Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Гизатуллин Шамиль Файзиевич

• Гизатуллин Шамиль Файзиевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Гизатуллин Шамиль Файзиевич

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Синтез и некоторые свойства кремнийсодержащих фенолов и спиртов

2.1.1. Металлоорганический синтез кремнийсодержащих фенолов

2.1.2. Синтез кремнийсодержащих фенолов и спиртов реакцией нуклеофильного замещения

2.1.3. Синтез кремнийорганических фенолов и спиртов реакцией гидросилилирования

2.1.4.Некоторые свойства олигосилоксанов с фенольными группами

2.1.5.Модификация фенолформальдегидных смол

кремнийорганическими полимерами

2.2. Синтез и свойства бензоксазинсодержащих полимеров различной структуры и функциональности

2.2.1. Получение и свойства органических бензоксазинсодержащих полимеров

2.2.2. Получение и свойства кремнийорганических бензоксазинсодержащих полимеров

3. Обсуждение результатов 40 3.1. Метилольные производные олигофенолсилоксанов

3.1.1. Получение и свойства олигосилоксанов, содержащих фенольные группы

3.1.2. Синтез и свойства метилолфенолсилоксанов на основе а,ю -бис-[3-(4-гидрокси-2-метоксифенил)пропил]метилсилоксанов

3.1.3. Реакция конденсации метилольных производных олигосилоксанов

3.2. Бензоксазинсилоксаны

3.2.1. Синтез и свойства бензоксазин(силан)силоксанов

3.3.Модификация органических полимеров метилолфенольными

и бензоксазиновыми производными органосилоксанов

3.3.1. Модификация фенолформальдегидных смол метилольными производными олигофенолсилоксанов

3.3.2. Модификация эпоксидных полимеров

бензоксазинсилоксанами

3.3.2.1. Модифицированные эпоксидные покрытия

3.3.2.2. Модифицированные эпоксидные клеевые составы

4. Экспериментальная часть

4.1. Реактивы

4.2. Методы исследования

4.3. Метилольные производные фенолорганосилоксанов

4.3.1. Получение фенолорганосилоксанов

4.3.2. Оксиметилирование фенолорганосилоксанов

4.3.3. Поликонденсация оксиметилированных

фенолорганосилоксанов

4.3.4. Методы исследования оксиметилированных фенолорганосилоксанов

4.3.5. Модификация фенолформальдегидной смолы резольного

типа

4.4. Бензоксазинсилоксаны

4.4.1. Получение бензоксазинсилоксанов

4.4.2. Модификация антикоррозионного эпоксидного покрытия

4.4.3. Функциональные испытания модифицированных покрытий

5. Выводы

6. Список литературы

7. Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и использование новых метилолфенольных и бензоксазиновых мономерных и олигомерных силоксанов для модификации полимеров»

1. ВВЕДЕНИЕ

Исследование синтетических возможностей для получения новых мономеров и олигомеров, содержащих в органическом радикале при атоме кремния разнообразные функциональные группы, является одним из приоритетных направлений химии кремнийорганических соединений. Широкое практическое использование карбофункциональных силоксансодержащих соединений позволяет получать на их основе модификаторы органических полимеров и сополимеры, которые в большей степени, чем материалы из просто органических и силоксановых полимеров, отвечают требованиям современной техники.

Весьма перспективными в этом отношении являются новые силоксансодержащие мономерные и олигомерные метилольные и бензоксазиновые производные органических и кремнийорганических фенолов. Органо(силан)силоксановые мономеры и олигомеры с реакционными окси- и бензоксазиновыми группами способны участвовать в конденсационных и полимеризационных процессах самостоятельно или с органическими соединениями, реагировать с функциональными группами модифицируемых полимеров,создавая материалы, способные эксплуатироваться в широком интервале температур, с высокими физико-механическими свойствами, повышенной термостойкостью, влагостойкостью и адгезионными характеристиками. Поэтому разработка доступных методов синтеза новых соединений с окси- и бензоксазиновыми силан(силоксановыми) группировками в обрамлении органического радикала,в середине или на концах силоксановой цепи, обладающих ценным комплексом свойств,является весьма актуальной задачей.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В данном литературном обзоре проанализированы основные методы синтеза карбофункциональных окси- и бензоксазин производных силанов и силоксанов их химические превращения, приведены данные о модифицирующем действии ими

органических полимеров и некоторые свойствах полученных композиционных составов

2.1. Синтез и некоторые свойства кремнийорганических фенолов и спиртов.

Кремнийорганические соединения, содержащие функциональные реакционноспособные гидроксифенильные и спиртовые группы у атома кремния, в синтетическом плане представляют интерес в качестве исходных мономеров и олигомеров для получения различных кремнийсодержащих полимеров и сополимеров [1].

2.1.1 Металлоорганический синтез кремнийсодержащих фенолов

В работе [2] кремнийорганические фенолы и спирты получали взаимодействием силиловых эфиров галогенсодержащих спиртов и фенолов с органохлорсиланами в присутствии щелочного металла или магния. Образующиеся силилфеноксисиланы легко гидролизуются в присутствии кислот и оснований в качестве катализаторов в растворителях, совместимых с водой:

s^SiCi + HQ(R)X —> =SiO(R)X + HCl eeSiO(R)X + 3M 4- =SiCl —> ==SiO(R)Si + MX + MCI + HiO —> saSiOH + HO (R) Si=5

Полученные силилфенолы неустойчивы при температурах выше 150°C и необратимо превращаются в феноксисиланы:

SiCeH4OH —> SiOC6H6

Из-за нестабильности целевых продуктов, взаимодействием литийорганических соединений с триметилхлорсиланом 2-гидрокси- и 4-

гидроксифенилтриметилсиланы получить не удалось [3].

В работе [4] описано получение 4-триметилсилилфенола взаимодействием (4-триметилсилокси)фенилмагнийбромида с триметилхлорсиланом

ССН3)3310СбН4МеВг + (СНз)зйС1 —> (СВДзЗЮСеВДССВД

и последующим гидролизом образующегося 4-

триметилсилоксифенилтриметилсилана в разбавленном подкисленном этаноле:

(сщзюед^свд —> Н0С6Н4^(СН3)3

В работе [5] гидролизом 4-триметилсилоксифенилметилдихлорсилана синтезирован соответствующий органосилоксан, после десилилирования которого образуется соединение с гидроксифенильными группами у атома кремния в цепи:

(СНз)зЗЮ

8ЦСНз)э

В работе [6], реакцией триметил- и трифенилхлорсиланов с литиевыми соединениями нафтолов и их метиловых эфиров, получены кремнийсодержащие нафтолы.

Реакцией 4-литийфенокситриметилсилана, полученного при взаимодействии бутиллития и 4-бромфенокситриметилсилана, с трифенилхлорсиланом и последующим гидролизом синтезированного продукта выделен 4-трифенилсилилфенол [7]. Аналогично получен 4-триметилсилилфенол [8].

В работах [9,10] различными способами получены бис-(4-гидроксифенил)диалкил(арил)силаны. Диалкил- или диарилдигалогенсиланы

обрабатывали дилитийпроизводными фенола, триметилсилиловым или бензиловым эфирами 4-бромфенола с последующим восстановлением или гидролизом эфиров до образования свободных гидроксильных групп.

В работе [11] гидролизом диметил(4-триметилсилилоксифенил)хлорсилана

синтезирован силанол формулы Ме38Ю 51(Ме3)ОН Взаимодействием

полученного силанола с -хлорполидиметилсилоксаном синтезированы

олигоорганосилоксаны, формулы

Л(Г

Ме351[ОМе231]пК'

где R= SiMeз, H; Rl= Me, C6H4OH; п=1-3.

