Сегнетоэлектрики-витлокиты с высокой оптической нелинейностью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Петрова Дарья Андреевна

• Петрова Дарья Андреевна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Петрова Дарья Андреевна

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кристаллическая структура минерала витлокита

1.2. Сегнетоэлектрические фазовые переходы в витлокитоподобных структурах

1.3. Физико-химические свойства витлокитоподобных ванадатов и фосфатов

1.3.1. Диэлектрические свойства и ионная проводимость

1.3.2. Нелинейно-оптические свойства

1.4. Стереохимическая активность неподеленной пары Pb2+, Bi3+

1.5. Заключение

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1.1. Рентгенографические методы

2.1.2. Генерация второй оптической гармоники лазерного излучения

2.1.3. Диэлектрическая спектроскопия

2.1.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.1.5. Элементный анализ

2.1.6. Просвечивающая электронная микроскопия

2.1.7. Анализ размера частиц

2.1.8. Синтез двойных и смешанных ванадатов

2.2. ДВОЙНЫЕ ВАНАДАТЫ Саlo.5-xPbx(VO4)7

2.2.1. Область существования твердых растворов Саlo.5-xPbx(VO4)7

2.2.2. Уточнение кристаллической структуры двойных ванадатов Саю.5-xPkc(VO4)7 (х = 0.5 - 4)

2.2.3. Исследование двойных ванадатов Саlo.5-xPbx(VO4)7 методом ПЭМ

2.2.4. Фазовые переходы в системе Саlo.5-xPbx(VO4)7

2.2.5.1. Исследование системы Саm.5-xPbx(VO4)7 методом ГВГ

2.2.5.2. Исследование системы Саm.5-xPbx(VO4)7 методом ДСК

2.2.5.3. Исследование системы Саm.5-xPbx(VO4)7 методом диэлектрической спектроскопии

2.2.6. Исследование ионной проводимости системы Са10.5-xPbx(VO4)7

2.3. ТРОЙНЫЕ ВАНАДАТЫ Са9-xPbxBi(VO4)7

2.3.1. Область существования твердых растворов Са9-xPbxBi(VO4)7

2.3.2. Исследование системы Са9-xPbxBi(VO4)7 методом ГВГ

2.3.3. Исследование системы Са9-xPbxBi(VO4)7 методом диэлектрической спектроскопии

2.4. СМЕШАННЫЕ ВАНАДАТЫ Са8-xPbxCdBi(VO4)7

2.4.1. Область существования твердых растворов Са8-xPbxCdBi(VO4)7

2.4.2. Исследование системы Са8-xPbxСdBi(VO4)7 методом ГВГ

2.4.3. Исследование системы Са8-хPbxСdBi(VO4)7 методом диэлектрической спектроскопии

2.5. СМЕШАННЫЕ ВАНАДАТЫ Са8-xPbxMgBi(VO4)7

2.5.1. Область существования твердых растворов Са8-xPbxMgBi(VO4)7

2.5.2. Исследование системы Са8-xPbxMgBi(VO4)7 методом ГВГ

2.5.3. Исследование системы Са8-xPbxMgBi(VO4)7 методом диэлектрической спектроскопии

2.6. СМЕШАННЫЕ ВАНАДАТЫ Са8-xPbxZnBi(VO4)7

2.6.1. Область существования Са8-лРЬ^пВ^04)7

2.6.2. Исследование системы Са8-J^PbxZnBi(VO4)7 методом ГВГ

2.6.3. Исследование системы Са8-xPb.ZnBi(VO4)7 методом диэлектрической спектроскопии

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 4. ВЫВОДЫ

Список литературы

Приложение

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сегнетоэлектрики-витлокиты с высокой оптической нелинейностью»

Актуальность темы

В последние годы фосфаты и ванадаты со структурой минерала витлокита [1] широко изучаются на предмет их использования в качестве сегнетоэлектриков [2], нелинейно-оптических [3] и люминесцентных материалов [4]. В частности, ванадаты кальция и трехвалентных катионов представляют практический интерес в связи с обнаруженной у них высокой нелинейно-оптической активностью [3, 5]. На модельных объектах витлокитах-фосфатах установлено, что ведение в структуру как Ы3+, так и РЬ2+, сопровождается снижением температуры сегнетоэлектрического фазового перехода [6]. Для витлокитов-ванадатов попытки контролировать температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов и при этом управлять нелинейно-оптической активностью до настоящего времени не предпринимались, хотя известно, что в большинстве случаев высокополяризуемые катионы РЬ2+ и Ы3+ увеличивают спонтанную поляризацию и нелинейно-оптическую активность. До настоящего времени для важных в техническом отношении витлокитов-ванадатов не выявлена взаимосвязь между перечисленными свойствами и распределением катионов по позициям в кристаллической структуре.

Таким образом, поиск и комплексное исследование новых перспективных соединений на основе ванадата кальция может внести вклад в создание новых сегнетоэлектрических, нелинейно-оптических и ион-проводящих материалов, что обуславливает актуальность данной работы.

Цель и задачи работы

Цель работы заключалась в получении новых витлокитоподобных ванадатов, содержащих высокополяризуемые катионы висмута и свинца, и выявлении взаимосвязи между их составом, кристаллическим строением, сегнетоэлектрическими, нелинейно-оптическими и ион-проводящими свойствами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) синтез новых витлокитоподобных ванадатов, установление областей их существования, уточнение кристаллических структур по порошковым данным;

2) исследование нелинейно-оптических, сегнетоэлектрических, термических и ион-проводящих свойств синтезированных фаз;

3) установление взаимосвязи состав - распределение катионов в структуре

- свойства; кристаллохимическое управление свойствами;

4) выявление значимых в прикладном отношении ванадатов семейства витлокита с наиболее ценными диэлектрическими и оптическими свойствами

- сегнетоэлектрическими, нелинейно-оптическими, ион-проводящими.

Научная новизна работы

Научная новизна работы формулируется следующими положениями, которые выносятся на защиту:

1. Установлены области образования новых двойных и смешанных ванадатов Саlo.5-xPbx(VO4)7, Ca8-xPbxMBi(VO4)7, М2+ = Са2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+. Изучены закономерности фазообразования и взаимосвязь состав, кристаллическая структура, нелинейно-оптические и ион-проводящие свойства синтезированных фаз.

2. Уточнено кристаллическое строение семи новых витлокитоподобных ванадатов Са9.5РЬ^04)7, Са8.5РЬ2^04)7, Са7.5РЬ3^04)7, Са6.зРЬ4^04>, Са6.5РЬ1.5Сав^04)?, Са6.5РЫ^Б^04)7, Са6.5РЫ^пБ^04)7.

3. Изучены нелинейно-оптические, термические и диэлектрические свойства полученных ванадатов. Во всех ванадатах при средних температурах (700-800 К) обнаружены обратимые фазовые переходы сегнетоэлектрического характера из нецентросимметричного в центросимметричное состояние.

Обнаружена наибольшая оптическая активность (400 ед. кварцевого эталона) для Ca6.5Pbl.5CdBi(VO4)7. Состав Са6РЬ4.5(У04)7 обладает самой высокой проводимостью, превосходящей по величине известные в настоящее время вещества на основе ортованадата кальция, имеет максимальный сигнал второй гармоники (600 ед. кварцевого эталона, Ткомн) и низкую температуру фазового перехода (Тс ~ 770 К).

Практическая значимость работы

Результаты исследований позволяют рекомендовать ванадаты кальция-свинца, в том числе содержащие висмут, в качестве эффективных нелинейно-оптических веществ с высокими показателями оптической активности, низкими температурами фазового перехода и высокой ионной проводимостью. Выявлены и охарактеризованы наиболее перспективные нелинейно-оптические фазы переменного состава. Практический интерес представляют разработанные методики синтеза ванадатов, получения керамики и установленные корреляции "состав - строение - свойства". Полученные данные могут быть включены в курсы лекций и учебные пособия по неорганической химии и кристаллохимии. Результаты анализа строения сложных ванадатов представляют теоретический интерес для понимания структурных механизмов формирования важнейших свойств неорганических веществ, они также могут быть использованы для поиска и дизайна новых материалов с заданными характеристиками.

Кристаллографические данные для структур образцов новых витлокитов-ванадатов включены в Базу данных структур неорганических кристаллов (ICSD).

Достоверность результатов работы обеспечивается использованием широкого спектра современного оборудования, включая рентгеновские дифрактометры, дифференциальный сканирующий калориметр и просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения, надежных средств и методик проведения исследований, а также воспроизводимостью

экспериментальных данных, полученных в работе при изучении физико-химических свойств объектов исследования.

Публикации и апробация работы

По теме диссертационной работы опубликовано 3 научных статьи в реферируемых зарубежных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, а также 12 тезисов докладов Российских и международных конференций.

Результаты работы доложены на следующих конференциях: Международная конференция (Симпозиум): 18th International Symposium on the Reactivity of Solids (Санкт-Петербург, 2014 г.); Международная конференция: XVIII International Conference on Crystal Chemistry, X-Ray Diffraction and Spectroscopic Studies of Minerals (Екатеринбург, 2014 г.); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2015" (Москва, 2015); Всероссийская научная конференция с международным участием "Байкальский материаловедческий форум" (Улан-Уде, 2015 г.); Международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Ростов на Дону, 2014 г, 2015 г., 2016 г., 2017 г.); The 15th European Powder Diffraction Conference (Italy, 2015 г.); VIII Национальная кристаллохимическая конференция (Суздаль, 2016 г.); XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016 г.); 2nd International Conference "Advanced and Functional Materials Technologies" (Turkey, 2016); International Conference on Energy, Environment and Sustainable Development (Thailand, 2017).

Выполнение данной работы было поддержано Российским Фондом Фундаментальных Исследований (грант РФФИ № 14-03-01100, 15-03-07741, 16-33-00197), Российским Научным Фондом (грант РНФ № 16-13-10340), Министерством образования и науки Российской Федерации (грант Президента № МК-7926.2016.5).

Личное участие автора в получении результатов

Синтез и исследования, описанные в данной диссертации, за исключением электронной дифракции (Университет г. Антверпен, Бельгия) и атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (Аналитический центр МГУ имени М.В. Ломоносова) были проведены автором диссертации. Личный вклад автора состоит в постановке цели, задач, планировании и проведении экспериментов по синтезу ванадатов, выполнении исследований методом генерации второй гармоники, диэлектрической спектроскопии и рентгенодифракционного анализа, сборе литературных данных и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и обобщении результатов.

