованием [9,9'/12'-I2-3,3'-Co(1,2-C2B9H10)2]-. Последний вступает в реакции Pd-катализируемого кросс-сочетания с реактивами Гриньяра и цинкорганическими соединениями с

образованием ряда производных бис(дикаболлид)а кобальта

[9,9'/12'-R2-3,3'-Co(1,2-C2B9Hio)2]- (где R = Me, Et, СбИв, Ph) [154] (Схема 102).

Схема 102. Иодирование орто-карборана, синтез комплексов кобальта (III) на его основе и реакции кросс-сочетания полученных комлпексов с реактивами Гриньяра или цинкорганикой

Взаимодействие орто-карборана 1,2-С2ВюИ12 с двумя эквивалентами 12 в присутствии А1С13 приводит к образованию дииодпроизводного 9,12-12-1,2-С2В1оН1о [155], деборирование которого КОН в этаноле приводит к нидо-карборану [5,6-12-7,8-С2В9Н10]-, который был депротонирован и введен в реакцию комплексообразования с СоС12 с образованием тетраиодпроизводного бис- (дикарболлид)а кобальта (III) [9,9',12,12'-14-3,3'-Со(1,2-С2В9Н9)2]- [156]. Рё-Катализируемое кросс-сочетание последнего с МеМ§Вг приводит к соответствующему тетраметилпроизводному [9,9',12,12'-Ме4-3,3'-Со(1,2-С2В9Н9)2Г [115] (Схема 103).

Схема 103. Иодирование орто-карборана, синтез комплексов кобальта (III) на его основе и реакция кросс-сочетания полученного комлпекса с MeMgBr

Позднее, нидо-карборан [5,6-I2-7,8-C2B9H10]- был введен в реакцию с одним эквивалентом иода, в результате чего было получено трииодпроизводное [5,6,9-I3-7,8-C2B9H9]-, которое было депротонировано и введено в реакцию комплексообразования с CoCl2 с образованием гексаиодпроизводного бис(дикарболлид)а кобальта (III) [4,477\9,9\12,12'-I6-3,3,-Co(1,2-C2B9H8)2r [115] (Схема 104).

Схема 104. Иодирование иодзамещенного нидо-карборана и последующая сборка комплекса кобальта (III)

Реакцией 1-метил- 1-Ме-1,2-С2БюНц и 1-фенил- 1-Рк-1,2-С2Б10Нп орто-карборанов с двумя эквивалентами 12 в при 270 °С в течение 24 ч были получены соответствующие дииодпроизводные 1-Ме-9,12-12-1,2-С2Б10Н9 и 1-РЬ-9,12-12-1,2-С2Б10Н9 [157]. Последние были деборированы КОН в этаноле до нидо-карборанов [7-Ме-5,6-12-7,8-С2Б9Н9]- и [7-РЬ-5,6-12-7,8-С2Б9Н9]-, которые были депротонированы и введены в реакцию комплексообразования с СоС12 с образованием [1,1'/2'-Ме2-9,9',12,12'-14-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н8)2]- и [1,1'/2'-РЬ2-9,9',12,12'-14-

3,3'-Со(1,2-С2Б9Н8)2]- [115,158] (Схема 105).

Схема 105. Иодирование углеродзамещенного орто-карборана и последующая сборка комплекса кобальта

на его основе (III)

Реакцией орто-карборана, а также его 1-метил- и 1-фенилпроизводных c четырьмя эквивалентами I2 в при 270 °C в течение 24 ч были получены соответствующие тетраиодпроизводные 1-R-8,9,10,12-I4-1,2-C2B10H7 (где R = H, Me, Ph) [159], обработка которых KOH в этаноле привела к соответствующим нидо-карборанам [7-R-1,5,6,10-I4-7,8-C2B9H7]- (где R = H, Me, Ph), которые были депротонированы и введены в реакцию комплексообразования с CoCl2 с образованием [1,1'/2'-R2-8,8',9,9',10,10',12,12'-l8-3,3'-Co(1,2-C2B9H6)2]- (где R = H, Me, Ph) [158]. Комплекс кобальта (III) [8,8',9,9',10,10',12,12'-l8-3,3'-Co(1,2-C2B9H7)2]- позднее был восстановлен до комплекса кобальта (II) с помощью нафталенида натрия [115] (Схема 106).

4 экв I2, 270 °C

R = H, Me, Ph

R = H, Me, Ph

3) C0CI2 of: /-O-N 8 Qn^

у, К / 3/1 кту, |/ у

R = H, Me, Ph

Схема 106. Иодирование углеродзамещенного орто-карборана и последующая сборка комплекса кобальта

на его основе (III)

Pd-Катализируемое кросс-сочетание 9-иод-орто-карборана 9-1-1,2-С2БюНц с различными ароматическими реактивами Гриньяра привело к образованию арилпроизводных 9-R-1,2-C2B10Hn (где R = n-C6H4OMe, n-C6H4Me, Ph, n-C6H4Cl, n-C6H4CF3, 3,5-C6H3(CF3)2), которые впоследствии были деборированы до соответствующих арил-нидо-карборанов, которые были депротонированы и введены в реакцию комплексообразования с NiCl2 с образованием диастереомерных комплексов никеля (III) [9,9'/12-R2-3,3'-Ni(1,2-C2B9Hio)2]- (где R = n-C6H4OMe, n-C6^Me, Ph, n-C6H4Cl, n-C6H4CF3, 3,5-C6H3(CF3)2). Полученные комплексы была окислены хлоридом железа (III) до комплексов никеля (IV), и диастереомеры были разделены [160] (Схема 107).

R = n-C6H4OMe, n-C6H4Me Ph, n-C6H4Cl, n-C6H4CF3, 3,5-C6H3(CF3)2

R = n-C6H4OMe, n-C6H4Me, Ph, n-C6H4Cl, n-C6H4CF3, 3,5-C6H3(CF3)2

R = n-C6H4OMe, n-C6H4Me, Ph, n-C6H4Cl, n-C6H4CF3, 3,5-C6H3(CF3)2

Схема 107. Сборка комплекса никеля на основе продуктов кросс-сочетания иодзамещенного

орто-карборана с реактивами Гриньяра

Деборированием 9-арилпроизводных орто-карборана 9-R-1,2-C2B10H11 (где R = n-C6H4OMe, ^-C6H4CF3) фторид-анионом [161] были получены соответствующие нидо-карбораны [5-R-7,8-C2B9H11]- (где R = n-C6H4OMe, ^-C6H4CF3), которые были депротонированы и введены в реакцию комплексообразования с комплексом никеля 3,3-(PPh3)2-3-Ni-1,2-C2B9H11 в результате чего были получены смешанные бис(дикарболлид)ные комплексы никеля (III) [9-R-3,3'- Ni(1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)]-(где R = n-C6H4OMe, ^-C6H4CF3). Полученные соединения были окислены хлоридом железа (III) до комплексов никеля (IV) [162] (Схема 108).

