Цинк-замещенные люминофоры со структурой бета-трикальцийфосфата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Дихтяр Юрий Юрьевич

• Дихтяр Юрий Юрьевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Дихтяр Юрий Юрьевич

2. Влияние замещений в соединениях со структурой ¡5- Саз(Р04)2 на их свойства (обзор литературы)

2.1. Кристаллическая структура соединений типа ¡5- Саз(Р04)2

2.1.1. Общие положения

2.1.2. Взаимосвязь пространственных групп

соединений семейства ¡5- Саз(Р04)2

2.1.3. Замещения в структуре (5 - Саз(Р04)2 и их влияние

на свойства получаемых соединений

2.1.3.1. Изовалентные катионные замещения

2.1.3.2. Гетеровалентные катионные замещения

2.1.3.3. Анионные замещения

2.1.3.4. Влияние катионных и анионных замещений на свойства соединений со структурой ¡5- Саз(Р04)2

2.2. Соединения со структурой ¡5- Саз(Р04)2 как активные диэлектрики

2.2.1. Диэлектрические свойства соединений

со структурой ¡5- Саз(Р04)2

2.2.2. Нелинейно-оптические свойства соединений

со структурой ¡5- Саз(Р04)2

2.2.3. Ионная проводимость соединений со структурой ¡5- Саз(Р04)2

2.3. Люминесцентные свойства соединений со структурой ¡5 - Саз(Р04)2

2.3.1. Электронные конфигурации ионов редкоземельных элементов

2.3.2. Формирование энергетических уровней ионов Ьп3+

2.3.3. Номенклатура электронных термов ионов

редкоземельных элементов

2.3.4. Физика внутриконфигурационных 4/-4/ переходов

2.3.5. Люминесцентные характеристики ионов редкоземельных элементов

2.3.5.1. Квантовый выход люминесценции

2.3.5.2. Времена жизни в активном состоянии

2.3.5.3. Цветовые характеристики

(цветовые координаты и чистота цвета)

2.3.6. Люминесцентные свойства соединений со структурой ¡5- Са3(Р04)2, допированных ионами ТЬ3+, Тт3+, Ег3+ и Но3+

2.4. Выводы из обзора литературы

3. Основная часть

3.1. Методы исследования

3.1.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

3.1.2. Генерация второй оптической гармоники

3.1.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия

3.1.4. Диэлектрическая спектроскопия

3.1.5. Атомно-эмиссионная спектроскопия

с индуктивно-связанной плазмой

3.1.6. Сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией

3.1.7. Люминесцентный спектральный! анализ

3.1.8. Спектры поглощения в ИК-диапазоне

3.2. Экспериментальная часть

3.2.1. Фосфаты CasZnLn(PO4> (Ln3+ = La - Nd, Sm, Gd - Lu)

3.2.2. Фосфаты CasMEr(PO4> (M = Ca2+, Mg2+, Zn2+)

и Ca9-xZnxLa0.9(PO4>:0.1Er3+

3.2.3. Фосфаты Ca9-xZnxLa0.9(PO4>:0.1Ho3+

3.2.4. Фосфаты Ca9-xZnxTb(PO4> и Ca9-xZnxLa0.99(PO4>:0.01Tb3+

3.2.5. Фосфаты Ca9-xZnxLa0.9(PO4>:0.1Tm3+

4. Обсуждение результатов (заключение)

5. Выводы

6. Список литературы

7. Приложения

1. Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Цинк-замещенные люминофоры со структурой бета-трикальцийфосфата»

Актуальность работы

Соединения со структурой ¡5- Caз(PO4)2 [1] представляют интерес для создания многофункциональных материалов, проявляющих люминесцентные [2,3], лазерные [4], нелинейно-оптические [5-7], сегнетоэлектрические [5-7], антисегнетоэлектрические [8,9], каталитические [10] и биорегенеративные [11] свойства. Такое разнообразие свойств связывают с особенностями ромбоэдрической структуры ¡5- Caз(PO4)2, содержащей пять кристаллографических позиций Ca2+ (М1-М5, позиция М6 всегда вакантна), которые допускают как изовалентные, так и гетеровалентные катионные замещения различными металлами, включая ионы редкоземельных элементов [12]. Перспективы применения подобных материалов обширны и особый интерес представляют такие области как создание новых доступных люминофоров с высоким квантовым выходом люминесценции, демонстрирующих стабильность в процессе эксплуатации [13,14] и филлеров костной ткани, которые можно отличить от собственной костной ткани реципиента благодаря способности излучать и переизлучать световую энергию в области ближнего ИК излучения [15,16]. Однако, отсутствие детально описанных корреляций состав - строение -свойства соединений со структурой ¡5- Caз(PO4)2 ограничивает области их практического использования.

Исследования по изучению свойств цинк-содержащих соединений со структурой ¡5- Caз(PO4)2 в основном сконцентрированы на люминесцентных характеристиках отдельных соединений, без анализа корреляций состав -строение - свойства. Установление таких корреляций возможно только при более детальном изучении влияния различных концентраций исследуемых катионов замещения на свойства (люминесцентные, диэлектрические и нелинейно-оптические), которые зависят от особенностей кристаллической структуры получаемых фаз. Таким образом, комплексное исследование фаз фосфатов кальция, цинка и редкоземельных элементов со структурой ¡5- Caз(PO4)2 позволит более осознанно конструировать новые многофункциональные материалы и обогатит знания в области неорганической химии и материаловедения.

Цель

Основная цель работы - получение новых цинк-замещенных соединений со структурой ¡5- Caз(PO4)2, обладающих люминесцентными и диэлектрическими свойствами, а также установление фундаментальной взаимосвязи между особенностями распределения катионов в структуре соединения и физико-химическими свойствами.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

1. Проведение высокотемпературного синтеза методом твердофазных реакций новых однофазных цинк-содержащих фосфатов со структурой ¡5- Caз(PO4)2, допированных катионами редкоземельных элементов;

2. Определение состава, уточнение кристаллических структур и установление распределения катионов по кристаллографическим позициям в полученных фазах;

3. Изучение физико-химических свойств (люминесцентных и диэлектрических) новых фаз;

4. Установление взаимосвязи состав - строение - свойства полученных фосфатов.

Научная новизна

1. Синтезированы новые фосфаты Ca8ZnLn(PO4)7 (Ьп3+ = La - Nd, Sm, Gd - Lu). Изучены их диэлектрические, нелинейно-оптические (за исключением La, Nd, Eu, Gd, УЪ), люминесцентные свойства. Установлены температуры фазовых переходов антисегнетоэлектрик-параэлектрик и методом Ритвельда уточнены кристаллические структуры в случаях Ьп3+ = La, Ш, Sm, Gd, ТЪ, Dy, Но.

2. Синтезированы новые фосфаты Са8МЕг(Р04)7, М = Са2+, Mg2+, Zn2+ и Са9-^п^ао.9(Р04)7:0.1Ег3+. Изучены их нелинейно-оптические, диэлектрические и люминесцентные свойства. Установлено, что замещение Са2+ на Zn2+ увеличивает интенсивность люминесценции образцов данных соединений от 1.5 до 3 раз и сопровождается изменением пр. гр. R3c ^ R3c. Показано, что полученные фазы могут быть возбуждены большим количеством коммерческих лазеров с разной длиной волны излучения.

