Синтез дикарбоновых кислот в реакциях окислительного сочетания и нуклеофильного замещения с участием енолят-анионов ацилатов лития тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Чанышева, Алия Рафаэлевна

• Чанышева, Алия Рафаэлевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чанышева, Алия Рафаэлевна

Введение.

1. Методы синтеза металлированных карбонил- и карбоксилсодержащих соединений (кетонов, кислот и их эфиров) и реакции, протекающие с их участием (литературный обзор).

1.1. Методы генерирования карбанионов из карбонил- и карбоксилсодержащих соединений.

1.1.1. Металлирование металлами, алкоголятами, гидридами металлов, металлом в жидком аммиаке.

1.1.2. Металлирование амидами и диалкиламидами металлов.

1.1.3. Металлирование ароматическими анион-радикалами.

1.2. Реакции енолат-анионов, генерируемых из кетонов, карбоновых кислот и их эфиров.

1.2.1. Реакции замещения.

1.2.2. Реакции присоединения.

1.2.3. Реакции окисления.

1.2.4. Реакции кросс-сочетания.

2. Синтез дикарбоновых кислот в реакциях окислительного сочетания и нуклеофильного замещения с участием енолят-анионов ацилатов лития (обсуждение результатов).

2.1. Синтез дикарбоновых кислот в реакциях окислительного сочетания енолят-анионов ацилатов лития с окислительными реагентами.

2.2. Синтез дикарбоновых кислот в реакции енолят-анионов ацилатов лития с 1,2-дигалогеналканами.

2.3. Синтез дикарбоновых кислот в реакции енолят-анионов ацилатов лития с дибромалканами ,с удаленными бромалкильными группами.

2.4. Синтез дикарбоновых кислот в реакциях енолят-анионов ацилатов лития с хлорацетатом натрия.

3. Методы проведения экспериментов и анализов.

3.1. Методы идентификации и количественного анализа синтезированных соединений.

3.2. Подготовка исходных соединений.

3.3 Методика получения диизопропиламида лития.

3.4 Методика синтеза дикарбоновых кислот в реакции монокарбоновых кислот с молекулярным иодом.

3.5 Методика взаимодействия енолят-анионов эфиров монокарбоновых кислот с молекулярным иодом.

3.6 Методика взаимодействия металлированного бутирата лития с гареяг-бутилгипогалогенитами.

3.7 Методика взаимодействия металлированного ацетата лития с

1,2-дибромэтаном.

3.8 Методика взаимодействия енолят-дианионов масляной, капроновой и изомасляной кислот с 1,2-дибромэтаном.

3.9 Методика взаимодействия енолят-анионов ацетата лития с 1,2-дибромгептаном и 1,2-дибромнонаном.

3.10 Методика взаимодействия енолят-дианионов уксусной, масляной и изомасляной кислот с 1,2-дихлорэтаном.

3.11 Методика синтеза дикарбоновых кислот в реакции енолят-дианионов уксусной, масляной и изомасляной кислот с 1,4-дибромбутаном и 1,8-дибромоктаном.

3.12 Методика синтеза 2-замещенных янтарных кислот в реакциях енолят-анионов ацилатов лития с хлорацетатом натрия.

3.13 Методика синтеза моно- и дикарбоновых кетокислот в реакции енолят-анионов кетонов с хлорацетатом натрия.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез дикарбоновых кислот в реакциях окислительного сочетания и нуклеофильного замещения с участием енолят-анионов ацилатов лития»

Енолят-анионы и дианионы, генерируемые из кетонов, карбоновых кислот и их производных под действием различных металлирующих агентов, являются доступными промежуточными продуктами, которые широко используются в органическом синтезе. Их реакции нуклеофильного замещения, присоединения, по кратным ОС-, С= N-, С= О-связям, окислительного сочетания и перегруппировки лежат в основе построения углеродных скелетов сложных органических соединений. В литературе описано множество примеров реакций нуклеофильного замещения и присоединения, протекающих с участием енолят-анионов. Реакции окислительного сочетания с участием енолят-анионов и, особенно, дианионов являются менее изученными, хотя обладают высоким синтетическим потенциалом и могут быть использованы при создании и совершенствовании методов образования новых углерод-углеродных связей, а таюке синтезе практически ценных моно-, би- и полифункциональных органических соединений. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие с участием енолят-анионов ацилатов лития, представляют значительный интерес для функционализации карбоновых кислот и введения оксикарбонилалкильных групп в сложные органические соединения, содержащие электрофильные центры. Эти реакции перспективны, в частности, для создания методов получения дикарбоновых кислот нормального и разветвленного строения, широко используемых в медицинской, фармакологической, пищевой и других отраслях промышленности.