Схема 108. Сборка несимметричных комплексов никеля

Обработкой 8,9,10,12-Ме4-С2В10Н8 раствором Ви4№ в тетрагидрофуране был получен тетраметилзамещенный нидо-карборан [1,5,6,10-Ме4-7,8-С2В9Н8]-, который после депротонирования был введен в реацию с СоС12 с образованием октаметилпроизводного бис(дикарболлид)а кобальта (III) [8,8',9,9',10,10',12,12'-Ме8-3,3,-Со(1,2-С2В9Н7)2] [115] (Схема 109).

Me

Схема 109. Сборка комплекса кобальта (III) на основе тетраметилзамещенного орто-карборана

2.7. Другие способы модификации лиганда до сборки бис(дикарболлид)ных комплексов

Существует еще два подхода к предварительной модификации лиганда: первый подход основан на галогенировании исходного декаборана В10Н14. Второй же заключается в реконструкции нидо-карборана до орто-карборана реакцией внедрения уже замещенной вершины.

Так, взаимодействие депротонированного нидо-карборана [7,8-С2В9Н11]2- с РЬВС12 приводит к восстановлению структуры до орто-карборана 3-РЬ-1,2-С2В10Н11, который был снова деборирован до нидо-карборана [6-РЬ-7,8-С2В9Н11]-, последний был депротонирован и введен в реакцию комплексообразования с СоС12 с образованием дифенилпроизводного бис(дикарболлид)а кобальта (III) [6,6'-РЬ2-3,3'-Со(1,2-С2В9Н10)2]-[163] (Схема 110).

Схема 110. Реакция закрытия остова нидо-карборана с последующим частичным деборированием и сборком

комплекса кобальта (III)

Реакцией депротонированного нидо-карборана [7,8-С2Б9Нц]2- с производными пирена Ci6Hio(CH2)nBBr2 (где n = 3, 5, 7) были получены замещенные орто-карбораны 3-{С1бН1о(СН2)п}-1,2-С2БюНц(где n = 3,5, 7), которые были деборированы Bu4NF в тетрагидрофуране до соответствующих нидо-карборанов [6-{С16Н10(СН2)п}-7,8-С2Б9Н11]-. Последние были депротонированы и введены в реакцию комплексообразования с ацетилацетонатом никеля Ni3(acac)6 с образованием производных бис(дикарболид)а никеля (III) [6,6'-{С16Н10(СН2)п}2-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н10)2]-. Полученные комплексы были окислены с помощью FeQ3 до комплексов никеля (IV) [164] (Схема 111).

к = (СН2)„С16Ню п = 3, 5, 7

к = (СН2)пС16Н10

п = 3, 5, 7

К = (СН2)пС16Н10

п = 3, 5, 7

Схема 111. Реакция закрытия остова нидо-карборана с последующим частичным деборированием и сборком

комплекса никеля

Реакцией декаборана В10Н14 с эквивалентом 1С1 в присутствии А1С13 была получена смесь иодпроизводных 2-1-В10Н13 и 3-1-В10Н13. которые были разделены. После образования комплекса с диэтилсульфидом, 2-иодпроизводное 2-1-В10Н13 было введено в реакцию с НС=ССООБ1 с образованием орто-карборана 1-ЕЮОС-8-1-1,2-С2В10Н10. Полученный эфир был гидролизован и декарбоксилирован до иодкарборана 8-1-1,2-С2В10Н11, который был деборирован Ви4№ в тетрагидрофуране до нидо-карборана [1-1-7,8-С2В9Н11]-, последний был депротонирован и введен в реакцию комплексообразования с Со(асас)2 и №3(асас)6 с образованием соответствующих бис(дикарболлид)ных комплексов [10,10'-12-3,3'-М(1,2-С2В9Н10)2Г (где М = Со, N1) [165] (Схема 112).

1 экв 1С1, А1С13

1) Е^Э

2) ЕЮОСС^СИ

2) "БиОК 3) Со(асас)2 или №(асас)6

Схема 112. Иодирование декаборана по 2 положению с последуюм получением орто-карборана с иодом в 10

положении и сборкой комплексов на его основе

о

1) CsF

М = Со, N1

2.8. Заключение

Как было показано в литературном обзоре, непосредственная модификация бис(дикарболлид)ных комплексов переходных металлов довольно хорошо изучена, предварительный же синтез замещенных лигандов с последующей сборкой металлакомплексов изучен значительно меньше (в особенности для подхода, базирующегося на модификации нидо-карборана), поэтому целью данной работы была разработка новых методов синтеза производных нидо-карборанов и бис(дикарболлид)ных комплексов переходных металлов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез 9,9',12,12'-тетразамещенных производных бис(дикарболлид)а кобальта

3.1.1. Реакции галогенирования орто-карборана 1,2-С2В10Н12

Одной из целей работы был синтез 9,9',12,12'-тетраалкил- и тетраарилпроизводных бис(дикарболлид)а кобальта. Для этого на первом этапе было проведено галогенирование орто-карборана 1,2-С2В10Н12 (1) с использованием двух эквивалентов 12 и Вг2 в присутствии А1С13 (Схема 113). В результате реакции были получены 9,12-дигалогензамещенные производные орто-карборана 9,12-12-1,2-С2В10Н10 (2) и 9,12-Вг2-1,2-С2В10Н10 (3) с выходами 70 и 57 %, соответственно, после перекристаллизации из дихлорметана.

2 экв X2, AlCl3

CH2CI2, Д

X X

1 X = I 2 70 %

Br 3 57 %

Схема 113. Реакции галогенирования орто-карборана 1

Следует отметить, что синтез соединений 2 и 3 ранее был описан в литературе

[155,166], однако нами был предложен более простой способ синтеза дибромпроизводного орто-карборана 3, в котором в качестве растворителя вместо сероуглерода используется дихлорметан.

