НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ АЛКОКСИСИЛАНЫ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Любова Татьяна Сергеевна

• Любова Татьяна Сергеевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Любова Татьяна Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез алкоксисиланов, содержащих атомы фтора в органических заместителях

1.1.1. Основные методы синтеза

1.1.1.1. Магнийорганический синтез

1.1.1.2 Синтез с использованием соединений лития

1.1.1.3 Синтез с помощью органических соединений натрия

1.1.1.4 Синтез кремнийфторорганических соединений по реакции гидросилилирования

1.1.1.4.1. Катализаторы

1.1.1.4.2. Инициирующие системы

1.1.2 Синтез фторалкоксисиланов, содержащих эфирную группу в негидролизуемом органическом заместителе

1.1.3 Синтез алкоксисиланов с перфторалкильным органическим заместителем

1.1.4. Синтез алкоксисиланов с фторорганическим спейсером

1.1.5. Модификация органического заместителя у кремния

1.1.6. Синтез функциональных фторорганосиланов с амидным группами

1.2. Гидролиз кремнийорганических соединений

1.2.1. Гидролиз хлорсиланов как способ получения полисилоксанов

1.2.2. Гидролиз алкоксисиланов как способ получения полисилоксанов

1.2.3. Золь - гель синтез

1.3. Практическое применение фторкремнийорганических соединений

1.3.1. Покрытия на основе гелей

1.3.2. Покрытия на основе растворов мономеров

1.3.3. Покрытия на основе фторорганических и/или фторкремнийорганических полимеров

1.3.4. Другие области применения фторкремнийорганических полимеров

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Синтез фторорганоалкоксисиланов

2.1.1 Синтез диалкоксипроизводных фторкремнийорганических

соединений

2.1.2. Синтез триалкоксипроизводных фторкремнийорганических соединений с заместителями линейного строения

2.1.3. Синтез триалкоксипроизводных соединений с разветвленными и циклическим фторорганическими заместителями

2.2. Изучение комплексообразования

2.3. Сольволиз

2.4. Гидролиз и поликонденсация

2.4.1 Гидролиз влагой воздуха с целью получения прозрачных полимерных

покрытий. Состав и строение полисилоксанов

2.4.2. Гидролиз в растворе

2.5. Свойства пленок, полученных из полимеров

2.6. Оптические свойства полимеров

2.7. Свойства модифицированных аэросилов и покрытий с наполнителями и модифицирующими добавками

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Материалы

3.2. Методы исследования

3.3. Установление строения полисилоксанов

3.4. Определение краевого угла смачивания

3.5. Определение свободной поверхностной энергии покрытий

3.6. Синтез соединений

3.7. Гидролиз в растворе

3.8. Получение аэросилов, модифицированных фторорганическими соединениями

3.9. Приготовление композиций

3.10. Получение пленок

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «НОВЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ АЛКОКСИСИЛАНЫ И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования.

Фторкремнийорганические соединения активно используются в качестве исходных веществ для создания гидрофобных покрытий, поскольку фторированные поверхности имеют наименьшую поверхностную энергию и наибольший контактный угол смачивания водой [1]. Они способны защищать не только от влаги, но и от бактерий, грибков и плесени [2-4]. Особенно интенсивно развивается в последнее время направление получения супергидрофобных покрытий, поверхности которых имеют многомодальную шероховатость и очень низкую энергию вследствие применения гидрофобизирующей обработки с фторкремнийорганическим компонентом. Поэтому такие материалы обеспечивают наибольшие значения углов смачивания водой и малые углы скатывания капли воды, и благодаря этому обладают способностью к самоочищению от неорганических и органических загрязнений, а также антиобледенительными свойствами [5, 6]. Также в настоящее время ведется поиск новых защитных антиотражающих покрытий для кремниевых солнечных батарей, люминесцентных солнечных концентраторов, оптических линз, элементов оптических интегральных схем, лазерных кристаллов. Использование для этих целей фторсодержащих кремнийорганических мономеров, олигомеров и полимеров уже показало возможность достижения для покрытий такого рода относительно низкого показателя преломления (<1.4), хорошей гидрофобности [713]. Благодаря этим качествам антиотражающие покрытия способны повышать энергоэффективность оптических устройств. Формирование антиотражающих покрытий непосредственно на защищаемых поверхностях (оптических линзах, экранах дисплеев, волноводах и т.д.) из композиций, содержащих алкоксисиланы, приводит к существенному улучшению адгезии полимерного покрытия [11-14]. В таких полимерах, в отличие от фторопластов, обязательно присутствуют функциональные группы, способные эффективно взаимодействовать с подложкой. Однако алкоксисиланы, используемые в настоящее время в качестве компонентов композиций для формирования различного рода покрытий

(гидрофобных, супергидрофобных, просветляющих), содержат негидролизуемые фторорганические заместители линейного строения с большим относительным содержанием атомов фтора. Использование с этой целью соединений с разветвленными или циклическими фторированными заместителями, препятствующими плотной упаковке макромолекул, позволит достичь наиболее низких значений показателей преломления [15-17]. Также представляет интерес получение на основе алкоксисиланов материалов с относительно невысоким содержанием фтора, поскольку это существенно удешевляет процесс формирования покрытий с заданными свойствами ввиду отсутствия многостадийности в процессе синтеза исходных соединений.

Таким образом, чрезвычайно актуальным является получение и изучение свойств новых фторкремнийорганических соединений с заместителями линейного, разветвленного и циклического строения, поиск возможностей формирования на их основе полисилоксановых покрытий с относительно невысоким содержанием фтора, а также изучение их состава, строения и физико -химических свойств.

Часть настоящей работы была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 12-03-31489 мол_а, № 14-03-31130 мол_а, № 14-03-31103 мол_а,).

Цель и задачи работы. В свете вышесказанного основной целью данной диссертационной работы был синтез новых алкоксисиланов с фторированными заместителями, исследование их свойств, а также получение и исследование свойств различных материалов на их основе. В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

• Синтез и исследование свойств новых фторкремнийорганических соединений с линейными, разветвленными и циклическими кислородсодержащими заместителями у кремния;

• Получение прозрачных покрытий с использованием этих соединений, изучение свойств и строения образующих их полимеров;

• Получение и исследование свойств аэросила, модифицированного новыми триалкоксисиланами.

• Получение и исследование свойств покрытий из различных золь-гель композиций с использованием в качестве фторсодержащих добавок алкоксисиланов, полисилоксана, а также модифицированного аэросила.

Научная новизна работы:

1. Синтезирован ряд новых фторкремнийорганических соединений с линейными, разветвленными и циклическими заместителями у атома кремния, изучены их строение и свойства.

2. Впервые установлено, что 3-аминопропилтриэтоксисилан образует с фторсодержащими алкоксисиланами межмолекулярные комплексы. Благодаря этому в растворе гексафторизопропанола и этанола в его присутствии очень быстро протекает сольволиз исходных соединений.

3. Прозрачные покрытия, образующиеся в мягких условиях под действием влаги воздуха из композиций на основе синтезированных фторкремнийорганических соединений с линейными заместителями, обладают хорошей гидрофобностью, а с разветвленными и циклическими заместителями -высокой твердостью и очень низкими для непористых полисилоксанов показателями преломления.

4. Добавка новых фторкремнийорганических соединений, а также аэросила, модифицированного фторкремнийорганическими соединениями, в золь-гель композиции позволяет значительно повысить гидрофобность покрытий, а также создавать супергидрофобные покрытия.

Теоретическая и практическая значимость. Впервые зафиксировано образование межмолекулярных комплексов фторорганоалкоксисиланов с кремнийорганическим амином, благодаря которому существенно облегчается замещение их алкокси-групп. Показано, что полисилоксановые покрытия на основе фторкремнийорганических соединений с линейными заместителями являются гидрофобными, низкоэнергетическими и малополярными. Пленки на основе алкоксисиланов с фторированными разветвленными и циклическими

заместителями обладают высокой твердостью и имеют низкий показатель преломления. Благодаря этим свойствам исследованные материалы могут быть использованы в качестве защитных антиотражающих покрытий для оптических устройств различного назначения. Показано, что использование модифицированного аэросила, а также фторкремнийорганических диалкоксисиланов и растворимого полисилоксана в качестве добавок в различные золь-гель композиции приводит к значительному улучшению гидрофобных свойств покрытий.

На защиту выносятся положения:

1. Синтез новых фторорганоалкоксисиланов с кислородсодержащими негидролизуемыми заместителями у кремния.

2. Изучение межмолекулярного взаимодействия полученных ди- и триалкоксисиланов с 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АПТЭС). Исследование в его присутствии сольволиза фторорганоалкоксисиланов в гексафторизопропаноле и этаноле.

3. Определение состава и строения продуктов гидролитических превращений фторсодержащих алкоксисиланов в различных условиях.

4. Получение покрытий на основе синтезированных фторорганоалкоксисиланов. Установление взаимосвязи строения исходных алкоксисиланов со свойствами получаемых на их основе материалов.

5. Получение аэросила, модифицированного новыми фторорганоалкоксисиланами. Исследование свойств покрытий с использованием его в качестве добавки к различным полимерам.

6. Результаты исследования влияния добавок фторсодержащих бифункциональных соединений, растворимого полимера с невысоким содержанием фтора, а также аэросила, модифицированного фторорганоалкоксисиланами, на гидрофобные свойства эпоксидно-титанатных и силоксановых композиций.

Методология и методы исследования. В работе использованы современные методы элементоорганического синтеза и анализа, физико-

химические методы (ИК-, ЯМР , УФ- -спектроскопия, масс-спектрометрия, ГЖХ, РФА, АСМ, ГПХ).

Степень достоверности полученных результатов. Структура, состав всех полученных в работе соединений и полимеров, а также их свойства подтверждены современными методами физико-химического анализа (ИК-, ЯМР-, УФ-спектроскопия, элементный анализ, масс-спектрометрия, РФА, АСМ, ГПХ).

Личный вклад автора. Автором составлен литературный обзор, выполнен в полном объеме химический эксперимент. Диссертант принимал непосредственное участие в постановке задач, обсуждении полученных результатов, их обобщении, формулировке выводов по теме диссертации и написании научных статей.

