Масс-спектрометрическое исследование процесса фторирования бакминстерфуллерена молекулярным фтором тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Никитин, Алексей Васильевич

• Никитин, Алексей Васильевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Никитин, Алексей Васильевич

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

11.1. Получение фторпроизводных С60.

II. 1.1 Неселективное фторирование.

II. 1.2. Проблема оксифторирования.

II. 1.3. Селективное фторирование.

II. 1.4. Исследования процесса фторирования in situ при помощи масс-спектрометрии.

11.2. Физико-химические свойства C60F48, C60F36, C60F18 и других фторидов [60]фуллерена.

11.3. Высокотемпературная масс-спектрометрия.

11.4. Гетерогенный источник молекулярного пучка.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

III. 1. Аппаратура и методика эксперимента.

III.2. Фторирование в системе C60(tb)-F2.

III.2.1. Фторирование при Тр = 670 К.

111.2.2. Фторирование при Тр= 720 К.

111.2.3. Фторирование при Тр = 745 - 760 К.

111.2.4. Фторирование при Тр= 510 и 615 К.

IIL3. Фторирование в системе C6o(TB)-NiF2(TB)-F2.

111.3.1. Фторирование при Тр= 720 К.

111.3.2. Фторирование при Тр= 800 К.

111.3.3. Комбинированный эксперимент.

III.4. Фторирование в системе C6o(TB)-MnF2(TB)-F2.

111.4.1. Фторирование при Тр = 520 К.

111.4.2. Фторирование при Тр = 615 К.

111.4.3. Фторирование при Тр = 670 К.

111.4.4. Фторирование при Тр = 720 К.

111.4.5. Фторирование при Тр = 760 К.

111.4.6. Фторирование при Тр = 810 К.

III.5. Фторирование в системе Сбо(тв)-МпР3(тв)-Р2.

Ш.6. Фторирование в системе Сбо(тв)-МпР2(тв)-Р2 с повторным использованием дифторида марганца.

111.7. Фторирование в системе С6о(тв)-СаР2(тв)-Р2.

111.8. Давление насыщенного пара Сбо в системах С6о(тв) - №Р2(тв) и С60(тв) -МпР2(тв).

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

IV. 1. Фторирование и селективность в системах С60(тв) - Р2 и С6о(тв)-№Р2(тв)- Р и С60(тв)-СаР2(тв> Р2.!.

ГУ.2. Фторирование и селективность в системах С60(тв)-МпР2(тв)-Р2 и С60(тв)

МпРз(тв)- Р2.

Р/.З. О существовании равновесия в изучаемых системах.

IV.4. Качественная интерпретация полученных экспериментальных данных

1У.4.1. Формальная кинетика.

1У.4.2. Сравнение газофазного фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором в присутствии дифторида марганца с результатами твердофазного фторирования.

1У.4.3. Сравнение результатов газофазного фторирования в присутствии и отсутствии дифторида марганца.

V. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Масс-спектрометрическое исследование процесса фторирования бакминстерфуллерена молекулярным фтором»

Фуллерены были открыты в 1985 году [1]. Через пять лет была разработана методика получения фуллеренов в макроскопических количествах [2]. Своеобразное строение и свойства фуллеренов вызывают интерес как с точки зрения фундаментальных основ науки, так и с точки зрения решения ряда экспериментальных проблем. Это вызвало резкое увеличение числа работ, посвященных изучению как физических свойств фуллеренов, так и химических реакций с их участием.

В связи с особенностями строения молекул фуллеренов, большим количеством эквивалентных атомов углерода, а также достаточно высокой реакционной способностью многие реакции с их участием приводят к образованию смесей продуктов с различной числом и положением функциональных групп на углеродной сфере. Известные методы, как правило, не позволяют изолировать отдельные соединения из смеси продуктов, так как они обладают весьма близкими химическими и физическими свойствами.

Фторирование относится к числу таких реакций: к настоящему времени зафиксированы фторпроизводные [60]фуллерена с числом атомов фтора от 2 до 60. Разделение продуктов фторирования является достаточно сложной задачей, и проблема селективного синтеза индивидуальных фторидов становится актуальной.

Первый успех в селективном синтезе фторпроизводных С60 был связан с синтезом фторфуллерена С6()Р48 при прямом фторировании молекулярным фтором. Дальнейший прогресс в селективном синтезе фторпроизводных С60 и высших фуллеренов был достигнут при использовании методики твердофазного фторирования с применением фторидов переходных металлов в высших степенях окисления, таких как трифториды марганца и кобальта. Таким путем было получено соединение С60Рзб- Для получения С60Р18 в твердофазном синтезе был использован гексафторплатинат калия.