Замещение двух атомов бора не приводит к понижению симметрии молекулы,

поэтому вид спектров ЯМР 11B меняется незначительно - происходит лишь изменение

последовательности и химических сдвигов сигналов, а также перестают расщепляться

сигналы от замещенных вершин из-за утраты спин-спинового взаимодействия с атомами

водорода. Таким образом, спектр ЯМР 11B позволяет определить происходит ли замещение при атоме бора в результате реакции, количество замещенных вершин и (с

помощью двумерной корреляции 11B-11B COSY) их положение в кластере. Спектры ЯМР соединения 2 соответствуют литературным данным [155], однако для соединения 3 в литературе такие данные отсутствуют.

Спектр ЯМР ПВ в СЭС13 соединения 3 содержит синглет и три дублета с химическими сдвигами 0.3 м.д., -7.4 м.д., -14.4 м.д. и -16.9 м.д., которые при подавлении спин-спиновых взаимодействий между ядрами бора и ядрами водорода вырождаются в синглеты с соотношением интегральных интенсивностей 2 : 2 : 4 : 2. Стоит отметить, что более электроноакцепторный атом брома сдвигает сигнал от атомов бора вершин 9 и 12 в более слабое поле, чем атом иода ( 0.3 м.д. по сравнению с -14.2 м.д.). Спектр ЯМР 1Н в СЭС13 соединения 3 содержит уширенный синглет от карборановых С-Н групп при 3.70 м.д. и сложную комбинацию перекрывающихся сигналов от карборановых В-Н групп в диапазоне 1.8-3.4 м.д с соотношением интегральных интенсивностей 2 : 8. На Рисунке 3 приведены спектры ЯМР 11В{1Н} и 1Н для соединений 1,2-С2В10Н12 1, 9,12-12-1,2-С2В10Н10 2 и 9,12-Вг2-1,2-С2В10Н10 3, сверху вниз соответственно.

Рисунок 3. Спектры ЯМР 11В{1Н} и 1Н соединений 1,2-С2В10Н12 1, 9,12-12-1,2-С2В10Н10 2 и 9,12-Вг2-1,2-С2В10Н10 3 (сверху вниз, соответственно)

3.1.2. Реакции кросс-сочетания 9,12-дииод-орто-карборана 9,12-12-1,2-С2Б1ОЫ1О

На втором этапе 9,12-дииод производное карборана 2 было введено в реакции Рё-катализируемого кросс-сочетания по литературной методике [155] с рядом реактивов Гриньяра, такими как МеМ§1, Б1М§1, РЬМ§Бг, п-МеС6Н4М§Бг, п-МеОС6Н4М§Бг, п-РС6Н4М§Бг и и-Ме2КС6Н4М§Бг, в результате чего были получен ряд 9,12-диалкил- и -диарилпроизводных орто-карборана 9,12-К2-1,2-С2Б10Н10 [где Я = Ме (4), Б1 (5), РЬ (6), и-МеСбН4 (7), и-МеОСбН4 (8), п-БСбН (9)] с выходами 33—73 % (Схема 114). Очистку продуктов проводили колоночной хроматографией на силикагеле с диэтиловым эфиром в качестве элюента. Процесс очистки и выделения дифенилпроизводного 6 был сильно упрощен в виду его ограниченной растворимости в диэтиловом эфире, что позволило просто промыть его от побочных продуктов и избежать колоночной хроматографии.

RMgX, Си1

(РЬзР>2Рас12 Е^О, А

Я =

+

R R

R

Ме 4 69 % Б1 5 35 % РЬ 6 53 % п-МеС6Н4 7 73 % п-МеОС6Н4 8 49 % и-БС6Н4 9 33 % и-Ме2КС6Н4 10 0 %

Б1 5а 19 % и-БС6Н4 9а 21 % и-Ме2КС6Н4 10а 31 %

Схема 114. Реакции кросс-сочетания 9,12-дииод-орто-карборана 2 с реактивами Гриньяра

Стоит отметить, что в случае реактива Гриньяра на основе п-Ме2КС6Н4Бг продукт кросс-сочетания по двум положениям 9,12-(п-Ме2КС6Н4)2-1,2-С2Б10Н10 (10) получен не был, но был выделен продукт замещения только одного атома иода 9-(п-Ме2КС6Н4)-12-1-1,2-С2Б10Н10 (10а) с выходом 31 %. Продукты кросс-сочетания по одному атому иода были выделены также и для реактивов Гриньяра на основе этилиодида и пара-фторбромбензола: 9-Б1-12-1-1,2-С2БшН10 (5а) и 9-(п-ЕС6Н4)-12-1-1,2-С2БшН10 (9а) с выходами 19 и 21 %, соответственно.

При замещении двух атомов иода на алкильные и арильные группы вид спектров ЯМР 11Б принципиально не меняется, происходит лишь изменение последовательности и химических сдвигов у сигналов (Таблица 1). В целом, спектры ЯМР Б в СБС1з соединений 4 — 9 друг от друга отличаются слабо, и характерным примером служит

I

2

спектр ЯМР ИБ диэтилпроизводного 5, который содержит синглет и три дублета с химическими сдвигами 9.5 м.д., -8.6 м.д., -14.5 м.д. и -16.6 м.д., которые при подавлении спин-спиновых взаимодействий между ядрами бора и ядрами водорода вырождаются в синглеты с соотношением интегральных интенсивностей 2 : 2 : 4 : 2 (Рис.4).

I-П

сл

I

ю со

I

I

1-П 1Г)

^г ю

1—1 1—1

I I

I I

В-С

л

А

) \_/1Д

Рисунок 4. Спектр ЯМР 11Б{1Н} 9,12^-1,2^^0 5

Таблица 1.*

Соединение Б(9/12), 6/м.д. Б(3/6), Б(4/5/7/11), Б(8/10), 5/м.д.

9,12-12-1,2-С2БшН10 (2) -14.2 (с, 2Б) -5.7 (д, 2Б), -2.9 (д, 4Б), -14.3 (д, 2Б)

9,12-Ме2-1,2-С2БшНш (4) 7.2 (с, 2Б) -7.6 (д, 2Б), -14.1 (д, 4Б), -6.6 (д, 2Б)

9,12-Е12-1,2-С2БюНш (5) 9.5 (с, 2Б) -8.6 (д, 2Б), -14.5 (д, 4Б), -16.6 (д, 2Б)

9,12-РИ2-1,2-С2БшН10 (6) 7.8 (с, 2Б) -9.2 (д, 2Б), -14.0 (д, 4Б), -16.5 (д, 2Б)

9,12-(р-МеС6Н4)2-1,2-С2БюНю (7) 7.9 (с, 2Б) -9.2 (д, 2Б), -14.0 (д, 4Б), -16.5 (д, 2Б)

9,12-(р-МеОС6Н4)2-1,2-С2БюН10 (8) 7.8 (с, 2Б) -9.2 (д, 2Б), -14.1 (д, 4Б), -16.6 (д, 2Б)

9,12-(р-РМеС6Н4)2-1,2-С2БшН10 (9) 7.5 (с, 2Б) -9.1 (д, 2Б), -13.9 (д, 4Б), -16.3 (д, 2Б)

* Спектры соединений 4 и 5 [155,167], 6 и 8 [168], 7 [169] и 9 [170] соответствуют литературным данным.