В связи с этим исследование реакций нуклеофильного замещения м окислительного сочетания с участием енолят-анионов ацилатов лития, генерируемых металлированием карбоновых кислот, с целью создания методов синтеза дикарбоновых кислот, представляется актуальной задачей и перспективным направлением научных исследований.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования и науки по тематическому плану НИР УГНТУ «Разработка перспективных методов синтеза би- и полифункциональных органических со4 единений на основе фундаментальных исследований свойств новых реагентов, катализаторов и нетрадиционных методов интенсификации химических реакций» (2006-2010 гг.) и в соответствии с аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009-2010 гг.) по проекту № 2.1.2/5048.

Целью данной работы является исследование реакций нуклеофильного замещения и окислительного сочетания с участием енолят-анионов ацилатов лития для создания методов синтеза дикарбоновых кислот.

Исходя из поставленной цели, в работе решались следующие задачи: изучение возможности использования реакции окислительного сочетания дианионов карбоновых кислот, содержащих С-анионоидные центры у первичного, вторичного и третичного а-атомов углерода под действием молекулярного иода в синтезе дикарбоновых кислот; поиск условий эффективного протекания реакции окислительного сочетания енолят-анионов ацилатов лития, приводящей к образованию дикарбоновых кислот; исследование возможности использования доступных трет-бутилгипогалогенитов в качестве реагентов в реакции окислительного сочетания енолят-анионов ацилатов лития; исследование методов синтеза дикарбоновых кислот в реакциях нуклеофильного замещения, протекающих с участием енолят-анионов ацилатов лития различного строения, 1,2-дибромалканов и 1,2-дихлорэтана, 1,4-дибромбутана и 1,8-дибромоктана, а также влияния строения карбоновых кислот на выходы дикарбоновых кислот; разработка метода получения несимметричных 2-замещенных янтарных кислот на основе промышленно-доступного продукта — хлорацетата натрия и металлированных карбоновых кислот.

В результате проведенных исследований получены следующие новые результаты, имеющие научное и практическое значение.

Выполнено целенаправленное исследование по разработке методов синтеза дикарбоновых кислот нормального строения с терминальными карбоксильными группами и их моно-, ди- и тетра-а-замещенных производных в реакциях окислительного сочетания и нуклеофильного замещения с участием енолят-анионов ацилатов лития, генерируемых металлированием монокарбоновых кислот диизопропиламидом лития (LDA).

Показано, что окислительное сочетание металлированных карбоновых кислот под действием молекулярного иода при 20-25 °С в ТТФ в инертной атмосфере, приводящее к образованию дикарбоновых кислот, является общей реакцией енолят-анионов ацилатов лития с анионоидным центром при первичном, вторичном и третичном а-атоме углерода. Установлено, что выходы дикарбоновых кислот увеличиваются при переходе от енолят-анионов ацилатов лития с анионоидным центром при первичном а-атоме углерода к третичному и вторичному.

Найдено, что гарега-бутилгипогалогениты (BufOX, где X=I, Br, С1) могут выступать в качестве реагентов окислительного сочетания енолят-анионов ацилатов лития и их эффективность возрастает в ряду Ви10С1<Ви10Вг<Ви101.

Впервые установлено, что в реакции енолят-анионов ацетата лития с 1,2-дибромэтаном при 20—25 °С в ТГФ в инертной атмосфере параллельно образуются адипиновая и янтарная кислоты, являющиеся продуктами реакций нуклеофильного замещения и окислительного сочетания. При взаимодействии ено-лят-анионов ацилатов лития, содержащих анионоидные центры при вторичном и третичном а-атомах углерода, с. 1,2-дибромэтаном и 1,2-дибромалканами образуются дикарбоновые кислоты, являющиеся исключительно продуктами окислительного сочетания исходных енолят-анионов ацилатов лития;

Установлено, что в отличие от 1,2-дибромалканов при взаимодействии енолят-анионов ацилатов лития с дибромалканами с удаленными бромметиль-ными группами (1,4-дибромбутан, 1,8-дибромоктан), протекает реакция нуклеофильного замещения с образованием соответствующих дикарбоновых кислот.

Выходы продуктов практически не зависят от длины цепи дибромалканов и оп6 ределяются строением енолят-анионов ацилатов лития. С большим выходом протекает реакция енолят-анионов ацилатов лития с анионоидным центром у вторичного и особенно третичного а-атома углерода и менее эффективно - у первичного.

Найден новый подход к синтезу янтарной кислоты и ее 2-моно- и 2,2-дизамещенных производных, основанный на взаимодействии енолят-анионов ацилатов лития с хлорацетатом натрия при 20-25 °С в ТГФ в инертной атмосфере.

Показана принципиальная возможность синтеза моно- и дикарбоновых ке-токислот в реакции енолят-анионов кетонов с хлорацетатом натрия.

Практическая ценность настоящих исследований заключается в следующем.

Разработаны методы синтеза практически ценных дикарбоновых кислот нормального и разветвленного строения, основанные на реакциях окислительного сочетания и нуклеофильного замещения, протекающих с участием енолят-анионов ацилатов лития, генерируемых из карбоновых кислот, и других доступных реагентов: иода, трет-бутилгипогалогенитов, дигалогеналканов с терминальными бромметильными группами и хлорацетата натрия.