ИК спектры записаны к.х.н. Кузнецовой О.В. и к.х.н. Хамалетдиновой Н.М. (ИМХ РАН), спектры ЯМР зарегистрированы д.х.н. Курским Ю.А. и к.х.н. Ладилиной (ИМХ РАН) при участии автора, твердотельный ЯМР анализ полимеров получен Дуглас В.Э. (университет Монпелье, Франция) спектры пропускания были записаны с Лопатиной Т.И. (ИМХ РАН), элементный анализ выполнен Конкиной Т.Н. (ИМХ РАН), масс-спектры были получены к.х.н. Фаерманом В.И. (НИИ химии ННГУ), данные РФА получены Кирилловым А.И. (ИМХ РАН), к.х.н. Клапшиным Ю.П. (ННГУ им. Н.И. Лобачевского), измерения показателей преломления полимеров - Сидоренко К.В. (НИФТИ), АСМ-исследования проведены к.х.н. Батенькиным М.А. (ИМХ РАН), молекулярно-массовые характеристики определены к.х.н. Ковылиной Т.А. (ИМХ РАН), ГЖХ исследования выполнены совместно с к.х.н. Ладилиной Е.Ю (ИМХ РАН), оптимизация геометрии молекул в рамках теории функционала плотности (ОБТ) выполнена к.х.н. Кузнецовой О.В. (ИМХ РАН). Эксперимент по использованию модифицированного аэросила, фторкремнийорганических диалкоксисиланов и растворимого полисилоксана в качестве добавок в различные золь-гель композиции выполнен совместно с д.х.н. Шиловой О.А., к.х.н. Хамовой Т.В., и Красильниковой Л.Н.(ИХС РАН).

Апробация работы. Полученные результаты представлены на XI сессии нижегородских молодых ученых, Естественнонаучные дисциплины (Нижний Новгород, 2006), 7-ой Всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), 3, 4 и 8-ой Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007, 2008, 2012), XX Всероссийском совещании по высокотемпературным покрытиям (Санкт-Петербург, 2007), 9th International Workshop on Silicon - Based Polymers (Москва, 2013), 3-ей международной конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» «Золь-гель 2014» (Суздаль, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых российских научных журналах, 1 заявка на изобретение, по которой получено положительное решение и 20 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (205 наименований). Диссертация изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 67 схем, 41 рисунок и 23 таблицы.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 1, 2, 6, 7 паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений и п. 1, 2, 3, 9 паспорта специальности 02.00.06 - высокомолекулярные соединения.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез алкоксисиланов, содержащих атомы фтора в органических

заместителях 1.1.1. Основные методы синтеза

Все известные в настоящее время методы получения фторкремнийорганических соединений, содержащих атомы фтора в органических заместителях, связанных с атомом кремния, основаны на реакциях функциональных фторорганических соединений с функциональными кремнийорганическими соединениями. Наиболее важными из них являются металлоорганический синтез и методы, основанные на реакциях кремнийгидридов с функциональными фторорганическими соединениями.

1.1.1.1. Магнийорганический синтез

Одним из первых методов синтеза фторсодержащих кремнийорганических мономеров, получивший широкое распространение, был магнийорганический. Реакцию Гриньяра обычно проводят в среде простых эфиров или ТГФ при комнатной или более низкой температуре.

В 1949 г. группой Roberts [18] этим способом был получен н-фторфенилтриметилсилан - первое кремнийорганическое соединение, содержащее атом фтора в органическом радикале. Первый алифатический фторсодержащий реактив Гриньяра был получен в 1951 г. Henne, и Francis [19] из гептафториодпропана в эфирном растворе при -800С в атмосфере сухого азота. В дальнейшем эти исследования были продолжены в работах McBee с сотр. [20,21]. Первый фторсодержащий бифункциональный бис-(3,3,4,4,5,5,5-гептафторпентил)-диэтоксисилан был получен в их лаборатории из CF3CF2CF2CH2CH2MgBr и этил силиката. Однако выход этого соединения был очень мал, т.к. в ходе реакции в основном образуются тетра- и тризамещенные продукты. Моно- и дизамещенные силаны образуются со значительно более низким выходом, что является одним из недостатков этого метода. Аналогичным способом авторами были синтезированны следующие

кремнийфторалкоксисиланы: СР3СИ2СИ281(ОСИ3)3, (СР3СИ2СИ2)281(ОСИ3)2, СЕзСИ2СИ281(СИз)(ОСИз)2.

В кремнийорганические алкоксисисланы фтор часто вводят в виде у-трифторпропильного заместителя. Это считается наиболее оптимальным, поскольку атомы фтора в а- и в- положениях по отношению к атому кремния при повышении температуры способны мигрировать к атому кремния, вызывая разрыв связи БьО [22].

Каган, Клебанский и Харламова [23] использовали магнийорганический синтез для получения этоксисиланов, содержащих у-трифторпропильные группы (схема1). Реакции соответствующих этоксихлорсиланов проводили при 00С по следующей схеме:

С1281(ОС2И5)2 + 2 СР3СН2СН2М<тС1 _2М с, » (СРзСВД^СВД^ 82%

Схема 1

Бис-(у-трифторпропил)диэтоксисилан был получен также Ио1Ьгоок [24], исходя из СБзС^С^М^Бг и СРзСИ2СИ281(ОС2И5)2С1.

В настоящее время синтез кремнийфторсодержащих алкоксисиланов магнийорганическим способом используется редко из-за трудоемкости проведения реакции. Тем не менее, не так давно Ашеёип с сотр. [25] использовали кремнийсодержащий реактив Гриньяра [26] для получения разветвленного силана, который в дальнейшем брали в реакцию с алкеном и фторалкеном (схема 2).

Схема 2

1.1.1.2 Синтез с использованием соединений лития

При получении ряда кремнийфторорганических соединений, содержащих атомы фтора в органических радикалах, более удобным часто оказывается литийорганический синтез [27-30]. Применение лития вместо магния позволило повысить выход целевых продуктов.

Однако литийорганическим синтезом удается получить с хорошими выходами только поли- и перфторированные ароматические органосиланы [31,32]. Применение непредельных фторорганических соединений лития для алкилирования галогенсиланов оказалось менее успешным [33-38]. Так, Кочешкову с сотр. [33,34] удалось получить ароматические силаны, содержащие фторвинильный заместитель лишь с выходом 30%. Tarrant с сотр. [37] синтезировал перфторвинилсилан с еще более низким выходом (10%).

При помощи литийорганического синтеза могут быть также получены алкоксисиланы, содержащие фтор в гидролизуемых заместителях у атома кремния. Литиевые алкоголяты фторсодержащих диолов были использованы для синтеза соответствующих алкоксисиланов [39-44]. Frage с сотр. [40] из гексафторацетона, лития и триметилхлорсилана или диметилхлорсилана получили следующие фторсодержащие алкоксисиланы (схема 3):

(Б3С)2С-С(СБ3)2

/ \ а я

/ \ Н3С СИ

(РзС)2С-(НзС)з81О

"С(СРз)2

О81(СНз)з

3

Схема 3

Кремнийорганические соединения с фторалкильными негидролизуемыми заместителями литийорганическим способом синтезированы не были.

1.1.1.3 Синтез с помощью органических соединений натрия

Ряд фторорганосиланов можно получить, используя органические производные натрия.

Так, натриевая соль дифторхлоруксусной кислоты, являющаяся источником дифторкарбена, при реакции с винилтриэтоксисиланом дает дифторциклопропилтриэтоксисилан [45]:

а

С1СШ2С + СН2=СН81(ОС2Н5)3 ОКа

1500С

Схема 4

Н2С-СН-

2\/ С

"81(ОС2Н5)3 40%

Алкоголяты третичных перфторированных спиртов легко силилируются диметилдихлорсиланом [46]:

СР3

2С6Б 5— С~~ ОКа + С1281(СН3)2 СР3

00С

СР3

I 3

СР,

■81(СНэ)2

62%

Схема 5

2

Аналогично с выходами 45-61% были получены другие силильные производные, такие, как [Сбр5С(СЕз)2-0-]з81СНз, Сбр5С(СЕз)2-0-81(СНз)з и (СНз)з8ЮС(СЕз)2С6Е4С(СЕз)2081(СНз)з. В этих соединениях фторированные заместители являются гидролизуемыми группами.

Для синтеза кремнийфторорганических соединений, содержащих атомы фтора в органических заместителях, не подверженных гидролизу, авторы [47] использовали алкоголят фторированного спирта (схема 6).

CF2HCF2CH2ONa + (C2H5O)3SiCH2a —» (C2H5O)3SiCH2OCH2CF2CF2H

Схема 6

Воронков с сотр. [48] разработали простой способ получения аналогичных соединений. Он основан на взаимодействии алкоголятов полифторированных спиртов в присутствии каталитического количества (0,003 мол%) краун-эфира. Процесс проводится в течение 1-2 ч при 36-400С. (схема 7).

X(CF2CF2)nCH2OM + а(Ш2)т8Жк(Ж)3-к —^► X(CF2CF2)nCH2O(CH2)mSlRk(OR)з-k

Схема 7

При к=0 также выделены продукты замещения одной из алкоксигрупп у атома кремния полифторалкоксигруппой. Для синтеза соединений этого типа наиболее доступны а,а,ю-тригидроперфторалканолы общей формулы Н(СР2СР2)пСН20Н - продукты теломеризации тетрафторэтилена с метанолом.

Ярош с сотр. [49] синтезировали подобным образом фторалкоксиалкилалкоксисилан, используя в качестве исходного соединения у-хлорпропилтриэтоксисилан (схема 8).

н№)2ан2он № » н(аF2)2ан2ONa ^^ь^0^5^ н(аF2)2ан2o(ан2)зSl(oа2H5)з

Схема 8

Авторы тоже отмечают, что в реакции кроме целевого соединения образуются продукты замещения одной или двух этокси-групп у атома кремния на полифторалкоксильную.

1.1.1.4 Синтез кремнийфторорганических соединений по реакции

гидросилилирования

Реакция гидросилилирования является в настоящее время одним из основных методов получения фторкремнийорганических соединений, содержащих атомы фтора в органических заместителях.

Присоединение кремнийгидридов к непредельным системам обычно проводят в присутствии таких катализаторов, как платина на носителях, платинохлористоводородная кислота или соединения других металлов VIII группы. Используется для этой же цели также УФ-облучение, у-лучи или перекиси.

1.1.1.4.1. Катализаторы

Платинированный уголь. Специфичность гетерогенного

гидросилилирования заключается в том, что оно протекает на поверхности гетерогенного катализатора. О механизме реакции присоединения гидридсиланов к ненасыщенным соединениям в присутствии платиновых катализаторов в литературе нет единого мнения [50]. Бре1ег с сотрудниками [51] было высказано предположение, что данная реакция в присутствии Р/С является гетеролитической ионной реакцией. Напротив, А.Д. Петров с сотрудниками [52] предложили гомолитический, радикальный механизм.