Благодарности

Автор диссертации выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность научным руководителям д.х.н., профессору Лазоряку Б.И. за постановку стратегических задач, помощь в обсуждении результатов, подготовке текста диссертации и д.ф.-м.н. Стефановичу С.Ю за ценные советы, систематические консультации в области нелинейной оптики и диэлектрической спектроскопии, а также д.х.н. Морозову В.А. за помощь в интерпретации структурных данных и обсуждении полученных результатов. Автор благодарит за содействие в организации экспериментальных исследований, рекомендации при выполнении и написании работы к.х.н. Дейнеко Д.В.

Структура и объем диссертации. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов и выводы, а также списка литературы (113 источников) и приложения. Диссертация изложена на 152 страницах (включая 21 страницы приложения), содержит 73 рисунка и 30 таблиц (из них 12 таблиц Приложения).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МИНЕРАЛА ВИТЛОКИТА

Природный минерал витлокит имеет формулу

Са18.19М^1.17Рео.8зН1.б2(Р04)14 (пр. гр. Я3с, Ъ = 3). Его структура подробно изучена в работе [1]. Также к данному структурному типу относится Саз(АБ04)2 [7] и Саз(У04)2 [8].

Низкотемпературная модификация у^-Саз(Р04)2 также принадлежит к структурному типу витлокита и кристаллизуется в нецентросимметричной пространственной группе К3с (№ 161, Ъ = 21) [1]. Пространственная группа (пр. гр.) Я3с содержит в себе ось с 3-го порядка и плоскость скольжения. По данным работы [9], на одну элементарную ячейку приходится 63 катиона Са2+. Это становится возможным в том случае, если в структуре находятся катионные вакансии, что характерно для витлокитоподобных соединений. Формула, отражающая их кристаллохимическое строение достаточно сложна [10, 11]: Са(1)18[8]Са(2)18[8]Са(3)18[9]Са(4)3[15]^(4)3[15]Са(5)б[б]^(6)б[13](Р04)42, (Ъ = 1) где □ — вакансия. Следовательно, в структуре находятся 6 различных катионных позиций М1, М2, М3, М4, М5 и М6. Позиции М1-М3 и М5 заселены полностью, позиция М4 заселена наполовину, в то время как позиция Мб является вакантной. Однако, в [10, 11] показано, что заселенность позиций М4 в витлокитоподобных соединениях может варьироваться от 0 до 1. Структура состоит из 2 типов колонок: типа А и В. На оси с расположена колонка типа А, которая состоит из позиций М4, М5, М6. Колонка типа В расположена рядом и содержит катионные позиции М1-М3 (рисунок 1). Каждая из колонок А окружена 6-ю колонками типа В, а колонка типа В - 2-мя колонками А и 4-мя колонками типа В (рисунок 1).

Окружение позиций М1, М2 представляют собой восьмивершинники. Среднее расстояние для М1-0, М2-0 равно 2.53 А и 2.62 А для М309. Очевидно, самым крупным полиэдром является М3О9, расположенный между М1О8 и М2О8 (рисунок 2).

Рисунок 1. Расположение колонок атомов А и В в структуре минерала витлокита с указанием катионных позиций М1-М6 [12].

Рисунок 2. Полиэдры катионнх позиции М1-М3 в Ca3(VO4)2. Красным обозначены атомы кислорода, серым - катионы кальция.

Учитывая средние расстояния в полиэдрах структуры в-Саз(PO4)2 и радиус атома кислорода (rVI(O2-) = 1.4 А [13] (далее ионные радиусы буду приводиться по Shannon, 1976 [13] без ссылки), можно сделать заключение, что радиусы катионов, способных находиться в позициях М1-М3 без

существенных искажений структуры лежат в интревале 1.09 - 1.14 А, что соответствует катионным радиусам всех редкоземельных металлов, У3+, а также ВР+, гуш(В13+) = 1.17 А. В работе [14] показано расщепление позиции М3. В этом случае окружение позиции М3 образовано 10 атомами кислорода, в результате добаления двух удаленных атомов кислорода. Эффективное расстояние М3-0 составляет 2.б3 А и 2.58 А для Са3-0 и Еи3-0, соответственно.

Позиция М5 имеет в ближайшем окружении шесть атомов кислорода (рисунок 3). Геометрическая форма полиэдра М5Об это - слабо вытянутый вдоль оси с октаэдр. Среднее расстояние М5-0 в полиэдре М5Об равно 2.26 А [8], поэтому радиусы катионов, не приводящих к деформации октаэдра, должны быть не более 0.86 А [11].

Рисунок 3. Фрагмент полиэдров и катионных позиций в структуре

Однако, в ванадате, фосфате и арсенате кальция этот полиэдр заселен Са2+ с радиусом гуг(Са2+) = 1.0 А и по этой причине в структуре имеются геометрические напряжения, которые снимаются введением в октаэдр М5Об

4

Р-Са3(У04)2 [15].

катионов близкого или меньшего размера, чем 0.86 А. В работе [9] показано, что при гетеровалентном замещении Ca2+ на катион Mg2+ с радиусом rvI(Mg2+) = 0.72 А, меньшим чем радиус кальция, эти напряжения исчезают и структура стабилизируется. Таким образом, структура y0-Caз(PO4)2 наиболее устойчива, когда позиция М5 заселена, например, такими катионами, как Sc3+,

ТП3+, Al3+, 0-3+, Ga3+ [16], Fe3+ [17], Cu2+ [18], Zn2+ [6, 19, 20], Mg2+ [6, 21], Cd2+

Окружение позиции М4 состоит из 15 атомов кислорода - М4О15. Вдоль оси третьего порядка с в полиэдре имеется канал, перемещаясь вдоль которого катион может занимать разные положения и, как следствие, варьировать свое координационное число от 6 до 9. В самой узкой части канала может разместиться частица с радиусом 1.1 А, а в наиболее широкой - 1.6 А, например, катион натрия (гк(№+) = 1.24 А) и калия (гкС^) = 1.55 А), соответственно. Позиция М4 может заселяться как одновалентными катионами Li+, №+ [23], так и двухвалентными, например, Cd2+ (rvп(Cd2+) = 1.09 А) [5]. В некоторых случаях позиция М4 расщепляется на две М41 и М42, которые разделены треугольной плоскостью, образованной тремя атомами кислорода О3 (рисунок 4).

Рисунок 4. Полиэдры М4Ю6 и М42Об, проекция вдоль оси с (а), на плоскость

[6, 22].

аЬ (б) [5].

При введении в структуру катионов щелочных металлов (Ы+, К+, Ка+) замещение происходит по схеме: Са2+ + □ ^ 2М+. В этом случае позиция М4 оказывается полностью заселена катионами М+, в отличие от в-Са3(Р04)2, где заселенность позиции равна 0.5. В случае тройного фосфата с магнием Са9М^Ы(Р04)7 катионы лития располагаются в позициях М4 и М42 [23]. Эффективное расстояние между расщепленными позициями в данном случае составляет ~ 1.5 А, что сопоставимо с суммой ионных радиусов 2г^(Ы+) = 2 х 0.74 = 1.48 А. В случае двойных фосфатов СаюЫ(Р04)7 и СаюКа(Р04)7 расстояния между М4 и М42 составляют ~ 1.0 и 0.6 А, соответственно, что значительно меньше, чем суммы ионных радиусов в данном случае, например, 2гу1(Ы+) = 1.48 А или 2хгуг(Ка+) = 2.04 А. Таким образом, максимумы электронной плотности в этих системах перекрываются. Метод Мессбауэровской спектроскопии был использован для определения миграция катионов Ы+ между позициями М4 и М42 при повышении температуры. В системе Са9.5-1.5хВ1хСё(У04)7 позиция М4 заселена катионами Са2+ и Сd2, расстояние М41 - М42 варьируется от 1.70(8) А (х = 0.167) до 1.94(6) А (х = 0.5) [5]. М42 имеет окружение в виде искаженного октаэдра, среднее расстояние М42-0 лежит в интервале от 2.720 А (х = 0.167) до 2.750 А (х = 0.5). Координационное окружение позиции М41 — тригональная призма. Среднее расстояние М41-0 увеличивается с ростом содержания В13+ от 2.776 А до 3.10 А.

Структура витлокита не имеет центра симметрии, однако, отклонение положения большинства атомов от центросимметричного не превышает 0.2 - 0.4 А. Центросимметричность структуры наиболее сильно нарушается из-за ориентации тетраэдров У1О4 (Р1О4) вдоль оси третьего порядка и положения катионов кальция в позиции М4 (колонка типа А) (рисунок 5). Для перехода в центросимметричную структуру необходимо, чтобы половина тетраэдров в колонке изменила свою ориентацию. Для этого требуется поворот тетраэдра на 60° вокруг атома V (Р), а также уравнивание заселенности для позиций М4 и Мб.

Рисунок 5. Механизм перехода структуры из полярной (пр. гр. ЯЗс) в центросимметричную (пр. гр. ЯЗ с), поворот тетраэдра У1О4 показан внизу и вверху [5].

Помимо изовалентных замещений (Са2 ^М ) структура витлокита способна к гетеровалентному замещению, благодаря наличию в ней вакансий. Работа, посвященная изовалентным замещениям [24], исследует систему твердых растворов Саз(У04)2 - РЬз(У04)2. На основании рентгенографических данных, выделены две области существования твердых растворов в системе. Первая - твердые растворы Саз-хРЬх(УО4)2 0 < х < 1.45 (Саю.5-хРЬх(У04)7, 0 < х < 6.125) на основе Саз(У04)2 со структурой минерала витлокита, для которой предсказаны нелинейно-оптические и сегнетоэлектрические свойства. Вторая область существования твердых растворов Саз-хРЬх(УО4)2 относится к типу пальмиерит на основе структуры РЬз(УО4)2 (пр. гр. ЯЗш) и имеет границы существования 2.32 < х < 3. Анализ параметров ячейки для твердого раствора Саю.5-хРЬх(У04)7 показывает, что данные для х = 5.25 и х = 6.125 отличаются незначительно и немного больше параметров элементарной ячейки для твердого раствора с содержанием свинца х = 4.375.

Гетеровалентное замещении кальция в структуре Са3(У0^2 на трехзарядный катион происходит по схеме 9Са2+ + 3^ = 6R3+ + 6^. При таком замещении образуются ванадаты состава Ca9R(VO4)7 (R = РЗЭ, Y, В^, кристаллизующиеся в структурном типе витлокит (пр. гр R3c). Для соединений состава Ca9R(VO4)7 в серии работ, посвященных изучению смешанных ванадатов кальция [25-27] определено закономерное распределения РЗЭ по кристаллографическим катионным позициям структуры витлокита. Заселенность позиций редкоземельными элементами зависит от размера катиона РЗЭ и монотонно изменяется с уменьшением их радиуса от La3+ к Lu3+. Катионы La3+ - Еи3+ занимают позиции М1, М2 и М3, а катионы Gd3+ - Lu3+ и Y3+ распределены по позициям М1, М2 и М5. При этом позиция М4 остается полностью вакантной.