3. Синтезированы новые фосфаты Са9-^пЛа0.9(Р04)7:0.1Но3+. Изучены их нелинейно-оптические, диэлектрические и люминесцентные свойства.

4. Синтезированы новые фосфаты Ca9-*Zn*Tb(PO4)7 и Ca9-xZn*La0.99(PO4)7:0.01Tb3+. Изучены их нелинейно-оптические, диэлектрические и люминесцентные свойства. Установлена оптимальная концентрация ионов Zn2+ и Tb3+ для получения максимальной интенсивности люминесценции.

5. Синтезированы новые фосфаты Ca9-*Zn*La0.9(PO4)7:0.1Tm3+. Изучены их нелинейно-оптические, диэлектрические и люминесцентные свойства. Определена оптимальная концентрация ионов Zn2+ для получения люминофора с высокой чистотой синего цвета и интенсивностью люминесценции.

Практическая значимость

Синтезированные соединения со структурой J3- Ca3(PO4)2 могут быть использованы в качестве новых люминесцентных материалов для производства светодиодов, а также в создании филлеров костной ткани, которые можно будет отличить от собственной костной ткани реципиента. Результаты исследования новых фосфатов значимы для построения количественных зависимостей в ряду "состав - строение - свойства" и разработки новых материалов с заданными полифункциональными свойствами. Полученные в работе экспериментальные данные могут быть включены в курсы лекций и учебные пособия по неорганической химии, кристаллохимии, люминесценции, материаловедению. Личное участие автора в получении результатов

Личный вклад автора состоит в планировании работ и проведении экспериментов по синтезу фосфатов, подготовке керамических образцов для диэлектрических исследований, сборе литературных данных и интерпретации полученных экспериментальных результатов, обобщении результатов и формулировке выводов работы. Автор лично выполнял химический синтез и исследования методами рентгеновской дифракции, диэлектрической спектроскопии, а также участвовал в экспериментах с применением дифференциальной сканирующей калориметрии, генерации второй оптической гармоники, люминесцентной спектроскопии. Работа выполнена в рамках проектов РФФИ № 20-03-00929; РНФ №16-13-10340 и 19-77-10013.

Рентгеновские измерения с использованием синхротронного излучения выполнены в National Institute for Materials Science, Япония. Люминесцентные

исследования выполнены при содействии сотрудников Химического факультета МГУ и НИИ ЯФ МГУ, а также сотрудников Института спектроскопии г. Троицка. Исследования методами сканирующей электронной микроскопии и атомно-эмиссионной спектроскопии выполнены при содействии сотрудников Химического факультета МГУ при непосредственном участии автора в подготовке образцов, обработке и интерпретации полученных данных. Положения, выносимые на защиту

1. Закономерности влияния замещений Са2+ ^ Zn2+ на структуру и люминесцентные свойства в соединениях Ca8ZnLn(PO4)7 (Ьп3+ = La - Nd, Sm, Gd - Lu), Са8МЕг(Р04)7 (М = Са2+, Mg2+, Zn2+) и твердых растворах Са9-^пЛа0.9(Р04)7:0.1Ег3+, Са9-^п^а0.9(Р04)7:0.1Но3+, Са9-^пЛЪ(Р04)7, Са9-^пЛа0.99(Р04)7:0.01ТЪ3+, Са9-^пЛа0.9(Р04)7:0.1Тт3+ (0 < х < 1).

2. Особенности распределения катионов по кристаллографическим позициям в структурах фосфатов Ca8ZnLn(PO4)7 (Ьп3+ = La - Nd, Sm, Gd - Lu).

3. Нелинейно-оптические, диэлектрические (сегнето-, антисегнетоэлектрические) и люминесцентные свойства синтезированных фаз и твердых растворов в зависимости от концентрации ионов Zn2+.

4. Влияние особенностей кристаллической структуры при замещении Са2+ ^ Zn2+ на люминесцентные свойства, закономерности в ряду "состав -строение - свойства" синтезированных соединений.

Апробация работы и публикации

Результаты работы представлены в 4 научных статьях в реферируемых иностранных журналах, а также в тезисах 3 докладов на конференциях.

Результаты работы докладывались на следующих конференциях: междисциплинарный научный конгресс "Фазовые переходы и новые материалы" (Ростов-на-Дону, 2020), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2020, 2021), XI Всероссийская молодежная научная конференция «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (Екатеринбург, 2020), IV Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2021), Национальная кристаллохимическая конференция (Приэльбрусье, 2021).

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям - д.х.н. Лазоряку Б.И. и к.х.н. Дейнеко Д.В. за помощь в постановке задачи. К.х.н. Жуковской Е.С. и д.ф.-м.н. Чернышеву В.В. за помощь в редактуре написанного текста. Д.ф.-м.н. Стефановичу С.Ю. за помощь в исследовании нелинейно-оптических свойств, д.х.н. Морозову В.А. и к.геол.-мин.н. Аксенову С.М. за помощь в интерпретации структурных данных, к.х.н. Белику А.А. за проведение синхротронных исследований, к.ф.-м.н. Болдыреву К.Н. и к.ф.-м.н. Спасскому Д.А. за помощь в проведении люминесцентных исследований, а также преподавателям и сотрудникам Химического факультета МГУ и кафедры химической технологии и новых материалов.

2. Влияние замещений в соединениях со структурой р- Саз(Р04)2 на их

свойства (обзор литературы) 2.1. Кристаллическая структура соединений типа р- Саз(Р04)2

2.1.1. Общие положения

Соединения со структурой ¡5- Са3(Р04)2 или, по-другому, минерала витлокита (Ca9(Mg2+, Fe2+)(PO4)б(POзOH)) [12] распространены в природе и являются важным неорганическим компонентом опорно-двигательного аппарата живых организмов, в том числе и человека [17,18]. Фосфат ¡5-Са3(Р04)2 кристаллизуется в полярной тригональной пространственной группе R3c (№161). Для соединений типа ¡5- Са3(Р04)2 используются разные формы записи: р-Са3(Р04)2 (1 = 21), р-Саю.5(Р04)7 (Z = 6), р-Са21(Р04)14 (1 = 3), Р- Са63(Р04)42 ^ = 1).

Структура р- Са3(Р04)2 предполагает заселение катионами в 66 кристаллографических позициях ^ = 6). Катионы Са2+ заселяют только 63 катионные позиции, а 3 остаются вакантными в элементарной ячейке [1]. Выделяют шесть неэквиваленных позиций М1-М6: М1-М3 и М5 заселены полностью, позиция М4 заполнена наполовину [12], М6 вакантна. Причем, М6 вакантна при любых замещениях (катионных или анионных) в структуре Р- Са3(Р04)2, тогда как заселенность позиции М4 варьируется от 0 до 1. Таким образом, можно составить следующую кристаллохимическую формулу: Са118[8]Са218[8]Са318[8]Са4з[15]П4з[15]Са5бИП6б[13](Р04)42, где □ — вакансия [1= 1).