Успехи синтетиков, достигнутые в селективном синтезе фторидов С60, требуют обобщения экспериментальных материалов, выяснения механизма и 5 разработки общего подхода к проблеме селективного синтеза производных фуллерена. Роль фторидов переходных металлов в процессе фторирования изучена далеко не полностью и, по-видимому, она не исчерпывается ролью внутренних источников фтора. Использование методики напуска газообразного фторагента (F2) в реактор позволит наиболее полно исследовать процесс фторирования и установить параметры, в наибольшей степени влияющие на селективное образование фторпроизводных Сбо

Фторирование С6() происходит в твердой фазе. Необходимые сведения о термодинамике процесса можно получить, исследуя состав высокотемпературного пара над фторируемым препаратом. Подбор условий, при которых реализуется термодинамическое равновесие в изучаемой системе, является важной проблемой.

Использование масс-спектрального метода для анализа продуктов фторирования фуллеренов дает уникальные возможности для контроля процесса фторирования и подбора условий селективного синтеза. В данной работе процесс фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором изучался при помощи метода высокотемпературной масс-спектрометрии с использованием гетерогенного источника молекулярного пучка при различных условиях взаимодействия: температурах, давлениях фтора, временах фторирования и составах фторируемой системы. Надо отметить, что до сих пор исследования in situ взаимодействия С60(тв) с F2(r) не проводились.

Цель работы. Осуществление селективного синтеза фторпроизводных [60]фуллерена путем прямого фторирования молекулярным фтором. Выяснение роли фторидов переходных металлов в процессе селективного синтеза. Научная новизна работы. Впервые при фторировании молекулярным фтором найдены условия, при которых идет селективное образование газообразных продуктов C60F36 и C60Fi8. Показано, что термодинамическое равновесие в ходе фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором не достигается, и реакция управляется кинетическими факторами, что и позволяет изменять ее маршрут при помощи дополнительных реагентов - дифторидов переходных металлов. Изменение температуры фторирования позволило осуществить селективный синтез как C60F18, так и C60F36 при обязательном условии - значительном мольном избытке фторида 6 переходного металла (дифторида марганца) в реакционной системе. Для сравнения отметим, что для осуществления твердофазного селективного фторирования требуется подбор как температуры, так и фторирующего агента (для С60Р36 трифторид марганца, для С6оР18 гексафторплатинат калия). В условиях нашего эксперимента селективный синтез С60Рзб осуществляется при температуре 615 К, и С60Р18 при 720 К.

Практическая значимость. Разработан метод селективного синтеза Сбор18 и С60Рзб при использовании молекулярного фтора в качестве фторирующего агента, пригодный для их получения в макроскопических количествах. Публикации. По теме диссертации имеется 12 публикаций.

Апробация работы. Основные результаты данной работы были представлены на Третьем международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 30 июня - 4 июля 1997 г.), на 14-й Международной конференции по масс-спектрометрии (Тампере, Финляндия, 25-29 августа 1997 г.), на X Симпозиуме по химии неорганических фторидов. (Москва, 9-11 июня 1998 г.), на 195-ом Съезде Электрохимического общества (Сиэтл, США, 2-6 мая 1999 г.), на Четвертом международном семинаре "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 4-8 октября 1999 г.), на 10-й Международной конференции ИЮПАК по высокотемпературной химии материалов (Юлих, Германия, 10-14 апреля 2000 г.) Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 63 рисунка и 3 таблицы. Библиография включает 72 наименования.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Никитин, Алексей Васильевич

V. ВЫВОДЫ

1. Применение дифторидов переходных металлов позволяет осуществить селективный синтез С60Р|8 и С60Р36 в условиях прямого фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором.

2. Как при газофазном, так и при твердофазном фторировании стадией, ответственной за селективность, является передача фтора, хемосорбированного на поверхности дифторида марганца, к молекулам фуллерена.

3. Привязка фтора к молекуле дифторида марганца обеспечивает выполнение основного условия селективности к/К»1, то есть значительную разницу констант скоростей двух последовательных стадий фторирования.

4. Ряд экспериментальных данных указывает на высокую подвижность фтора на поверхности дифторида марганца: отсутствие диффузионного торможения реакции при твердофазном синтезе, последовательная смена стадий образования Сбор18 и С60Рзб при газофазном фторировании.