В работе [28] изучена кристаллическая структура Ca9Bi(VO4)7 при температуре 120 К (пр.гр. R3, 2 = 21). По данным монокристального рентгеноструктурного анализа определены параметры элементарной ячейки: а = 10.8511(2) А, с = 39.0505(9) А, что превышает параметры для ортованадата кальция Са3^04)2 (а = 10.809(1) А и с = 38.028(9) А [8]). Очевидно, введение катионов висмута увеличивает элементарной ячейку в целом. Установлено, что катионы ВР+ разупорядочены в структуре по позициям М1, М2, М3 и М5. Позиция М4 остается вакантной. Выбор группы R3 приводит к появлению независимых позиций, которые являются связанными осью с в исходной ячейке R3с структуры Са3^04)2, и тем самым к удвоению числа позиций атомов. Авторы работы [28] проводят уточнение координат и заселенности по десяти катионным позициям.

В системе Са3^04)2 - В^04 [29] обнаружены твердые растворы со структурой ортованадата кальция и общей формулой Са9+3хВп-2х^04)7 (Саю.5-1.5*В^04)7). Максимальное содержание висмута в твердом растворе было найдено соответствующим составу Ca9Bi(VO4)7.

Тройные ванадаты состава Ca9-.rCdЛBi(VO4)7 и Са9-л2п^^04)7 описаны

в [20, 22]. Граница существования твердых растворов с пр. гр. R3c в случае 7п2+ находится в точке х = 1, в случае Cd2+ - х = 1.5. Установлено, что цинк полностью локализуется в позиции М5, в то время как кадмий при х < 1 заселяет позицию М5, а при большем содержании частично заселяет позиции М1-М3 и М5. Предполагается, что граница существования твердых растворов для Са9^ПхВ^У04)7 определяется невозможностью заселения позиций М1-М3 малыми катионами (гу^п2+) = 0.745 А). Для твердых растворв Ca9-xCdxBi(VO4)7 нахождение Сd2+ возможно в позициях М1-М2, благодаря близости ионных радиусов кадмия и кальция (rvпI(Cd2+) = 1.07 А, тп(Са2+) = 1.12 А), при этом ионы висмута локализуются преимущественно в позиции М3.

Обзор литературных данных по стоению и фазовым отношениям показывает, что структура минерала витлокита у0-Са3(РО4)2 благоприятствует различным видам катионного и анионного замещения. В структуру возможно ввести катионы с разными степенями окисления от +1 до +3, при этом сохраняя пространственную группу R3c, что важно для формирования в ней заданных свойств. Заселенность кристаллографических позиций и распределение по ним катионов зависит от ионного радиуса катиона.

1.2. Сегнетоэлектрические фазовые переходы в витлокитоподобных структурах

В диэлектриках под действием электрического поля в результате кулоновского взаимодействия отрицательно и положительно заряженных частиц с полем появляется электрическая поляризация вещества -возникновение электрического дипольного момента, пропорционального электрическому полю. При отсутствии внешнего электрического поля возможно несовпадение центров тяжести разноименных зарядов в элементарной ячейке кристалла, что обуславливает наличие в кристалле самопроизвольной (спонтанной) электрической поляризации [30]. Известны моно- и поликристаллические соединения, в которых спонтанная поляризация

может существовать при отсутствии воздействие внешнего поля (электрического, механического или магнитного) в определенном диапазоне температур [31]. Такие вещества называются сегнетоэлектриками (СЭ), а явление, основанное на наличии в кристалле спонтанной поляризации, направление и величина которой зависят от внешнего электрического поля и температуры - сегнетоэлектрическим эффектом [30]. Данный эффект сопровождается фазовым переходом (ФП), разделением кристалла на области с различным направлением спонтанной поляризации - домены и др. Как правило, СЭ характеризуются неоднородностью поляризации вещества, так как состоят из доменных областей, поэтому суммарный электрический дипольный момент обычно незначителен или равен нулю. На зависимости поляризации от напряженности электрического поля у СЭ присутствет петля гистерезиса, что является их отличительной чертой [32].

Для достижения спонтанной-поляризизации в СЭ необходимо соблюдение начальных условий сегнетоэлектрического состояния [33]. Несмотря на многообразие механизмов реализации спонтанно-поляризизованного состояния, чаще всего выполняются следующие условия [34, 35]:

а) увеличенная длина связи анион-катион, по сравнению с суммой их ионных радиусов, так называемая «рыхлость кристаллической структуры», необходимая для осуществления взаимных смещений ионов;

б) наличие в структуре высокополяризуемых катионов (РЬ2+, В13+, Т1+) их оксидов и/или других элементов оксидов, например, октаэдров М0б, где М - катион с электронной оболочкой инертного газа (Т14+, МЬ5+, Wб+ и т.п.).

При отсутствии воздействия внешнего поля вектор спонтанной поляризации зависит от симметрии кристалла, так СЭ характеризуются нецентросимметричным строением. Смена полярности структуры кристаллической решетки, т.е. переход из сегнетоэлектричекой фазы в неполярную, происходит в результате упорядочения электрических диполей

или их переориентации.

Спонтанно-поляризованное состояние сохраняется до определенной температуры Тс, называемой точкой Кюри. При температуре выше Тс, происходит исчезновение направленного смещения ионов. В этой точке реализуется сегнетоэлектрический фазовый переход из нецентросимметричной фазы в неполярную (параэлектрическую). С приближением к точке Кюри диэлектрическая проницаемость резко возрастает, а в точке фазового перехода достигает максимума. В соответствии со структурным механизмом фазового перехода, СЭ разделяются на два основных типа: «смещения» и «порядок-беспорядок» [36]. Фазовый переход I рода происходит в результате смещения ионов в равновесные положения, что приводит к образованию центров тяжести разноименных зарядов, и сопровождается скачкообразным изменением спонтанной поляризации. Общей особенностью веществ с ФП I рода является наличие кислородного полиэдра, содержащего высокополяризуемый катион металла. Природа ФП II рода относится к типу «порядок-беспорядок», состоит в равновероятном распределении по взаимно противоположным направлениям в параэлектрической фазе упорядоченных электрических диполей и характеризуется непрерывным изменением спонтанной поляризации. Как правило, вещества с ФП II рода имеют сложную структуру, обладающую различными видами химической связи содержащихся ионов [36]. Вещества, ФП которых относится к данному типу, обладают отличительными свойствами: их дипольная система образуется в результате расщепления атомных позиций. Элементарные диполи в этом случае создаются при неравноценном статистическом заселении расщепленных позиций подвижными (чаще всего, одновалентными, двухвалентными) ионами металла. Именно в этих веществах наиболее вероятно существование или даже сосуществование высокой ионной проводимости и дипольно-упорядоченного СЭ или антисегнетоэлектрического состояний [33].

Для классификации СЭ по указанным типам необходимо оценивать возможный вклад обоих механизмов, т.к. упорядочение одних структурных элементов обычно связано со смещением других.

Впервые наличие сегнетоэлектрического фазового перехода у ортованадата Са3^04)2 со структурой минерала витлокита при температуре Кюри, Тс = 1383 К было показано в работе [37]. На температурной зависимости общей проводимости Са3^04)2 при 1383 К наблюдается аномалия, связанная со структурным фазовым переходом [38]. Далее в серии работ было показано, что высокотемпературный фазовый переход это — общая особенность многих двойных ванадатов и фосфатов Ca9R(EO4)7 (Е = Р5+ или V5+), кроме некоторых фосфатов с фазовым переходом антисегнетоэлектричекого типа [39, 40]. Предполагается, что ФП происходит по смешанному механизму: частично по типу «порядок-беспорядок» и частично по типу «смещения» [41, 42]. Как правило, механизм типа «смещения» происходит в результате дислокации всех атомов из своих позиций в центросимметричной структуре в высокотемпературной параэлектрической фазе. Механизм «порядок-беспорядок» сопровождается путем вращения и переупорядочения существующих электрических диполей, в виде искаженных тетраэдров VO43-[42]. Такой механизм обычно преобладает для соединений Ca9R(VO4)7, где на оси третьего порядка присутствуют только анионные тетраэдры, претерпевающие переориентацию и позиция М5, то есть нет других элементов, влияющих на симметрию. На рисунках 5 и 6 показано, что процесс фазового перехода сопровождается превращением половины пустот М4015 в М6О13, и наоборот, а также поворотом половины тетраэдров. Центросимметричная структура имеет два типа октаэдров М50б, окруженных сверху и снизу пустотами М4015 или М6О13 (рисунок 5, 6(б)). Такая структура относится к пр. гр. R3, в которой позиции М1 и М2, а также тетраэдры V2O4 и V3O4 эквивалентны. При фазовом переходе от полярной структуры к центросимметричной (или при обратном переходе) в структуре Ca9R(VO4)7

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петрова Дарья Андреевна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. C. Calvo, R. Gopal, The Crystal Structure of Whitlockite from the Palermo Quarry // Amer. Miner. - 1975. - V. 60. - P. 120-133.

2. B. I. Lazoryak, S. M. Aksenov, S. Y. Stefanovich, N. G. Dorbakov, D. A. Belov, O. V. Baryshnikova, V. A. Morozov, M. S. Manylov, Z. Lin, Ferroelectric crystal Ca9Yb(VO4)7 in the series of Ca9R(VO4)7 non-linear oOptical materials (R = REE, Bi, Y) // J. Mater. Chem. C. - 2017. - V. 5. - P. 2301-2310.

3. H. Wu, F. Yuan, S. Sun, Y. Huang, L. Zhang, Z. Lin, G. Wang, Growth and spectral characteristics of a new promising stoichiometric laser crystal: Ca9Yb(VO4)7 // J. Rare Earths. - 2015. - V. 33. - № 3. - P. 239-243.

4. H.-Y. Lin, W.-F. Chang, S.-Y. Chu, Luminescence of (Ca,Sr)3(VO4>: Pr3+, Eu3+ phosphor for use in cupc-based solar cells and white light-emitting diodes // J. Lumin. - 2013. - V. 133. - P. 194-199.