18-кратные позиции М1-М3 объединяют, обозначая как колонку типа В, а 6-кратные позиции М4, М5 и М6 обозначают как колонку типа А (распложена на оси с). Полная структура представима в виде двух слоев - I и II. Слой II состоит из колонок типа А и В, а слой I — только из колонок типа В (рис. 1а). Каждую колонку типа А окружает 6 колонок типа В, а каждую колонку типа В окружает 2 колонки типа А и 4 колонки типа В [12].

b)

V

ффф

0Ф0 ффф

ффф ффф ффф ффф ффф

9 V В

©©©

(íu)(Na)(Nd)

©в© ©@©

©в©

i i i I А В А В

%-М2 в-мз 3-М4в-М5

Рис. 1. (а) Проекция структуры р- Саз(Р04)2 вдоль оси с c обозначением слоев I (только колонки типа В) и II (чередование колонок типа А и В); (b) слой II с обозначением катионных замещений [19].

Координационные полиэдры позиций М1-М3 (симметрия 18Ь) представляют собой деформированные восьмивершинники с объемом, возрастающим от М1 к М3. По данным работы [20,21] позиции М1 и М3 характеризуются как треугольные додекаэдры, а М2 как двухшапочная

тригональная призма. Согласно структурным данным, в позиции М1-М3 входят катионы с ионными радиусами ~ 1.09 - 1.14 А (например, Sr2+, Ва2+, РЪ2+, ионы редкоземельных элементов Ьп3+, У3+, Bi3+) (рис. 1Ъ) [22]. Шестикратная позиция М4 (симметрия 6а) расположена на оси с и окружена 15 атомами О. Полиэдр М4О15 сильно вытянут вдоль с - расстояние между крайними возможными положениями составляет ~ 4 А, поэтому катионы, находящиеся в нем, размещаются в разных положениях вдоль оси третьего порядка в зависимости от их размера, имея 6 или 9 атомов О в окружении. В представлении позиции М4 как канала выделяют две части - широкую (г ~ 1.6 А) и узкую (г ~ 1.1 А). В данную позицию входят катионы с ионным радиусом ~ 1 - 1.6 А (например, ионы щелочных металлов). Октаэдрическая позиция М5 (симметрия 6а) в структуре ¡5- Са3(Р04)2 имеет укороченные расстояния катион-кислород, что приводит к сильным геометрическим напряжениям. Введение катионов с меньшим, чем у Са2+ ионным радиусом (т = 1.00 А, здесь и далее ионные радиусы даны по [23]), таким образом, приводит к стабилизации структуры и снятию напряжения [24]. Так, например, в природном минерале витлоките часть катионов Са2+ в позиции М5 заменены на Mg2+ (т = 0.72 А) и Fe2+ (т = 0.78 А). По причине геометрических напряжений при размещении Са2+ в позиции М5, чистый ¡5- Са3(Р04)2 не встречается в природе.

2.1.2. Взаимосвязь пространственных групп соединений семейства

Р- Саз(Р04)2

Все модификации Са3(Р04)2 уникальны, так как ни один из других известных фосфатов Ме2+3(Р04)2 в них не кристаллизуется (металлы с ионным радиусом меньшим, чем у Са2+ кристаллизуются в структурном типе оливина [25] (MgFeSiO4), а с большим - в структурном типе пальмерита [26] ^гс(Р04)2)). Чистый Р- Са3(Р04)2 при нагревании претерпевает ряд фазовых превращений в соответствии со схемой:

~1100°С _ 1125-1430°С >1430°С

с)-> Р'(Я3с)-> а(Р21/а)-> а'(Р3т).

Низкотемпературная фаза р- Са3(Р04)2 при нагревании переходит в центросимметричную Р'- Са3(Р04)2. Данный переход (R3c ^ R3c) сопровождается поворотом половины тетраэдров Р104, что приводит к объединению позиций М1 и М2 (симметрия 18/) в одну позицию М1 (симметрия 36/). Позиция М3 (18/)

должна находится в центре симметрии, однако экспериментально установили, что она смещена в общую позицию с симметрией 36/[24].

При дальнейшем нагревании происходит образование а- Саз(Р04)2 с пространственной группой Р2г/а (I = 24), обладающей структурой искаженного ¡5- K2SO4 (минерал арганит) [27]. Эта фаза метастабильна при комнатной температуре и может быть получена закалкой, либо при введении примеси у- Ca2SiO4 [28].

Нагрев выше 14300С приводит к появлению а'- Саз(Р04)2. Исследователи предлагают пространственную группу этой фазы Р3т [29] (структурный тип глазерита - Кэ^^О-ф) или Р6з/ттс [30] (структурный типа апатита -Саю(Р04)б(0Н)2). Согласно структурным данным, при нагревании соединений со структурой арганита происходит переход в структурный тип глазерита, например низкотемпературная фаза Са№Р04 [31] ^ высокотемпературная фаза Са^Р04 [32]. Так как фаза а- Саз(Р04)2 кристаллизуется в структурном типе искаженного ¡5- K2SO4 (арганит), то более вероятна пространственная группа Р3т для а'- Саз(Р04)2 со структурой глазерита. Фаза а'- Саз(Р04)2 не существует при комнатной температуре и не стабилизируется путем закалки. При давлении ~ 40 ГПа образуется у- Саз(Р04)2 с пространственной группой R3m (структурный тип пальмерита) [33].

Наличие неэквивалентных по размеру и координации позиций и вакансий предполагает катионные (изо- и гетеровалентные) и анионные замещения [34], осуществление которых может приводить к изменению пространственной группы.

Например, соединения с нецентросимметричной R3c (а « 10.5 А, с « 38 А) структурой переходят в центросимметричную R3c (без изменения параметров) структуру при одновременном значительном замещении Са2+ в позиции М5 ионами с меньшим ионным радиусом ^п2+, Mg2+, Cd2+) и с большим ионным радиусом (редкоземельные элементы) [13,14].

Замещение Са2+ на большие ионы ^г2+, Ва2+) ведет к формированию другой центросимметричной пространственной группы R3m (а « 10.5 А, с « 19 А) и смене структурного типа (пальмерит). Если одновременно с большими двухвалентными ионами вводятся малые (занимающие преимущественно позицию М5), то смены

структурного типа не происходит и соединение остается в структурном типе витлокита с пространственной группой R3c или моноклинной С2/с (а * 18.4 А, Ь * 10.6 А, с * 18.0 А, р* 1330 [8,35-38].

2.1.3. Замещения в структуре р- Саз(Р04)2 и их влияние на свойства

получаемых соединений 2.1.3.1. Изовалентные катионные замещения

Изовалентные замещения в структуре р- Са3(Р04)2 можно описать следующим уравнением (1):

Са2+ = M2+ (1)

Введение в структуру р- Са3(Р04)2 больших по размеру ионов Sr2+ (гуш = 1.26 А) или Ва2+ (гуш = 1.42 А) вместо Са2+ приводит к смене структурного типа (пальмерит) и пространственной группы ^3т) (граничный состав в симметрии R3c - Са5^Г5(Р04)7) [26,39]. Замещения типа Ва3^гх(Р04)2 (0 < х < 3) приводят к соединениям со структурным типом пальмерита (пространственная группа R3m) [40]. В структуре R3m происходит объединение позиций М4 и М6, а также поворот одного из фосфатных тетраэдров на оси 3-го порядка с [7]. Возникающая плоскость зеркального отражения уменьшает параметр с вдвое (с * 19.0 А, по сравнению со структурой р- Са3(Р04)2).