В результате испытаний полученных дикарбоновых кислот было установлено, что 2,3-диэтилянтарная, 2-фенилянтарная и 2,2,11,11-тетраметилдодекан-диовая кислоты проявляют антибактериальную активность по отношению к грамположительным и грамотрицательным бактериям.

Результаты научных исследований используются в учебном процессе при выполнении учебно-исследовательских работ студентов и в лабораторном практикуме по специализации «Технология биоорганического синтеза» специальности 240901 «Биотехнология» на кафедре биохимии и технологии микробиологических производств Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Чанышева, Алия Рафаэлевна

выводы

1 Разработаны методы синтеза дикарбоновых кислот нормального строения с терминальными карбоксильными группами и их моно-, ди- и тетра-а-замещенных производных, основанных на реакциях окислительного сочетания и нуклеофильного замещения с участием енолят-анионов ацилатов лития, генерируемых металлированием монокарбоновых кислот диизопропиламидом лития.

2 Показано, что окислительное сочетание енолят-анионов ацилатов лития под действием молекулярного иода при 20-25 °С в ТГФ в инертной атмосфере (Аг), приводящее к образованию янтарной кислоты и ее 2,3-ди- и 2,2,3,3-тетра-замещенных производных, является общей реакцией для енолят-анионов ацилатов лития с анионоидным центром при первичном, вторичном и третичном а-атоме углерода. Выходы дикарбоновых кислот при окислительном сочетании увеличиваются при переходе от енолят-анионов ацилатов лития с анионоидным центром при первичном а-атоме углерода к третичному и далее вторичному.

3 Найдено, что в качестве реагентов окислительного сочетаниям енолят-анионов ацилатов лития могут выступать доступные га/?ет-бутилгипогалогениты. При окислительном сочетании енолят-анионов бутирата лития под действием ги/зега-бутилгипогалогенитов при 20-25 °С в ТГФ в инертной атмосфере (Аг) выход 2,3-диэтилянтарной кислоты возрастает в ряду: BulOCl> Bu'OBr> BulOI.

4 Установлено, что при взаимодействии енолят-анионов ацетата лития с 1,2-дибромэтаном при 20-25 °С в ТГФ в инертной атмосфере (Аг) параллельно протекает реакция нуклеофильного замещения атомов брома с образованием ади-пиновой кислоты и реакция окислительного сочетания, приводящая к образованию янтарной кислоты. Реакция енолят-анионов ацилатов лития, содержащих анионоидные центры при вторичном и третичном а-атомах углерода, с 1,2-дибромэтаном приводит исключительно к продуктам окислительного сочетания^, 3-ди- и 2,2,3,3-тетраалкилзамещенным дикарбоновым кислотам. Взаимодействие ацетоксидианионов с 1,2-дибромгептаном или 1,2-дибром-нонаном также приводит к продукту окислительного сочетания (янтарной кислоте).

5 Показано, что в отличие от 1,2-дибромэтана при взаимодействии енолят-анионов ацилатов лития, генерируемых из различных карбоновых кислот, с дибромалканами с удаленными бромметильными группами (1,4-ди-бромбутан, 1,8-дибромоктан), протекает исключительно реакция нуклеофильного замещения с образованием соответствующих дикарбоновых кислот. Выходы продуктов практически не зависят от длины цепи дибромалканов и определяются строением енолят-анионов ацилатов лития. С большими выходами протекают реакции ено-лят-анионов ацилатов лития с анионоидными центрами у вторичного и особенно третичного а-атома углерода и менее эффективно — у первичного.

6 Установлено, что при взаимодействии енолят-анионов ацилатов лития с хлорацетатом натрия при 20-25 °С в ТГФ в инертной атмосфере (Аг) образуется янтарная кислота и ее 2-моно- и 2,2-дизамещенные производные. Найдены условия проведения эффективного протекания реакции. Разработан метод получения янтарной кислоты и ее 2-моно- и 2,2-дизамещенных производных на основе карбоновых кислот и доступного хлорацетата натрия.

7 Выходы продуктов нуклеофильного замещения хлора в хлорацетате

1 2 натрия зависят от строения заместителей (R , R) при анионоидном центре

1 О а-атома углерода енолят-анионов ацилатов лития и возрастают в ряду. (R , R ): СН3-,СН3- < (СН3)2, Н < С3Н7-, Н- < С2Н5, Н- < Н-, Н- < С6Н5-, Н- с ростом стабильности енолят-аниона.