5. N. G. Dorbakov, O. V. Baryshnikova, V. A. Morozov, A. A. Belik, Y. Katsuya, M. Tanaka, S. Y. Stefanovich, B. I. Lazoryak, Tuning of nonlinear optical and ferroelectric properties via the cationic composition of Ca9.5-1.5xBixCd(VO4)7 solid solutions // Mater. Des. - 2017. - V. 116. - P. 515-523.

6. D. V. Deyneko, S. Y. Stefanovich, A. V. Mosunov, O. V. Baryshnikova, B. I. Lazoryak, Ca10.5-xPbx(PO4)7 and Ca9.5-xPbxM(PO4)7 ferroelectrics with the whitlockite structure // Inorg. Mat. - 2013. - V. 49. - P. 807-812.

7. R. Gopal, C. Calvo, Crystal structure of Ca3(AsO4)2 // Can. J. Chem. - 1971. - V. 49. - P. 1036—1046.

8. R. Gopal, C. Calvo, The structure of Ca3(VO4)2 // Z. Kristallogr. - New Cryst. Struct. - 1973. - V. 137. - № 1. - P. 67-85.

9. B. Dickens, L. W. Schroeder, W. E. Brown, Crystallographic studies of the role of Mg as a stabilizing impurity in P-Ca3(PO4)2. The crystal structure of pure P-Ca3(PO4)2 // J. Solid State Chem. - 1974. - V. 10. - № 3. - P. 232-248.

10. B. I. Lazoryak, Design of inorganic compounds with tetrahedral anions // Russ. Chem. Rev. - 1996. - V. 65. - № 4. - P. 287-305.

11. Б. И. Лазоряк. Дизайн, строение и свойства фосфатов и силикофосфатов с тетраэдрическими анионами. Дис. докт. хим. наук. // М. МГУ. - 1992. - 462 с.

12. D. V. Deyneko, S. M. Aksenov, V. A. Morozov, S. Y. Stefanovich, O. V. Dimitrova, O. V. Barishnikova, B. I. Lazoryak, A new hydrogen-containing whitlockitetype phosphate Ca9(Fe0.63Mg0.37)H0.37(PO4)7: hydrothermal synthesis and structure // Z. Kristallogr. - Cryst. Mater. - 2014. - V. 229. - № 12. - P. 823-830.

13. R. D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr., Sect. A. -

14. R. Benhamou, A. Bessiere, G. Wallez, B. Viana, M. Elaatmani, M. Daoud, A. Zegzouti, New insight in the structure-luminescence relationships of Ca9Eu(PO4)7 / J. Solid State Chem. - 2009. - V. 182. - № 8. - P. 2319-2325.

15. А. Bessiere, R. Benhamou, G. Wallez, A. Lecointre Bessiere, А. Site occupancy and mechanisms of thermally stimulated luminescence // Acta Mater. -2012. - V. 60. - P. 6641-6649.

16. V. N. Golubev, B. N. Viting, O. B. Dogadin, B. I. Lazoryak, R. G. Aziev, On the double phosphates Ca9M(PO4> (M = Al, Fe, Cr, Ga, Sc, Sb, In) // Zh. Neorg. Khim. - 1990. - V. 35. - P. 3037-3041.

17. B. I. Lazoryak, V. A. Morozov, A. A. Belik, S. S. Khasanov, V. Sh Shekhtman, Crystal structures and characterization of Ca9Fe(PO4)7 and Ca9FeH0.9(PO4)7 // J. Solid State Chem. - 1996. - V. 122. - P. 15-21.

18. B. I. Lazoryak, N. Khan, V. A. Morosov, A. A. Belik, S. S. Khasanov, Preparation, structure determination and redox characteristics of new calcium copper phosphates // J. Solid State Chem. - 1999. - V. 145. - P. 345-355.

19. R. J. B. Jakeman, A. K. Cheetham, N. J. Clayden, C. M. Dobson, A magic angle spinning NMR study of the phase diagram Ca3-xZnx(PO4)2 // J. Solid State Chem. - 1989. - V. 78. - № 1. - P. 23-34.

20. A. P. Malakho, O. L. Vorontsova, V. A. Morozov, S. Y. Stefanovich, B. I. Lazoryak. Ferroelectric and nonlinear optical properties of Ca9-xZnxBi(VO4)7 vanadates // Russ. J. Inorg. Chem. - 2004. - V. 49. - P. 125-133.

21. L. W. Schroeder, B. Dickens, W. E. Brown, Crystallographic studies of the role of Mg as a stabilizing impurity in P-Ca3(PO4)2. II. Refinement of Mg-containing P-Ca3(PO4)2 // J. Solid State Chem. - 1977. - V. 22. - № 3. - P. 253-262.

22. O. L. Vorontsova, A. P. Malakho, V. A. Morozov, B. I. Stefanovich, S. Yu. Lazoryak, Ferroelectric and nonlinear optical properties of Ca9-xCdxBi(VO4)7 vanadates // Russ. J.Inorg. Chem. - 2004. - V. 49. - P. 1793-1802.

23. V. A. Morozov, I. A. Presnyakov, A. A. Belik, S. S. Khasanov, B. I. Lazoryak, Crystal structures of calcium magnesium alkali metal phosphates Ca9MgM(PO4> (M = Li, Na, K) // Crystallogr. Rep. - 1997. - V. 42. - P. 758-769.

24. P. Roux, G. Bonel, Etude a la pression ordinaire avant et apres traitement sous haute pression, du systeme Ca3(VO4)2 - Pb3(VO4)2 // Bull. Miner. - 1984. - V. 107. - P. 635-639.

25. I. A. Leonidov, M. Y. Khodos, A. A. Fotiev, A. S. Zhukovskaya, Effect of vacancies on Ca45 diffusion in the solid-solutions Ca3(1-x)Eu2x/3(VO4)2 // Russ. Inorg. Mater. - 1988. - V. 24. - P. 280-281.

26. И. А. Леонидов, А. А. Белик, О. Н. Леонидова, Б. И. Лазоряк. Структурные аспекты переноса ионов кальция в Ca3(VO4)2 и твердых

растворах Ca3(i-x)Nd2x/3(VO4)2 // Журн. Неорган. Химии. - 2002. - Т. 47. - № 3.

- С. 357-364.

27. A. A. Belik, V. A. Morozov, B. I. Lazoryak, S. S. Khasanov, Crystal structures of double vanadates CaçR(VO4)7. 1. R = La, Pr and Eu // Crystallogr. Rep.

- 1997. - V. 42. - № 5. - P. 751-757.

28. J. S. O. Evans, J. Huang, A. W. Sleight, Synthesis and structure of ACa9(VO4)7 Cmpounds, A=Bi or a Rare Earth // J. Solid State Chem. - 2001. - V. 157. - № 2. - P. 255-260.

29. M. S. Kim, H. K. Kim, S. M. Park, Study on the crystal phases of Ca1.5-1.5xBixVO4 // J. Korean Chem. Soc. - 1999. - V. 35. - № 43. - P. 547-551.

30. Б. А. Струков. Сегнетоэлектричество в кристаллах и жидких кристаллах: природа явления, фазовые переходы, нетрадиционные состояния вещества // Соровский образовательный журн. - 1996. - Т. 4. - С. 81-89.

31. Д. Блейкмор. Физика твёрдого тела // М.: Мир. - 1988. - 608 c.

32. А. В. Тетерский. Диэлектрические свойства сложнозамещенных фосфатов и силикатов в структурных семействах витлокита и апатита. Дисс. к.х.н. // M.: МГУ им. М.В. Ломоносова. - 2005. - 162 с.

33. С. Ю. Стефанович. Новые активные диэлектрики: поиск, свойства, прогноз. Дисс. док. физ.-мат. наук. // М.: НИФХИ им. Л. Я. Карпова. - 2002. -505 с.

34. Ю. Н. Веневцев, Е. Д. Политова, С. А. Иванов. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария // М.: Вып. Химия. - 1985.256 c.

35. Г. А. Смоленский, В. А. Боков, В. А. Исупов, Н. Н. Крайник, Р. Е. Пасынков, М. С. Шур. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики // - Л.: Вып. Наука. - 1971. - 476 c.

36. J. Ravez, Ferroelectricity in solid state chemistry // Comptes Rendus de l'Academie des Sciences - Series IIC - Chem. - 2000. - V. 3. - P. 267-283.

37. A. M. Glass, S. C. Abrahams, A. A. Ballman, G. Loiacono, Calcium orthovanadate, Ca3(VO4)2 - a new high-temperature ferroelectric // Ferroelectric. -1977. - V. 17. - № 1. - P. 579-582.

38. Т. И. Красненко, А. А. Фотиев, Б. Н. Слободин. Электрофизические свойства ортованадата кальция // Изв. АН СССР. Неорган. матер. - 1980. - Т. 16. - № 12. - С. 2216-2218.

39. . Y. Stefanovich, A. A. Belik, M. Azuma, M. Takano, O. V. Baryshnikova, V. A. Morozov, B. I. Lazoryak, O. I. Lebedev, G. Van Tendeloo, Antiferroelectric phase transition in Sr9ln(PO4)7 // Phys. Rev. B: Condens. Matter. - 2004. - V. 70. -P. 1-4.

40. A. V. Teterskii, B. I. Stefanovich, S. Yu. Lazoryak, D. A. Rusakov,

Whitlockite solid solutions Ca9-xMxR(PO4> (х = 1, 1.5; М = Mg, Zn, Cd; R = REE, Y) with antiferroelectric properties // Russ. J. Inorg. Chem. - 2007. - V. 52. - P. 308314.

41. B. I. Lazoryak, A. A. Belik, S. Y. Stefanovich, V. A. Morozov, A. P. Malakho, O. V Baryshnikova, I. A. Leonidov, O. N. Leonidova, Ionic conductor phase transitions in optical nonlinear Ca9R(VO4)7 vanadates // Dokl. Phys. Chem. -2002. - V. 384. - № 6. - P. 144-148.

42. E. Fatuzzo, W. J. Merz, Ferroelectricity // Amsterdam, North-Holl. -1967.- 197 pp.

43. A. P. Malakho, K. K. Kobyletskii, O. V. Baryshnikova, V. A. Morozov, S. Y. Stefanovich, B. I. Lazoryak, Solid solutions in the Ca9Bi(VO4)7-Sr9Bi(VO4)7 system: the structure, ferroelectric properties // Russ. J. Inorg. Chem. - 2003. - V. 48. - № 11. - P. 1700-1712.

44. D. V. Deineko, S. Y. Stefanovich, B. I. Mosunov, A. V. Baryshnikova, O. V. Lazoryak, Structure and properties of Ca9-xPbxR(PO4)7 (R = Sc, Fe, Ga, In whitlockite-like solid solutions // Russ. Inorg. Mater. - 2013. - V. 49. - № 5. - P. 507-512.