Замещение Са2+ в структуре р- Са3(Р04)2 на ионы меньшего размера ^п2+ [41-43], Fe2+ [44], Со2+ [45], Си2+ [46,47], Zn2+ [41], Mg2+ [1,41,48]) приводит к уменьшению параметров элементарной ячейки. Данные ионы располагаются в напряженной позиции М5 (вплоть до составов Ca9.5M2+(PO4)7) и при дальнейшем замещении занимают позицию М4 (вплоть до составов Ca9M2+l.5(PO4)7, причем суммарная заселенность этой позиции остается равной 0.5). Введение в позицию М5 таких ионов приводит к стабилизации кристаллической структуры. Пространственная группа в этих случаях схожа с исходным р- Са3(Р04)2 ^3с) [49,50].

Введение катионов Sг2+/Ba2+ с большим ионным радиусом (по сравнению с Са2+) одновременно с катионами меньшего ионного радиуса приводит к увеличению параметров элементарной ячейки, смене пространственной группы на R3m, но не приводит к смене структурного типа на пальмерит. Данная особенность обусловлена сильной стабилизацией витлокитной структуры при

введении катионов меньшего, чем у Са2+ ионного радиуса в позицию М5 [35,38,51,52]. Замещение Са2+ на больший по ионному радиусу катион РЬ2+ в соединении Ca8.95Pbo.88Cdo.67(PO4)7 приводит к тому, что ионы РЬ2+ занимают позиции М3-М4, а ионы Cd2+ занимаются позицию М5. Пространственная группа при этом остается R3c [53].

2.1.3.2. Гетеровалентные катионные замещения

Гетеровалентные замещения в структуре ¡5-Са3(Р04)2 можно описать следующими уравнениями (2-8):

Са2+ + □ = 2М+ (2) ЗСа2+ = 2М3+ + □ (3) 4Са2+ = 2М(7)3+ + М (Я)2+ + □ (4) 2Са2+ + □ = 2М(7)+ + М (Я)2+ (5) 4Са2+ = 2М(1)3+ + 2М(Д)+ (6) 5Са2+ = 2М(1)+ + М(Я)2+ + 2М(///)3+ (7) 2Са2+ = М4+ + □ (8)

В соответствии с уравнением (2) замещение Са2+ на одновалентные ионы Na+, К+ [54], Cs+ [55], Ag+ [56], Си+ [57]) приводит к сокращению числа вакансий и получению соединений с общей формулой СаюМ+(РО4)7. Позиция М4 в этих структурах полностью заселена ионами М+, хотя пространственная группа остается такой же, как и в случае чистого ¡5-Са3(Р04)2 ^3с). Только в случае Са^^Р04)7 позиция М1 оказывается заселенной одновременно Li+ и Са2+. Методами мессбауэровской спектроскопии показано, что в случае Li+, №+ и Си+ позиция М4 разделяется на две (М41 и М42), притом заселенность позиции М41 всегда больше и возрастает с увеличением ионного радиуса М+ (рис. 2). Ионы К+, Cs+ и Ag+ полностью занимают позицию М41. Стоит также отметить, что с увеличением ионного радиуса М+ происходит увеличение параметра а и объема элементарной ячейки V, а также уменьшение параметра с. Изменение последнего объясняют уменьшением расстояния между октаэдром Са50б и фосфатным тетраэдром РО43-, что приводит к деформации Са50б (сжатие по оси третьего порядка с и увеличение расстояний Са-О).

Рис. 2. Разделение позиции М4 в замещенной структуре ¡5- Саз(Р04)2 [19].

Обширны работы, где исследованы вещества с замещением Са2+ на М3+ по уравнению (3). Предельный состав таких соединений отвечает формуле СадМ3+(Р04)7. Дальнейшее введение редкоземельных ионов привело бы к возрастанию числа вакансий и дестабилизации структуры ¡5- Саз(Р04)2, поэтому избыток редкоземельных ионов приводит к образованию второй фазы. В таких фосфатах позиция М4 становится вакантной, а пространственная группа остается такой же, как и в случае чистого ¡5- Саз(Р04)2 (Д3с). Замещение Са2+ на М3+ (А13+ [58], Ga3+, Sc3+, Sb3+, 1п3+, Y3+, Bi3+ [59], Fe3+ [60], Сг3+ [61]) с меньшим (чем у Са2+) ионным радиусом приводит к стабилизации структуры (за счет их размещения в позиции М5).

Не менее обширны исследования с использованием в качестве М3+ ионов редкоземельных элементов (РЗЭ). Получаемые при этом фазы проявляют люминесцентные свойства. Кристаллические структуры для полного ряда РЗЭ исследованы в работах [62,63]. При уменьшении ионного радиуса РЗЭ наблюдалось закономерное уменьшение объема элементарной ячейки. Менялось также распределение ионов РЗЭ по позициям М1-М3 и М5: крупные катионы РЗЭ преимущественно заселяют позицию М3, при этом катионы меньших по размеру РЗЭ частично располагаются в позиции М5 (рис. 3). Детальный разбор кристаллической структуры УЪ-замещенных фосфатов кальция дан в работе [64].

и3'

Рис. 3. Распределение катионов РЗЭ в позициях структуры СадМ3+(Р04)7 [62].

При синтезе замещенных ионами РЗЭ фосфатов со структурой ¡5- Саз(Р04)2 возможно образование фазы МзЬп3+(Р04)з (М = Са2+, Sr2+, Ва2+, Ьп = Sc3+, Y3+, некоторые лантаниды) со структурой эвлитита (кубическая пространственная группа /43^) [65,66]. Детальный разбор фазовых диаграмм для систем Саз(Р04)2 -ЕиР04 и Саз(Р04)2 - LaPO4 дан в работах [67] и [68] соответственно. Показано, что в этих системах эвлитин (CaзLa(PO4)з) образуется при 57% Саз(Р04)2 по массе.

Большое количество работ посвящены синтезу и исследованию замещения Са2+ по уравнению (4). Соединения, полученные при данном замещении, отвечают предельному составу СаэМ2+М3+(Р04)7. Если использовать двухвалентные катионы малого ионного радиуса, занимающие позицию М5, и трехвалентные ионы РЗЭ, размещающиеся в М1 и М3, то получаемые соединения имеют вакансию в М4 и центросимметричную пространственную группу R3с [13,14] (рис. 4).

А В А В

■ III

% — ' 11

Ь)Я—г»—гт

Рис. 4. (а) Проекция слоя II с колонками типа А и В для Ca8CdEu(PO4)7 ^3с); (Ь) Проекция слоя II с колонками типа А и В для СадЕи(Р04)7 ^3с) [24].

В работе [69] детально исследована система Ca8MgЬn(PO4)7 (Ьп = РЗЭ). Показано, что ионы Mg2+ занимают позицию М5, тогда как малые катионы (Ег^и) занимают только позицию М1, большие ^-Рг) занимают позицию М3, а оставшиеся катионы (Nd-Ho) занимают как М1, так и М3 (рис. 5). Позиция М1 в рассматриваемых фосфатах наиболее подвержена деформации за счет разупорядочения фосфатного тетраэдра Р1О4, в то время как разупорядочение позиции М3 приводит к превращению полиэдров М3О8 в МЗОп (п = 7-9).