В результате отщепления защищающей триметилсилильной группы. образуются олигоорганосилоксаны с одной или двумя концевыми гидроксифенильными группами,

В работе [12] описан способ получения бисфенолов дисилоксанового ряда. Реактив Гриньяра на основе галогенфенолов легко перегруппировывается при нагревании до 150°С в соединения со связью Si-C. Гидролизом продуктов перегруппировки получают соответствующие диорганосилилфенолы:

Гидролизом и алкоголизом синтезированных диорганосилилфенолов в нейтральной среде получают бисфенолы дисилоксанового ряда:

В работах [13,14], получали органосилоксановый олигомер, в котором атом кремния непосредственно связан с ароматическим ядром резорцина:

ОН ОН ОМе

/ Вг2Н*еС13 I Мег804 /

НО~<0) -* Н0"О"Вг —-► МеО"<0)~Вг-*

ОМе ОМе ОН

/ 31Х4 / Ш /

МеО^/^Вг * [МеО"<П>'"]^1Х(4,П) > [НО^<0>~] п31Х(4-,-

На основании имеющихся литературных данных, можно сделать вывод, что металлоорганический синтез имеет ряд недостатков. Он многостадиен, требует использования активных металлов и легкокипящих растворителей, и, следовательно, не технологичен, в связи с чем не нашёл широкого промышленного применения.

2.1.2 Синтез кремнийосодержащих фенолов и спиртов реакцией нуклеофильного замещения.

Определенное место в синтезе карбофункциональных органосиланов-(силоксанов) занимает реакция нуклеофильного замещения галоида в галоидалкил(арил)силанах на органический радикал, содержащий функциональную группу:

сишфи1^ 4- МаОСН2СН2ИХ касГ ХКСНгСНзСЖЗ^ОК1^

В работе [15] описан способ получения кремнийорганического фенола, основанный на гидролизе 2,2-диметилбензо-2-сила-1,4-диоксана, синтезированного замещением галоида в хлорметилдиметилхлорсилане пирокатехином:

ОН

О" 5:Ме

/

/

""ОН + С1СЫ281(С1)Ме2 + 2(С2Н5)М \ СН2 + 2(С2Н5)М НС1

2 ~0~СН2 + Н20 "О" СН2~&1Ме2031 Ме2СН3~0^ '/

В работах [16,17], для изменения длины силоксановой цепи, предложено проводить согидролиз 2,2-диметилбензо-2-сила-1,4-диоксана с а,ю -дихлорсилоксанами общей формулы

Синтез проводили при 60-70°С в неполярном растворителе с выходом 90-96%.

Полученные выше кремнийорганические фенолы были использованы для синтеза дициановых эфиров [18-21]. Реакцией полициклотримеризации циановых

О" 5[Ме

ОН

НО

\

/

/

эфиров синтезировали термостойкие полимеры с температурой стеклования от 200°С до -120°С и температурой разложения на воздухе от 300°С до 430°С [19-21].

2.1.3 Синтез кремнийорганических фенолов и спиртов реакцией гидросилилирования.

Реакция гидросилилирования - присоединение силилгидридов по кратной связи, одна из базовых реакций в кремнийорганической химии, также используется для синтеза кремнийорганических фенолов [1,22]. Наиболее распространёнными катализаторами реакции гидросилилирования являются комплексы металлов (Р^ Р^ 1г, Pd, Re, катализаторы Циглера и Циглера-Натта) - в случае гомогенного катализа или металлические катализаторы (Р^ Р^ 1г, Pd, Re) на носителе (А12О3, углерод) - в случае гетерогенного катализа. Подробно типы катализаторов гидросилилирования, их строение, механизм действия и типы реакций приведены в [22].

При гидросилилировании алкенилфенолов возможно протекание реакции в двух направлениях с образованием двух изомеров: в соответствии с правилом Фармера (А) и в соответствии с правилом Марковникова (Б) [23]:

Кроме того, при взаимодействии гидридсиланов или гидридсилоксанов с фенолами и спиртами возможна реакция дегидроконденсации с участием гидроксильной группы:

ЯСН=СЕ>+ НЭЬ

уг ИСЬЬСН^Ь

" А яснзь

(А)

(Б)

Ме

Р1

СЫ^СНКОИ +■ НМе-^Ю-- -> СН^СНИС^МеЮ-- + Н

Поэтому при гидросилилировании алкенилфенолов или непредельных спиртов очень часто гидроксильную группу защищают (триметилсилильной, ацетильной группами) [24-26].

Впервые гидросилирование производных алкенилфенолов осуществил Спайер на примере реакции 2-аллилфенилацетата с фенилсиланом в присутствии платинохлористоводородной кислоты [27]:

Pt

МеС{0)0С6Н4СН2СН=СН2 + (C6H5)SiH3 МеС(0)0С6Н4(СН2)з SiH2(C6H5)

Изучение реакции гидросилилирования триметилсилоксиаллилбензола алкилалкоксигидридсиланами в присутствии платинохлористоводородной кислоты показало, чтопо данным ИК-спектров присоединение водорода идёт по правилу Фармера:

Pt

Me3SiOC6H4CH2CH-CH2 + HSi(OR)2R' Me3SiOC6H4(CH2)3 Si(OR)2R'

Для получения 4-(3-(алкилдиалкоксисилил)пропил)фенолов был проведён алкоголиз продуктов реакции гидросилилирования. Установлено, что при алкоголизе наряду с реакцией отщепления триметилсилоксигруппы с образованием триметилалкоксисилана идёт дальнейший процесс внутримолекулярной конденсации с участием гидроксильной группы ароматического ядра и алкоксигруппой кремния с образованием гетероциклических соединений:

ROH, КОН

Me3SiOC6Hi(CH2)3 Si{ORHRv -* ЩС^НДСНф SUOR)2R< —*

-Me3SiOR

—* ОСМСЩз Si(OR)R, I___

В работе [28] изучена реакция гидросилилирования ацетатов алкенилфенолов (4-изопропенилфенилацетата, 2-аллилфенилацетата) метилдихлорсиланом:

МеС(0)0С6Н4СН2СН=СН2 + Н8КМе)СЬ — МеС(0)0СбН4(Сад351(Ме)С12

По данным ИК и ЯМР-спектров, присоединение водорода идёт преимущественно по правилу Фармера. Гидролизом синтезированных

[2-(4-ацетоксифенил)пропил]метилдихлорсилана и [3 -(2-ацетоксифенил)-пропил]метилдихлорсилана и их согидролизом с диметилдихлорсиланом получены олигорганосилоксаны, содержащие гидроксифенильные группы [29,30];

Синтезированные олигомеры при нагревании до 180°С, в присутствии уротропина, образуют сшитые продукты, при этом скорость и степень сшивки зависят от содержания гидроксифенильных групп в олигомерах.

Кроме гидридсиланов при гидросилилировании алкенилфенолов и их производных также используются различные гидридсилоксаны. Так, в работе [31] проводили гидросилилирование триметилсилоксиаллилбензола а,ю-дигидридорганополи-силоксанами в присутствии платинохлористоводородной кислоты:

2Ме35ЮС6Н4СН2СН=СН2 + (Н)Ме2$1[051Ме зЪСЩМе^Н -►

---* МезВЮС£Н4(СН2)зМ^1[051 Ме2]031 Ме2(СН2)зСбН40$! Ме3

Синтез органодисилоксанов с 4-гидрокси-З-метоксифенильными группами осуществлён гидросилилированием 2-метокси-4-аллилфенола (эвгенола) пентаметилдисилоксаном и тетраметилдисилоксаном в бензоле с использованием платинохлористоводородной кислоты в качестве катализатора. Целевые соединения выделяли методом ректификации в вакууме [32]:

МеО

МеО

\ \ [НО ' ~~СН2С1 12СН281Ме2]:0, [НО~ ~СН2СН(Ме)81Ме2]20*

МеО

НО

МеО

\ ^

"СН.СН.СН^МедаМез, НО 2~СИ2СН(Ме)8Ю51Ме

Как показал анализ, в данной реакционной системе присоединение водорода идёт как по правилу Фармера, так и по правилу Марковникова с образованием в результате реакции продуктов, соответственно, у- и ^-присоединения.