Спектры ЯМР 1Н в СЭС13 4 — 9 содержат в себе сигналы от карборанового остова и сигналы соответствующих заместителей. Показательным примером служит спектр ЯМР !Н в СЭС13 этилзамещенного орто-карборана 5, который содержит уширенный синглет от карборановых С-Н групп при 3.40 м.д., уширенный триплет от метильных групп при 0.89 м.д., уширенный квадруплет от метиленовых групп при 0.71 м.д. и сложную комбинацию перекрывающихся сигналов от карборановых Б-Н групп с соотношением интегральных интенсивностей 2 : 6 : 4 : 8.

При замещении алкильной или арильной группой только одного атома иода

происходит понижение симметрии молекулы, что приводит к увеличению количества сигналов в спектрах ЯМР 11Б и появлению двух разных синглетных сигналов единичной интенсивности от замещенных вершин. Показательным примером служит спектр ЯМР 11Б замещенного орто-карборана 5а, который содержит синглет с химическим сдвигом 9.2 м.д. и четыре дублета с химическими сдвигами -7.2 м.д., -13.4 м.д., -14.2 м.д. и -15.6 м.д., один из которых перекрывается с синглетом от вершины связанной с иодом при -14.2 м.д.), которые при подавлении спин-спиновых взаимодействий между ядрами бора и ядрами водорода вырождаются в синглеты с соотношением интегральных интенсивностей 1 : 2 : 2 : 3 : 2 (Рис.5).

^ Ю

гм ^ го 1-п

■ Гх -1—I -1—I -1—I

О^ 1111

I I \ ✓ /

Б-1

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -И -13 -15 -17 -19

И (ррт)

Рисунок 5. Спектр ЯМР 11Б{1Н} 9-БЫ2-1-1,2-С2Б10Н10 5а

Спектры ЯМР ИБ в СЭС13 соединений 5а, 9а и 10а представлены в виде таблицы, содержащей интенсивности сигналов и их химические сдвиги. (Таблица 2)

Таблица 2.

Соединение Б(9/12), 8/м.д. Б(3/6), Б(4/5/7/11), Б(8/10), 5/м.д.

9-Б1-12-1-1,2-С2Б10Нш (5а) 9.2 (с, 1Б), -14.2 (с, 1Б) -7.2 (д, 2Б), -13.4 (д, 2Б), -14.2 (д, 2Б), -15.6 (д, 2Б)

9-(п-РС6Н4)-12-1-1,2-С2Б10Н10 (9а) 6.9 (с, 1Б), -14.5 (с, 1Б) -7.7 (д, 2Б), -13.6 (д, 2Б), -14.5 (д, 2Б), -15.4 (д, 2Б)

9-(п-Ме2КС6Н4)-12-1-1,2-С2Б10Н10 (10а) в СБ3СОСБ3 7.2 (с, 1Б), -15.0 (с, 1Б) -8.3 (д, 2Б), -13.2 (д, 2Б), -13.7 (д, 2Б), -15.0 (д, 2Б)

В результате понижения симметрии молекулы происходит удвоение количества сигналов в спектрах ЯМР 1Н. Показательным примером служит спектр ЯМР 1Н этилзамещенного орто-карборана 5, который содержит уширенные синглеты от карборановых С-Н групп при 3.82 м.д. и 3.54 м.д., мультиплеты от метильных и метиленовых групп при 0.94 м.д. и 0.90 м.д. и сложную комбинацию перекрывающихся

сигналов от карборановых Б-Н групп с соотношением интегральных интенсивностей 1 : 1 : 3 : 2 : 8.

При использовании реактива Гриньяра на основе пара-бромтолуола основным продуктом одного из синтезов с выходом 63 % было соединение 7б (Схема 115), которое по данным спектроскопии ЯМР 1Н и 11Б и масс-спектрометрии содержало в себе две разных п-толильных группы и один атом иода.

Схема 115. Миграция атома иода с атома бора на атом углерода карборанового кластера

Спектр ЯМР 11Б в СЭС13 соединения 7б содержит два синглета и три дублета с химическими сдвигами 9.5 м.д., 6.7 м.д., -7.5 м.д., -10.8 м.д. и -12.0 м.д., которые при подавлении спин-спиновых взаимодействий между ядрами бора и ядрами водорода вырождаются в синглеты с соотношением интегральных интенсивностей 1 : 1 : 4 : 2 : 2. По спектру можно заметить, что симметрия молекулы понижается (Рис.6).

со о

^ ч о г\] V 00 т-н -г-н

II II

S / II

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 -12 -14 -16

Л (РРт)

Рисунок 6. Спектр ЯМР 11Б{1Н} 1-1-9,12-(п-МеС6Н4)2-1,2-С2БшН9 7б

Спектр ЯМР 1Н в СЭС13 соединения 7б содержит четыре дублета от протонов бензольного кольца при 7.12 м.д., 7.07 м.д., 6.96 м.д. и 6.94 м.д., уширенный синглет от карборановой С-Н группы при 3.81 м.д., два синглета от метильных групп при 2.26 м.д. и 2.24 м.д. и сложную комбинацию перекрывающихся сигналов от карборановых Б-Н с соотношением интегральных интенсивностей 2 : 2 : 2 : 2 : 1 : 3 : 3 : 8. В данном спектре присутствует два набора сигналов от толуольных заместителей и всего один сигнал

единочной интенсивности от карборанового С-Н, что позволяет сделать предположение о наличии заместителя при одном из карборановых атомов углеродов.

Методом масс-спектрометрии была установлена масса молекулярного иона соединения 7б, равная 450. Было сделано предположение, что атом иода связан с одним из атомов углерода, входящих в карборановый кластер, а соединение имеет следующее строение — 1-1-9,12-(п-МеС6Н4)2-1,2-С2В10Н9. Реакция переметаллирования с использованием БгМ§1 и последующее деметаллирование соляной кислотой образовавшегося реактива Гриньяра (Схема 4) привело к образованию целевого продукта кросс-сочетания по двум положениям 9,12-(п-МеС6Н4)2-1,2-С2В10Н10 (7) с выходом 78 %, что и доказало правильность предположения о строении соединения 7б.