Исследована, также, структура Ca8ZnEu(PO4)7 [70] и Ca8CdEu(PO4)7 [24]. Показано, что кристаллическая структура Ca8ZnEu(PO4)7 не зависит от температурных параметров синтеза, а введение Cd2+ также приводит к получению центросимметричной группы R3с. Несмотря на обширные знания о кристаллической структуре подобных соединений, в некоторых работах ошибочно сообщается пространственная группа, как например в работе [71].

УЬ3+ Ег3+ У3+ ТЬ3+ Еи3+ Ш3+Тт3+Но^Оу3" Сс13+ Бт3+ —;—;—'-

М3+ Рг3+ т-

0.97

1.02

1.07

Г\Лн(Ю, А

1.12

1.17

Рис. 5. Количество катионов Ьп в позициях М1 и М3 в элементарной ячейке структуры Ca8MgЬn(PO4)7 (Ьп = РЗЭ) как функция от ионного радиуса Ьп3+ [69].

Иначе проявляет себя система Сад-хРЬхМ3+(Р04)7 [19,53,72-74]. Ион РЬ2+ (тп = 1.29 А) крупнее, чем Са2+ и преимущественно располагается в позиции М3, что не приводит к смене пространственной группы (остается Я3с].

В случае замещения Са2+ одновременно на двухвалентные катионы большого размера ^г2+, Ва2+) и малые катионы М3+ (идущие в позицию М5) сохраняется структура витлокита, однако пространственная группа при этом переходит в моноклинную (С2/с). Это было показано на системах Sr9M3+(PO4)7 (М = Сг3+, Ga3+, Fe3+, Sc3+ [36], 1п3+ [75]). Катионы М3+ большего размера при замещении в стронцийфосфатах могут приводить как к витлокитной структуре с пространственной группой 12/а (М = Sc3+, Y3+, Lu3+), так и к пальмериту с пространственной группой Я3ш (М = La) [76].

Получены фосфаты по уравнению (5) (пространственная группа Я3с). Предельных состав для таких соединений отвечает формуле Са9М2+М+(Р04)7. Для них характерна повышенная устойчивость структуры за счет снятия напряжения в позиции М5 (замещение катионами М2+ малого ионного радиуса) и нивелирования катионных вакансий (за счет введения М+ в позиции М4) [10,7781].

Одновременное введение ионов Sr2+, №2+ и Li+/Na+/K+ исследовано в работе [37]. Для этих фосфатов установлена пространственная группа Я3с (№+, К+) и 12/т для Li+ (возможно, использование этой установки не совсем корректно, так как

последующие исследования схожих структур говорят о группе С2/с, ввиду меньшего угла моноклинности в таком случае). Позиция М5 ожидаемо заселена №2+, тогда как ионы щелочных металлов располагаются в М4.

Замещенные по уравнениям (6-7) фосфаты (пространственная группа R3c) обладают предельным составом Сa9M+M3+2/з(PO4)7 и Ca8M+M2+M3+2/з(PO4)7 соответственно. Они исследуются как термостабильные, либо как чувствительные к температурным изменениям люминофоры [82-89]. Кристаллическая структура некоторых из представителей Сa9M+M3+2/з(PO4)7 описана в работах [90-92]. В общем случае одновалентные ионы занимают позицию М4, хотя могут входить и в М3 (характерно для №+), а малые трехвалентные ионы занимают позицию М5.

Не так много работ, посвященных изучению фосфатов, в которых замещение проводят по уравнению (8). Известно только два представителя: Ca9.5Ceo.5(PO4)7 [93] и Саю.2бТЫ.12(Р04)7 [94] с пространственной группой R3c. В соответствии с уравнением (8) это замещение приводит к появлению вакансии в позиции М4. Однако, по данным уточнения кристаллической структуры Calo.2бTho.l2(PO4)7 методом Ритвельда, ионы ТМ+ занимают позицию М3 и М4.

Многообразие катионных замещений схематично представлено на рис. б. Из анализа приведенных выше работ можно сделать следующие выводы:

1. Присутствие в структуре ¡5- Caз(PO4)2 катионных вакансий дает возможность проводить помимо изовалентных также и гетеровалентные замещения.

2. Замещение двухвалентными и трехвалентными ионами с ионным радиусом меньше, чем у Са2+, приводит к их размещению в позиции М5 и стабилизации в структурном типе витлокита вне зависимости от исходной структуры (витлокит в случае Caз(PO4)2, либо пальмерит в случае Srз(PO4)2).

3. Не приводит к изменению пространственной группы ^3с):

a. Замещение ионами щелочных металлов, а также одновалентными Си+ и Ag+. Данные катионы в основном располагаются в позиции М4, причем последняя может разделяться.

b. Одновременное введение двухвалентных катионов малого ионного радиуса и одновалентных катионов. Двухвалентные катионы малого ионного радиуса располагаются в М5, а одновалентные - в М4, причем последняя может разделяться.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дихтяр Юрий Юрьевич, 2021 год

6. Список литературы

1. Dickens B., Schroeder L.W., Brown W.E. Crystallographic studies of the role of Mg as a stabilizing impurity in ^-Саз(Р04)2. The crystal structure of pure в-Саз(Р04)2 // J. Solid State Chem. 1974. Vol. 10, № 3. P. 232-248.

2. Jiang L., Ran Pang, Da Li, Wenzhi Sun, Yonglei Jia, Haifeng Li, Jipeng Fu, Chengyu Li and Su Zhang. Tri-chromatic white-light emission from a single-phase Ca9Sc(PO4>:Eu2+ ,Tb3+ ,Mn2+ phosphor for LED applications // Dalt. Trans. 2015. Vol. 44, № 39. P. 17241-17250.

3. Nakajima T., Tsuchiya T. Plant Habitat-Conscious White Light Emission of Dy3+ in Whitlockite-like Phosphates: Reduced Photosynthesis and Inhibition of Bloom Impediment // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. Vol. 7, № 38. P. 21398-21407.

4. Sun S., Zhoubin Lina, Lizhen Zhanga, Yisheng Huanga, Guofu Wanga. Growth and spectral properties of a new nonlinear laser crystal of Nd3+:Ca9Yo.sLao.s(VO4)7 // J. Alloys Compd. 2013. Vol. 551. P. 229-232.

5. Lazoryak B.I., O. V. Baryshnikova, S. Yu. Stefanovich, A. P. Malakho, V. A. Morozov, A. A. Belik, I. A. Leonidov, O. N. Leonidova, and G. Van Tendeloo. Ferroelectric and Ionic-Conductive Properties of Nonlinear-Optical Vanadate, Ca9Bi(VO4)7 // Chem. Mater. 2003. Vol. 15, № 15. P. 3003-3010.

6. Teterskii A.V., Morozov V.A., Stefanovich S.Y. L.B.I. Dielectric and nonlinear optical properties of the Ca9R(PO4)7 (R = Ln) phosphates / / Russ. J. Inorg. Chem. 2005. Vol. 50, № 7. P. 986-989.

7. Baryshnikova O.V., Malakho A.P., Kobyletskii K.K., Fursina A.A., Leonidova O.N., Morozov V.A., Leonidov I.A., Stefanovich S.Y. L.B.I. Ferroelectric solid solutions in the Ca3(VO4)2-BiVO4 system // Russ. J. Inorg. Chem. 2005. Vol. 50, № 6. P. 823-832.

8. Stefanovich S.Y., Belik A.A., Masaki Azuma, M. Takano. Antiferroelectric phase transition in Sr9In(PO4)7 // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70, № 17. P. 172103.