8 Показано, что при взаимодействии хлорацетата натрия с енолят-анионами, генерируемыми из кетонов, при 20-25°С в ТГФ в инертной атмосфере (Аг) образуются соответствующие моно- и дикарбоновые кетокислоты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чанышева, Алия Рафаэлевна, 2009 год

1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. -М.: Химия, 1968, с. 944;

2. Бейтс Р., Огле К. Химия карбанионов. — Л.: Химия, 1987, с. 112;

3. Holly N. L. Reactions of Radical Anions and Dianions of Aromatic Hydrocarbons // Chem.Rev. 1974. Vol. 74. - p. 243;

4. Creger P. L. Metalated Carboxylic acids. I. Alkylation // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. - p. 2500;

5. Pfeffer P.E., Silbert L.S. Alpha-Anions of carboxylic acids. I. Effect of hexamethylphosphoramide on metalation and alkylation // J. Org. Chem. — 1970. Vol. 35.-p. 262;

6. Normant H., Angelo B. Metalation de quelques acides organiques et de leurs seuls de sodium par les metaux alcalins en presence de naphthalene // Bull. Soc. Chim. Fr. 1962. — p. 810;

7. B. Angelo B.,Syntese directe d'acides {3-hydroxyles, par 1'intermediate des systems "hydrocarbures aromatiques-meetaux alcalins" // Bull. Soc. Chim. Fr. -1970.-p. 1848;

8. Ziegenbein W., Viehe H. G. Chemistry of Acetylenes. New York: Marcel Dekker, 1969, p. 169;

9. Savoia D., Trombini C., Umani-Ronchi A. Potassium-graphite (C8K) as a metallation reagent. Alkylation of nitriles and esters with alkyl halides under heterogeneous conditions // Tetahedron Lett. 1977. Vol. 18. - p. 653;

10. Hart H., Bing-lin Chen, Cheng-tai Peng Synthetic used of alkali metals on charcoal and graphite: ketone alkylation// Tetrahedron Lett. 1977. Vol. 18. - p. 3121;

11. Savoia D. Highly dispersed potassium on alumina as a metalating agent. Alkylation of enolizable compounds // J. Organometal. Chem. — 1981. Vol. 204. — p. 281;

12. Schaaefer J.P., Bloomfield J.J. Org.React., 15, 1(1967);

13. Brown С.A. Saline hydrides and superbases in organic reactions. VII. Potassium hydride, highly active new hydride reagent. Reactivity, applications, and techniques in organic and organometallic reactions // J. Org. Chem. — 1974. Vol. 39. — p. 3913;

14. Губен И. Методы органической химии. М.: ОНТИ, 1935, т. 3, вып.2, — с. 454;

15. Зорин А., Зорина JI. Алкилгипогалогениты в органическом синтезе //Баш.хим.ж. 2005. т. 12 , №1. - с.34;

16. Nielsen А. Т., Houlihan W. J. Org. React., 16, 1 (1968);

17. Harris Т. M., Harris С. M. Org. React., 17, 155 (1969);

18. Levine R, Conard Fernelius W. The chemistry of the alkali amides. Ill// Chem. Reviews. 1954. vol. 54 (3). - p. 449-573;

19. Adams J . Т., Hauser C. R. The Асуlation of Methyl Ketones with Aliphatic Esters by Means of Sodium Amide. Synthesis of |3-Diketones of the Type RCOCH2COR// J. Am. Chem. Soc. 1944. Vol.66. - p. 1220;

20. Levine R., Conroy J. A., Adams J. Т., Hauser C. R. The Acylation of Ketones with Esters to Form (3-Diketones by the Sodium Amide Method // J. Am. Chem. Soc.- 1945. Vol 67.-p. 1510;

21. Hauser C. R., Yost R. S., Ringler В. I. 1,2- and 1,4-Additions of Cinnamic Acid Derivatives with Sodio Ketones, Grignard Reagents, And Metallic Amides // J. Org. Chem. 1949. Vol. 14. - p. 261;

22. Levine R, Baumgaten E., Hauser C. R. The Preparation of Potassium Tri-phenylmethide and its Use in Certain Condensations // J. Am. Chem. Soc. 1944. Vol 66.-p. 1230;

23. Levine R, Hauser C. R. The Carbethoxylation and Carbonation of Ketones Using Sodium Amide. Synthesis of P-Keto Esters // J. Am. Chem. Soc. — 1944. Vol 66. -p. 1768;

24. Arnold R . Т., Elmer О. C., Dodson R. M. Thermal Decarboxylation of Unsaturated Acids // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. - p. 4359;

25. Bergel F. , Hendley N. C., Morrison A. L., Rinderknecht H. Heterolytic bases // Chem. Abstracts . 1947. Vol. 41. - p. 159;

26. Bergel F., Morrison A. L., Rinderknecht H. 3-Aryl- and 3-carbalkoxypiperidines and -pyrrolidines // Chem. Abstracts . — 1949. Vol. 43. — p. 695;

27. Holbro Th., Tagmann E. Uber Bromfluoranthene. 2. Mitteilung. Synthese von 4, 11 -Dibrom-fluoranthen // Helv. Chim. Acta. 1950. vol 33. - p. 2178;