Платинохлорводородистая кислота Н2РС16. Механизм реакции присоединения под влиянием И2Р1С16 значительно сложнее, т.к. И2Р1С16 в ходе реакции может восстанавливаться до И2Р1С14 и металлической платины. Существенную роль при гидросилилировании играют взаимодействия кремнийгидрида и непредельного соединения с внутренней сферой комплекса Н2[Р1С14], что характерно для многих гомогенных каталитаческих систем, в

которых скорости реакции могут на много порядков быть выше, чем в случае гетерогенных катализаторов.

Механизм реакции включает координацию олефина или ацетилена с металлом, присоединение силана к металлу, перегруппировку с образованием а-связанного алкилплатинового интермедиата, и последующий перенос терминального углерода от платины к кремнию [53]:

\ II / С^1Н \ I /

Я Я7 4 Я7 I Ч81С13

Н 3

я/ /§1С13

| ^1С13 -► | +

Я 4 н Я я

Схема 9

Платинохлорводородистая кислота успешно используется для синтеза фторкремнийорганических соединений как из олефинов, не содержащих фтор, так и из фторолефинов.

Другие каталитические системы. Попытки найти столь же эффективные катализаторы гидросилилирования, как и И2Р1С16, привели к созданию новых каталитических систем. Так, использование системы [СиС1] + МИ^СИ^ЫИ + (С4И9)3Ы в реакции с фторсодержащими эфирами акриловых кислот позволяет получать целевые продукты с выходом 50-80 % [54]:

| СиС1 |+ЫН2(СН2)4ЫН2+(С4Н,,)

СН2=СН-С(0)0СН2С3Н7 + ЯБИСЬ->

80°-140° С, 24 часа

^ RSia2CH2CH2C(O)OCH2CзH7

(Я = С1, СИз, С6Из).

Схема 10

Реакции присоединения кремнийгидридов к непредельным соединениям можно осуществить также в присутствии пентакарбонила железа [55]. В качестве катализаторов могут быть использованы и галоидные соли алюминия, бора, цинка и др. металлов [50]. Однако в этих случаях процесс осложняется реакциями диспропорционирования и полимеризации.

Продолжается поиск таких катализаторов, которые обладали бы селективностью строго определенного типа, в особенности для целей асимметрического синтеза. Реакции, катализируемые Со2(С0)8, мало чувствительны к заместителям у атома кремния, что позволяет использовать в гидросилилировании триэтилсилан. Сг(С0)6 и свет инициируют стерео- и региоселективное 1,4-присоединение к диенам, тогда как реакция в присутствии Н2Р1С16 менее селективна. Катализируемая М(С0)4 реакция трихлорсилана со стиролом приводит главным образом к а-силилзамещенному этилбензолу, в то время как в присутствии Н2Р1С16 преимущественно образуется 2-фенилэтилтрихлорсилан. Очень активен в подобных реакциях катализатор Уилкинсона - (РИзР)зКИС1. В его присутствии гидросилилирование а,Р-ненасыщенных нитрилов протекает аномально и приводит к продуктам а-присоединения [5з].

1.1.1.4.2. Инициирующие системы

Для инициирования присоединения кремнийгидридов к фторолефинам широко применяется УФ-облучение или перекиси, например гидропероксид и пероксид трет-бутила, а также у-лучи [56]. Так, например, НБ1С1з и СНзБ1НС12 почти количественно присоединяются при УФ-облучении к СР2=СБ2 в течение 60-110 час. При этом реакция протекает по радикально-цепному механизму [5762]. МсВее с сотр. [6Э], изучая сравнительную активность инициирования присоединения гидридов кремния к фторолефинам под влиянием перекиси трет.-бутила и УФ-облучения, обнаружил, что во многих случаях перекись трет.-бутила является намного более активным инициатором.

Хорошими инициаторами реакции присоединения трихлорсилана к тетрафторэтилену СР2=СБ2 и трифторхлорэтилену СР2=СБС1 оказались 5% и 10% растворы озона в трихлорфторметане СС1зБ. Выход продуктов присоединения при этом достигал 40%, в то время как в присутствии платинированного угля максимальный выход тех же продуктов составлял не более 23% [64].

Кроме природы катализатора на скорость реакции и выход продуктов гидросилилирования оказывает существенное влияние строение фторолефина, кремнийгидрида, температура и давление, природа растворителей и другие факторы.

1.1.2 Синтез фторалкоксисиланов, содержащих эфирную группу в негидролизуемом органическом заместителе

По реакции гидросилилирования авторами [47] были синтезированы фторкремнийорганические соединения, содержащие эфирную группу в органическом радикале. По реакции Вильямсона из фторсодержащего алкоголята и хлористого аллила легко был получен простой аллиловый эфир, который в дальнейшем реагировал с метилдиэтоксисиланом (схема 11).

СШ?2СР2СН20№ + С1СН2СН-СН2 -^ СНР2СР2СН2ОСН2СН=СН2

СШ'7СЬ'7СН/Х:Н7СН-СН0 + СН,(С,Н<0)7йШ Н2Р(С16 » С11,(С,11,0)251(СИ2),0СИ2СГ2СГ,Н

Схема 11

Ярош с сотр. [49] для синтеза фторсодержащих алкоксисиланов в реакции с аллиловым эфиром использовали трихлорсилан, затем для замещения хлоров на алкокси-группы применяли триэтилортоформиат (схема12):

Brанан=ан шю13 н(аF2)2ан2ONa-вrаH2ан-ан^ н(аF2)2ан2oан2ан=ан2-^

H(CF2)2CH2O(CH2)3SiCl3 ^^ » H(аF2)2аH2O(аH2)зSl(OEt)з 44%

Схема 12

Аналогичным способом Музафаров с сотр. [65, 66] синтезировали ряд соединений общей формулы ХСР2(СР2)пСН20(СН2)з81(СНз)(з-у)С1у , где Х=Н, Б; п=3,5,7; у=1-3. Химическую природу реакционноспособных групп при атоме кремния варьировали замещением хлорсилильных групп на метиламинные, метокси- и ацетокси-группы.

В другой работе [67] авторы предложили метод синтеза новых хлорсиланов с фторированными циклобутановыми заместителями, содержащими различное число тетрафторэтиленоксидных звеньев (СР2СР20)п, где п=3-6. Он предполагает два этапа. Первый - получение циклобутанового производного с винильной группой в боковой цепи (циклобутановое производное синтезировали взаимодействием фторированного алкена Р2С=СР0Яр, (Кр=(СР2СР20)пСР3, где п=3,4,5,6) с бутадиеном при 120-140оС). Второй этап - использование непредельного соединения в реакции гидросилилирования. Этот метод позволяет варьировать строение и величину фторированного радикала, а также использовать различные силилирующие агенты (схема 13).

2 СРО^ Н2Р1С16

' ' + Н81(Ме)хС1з.^ -

81(Ме)хС1

3-х

Схема 13

В качестве катализатора во всех реакциях гидросилилирования применялся Н2Р1С16.

1.1.3 Синтез алкоксисиланов с перфторалкильным органическим

заместителем.

Гидросилилированием было получено большое количество фторкремнийсодержащих алкоксисиланов с перфторалкильным органическим радикалом.

МУобЫпо с сотр. [68] были синтезированы (1Н,1Н,2Н,2Н-полифторалкил)диметоксиметилсилан. Авторы отмечают, что реакция метилдихлорсилана с 1Н,1Н,2Н,2Н-полифтор-1-алкеном проходила с высокой региоселективностью (схема 14).

Н РЮ1

СЕз(СЕ2)пСН=СИ2 + НБ1Ме€12 -2-^ СЕз(СЕ2)пСН2СН281МеС12

СИз°№ » СЕ3(СЕ2)пСН2СН281Ме(ОМе)2

п=3,5,7,9 Схема 14

Т.КопакаИага и др. [69] также использовали реакцию гидросилилирования фторированных алкенов различными силанами для получения целого ряда полифторированных алкилсиланов, не содержащих эфирных групп в заместителях у кремния (схема 15).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Любова Татьяна Сергеевна, 2016 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Nishino, T. The Lowest Surface Free Energy Based on -CF3 Alignment / T. Nishino, M. Meguro, K. Nakamae, M. Matsushita , Y. Ueda // Langmuir. - 1999.

- V.15. - I.13. - P. 4321 - 4323.

2. Privett, B.J. Antibacterial Fluorinated Silica Colloid Superhydrophobic Surfaces / B.J. Privett, J. Youn, S.A. Hong, J. Lee, J. Han, J.H. Shin, M.H. Schoenfisch // Langmuir. - 2011. - V.27. - P. 9597-9600.

3. Thorpe, A.A. Poly(methylpropenoxyfluoroalkylsiloxane)s: a class of fluoropolymers capable of inhibiting bacterial adhesion onto surfaces / A.A. Thorpe, V. Peters, J.R. Smith, T.G. Nevell, J. Tsibouklis // J. Fluor. Chem. -2000. - V.104. - P. 37-45.

4. Ярош, А.А. Синтез и свойства фторкремнийорганических соединений, предназначенных для защиты памятников культуры от вредного воздействия окружающей среды/ А.А. Ярош, С.П. Круковский, А.М. Сахаров, М.Ю. Попович, В.М. Котов, Т.А. Пряхина // Известия АН, Сер. Хим. - 2014. - №2. - С. 546-548.

5. Li, X.-M. What do we need for a superhydrophobic surface? A review on the recent progress in the preparation of superhydrophobic surfaces / X.-M. Li, D. Reinhoudt, M. Crego-Calama // Chem. Soc. Rev. - 2007. - V.36. - P.1350-1368.

6. Бойнович, Л.Б. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение / Л.Б. Бойнович, А.М. Емельяненко // Успехи химии.

- 2008. - Т.77. - №7. - С.619-638.

7. Optical composition: пат W02013186689 (A1): МПК C09J 183/04, C08K 3/36, C08L 83/04, C08K 3/22, G02B 1/04/ Bohmer M.R., Jagt H.J.B., De Laat A.W.M.; заявитель и патентообладатель Koninklijke Philips N.V. - № PCT/IB2013/054743; заявл. 10.06.2013; опубл. 19.12.2013. -11с.