9. Teterskii A. V., S. Yu. Stefanovich, B. I. Lazoryak and D. A. Rusakov. Whitlockite solid solutions Ca9-xMxR(PO4)7 (x = 1, 1.5; M = Mg, Zn, Cd; R = Ln, Y) with antiferroelectric properties // Russ. J. Inorg. Chem. 2007. Vol. 52, № 3. P. 308-314.

10. Benarafa A., Mohamed Kacimi, Gisèle Coudurier, Mahfoud Ziyad. Characterisation of the active sites in butan-2-ol dehydrogenation over calcium-copper and calcium-sodium-copper phosphates // Appl. Catal. A Gen. 2000. Vol. 196, № 1. P. 25-35.

11. Wagner D.E., Kathryn M.Eisenmann, Andrea L. Nestor-Kalinoski, Sarit B. Bhaduric. A microwave-assisted solution combustion synthesis to produce europium-doped calcium phosphate nanowhiskers for bioimaging applications / / Acta Biomater. 2013. Vol. 9, № 9. P. 8422-8432.

12. Calvo C., Gopal R. The Crystal Structure of Whitlockite from the Palermo Quarry / / Am. Mineral. 1975. Vol. 60, № 1-2. P. 120-133.

13. Dikhtyar Y.Y., Dina V.Deyneko, Dmitry A.Spassky, Bogdan I. Lazoryak, Sergey Yu. Stefanovich. A novel high color purity blue-emitting Tm3+-doped ß-Ca3(PO4)2-type phosphor for WLED application // Optik (Stuttg). 2021. Vol. 227. P. 166027.

14. Deyneko D. V., Vladimir A.Morozov, Andrey A.Vasin, Sergey M. Aksenov, Yury Yu Dikhtyar, Sergey Yu Stefanovich, Bogdan I. Lazoryak. The crystal site engineering and turning of cross-relaxation in green-emitting ß-Ca3(PO4)2-related phosphors // J. Lumin. 2020. Vol. 223. P. 117196.

15. Dikhtyar Y.Y., Dina V. Deyneko, Kirill N. Boldyrev, Elena Yu. Borovikova, Alexey S. Lipatiev, Sergey Yu. Stefanovich, Bogdan I. Lazoryaka. Luminescent properties of Er3+ in centrosymmetric and acentric phosphates CasMEr(PO4)7 (M = Ca, Mg, Zn) and Ca9-xZnxLa(PO4)7:Er3+ // Mater. Res. Bull. 2021. Vol. 138. P. 111244.

16. Dikhtyar Y.Y., D.V. Deyneko, K.N. Boldyrev, O.V. Baryshnikova, А.А. Belik, V.A. Morozov, B.I. Lazoryak Crystal structure, dielectric and optical properties of ß-Ca3(PO4)2-type phosphates Ca9-xZnxLa(PO4>:Ho3+ // J. Lumin. 2021. Vol. 236. P. 118083.

17. Märten A., Peter Fratzl, Oskar Paris, Paul Zaslansky. On the mineral in collagen of human crown dentine // Biomaterials. 2010. Vol. 31, № 20. P. 5479-5490.

18. Hench L.L. FRONT MATTER // An Introduction to Bioceramics. IMPERIAL COLLEGE PRESS, 2013. P. i-xix.

19. Deyneko D. V., Vladimir A. Morozov, Joke Hadermann, Alexander E. Savon, Dmitry A. Spassky, Sergey Yu Stefanovich, Alexei A. Belik, Bogdan I. Lazoryak. A novel red Cas.5Pb0.5Eu(PO4)7 phosphor for light emitting diodes application //J. Alloys Compd. 2015. Vol. 647. P. 965-972.

20. Haigh C.W. A new simple criterion for distinguishing the types of structures in eight-coordinate complexes: The pattern of bond angles // Polyhedron. 1995. Vol. 14, № 20-21. P. 2871-2878.

21. Янов О.В. Синтез, строение и свойства некоторых ортофосфатов, содержащих

медь. 2000.

22. Yashima M., Atsushi Sakai, Takashi Kamiyam, Akinori Hoshikaw. Crystal structure analysis of p-tricalcium phosphate Ca3(PO4)2 by neutron powder diffraction // J. Solid State Chem. 2003. Vol. 175, № 2. P. 272-277.

23. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / / Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. Vol. 32, № 5. P. 751-767.

24. Deyneko D. V., Vladimir A. Morozov, Evgeniya S. Zhukovskaya, Ivan V. Nikiforov, Dmitry A. Spassky, Alexei A. Belik, Bogdan I. Lazoryak. The influence of second coordination-sphere interactions on the luminescent properties of ^-Ca3(PO4)2-related compounds // J. Alloys Compd. 2020. Vol. 815. P. 152352.

25. Nord A.G., Stefanidis T. Structure Refinements of Co3(PO4)2. A Note on the Reliability of Powder Diffraction Studies // Acta Chem. Scand. 1983. Vol. 37a. P. 715-721.

26. Sugiyama K., Tokonami M. The crystal structure refinements of the strontium and barium orthophosphates // Mineral. J. 1990. Vol. 15, № 4. P. 141-146.

27. Yashima M., Kawaike Y., Tanaka M. Determination of Precise Unit-Cell Parameters of the в-Tricalcium Phosphate Ca3(PO4)2 Through High-Resolution Synchrotron Powder Diffraction // J. Am. Ceram. Soc. 2007. Vol. 90, № 1. P. 272-274.

28. Martinez I.M., Velasquez P.A., De Aza P.N. Synthesis and stability of a-tricalcium phosphate doped with dicalcium silicate in the system Ca3(PO4)2-Ca2SiO4 / / Mater. Charact. 2010. Vol. 61, № 7. P. 761-767.

29. Yashima M., Sakai A. High-temperature neutron powder diffraction study of the structural phase transition between a and a' phases in tricalcium phosphate Ca3(PO4)2 // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 372, № 5-6. P. 779-783.

30. Knowles J.C., Gibson I.R., Abrahams I. High temperature phase transitions in Ca3(PO4)2 measured by neutron diffraction // Bioceramics. world scientific, 1999. P. 341-344.

31. Ben Amara M., M. Vlasse, G. Le Flem and P. Hagenmuller. Structure of the low-temperature variety of calcium sodium orthophosphate, NaCaPO4 // Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Commun. 1983. Vol. 39, № 11. P. 1483-1485.

32. Bredig M.A. Isomorphism and allotrophy in compounds of the type A2XO4 // J. Phys. Chem. 1942. Vol. 46, № 7. P. 747-764.

33. Zhai S., Xi Liu, S. Shieh, Lifei Zhang, E. Ito. Equation of state of ß-tricalcium phosphate, ß-Ca3(PO4)2, to lower mantle pressures // Am. Mineral. 2009. Vol. 94, № 10. P. 1388-1391.

34. Lazoryak B.I. Design of inorganic compounds with tetrahedral anions // Russ. Chem. Rev. 1996. Vol. 65, № 4. P. 287-305.

35. Belik A.A., B.I. Lazoryak, K.V. Pokholok, T.P. Terekhina, I.A. Leonidov, E.B. Mitberg, V.V. Karelina, D.G. Kellerman. Synthesis and Characterization of New Strontium Iron(II) Phosphates, SrFe2(PO4)2 and Sr9Fei.5(PO4> // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 162, № 1. P. 113-121.