28. Matti J., Reynaud P. // Bull. soc. chim. France. 1961. Vol. 31;

29. Hauser C. R., Levine R., Kibler R. F. Proportion of Ester Anion and Amide from Esters and Sodium Amide. Carbonation of Esters. Synthesis of Malonic Acid Derivatives II J. Am. Chem. Soc. 1946. Vol 68. - p. 26;

30. Уэйкфилд Б.Н. Методы синтеза с использованием литийорганиче-ских соединений. // Пер. с англ. Самойлова 3. Е. М.: Мир — 1991. 184 е.;

31. Olofson R. A., Dougherty С. М. Useful synthesis of arylcyclopropanes // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol 95. - p. 581;

32. Creger P. L. Metalated Carboxylic Acids. IV. Reactions of Metalated Car-boxylic Acids with Epoxides. Substituted Steroidal Spiro y-Lactones from Spiro (3-Epoxides. // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37(12). - p. 1907;

33. Bayer A. Ueber die Reduction aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Jodphosphonium// Justus Liebigs. Ann.Chem. 1870. Vol. 155. — p. 267;

34. Scott N., Hansley V., Walker J. Reducing metal compounds // Chem. Abstr. 1940. Vol.34. - p.l 159;

35. Birch A. The reduction of organic compounds by metal-ammonia solutions // Chem. Soc. Rev. 1950. Vol.4. - p. 69;

36. Lipkin D., Paul D.E., Townsend J., Weissman S.I. Observations on a Class of Free Radicals Derived from Aromatic Compounds // Science. — 1953. Vol.117. — p. 534;

37. Weissman S., Townsend J., Paul D., Pake G. Hyperfine splitting in the paramagnetic resonances of free radicals // J.Chem. Phys. — 1953. Vol. 21. — p. 2227;

38. Tuttle T.R., Weissman S.I. Electron Spin Resonance Spectra of the Anions of Benzene, Toluene and the Xylenes // J.Amer.Chem.Soc. — 1958. Vol. 80. p. 5342;

39. Lipkin D., Paul D.E., Weissman S.I. Reaction of Sodium Metal with Aromatic Hydrocarbons // J.Amer.Chem.Soc. 1956. Vol. 78. - p. 116;

40. Levin G., Szwarc M. Radical-anions and dianions of methylphenylacety-lene. The role of dianions in protonation and electron-transfer processes // Chem. Commun. 1971. - p. 1029;

41. Slates R.V., Szwarc M. Dissociative Equilibria in the Systems Aromatic Hydrocarbon1^^,Na+ -Radical AnionUNK. + Na+ // J.Phys.Chem. 1965. Vol. 69. - p. 4124;

42. Shatenshtein A.I., Petrov E.S., Yakovleva E.A. Effect of solvent and metal on the formation equilibria of naphthalene and diphenyl anion radical // J. Polimer Sci. -1967. Vol.16, partC.-p. 1729;

43. Ritchie C.D. Interaction in dipolar aprotic solvents.-In: Solute-solvent interaction. N.Y.rDekker, 1969;

44. Normant H., Angelo B. // Bull.Chem.Soc.Fr. 1960. - p. 354;

45. Garst J.F., Ayers P.W., Lamb R.S. Homogeneous Electron Transfer to Primary Alkyl Halides and Radicals // J.Am.Chem.Soc. 1966. vol. 88. - p. 4260;

46. Jackman L., Lange B. Structure and reactivity of alkali metal enolates // Tetrahedron. 1977. Vol. 33. - p. 2737;

47. Jackman L., Lange B. Methylation of lithioisobutyrophenone in weakly polar aprotic solvents. The effect of aggregation // J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. - p. 4494;

48. House H. Chemistry of carbanions. 31. Cyclization of the metal enolates from .omega.-bromo ketones //J. Org. Chem. 1978. Vol. 43. - p. 700;

49. Olofson R. An efficient synthesis of enol carbonates // J. Org. Chem. -1978. Vol. 43.-p. 2073;

50. Larson G. alpha.-Silylation of lithium ester enolates // J. Am. Chem. Soc. -1981. Vol. 103.-p. 2418;

51. Schaefer J. Org. React., 15,1 (1967);

52. Creger P. Metalated carboxylic acids. III. Monoalkylation of alkylacetic acids. Possible alternative to the malonic ester synthesis for the preparation of dialky-lacetic acids // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. - p. 1397;

53. Creger P. L. Metalated carboxylic acids. I. Alkylation // J.Amer.Chem.Soc. 1967. Vol. 89.-p. 2500;

54. Newkome G. An Improved Synthesis of a,a,a',a'-Tetramethyldicarboxylic Acids // Synthesis. 1975. - p. 517;

55. Duit A., Jr., Eby H., Newman M. Sterically hindered esters for use as synthetic lubricants // Chem. Abstr. 1966. - p. 1968;