5. Установлено что состояние равновесия в реакциях с участием фторпроизводных С60 не достигается в ходе фторирования в исследованных системах, и реакция управляется кинетическими факторами.

113

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Никитин, Алексей Васильевич, 2000 год

1. Kroto H. W„ Heath J. R., O'Brien S. C., Curl R. F., Smalley R. E. C60: Buckminsterfullerene. //Nature (London) 1985, v. 318, p. 162-163.

2. Krätschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., Huffman D. Solid С6(ь a new form of carbon. //Nature 1990, v. 347, p. 354-358.

3. Selig H., Lifshitz C., Peres Т., Fisher J. E., McGhie A. R., Romanow W. J., McCauley J. P., Smith III A. B. Fluorinated fullerenes. // J. Am. Chem. Soc. 1991, v. 113, p. 5475-5476.

4. Holloway J. H., Hope E. G., Taylor R., Langley G. J., Avent A. G., Dennis T. J., Hare J. P., Kroto H. W., Walton D. R. M. Fluorination of Buckninsterfullerene. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, p. 966-969.

5. Tuinman A. A., Mukherjee P., Adcock J. L., Hettich R. J., Compton R.N. Characterization and Stability of Highly Fluorinated Fullerenes. // J. Phys. Chem. 1992, v. 96, p. 7584-7589.

6. Kniaz K., Fisher J. E., Selig H., Vaughan G. В. M., Romanow W. J., Cox D. M., Chowdhury S. K., McCauley J. P., Strongin R. M., Smith III A. B. Fluorinated Fullerenes: Synthesis, Structure, and Properties. // J. Am. Chem. Soc. 1993, v. 115, p. 6060-6064.

7. Tuinman A. A., Gakh A. A., Adcock J. L., Compton R. N. Hyperfluorination of 60.fullerene: Cracking the Sphere. // J. Am. Chem. Soc. 1993, v. 115, p. 5885-5886.

8. Nakajima Т., Matsuo Y., Kasamatsu S., Nakanishi K. Carbon-Fluorine Bonding of Fullerene C60 Fluorinated by Elemental Fluorine, with HF Gas, under UV Irradiation and in Chlorofluoro-Carbon Solvent. // Carbon 1994, v. 32, p. 1177-1190.

9. Matsuo Y., Nakajima Т., Kasamatsu S. Synthesis and Spectroscopic Study of Fluorinated Fullerene, C6o- H J- Fluorine Chem. 1996, v. 78, p. 7-13.114

10. Okino F., Yajima S., Suganuma S., Mitsumoto R., Seki K., Touhara H. Fluorination of Fullerene C60 and Electrochemical Properties of C6oFx. // Synth. Metals 1995, v. 70, p. 1447-1448.

11. Okino F., Touhara H., Seki K., Mitsumoto R., Shigematsu K., Achiba Y. Crystal Structure of C60FX. // Fullerene Sci. & Technol. 1993, v. 1, p. 425-436.

12. Okino F., Kawasaki S., Fukushima Y., Kimura M., Nakajima T., Touhara H. Single Crystal Structure of C60FX and the X-Ray Structural Analysis. // Fullerene Sci. & Technol. 1996, v. 4, p. 873-885.

13. Hamwi A., Fabre C., Chaurand P., Della-Negra S., Ciot C., Djurado D., Dupuis J., Rassat A. Preparation and Characterization of Fluorinated Fullerenes. // Fullerene Sci. & Technol. 1993, v. 1, p. 499-535.

14. Hamwi A., Latouche C., Marchand V., Dupuis J., Benoit R. Perfluorofullerenes: Characterization and Structural Aspects. // J. Phys. Chem. Solids 1996, v. 57, p. 991-998.

15. Adamson A. J., Holloway J. H., Hope E. G., Taylor R. Halogen and Interhalogen Reactions with 60.fullerene: Preparation and Characterization of C60C124 and C60C118F|4. // Fullerene Sci. & Technol. 1997, v. 5, p. 629-642 .

16. Selig H., Kniaz K., Vaughan G. B. M„ Fisher J. E., Smith III A. B. Fluorinated Fullerenes: Synthesis and Characterisation. //Macromol. Symp. 1994, v. 82, p. 89-96.

17. Taylor R., Langley G. J., Holloway J. H., Hope E. G., Brisdon A. K., Kroto H. W., Walton D. R. M. Oxygenated Species in the Products of Fluorination of 60.- and [70]-Fullerene by Fluorine Gas // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1995, p. 181-187.