3.1.3. Реакции деборирования 9,12-дизамещенных орто-карборанов 9,12-Х2-1,2-С2Б1ОЫ1О

На третьем этапе было проведено частичное деборирование карборанов 1 и 3-9 спиртовым раствором гидроксида натрия (Схема 116). Полученные 5,6-дизамещенные производные нидо-карборана [5,6-Х2-7,8-С2В9Н10]- [где X = Н (11), Вг (12), Ме (13), Бг (14), РЬ (15), л-МеС6Н4 (16), п-МеОС6Н (17), п-БСвН (18)] были выделены в виде триметиламмониевых солей с выходами 29—90 %, которые при хранении медленно разлагаются на воздухе до производных борной кислоты.

\И

X X

1) ШОЫ, ЕЮЫ, А

2) Ме^ЫС!, Ы20

[Ме^Ы] +

X X

X =

Н 1 Вг 3

Ме 4 Бг 5 РЬ 6 п-МеС6Н4 7 п-МеОС6Н4 8 п-БС6Н4 9

X = Н 11 90 %

Вг 12 67 % Ме 13 65 % Бг 14 49 % РЬ 15 65 % п-МеС6Н4 16 58 % п-МеОС6Н4 17 54 % п-БС6Н4 18 29 %

Схема 116. Реакции частичного деборирования производных орто-карборанов 1 и 3 — 9

В результате реакции происходит отрыв одной из борных вершин (3 или 6), связанных с двумя атомами углерода, в результате чего происходит снижение симметрии молекулы. Помимо этого, образуется открытая пентагональная грань с избытком

электронной плотности на ней, и сам остов приобретает отрицательный заряд. При этом вид спектров ЯМР ПБ резко меняется: происходит изменение количества сигналов и сильное изменение диапазона химических сдвигов, который перемещается в более сильнопольную область. В спектрах ЯМР ^ появляется сигнал от мостикового атома водорода, расположенного на открытой грани кластера.

В целом, спектры ЯМР ПБ в CDзCOCDз соединений Мез^[12] — Мез^[18] друг от друга отличаются слабо, и показательным примером служит спектр ЯМР 11Б в CDCl3 соли этилзамещенного нидо-карборана Ме^Н[14], который содержит синглет с химическим сдвигом -5.4 м.д. и пяти дублетов с химическими сдвигами -10.9 м.д., -18.8 м.д., -21.2 м.д., -30.4 м.д. и -35.7 м.д., которые при подавлении спин-спиновых взаимодействий между ядрами бора и ядрами водорода вырождаются в синглеты с соотношением интегральных интенсивностей 2 : 2 : 1 : 2 : 1 : 1 (Рис.7). Спектры ЯМР 1Н в CD3COCD3 солей соединений Ме^Н[12] - Ме^Н[18] содержат в себе сигналы от карборанового остова и сигналы соответствующих заместителей. Показательным примером служит спектр ЯМР 'н этилзамещенного нидо-карборана Ме^Н[14], который содержит синглет от катиона триметиламмония при 3.24 м.д., уширенный синглет от карборановых С-Н групп при 1.55 м.д., мультиплет от метильных групп при 0.83 м.д., мультиплет от метиленовых групп при 0.52 м.д., сложнуююкомбинация перекрывающихся сигналов от карборановых Б-Н групп в диапазоне 3.5 - -0.5 м.д. и уширенный сигнал от мостикового протона кластера при -2.56 м.д. (Рис.7).

Рисунок 7. Спектры ЯМР 11Б{1Н} и ХН Ме3КЩ5,6-Е12-7,8-С2Б9Н10] Ме3!ЧН[14]

Спектры ЯМР ПБ в CDзCOCDз солей соединений Мез^[12] — Мез^[18 представлены в виде таблицы, содержащей интенсивности сигналов и их химические сдвиги (Таблица 3).

Таблица 3.

Соединение В(5/6), 5/м.д. В(1), В(2/4), В(3), В(6), В(9/11), В(10), 5/м.д.

МеэЯН[5,6-Вг2-7,8-С2В9Н10] (MeзNЫ[12]) -10.7 (с, 2В) -10.7 (д, 2В), -19.0 (д, 1В), -21.9 (д, 2В), -28.7 (д, 1В), -34.8 (д, 1В)

МезКН[5,6-Ме2-7,8-С2В9Ню] (MeзNЫ[13]) -7.6 (с, 2В) -9.9 (д, 2В), -18.6 (д, 1В), -21.2 (д, 2В), -28.9 (д, 1В), -34.2 (д, 1В)

МезКН[5,6-Б12-7,8-С2В9Ню] (MeзNЫ[14]) -5.4 (с, 2В) -10.9 (д, 2В), -18.8 (д, 1В), -21.2 (д, 2В), -30.4 (д, 1В), -35.7 (д, 1В)

МезКН[5,6-РЬ2-7,8-С2В9Н10] (MeзNЫ[15]) -6.2 (с, 2В) -10.0 (д, 2В), -18.4 (д, 1В), -21.2 (д, 2В), -30.3 (д, 1В), -35.9 (д, 1В)

Меэ^Н[5,6-(п-МеС6Н4)2-7,8-С2В9Н10] (MeзNH[16]) -6.1 (с, 2В) -10.0 (д, 2В), -18.5 (д, 1В), -21.2 (д, 2В), -30.2 (д, 1В), -36.0 (д, 1В)

Меэ^Н[5,6-(п-МеОС6Н4)2-7,8-С2В9Н10] (MeзNЫ[17]) -6.2 (с, 2В) -10.1 (д, 2В), -18.6 (д, 1В), -21.2 (д, 2В), -30.2 (д, 1В), -35.9 (д, 1В)

Мез^Н[5,6-(п-БС6Н4)2-7,8-С2В9Н10] (MeзNЫ[18]) -6.6 (с, 2В) -10.0 (д, 2В), -18.4 (д, 1В), -21.2 (д, 2В), -30.2 (д, 1В), -35.8 (д, 1В)

Спектры ЯМР 1Н в СБзСОСБз солей соединений MeзNЫ[12] — Ме3^[18] представлены в виде таблицы, содержащей интенсивности сигналов и их химические сдвиги (Таблица 4).

Таблица 4.

Соединение С-Нкарб, 5/м.д. ВНВ, 5/м.д. Заместитель, 5/м.д.