В ряде работ [33-45] описано получение олигомерных фенолсилоксанов на основе эвгенола и других непредельных фенолов, используемых для синтеза сополимеров.

В работе [33] описан синтез органосилоксанов с фенольной группой, используемых как обрыватели цепи при получении огнестойких поликарбонатсилоксановых блок-сополимеров. Данные фенолсилоксаны получали гидросилилированием 4-ацетоксистирола,2-аллилфенола и 4-аллил-2-

метоксифенола а-гидрид-ю-метилполидиорганосилоксанами в среде хлористого метилена. Ацетокси-группы удаляли кипячением продукта гидросилилирования с К2СОз в метаноле и нейтрализацией водным раствором НС1,. В качестве катализатора использовались различные комплексы платины (полученные взаимодействием Н^^^ со спиртами, эфирами, альдегидами, олефинами, винилсилоксанами) или дисперсная платина на углероде. Исходные а-гидрид-ю-

метилполидиорганосилоксаны синтезировали взаимодействием органоцикло-трисилоксанов с триметиллитийсиланолятом и последующей обработкой его диметилхлорсиланом

В работе [37] описан синтез органопентасилоксанов с амино-, эпокси- и фенольными концевыми группами гидросилилированием непредельных аминов, эпоксидов и фенолов а,ю-ди-гидриддекаметилпентасилоксаном в присутствии соединений родия, платины и палладия. Гидросилилирование проводили при температуре 50-150°С в среде растворителя (толуол, бензол, гексан) или без него с использованием силильной защиты или без неё; синтезированные продукты имели чистоту 96%. Платиновые катализаторы (дисперсная платина на углероде, на кремнии, растворы платинохлористоводородной кислоты в спирте, олефиновые комплексы платины, катализатор Карстеда) продемонстрировали высшую каталитическую активность.

В работе [38] предложен синтез графт-силоксанов с гидроксифенильными группами путем взаимодействия фенолов (о-аллилфенола, эвгенола, изоэвгенола, п-изоэвгенола, п-гидроксистирола, п-аллилфенола, 2,6-диметил-4-аллилфенола,2-третбутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метил-бензил)- 4-метил-фенилакрилата) с полисилоксанами, содержащими группы в середине цепи.

Полученные гидроксифенил-содержащие силоксаны используются в качестве ПАВ или как добавки к различным органическим полимерам ( полиэфирам, поликарбонатам, полиамидам, полисульфонам, полиакрилатам, эпоксидным смолам).

В работах [46-48] синтезированы органодисилоксандиолы и бисфенолы

ттп ^ ■ 1 ^Т-Т_Рт т

внутримолекулярным гидросилилированием 21 2 с последующим

гидролизом образующихся циклических соединений:

Во избежание протекания побочной реакции дегидроконденсации, синтез кремнийорганических диолов проводили реакцией гидросилилирования силилированных производных непредельных фенолов или спиртов а,ю-дигидридолигодиорганосилоксанами с последующим удалением защитной триметилсилильной группы [49]:

Олигоорганосилоксановые спирты предложено получать реакцией каталитической перегруппировки дисилоксанов, содержащих спиртовые группы с D4 в присутствии электрофильного катализатора (сульфокатионита КУ-23) [50]:

В работе [51] описан способ получения 1,3-бис-(3'-гидроксипропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана по схемам:

(Н2Ы)2СО

НМе2§|С1 +НОСН2СН=СН2 -► НМе:5ЮСН2СП=СН2

-НСГ(ЙОТ2СО

Н:Р1С16'6Н,0

НМе25ЮСН2СН=СН2 -► -[Ме25ЦСН2ЬО^-

7%ЬЮН

4Ме2$КСН2.)зО]г + И20 -► 0[Ме251(СН2)30П]2

50-60%

В работе [46,52] сополимеризацией 2,2-диметил-1-окса-2-силациклогексана с диметил-циклосилоксанами или их смесью с метилвинилциклосилоксанами при 180°С с КОН и последующим гидролизом продуктов реакции в присутствии уксусной кислоты получали олигомерные органосилоксандиолы:

МеС00Н/Н20

Н0(СН2)4Ме2В1[081МеК]п0К -НО(СН:)4Ме251[031МеК111ОН

- МеСООК

Таким образом, метод гидросилилирования является более универсальным методом синтеза кремнийсодержащие фенолов и спиртов, и в отличие от: лабораторного металлоорганического синтеза, нашел широкое промышленное применение.

Учитывая важность карбофункциональных силанов(силоксанов) с фенольными группами и значительный интерес как исходных реагенты для решения целевой задачи, поставленной в данной диссертационной работе, по синтезу различного типа окси- и бензоксазиновых кремневых соединений, рассмотрим более подробно на примере эвгенола некоторые аспекты получения таких фенолов и их свойства.

При гидросилилировании 2-метокси-4-аллилфенола а,ю-дигидридолиго-силоксанами в присутствии платинового катализатора возможно протекание реакции по трем направлениям:

МеО

МеО

(1)

у-присоединен не

МеО

б-присоединение

МеО

МеО

а>

Согласно литературным данным, при катализируемом платинохлористо-водородной кислотой гидросилилировании 2-метокси-4-аллилфенола

короткоцепными органогидридсилоксанами, протекают реакции у- и в-присоединения.

В работе [53] гидросилилирование сначала было изучено на примере реакции 2-метокси-4-аллилфенола с 1,3-дигидридтетраметилдисилоксаном при использовании в качестве катализатора раствора комплекса Р^С ViMe2SiOSiMe2Vi в этаноле, концентрация катализатора - 1 х 10 моль Р^л; температура реакционной массы 70-90°С. Методом ЯМР-спектроскопии было установлено, что при выбранных условиях и катализаторе дегидроконденсация не протекает, а присоединение кремния идет селективно в у-положение аллильной группы; в результате образуется индивидуальное соединение - 1,3-бис-[3 -(4-гидрокси-З -метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксан (1-2)

При взаимодействии 2-метокси-4-аллилфенола с короткоцепными а,ю-дигидридолигодиметилсилоксанами (с 6 атомами кремния в молекуле), при образовании олигомера ((1-6) реакция гидросилилирования также имеет селективный характер

МеО

ОМе

Ме Ме 1-2

МеО

ОМе

Ме Ме Ме

и

Катализатор гидросилилирования Карстеда продемонстрировал более высокую каталитическую активность и минимальную склонность к дезактивации по сравнению с толуольным раствором комплекса Р0 с винилтриэтоксисиланом.При этом, оптимальными условиями гидросилилирования являются температура 70°С и концентрация катализатора Карстеда 1*10~5 моль Р^л.

Длинноцепные а,ю-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олиго-

диметилсилоксаны (структуры II) были получены каталитической соолигомеризацией короткоцепных олигомеров 1-2 или 1-6 с октаметилпиклотетрасилоксаном ^4). В качестве катализатора соолигомеризациии использовали серную кислоту или органосульфокислоты (бензолсульфокислота, толуолсульфокислота, 2,4 -динитробензолсульфо-кислота):

где п= 27 (П-30), 48 (П-50), 92 (11-100), 190 (П-200), 370 (П-400).

2.1.4.Некоторые свойства олигосилоксанов с фенольными группами.