18. Taylor R., Holloway J. H., Hope E. G., Avent A. G., Langley G. J., Dennis T. J., Hare J. P., Kroto H. W., Walton D. R. M. Nucleophilic Substitution of Fluorinated C60. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, p. 665-667.

19. Taylor R., Avent A. G., Dennis T. J., Hare J. P, Kroto H. W., Walton D. R. M. No Lubricants from Fluorinated C60 // Nature 1992, v. 355, p. 27-28.115

20. Boltalina О. V., Abdul-Sada А. К., Taylor R. Hyperfluorination of 60.fullerene by Krypton Difluoride. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1995, p. 981-985.

21. Sokolov V. В., Drobyshevskii Y. V., Prusakov V. N., Ryzhkov A. V., Khoroshev S. S. // Proc. Acad. USSR 1976, v. 229, p. 503.

22. Gakh A. A., Tuinman A. A., Adcock J. L., Sachleben R. A., Compton R. N. Selective Synthesis and Structure Determination of C6oF48. // J. Am. Chem. Soc. 1994, v. 116, p. 819-820.

23. Gakh A. A., Tuinman A. A., Adcock J. L., Compton R. N. Highly Fluorinated Fullerenes as Oxidizers and Fluorinating Agents. // Tetrahedron Lett. 1993, v. 34, p. 7167-7170.

24. Boltalina О. V., Sidorov L. N., Bagryantsev V. F., Seredenko V. A., Zapol'skii A. S., Street J. M., Taylor R. Formation of C60F48 and Fluorides of Higher Fullerenes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1996, p. 2275-2278.

25. Багрянцев В. Ф., Запольский А. С., Болталина О. В., Галева Н. А., Сидоров JL Н. Синтез C60F48 в реакции фуллерена С6о с молекулярным фтором. // Докл. РАН 1997, т. 357, с. 487-489.

26. Austin S. J., Fowler P. W., Sandall J. P. В., Zerbetto F. Stability and IR Spectra of C60F48. //J. Chem. Soc., Perkin Trans 2 1996, p. 155-157.

27. Boltalina О. V., Borschevskii A. Ya., Sidorov L. N., Street J. M., Taylor R. Preparation of C60F36 and С70Рзб/з8/40- // Chem. Commun. 1996, p. 529-530.

28. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Taylor R., Waugh M. P. Preparation and Characterization of C60Fi8- // Chem. Commun. 1996, p. 2549-2550.

29. Boltalina О. V., Lukonin A. Yu., Pavlovich V. K„ Sidorov L. N., Taylor R., Abdul-Sada A. K. Reaction of 60.fullerene with Terbium (IV) Fluoride. // Fullerene Sci. & Technol. 1998, v. 6, p. 469-479.

30. Boltalina О. V., Drewello Т., Hirsch A., Jorgensen J. D., Markov V. Yu., Reuther U., Taylor R. Fluorination of Aza60.fullerene. // Ibid. p. 462-471.

31. Алиханян А. С., Малкерова И. П., Севастьянов Д. В., Ионов С. П., Суховерхов В. Ф., Спицына Н. Г. Синтез и термодинамические характеристики газообразных фторидов фуллерена С60. // Ж. Неорг. Хим. 1995, т. 40, с. 1502-1509.

32. Малкерова И. П., Севастьянов Д. В., Алиханян А. С., Ионов С. П., Спицына Н. Г. Энтальпия связи углерод-галоген в галогенидах фуллерена C6oF„ (X = F, CI, Вг). // Докл. РАН 1995, т. 342, с. 630-634.

33. Севастьянов Д. В. Синтез и термодинамика простых производных (фторидов, хлоридов, монооксида) фуллерена С60. Дисс. на соиск. уч. ст. к. х. н. М., 1997.

34. Boltalina О. V., Galeva N. A., Markov V. Yu., Borschevskii A. Ya., Sorokin I. D., Sidorov L. N., Popovich A., Zigon D. A Mass Spectrometric Study of C6oF48. // Mendeleev Commun. 1997, p. 184-186.

35. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Borschevskii A. Ya., Sidorov L. N., Popovich A. Enthalpy of Sublimation of C60F36. // Mendeleev Commun. 1996, p. 253-254.

36. Piacente V., Gigli G., Scardala P., Giustini A., Ferro D. Vapour Pressure of C60 Buckminsterfullerene. // J. Phys. Chem. 1995, v. 99, p. 14052-14057.

37. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Borschevskii A. Ya., Galeva N. A., Pavlovich V. K., Sidorov L. N., Gigli G., Balducci G., Bardi G. Saturated Vapour Pressure of C60F36- H Mol. Matter. 1998, v. 10, p. 225-228.

38. Boltalina О. V., Markov V. Yu., Borschevskii A. Ya., Galeva N. A., Sidorov L. N., Gigli G., Balducci G. Saturated Vapor Pressure and Sublimation Enthalpy of Fluorine Derivatives of C60. //J. Phys. Chem. В 1999, v. 103, p. 3828-3832.

39. Papina T. S., Kolesov V. P., Lukyanova V. A., Boltalina О. V., Galeva N. A., Sidorov L. N. The Standard Molar Enthalpy of Formation of Fluorofullerene C60F48- // J. Chem. Thermodynamics 1999, v. 31. p. 1321-1328.

40. Papina T. S., Kolesov V. P., Lukyanova V. A., Boltalina О. V., Lukonin A. Yu., Sidorov L. N. The Enthalpy of Formation and C-F Bond Enthalpy of Fluorofullerene C60F36. // J- Chem. Thermodynamics 2000 (in press).118

41. Hettich R. J., Jin C., Compton R. N. // Int. J. Mass Spectrom. & Ion Processes 1994, v. 138, p. 263.

42. Kawasaki S., Aketa T., Touhara H., Okino F., Boltalina O. V., Gol'dt I. V., Troyanov S. I., Taylor R. Crystal Structures of the Fluorinated Fullerenes C60F36 and C60F48. // J. Phys. Chem. B 1999, v. 103, p. 1223-1225.

43. Boltalina O. V., Street J. M., Taylor R. C6oF36 Consists of Two Isomers Having T and C3 Symmetry. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1998, p.649-653.

44. Boltalina O. V., Holloway J. H., Hope E. G., Street J. M., Taylor R. Isolation of Oxides and Hydroxides Derived from Fluoro60.fullerenes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1998, p. 1845-1850.119

45. Boltalina О. V., Buhl M., Khong A., Saunders M., Street J. M., Taylor R. The 3He NMR Spectra of C60F.8 and C60F36: the Parallel between Hydrogenation and Fluorination //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1999, p. 1475-1479.

46. Avent A. G., Boltalina О. V., Fowler P. W., Lukonin A. Yu., Pavlovich V. K., Sandall J. P. В., Street J. M., Taylor R. C60F18O: Isolation, Spectroscopic Characterization and Structural Calculations. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1998, p. 1319-1322.

47. Mickelson E. Т., Heymann D., Hauge R. H., Margrave J. L. Methylated and Phenylated C60 from Fluorinated Fullerene Precursors. // J. Fluorine Chem. 1998, v. 92, p. 59-62.

48. Boltalina О. V., Street J. M., Taylor R. Formation of Triumphene, C60Fi5Ph3: First Member of a New Trefoil-Shaped Class of Phenylated 60.fullerenes. // Chem. Commun. 1998, 1827-1828.

49. Сидоров JI. H., Коробов М. В., Журавлева J1. В. Масс-спектральиые термодинамические исследования. М.: МГУ, 1985.

50. Евсеев А. М., Воронин Г. Ф. Термодинамика и структура жидких металлических сплавов. М.: 1966.

51. Семенов Г. А., Николаев В. Н., Францева Е. К. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. М.: Химия, 1976.

52. Коробов М. В. Масс спектральное термодинамическое исследование простых и комплексных фторидов платины. Дисс. на соиск. уч. ст. к. х. н. М., 1979.

53. Горохов JI. Н. Применение двойной эффузионной камеры в масс-спектрометрических исследованиях состава пара. // Вестник МГУ, сер. матем., мех., физ., хим. 1958, №6, с. 231-233.

54. Meschi D., Chupka W. A., Berkowitz J. // J. Chem. Phys. 1960, v. 33, p. 530-533.

55. Lau К. H., Hildenbrand D. L. Thermochemical Properties of the Gaseous Tantalum Fluorides. // J. Chem. Phys. 1979, v. 71, p. 1572-1577.

56. Hildenbrand D. L. Termochemistry of the Gaseous Tungsten Fluorides. // J. Chem. Phys. 1975, v.62, p. 3074-3079.

57. Шеффе E. Дисперсионный анализ. M.: ГИФМЛ, 1963, 626 с.120

58. ИВТАНТЕРМО автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ. РАН. CRC Press, Inc, 1993.

59. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: "Мир", 1977, 696 с.