8. Low-refractive index coating agent, and anti-reflection film: пат JP 2010128230 (A): МПК B32B 27/30; B32B 38/00; B32B 7/02; C09D 183/07; C09D 183/08; C09D 5/00; C09D 7/12; G02B 1/11/ Ohata K.; заявитель и патентообладатель Toppan Printing Co Lt.; заявл. 28.11.2008; опубл. 10.06.2010. - 21с

9. Antireflection film, production method of the same, polarizing plate and display: пат. US2010304020 (A1): МПК B05D 5/06 / Ojima Y., Maejima K., Ikeda T.; заявитель и патентообладатель Konica Minolta Opto, Inc. - № US 12/661,441; заявл. 16.02.2005; опубл. 02.12.2010. - 34 с.

10. Coating solution for formation of low refractive index coating film, method for production of the same, and anti-reflection material: пат. WO 2008143186 (A1): МПК G02B 1/11, G02B 1/10, В23В 27/00, C09D 5/00 / Negi T., Motoyama K.; заявитель и патентообладатель Kenichi Motoyama, Takayuki Negi, Nissan Chemical Ind Ltd. - № PCT/JP2008/059070; заявл. 16.05.2008; опубл. 27.11.2008. - 14с.

11. Water repellent coating film having low refractive index: пат. WO 2005059050 (A1): МПК C09D 5/16, C09D 4/00, C09D 183/08 / Motoyama K., Tani Y.; заявитель и патентообладатель Nissan Chemical Ind Ltd, Kenichi Motoyama, Yoshihiro Tani. - № PCT/JP2004/018921; заявл. 17.12.2004; опубл. 30.06.2005. - 19с.

12. Composition for forming low-refractive index silica coating film: пат. JP2007211061 (A): МПК C09D 183/04; C09D 183/05; C09D 7/12; G02B 1/10/ Sakamoto Y., Iida H.; заявитель и патентообладатель Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; заявл. 07.02.2006; опубл. 23.08.2007. - 8с.

13.Coating liquid for forming low refractive index film, method for producing the same and antireflection member: пат. W02008059844 (A1) МПК B05D 7/24, C09D 183/02, C09D 5/00, G09B 1/11, C09D 183/08, C09D 7/12 / Tani Y., Motoyama K.; заявитель и патентообладатель Nissan Chemical Ind Ltd, Kenichi Motoyama, Yoshihiro Tani. - № PCT/JP2007/072024; заявл. 13.11.2007; опубл. 22.05.2008. - 16с.

14. Surface treatment agent comprising inorganic-organic hybrid material: пат. US 7125926 (B2) МПК C09D 171/02, C09D 185/00, C08L 1/00, C09D 183/08, C08G 65/00 / Satoh K., Sakai M., Araki T.; заявитель и патентообладатель -Daikin Industries, Ltd. - № US 10/472,377; заявл. 20.03.2002; опубл. 24.10.2008. - 11с

15. Zhou, D. Copolymers of methyl methacrylate and fluoroalkyl methacrylates: Effects of fluoroalkyl groups on the thermal and optical properties of the copolymers / D. Zhou, H. Teng, K. Koike, Y. Koike, Y. Okamoto // J. Polym. Sci. A. - 2008. - V.46. - I.14. - P.4748-4755.

16. Ameduri, B. Fluorinated oligomers, telomers and (co)polymers: synthesis and applications. / B. Ameduri, B. Boutevin, F. Guida-Pietrasanta, A. Rousseau. // J. Fluor. Chem. -. 2001. - V.107. - P.397-409.

17. Korinek, P.M. Amorphous fluoropolymers - a new generation of products / P.M. Korinek // Macromol. Symp. - 1994. - V.82. - Р.61-65.

18.Roberts, J.D. The electrical effect of the trimethylsilyl group / J.D. Roberts, E.A. McElhill, R. J. Armstrong // J. Amer. Chem. Soc. - 1949. - V.71. - P. 29232926.

19.Henne, A.L. Perfluorinated Grignard derivatives / A.L. Henne, W.C. Francis // J. Amer. Chem. Soc. - 1951. - V.73. - P. 3518-3518.

20.Pierce, O.R. The synthesis of fluorine-containing organosilanes / O.R. Pierce, E.T. McBee, R.E. Cline // J. Amer. Chem. Soc. - 1953. - V.75. - P. 5618-5620.

21.McBee, E.T. Reaction of Grignard reagent with alkoxysilanes at elevated temperature/ E.T. McBee, C.W. Roberts, G.F. Judd, T.S. Chao // J. Amer. Chem. Soc. - 1955. - V.77. - P. 1292-1293.

22.Bell, T.N. Polyfluoroalkyl compounds of silicon. Part VII. The Thermal and hydrolytic stabilities of a-, p -, and y-fluorine-substituted alkylpolysiloxanes / T.N. Bell, R.N. Haszeldinem, M.J. Newlandsan, J.B. Plumb // J. Chem. Soc. -1965. - P. 2107-2111.

23.Каган, Е.Г. / Е.Г. Каган, А.Л. Клебанский, А.В. Харламова // ЖОХ. - 1963. -№ 33. - С.704.

24.Cyclic bistrifluoropropyl siloxanes: пат. 3070617 USA. МПК ^8G 77/00; ^7F 7/21; ^8G 77/24; ^7F 7/00/ Holbrook G.W.; заявитель и патентообладатель - Dow Corning.; заявл. 09.09.1957; опубл. 25.12.1962.

25.Ameduri, B. Hybrid organic-inorganic gels containing perfluoro-alkyl moieties / B. Ameduri, B. Boutevin, J. Moreau, H. Moutaabbid, M. Chi Man // J. Fluor. Chem. - 2000. - V.104. - P. 185-194.

26.Brondani, D.J. Polyfunctional carbosilanes and organosilicon compounds. Synthesis via Grignard reactions / D.J. Brondani, R.J.P. Corriu, S.El. Ayoubi, J.J.E. Moreau, M. Wong Chi Man // Tetragedron Lett. - 1993. - V.34. - P. 21112114.

27.Gilman, H. Some monomeric organosilicon compounds of high thermal stability / H. Gilman, J.J. Goodman // J. Org. Chem. - 1957. - V.22. - P. 45-47.

28.Gilman, H. The synthesis of some organosilicon compounds, particularly those containing halophenyl groups / H. Gilman, H.D. Gorsich, B.I. Gaj // J. Org. Chem. - 1962. - V.27. - P. 1023-1026.

29.Бердичевская, К.М. Синтез некоторых фторсодержащих силилферроценнов / К.М. Бердичевская, В.С. Чугунов, А.Д. Петров // ДАН СССР. - 1963. - V. 151. - С.1319-1321.

30.Sheppard, W.A. а - Fluorinated ethers. II. Alkyl fluoroalkyl ethers / W.A. Sheppard // J. Org. Chem. - 1964. - V. 29. - P. 11-15.

31.Kitching, W. (Main-group) - metallomethyl substituent effect by 19F resonance: effect of aryl ring size / W. Kitching, A. Smith // J. Organometal. Chem. - 1972. - V.42. - P. 373-390.

32.Trost, B.M. Sigma - sulfurane chemistry. Effect of substituents on the coupling reactions / B.M. Trost, H.C. Armdt // J. Amer. Chem. Soc. - 1973. - V.95. - P. 5288-5298.

33.Сорокина, Р.С. Синтез стиролов с фтором в винильной группе и металлоорганическими заместителями в ядре / Р.С. Сорокина, Е.М. Панов, К.А. Кочешков // ЖОХ. - 1965. - № 35. - С. 1625-1628.

34.Тимофеюк, Г.В. Синтез паразамещенных а,Р - трифторстиролов / Г.В. Тимофеюк, О.П. Петрий, Р.Т. Мирзаян, Т.В. Талалаева и др. // ДАН СССР. -1966. - № 168. - С. 613-614.

35.Drakesmith, F.G. Reactions of some fluorine-containing vinyllithium compounds with triethylchlorosilane / F.G. Drakesmith, O.J. Stewart, P. Tarrant // J. Org. Chem. - 1968. - V. 33. - P. 472-474.

36.Pant, B.C. Synthesis and mass spectra of tetrakis (3,3,3 trifluoropropynyl) silane / B.C. Pant, R.E. Sacher // J. Inorg. And Nucl. Chem. Lett. - 1969. - V.5. - P. 549551.

37.Tarrant, P. The preparation and reactions of some carbinols containing the pentafluoropropenyl group / P. Tarrant, R. Whitfield // J. Fluor. Chem. - 1971. -V.1. - P. 31-40.

38.Hahnfeld, J.L. Stereochemical integrity in polyfluorinated lithiated propenes/ J.L. Hahnfeld, D.J. Burton // Tetrahedron Lett. - 1975. - V.16. - P. 773-776.

39.Nicholson, G.C. Thermogravimetric analysis of salts of fluorinated acids—I: Alkali metal salts of fluorinated propane-2,2-diols / G.C. Nicholson, P.H. Ogden // J. Inorg. And Nucl. Chem. - 1968. - V.30. - P. 2617-2625.

40.Frye, C.L. Alkoxysilanes Derived from Hexafluoroacetone. The Purported Intermediacy of Dimethylsilene / C.L. Frye, R.M. Salinger, T.J. Patin // J. Amer. Chem. Soc. - 1966. - V.88. - P. 2343-2344.

41.Blackmore, T. Metal derivatives of hexafluoroisopropyl alcohol and related compounds / T. Blackmore, I. Bruce // J. Chem. Soc. A. - 1970. - P. 3153-3158.

42.Seyferth, D. Halomethyl-metal compounds. XXXI.

Phenyl(fluorodichloromethyl)mercury. A useful source of fluorochlorocarbene / D. Seyferth, K. Darragh // J. Org. Chem. - 1970. - V.35. - P. 1297-1302.

43.Seyferth, D. An improved organomercury route to difluorocarbene / D. Seyferth, S. Hopper // J. Organometal. Chem. - 1971. - V.26. - P. C62-C64.

44.Seyferth, D. Phenyl(iodobromochloromethyl)mercury and

phenyl(dibromofluoromethyl)mercury: Two new highly reactive divalent carbon transfer reagents / D. Seyferth, C. Haas, S. Hopper // J. Organometal. Chem. -1971. - V.33. - P. C1-C3.

45.Williamson, K. Alternation of substituent effects. Nuclear magnetic resonance spectra of mono- and difluorocyclopropanes / K. Williamson, S. Mosser, D. Stedman // J. Amer. Chem. Soc. - 1971. - V.93. - P. 7208-7213.

46.Moore, G.J. Reactions of sodium perfluorotertiary alkoxides with reactive halides / G.J. Moore, C.F. Smith, C. Tamborski // J. Fluor. Chem. - 1975. - V.5. - P. 7781.