В таблице ниже приведены некоторые свойства а,ю-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов [53].

Характеристики а,ю-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олиго-диметилсилоксанов (СФ).

Обозначение соединения п а Вязкость кинематическая 20 2, Г| , ММ /С Содержание исходных ОН-групп, %

1-2 1.5375 730 7.36

1-6 1.4740 133 4.28

11-30 1.4256 110 1.34

11-50 14200 123 0.85

И-100 1.4130 283 0.44

11-200 1.4085 850 0,24

11-400 1.4060 2998 0.12

ПМС-1,2 - на20=1,390

Как видно из таблицы, в короткоцепных СФ концевые гидрокси-3-метоксифенил)пропильные группы повышают коэффициент рефракции фенолов по сравнению с жидкостями ПМС 1, 2 без данных групп (П20в = 1,390 ). При росте числа диметилсилоксановых звеньев в СФ это влияние гидроксифенильных групп на коэффициенты рефракции СФ практически нивелируется. При этом кинематическая вязкость у короткоцепных СФ (с П от 2 до 6 звеньев SiO) резко падает, а затем постепенно увеличивается.

2.1.5.Модификация фенолформальдегидных смол кремнийорганическими полимерами.

В полимерной химии весьма широкое применение нашли альдегидные производные фенолов в виде фенолформальдегидных смол новолачного и резольного типов. Это связано с высокой реакционной способностью гидроксиметильной группы и хорошими физико-механическими свойствами материалов на их основе.

Возможность использования кремнийорганических соединений в качестве модификаторов этих смол открывает большие возможности для синтеза

фенолкремнийорганических смол с улучшенными физико-механическими свойствами. В связи с этим мы рассматриваем ниже литературные данные по синтезу и свойствам фенолкремнийорганических полимеров.

В качестве исходных соединений для процессов переэтерификации кремнийорганических соединений были использованы фенолформальдегидные олигомеры резольного и новолачного типов.

С. Н. Ушаков впервые в 1938 г. [54] осуществил этерификацию а- или в-монохлортетраэтилсиланов и фенолформальдегидных олигомеров при нагревании в спиртовом или в водно-щелочном растворе:

Отмечены улучшенные эксплуатационные свойства полученных продуктов.

В работе [55] была получена полимерная композиция для лаковых покрытий деревянных панелей переэтерификацией смеси фенилметилсилоксана, монофенилсилоксана и силоксана, содержащего метоксигруппы, фенолальдегидными олигомерами в присутствии многоатомных спиртов и органических кислот.

Водо- и термостойкие кремнийсодержащие полимеры синтезированы также на основе смеси фенолформальдегидного олигомера, окиси этилена, монокарбоновой органической кислоты и фенилсилоксана при нагревании до 150°С в течение 3-4ч [56,57].

В работе [58] получали фенолкремнийорганические олигомеры при нагревании безводной смеси силоксанов, состоящей из метоксисиланов формулы

Н3С031<11) (И'-)-ОСНз (И — арил, И' — метокси-, арил-, алкил-радикалы)

метоксиполисилоксанов формулы

НаСО-81(КК') [051{ОСН3)111п--08Ц1Щ')ОСНз (п=0-2)

и фенолформальдегидных олигомеров.

В работе [59] описан получения термостойких фенолкремнийорганичееких олигомеров совместной конденсацией при нагревании до 200°С этерифицированных метилфенилсилоксанов и фенолформальдегидных олигомеров новолачного типа в присутствии борной кислоты (0,8-1,3% от массы исходной смеси). Полученные олигомеры отверждали соединениями, содержащими активные гидроксильные группы.

В работе [60] показано, что при совмещении в вибромельнице органоалкоксисилоксанов с феноланилинформальдегидными олигомерами резольного типа с последующим вальцеванием смеси при 140-160°С в присутствии различных минеральных. наполнителей образуются пресс-материалы с хорошими диэлектрическими свойствами.

В результате исследования [61] структуры сополимера на основе смеси жидкого фенолформальдегидного резола и полиорганосилоксана марки Б-1 была доказана следующая общая формула сополимера:

Прочность углеграфитового материала на основе такого полимера зависит от состава связующего: максимальной прочностью обладает материал на основе сополимера, содержащего 88,4% фенолформальдегидного резола и 11,6% полиорганосилоксана марки Б-1.

Наличие в составе сополимера кремния способствует при его термической обработке увеличению выхода коксового остатка.

В качестве модифицирующего агента для фенолформальдегидных олигомеров используют также смесь аминоалкоксисиланов общей формулы [62]:

Смесь кремнийорганических соединений различного строения (фенилтрихлорсилан, тетраэтоксисилан, этилсиликаты марок ЭС-32, ЗС-40, олигометилфенилметоксисилан) и фенолформальдегидного олигомера марки СФ-010 широко используют в качестве связующих для получения композиционных материалов [63-66].

В работе [67] проведена переэтерификация олигофенилэтоксисилоксанов фенолформальдегидными олигомерами новолачного типа (новолак марки СФ-010) в присутствии различных катализаторов (хлорное железо, тетрабутоксититан, хлористый алюминий, борная кислота, каприлат олова)

Установлено, что с уменьшением соотношения новолака СФ-010 и олигофенилсилоксанов с 2:1 и 1:2 в полученных фенолкремнийорганических олигомерах содержание кремния увеличивается с 5,61 до 10,42%, а количество гидроксильных групп понижается с 4,41 до 1,19%. Кроме того, при уменьшении количества новолака, время желатинизации полученных олигомеров при 200°С возрастает от 205 до 900с., а время отверждения олигомеров при 150°С в присутствии 10% уротропина - до 505с. Таким образом, при уменьшении количества новолака в исходной смеси происходит замедление скорости переэтерификации и понижение концентрации активных функциональных групп, участвующих в процессах отверждения.

Более высокую скорость желатинизации олигомеров, полученных в присутствии тетрабутоксититана, авторы объясняют тем, что тетрабутоксититан при ~150-200°С не только ускоряет процессы переэтерификации, но и участвует в них с образованием дополнительных титансодержащих сшивок:

Переэтерификацией олигофенилэтоксисилоксанов с полифенолами общей формулы [68]

а также силоксанов, содержащих метоксигруппы, с фенол- или крезолформальдегидными новолачными олигомерами в присутствии п-толуолсульфокислоты [69,70] синтезированы термостойкие фенолкремний-органические олигомеры, сшивающиеся в присутствии соединений, применяемых для отверждения фенолформальдегидных олигомеров новолачного типа.

На основе полиорганосилоксанов RmSЮ(4-m)/2, содержащих силанольные группы (Я - замещенный или незамещенный одновалентный радикал), и фенольного полимера формулы

в присутствии катализаторов конденсации силанольных групп (например, смесь карбоната свинца и бензойной кислоты) и отвердителя для фенольного полимера например, уротропина) после отверждения в течение 2 ч при 200°С получают композиционный материал с прочностью на изгиб в исходном состоянии 10,3 кг/мм2 и после старения в течение 48ч при 300°С - 9,3 кг/мм2 [71].

Рассмотрение данного раздела по модификации фенолформальдегидных смол кремнийорганическими фенолами и этокси(гидрокси)органосилоксанами показывает, что отверждение композиций происходит при довольно высоких температурах 150-200°С даже в присутствии катализаторов. При этом в литературе отсутствуют источники и сведения о модификации фенолформальдегидных полимеров метилольными производными органосилан(силоксановыми) мономерами или олигомерами.

2.2. Синтез и свойства бензоксазинсодержащих полимеров различной структуры и функциональности.