36. Belik A.A., F. Izumia, T. Ikeda, M. Okui, A.P. Malakho, V.A. Morozov, B.I. Lazoryak. Whitlockite-Related Phosphates Sr9A(PO4)7 (A=Sc, Cr, Fe, Ga, and In): Structure Refinement of Sr9In(PO4)7 with Synchrotron X-Ray Powder Diffraction Data // J. Solid State Chem. 2002. Vol. 168, № 1. P. 237-244.

37. Belik A.A., Fujio Izumi, Takuji Ikeda, Artem P. Malakho and Bogdan I. Lazoryak. Strontium phosphates with ß-Ca3(PO4)2-type structures: Sr9NiLi(PO4)7, Sr9.04Ni1.02Na0.88(PO4)7, and Sr9.08Ni1.04K0.76(PO4)7 // J. Mater. Chem. 2002. Vol. 12, № 12. P. 3803-3808.

38. Belik A.A., Artem P. Malakho, Petro S. Salamakha, Bogdan I. Lazoryak. Magnetic and vibrational properties and crystal structure of Sr9.2Co1.3(PO4)7 with disordered arrangements of some strontium, cobalt, and phosphate ions // J. Solid State Chem. 2006. Vol. 179, № 1. P. 161-168.

39. Belik A.A., F. Izumi, S. Yu. Stefanovich, A. P. Malakho, B. I. Lazoryak, I. A. Leonidov, O. N. Leonidova, and S. A. Davydov. Polar and Centrosymmetric Phases in Solid Solutions Ca3-xSrx(PO4)2 (0 < x < 16/7) // Chem. Mater. 2002. Vol. 14, № 7. P. 3197-3205.

40. Manoun B., L. Popovic, D. De Waal and S. M. C. Verryn. Rietveld refinements of a new solid solution Ba[3-x)Sr*(PO4)2 (0< x <3) // Powder Diffr. 2003. Vol. 18, № 2. P. 122-127.

41. Zhu G., Zhipeng Ci, Yurong Shi, Meidan Que, Qian Wangabc and Yuhua Wang. Synthesis, crystal structure and luminescence characteristics of a novel red phosphor Ca19Mg2(PO4)14:Eu3+ for light emitting diodes and field emission displays // J. Mater. Chem. C. 2013. Vol. 1, № 37. P. 5960.

42. Bessière A., Aurélie Lecointre, Rajia Aït Benhamou, Emmanuelle Suard, Gilles

Walleza and Bruno Vianaa. How to induce red persistent luminescence in biocompatible Ca3(PO4)2 // J. Mater. Chem. C. 2013. Vol. 1, № 6. P. 1252-1259.

43. Mayer I., S. Cohen, S. Gdalya, O. Burghaus, D. Reinen. Crystal structure and EPR study of Mn-doped ß-tricalcium phosphate // Mater. Res. Bull. 2008. Vol. 43, № 2. P. 447-452.

44. A. A. Belik, F. Izumi, S. Yu. Stefanovich, B. I. Lazoryak and K.O. Chemical and Structural Properties of a Whitlockite-like Phosphate, Ca9FeD(PO4)7 // Chem. Mater. 2002. Vol. 14, № 9. P. 3937-3945.

45. Belik A., V.A. Morozov, S.S. Khasanov, B.I. Lazoryak. Crystal structures of new double calcium and cobalt phosphates // Mater. Res. Bull. 1998. Vol. 33, № 7. P. 987-995.

46. Belik A.A., Yanov O.V., Lazoryak B.I. Synthesis and crystal structure of Ca9Cui.5(PO4)7 and reinvestigation of Ca9.sCu(PO4> // Mater. Res. Bull. 2001. Vol. 36, № 10. P. 1863-1871.

47. Khan N., V.A. Morozov, S.S. Khasanov, B.I. Lazoryak. Synthesis and crystal structure of calcium copper phosphate, s-Ca19Cu2(PO4)14 / / Mater. Res. Bull. 1997. Vol. 32, № 9. P. 1211-1220.

48. Ruan F., Degang Deng, Ming Wu, Bowen Chen, Ruoshan Lei, Shiqing Xu. Multichannel luminescence of Eu2+/Eu3+ co-activated Ca9Mg1.s(PO4)7 phosphors for self-referencing optical thermometry // J. Lumin. 2019. Vol. 213. P. 117-126.

49. Belik A.A., Izumi F., Ikeda T., Lazoryak B.I., Morozov V.A., Malakho A.P., Stefanovich S.Y., Grebenev V.V., Shelmenkova O.V., Kamiyama T., Oikawa K., Leonidov I.A., Leonidova O.N., Davydov S.A. Structural Changes and Phase Transitions in Whitlockite-Like Phosphates // Phosphorus. Sulfur. Silicon Relat. Elem. 2002. Vol. 177, № 6-7. P. 1899-1902.

50. Lecointre A., R. Ait Benhamoua, A. Bessiére, G. Wallez, M. Elaatmani, B.Viana. Red long-lasting phosphorescence (LLP) in ß-TCP type Ca9.sMn(PO4)7 compounds // Opt. Mater. (Amst). 2011. Vol. 34, № 2. P. 376-380.

51. Belik A.A., A.P. Malakho, B.I. Lazoryak, S.S. Khasanov. Synthesis and X-ray Powder Diffraction Study of New Phosphates in the Cu3(PO4)2-Sr3(PO4)2 System: Sr1.9Cu4.1(PO4)4, Sr3Cu3(PO4)4, Sr2Cu(PO4)2, and Sr9.1Cm.4(PO4> // J. Solid State Chem. 2002. Vol. 163, № 1. P. 121-131.

52. Sun W., Yonglei Jia, Ran Pang, Haifeng Li, Tengfei Ma, Da Li, Jipeng Fu, Su Zhang,

Lihong Jiang, and Chengyu Li. Sr9Mg1.s(PO4)7:Eu2+: A Novel Broadband Orange-Yellow-Emitting Phosphor for Blue Light-Excited Warm White LEDs / / ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. Vol. 7, № 45. P. 25219-25226.

53. Deyneko D. V., S. Yu. Stefanovich, A. V. Mosunov, O. V. Baryshnikova and B. I. Lazoryak. Caio.5-xPbx(PO4)7 and Ca9.5-xPbxM(PO4)7 ferroelectrics with the whitlockite structure // Inorg. Mater. 2013. Vol. 49, № 8. P. 807-812.

54. Morozov V.A., A. A. Belik, R. N. Kotov, I. A. Presnyakov, S. S. Khasanov & B. I. Lazoryak Crystal structures of double calcium and alkali metal phosphates Ca10M(PO4)7 (M = Li, Na, K) // Crystallogr. Reports. 2000. Vol. 45, № 1. P. 13-20.

55. Zatovsky I. V., Igor V. Zatovsky, Nataliya Yu. Strutynska, Vyacheslav N. Baumer, Nikolay S. Slobodyanik, Ivan V. Ogorodnyk, Oleg V. Shishkin. Synthesis and characterization of phosphates in molten systems Cs2O-P2O5-CaO-MIII2O3 (Mm— Al, Fe, Cr) // J. Solid State Chem. 2011. Vol. 184, № 3. P. 705-711.