47.Chen, J. Синтез некоторых новых кремнийфторорганических соединений / J. Chen, C. Zhang, Z. Du // РЖХим. - 1987. - 18 Ж435.

48.Воронков, М.Г. Новые кремнийорганические мономеры и полимеры на основе а,а,ю- тригидроперфтралканолов / М.Г. Воронков, Н.Ф. Чернов, Е.О. Федорова // Ж. Орг. хим. - 1994. - Т. 30. - Вып. 8. - С. 1263-1265.

49.Yarosh, A.A. Synthesis of water- and oil-reppelent organofluorosilicon compounds / A.A. Yarosh, S.P. Krukovsky, T.A. Pryakhina, V.M. Kotov, B.G. Zavin, A.M. Sakharov // Mendeleev Commun. - 2006. - V.3. - P. 190-192.

50.Наметкин, Н.С. Реакция присоединения гидридсиланов к олефиновым углеводородам в кн. Исследования в области кремнийорганических соединений. Синтез и физико-химические свойства / Н.С. Наметкин, А.Н. Топчиев, Т.И. Чернышева. - М.: Академия Наук СССР,1962. - С. 5-27.

51.Speier, J.L. The Addition of Silicon Hydrides to Olefinic Double Bonds. Part II. The Use of Group VIII Metal Catalysts / J.L. Speier, J.A. Webster, G.H. Barnes // J. Amer. Chem. Soc. - 1957. - V.79. - P. 974-979.

52.Понаморенко, В.А. Присоединение CH3SiHCl2 и C2H5SiHCl2 к хлористому винилу, хлористому перфторвинилу и тетрафторэтилену / В.А. Понаморенко, Б.А. Соколов, А.Д. Петров // Изв. АН СССР. - 1956. - C. 628630.

53. Общая органическая химия: в 13-и т. / Под ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. -М.: Химия, 1984. - Т. 6. - 544 с.

54.Golubcov, S.A. / S.A. Golubcov, M.G. Pomeranceva // Chem. Prumysl. - 1974. -V.24. - P. 291.

55.Способ получения 1,1,1-трифторпропилметилдихлорсилана: пат. 170495 СССР: МПК С 07F / Фрейдлина Р.Х., Чуковская Е.Ц.; заявителт и патентообладатель - №817161/23-4; заявл. 31.01.1963; опубл. 23.04.1965, Бюл. №9. - 2с.

56.El-Abbady, A.M. y-Ray Initiated Reactions. II. The Addition of Silicon Hydrides to Alkenes / A.M. El-Abbady, L.C. Anderson // J. Amer. Chem. Soc. - 1958. -V.80. - P. 1737-1739.

57.Birshall, J.M. Polyfluoroarenes. Part VII. The photochemical reactions of trichlorosilane and trimethylsilane with hexafluorobenzene / J.M. Birshall, W.M. Danilewski, R.N. Haszeldine, L.S. Holden // J. Chem. Soc. - 1965. - P. 67026707.

58.Haszeldine, R.N. Kinetics of the reactions of silicon compounds. Part VI. Photolytic addition of trimethylsilane to tetrafluoroethylene / R.N. Haszeldine, S. Lythgoe // J. Chem. Soc. Ser. B. - 1970. - P. 1634-1642.

59.Gregory, R. Addition of free radicals to unsaturated systems. Part XIX. The direction of radical additionot 1,1,1-trifluorobut-2-ene / R. Gregory, R.N. Haszeldine // J. Chem. Soc. Ser. C. - 1971. - P. 1216-1223.

60.Birchali, I.M. Organosilicon chemistry. Part VII. 2-(Pentafluorophenyl)ethylsilyl compounds and related polymers / I.M. Birchali, R.N. Haszeldine, M.J. Newlands, P.H. Rolfe, D.L. Scott, A.E. Tipping, D. Ward // J. Chem. Soc. Ser. A. - 1971. - P. 3760-3764.

61.Haszeldine, R.N. Polyfluoroalkyl compounds of silicon. Part XI. Reactions of trichloro- and of trimethylsilane with tetrafluoro- and with 3,3,3-trifluoropropyne / R.N. Haszeldine, C.R. Pood // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 - 1974. - P. 22932296.

62.Bevan, W.I. Polyfluoroalkyl compounds of silicon. Part XII. Reactions of trichlorosilane with 2-chloro- and 2-bromo-1,1-difluoroethylene / W.I. Bevan, R.N. Haszeldine // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1974. - I.23. - P. 2305-2309.

63.McBee, E.T. The addition of trichlorosilane and methyldichlorosilane to tetrachloroethylene / E.T. McBee, C.W. Roberts, G.W. Puerckhauer // J. Amer. Chem. Soc. - 1957. - V.79. - I.9. - P. 2326-2329.

64.Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen siliciumorganischen Verbindungen: пат. 949659 ФРГ: / Zappel A.; заявитель и патентообладатель Bayer Ag.: заявл. 06.02.1954; опубл. 27.09.1956. - 3с.

65.Бойнович, Л.Б. Создание покрытий для придания супергидрофобных свойств поверхности силиконовых резин / Л.Б. Бойнович, А.М. Емельяненко, А.М. Музафаров, А.М. Мышковский, А.С. Пашинин, А.Ю. Цивадзе, Д.И. Ярова // Российские нанотехнологии. - 2008. - Т.3. - №9-10. -С. 100-109.

66.Мышковский, А.М. Синтез и исследование свойств функциональных фторкремнийорганических олигомеров и полимеров: автореф. дис... канд. хим. наук. / А.М. Мышковский. - Москва. - 2010. - 23 с.

67.Шамаев, А.Е. Новые органосилоксаны на основе 1-винил-2-перфторалкокси-2,3,3-трифторциклобутанов / А.Е. Шамаев, А.А. Глазков, А.В. Игнатенко, А.М. Сахаров // Изв. АН. Сер. Хим. - 2005. - № 5. - С. 12151217.

68.Yoshino, N. Syntheses and reactions of metal organics. XVIII. Syntheses of (1H,1H,2H,2H-Polyfluoroalkyl)trimethoxysilanes and surface modification of glass plate / N. Yoshino, Y. Yamamoto, K. Hamano, T. Kawase // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1993. - V.66. - P. 1754-1758.

69.Konakahara, T. Syntheses of branched-polyfluoroalkylsilanes / T. Konakahara, S. Okada, J. Furuhashi, J. Sugaya, T. Monde, N. Nakayama, K. Nemoto, T. Kamiusuki // J. Fluor. Chem. - 2000. - V.101. - P. 39-43.

70.Шамаев, А.Е. Синтез и некоторые свойства силанов и силоксанов с 5,5,6,6,7,7,7-гептафтор-4,4-бис(трифторметил)гептильными заместителями / А.Е. Шамаев, А.В. Игнатенко, С.П. Круковский // Изв. АН. Сер. Хим. -2004. - №10. - C. 2133-2136.

71.Калинин, А.В. Синтез поли(диметил){метил[2-(2,2,3-трифтор-3-трифторметилциклобутил)этил]}силоксана / А.В. Калинин, А.Н. Резников, Г.А. Николаев, Ю.В. Хорошавина, А.С. Рамш, Н.К. Скворцов // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79. - Вып.3 - C. 483-488.

72.Fluorine-containing organosilicon compounds: пат. 2596967 USA МПК C07F 7/18, C07F 7/00, C07F7/08 / Frost L.W.: заявитель и патентообладатель Westinghouse Electric Corp.; заявл. 19.11.48; опубл. 20.05.1952. -3с.

73.Пономаренко, В.А. Исследование в области органических гидридов и галогенидов кремния: дис. ... докт. хим. наук. - М. - 1961. - Ин-т органической химии им. Н.Д. Зелинского АН СССР.

74. Миронов, В.Ф. Новый способ синтеза 2,2,3,3- тетрафторциклобутилсиланов / В.Ф. Миронов, В.Д. Шелудяков, О.М. Радькова// ЖОХ. - 1973. - № 43. - С. 1856-1856.

75.Geyer, A.M. Polyfluoroalkyl compounds of silicon. Part III. A polyfluoroalkyl silicone / A.M. Geyer, R.N. Haszeldine // J. Chem. Soc. - 1957. - P. 3925-3927.

76. Миронов, В.Ф. Синтез гем-дифторциклопропил и у-гем-дифтораллилхлорсиланов при термолизе дифторхлорметана в присутствии винилхлорсиланов / В.Ф. Миронов, О.М. Радькова, В.Д. Шелудяков, В.В. Щербинин // ДАН СССР. - 1972. - № 207. - С. 114-116.

77.Соколов, Н.Н. Методы синтеза полиорганосилоксанов / Н.Н. Соколов. - М.: Госэнергоиздат, 1958. - 434с.

78.Андрианов, К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. / К.А. Андрианов. - М.: Наука, 1968. - 700 с.

79.Андрианов, К.А. / К.А. Андрианов, Н.Н. Соколов // ДАН СССР. - 1952. -Т.82. - С. 909.

80.Пономоренко, В.А. Химия фторкремнийорганических соединений: монография / В.А. Пономоренко, М.А. Игнатенко. - М.: Наука, 1979. - 192с.

81.Furukawa, Y. Reactivity of Cyclosiloxane with 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorohexyl Group and Its Application to Fluorosilicone Synthesis / Y. Furukawa, S. Shin-ya, H. Kishimo // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - V.82. - I.13- P. 3333-3340.

82.Воронков, М.Г. Силоксановая связь / М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. - Новосибирск: Наука,1976.-413 с.

83.Furukawa, Y. Fluorosilicone elastomer based on the poly[(3,3,3-trifluoropropyl)methyl-siloxane-co-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-

nonafluorohexyl)methylsiloxane] / Y. Furukawa, S. Shin-ya, M. Saito, S. Narui // Polimers Adv. Technol. - 2002. - V.13. - I. 1- P. 60-65.

84.Андрианов, К.А. Кремнийорганические соединения / К.А. Андрианов. -М.:ГХИ,1955. - 520 c.

85. Лаврентьев, В.И. Пер(у-трифторпропил)октасилсесквиоксан / В.И. Лаврентьев // ЖОХ. - 2004. - Т.74. - Вып.8. - С. 1285-1291.