2.2.1. Получение и свойства органических бензоксазинсодержащих полимеров

В настоящее время становится ясно, что полибензоксазины - это не просто замена традиционным фенольным полимерам, а отдельный класс полимеров, превосходящих, в некоторых случаях, по свойствам фенолформальдегидные, эпоксидные и бисмалеимидные полимеры. Благодаря гибким возможностям синтеза бензоксазинов различной структуры и функциональности, можно получать полимеры, обладающие широким спектром физических и физико-механических свойств.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гизатуллин Шамиль Файзиевич, 2017 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Сергеев В.А., Шитиков В.К., Аббасов Г.У., Байрамов М.Р., Жданов А.А. Обзор. Кремнийорганические соединения с реакционноспособными гидроксифенильными группировками и полимеры на их основе. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т.29. С.2441-2455.

2. Speier J.L., The Preparation and Properties of (Hydroxyorgano)-silanes and Related Compounds// J. Am. Chem. Soc., 1952, 74 (4), pp. 1003-1010.

3. Gilman H., Nobis J.F., Cleavage of Some Organosilanes// J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp. 2629-2632.

4. Frisch K.C., Shroff P.D., Functional Aromatic Silanes// J. Am. Chem. Soc., 1953, 75

(5), pp. 1249-1250.

5. Frisch K.C., Preparation of organosilylphenols// US 2711417, заявл.06.05.1953, опубл.21.06.1955.

6. Sunthakar S.V., Gilman H., Silicon-Containing Azo Dyes // J. Org. Chem., 1950, 15

(6), pp. 1200-1210.

7. Neville R., 4-Hydroxyphenyltriphenylsilane and Its Glycidyl Ether // J. Org. Chem., 1961, 26 (8), pp. 3031-3032.

8. Neville R., Synthesis of 4-(2,3-Epoxypropoxy)phenyltrimethylsilane // J. Org. Chem., 1960, 25 (6), pp. 1063-1064.

9. Moehs P.J., Davidsohn W.E., Difunctional derivatives of 1,3-dichlorotetramethyl-disiloxane // J. Organomet. Chem., 1969, 20 (1), pp. 57-63.

10. Davidsohn W.E., Laliberte B.R., Goddard С.М., Henry M.C. // J. Organomet. Chem., 1972, 36 (2), pp. 283-291.

11. Greber I., Lohman C., Synthese und Reaktionen siloxan-substituierter Phenole // Angewandte Chemie, 1967, 79 (9), pp. 418.

12. Козликов В.Л., Миронов В.Ф., Федотов Н.С., Способ получения 1,3-бис-(гидроксиарил)-тетраорганодисилоксанов // Авт.св. СССР № 295431, заявл. 26.12.1969, опубл. 21.04.1972.

13. Marzocchi A., Elastomeric produce reinforced with glass // DE 2010950, заявл.

07.03.1970, опубл. 30.09.1971.

14. Marzocchi A., Glass fibers sized with silane-epoxy resin compounds and method // US 3169884, заявл. 04.03.1959, опубл. 16.02.1965.

15. Wieber M., Schmidt M., Silicium- und germaniumhaltige 1,3-Benzodioxane // J. Organomet. Chem., 1963, 1 (1), pp. 93-94.

16. Андрианов К.А., Коршак В.В., Виноградова СВ., Макарова Л.И., Панкратов В.А., Гогуадзе Ц.А., Митина Л.М., Дмитриев В.А., Пацурия М.М., Способ получения олигомерных кремнийорганических бисфенолов // Авт.свид. СССР № 487911, заявл. 30.05.1974, опубл. 15.10.1975.

17. Андрианов К.А., Коршак В.В., Пацурия М.М., Панкратов В.А., Макарова Л.И., Виноградова С.В., Гогуадзе Ц.А., Митина Л.М. // Изв.АН СССР. Сер.хим., 1975, с. 160-163.

18. Андрианов К.А., Коршак В.В., Панкратов В.А., Виноградова С.В., Макарова Л.И., Пацурия М.М., Гогуадзе Ц.А., Митина Л.М., Способ получения дицианатов// Авт. свид. СССР № 496292, заявл. 27.06.1974, опубл. 25.12.1975.

19. Виноградова СВ., Пацурия М.М., Панкратов В.А., Коршак В.В., Макарова Л.И., Андрианов К.А., Исследование структуры и физико-механических свойств сшитых полимеров на основе олигомерных дицианатов // Высокомолек. соед., 1977, 19 (1). с.142.

20. Андрианов К.А., Панкратов В.А., Пацурия М.М., Макарова Л.И., Коршак В.В., Виноградова СВ., Бекаури Н.Г., Гогуадзе Ц.А., Митина Л.М., Способ получения дицианатов // Изв.АН ГрССР. Сер.хим. 1975, 1 (1), с.59.

21. Андрианов К.А., Коршак В.В., Виноградова СВ., Пацурия М.М., Макарова Л.И., Гогуадзе Ц.А., Митина Л.М., Способ получения полицианатов //Авт. свид. СССР № 493487, заявл. 27.06.1974, опубл. 30.11.1975.

22. Marciniec В., Compehensive handbook of hydrosilylation // Pergamon Press. 1992.

23. E.H. Farmer, Certain fundamental concepts relating to non-polar mechanisms in olefinic systems // Journal Soc. Chem. Industry, 1947, 86 (3), p.66.

24. Рейхсфельд В.О., Прохорова В.А. //Журн. общ. Химии, 1965, 35, с. 1826.

25. Голодников Г.В., Рябенко Л.Ф. //Журн. общ. Химии, 1964, 34, с. 4024.

26. Андрианов К.А., Пахомов В.И., Лаптева Н.Е. // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1962.

27. Speier J.I., Zimmerman R., Webster J.V., The Addition of Silicon Hydrides to Olefinic Double Bonds. Part I. The Use of Phenylsilane, Diphenylsilane, Phenylmethylsilane, Amylsilane and Tribromosilane // J.Amer.Chem.Soc., 1956, 78 (10), pp. 2278-2281.

28. Сергеев В.А., Шитиков В.К., Аббасов Г.У., Байрамов М.Р., Жданов А.А., Астапова Т.В., Алиев СМ. // Журн. общ. химии. 1982, 52, с. 1846.

29. Шитиков В.К., Сергеев В.А., Аббасов Г.У., Байрамов М.Р., Тезисы доклада // VIII Международный микросимпозиум по поликонденсации, Алма-Ата, 1981. С 143.

30. Шитиков В.К., Аббасов Г.У., Байрамов М.Р., Сергеев В.А., Жданов А.А. // Высокомолек. соед., 1984, 26, с. 172.

31. Greber G., Polykondensationsreaktionen bifunktioneller siliciumorganischer Verbindungen //J. Prakt. Chem., 1971, 313 (3), pp. 461-483.

32. E.P.Plueddermann, Silylalkyl phenols // US 3328450, заявл.09.01.1963, опубл. 27.06.1967.

33. Davis G. C., McGrath B. E., Snow K.M., Flame retardant organopolysiloxane-po^arbonate йЬЬск ^polymers // US 5025074, заявл.27.08.1990, опубл.18.06.1991.

34. Hoover J. F. Sybert P. D., Compositions of siloxane polycarbonate block copolymers and high heat po^arbonates // US 5455310, заявл. 15.08.1994, опубл. 03.10.1995.

35. Hoover J. F., Polycarbonate-polysiloxane Ь^ск ^polymers // US 6072011, заявл. 29.11.1994, опубл. 06.06.2000.

36. Hoover J.F., Polycarbonate-polysiloxane Ь^ск ^polymers // US 6657018, заявл. 01.06.2000, опубл. 02.12.2003.

37. Furukawa H., Okawa T., Ueki H., Morita Y., Method for the preparation of organofunctional organopentasiloxane, organic resin modifier and organic resins // US 6133394, заявл. 26.01.1999, опубл. 17.10.2000.