56. Yamada S., Oguri T. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. - p.623;

57. Oguri Т., Shioiri Т., Yamada S. Amino Acids and Peptides. XV: A New Synthesis of a-Amino Acids by Animation of a-Metalated Carboxylic Acids //Chem. Pharm. Bull. 1975. Vol.23. - p. 167;

58. Hill A. Rearrangements in organomagnesium chemistry // J. Organomet. Chem. 1975. Vol. 91.-p. 123;

59. Erdik E., Ay M. Electrophilic amination of carbanions // Chem. Rev. -1989. Vol. 89.-p. 1947-1980;

60. Solomon J. J., Field F. H. Reversible reactions of gaseous ions. IX. Stability of C4-C7 tertiary alkyl carbonium ions // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. - p. 2625;

61. Yamdagni R., Kebarle P. Gas-phase basicities and proton affinities of compounds between water and ammonia and substituted benzenes from a continuous ladder of proton transfer equilibria measurements // J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. -p. 1320;

62. Aue D. H., Webb H. M., Bowers M. T. Quantitative proton affinities, ionization potentials, and hydrogen affinities of alkylamines // J. Am; Chem. Soc. 1976. Vol. 98.-p. 311;

63. Bohme D. K., Fenneliy P., Hemsworth R. S., Schiff H. I. Preferred direction of proton transfer between protonated ethane and carbon monoxide, methane, nitrous oxide, and ethylene at 300.deg.K// J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. - p. 7512;

64. Beauchamp J. L. //"Interactions Between ions and Molecules", Ausloos P. I I Ed., Plenum Press, New York and London, 1975, p. 413;

65. Anicich V. G., Bowers M. Т., O'Malley R. M., Jennings K. R. ICR mass spectra of fluoroalkenes : III. Thermal ion-molecule reactions in C2HF3 and C2F4 by ion cyclotron resonance // Int. J. Mass Spectrom Ion Phys. 1973. Vol. 11. - p. 99;

66. Anicich V. G., Bowers M. T. Ion chemistry of fluoroethylene parent ions: cis- and trans-1,2-difluoroethylene // Int. J. Mass Spectrom Ion Phys. 1974. Vol. 13. -p. 351;

67. Lias S. G., Ausloos P., Horvath Z. Charge transfer reactions in alkane and cycloalkane systems. Estimated ionization potentials // Int. J. Chem. Kinet. 1976. Vol. 8.-p. 725;

68. Meot-Ner M., Field F. H. Thermodynamic ionization energies and charge transfer reactions in benzene and substituted benzenes //Chem. Phys. Lett. 1976. Vol. 44. - p. 484;

69. Ausioos P., Lias S. G. //Proc. Int. Conf. Mass Spectrom., 7th, in press;

70. Glasstone S., Laidler K. J., Eyring H. The Theory of Rate Processes. McGraw-Hill: New York and London. 1941. — p. 7;

71. Laidler K.J. Chemical Kinetics. McGraw-Hill: New York and London.V1965.-p. 66;

72. Millard A. A., Rathke M. W. A nickel catalyst for the arylation and vinyla-tion of lithium ester enolates// J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. - p. 4833;

73. Hajos Z. Carbon-carbon bond formation. New York: Marcel Dekker, 1979, p. 1;

74. Noyori R. Erythro-selective aldol reaction via tris(dialkylamino)sulfonium enolates // J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. - p. 2106;

75. Kraus G. Oxidation of (3 hydroxy ester dianions: A new strategy for epoxide formation // Tetrahedron Lett. 1977. Vol. 18. - p. 4575;

76. Wittig G. Directed aldol condensations: P-phenylcinnamaldehyde 2-Propenal, 3,3-diphenyl-. // Org. Syn. 1970. Vol. 50. - p. 66;

77. Miller J. (Trimethylsilyl)acetyl.trimethylsilane, a versatile synthon for stereoselective syntheses of functionalized trisubstituted olefins I I J. Am. Chem. Soc. -1981. Vol. 103.-p. 6217;

78. Kotake H. Synthesis of substituted vinyl sulfones via deacylation // Chem. Lett.-1978. Vol.7.-p. 717;

79. Ballester M. Mechanisms of The Darzens and Related Condensations Manuel Ballester // Chem. Rev. 1955. Vol. 55. - p. 283;

80. Tramontini M. Advances in the Chemistry of Mannich Bases / Synthesis -1973.-p. 703;

81. Wartski L. Extension of the darzens condensation to the synthesis of di-and tri-substituted N-phenyl-aziridines //Chem. Commun. 1977. — p. 602;

82. Roberts J. L., Borromeo P. S., Poulter C. D. Addition of eschenmoser's salt to ketone, ester, & lactone enolates. A convenient synthesis of a-methylene carbon-yls via mannich intermediates //Tetrahedron Lett. 1977. — p. 1621;

83. Garst M. E. Epoxyannelation: new reaction path for butadienylsulfonium salts //J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. - p. 1578; ,