86.Iacono, S.T. Facile synthesis of hydrophobic fluoroalkyl functionalized silsesquioxan nanostructure / S.T. Iacono, A. Vij, W. Grabow, D.W. Smith, Jr.M. Mabry, J.M. Mabry // Chem. Commun. - 2007. - I. 47. - P. 4992-4994. 87.Алексеев, П.Г. Свойства кремнийорганических жидкостей: Справ. / П.Г. Алексеев, И.И. Скороходов, П.И. Поварнин. - М.:Энергоатомиздат,1997. -328 с.

88.Одабашян, Г.В. Кремнийфтороорганические соединения / Г.В. Одабашян, В.А. Пономаренко, А.Д. Петров // Успехи химии. - 1961. - Т.30. - С. 941981.

89.Steward, O.W. The effect of substituent fluoroalkyl groups on the alkali-catalyzed hydrolysis of silanes / O.W. Steward, O.R. Pierce // J. Amer. Chem. Soc. - 1959. - V.81. - I.8. - P. 1983-1985.

90.Копылов, В.М. Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов / В.М. Копылов, Л. М. Хананашвили, О. В. Школьник, А. Г. Иванов // ВМС. Сер. А.- 1995. - Т. 37. - С. 394-397.

91.Иванов, П.В. Макрокинетика гидролитической поликонденсации органохлорсиланов / П.В. Иванов // ВМС. Сер. А. - 1995. - Т. 37. - С. 417.421

92.George, P.D. Chlorinated aromatic silicates and related compounds / P.D. George, A.E. Newkirk // J. Org. Chem. - 1960. - V.25. - I.9. - P. 1645-1648.

93.Хаскин, И.Г. Некоторые применения дейтерия и тяжелого кислорода в химии кремния/ И.Г. Хаскин // ДАН СССР. - 1952. - Вып.85. - С. 129-132.

94.Corriu, R.J.P. Silicon- based polymers: the science and technology of their synthesis and applications / R.J.P. Corriu, W. Douglas // Kluwer, Dodrecht, Section 3 Polysilanes and Related Polymers, ed. R. G. Jones. - 2000. - №25. - P. 667- 695.

95.Corriu, R.J.P. Ceramics and Nanostructures from Molecular Precursors / R.J.P. Corriu // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - V.39. - I.8. - P. 1376- 1398.

96.Corriu, R.J.P. Recent Developments of Molecular Chemistry for Sol- Gel Processes / R.J.P. Corriu, D. Leclercq // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1996. -V.35. - P. 1420- 1436.

97.Якубович, А.Я. Синтез и некоторые свойства алкил(арил)полифторалкоксисиланов / А.Я. Якубович, Е.Л. Зайцева, Т.В. Розанцева, Ю.А. Александрова и др.// ЖОХ. - 1967. - Вып. 37. - С. 13851389.

98.Corriu, R.J.P. The nature of the interaction of nucleophiles such as HMPT, DMSO, DMF and Ph3PO with triorganohalo-silanes, -germanes, and stannanes and organophosphorus compounds. Mechanism of nucleophile induced racemization and substitution at metal / R.J.P. Corriu, G. Dabosi, M. Martineau // J. Organomet. Chem. - 1980. - V.186. - I.1. - P. 25-37.

99.Шипов, А.Г. Реакционная способность N-(диметилгалогенсилилметил)лактамов в реакции образования О-силилзамещенных енолов / А.Г. Шипов, Е.П. Крамарова, О.Б. Артамкина, Г.И. Оленева, и др. // ЖОХ. - 1995. - Т.65. - Вып.12.- С. 272-280.

100. Воронков, М.Г. Исследование процесса созревания пленкообразующих растворов гидролизованного тетраэтоксисилана / М.Г. Воронков, А.А. Пащенко, В.Г. Гриценко, Л.А. Жагата // ЖПХ. - 1970. -Вып. 43. - С. 611-615.

101. Андрианов, К.А. Конденсация полифенилбутоксисилоксанов с полициклическими бисфенолами / К.А. Андрианов, А.И. Ногайдели, Р.Ш. Ткешелашвили // Изв. АН СССР, Сер. Хим. - 1972. - С. 515-518.

102. Sprung, M.M. The partial hydrolysis of methyltri-n-propoxysilane. Methyltriisopropoxysilane and methyltri-n-butoxysilane / M.M. Sprung, F.O. Guenther // J. Amer. Chem. Soc. - 1955. - V.77. - I.22. - P. 6045-6047.

103. Sprung, M.M. The partial hydrolysis of methyltriethoxysilane / M.M. Sprung, F.O. Guenther // J. Amer. Chem. Soc. - 1955. - V.77. - I.15. - P. 39964002.

104. Baney, R.H. Silsesquioxanes / R.H. Baney, M. Itoh, A. Sakakibaro, T. Suzuki // Chem. Rev. - 1995. - V.95. - I.5. - P.1409-1430.

105. Бучаченко, Л.А. Нанохимия - прямой путь к высоким технологиям нового века / Л.А. Бучаченко // Успехи химии. - 2003. - Т.72. - Вып.5. - С. 419-437.

106. Tamaki, R. Octa(aminophenil)silsesquioxane as a nanoconstruction site / R. Tamaki, J. Tanaka, M.Z. Asuncion, J. Choi, R.M. Laine // J. Am. Chem. Soc. -2001. - V.123. - I.49. - P. 12416-12417.

107. Терещенко, Т.А. Октаэдральные силсесквиоксаны и их применение для синтеза органо-неорганических нанокомпозитов / Т.А. Терещенко, А.В. Шевчук, В.В. Шевченко // Полимерный журнал. - 2005. - №1. - С. 3-13.

108. Mabry, J.M. Fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxanes (F-POSS) / J.M. Mabry, A. Vij, S.T. Iacono, B.D. Viers // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. -V.47. - P. 4137-4140.

109. Faustini, M. "Integrative sol-gel chemistry'': a nanofoundry for materials science / M. Faustini, D. Grosso, C. Boissiere, R. Backov, C. Sanchez // J. SolGel Sci. Technol. - 2014. - V.70. - P. 216-226.

110. Lebeaua, B. Hybrid materials for optics and photonics / B. Lebeaua, P. Innocenzi // Chem. Soc. Rev. - 2011. - V.40. - P. 886-906.

111. Максимов, А.И. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов / А.И. Максимов, В.А. Мошников, Ю.М. Таиров, О.А. Шилова. - 2 изд. - СПб.: Техномедиа, Элмор, 2007. - 255 с.

112. Brinker, C.J. Sol-gel science. The Physics and chemistry of sol-gel processing / C.J. Brinker, G.W. Scherer. - San Diego: Academic Press, 1990. -908 p.

113. Lierop, J.G. Preparation of dried monolithic SiO2-gel bodies by an autoclave process / J.G. Lierop, A. Huizing, W.C. Meerman // J. Non-Crystalline Solids. - 1986. - V.82. - №1-3. - P. 265-270.

114. Cooper, A. Synthesis of well-defined macroporous polymer monoliths by sol-gel polymerization in supercritical CO2 / A. Cooper, C.D. Wood, A. Holmes // Ind. Eng. Chem. Res. - 2000. - V.39. - P. 4741-4744.

115. Fricke, J. Aerogels: production, characterization, and application / J. Fricke, T. Tillotson // Thin Solid Films. -1997. -V.297. - №1-2. - P. 212-223.

116. Jada, S.S. Study of tetraethyl orthosilicate hydrolysis by in situ generation of water / S.S. Jada // J. Amer. Ceram. Soc. - 1987. - V.70. - №11. - P. 298-300.

117. Андрианов, К.А. О реакциях образования полиорганосилоксанов методом гетерофункциональной конденсации / К.А. Андрианов, Н.Н. Соколов, Е.Н. Хрусталева // ЖОХ. - 1956. - Т.26. - С. 1102-1107.

118. Химич, Н.Н. Трифторуксусная кислота - новый, эффективный катализатор органического золь-гель процесса / Н.Н. Химич, Б.И. Вензель, И.А. Дроздова, Л.Я. Суслова //ДАН. - 1999. - Т.366. - №3. - С. 361-363.

119. Hay, J.N. A versatile route to organically-modified silicas and porous silicas via the non-hydrolytic sol-gel process / J.N. Hay, D. Porter, H.M. Raval // J. Mater. Chem. -2000. - V.10. - №8. - P. 1811-1818.

120. Чуппина, С.В. Изменение энергетических характеристик поверхности органосиликатных покрытий в процессе формирования / С.В. Чуппина, В.А. Жабреев // Физика и химия стекла. - 2007. - Т.33. - Вып.6. - С. 872-883.

121. Химическая энциклопедия: в 5-ти т./ гл. ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Советская Энциклопедия, 1988. - Т.1. - 595 с.

122. Wang, J. Preparation and infrared spectral analysis of nanoporous silica thin film / J. Wang, C.R. Zhang, J. Feng, D.X. Yang // Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi. - 2005. - V.25. - №7. - P.1045-1048.

123. Composition for forming low-refractive coating film: пат. US 20070185263 (A1): МПК B32B 27/00, C08L 83/04./ Sarkamoto Y., Iida H.; заявитель и патентообладатель Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.; заявл. 05.02.2006; опубл. 09.08.2007. - 8с.

124. Гребенщиков, И.В. Просветление оптики. Уменьшение отражения света поверхностью стекла / И.В. Гребенщиков, А.Г. Власов, Б.С. Непорент, Н.В. Суйковская. - М.: ОГИЗ Гостехиздат, 1946. -212с

125. Fabbri, P. Surface Properties of Fluorinated Hybrid Coatings / P. Fabbri, M. Messori, M. Montecchi, F. Pilati, R. Taurino, C. Tonelli, M. Toselli // J. of Appl. Pol. Sci. - 2006. - V.102. - P. 1483-1488.

126. Kim, S. Thermally stable antireflective coatings based on nanoporous organosilicate thin films / S. Kim, J. Cho, K. Char // Langmuir. - 2007. - V.23. -№12. - P. 6737-6743.

127. Rouse, J.H. Preparation of thin silica films with controlled thickness and tunable refractive index / J.H. Rouse, G.S. Ferguson // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V.125. - I.50. - P. 15529-15536.

128. Гидрофобное и олеофобное средство для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды и водоэмульсионная композиция на его основе: пат. 2370476 Рос. Федерация: МПК C 04 B 41/49 / Сахаров А.М., Ярош А.А., Круковский С.П., Попович М.Ю., Котов В. М., Завин Б. Г.; заявитель и патентообладатель Институт орг. хим. им. Н.Д. Зелинского РАН. - №2008129175/04; заявл. 17.07.08; опубл. 20.10.09. - 6 с.