38. Ogawa N., Tajima J., Takarada M., Tanaka M., Polycarbonate resin composition // US 5916980, заявл.03.10.1997, опубл.29.06.1999.

39. Hoover J. F., Polymer blends of polycarbonate-polysiloxane block copolymers with po^arbonates and polyestercarbonate ^polymers // EP 524731, заявл.25.06.1992,

опубл.27.01.1993.

40. Mahood J. A., Roscnquist N. R., Singh R. K., US 6660787, заявл.18.07.2001, опубл.09.12.2003.

41. A.C Hagenaars, Ch Bailly, A Schneider, B.A Wolf, Preparative fractionation and characterization of polycarbonate/eugenol-siloxane copolymers // Polymer 2002, 9, 43. pp. 2663-2669.

42. Davis G. C., McGrath B. E., Snow K. M., Flame retardant organopolysiloxane-polycarbonate graft copolymers // EP 472912, заявл. 27.08.1990, опубл. 04.03.1992.

43. Furukawa H., Morita Y., Okawa T., Ueki H., Hydroxyphenyl-containing polyorganosiloxanes // US 5726271, заявл. 25.11.1996, опубл. 10.03.1998.

44. Silva J. M., Dardaris D. M., Davis G. C., Siloxane bischloroformates // US 6723864, заявл.16.08.2002, опубл.26.02.2004.

45. Silva J. M., Dardaris D. M., Davis G. C., Siloxane bischloroformates // EP 1530606, заявл.16.08.2002, опубл.18.05.2005.

46. Alton V. J. H., Room temperature vulcanizing organopolysiloxane-polycarbonate compositions // DE 1694306, заявл.03.01.1966, опубл.08.04.1971.

47. Миронов В.Ф., Козликов В.Л., КозюковВ.П., Федотов Н.С., Хатунцев Г.Д., Шелудяков В.Д. // Ж.общ.химии .1971, 41 (11), c. 2470.

48. Козликов В.Л., Бочкарёв В.Н., Федотов Н.С., Миронов В.Ф. // Ж. общ. химии, 1972, 42, вып. 9., с.2003.

49. Greber G., Lohmann D., Über Herstellung und Polykondensationsreaktionen siloxanhaltiger aromatischer Diamine // Angewandte Chemie, 1969, 81 (22), p.918.

50. Школьник М.И., Копылов В.М., Федотов А.Ф., Шелудяков В.Д., Гуров А.А., Царевская М.А., Синдюков А.В., Способ получения полиорганосилоксандиолов // Авт.св. СССР № 1512982, заявл. 05.03.1987, опубл. 07.10.1989.

51. Рясин Г.В., Федотов Н.С., Миронов В.Ф., Козликов В.Л., Способ получения 1,3-бис-(3'-гидроксипропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана // Авт.св. СССР № 452216, 1974.

52. Kantor S.W., Juliano Р.С., High temperature membrane materials // US 3781378, заявл.24.11.1971, опубл. 25.12.1973.

53. Женева М.В., Копылов В.М., Ковязин В.А., Сокольская И.Б., Киреев В.В, Райгородский ИМ., Карбофункциональные олигодиметилсилоксаны с концевыми гидроксифенильными группами // Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2004, Том 46, №7. с. 1140-1145.

54. Ушаков С. H., Способ модификации фенолальдегидных смол типа новолаков и резолов // Авт. св. СССР № 53752, заявл.13.12.1936, опубл.31.08.1938.

55. Rauner L. A., Reaction product of organopolysiloxane, polyhydric alcohol, drying oil acid and phenol-aldehyde resin // US 2718507, заявл.19.04.1954, опубл.20.09.1955.

56. Brown L. H., Organosilicon resins // GB 785667, заявл.06.01.1956, опубл.30.10.1957.

57. Brown L. H., Composition consisting essentially of the resinous reaction product of an esterified phenol-aldehyde resin and a silicone resin // US 2920058, заявл.14.01.1955, опубл.05.01.1960.

58. Fincke I. K., Higashi L. M., Jawi R. A., Laminates // US 3074903, заявл.16.06.1959, опубл.22.01.1963.

59. Тер-Саркисян Э. М., Лукина K. В., Луценко Л. М., Способ получения совмещенных фенолформальдегидно-кремнийорганических полимеров // Авт. св. СССР № 165539 заявл.17.12.1962, опубл. 01.01.1964.

60. Певзнер Л. В. // Пласт. массы, 1968, № 5, C. 21.

61. Андрианов K. А., Антонов А. Н., Полуэктова B. В., Жданова Г. K., Хананашвили Л. M., Касаточкин В. И. // Пласт. массы, 1969, № 3, C. 29.

62. Зейлер K. Д., Валензик X. И., Юнгер X., Способ получения модифицированных фенолальдегидных смол // Пат. СССР № 333765, заявл.21.10.1970, опубл.24.04.1972.

63. Григоров И. В.; Алексеев А. А., Кириченко Э. А., Акутин М. C., Дамаева А. Д., Долматовский M. Г., Миндлин Я. И., Ямищикова Г. А. Тезисы доклада // Республиканская научная конференция «Химия и применение фенолальдегидных смол», Таллин, 1982, с. 89.

64. Дамаева А. Д., Алексеев А. А., Кириченко Э. А., Акутин М. C., Григоров И. В. // Тезисы доклада // Республиканская научная конференция «Химия и применение

фенолальдегидных смол», Таллин, 1982, с. 90.

65. Григоров И. В., Алексеев A. A., Кириченко Э. A., Акутин М. C., Дамаева A. Д., Тезисы доклада // Республиканская научная конференция «Химия и применение фенолальдегидных смол», Таллин, 1982, с. 91.

66. Григоров И. В., Кириченко Э. A., Алексеев A. A. М., 1982.- Деп. в ВИНИТИ: 24.11.82, .N 5808-82 // РЖХим. 1983. 4Т120Деп.

67. Сергеев В. A., Шитиков В. K., Колоскова Г. Н., Пахомов В. И., Синтез и некоторые свойства фенолокремнийорганических олигомеров // Пласт. Массы, 1978, № 3,с. 7-9.

68. Сергеев В. A., Шитиков В. K., Колоскова Г. Н., Корольков Ю. A., Пахомов В. И., Новосельцев П. В., Засова В. A., Серенков В. И., Андрианов K. A., Жданов A. А.,. Коршак В. В., Коледенкова М. И., Способ получения фенольнокремнийорганических сополимеров // Авт. св. СССР № 717092, заявл. 11.11.1977, опубл. 25.02.1980.

69. Hartmann P., Roos Е., Es^ E., Fries H., Hentze I., Boron-containing phenols novolacs - with improved thermal stability useful as binders for brake linings // DE 2245812, заявл.19.09.1972, опубл.28.03.1974.

70. Schmidt М., Fries H., Esch E., Siloxan-modified novo^s, their preparation and their use in the manufacturing of fiction linings // DE 2900185, заявл.04.01.1979, опубл.17.07.1980.

71. Yokokawa K., Koizumi J., Yanagisawa K., Silicone resin compositions // US 3980729, заявл.13.06.1975, опубл.14.09.1976.

72. F.W. Holly, A.C. Cope, Condensation products of aldehydes and ketones with o-aminobenzyl alcohol and o-hydrogy benzylamine // J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, pp. 1875-1879.

73. W.J. Burke, 3,4-Dihydro-1,3,2H-benzoxazines. Reaction of para-substituted phenols with N,N-dimethylolamines // J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, pp. 609-612.

74. H. Schreiber, 1,3-oxazatetralin resins - by reacting a phenol, primary amine and formaldehyde // DE 2255504, заявл.13.11.1972, опубл.22.11.1973.