84. Katritzky A. R. Regiospecific Nucleophilic Attack at the Y-Position of 1-(2,6-Dimethyl-4-oxo-l,4-dihydro-l-pyridyl)pyridinium Compounds; Novel Synthesis of 4-Substituted Pyridines // Angew. Chem., Int. Ed. 1979. Vol. 18. - p. 792;

85. Carre M., Viriot-Villaume M., Caubere P. Arynic Condensations of Ketone Enolates; XIII. A General Synthesis of o-Alkylbenzocyclenones // Synthesis. 1977. -p. 48;

86. Moersh G. Synthesis of beta.-hydroxy acids using .alpha.-lithiated carbox-ylic acid salts // J. Org. Chem 1971. Vol. 3. - p. 1149;

87. Volpin M. E., Kolomnikov I. S. Organic Syntheses Based on Carbon Dioxide // Organometal. React. — 1975. Vol. 5. p. 313;

88. Lebouc A., Delaunay J., Riobe O. New Syntheses of Dihydropyranylcarbi-nols, Dihydropyranyl Ketones, and 1-Dihydropyranylalkyl Carboxylates from Lithiated 3,4-Dihydro-2H-pyrans //Synthesis. 1979. - p. 610;

89. Baird D. M., Bereman R. D. l,3-Dithiane-2-carbodithioate: synthesis and reactivity patterns // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. - p. 458;

90. Reiffers S., Strating J., Wynberg H. a-carboxylation of esters // Tetrahedron Lett. 1971. Vol. 12.-p. 3001;

91. Reiffers S., Strating J., Wynberg H. The synthesis of adamantane-2, 2-dicarboxylic acid and derivatives // Tetrahedron Lett. — 1971. Vol. 12. — p. 2339;

92. Normant H., Angelo B. Metalation de quelques acides organiques et de leurs sels de sodium par les metaux alcalins en presence de naphthalene // Bull.Soc. Chim. Fr. 1962. - p. 810;

93. Schlenk W., Bergmann E. Forschungen auf dem Gebiete der alkalior-ganischen Verbindungen. I. Uber Produkte der Addition von Alkalimetal an mehrfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen // Justus Liebios Ann. Chem. 1928. Vol. 83, -p.463;46 4, 1 (1928);

94. Scott N. D., Walker J. F. and Hansley V. L. Sodium Naphthalene.I. A New Method for the Preparation of Addition Compounds of Alkali Metals and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons // J. Amer. Chem. Soc. 1936. Vol. 58. - p. 2442; c

95. Jeanes A. and Adams R. The Addition of Alkali Metals to Phenanthrene // J. Amer. Chem. Soc. 1937. Vol. 59. - p.2606;

96. Ziegler K., Baher K. Uber den ver mutlichem mechanismus der polymeri-sationen durch alkali etale // Ber. 1928. Vol. 61. - p. 253;

97. Ziegler K., Crossman F. // Ber. 1929. Vol. 62.; - p. 1768;

98. Ziegler K. and Wollschitt W. Untersuchungen uber alkali-organische Verbindungen. IV. Der Elektrolytcharakter einiger alkali-organischer Verbindungen // Justus Liebigs Ann. Chem. 1930. Vol. 123. - p.479;

99. Ziegler K. Die Bedeutung der alkalimetallorganischen Verbindungen fur die Synthese // Angew. Chem. 1936. Vol. 49. - p. 455;

100. Scott N. D. U. S. Patents 2,054,303,2 ,023,793,2 ,109,832 and 2,027,000;

101. Winkler H. and Winkler H. Photolytic alkylation of aromatic hydrocarbons using alkyllithium compounds // J. Org. Chem., 32, 1695 (1967);

102. Walker J. F. and Scott N. D. Sodium Naphthalene. II. Preparation and Properties of Dihydronaphthalene Dicarboxylic Acids // J. Amer. Chem. Soc. 1932. Vol. 60.-p. 951;

103. Wooster С. B. Organo-alkali Compounds // Chem. Rev. 1932. Vol. 11p. 1;

104. Konen D. A., Pfeffer P. E., ilbert L. S. a-Anions—VIII : Dithioesters and ketene mercaptals from aliphatic acids and esters // Tetrahedron. — 1976. Vol. 32. — p. 2507;

105. Bank S. Substituent effect on the electrochemical oxidation of trityl anions. 2. Effect of an electron-withdrawing group // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. - p. 1243;

106. Guthrie R. Comprehesive Carbanion Chemistry. New York: Elsevier, 1980, p. 197;

107. Guthrie R. Carbanions. Electron transfer vs. proton capture. 7. Electron-transfer oxidation of an amino acid derived carbanion // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. -p. 498;

108. Bailey E. Compounds related to the steroid hormones. Part IX. Oxygenation of steroid ketones in strongly basic medium: a new method of preparation of 17«-hydroxypregnan-20-ones // J. Chem. Soc. 1962. - p. 1578;г'