129. Gerbig, Y.B. Influence of nanoscale topography on the hydrophobicity of fluoro-based polymer thin films / Y.B. Gerbig, A.R. Phani, H. Haefke // J. Appl. Sur. Sci. -2005. - V.242. - №3-4. - P. 251-255.

130. Boutevin, B. Poly silafluoroalkyleneoligosiloxanes: a class of fluoroelastomers with low glass transition temperature / B. Boutevin, G. Caporiccio, F. Guida-Pietrasanta, A. Ratsimihety // J. of Fluor. Chem. - 2003. -V.124. - P. 131-138.

131. Low refractive index coating composition: пат. WO 2005/103175 (A1).: МПК C08K 3/00, C09D 7/00, C09D 133/10, G02B 1/11, C09D 4/06, C09D 133/08, C09D 175/04/ Bratslavsky S.A., Bishop T.E., Southwell J.E.; заявитель и патентообладатель Dsm Ip Assets Bv,- № PCT/NL2005/000288; заявл.19.04.2005; опубл.03.11.2005. - 23с.

132. Kannan, A.G. Fluoro-silsesquioxane-urethane hybrid for thin film applications / A.G. Kannan, N. R. Choudhury, N. Dutta // J. Appl. Mater. and Interf. - 2009. - V.1. - P.336-347.

133. Tang, C. Synthesis of UV-curable polysiloxanes containing methacryloxy/fluorinated side groups and the performances of their cured composite coatings / C. Tang, W. Liu, S. Ma, Z. Wang, C. Hu // Progress in Organic Coatings. - 2010. - V.69. - I.4. - P. 359-365.

134. Graham, P. Fluoropolymers with very low surface energy characteristics / P. Graham, M. Stoun, A. Thorpe, T.G. Nevell, Y. Tsibouklis // J. Fluor. Chem. -2000. - V.104. - I.1. - P. 29-36.

135. Coulson, S. R. Super-repellent composite fluoropolymer surfaces / S.R. Coulson, I. Woodward, J.P.S. Badyal, S.A. Brewer, C. Willis // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V.104. - I.37. - P. 8836-8840.

136. Tuteja, A. Designing superoleophobic surfaces / A. Tuteja, W. Choi, M. Ma, J.M. Mabry, S.A. Mazzella, G.C. Rutledge, G.H. McKinley, R.E. Cohen // Science. - 2007. - V.318. - P. 1618-1622.

137. Zhao, Y. Superhydrophobic modification of polyimide films based on gold-coated silvernanostructures and self-assembled monolayers / Y. Zhao, Q. Lu, D. Chen, Y. Wei // J. Mater. Chem. - 2006. - I.46. - P. 4504-4509.

138. Stober, W. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range / W. Stober, A. Fink, E.J. Bohn // J. Colloid Interface Sci. - 1968. -V.26. - I.1. - P. 62-69.

139. Kaiser, C. Nanoporous Silica Microspheres in the Micron and Submicron Size Range: Manufacture, characterization and application / C. Kaiser, M. Hanson, H. Gesche, K.K. Unger // Proceeding of the NATO Advanced Research Workshop on Fine Particles Science and Technology: From Micro to Nanoparticles - Italy - 15-21 July 1995. - P.71-84.

140. Hsieh, C. Super water- and oil-repellencies from silica-based nanocoatings / C. Hsieh, F. Wu // ChenSurface & Coatings Technology. - 2009. - V.203. - P. 3377-3384.

141. Hsieh, C. Improvement of water and oil repellency on wood substrates by using fluorinated silica nanocoating / C. Hsieh, B. Chang, J. Lin // J. Appl. Sur. Sci. - 2011. - V.257. - P. 7997-8002.

142. Hsieh, C. Water and oil repellency of flexible silica-coated polymeric substrates / C. Hsieh, Y.Cheng, S. Hsu, J.Lin // J. Appl. Sur. Sci. - 2010. -V.256. - P. 4867-4872.

143. Hikita, M. Super-Liquid-Repellent Surfaces Prepared by Colloidal Silica Nanoparticles Covered with Fluoroalkyl Groups / M. Hikita, K. Tanaka, T. Nakamura, T. Kajiyama, A. Takahara // Langmuir. - 2005. - V.21. - P. 72997302.

144. Li, X. A study on superhydrophobic coating in anti-icing of glass/porcelain insulator / X. Li, B. Yang, G. Gu, M. Li, L. Mao // J. Sol-Gel Sci. Technol. -2014. - V.69. - P. 441-447.

145. Бойнович, Л.Б. / Л.Б. Бойнович, С.Н. Жевненко, А.М. Емельяненко, Р.В. Гольдштейн, В.П. Епифанов // ДАН. - 2013. - Т.448. - №6. - С. 675-679.

146. ^став для получения супергидрофобного покрытия: пат. 2400510 Рос. Федерация: МПК C09D 183/08, C08J 7/04, В82В 1/00 / Бойнович Л.Б., Музафаров А.М., Емельяненко А.М. и др.; заявитель и патентообладатель Учреждение Российской Академии наук Институт физической химии и

электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. - заявл. 21.04.2009; опубл.27.09.2010, Бюл. №27. - 8 с: ил.

147. Xue, C. Long-lived superhydrophobic colorful surfaces / C. Xue, P. Zhang, J. Ma, P. Ji, Y. Li, S. Jia // Chem. Commun. - 2013. - V.49. - I.34. - P. 3588-3590.

148. Hayase, G. Facile Synthesis of Marshmallow-like Macroporous Gels Usable under Harsh Conditions for the Separation of Oil and Water / G. Hayase, K. Kanamori, M. Fukuchi, H. Kaji, K. Nakanishi // Angew. Chem. Int. Ed. -2013. - V.52. - P. 1986 -1989.

149. Shang, H.M. Optically transparent superhydrophobic silica-based films / H.M. Shang, Y. Wang, S.J. Limmer, T.P. Chou, K. Takahashi, G.Z. Cao // Thin Solid Films -2005. - V.472. - P. 37- 43.

150. Xu, L. Transparent, Superhydrophobic Surfaces from One-Step Spin Coating of Hydrophobic Nanoparticles / L. Xu, R.G. Karunakaran, J. Guo, S.Yang // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2012. - V.4. - P. 1118-1125.

151. .Соболевский, М.В. Олигоорганосилоксаны / М.В. Соболевский, И.И. Скороходов, К.П. Гриневич. - М.:Химия, 1985. - 264 с.

152. Соболевский, М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов / М.В. Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попелева. - М.:Химия, 1975. - 296 с.

153. Katsoulis, D. Advances on Silicone Resins / D. Katsoulis, B. Zhu, G. Zank, M. Itoh, M. Suto, G. Wieber, J. Degroot, R. Schmidt // Bock of Abstract. 9th International Workshop on Silicon-based Polymers ISPO-2013. - Moscow. - 2225 September. 2013. - P. 24.

154. Бейдер, Э. Я. Опыт применения фторполимерных материалов в авиационной технике / Э. Я. Бейдер, А. А. Донской, Г. Ф. Железина, Э. К. Кондрашов, Ю. В. Сытый, Е. Г. Сурнин. // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 2008. - T.LII. - № 3. - С.30-44.

155. Хорошавина, Ю.В. Новые полиметил(гексафторалкил)силоксан-силикатные композиционные материалы / Ю.В. Хорошавина, А.Ю.

Неверовская, Ю.В. Французова, Г.А. Николаев. // Тезисы докладов Третьей международной конференции стран СНГ "Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем" «Золь-гель 2014» - Суздаль. - 8-12 сентября 2014. -С.111.

156. Wang, Y. Simple Route to Functionalize Siloxane Polymers for DMMP Sensing / Y. Wang, X. Du, Y. Li, Y. Long, D. Qiu, H. Tai, X. Tang, Y. Jiang. // J. Appl. Polym. Sci. - 2013. - P.4516-4520.

157. Higgins, B.A. Synthesis and Characterization of a Hyperbranched Hydrogen Bond Acidic Carbosilane Sorbent Polymer. / B.A. Higgins, D. L. Simonson, E. J. Houser, J. G. Kohl, R. A. McGill. // J. Polym. Sci: Part A. -2010. - V.48. - P. 3000-3009.

158. Wei, D. Synthesis and Evaluation of Hexafluoroisopropanol-Functionalized Polysiloxane as a New Coating Material for Sensors. / D. Wei, L. Wang, J. Ma, H. Jiang. // J. Appl. Polym. Sci. - 2012. - V.124. - P.4136-4140.

159. Южелевский, Ю.А. Кинетика анионной полимеризации циклосилоксанов с 3,3,3 - трифторпропильными группами у кремния / Ю.А. Южелевский, Е.Г. Каган, Э.В. Коган, А.Л. Клебанский, Н.Н. Никифорова //ВМС. - 1969. - Т.(А)11. - С.1539-1543.

160. Андрианов, К.А. Реакция (хлорметил)хлорсиланов с трет.бутиловым спиртом / К.А. Андрианов, Д.В. Ктоян // Известия АН, Сер. Хим. - 1975. -№8. - С.1883-1884.

161. Ладилина, Е.Ю. Фторсодержащие диалкоксисиланы. Образование комплексов с аминопропилтриэтоксисиланом и получение прозрачных пленок / Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова, В.В. Семёнов, Ю.А. Курский, О.В. Кузнецова // Известия АН. Сер. Хим. - 2009. - №5. - С.990-997.

162. Поздеева (Любова), Т.С. Новый удобный метод синтеза полимеров с элементарным звеном SiMeRfO / Т.С. Поздеева (Любова), Т.В. Пивоварова, Е.Ю. Ладилина, В.В. Семёнов // Сборник тезисов 7 Всероссийской конференции «Химия фтора». - Москва. - 2006. - С. 117.

163. Ладилина, Е.Ю. Фторсодержащие полисилоксановые покрытия для кристаллов йодата лития / Е.Ю. Ладилина, Т.С. Поздеева (Любова), В.В. Семёнов, А.А Бабин, В.Н. Буренина, Г.А. Домрачев // Доклады АН, Физическая химия. - 2007. - Т.415. - № 4. -С. 504-508.

164. Ладилина, Е.Ю. Поверхностные свойства и строение фторкремнийорганических полимеров на основе органотриалкоксисиланов RFOCH2Si(ORF)31 / Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова, В.В. Семёнов, А.Ю. Долгоносова, М.А. Батенькин // ВМС. Сер. A. - 2011. - Т.53. - №2. - С. 189197.