75. H. Schreiber, 1,3-oxazatetralin resins - by reacting a phenol, primary amine and

formaldehyde // DE 2323936, 3a™.11.05.1973, ony6*.06.12.1973.

76. H.P. Higginbottom, Polymerizable compositions comprising polyamines and poly(dihydrobenzoxazines) // US 4501864, 3a™.22.12.1983, ony6^.26.02.1985.

77. H.P. Higginbottom, M.F. Drumm, Aqueous dispersions of polyamines and poly(dihydrobenzoxazines) // US 4507428, 3a™.17.02.1984, ony6^.26.03.1985.

78. H.P. Higginbottom, Process for deposition of resin dispersions on metal substrates // US 4557979, 3a™.17.02.1984, ony6*.10.12.1985.

79. X. Ning, H. Ishida, Phenolic mateials via ring-opening polymerization of benzoxazines: effect of molecular structure on mechanical and dynamic mechanical properties // J. Polym. Sci. Phys., 1994, 32, pp. 921-927.

80. H. Ishida, Y. Rodriguez, Curing kinetics of a new benzoxazine based phenolic resin by DSC // Polymer, 1995, 36, pp. 3151-3158.

81. H. Ishida, Y. Roduriguez, Catalyzing the curing of a new benzoxazine based phenolic resin // J. App.l. Polym. Sci., 1995, 58, pp. 1751-1760.

82. J.S. Jang, S.H. Shin, Cure studies of a benzoxazine-based phenolic resin by isothermal experimenT // Polym. J., 1995, 27, pp. 601-605.

83. D.S. Yu, H. Chen, Z. Shi, R. Xu, Curing kinetics of benzoxazine resin by torsional braid analysis // Polymer, 2002, 43, pp. 3163-3168.

84. Z. Shi, D. Yu, Y. Wang, R. Xu, Nonisothermal cure kinetics in the synthesis of polybenzoxazine-clay nanocomposites // J. App.l. Polym. Sci., 2003, 88, pp. 194-200.

85. Y.C. Su, D.R. Yei, F.C. Chang, The kinetics of B-a and P-a type copolybenzoxazine via the ring opening process // J. App.l. Polym. Sci., 2005, 95 pp. 730737.

86. D.R. Yei, H.K. Fu, W.Y. Chen, F.C. Chang, Synthesis of a novel benzoxazine monomer-intercalated montmorillonite and the curing kinetics of polybenzoxazine/clay hybrid nanocomposites, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 2006, 44, pp. 347-358.

87. K.S. Santhosh Kumar, C.P. Reghunadhan Nair, K.N. Ninan, Rheokinetic investigations on the thermal polymerization of benzoxazine monomers // Thermochim. Acta., 2006, 441, pp. 150-155.

88. C. Jubsilp, S. Damrongsukkul, T. Takeichi, S. Rimdusit, Curing kinetics of

arylamine-based polyfuctional benzoxazine resins by dynamic differential scanning calorimetry // Thermochim. Acta., 2006, 447, pp. 131-140.

89. J.S. Jang, S.H. Shin, Cure studies of a benzoxazine-based phenolic resin by isothermal experimenT // Polym. J., 1995, 27, 601-605.

90. C. Jubsilp,K. Punson, T.Takeichi, S. RimdusiT,Curing kinetics of benzoxazine-epoxy copolymer investigated by non-isothermal differential scanning calorimetry // J. Therm. Anal. Cal., 2010, 95, pp. 918-924.

91. Guo-mei Xu, Tiejun Shi, Jianhua Liu, Qidong Wang, Preparation of a Liquid Benzoxazine Based on Cardanol and the Thermal Stability of its Graphene Oxide Composites // J. App.l. Polym. Sci. 2014, 131, 40353 (1-8).

92. P. Thirukumaran, A. Shakila, M. Sarojadevi, Synthesis And Characterization Of Novel Bio-Based Benzoxazines From Eugenol // Royal Society of Chemistry Advances, 2014, 4, 7959

93. J.D. Russell, Cure shrinkage of thermoset composites // SAMPE, 1993, 24, pp. 2833.

94. J.P. Dong, S.G. Chie, M.W. Hsu, Y.J. Huang, Effects of reactive low-profile additives on the volume shrinkage and internal pigmentability for low-temperature cure of unsaturated polyester // J. App.l. Polym. Sci., 2006, 100, pp. 967-979.

95. M. Alcoutlabi, G.B. McKenna, S.L. Simon, Analysis of the development of isotropic residual stresses in a bismaleimide/spiro orthocarbonate thermosetting resin for composite materials // J. App.l. Polym. Sci., 2003, 88, pp. 227-244.

96. H. Ishida, H.Y. Low, A study on the volumetric expansion of benzoxazine-based phenolic resin // Macromolecules, 1997, 30, pp. 1099-1106.

97. X. Liu, Y. Gu, Study on the volumetric change during ring-opening polymerization of benzoxazines // Acta. Polym. Sinica., 2000, pp. 612-619.

98. X. Liu, Y. Gu, Study on the volumetric expansion of benzoxazine curing with different catalysts // J. App.l. Polym. Sci., 2002, 84, pp. 1107-1113.

99. H. Ishida, D.J. Allen, Physical and mechanical characterization of near-zero shrinkage polybenzoxazines // J. Polym. Sci. Phys.,1996, 34, pp. 1019-1030.

100. S.B. Shen, H. Ishida, Development and characterization of highperformance

polybenzoxazine composites // Polym. Comp., 1996, 17, pp. 710-719.

101. Changlu Zhou , Xin Lu , Zhong Xin , Juan Liu , Yanfeng Zhang //Corrosion Science, 2014, 80, pp. 269-275.

102. H. Ardhyananta, M. Haniff Wahid, M. Sasaki, T. Agag, T. Kawauchi, H. Ismail, T. Takeichi, Synthesis and studies of benzoxazinesiloxanes //Polymer, 2008, 49 (21), pp. 4585-4591.

103. Furukawa N., Thermosetting Resin Having Silicone Structural Unit, Cured Product Thereof, And Thermosetting Resin Composition // JP 2002-202371, заявл.

II.07.2002, опубл. 12.02.2004.

104. Райгородский И.М., Копылов В.М, Симакина Е.А, Полеес А.Б., Астапов Б.А., Пиганова С.И., Бензоксазинсилоксаны и термоотверждаемая композиция на их основе с эпоксидной смолой // Пат. РФ № 2475507, заявл. 14.09.2011, опубл. 20.02.2013.

105. S.W. Kuo and W. C. Liu. 2010. Synthesis and characterization of a cured epoxy resin with a benzoxazine monomer containing allyl groups //Journal of App.lied Polymer Science, 2010, 117 (6), pp.. 3121-3127.

106. Y. Liu, W. Zhang, Y. Chen, S. Zheng, Polybenzoxazine containing polysilsesquioxane: Preparation and thermal properties // J. App.l. Polym. Sci. 2006, 99, pp. 927-936.

107. Ishida H., Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems // US 5543516, заявл.18.05.1994, опубл.06.08.1996

108. Changlu Zhou, Xin Lu, Zhong Xin, Juan Liu, Corrosion resistance of novel silane-functional polybenzoxazine coating on steel // Corrosion Science, 2013, 70, pp. 145-151.