45. Б. И. Лазоряк, Л. О. Дмитриенко, С. В. Гречкин. Двойные ортованадаты Ca9R(VO4)7 (R = Р.З.Э., Y, Bi) со структурой витлокита // Ж. неорган. химии. - 1990. - Т. 35. - № 5. - С. 1095-1099.

46. И. А. Леонидов, О. Н. Леонидова, Л. Л. Сурат, Р. Ф. Самигуллина. Катионная проводимость в системе Саз(VO4)2-LаVO4 // Неорган. матер. - 2003.

- Т. 39. - № 6. - С. 729-734.

47. И. А. Леонидов, О. Н. Леонидова, Л. Л. Сурат, Л. В. Кристаллов, Л. A. Переляева, Р. Ф. Самигуллина. Фазы переменного состава в системе Ca3(VO4)2-NdVO4-Na3VO4 // Журн. неорган. химии. - 2001. - Т. 46. - № 2. - С. 317-322.

48. A. A. Belik, F. Izumi, S. Y. Stefanovich, A. P. Malakho, B. I. Lazoryak, I. A. Leonidov, O. N. Leonidova, S. A. Davydov, Polar and centrosymmetric phases in solid solutions Ca3-xSrx(PO4)2 (0 < x < 16/7) // Chem. Mat. - 2002. - V. 14. - № 7.

- P. 3197-3205.

49. O. V Baryshnikova, A. P. Malakho, K. K. Kobyletskii, A. A. Fursina, O. N. Leonidova, V. A. Morozov, I. A. Leonidov, S. Y. Stefanovich, B. I. Lazoryak, Ferroelectric solid solutions in the Ca3(VO4)2-BiVO4 system // Russ. J. Inorg. Chem.

- 2005. - V. 50. - № 6. - P. 823-832.

50. E. B. Baker, Automatic measurement computation and recording of dielectric constant and loss factor against temperature // Rev. Sci. Instr. - 1951. - V. 22. - № 6. - P. 376-383.

51. A. V. Teterskii, V. A. Morozov, S. Y. Stefanovich, B. I. Lazoryak, Dielectric and nonlinear optical properties of the Ca9R(PO4)4 (R = Ln) phosphates //

52. А. В. Тетерский, С. Ю. Стефанович, Б. И. Лазоряк, Д. А. Русаков. Витлокитоподобные твердые растворы с антисегнетоэлектрическими свойствами // Журн. Неогр. Химии. - 2007. - Т. 52. - № 3. - С. 1-7.

53. S. Haussuhl, J. Liebertz, Elastic, thermoelastic, piezoelectric, linear electrooptic, dielectric and pyroelectric properties of trigonal Са3^О4)2 single crystals // Z. Kristallogr. - 1978. - V. 148. - P. 87-93.

54. Т. И. Красненко, А. А. Фотиев. Ванадаты, строение и структура // Изв. АН СССР. Неорган. матер. - 1983. - Т. 19. - С. 803.

55. D. Wei, Y. Huang, J. S. Kim, L. Shi, H. J. Seo, Electrical properties of Ca9ZnLi(PO4)7 ceramics prepared by reactive pressureless sintering // Journal of Electronic Materials. - 2010. - V. 39. - № 4. - P. 441-446.

56. B. I. Lazoryak, O. V. Baryshnikova, S. Y. Stefanovich, A. P. Malakho, V. A. Morozov, A. A. Belik, I. A. Leonidov, O. N. Leonidova, G. Van Tendeloo, Ferroelectric and ionic-conductive properties of nonlinear-optical vanadate, Ca9Bi(VO4)7 // Chem. Mat. - 2003. - V. 15. - № 15. - P. 3003-3010.

57. D. V. Deyneko, V. A. Morozov, S. Y. Stefanovich, A. A. Belik, B. I. Lazoryak, O. I. Lebedev, Structural changes in Sr9In(PO4)7 during antiferroelectric phase transition // Russ. Inorg. Mater. - 2016. - V. 52. - P. 176-185.

58. Г. С. Ландсберг, Оптика // М.: Вып. ФИЗМАТЛИТ. - 2003.- 848 c.

69. Ю. Н. Стефанович, С. Ю. Веневцев. Методика исследования генерации второй гармоники в микромонокристаллах и ее применение к сегнетоэлектрикам ВаТЮ3 и KNbO3 // Кристаллогр. - 1975. - Т. 20. - № 4. - С. 775-782.

60. С. Ю. Стефанович. Выявление и изучение нецентросимметричных кристаллических фаз в широком интервале температур методом генерации второй гармоники // М.: Вып. НИИТЭХим. - 1975.- c. 26-38.

61. A. A. Belik, M. Takano, M. V Boguslavsky, S. Y. Stefanovich, B. I. Lazoryak, New noncentrosymmetric vanadates Sr9R(VO4)7 (R = Tm, Yb, and Lu): Synthesis, structure analysis, and characterization // Chem. Mater. - 2005. - V. 17. - № 1. - P. 122-129.

62. X. Chen, N. F. Zhuang, X. L. Hu, F. J. Zhuang, J. Z. Chen, Growth and spectral properties of self-frequency doubling crystal, Nd:Ca9.03Na1.08La0.62(VO4)7 // Appl. Phys. И: Lasers and Opt. - 2007. - V. 88. - № 3. - P. 449-455.

63. X. Hu, X. Chen, N. Zhuang, R. Wang, J. Chen, Growth, nonlinear frequency-doubling and spectral properties of Nd:Ca8.53K1.09La0.95(VO4)7 crystal // J. Cryst. Growth. - 2008. - V. 310. - № 24. - P. 5423-5427.

64. J. M. Fan, G. F. Wang, F. L. Yuan, Growth and characterization of new laser crystal Nd3+:Ca2.85Gd(u(VO4)2 // J. Rare Earths. - 2012. - V. 30. - P. 335-338.

65. F. Yuan, W. Zhao, Y. Huang, L. Zhang, S. Sun, Z. Lin, G. Wang, Growth and optical properties of a new promising laser material Er3+/Yb3+:Ca9Y(VO4)7 // Opti. Commun. - 2014. - V. 328. - P. 62-66.

66. L. H. Brixner, P. A. Flournoy, Calcium orthovanadate Ca3(VO4)2 - A new laser host crystal // J. Electrochem. Soc. - 1965. - V. 112. - P. 303-308.

67. A. W. Sleight, J. Huang, Nonlinear optical material // US Patent 5202891. - 1993.

68. H. K. Kim, S. M. Park, M. S. Kim, Optical properties of Ca1.29Bi0.wVO4 crystal // Ind. Eng. Chem. - 2000. - V. 6. - P. 144-148.

69. S. K. Kurtz, T. T. Perry, A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials // J. Appl. Phys. - 1968. - V. 39. - № 8. - P. 3798-3813.

70. D. Phanon, Y. Suffren, M. B. Tauti, D. Benbertal, A. Brenier, I. Gautier-Luneau, Optical properties of Nd3+ and Yb3+-doped AgM(IO3)4 metal iodates: transparent host matrices for mid-IR lasers and nonlinear materials // Mater. Chem. C. - 2014. - V. 2. - P. 2715-2723.

71. K. M. Ok, P. S. Halasyamani, New metal iodates: syntheses, structures, and characterizations of noncentrosymmetric La(IO3)3 and NaYl4O12 and centrosymmetric P-Cs2l4On and Rb2l6O15(OH)2-H2O // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44. - № 25. - P. 9353-9359.

72. K. B. Chang, D. J. Hubbard, M. Zeller, J. Schrier, A. J. Norquist, The role of stereoactive lone pairs in templated vanadium tellurite charge density matching // Inorg. Chem. - 2010. - V. 49. - № 11. - P. 5167-5172.

73. Q. Wu, H. Liu, F. Jiang, L. Kang, L. Yang, Z. Lin, Z. Hu, X. Chen, X. Meng, J. Qin, RbIO3 and RMO2F2: two promising nonlinear optical materials in mid-IR region and influence of partially replacing oxygen with fluorine for improving laser damage threshold // Chem. Mater. - 2016. - V. 28. - № 5. - P. 1413-1418.

74. S. Bae, J. Yoo, S. Lee, K. Y. Choi, K. M. Ok, Synthesis and characterization of three new layered vanadium tellurites, MVTe2O8 (M = Al, Ga and Mn): three-dimensional (3-D) antiferromagnetic behavior of MnVTe2O8 with a zigzag s = 2 spin chain // Inorg. Chem. - 2016. - V. 55. - № 3. - P. 1347-1353.

75. P. S. Halasyamani, K. R. Poeppelmeier, Noncentrosymmetric Oxides // Chem. Mater. - 1998. - V. 10. - № 10. - P. 2753-2769.

76. V. A. Morozov, A. A. Belik, S. Y. Stefanovich, V. V. Grebenev, O. I. Lebedev, G. Van Tendeloo, B. I. Lazoryak, High-temperature phase transition in the whitlockite-type phosphate Ca9In(PO4)7 // J. Solid State Chem. - 2002. - V. 165. -№ 2. - P. 278-288.

77. B. I. Lazoryak, V. A. Morozov, A. A. Belik, S. Y. Stefanovich, V. V. Grebenev, I. A. Leonidov, E. B. Mitberg, S. A. Davydov, O. I. Lebedev, G. Van Tendeloo, Ferroelectric phase transition in the whitlockite-type Ca9Fe(PO4)7; Crystal

structure of the paraelectric phase at 923 K // Solid State Sci. - 2004. - V. 6. - № 2.

- P. 185-195.

78. В. Н. Голубев, Б. И. Лазоряк. О двойных монофосфатах Ca9R(PO4)7 (R = р.з.э., Y, Bi) // Изв. АН СССР сер. Неорган. матер. - 1991. - Т. 27. - № 3. -С. 576-579.

79. P. A. Loiko, A. S. Yasukevich, A. E. Gulevich, M. P. Demesh, M. B. Kosmyna, B. P. Nazarenko, V. M. Puzikov, A. N. Shekhovtsov, A. A. Kornienko, E. B. Dunina, N. V. Kuleshov, K. V. Yumashev, Growth, spectroscopic and thermal properties of Nd-doped disordered Ca9(La/Y)(VO4)7 and Ca10(Li/K)(VO 4)7 crystals // J. Lumin. - 2013. - V. 137. - P. 252-258.

80. S. Sun, Z. Lin, L. Zhang, Y. Huang, G. Wang, Properties of a new nonlinear laser crystal of Nd3+:Ca9Y0.5La0.5(VO4)7 // J. Alloys Compd. - 2013. - V. 551. - P. 229-232.