109. Adam W. Cyclic peroxides. 44. A convenient and efficient preparation of aromatic alpha-hydroperoxy acids via oxygenation of .alpha.-lithio enolates, prepared by direct alpha.-Iithiation of arylacetic acids // J. Org. Chem. 1977. Vol. 42. - p. 38;

110. Wasserman H. Reactions of lithium enolates with molecular oxygen a-hydroxylation of amides and other carboxylate derivatives // Tetrahedron Lett. 1975. Vol. 16.-p. 1731;

111. Gardner J. One-step procedure for the preparation of tertiary .alpha.-ketols from the corresponding ketones // J. Org. Chem. — 1968. Vol. 33. — p. 3294;

112. Schlenk W., Bergmann E. Forschungen auf dem Gebiete der alkalior-ganischen Verbindungen. V. Versuche mit Triphenylmethyl- und Diphenylmethylna-trium // Justus Liebios Ann. Chem. 1928. Vol. 464. - p.l;

113. Gausing W. Unpublished results;

114. Kerschner L. Deprotonation of acenaphthene. Acenaphthylene dianion // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. - p. 985;

115. Hauptmann H. Tetraethynylethylenes // Angew. Chem., Int. Ed. — 1975. Vol. 14.-p. 498;

116. Fu P. Dehydrogenation of polycyclic hydroaromatic compounds // Chem. Rev. 1978. Vol. 78. -p. 317;

117. Laguerre M. Synthesis of new acenaphthylene functional derivatives. 1. 1-(Trimethylsilyl)- and 1,2- and l,5-bis(trimethylsilyl)acenaphthylenes and related compounds // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. - p. 4275;

118. Brocksom T. J., Petragnani N., Rodrigues R., La Scala Teoxeira H. Ester Etiolates II: The Preparation of Di- and Tetra-substituted Succinate Esters // Synthesis. 1975.-p. 396;

119. Ratlike M. W., Lindert A. Reaction of ester enolates with copper(II) salts. Synthesis of substituted succinate esters // J. Am. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. — p. 4605;

120. Kuwajima I., Doi Y. A convenient preparative method of a,5-unsaturated esters // Tetrahedron Lett. 1972. - Vol. 13. - p. 1163;

121. Tokuda M., Shigei Т., Itoh M. Electrochemical oxidation of lithium ester enolates //Chem. Lett. 1975. - p.621;

122. Frazier R. H., Jr., Harlow R. L. Oxidative coupling of ketone enolates by ferric chloride // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. - p. 5408;

123. Ito Y. Synthesis of 1,4-diketones by oxidative coupling of ketone enolates with copper(II) chloride // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. - p. 1487;

124. Нейланд О.Я. Органическая химия, M.: Высшая школа. — 1990, с. 751;

125. Renaud P., Fox M. Reaction of dilithiated carboxylic acids with iodine: evidence for the formation of a radical anion intermediate //J. Org. Chem. —1988. Vol. 53.-p. 3745;

126. Belletire J., Spletzer E., Pinhas A. Oxidative coupling of carboxylic acid dianions // Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. - p. 5969;

127. Гордон А., Форд P. Спутник химика: физико-химические свойства, методики, библиография, М.: Мир 1976, С.541;

128. А. М Durr, Jr., Н. Н. Eby, and М. S. Newman, U. S. Patent 3,210,404 (1965); Chem. Abstr., 64, 1968d (1966);

129. Bahl J. J., Bates R. В., Beavers W. A., Mills N. S. Reactions of delocal-ized dicarbanions with dihalides // J. Org. Chem. 1976. Vol. 41. - p. 1620;

130. Керри Ф, Сандберг P. Углубленный курс органической химии. В 2 кн., М.: Химия 1981, С. 518;

131. Реутов О. А., Белецкая И. П., Бутии К П, СН-кислоты, М.г Наука — 1980, С. 248;

132. Akhtar М., Barton D. Reactions at Position 19 in the Steroid Nucleus. A Convenient Synthesis of 19-Norsteroids // J. Am. Chem. Soc. — 1964. Vol. 86. — p.

133. Бикбулатов P. P. Гемолитические жидкофазные превращения алкил-гипохлоритов. Кандидатская диссертация. Уфа. 1997. С. 125;

134. Рахманкулов Д. JI. Современные химические средства защиты растений, Т.З, Уфа: Реактив 2006, С. 300;Т. 3

135. Фрейдлин Г. Н. Алифатические дикарбоновые кислоты, М.: Химия — 1978, С. 518;

136. Eberson L. Studies on succinic acids. I. Preparation of a,a'-dialkyl- and te-traalkyl-substituted succinic acids by Kolbe electrolysis // Acta Chemica Scandinavica. -1959. Vol.13.-p.40-49;

137. Song S., Jin Y. Stabilized Polymers with Novel Indenoindene Backbone against Photodegradation for LEDs and Solar Cells // Macromolecules. 2008. Vol.41.1528;-p.7296-7305.