165. Ладилина, Е.Ю. Новый фторсодержащий алкоксисилан с разветвленным циклическим заместителем для получения защитных покрытий с низким показателем преломления / Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова, Ю.П. Клапшин, К.В. Сидоренко, В.В. Семенов, Г.А. Домрачев //Доклады АН, Физическая химия. - 2014. - Т. 456. - № 6. - С. 669-672.

166. Ладилина, Е.Ю. Новый фторсодержащий алкоксисилан с разветвленным циклическим заместителем, свойства полимеров на его основе. / Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова, О.В. Кузнецова, Ю.П. Клапшин, М.А. Батенькин, К.В. Сидоренко, Т.А. Глухова, О.Н. Горшков // ВМС, Сер. Б. - 2015. - Т. 57. - № 2. - С. 159-168.

167. Holmes, R.R. Pentacoordinated molecules. 52. A pseudorotational coordinate for five-coordinated silicon. Synthesis and molecular structure of cyclic anionic silicates isoelectronic with phosphoranes / R.R. Holmes, R.O. Day, J.J. Harland, A.C. San, J.M. Holms // Organometallics. - 1984. - V.3. - P. 341 -347.

168. Негребецкий, В.В. Пента- и гексакоординированные соединения кремния, германия и олова с моноанионными бидентатными С,О-хелатирующими лигандами: внутри- и межмолекулярные взаимодействия, динамическая стереохимия: автореф. дис...док. хим. наук. / В.В. Негребецкий. - Москва: - 2006. - 56 с.

169. Родина, Л.Л. Молекулярные комплексы в органическом синтезе / Л.Л. Родина // Российская наука: выстоять и возродиться: сб. статей - М.: Наука. Физматлит, 1997. - С. 176-205.

170. Воронков, М.Г. Строение комплексных соединений триэтилгалогенсиланов с 1-винил- и 1-этилимидазолами / М.Г. Воронков, Е.С. Домнина, Л.Б. Байкалова, М.Ф. Ларин, В.А. Пестунович, Н.Ф. Чернов // ЖОХ. - 1991. - Т.61. - Вып.10. - С. 2242-2244.

171. Bassindale, A.R. The Preparation and Observation by 29Si NMR Spectroscopy of Simple, Acyclic, Five-coordinate Silicon Salts / A.R. Bassindale, T. Stout. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1984. - P. 1387-1389.

172. Negrebetsky, V.V. Intermolecular and intramolecular coordination interactions in solutions of N-(dimethylchlorosilylmethyl) acetamides / V.V. Negrebetsky, V.V. Negrebetsky, A.G. Shipov, E.P. Kramarova, Yu.I. Baukov // J. Organomet. Chem. - 1995. - V.496. - №1. - P.103-107.

173. Кремнийорганические производные аминоспиртов: учебник / под ред. Э.Я. Лукевица. - Рига: Зинатне,1987. - 230 с.

174. Kummer, D. Beiträge zur chemie der halogensilan-addukte XV. 2,2'-bipyridin- und 1,10-phenanthrolin-komplexe von halogendisilanen und Si3Cl8 / D. Kummer, A. Balkir, H. Köster // J. Organomet. Chem. - 1979. - V.178. -P.29-54.

175. Boyer, J. Hydrogenosilanes: Pentacoordination and pseudorotation J. Boyer, R.J.P. Corriu, A. Kpoton, M. Mazhar / J. Organomet. Chem. - 1986. -V.301. - P.131-135.

176. Corriu, R.J.P. Pentaco-ordinate silicon derivatives: 1H n.m.r. evidence / R.J.P. Corriu, G. Royo, A. Saxce // J.Chem.Soc., Chem.Commun. - 1980. -V.19. - P.892-894.

177. Sharp, K.G. A two-component, non-aqueous route to silica gel / K.G. Sharp // J. of Sol-Gel Science and Technology - 1994. - V.2. - P.35-41.

178. Sanchez, C. Chemical modification of alkoxide precursors / C. Sanchez, J. Livage, M. Henry, F. Babonneau // J. of Non-Crystalline Solids - 1988. - V.100. - P.65-76.

179. Salon, M.-C.B. Solvolysis-hydrolysis of N-bearing alkoxysilanes: Reactions studied with 29Si NMR / M.-C.B. Salon, M. Bardet, M.N. Belgacem // J. Silicon Chemistry - 2008. - V.3. - I.6. - P.335-350.

180. Corriu, R.J.P. Nucleophilic Displacement at Silicon: Recent Developments and Mechanistic Implications / R.J.P. Corriu, C. Guerin // Adv. Organometallic Chemistry. - 1982.-V.20. - P.265-312.

181. Верещагин, А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа/ А.Н. Верещагин. - М.: Наука, 1988. - 111с

182. Пономаренко, В.А. Химия фторкремнийорганических соединений /В.А. Пономаренко, М.А. Игнатенко. - М.:Наука, 1979. - 192с.

183. Рентгенографические методы изучения полимерных систем / Ю.С. Липатов [и др.]. - Киев: Наукова думка, 1982. - 296с.

184. Ладилина, Е.Ю. Новые фторсодержащие полиорганосилсесквиоксаны. Получение и свойства. / Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова, В.В. Семенов, А.И. Кириллов, Д.В. Скамницкий, А.П. Касаткин, С.А. Лермонтова, О.Н. Горшков, М.Е. Шенина // Физика и химия стекла. - 2012. - Т. 38. - №. 3. - С. 440-452.

185. Suyama, K. Synthesis and Structure of Ladder Oligosilsesquioxanes: Tricyclic Ladder Oligomethylsilsesquioxanes / K. Suyama, T. Gunji, K. Arimitsu, Y. Abe / Organometallics. - 2006. - V.25. - №23. -P.5587-5593.

186. Lyubova, T.S. Novel fluorine-containing polyorganosiloxane for the protective antireflection coatings/ T.S. Lyubova, E.Yu. Ladilina, K.V. Sidorenko, V.V. Semenov // Book of abstracts. 9th International Workshop on Silicon -Based Polymers. - Moscow. - 2013. - Р.63.

187. Leader, G.R. Use of hexafluoroacetone and fluorine nuclear magnetic resonance to characterize active hydrogen compounds / G.R. Leader // Anal. Chem. - 1973. - V.45. - I.9. - P.1700-1706.

188. Lateef, H. Synthesis of fluorinated hemiketals from the reaction between alcohols and hexafluoroacetone / H. Lateef, S. T. Mullins // J. of Fluor. Chem. -2000. - V.104. - Р.167-171.

189. Takahashi, T. Melt rheology and structure of silicone resins / T. Takahashi, J. Kashta, H. Münstedt //Rheol. Acta. - 2001. - V.40. - I.5. - P.490-498.

190. Alkorta, I. Aminopropylsilanes versus silatranes: an experimental and theoretical study /I. Alkorta, J. Elguero, A. Fruchier, D.J. Macquarrie, A. Virgili // J. Organometallic Chemistry. - 2001. - V.625. - P.148-153.

191. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы: наука и технология / Э. Кинлок. - М.: Мир, 1991. - 484с.

192. Zisman, W.A. / W.A. Zisman // Химия и технология полимеров - 1964. -№ 11. - С.107.

193. Owens, D.K. Estimation of the surface free energy of polymers / D.K. Owens, R.C. Wendt // J. Appl. Polymer. Sci. - 1969. - V.13. - I. 8. - P.1741-1747.

194. Coated glass with dual functions of visible light antireflection and oil resistance and preparation method thereof: Pat. CN 102923969 (A).: МПК С03С 17/42 / Zhao Q., Dong Y., Zhao J.; № CN 201210479332; заявл.22.11.2012; опубл.13.02.2013. - 10 с.

195. Delivery system and method for uniform display of supplemental content: пат. WO 2003107206 (A).: МПК G06F 15/16, H04L 29/08 / Barnes C., Hayes E.; заявитель и патентообладатель You Networks, Inc.- № PCT/US2002/014708; заявл. 08.05.2002; опубл. 24.12.2003.-15с.

196. Antireflection laminate : пат. JP 2002235036 (A).: МПК B05D 5/06; B32B 27/00; B32B 7/02; C09D 175/14; C09D 183/02; C09D 183/08; C09D 5/32; G02B 1/11 / Yoshihara T., Ohata K., Okubo T.; заявитель и патентообладатель Toppan Printing Co Ltd.; заявл. 13.02.2001; опубл. 23.98.2002. - 22с.

197. Приборы и методы анализа в ближней инфракрасной области / И.А. Вечкасов [и др.]. - М.: Химия, 1977. - 280 с.

198. Композиция для получения защитных покрытий с низкими показателями преломления: патент РФ заявка № 2014127770/05: МПК C09D

183/04; C09D 183/08; C09D 127/12; C08G 77/04; G02B 1/10 / Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова; заявитель и патентообладатель ФГБУН Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН; заявл. 02.07.2014; решение о выдаче патента от 01.10.2014.

199. Хамова, Т.В. Использование модифицированных аэросилов для создания гидрофобных силоксановых покрытий / Т.В. Хамова, О.А. Шилова, Л.Н. Красильникова, Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова, И.Ю. Кручинина // Сборник тезисов Третьей международной конференции стран СНГ Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель -2014». - Суздаль. - 2014. - С.52.

200. Квасников, М.Ю. Фторсодержащие лакокрасочные композиции и покрытия на их основе / М.Ю. Квасников, Г.М. Цейтлин //Журнал прикладной химии.- 2009. - Вып. 3. - С. 506-510.

201. Цветкова, И.Н. Синтез и исследование супергидрофобных, антиобледенительных гибридных покрытий / И.Н. Цветкова, Л.Н. Красильникова, Е.Ю. Ладилина, О.А. Шилова, И.Ю. Кручинина, Т.С. Любова //Сборник тезисов Третьей международной научной конференции МТСТ. - Санкт-Петербург. - 2015. - С.67-69.

202. Хамова, Т.В. Золь-гель синтез и исследование поверхности эпоксисилоксановых и эпоксититанатных покрытий / Т.В. Хамова, О.А. Шилова, Е.Ю. Ладилина, Т.С. Любова, Н.Е. Есипова, К.Э. Пугачев, В.Н. Антипов, И.Ю. Кручинина // Физика и химия стекла. - 2013. - Т. 39. - №. 5. -С. 764-773.

203. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств лакокрасочных материалов и покрытий./ М.И. Карякина. - М.: Химия, 1989. - 208с.

204. Gaussian 03, Revision E.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B.

Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004. 205. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. - М.: Мир, 1979. - 568с.