81. K. Qiu, J. Li, J. Li, X. Lu, Y. Gong, J. Li, Luminescence property of Ca3(VO4)2:Eu3+ dependence on molar ratio of Ca/V and solution combustion synthesis temperature // J. Mater. Sci. - 2010. - V. 45. - № 20. - P. 5456-5462.

82. L. H. C. Andrade, D. R. Ardila, J. P. Andreeta, M. S. Li, Optical properties of Nd3+-doped Ca3(VO4> single crystal fiber // Opt. Mater. - 2003. - V. 22. - P. 369375.

83. P. A. Plachinda, V. A. Dolgikh, S. Y. Stefanovich, P. S. Berdonosov, Nonlinear-optical susceptibility of hilgardite-like borates M2B5O9X (M = Pb, Ca, Sr, Ba; X = Cl, Br) // Solid State Sci. - 2005. - V. 7. - № 10. - P. 1194-1200.

84. Y. Z. Huang, L. M. Wu, X. T. Wu, L. H. Li, L. Chen, Y. F. Zhang, Pb2B5O9I: an iodide borate with strong second harmonic generation // JACS. - 2010. - V. 132.

- № 37. - P. 12788-12789.

85. L. E. Orgel, The stereochemistry of B subgroup metals. Part II. The inert pair // J. Chem. Soc. (Resumed). - 1959. - P. 3815-3819.

86. Н. С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. Учеб. для Вузов. 4-е изд., испр. // М.:. Вып. Высшая школа. - 2001.- 743 c.

87. J. D. Dunitz, L. E. Orgel, Stereochemistry of ionic solids // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. - 1960. - V. 2. - P. 1-60.

88. J. Leciejewicz, On the crystal structure of tetragonal (red) PbO // Acta Crystallogr. - 1961. - V. 14. - № 12. - P. 1304-1304.

89. R. J. Hill, Refinement of the structure of orthorhombic PbO (massicot) by rietveld analysis of neutron powder diffraction data // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. - 1985. - V. 41. - № 9. - P. 1281-1284.

90. A. Walsh, G. W. Watson, The origin of the stereochemically active Pb(II) lone pair: DFT calculations on PbO and PbS // J. Solid State Chem. - 2005. - V. 178.

- № 5. - P. 1422-1428.

91. A. Bystrom, The structures of metallic oxides // Arkiv Kemi, Mineral. Geol. - 1945. - V. 20A. - № 11.

92. G. W. Watson, S. C. Parker, Origin of the lone pair of a-PbO from density functional theory calculations // J. Phys. Chem. B. - 1999. - V. 103. - № 8. - P. 1258-1262.

93. G. W. Watson, S. C. Parker, G. Kresse, Ab initio calculation of the origin of the distortion of alpha-PbO // Phys. Rev. B: Condens. Matter. - 1999. - V. 59. -№ 13. - P. 8481-8486.

94. S. F. Matar, Coherent view of crystal chemistry and ab initio analyses of Pb(II) and Bi(III) lone pair in square planar coordination// Progr. Solid State Chem. - 2015. - V. 43. - № 3. - P. 82-97.

95. Q. Jing, X. Dong, X. Chen, Z. Yang, S. Pan, C. Lei, The lone-pairs enhanced birefringence and SHG response: A DFT investigation on M2B5O9Q (M = Sr, Ba, and Pb) // Chem. Phys. - 2015. - V. 453-454. - P. 42-46.

96. A. Le Bail, H. Duroy, J. L. Fourquet, Ab-initio structure determination of LiSbWOô by X-ray powder diffraction // Mater. Res. Bull. - 1988. - V. 23. - № 3. -P. 447-452.

97. V. Petricek, M. Dusek, L. Palatinus, JANA 2000. The crystallographic computing system // Institute of Physics, Praha, Czech Republic. - 2000.

98. H. M. Rietveld, Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement // Acta Crystallogr. - 1967. - V. 22. - P. 151-152.

99. D. A. Beskorovaynaya, D. V. Deyneko, O. V. Baryshnikova, S. Y. Stefanovich, B. I. Lazoryak, Optical non-linearity tuning in Ca8-xPbxMBi(VO4)7 whitlockite-type systems // J. Alloys Compd. - 2016. - V. 674. - P. 323-330.

100. С. Ю. Стефанович. Исследования в материаловедении сегнетоэлектриков с помощью второй гармоники на «отражение» // Александров, Вып. ВНИСИМС. - 1995. - c. 48-65.

101. H. Toraya, Array-type universal profile function for powder pattern fitting // J. Appl. Crystallogr. - 1990. - V. 23. - № 6. - P. 485-491.

102. H. Ning, H. Yan, M. J. Reece, High Curie Point Ferroelectric Ceramic Ca3(VO4)2 // Ferroelectr. - 2015. - V. 487. - P. 94-100.

103. Б. А. Струков, А. П. Леванюк. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах // М.: Вып. Наука. - 1995.- 302 c.

104. D. V. Deyneko, V. A. Morozov, J. Hadermann, A. E. Savon, D. A. Spassky, S. Y. Stefanovich, A. A. Belik, B. I. Lazoryak, A novel red Ca8.5Pb0.5Eu(PO4)7 phosphor for light emitting diodes application // J. Alloys Compd.- 2015. - V. 647. - P. 965-972.

105. A. A. Belik, O. V. Yanov, B. I. Lazoryak, Synthesis and crystal structure of Ca9Cu1.5(PO4)7 and reinvestigation of Ca9.5Cu(PO4> // Mater. Res. Bull. - 2001.

106. M. S. Kim, M. S. Lah, H. K. Kim, Crystal structure of Ca1.29Bio.14VO4// Bull. Korean Chem. Soc. - 2002. - V. 23. - № 1. - P. 98-102.

107. P. S. Bechthold, J. Liebertz, U. Desern, Linear and nonlinear optical properties of Ca3(VO4> // Opt. Commun. - 1978. - V. 27. - P. 393-398.

108. Z. Lin, F. Yuan, S. Sun, W. Zhao, L. Zhang, Y. Huang, G. Wang, Thermal and spectral properties of Nd3+:YCa9(VO4)7 crystal // J. Cryst. Growth. - 2013. - V. 372. - P. 78-81.

109. D. Petrova, D. Deyneko, S. Stefanovich, B. Lazoryak, Crystal structure refinement of new vanadates Ca8-xPbxCdBi(VO4)7 // Powder Diffr. - 2016. - V. 32.

- № S1. - P. 106-109.

110. S. V. Krivovichev, I. D. Brown, Are the compressive effects of encapsulation an artifact of the bond valence parameters? // Z. Kristallogr. - 2001. -V. 216. - № 5. - P. 245-247.

111. S. V. Krivovichev, Derivation of bond-valence parameters for some cation-oxygen pairs on the basis of empirical relationships between ro and b // Z. Kristallogr. - 2012. - V. 227. - № 8. - P. 575-579.

112. I. D. Brown, D. Altermatt, Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal-structure database // Acta Crystallogr. Sec. B. - 1985. - V. 41. - P. 244-247.

113. A. G. Al-Ama, E. L. Belokoneva, S. Y. Stefanovich, O. V. Dimitrova, N. N. Mochenova, New nonlinear optical borate Pb2[B4O5(OH)4](OH)2-H2O and its relation with BiB3O6 // Rus. J. Inorg. Chem. - 2005. - V. 50. - P. 509-515.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Позиция Кратность позиции х, РЬ2+ х У г иiso, А2 Заселенность, а

0.5 0.7290(3) 0.8663(4) 0.4308(3) 0.0175(13)

М1 18 1 0.7290(5) 0.8644(5) 0.4307 (1) 0.0083(14) Са2+

2 0.7292(5) 0.8626(6) 0.4274 (2) 0.0084(17)

0.5 0.6125(3) 0.8223(4) 0.2342(9) 0.0200(14)

М2 18 1 0.6112(5) 0.8214(6) 0.2341(2) 0.0128(15) Са2+

2 0.6122(5) 0.8184(7) 0.2311(3) 0.0078(15)

0.5 0.1192(3) 0.2670(2) 0.3247(8) 0.0194(12) Са2+

М3 18 1 0.1209(3) 0.2696(2) 0.3251(6) 0.0233(13) 0.842(2)Са2++0.158(2)РЬ2+

2 0.1144(2) 0.2417(9) 0.3199(3) 0.0042(10) 0.618(3)Са2+

0.1267(5) 0.2823(3) 0.3230(2) 0.0042(10) 0.382(3)РЬ2+

0.5 0 0 0.1834(2) 0.0798(16) 0.5РЬ2+

М41 6 1 0 0 0.1829(7) 0.0678(17) 0.5РЬ2+

2 0 0 0.1834(1) 0.076(3) 0.351РЬ2+

М42 6 2 0 0 0.6631(3) 0.076(3) 0.15РЬ2+

0.5 0 0 0 0.0172(14)

М5 6 1 0 0 0 0.0065(17) Са2+

2 0 0 0 0.009(2)

VI 6 0.5 0 0 0.2678(3) 0.0220(15) 1

1 G G G.266S(1) G.GG9S(19)

2 G G G.2631(2) G.G36(3)

G.3 G.6SS4(2) G.S613(3) G.1349(S) G.G23G(13)

V2 1S 1 G.6S69(3) G.S619(4) G.1343(9) G.G13S(14) 1

2 G.6S27(4) G.S362(3) G.13G3(3) G.G123(16)

G.3 G.6314(3) G.S323(3) G.G32S(3) G.G179(12)

V3 1S 1 G.6327(4) G.S3G6(4) G.G323(1) G.GG93(13) 1

2 G.6367(3) G.S3G2(3) G.G3G6(2) G.G249(1S)

G.3 G G G.3137(3) G.G177(12)

O1 б 1 G G G.3143(3) G.G129(11) 1

2 G G G.31G3(6) G.G14G(14)

G.3 -G.1367(S) -G.GG97(2) G.2336(3) G.G177(12)

O2 1S 1 -G.133S(1) -G.GG76(2) G.2337(4) G.G129(11) 1

2 -G.161S(2) -G.GGS3(2) G.23G1(3) G.G14G(14)

G.3 G.72G3(9) G.9213(7) G.1773(2) G.G177(12)

O3 1S 1 G.7139(1) G.9172(1) G.1773(3) G.G129(11) 1

2 G.722S(2) G.9223(2) G.1744(4) G.G14G(14)

G.3 G.7769(1) G.77G6(2) G.1211(2) G.G177(12)