МеэКН[5,6-Вг2-7,8-С2В9Н10] (MeзNH[12]) 1.88 (2Н) -2.09 (1Н) —

МеэКН[5,6-Ме2-7,8-С2В9Н10] (MeзNH[13]) 1.53 (2Н) -2.46 (1Н) 0.03 (6Н, СН3)

МеэКН[5,6-Е12-7,8-С2В9Н10] (MeзNH[14]) 1.55 (2Н) -2.54 (1Н) 0.83 (6Н, СН3СН2), 0.52 (4Н, СН3СН2)

Ме3КН[5,6-РЬ2-7,8-С2В9Н10] (MeзNH[15]) 1.92 (2Н) -2.04 (1Н) 7.33 (4Н, Аг), 6.83 (6Н, Аг)

МеэКН[5,6-(п-МеС6Н4)2-7,8-С2В9Н10] (MeзNH[16]) 1.89 (2Н) -2.06 (1Н) 7.22 (4Н, Аг), 6.68 (4Н, Аг), 2.11 (6Н, Ме)

МеэКН[5,6-(п-МеОС6Н4)2-7,8-С2В9Н10] (MeзNH[17]) 1.87 (2Н) -2.08 (1Н) (4Н, Аг), 6.46 (4Н, Аг), 3.62 (6Н, ОМе)

МеэКН[5,6-(п-РС6Н4)2-7,8-С2В9Н10] (MeзNH[18]) 1.94 (2Н) -2.04 (1Н) 7.27 (4Н, Аг), 6.61 (4Н, Аг)

Спектры ЯМР 13С{1Н} в СБзСОСБз солей соединений Мезга[12] — MeзNH[18] содержат в себе сигналы от углеродов карборанового остова и сигналы соответствующих заместителей. Показательным примером служит спектр ЯМР 13С{1Н} в СБ3СОСБ3 соли этилзамещенного нидо-карборана Ме3ЖН[14], который содержит уширенный квартет от карборановых СН групп при 37.3 м.д., синглет от метильных групп при 14.2 м.д. и уширенный квартет от метиленовых групп при 2.5 м.д., а также синглета триметиламмониевого катиона при 45.3 м.д.

3.1.4. Реакции комплексообразования 5,6-дизамещенных нидо-карборанов [5,6-Х2-7,8-С2Б9Н1ОГ

Последним этапом стала реакция комплексообразования с катионом кобальта. В случае бромзамещенного нидо-карборана 12 реакцию комплексообразования проводили в 40 % водном растворе гидроксида натрия с использованием СоС12*6Н2О (Схема 117). В результате реакции было получено 9,9',12,12'-тетрабромпроизводное бис(дикарболлид)а кобальта(Ш) [9,9',12,12'-Бг4-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н9)2]- (19), которое было выделено в виде калиевой соли с выходом 92 %.

Схема 117. Реакция комплексообразования дибром-нидо-карборана 12 с хлоридом кобальта (II)

В случае алкил- и арилзамещенных производных нидо-карборана 13 — 16 был использован другой подход: реакцию комплексообразования проводили в 1,2-диметоксиэтане с использованием безводного хлорида кобальта(П) и трет-бутилата калия в качестве основания (Схема 118). В результате были получены 9,9',12,12'-тетраалкил- и -татраарилпроизводные бис(дикарболлид)ы кобальта(Ш) [9,9', 12,12'-К4-3,3'-Со(1,2-С2Б9Н9)2Г [где Я = Ме (20), Б1 (21), РЬ (22), и-МеСбН (23)], алкилзамещенные производные 2о и 21 были выделены в виде тетраметиламмониевых

солей с выходами 89 и 84 %, соответственно, а арилзамещенные производные 22 и 23 — в виде калиевых солей выходами 88 и 65 %, соответственно.

[Ме3Ш]+

1) 'БиОК, ДМЭ, Д -2) СоС12, ДМЭ, Д

Я =

[Ме4^+

Ме 13 Б1 14

РЬ 15

и-МеС6Ы4 16

и и

Я = РЬ 22 88 %

и-МеС6Ы4 23 65 %

Схема 118. Реакции комплексообразования производных нидо-карборана 13 — 16 с хлоридом кобальта (II)

В результате образования 18-ти электронного бис(дикарболлид)ного комплекса кобальта (III) кардинально меняется вид спектров ЯМР В: происходит изменение диапазона химических сдвигов, который сдвигается в более слабопольную область. В спектрах ЯМР 1Ы пропадает сигнал от мостикового атома водорода нидо-карборана. В целом, спектры ЯМР 11В в СОзСОСОз солей соединений 19 — 23 друг от друга отличаются слабо, и показательным примером служит спектр ЯМР 11В тетраэтилпроизводного бис(дикарболлид)а кобальта (III) Ме4Щ21], который содержит синглет с химическим сдвигом 4.7 м.д. и пять дублетов с химическими сдвигами 8.2 м.д., 1.1 м.д., -6.0 м.д., -18.2 м.д. и -23.7 м.д., которые при подавлении спин-спиновых взаимодействий между ядрами бора и ядрами водорода вырождаются в синглеты с соотношением интегральных интенсивностей 4 : 2 : 2 : 4 : 4 : 2 (Рис.8).

и

+

r\j CO

I

Рисунок 8. Спектр ЯМР 11Б{1Н} Ме4К[9,9',12,12'-Б14-3,3'-Со (1,2^9^)2] Ме4^21]

Спектры ЯМР ИБ в СЭ3СОСЭ3 солей соединений 19 — 23 представлены в виде таблицы, содержащей интенсивности сигналов и их химические сдвиги (Таблица 5).

Таблица 5.

Соединение B(9/9'/12/12'), 8/м.д. B(4/4'/7/7'), B(5/5'/11/11'), B(6/6'), B(8/8'), B(10/10'), 8/м.д.

K[9,9',12,12'-Br4-3,3'-Co(1,2- C2B9H9)2] (K[19]) -1.7 (с, 4B) 6.4 (д, 2B), 2.9 (д, 2B), -6.9 (д, 4B), -17.1 (д, 4B), -23.4 (д, 2B)

Me4N[9,9',12,12'-Me4-3,3'-Co (1,2-C2B9H9)2] (Me4N[20]) 2.7 (с, 4B) 9.5 (д, 2B), 2.7 (д, 2B), -5.3 (д, 4B), -17.3 (д, 4B), -23.6 (д, 2B)

Me4N[9,9',12,12'-Et4-3,3'-Co (1,2-C2B9H9)2] (Me4N[21]) 4.7 (с, 4B) 8.2 (д, 2B), 1.1 (д, 2B), -6.0 (д, 4B), -18.2 (д, 4B), -23.7 (д, 2B)

K[9,9',12,12'-Ph4-3,3'-Co(1,2-C2B9H9)2] (K[22]) 3.7 (с, 4B) 6.9 (д, 2B), 0.2 (д, 2B), -5.5 (д, 4B), -17.2 (д, 4B), -23.9 (д, 2B).