109. Juan Liu, Xin Lu, Zhong Xin, and Changlu Zhou. // Langmuir, 2013, 29, pp. 411-416

III. M.Sponton, D.Estenoz, G.Lligadas, C.Ronda, M.Galia, V.Cadiz, Synthesis and characterization of a hybrid material based on a trimethoxysilane functionalized benzoxazine //J. App.l. Polym. Sci., 2012, 126 (4), pp. 1369-1376

112. C Zhou, X Lu, Z Xin, J Liu, Y Zhang, Hydrophobic benzoxazine-cured epoxy

coatings for corrosion protection // Progress in Organic Coatings, 2013., 76 (9), pp. 117S-11S3

113. S.Chirachanchai, N.Yoswathananong, A.Laobuthee, H.Ishida, Silica surface modified with benzoxazine-functional silane // Compos. Interf., 2001, S, pp. 355-366.

114. Gong W, Zeng K, Wang L, Zheng SX., Polybenzoxazine-block-Polydimethylsiloxane Multiblock Polymers // Polymer, 200S, 49, pp. 331S-3326

115. Lei Wang, Sixun Zheng, Polybenzoxazine-block-Polydimethylsiloxane Multiblock Polymers // Polymer, 2010, 51, pp. 1124-1132

116. Y.L. Liu, C.W. Hsu, C.I. Chou, Silicon-containing benzoxazines and their polymers: Copolymerization and copolymer properties // J. Polym. Sci., part A: Polym. Chem. 2007, 45, pp. 1007-1015.

117. Yagci Y., Kiskan B., Aydogan B., Synthesis, characterization, and thermally activated curing of oligosiloxanes containing benzoxazine moieties in the main chain //J. Polym. Sci. 2009, 47, pp. S04-S11

11S. Chunli Zhu, Yanze Wei, Jing Zhang, Pengfei Geng, Zaijun Lu, Preparation of polysiloxane oligomers bearing benzoxazine side groups and tunable properties of their thermosets // J. App.l. Polym. Sci., 2014, 131, 40960

119. Ш.Ф Гизатуллин, В.Н.Соколик, И.М.Райгородский, В.М. ^пылов, Тезисы доклада // XII Aндриановская конференция «Kремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение», Москва, 2013

120. H. Ardhyananta, T. Kawauchi, H. Ismail, T. Takeichi, Effect of pendant group of polysiloxanes on the thermal and mechanical properties of polybenzoxazine hybrids // Polymer, 2009, 50, pp. 5959-5969

121. A. Tüzün, G. Lligadas, J. C. Ronda, M. Galià, V. Cádiz, Fatty acid-derived а,ю-bis-benzoxazines through hydrosilylation; curing and thermoset properties // European Polymer Journal, 2015, 69, pp. 341-353

122. T. Takeichi, T. Agag, R. Zeidam, Preparation and Properties of Polybenzoxazine/Poly(imidesiloxane) Alloys: In Situ Ring-Opening Polymerization of Benzoxazine in the Presence of Soluble Poly(imide-siloxane)s // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2001, 39, pp. 2633-2641

123. C. Zhu, Y. Wei, J. Zhang, P. Geng, Z. Lu, Preparation of Polysiloxane Oligomers Bearing Benzoxazine Side Groups and Tunable Properties of Their Thermosets // J. App.l. Polym. Sci., 2014, 131, app..40960

124. H. Ishida, D.J. Allen, Mechanical characterization of copolymers based on benzoxazine and epoxy // Polymer, 1996, 37, pp. 4487-4495

125. S. RimdusiT, H. Ishida, Development of new class of electronic packaging materials based on ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins // Polymer, 2000, 41, pp. 7941-7949

126. S. RimdusiT, S. Pirstpindvong, W. Tanthapanichakoon, S. Damrongsakkul, Toughening of polybenzoxazine by alloying with urethane prepolymer and flexible epoxy: a comparative study // Polym. Eng. Sci., 2005, 45, pp. 288-296

127. S. Rimdusit, P. KunopasT, I. Dueramae, Thermomechanical properties of arylamine-based benzoxazine resins alloyed with epoxy resin // Polym. Eng. Sci., 2011, 51, pp. 1797-1807

128. B.S. Rao, K. Rajavardhana Reddy, S.K. Pathak, A.R. Pasala, Benzoxazine-epoxy copolymers: effect of molecular weight and crosslinking on thermal and viscoelastic properties // Polym. Int., 2005, 54, pp. 1371-1376

129. M.Z. Xu, X.L. Yang, R. Zhao, X.B. Liu, Copolymerizing behavior and processability of benzoxazine/epoxy systems and their app.lications for glass fiber composite laminates // J. App.l. Polym. Sci., 2013, 128, pp. 1176-1184

130. H. Lee, K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New-York, 1967

131. P. Yang, X.F. Wang, Y. Gu, Copolymers of phenolphthalein-aniline-based benzoxazine and biphenyl epoxy: curing behavior and thermal and mechanical properties // J. Polym. Res., 2012, 19, pp. 9901-9904.

132. T. Agag, T. Takeichi, Synthesis, characterization and clay-reinforcement of epoxy cured with benzoxazine // High Perform. Polym., 2002, 14, pp. 115-132.

133. H.L. Zhong, Y.B. Lu, J.R. Chen,W.J. Xu, X. Liu, Preparation, characterization, and polymerization of novel maleimidobenzoxazine containing carboxylic moiety and its co-curing behaviors with epoxy resin // J. App.l. Polym. Sci., 2010, 118, pp. 705-710.

134. Peter G. Pape, Adhesion Promoters // Handbook of Adhesives and Surface

Preparation, 2011, pp. 369-372.

135. Changlu Zhou, Xin Lu, Zhong Xin, Juan Liu, Yanfeng Zhang, Hydrophobic benzoxazine-cured epoxy coatings for corrosion protection // Progress in Organic Coatings, 2013, 76, pp. 1178- 1183

136. Женёва М.В.,Синтез и превращения олигоорганосилоксановых бисфенолов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 2005.

137. И.Я. Слоним, Я.Г. Урман // ЯМР-спектроскопия гетероцепных полимеров. Москва, "Химия", 1982

138. Н.А. Новиков, А.П. Мозолева, А.В. Уваров, С.Г. Алексеева, И.Я. Слоним, Анализ спектров ЯМР 13С и 1Н фенолформальдегидных резольных олигомеров // Высокомолекулярные соединения, Том 28, №5, Стр.1064-1072, Москва, 1986

139. Sasi Kumar R, Ariraman M, Alagar M., Studies on MCM-41/PDMS based hybrid polybenzoxazine nanocomposites for interlayer low к dielectrics // RSC Adv., 2015, 5, pp. 40798-40806

140. А.П. Григорьев, О.Я. Федотова // Лабораторный практикум по технологии пластических масс. Высшая школа, 1986

141. Bazant. Register of Organosilicon Compounds. Vol.2(2). Prague, 1965.

142. Химический энциклопедический словарь под ред. И.Л. Кнунянца, М., "Советская энциклопедия", 1983

Приложение 1

ЗМ

ЗМ Россия ЗМ Russia

121614 Москва, ул. Крылатская, 17/3 Бизнес-парк «Крылатские Холмы» Тел.: [phone] Факс: [phone]

Krylatsky Hills Business Park 17/3 Krylatskaya st., Moscow, 121614 Tel.:[phone] Fax:[phone]

справка

В научно-исследовательской лаборатории ЗАО «ЗМ Россия» были проведены испытания полученных в результате работы аспиранта МТУ МИТХТ Гизатуллина Шамиля Файзиевича модифицирующих добавок. Испытания проводились согласно ГОСТ Р 51164-98 Приложение В и CSA Z245.20. Испытанные модифицирующие добавки привели к существенному улучшению эксплуатационных свойств продукта в части уменьшения площади отслаивания покрытия при катодной поляризации и потери адгезии при замачивании. Указанные добавки могут быть рекомендованы к применению в качестве модификаторов существующих жидких эпоксидных покрытий.

Директор технического департамента

ЗАО «ЗМ Россия», к.х.н. Дмитрук С.Л.