O4 1S 1 G.77S7(2) G.7SG4(2) G.1223(3) G.G129(11) 1

2 G.76S3(2) G.7S23(2) G.1166(4) G.G14G(14)

O3 1S G.3 G.724l(l) G.G172(4) G.1123(2) G.G177(12) 1

1 G.7223(2) G.G14S(1) G.ll 14(3) G.G129(11)

2 G.7232(2) l.GG74(2) G.1GS7(4) G.G14G(14)

G.3 G.3G37(3) G.7434(l) G.126G(2) G.G177(12)

O6 1S 1 G.3G62(1) G.7394(1) G.1273(3) G.G129(11) 1

2 G.3G62(2) G.7343(l) G.1223(3) G.G14G(14)

G.3 G.6G22(2) G.9637(l) G.G41G(2) G.G177(12)

O7 1S 1 G.6GGS(2) G.9629(3) G.G426(3) G.G129(11) 1

2 G.6G12(2) G.9634(2) G.G4G4(4) G.G14G(14)

G.3 G.3624(l) G.6S71(3) G.G343(2) G.G177(12)

OS 1S 1 G.37G3(1) G.6S64(2) G.G333(3) G.G129(11) 1

2 G.3712(2) G.6S4S(1) G.G3GG(4) G.G14G(14)

G.3 G.S26S(S) G.9239(l) G.G46G(2) G.G177(12)

O9 1S 1 G.S27G(1) G.9296(l) G.G437(3) G.G129(11) 1

2 G.S369(1) G.937S(2) G.G4GS(4) G.G14G(14)

G.3 G.6267(7) G.S2G9(9) -G.G111(2) G.G177(12)

O1G 1S 1 G.6242(l) G.S2G4(1) -G.G114(3) G.G129(11) 1

2 G.629G(1) G.S194(2) -G.G147(3) G.G14G(14)

Таблица П2. Межатомные расстояния (А) в структуре Сат.5-хРЬх(УО4)7, х = 0.5; 1; 2.

х =0.5 х = 1 х = 2

Полиэдр Са Са Са РЬ

М1Ов О2 2.528(10) 2.509(14) 2.498(16)

О4 3.183(13) 3.228(18) 3.14(2)

О5 2.496(16) 2.50(2) 2.57(3)

О6 2.538(10) 2.640(13) 2.683(16)

О6' 2.418(15) 2.38(2) 2.30(2)

О7 2.509(12) 2.468(17) 2.45(2)

ОВ 2.213(13) 2.175(17) 2.23(2)

О10 2.412(8) 2.416(11) 2.408(14)

<Са1-О> 2.537 2.540 2.535

М2Ов О2 2.381(8) 2.413(11) 2.348(13)

ОЗ 2.438(9) 2.423(13) 2.465(15)

О4 2.313(10) 2.394(15) 2.406(19)

О5 2.320(11) 2.318(16) 2.333(19)

О7 2.826(15) 2.820(2) 2.78(3)

ОВ 2.930(13) 2.847(17) 2.90(2)

О9 2.461(13) 2.498(18) 2.59(2)

О9' 2.410(10) 2.372(13) 2.343(16)

<Са2-О> 2.510 2.511 2.521

МЗО9 О1 2.544(3) 2.571(4) 2.312(10) 2.714(5)

О2 2.963(11) 2.995(15) 2.91(2) 3.161(18)

ОЗ 2.681(14) 2.700(19) 2.94(3) 2.585(16)

О4 2.509(10) 2.556(14) 2.79(2) 2.65(2)

О5 2.361(12) 2.410(17) 2.58(3) 2.439(16)

О7 2.400(10) 2.428(14) 2.53(2) 2.427(18)

ОВ 2.729(9) 2.771(12) 2.77(2) 2.686(16)

О10 2.713(11) 2.705(15) 2.60(2) 2.832(19)

О10' 2.567(9) 2.585(12) 2.55(2) 2.644(15)

<М3-О> 2.607 2.636 2.665 2.682

O9 x 3 2.391(9) 2.389(12) 2.205(14)

<Ca5-O> 2.315 2.302 2.285

Pb41 O2 x 3 3.198(10) 3.226(14) 3.078(17)

O3 x 3 2.715(9) 2.755(10) 2.722(16)

O4 x 3 3.408(11) 3.326(16) 3.541(15)

<Pb41-O> 3.107 3.102 2.900

O5x 3 4.102(10) 4.125(18) 4.187(18)

Pb42 O3 x 3 2.735(16)

O4 x 3 3.029(15)

<Pb42-O> 2.882

O2 x 3 3.748(19)

O5x 3 3.700(16)

O9 x 3 4.929(18)

V1 O1 1.742(13) 1.809(19) 1.800(2)

O2 x 3 1.711(10) 1.704(11) 1.789(13)

<V1-O> 1.719 1.730 1.792

V2 O3 1.704(9) 1.711(13) 1.783(16)

O4 1.762(14) 1.695(19) 1.640(2)

O5 1.755(10) 1.744(14) 1.716(17)

O6 1.768(7) 1.756(10) 1.733(12)

<V2-O> 1.747 1.727 1.718

V3 O7 1.574(13) 1.623(19) 1.680(2)

O8 1.755(8) 1.775(12) 1.717(16)

O9 1.727(9) 1.716(12) 1.746(14)

O10 1.695(8) 1.703(11) 1.750(16)

<V3-O> 1.688 1.704 1.723

Позиция Кратность позиции х х У 2 Заселенность, а

М1 18 3 0.7325(5) 0.7488(10) 4 0.7013(15) 0.8632(6) 0.872(2) 0.848(3) 0.4310(1) 0.4335(4) 0.4297(3) 0.0123(3) 0.0082(3) 0.0082(3) 0.954(2)Са2++0.046(2)РЬ2+ 0.902(3) Са2 0.118(3) РЬ2+

М2 18 3 0.6113(5) 0.5927(10) 4 0.6390(12) 0.8212(8) 0.8036(18) 0.8409(19) 0.2332(1) 0.2352(4) 0.2308(3) 0.0292(3) 0.0082(3) 0.0082(2) 0.947(3)Са2++0.051 (4)РЬ2+ 0.859(4)Са2+ 0.141(4) РЬ2+

М3 18 0.119(3) 3 0.1258(5) 4 0.1262(2) 0.2231(18) 0.2763(19) 0.2721(15) 0.3228(6) 0.3254(13) 0.3255(16) 0.0087(8) 0.0087(8) 0.009(5) 0.301(4) Са2 0.700(5) РЬ2+ 0.190(5)Са2++0.810(5)РЬ2+

М41 6 3 0.7325(5) 4 0 0.8632(6) 0 0.4310(1) 0.1862(3) 0.0123(4) 0.031(5) 0.046(2) РЬ2+ 0.323(4) РЬ2+

М42 6 3 0 4 0 0 0 0.6604(2) 0.6610(2) 0.024(4) 0.031(5) 0.144(3) РЬ2+ 0.177(4) РЬ2+

М5 6 3 0 4 0 0 0 0 0 0.010(3) 0.0059(4) Са2+

VI 6 3 0 4 0 0 0 0.2648(2) 0.2644(3) 0.039(4) 0.055(5) 1

У2 18 3 0.6822(4) 4 0.6802(5) 0.8570(6) 0.8587(8) 0.1325(2) 0.1325(2) 0.0067(16) 0.0049(15) 1

V3 18 3 0.6594(5) 4 0.6627(7) 0.8490(6) 0.8470(8) 0.0334(2) 0.0339(2) 0.0108(18) 0.0049(15) 1

О1 6 3 0 4 0 0 0 0.31120(6) 0.3138(7) 0.0009(15) 0.0055(2) 1

O2 18 3 -0.1639(15) 4 -0.1712(19) -0.0160(14) -0.0203(18) 0.2527(4) 0.2544(6) 0.0009(15) 0.0055(2) 1

O3 18 3 0.7296(16) 4 0.7454(19) 0.9179(14) 0.9159(17) 0.1755(4) 0.1770(5) 0.0009(15) 0.0055(2) 1

O4 18 3 0.7787(19) 4 0.748(3) 0.7899(17) 0.761(3) 0.1197(4) 0.1152(6) 0.0009(15) 0.0055(3) 1

O5 18 3 0.7229(19) 4 0.737(3) 1.0092(16) 0.013(2) 0.1113(4) 0.1089(6) 0.0009(15) 0.0055(2) 1

O6 18 3 0.5004(14) 4 0.4871(17) 0.7333(18) 0.714(2) 0.1259(3) 0.1269(5) 0.0009(15) 0.0055(2) 1

O7 18 3 0.6048(18) 4 0.604(2) 0.9693(17) 0.965(2) 0.0439(4) 0.0447(6) 0.0009(15) 0.0055(3) 1

O8 18 3 0.5826(17) 4 0.585(2) 0.6845(17) 0.695(2) 0.0516(4) 0.0529(5) 0.0009(15) 0.0055(3) 1

O9 18 3 0.8373(15) 4 0.839(2) 0.9349(19) 0.937(3) 0.0420(4) 0.0364(5) 0.0009(15) 0.0055(2) 1

O10 18 3 0.6397(11) 4 0.6312(15) 0.8320(16) 0.823(3) -0.0111(3) 0.9888(4) 0.0009(15) 0.0055(2) 1

Таблица П4. Межатомные расстояния (А) в структуре Сат.5-хРЬх(УО4)7 (х = 3; 4)

х = 3

х = 4

Полиэдр Са+РЬ Са РЬ

М1О8 О2 2.606(16) 2.76(2) 2.33(3)

О4 3.24(2) 2.91(4) 2.87(5)

О5 2.58(3) 2.75(5) 2.65(6)

Об 2.66(17) 2.65(2) 3.05(3)

Об' 2.29(2) 2.03(3) 2.43(4)

О7 2.49(2) 2.58(3) 2.42(4)

О8 2.30(2) 2.39(3) 2.37(4)

О10 2.394(13) 2.41(2) 2.38(2)

<М1-О> 2.570 2.560 2.563

М2О8 О2 2.328(13) 2.454(19) 2.08(2)

О3 2.518(14) 2.71(2) 2.32(2)

О4 2.412(19) 2.28(3) 2.41(3)

О5 2.38(2) 2.14(3) 2.38(3)

О7 2.77(3) 2.79(4) 2.76(4)

О8 2.76(2) 2.91(3) 2.69(3)

О9 2.56(2) 2.62(3) 2.82(3)

О9' 2.414(17) 2.37(3) 2.68(3)

<М2-О> 2.518 2.534 2.518

М3О9 О1 2.165(17) 2.659(5) 2.634(5)

О2 3.95(3) 3.12(2) 3.02(2)