K[9,9',12,12'-(«-CH3C6H4)4-3,3 '-Co(1,2-C2B9H9)2] (K[23]) 3.9 (с, 4B) 6.8 (д, 2B), 0.2 (д, 2B), -5.5 (д, 4B), -17.1 (д, 4B), -23.5 (д, 2B)

Спектры ЯМР в CD3COCD3 солей соединений 19 — 23 содержат в себе сигналы от карборанового остова и сигналы соответствующих заместителей. Показательным примером служит спектр ЯМР 1Ы этилзамещенного бис(дикарболлид)а кобальта (III) Me4N[21], который содержит уширенный синглет от карборановых C-H групп при 3.78 м.д., уширенный мультиплет от метильных групп при 0.85 м.д., уширенный мультиплет от метиленовых групп при 0.59 м.д., сложную комбинацию перекрывающихся сигналов от карборановых B-H групп и синглет от катиона тетраметиламмония при 3.45 м.д.

Спектры ЯМР 1Ы в CD3COCD3 солей соединений 19 — 23 представлены в виде таблицы, содержащей интенсивности сигналов и их химические сдвиги (Таблица 6). Таблица 4.

Соединение С-Hкарб, 5/м.д. Заместитель, 5/м.д.

K[9,9',12,12'-Br4-3,3'-Co(1,2-C2B9H9)2] (K[19]) 4.23 (4H) -

Me4N[9,9',12,12'-Me4-3,3'-Co (1,2-C2B9H9)2] (Me4N[20]) 3.75 (4H) 0.08 (12H, CH3)

Me4N[9,9',12,12'-Et4-3,3 '-Co (1,2-C2B9H9)2] (Me4N[21]) 3.78 (4H) 0.85 (12H, CH3CH2), 0.59 (8H, CH3C#2)

K[9,9',12,12'-Ph4-3,3'-Co(1,2-C2B9H9)2] (K[22]) 4.42 (4H) 7.37 (8H, Ar), 6.98 (12H, Ar)

K[9,9',12,12'-(w-MeC6H4)4-3,3' -Co(1,2-C2B9H9)2] (K[23]) 4.16 (4H) 7.24 (8H, Ar), 6.79 (8H, Ar), 2.16 (12H, Me)

Спектры ЯМР 13С{1Н} в CD3COCD3 солей соединений 19 — 23 содержат в себе сигналы от углеродов карборанового остова и сигналы соответствующих заместителей. Показательным примером служит спектр ЯМР 13С{1Н} этилзамещенного бис(дикарболлид)а кобальта (III) Me4N[21] в CD3COCD3, который содержит уширенный синглет от карборановых углеродов при 47.2 м.д., синглет от метильных групп при 15.0 м.д., уширенный квартет от метиленовых групп при 13.1 м.д., а также триплет от катиона тетраметиламмония при 56.8 м.д.

3.2. Взаимодействие протонированной формы нидо-карборана с серусодержащими нуклеофилами

С целью получения производных нидо-карборанов и бис(дикарболлид)а кобальта со связью бор-сера были изучены реакции протонированной формы нидо-карборана 7,8-С2Б9Н1з (11а), образующейся при взаимодействии соли нидо-карборана [7,8-С2В9Н12]-(11) серной кислотой, с некоторыми серусодержащими нуклеофилами. Было обнаружено, что взаимодействие протонированной формы нидо-карборана с диметилсульфоксидом при комнатной температуре приводит к образованию несимметричного продукта замещения — диметилсульфониевого нидо-карборана 9-Ме28-7,8-С2В9Нп (24) с низким выходом (30%), в то время как реакция с диметилсульфидом при кипячении в толуоле приводит к образованию симметричного продукта замещения — диметилсульфониевого производного нидо-карборана 10-Ме28-7,8-С2В9Нп (25) с выходом до 99 % (Схема 119). Стоит отметить, что оба изомера уже описаны в литературе [116,125], однако, найденный нами способ получения симметричного производного 25 более прост и удобен, и дает больший выход по сравнению с описанным в литературе.

Схема 119. Реакции протонированной формы нидо-карборана 11а с диметилсульфоксидом и

диметилсульфидом

Спектры ЯМР соединения 24 соответствуют литературным данным [116]. В результате замещения в положение 9 нидо-карборана происходит нарушение симметрии молекулы, что приводит к полному расхождению сигналов от всех борных вершин в спектре ЯМР 11В. В спектре ЯМР 1н происходит расхождение сигналов от карборановых

С-Н групп, метильные группы в диметилсульфониевом заместителе в виду возникновения хиральности приобретают диастереотопный характер, и, как следствие, сигнал от них расходится в ЯМР ХН спектре. Наличие сигнала от мостикового протона в сильном поле в

диапазоне -2.50--3.50 м.д. является характеристичным для сульфониевых производных

нидо-карборана по 9-му положению.

Спектры ЯМР соединения 25 соответствуют литературным данным [125]. В результате замещения в положение 10 нидо-карборана понижения симметрии молекулы не происходит, однако наблюдается перераспределение химических сдвигов сигналов в спектре ЯМР 11В. Что примечательно, происходит частичная локализация мостикового протона на атоме бора 10 вершины, что проводит к расщеплению синглетного сигнала замещенной вершины в дублет с константой порядка 50 Гц (проявляется не всегда), что сильно меньше стандартных констант В-Н спин-спинового взаимодействия (120 — 180 Гц). В спектре ЯМР 1Н сигнал от мостикового протона часто наблюдается в виде квадруплета (спин-спиновое взаимодействие с атомом бора 10 вершины) в сильном поле в диапазоне -1.00 — -1.50 м.д. является характеристичным для сульфониевых производных нидо-карборана по 10-му положению.

Также была изучена реакция нидо-карборана 11а с тиомочевиной. Обнаружено, что она приводит к образованию смеси Б-тиурониевых производных — несимметричного 9-{(Н2К)2С8}-7,8-С2В9Нп (26) и симметричного 10-{(Н2К)2С8}-7,8-С2В9Нп (27) с общим выходом 61 % в соотношении 1 : 2, соответственно (Схема 120). Несмотря на все попытки хроматографического разделения образующейся смеси, разделить изомеры не удалось, однако они были однозначно охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР.