О3 2.83(4) 2.680(19) 2.85(3)

О4 2.88(2) 2.72(2) 2.73(3)

О5 2.75(4) 2.462(19) 2.57(3)

О7 2.55(3) 2.50(2) 2.50(3)

О8 2.84(3) 2.722(19) 2.79(2)

О10 2.44(4) 2.86(2) 2.76(3)

О10' 2.77(4) 2.773(17) 2.70(2)

<М3-О> 2.797 2.722 2.728

Са5Об О6 х 3

2.239(14)

2.150(18)

O9 х 3 2.241(5) 2.094(19)

<Ca5-O> 2.240 2.122

Pb4l O2 х 3 3.127(1S) 3.1S(2)

O3 х 3 2.б55(14) 2.50(2)

<Pb4l-O> 2.S91 2.S4

O7х 3 3.S2S(15) 3.92(4)

Pb42 O3 х 3 2.б95(17) 2.55(2)

O4 х 3 2.S37(15) 3.23(3)

<Pb42-O> 2.7бб 2.S9

O2 х 3 3.943(19) 4.15(4)

O5х 3 3.б2(2) 3.б1(5)

V1 O1 1.7S4(S) 1.91(15)

O2 х 3 1.777(S) l.S23(2)

<V1-O> 1.779 1.S43

V2 O3 1.7б4(15) 1.S49(19)

O4 1.б4(2) 1.72(4)

O5 1.702(1S) 1.74(2)

O6 1.7S0(12) 1.92S(15)

<V2-O> 1.722 1.S09

V3 O7 1.74(2) 1.77(3)

OS 1.703(17) 1.б2(2)

O9 1.71б(15) 1.6S(2)

O10 1.74б(14) 1.773(19)

<V3-O> 1.72б 1.711

Таблица П5. Основные расстояния катион-катион в системе Cam.5-хPbх(VO4)7 (х = 0; 0.5; 1; 2, 3, 4). Значимое увеличение расстояний при переходе от х = 0 к х = 4 выделено жирным шрифтом.

Расстояние, А х = 0 х = 0.5 х = 1 х = 2 х = 3 х = 4

Ca1-Ca2 3.689(5) 3.716(5) 3.716(7) 3.742(9) 3.758(9) 3.87(3)

Ca1-Ca3 3.647(4) 3.873(6) 3.911(7) 3.92(2) 3.90(2) 3.77(7)

Ca1-Ca5 3.606(3) 3.658(3) 3.668(4) 3.775(5) 3.672(4) 3.624(16)

Ca1-Pb1 0 0 0.475(17)

Ca1-Pb2 3.758(9) 3.74(5)

Ca2-Ca3 3.876(5) 3.634(5) 3.655(5) 3.676(13) 3.79(2) 3.71(2)

Ca1-Ca5 3.891(2) 3.671(3) 3.668(4) 3.609(5) 3.678(4) 3.706(17)

Ca2-Pb1 3.63(4)

Ca2-Pb2 0 0 0.498(15)

Ca2-Pb3 3.655(5) 3.670(8) 3.718(5) 3.71(2)

Ca3-Pb1 3.90(3) 3.91(4)

Ca3-Pb2 3.79(2) 3.78(3)

Ca3-Pb3 0 0 0.411(11) 0.56(2) 0

Ca3-M4l 3.890(3) 3.873(2) 3.849(2) 3.913(4)

Pb3-M4l 3.777(4) 3.838(15) 3.913(4)

Pb3-M42 3.7063(18) 3.7065(18) 3.7766(17)

М41-М42 0 0.777(13) 0.935(10) 0.974(10)

02-04-08 грань - полиэдры М108 и М20в

O2 - O4 3.222(2) 2.933(13) 3.049(18) 3.05(2) 3.11(2) 2.76(4)

O2 - O8 2.994(2) 3.231(16) 3.15(2) 3.09(3) 3.07(3) 3.14(4)

O4 - O8 3.279(2) 3.247(13) 3.211(17) 3.16(2) 3.21(2) 2.88(3)

02-05-07 грань - М108 полиэдр

O2 - O5 3.790(1) 3.710(15) 3.69(2) 3.82(2) 3.89(3) 3.89(3)

O2 - O7 3.148(1) 3.539(17) 3.50(2) 3.43(3) 3.48(3) 3.62(5)

O5 - O7 2.874(1) 2.942(12) 2.861(17) 2.86(2) 2.83(2) 2.80(3)

02-05-07 грань -М208 полиэдр

O2' - O5 3.408(1) 3.086(11) 3.120(16) 3.222(19) 3.156(19) 3.07(3)

O2' - O7 3.717(2) 3.850(14) 3.858(19) 3.80(2) 3.70(2) 3.79(4)

O5 - O7 2.874(1) 2.942(12) 2.861(17) 2.86(2) 2.83(2) 2.80(3)

010-04-02 грань - полиэдры М10в и МЗОя

02 - 04 3.222(2) 2.933(13) 3.049(18) 3.05(2) 3.11(2) 2.76(4)

02- 010 3.164(2) 2.995(14) 2.965(19) 3.08(2) 3.18(2) 3.12(3)

04- 010 2.928(2) 3.183(11) 3.227(15) 3.280(19) 3.304(19) 3.16(3)

07-08-06'-06 грань - полиэдры М10в и М6О13

06- 06' 2.844(1) 2.802(11) 2.826(15) 2.850(19) 2.76(2) 2.60(3)

06 - 07 3.133(1) 3.826(13) 3.855(18) 3.82(2) 3.87(2) 3.74(4)

06'- 07 4.374(1) 4.599(13) 4.552(18) 4.47(2) 4.53(3) 4.32(4)

06 - 08 3.262(2) 2.927(12) 2.948(17) 2.97(2) 3.12(2) 3.10(4) Об'- 08 4.663(2) 4.083(16) 4.19(2) 4.26(3) 4.35(3) 4.33(4)

07 - О8 2.791(1) 2.82б(14) 2.832(19) 2.81(3) 2.88(3) 2.89(4) 02-03-07-08 грань -М208 полиэдр

02 - 03 3.039(1) 3.193(13) 3.221(18) 3.10(2) 3.14(2) 3.11(3)

02 - 07 3.717(2) 3.850(14) 3.858(19) 3.80(2) 3.70(2) 3.79(4)

03 - 07 2.925(2) 3.234(15) 3.25(2) 3.28(3) 3.23(3) 3.18(3)

03 - 08 3.155(2) 2.987(15) 2.95(2) 2.89(3) 2.90(3) 3.09(4)

02-04-05 грань - полиэдры М208 и М30д

02 - 04 3.222(1) 2.933(13) 3.049(18) 3.05(2) 3.11(2) 2.76(4)

02 - 05 3.408(1) 3.086(11) 3.120(16) 3.222(19) 3.156(19) 3.07(3)

04 - 05 2.711(1) 2.664(19) 2.76(3) 2.75(3) 2.78(3) 2.85(5)

04-05-09'-09 грань - полиэдры М208 и М4015

04 - 05 2.711(1) 2.664(19) 2.76(3) 2.82(3) 2.85(4) 2.86(5)

04 - 09 3.088(2) 3.215(13) 3.247(18) 3.25(2) 3.29(2) 3.48(3)

04- 09' 4.232(2) 3.991(14) 4.014(19) 4.03(2) 3.92(3) 4.23(4)

05- 09' 3.807(1) 3.106(14) 3.07(2) 3.13(2) 3.22(3) 3.27(4)

05 - 09 4.555(2) 4.338(15) 4.38(2) 4.43(3) 4.49(3) 4.41(5) 09- 09' 2.883(2) 2.823(12) 2.833(15) 2.69(2) 2.69(2) 2.68(5)

03-04-05 грань - полиэдры М309 и М40и

03 - 04 2.706(1) 3.785(12) 3.831(16) 3.95(2) 3.86(2) 4.01(4)

03 - 05 2.719(2) 2.671(12) 2.713(17) 2.68(2) 2.68(3) 2.86(3)

04 - 05 2.711(1) 2.664(19) 2.76(3) 2.75(3) 2.78(3) 2.86(5)

01-08-07-010 грань - полиэдры М309 и М6013

01 - 07 4.009(2) 3.843(11) 3.864(16) 3.94(2) 4.00(2) 4.13(4)

01 - 08 3.338(2) 3.682(15) 3.764(19) 3.75(2) 3.873(15) 3.90(3)

01- 010 3.164(1) 2.772(7) 2.750(10) 2.810(11) 2.941(11) 2.858(15) 07 - 08 2.791(1) 2.826(14) 2.832(19) 2.81(3) 2.88(3) 2.89(4) 07 - 010 2.672(2) 2.605(14) 2.660(19) 2.75(2) 2.73(2) 2.77(4)

02-05-010' грань - М309 полиэдр

O2 - O5 3.155(1) 3.086(11) 3.120(16) 3.222(19) 3.156(19) 3.07(3)

O5 -010' 3.039(2) 2.930(15) 2.95(2) 2.97(3) 3.05(3) 3.19(4)

02- 010' 3.164(1) 4.058(14) 4.06(2) 4.17(2) 4.26(3) 4.04(4)

02-02'-03-03' грань М4015 полиэдр

02 - 02 2.814(2) 2.852(13) 2.860(19) 2.98(2) 2.97(2) 3.09(4)

O2 - O3 4.086(1) 3.193(13) 3.221(18) 3.10(2) 3.14(2) 3.11(3)

O2 - 03' 4.984(2) 4.641(12) 4.656(16) 4.62(2) 4.56(2) 4.60(3)

O3 - O3 4.802(1) 4.685(16) 4.757(15) 4.68(3) 4.48(3) 4.24(4)

O3 - 04' 2.706(1) 2.932(14) 2.84(2) 2.87(2) 2.76(2) 2.94(3)

03 - 04 4.405(1) 3.785(12) 3.831(16) 3.95(2) 3.86(2) 4.01(4)

01 - 02 2.706(2) 2.753(14) 2.777(19) 2.88(2) 2.83(2) 2.90(3)

03 - 06 2.800(1) 2.899(11) 2.853(15) 2.986(18) 2.994(18) 3.23(2)

03 - 09' 3.292(2) 3.329(15) 3.334(19) 3.43(2) 3.61(2) 3.69(4)

O3 - O9 4.009(1) 3.620(11) 3.545(15) 3.551(19) 3.61(3) 3.64(3)

03 - 010 3.244(2) 3.208(15) 3.22(2) 3.22(3) 3.36(3) 3.60(3)

O4 - O4 4.210(2) 4.244(14) 4.144(19) 4.25(2) 4.08(3) 4.71(5)