HH |0

11a

(H2N)2C=S, толуол, Д

H

И0

26

NH2

W +

NH2

61 % 1 : 2

H0

Ч I NH2

NH2

27

Схема 120. Реакция протонированной формы нидо-карборана 11а с тиомочевиной

Спектр ЯМР 11B смеси соединений 26 и 27 в CD3COCD3 содержит набор из синглета и восьми дублетов с химическими сдвигами -8.6 м.д., -3.6 м.д., -12.8 м.д., -17.3 м.д., -18.2 м.д., -22.5 м.д., -25.1 м.д., -28.7 м.д. и -37.4 м.д. с соотношением интегральных интенсивностей 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1, отвечающий несимметрично замещенному нидо-карборану 26, и набор из синглета и пяти дублетов с химическими сдвигами -26.2

м.д., -12.8 м.д., -13.6 м.д., -18.2 м.д., -19.4 м.д. и -37.7 м.д. с соотношением интегральных интенсивностей 1 : 2 : 1 : 2 : 2 : 1, отвечающий симметрично замещенному нидо-карборану 27, которые при подавлении спин-спиновых взаимодействий между ядрами бора и ядрами водорода вырождаются в синглеты (Рис.9).

00 ю

Рисунок 9. Спектр ЯМР 11В{1Н} смеси 8-тиурониевых производных — несимметричного 9-{(Н2К)2С8}-7,8-С2В9Нп (26) и симметричного 10-{(Н2К)2С8}-7,8-С2В9Нп (27)

Смесь 8-тиурониевых производных нидо-карборана 26 и 27 была введена в реакцию

2_

щелочного гидролиза, который дал смесь В-карборанилтиолятов [9-8-7,8-С2В9Н11] (28) и [10-8-7,8-С2В9НцГ" (29),

которые были выделены в виде смеси тетрабутиламмониевых солей в соотношении 2:1, соответственно, с общим выходом 32 % (Схема 121). Обращение соотношения изомеров и снижение общего выхода реакции объясняется деструкцией симметрично замещенного производного нидо-карборана, что свидетельствует о его меньшей устойчивости по сравнению с несимметричным.

н |о

nh2

К +

nh2

но

ч i nh2

H

nh2_

NaOH, H2O, A

[2Bu4N+]2

26

27

28

+

32 % 2 : 1

\ |[2Bu4N+]2

S

29

Схема 121. Гидролиз тиоурониевых производных нидо-карборана 26 и 27

Для разделения изомеров было произведено алкилирование смеси производных нидо-карборана 28 и 29 бензилбромидом, в результате чего были получены дибензилсульфониевые производные нидо-карборана 9-Bn2S-7,8-C2B9Hn (30) и

10-Ви28-7,8-С2В9Н11 (31), которые были разделены колоночной хроматографией на силикагеле и выделены с выходами 52 и 21 %, соответственно (Схема 122).

Схема 122. Реакция алкилирования карборансодержащих тиолятов 28 и 29 бензилбромидом

Полученные изомеры 30 и 31 были охарактеризованы методами ЯМР и масс-спектроскопии, а строение несимметричного изомера 30 было подтверждено методом рентгеноструктурного анализа (Рис.10).

Рисунок 10. Структура несимметричного дибензилсульфониевого производного 30

Спектр ЯМР 11В в СБС13 соединения 30 содержит синглета с химическим сдвигом -4.0 м.д. и восемь дублетов с химическими сдвигами -8.1 м.д., -11.5 м.д., -16.7 м.д., -17.8 м.д., -23.3 м.д., -26.0 м.д., -29.5 м.д. и -36.5 м.д., которые при подавлении спин-спиновых взаимодействий между ядрами бора и ядрами водорода вырождаются в синглеты с соотношением интегральных интенсивностей 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1. Спектр ЯМР 11В в СБС13 соединения 31 содержит синглет с химическим сдвигом -26.7 м.д. и пять дублетов с химическими сдвигами-11.6 м.д., -15.6 м.д., -16.7 м.д., -20.1 м.д. и -37.1 м.д., которые при подавлении спин-спиновых взаимодействий между ядрами бора и ядрами водорода вырождаются в синглеты с соотношением интегральных интенсивностей 2 : 2 : 1 : 2 : 1 : 1 (Рис.11).

Спектр ЯМР 1Н в СБС13 соединения 30 содержит мультиплет от протонов бензольного кольца при 7.38 м.д., два дублета от метиленовой группы при 4.43 м.д. и 4.13 м.д., синглет от второй метиленовой группы при 4.17 м.д., уширенный синглет от

карборановых С-Н групп при 1.93 м.д., сложную комбинацию перекрывающихся сигналов от карборановых В-Н групп в диапазоне 3.0 - 0.2 м.д. и уширенный синглет от мостикового протона кластера при -3.31 м.д. с соотношением интегральных интенсивностей 10 : 1 : 1 : 2 : 2 : 8 : 1. Из-за нарушения симметрии молекулы происходит расхождение сигналов от карборановых С-Н. Бензильные группы (и метиленовые группы в их составе) в виду появления хиральности приобретают диастереотопный характер, и, как следствие, сигнал от них расходится в спектре ЯМР 1Н. Расхождение сигналов от бензильных заместителей при атоме серы может быть так же объяснено отсутствием свободного вращения вокруг связи В-8 вследствие взаимодействия свободной пары электронов атома серы с одной из антисвязывающих орбиталей карборанового остова [171]. Спектр ЯМР 1Н в СЭС13 соединения 31 содержит два мультиплета от протонов бензольного кольца при 7.39 м.д. и 7.25 м.д., два дублета от метиленовой группы при 4.30 м.д. и 3.97 м.д., уширенный синглет от карборановых С-Н групп при 2.26 м.д., сложную комбинацию перекрывающихся сигналов от карборановых В-Н групп в диапазоне 2.9 -0.3 м.д. и уширенный мультиплет от мостикового протона кластера при -1.24 м.д. с соотношением интегральных интенсивностей 6 : 4 : 2 : 2 : 2 : 8 : 1 (Рис.11).

Рисунок 11. Спектры ЯМР 11В{1Н} и *Н дибензилсульфониевых производных — несимметричного 9-Вп28-7,8-С2В9Нп (30) (верх) и симметричного 10-Вп28-7,8-С2В9Нп (31) (низ)

13 1

Спектр ЯМР "С{'Н} в СБ3СОСБ3 соединения 30 содержит сигналы бензольного

кольца при 130.34 м.д. и 130.05 м.д., 129.97 м.д., 129.76 м.д., 129.61 м.д., 129.57 м.д.,