56. Strutynska N.Y., Igor V Zatovsky, Ivan V Ogorodnyk, Nikolay S Slobodyanik. Rietveld refinement of AgCa1o(PO4)7 from X-ray powder data // Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online. 2013. Vol. 69, № 5. P. i23-i23.

57. Yanov O., V.A. Morozov, B.N. Vieting, L.N. Ivanov, B.I. Lazoryak. A whitlockite-like calcium copper phosphate // Mater. Res. Bull. 1994. Vol. 29, № 12. P. 1307-1314.

58. Goldberg M.A., M.A. Goldberg, V.V. Smirnova, P.V. Protsenko, O.S. Antonova, S.V. Smirnov, A.A. Fomina, A.A. Konovalov, A.V.Leonov, A.A. Ashmarin, S.M. Barinov. Influence of aluminum substitutions on phase composition and morphology of // -tricalcium phosphate nanopowders // Ceram. Int. 2017. Vol. 43, № 16. P. 1388113884.

59. Golubev V.N., Viting B.N., Dogadin O.B., Lazoryak B.I. Ca9M(PO4> (M = Al, Fe, Cr, Ga, Sc, Sb, In) binary phosphates // Zhurnal Neorg. Khimii. 1990. Vol. 35, № 12. P. 3037-3041.

60. Lazoryak B.I., Vladimir A. Morozov, Alexei A.Belik, Sergey Yu. Stefanovich, Vadim V. Grebenev, A. Leonidov, Edward B. Mitberg, Sergey A. Davydov, Oleg I. Lebedev, Gustaaf Van Tendeloo. Ferroelectric phase transition in the whitlockite-type Ca9Fe(PO4)7; crystal structure of the paraelectric phase at 923 K // Solid State Sci. 2004. Vol. 6, № 2. P. 185-195.

61. Zatovsky I. V., N. Y. Strutynska, V. N. Baumer, O. V. Shishkin and N. S. Slobodyanik. The whitlockite-related phosphate Ca9Cr(PO4)7 // Acta Crystallogr. Sect. E Struct.

Reports Online. 2007. Vol. 63, № 10. P. i180-i181.

62. Bessiere A., Rajia Alt Benhamouab, Gilles Wallez, Aurelie Lecointre, Bruno Viana. Site occupancy and mechanisms of thermally stimulated luminescence in CagLn(PO4)7 (Ln=lanthanide) // Acta Mater. 2012. Vol. 60, № 19. P. 6641-6649.

63. El Khouri A., Mohammed Elaatmania, Giancarlo Della Ventura, Armida Sodo, Rosanna Rizzi, Manuela Rossi, Francesco Capitellie. Synthesis, structure refinement and vibrational spectroscopy of new rare-earth tricalcium phosphates Ca9RE(PO4)7 (RE = La, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Tm, Yb) // Ceram. Int. 2017. Vol. 43, № 17. P. 15645-15653.

64. Zhukovskaya E.S., Dina V.Deyneko, Oksana V. Baryshnikova, Alexei A. Belik, Ivan I.Leonidov, Alexey V. Ishchenko, Sergey Y. Stefanovich, Vladimir A. Morozov, Bogdan I. Lazoryak. Crystal structure, dielectric, and optical properties of p-calcium orthophosphates heavily doped with ytterbium // J. Alloys Compd. 2019. Vol. 787. P. 1301-1309.

65. Blasse G. New compounds with eulytine structure: Crystal chemistry and luminescence // J. Solid State Chem. 1970. Vol. 2, № 1. P. 27-30.

66. Szuszkiewicz W., Znamierowska T. The system YPO4-Ca3(PO4)2 // J. Solid State Chem. 1990. Vol. 88, № 2. P. 406-410.

67. Lazoriak B.I., Golubev V.N., Salmon R., Parent C. H.P. Distribution of Eu3+ ions in whitlockite-type Ca3-xeu2x/3(PO4)2 orthophosphates // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1989. Vol. 26, № 4. P. 455-463.

68. Jungowska W. The system LaPO4-Ca3(PO4)2 // Solid State Sci. 2002. Vol. 4, № 2. P. 229-232.

69. Belik A.A., Vladimir A. Morozov, Dina V. Deyneko, Alexander E. Savon, Oksana V. Baryshnikova, Evgeniya S. Zhukovskaya, Nikolay G. Dorbakov, Yoshio Katsuya, Masahiko Tanaka, Sergey Yu Stefanovich, Joke Hadermann, Bogdan I. Lazoryak. Antiferroelectric properties and site occupations of R3+ cations in CasMgR(PO4)7 luminescent host materials // J. Alloys Compd. 2017. Vol. 699. P. 928-937.

70. Lazoryak B.I., Evgeniya S. Zhukovskaya, Oksana V. Baryshnikova, Alexei A. Belik, Olga N. Leonidova, Dina V. Deyneko, Alexander E. Savon, Nikolai G. Dorbakov, Vladimir A.Morozov. Luminescence, structure and antiferroelectric-type phase transition in CasZnEu(PO4)7 // Mater. Res. Bull. 2018. Vol. 104. P. 20-26.

71. Li L., Xiaohua Tang, Yifei Zheng, Zhaojie Wu, Wenxuan Chang, Sha Jiang, Guotao

Xiang, Xianju Zhou. A novel dazzling Eu3+-doped whitlockite-type phosphate red-emitting phosphor for white light-emitting diodes // J. Am. Ceram. Soc. 2018. Vol. 101, № 9. P. 4095-4107.

72. Deineko D. V., S. Yu. Stefanovich, A. V. Mosunov, O. V. Baryshnikova and B. I. Lazoryak. Structure and properties of Ca9-xPbxR(PO4)7 (R = Sc, Cr, Fe, Ga, In) whitlockite-like solid solutions // Inorg. Mater. 2013. Vol. 49, № 5. P. 507-512.

73. Deyneko D., Stefanovich S., Lazoryak B. Crystal structure of new phosphates Ca9-xPbxEu(PO4)7 from Rietveld refinement // Powder Diffr. 2015. Vol. 30, № S1. P. S101-S103.

74. Deyneko D. V., Darya A. Petrova, Olga N. Leonidova, Ivan V. Nikiforov and Bogdan I. Lazoryak. Show author details Ferroelectric properties and structural refinement of whitlockite-type phosphate Cas.5Pbo.5Ho(PO4)7 // Powder Diffr. 2017. Vol. 32, №

51. P. S168-S171.

75. Дейнеко Д.В., Морозов B.A., Стефанович С.Ю., Белик A.A., Лазоряк Б.И., Лебедев О.И. Структурные изменения в Sr9In(PO4)7 при фазовом переходе антисегнетоэлектрического типа // Неорганические материалы. 2016. Vol.

52, № 2. P. 211-221.

76. Kim D., Yeon Woo Seo, Sung Heum Park, Byung Chun Choi, Jung Hwan Kim, Jung Hyun Jeong. Theoretical design and characterization of high efficient Sr9Ln(PO4)7:Eu2+ phosphors // Mater. Res. Bull. 2020. Vol. 127. P. 110856.

77. Morozov V.A., Presnyakov I.A., Belik A.A., Khasanov S.S. L.B.I. Crystal structures of triple calcium, magnesium, and alkali metal phosphates Ca9MgM(PO4)7 (M = Li, Na, K) // Crystallogr. Reports. 1997. Vol. 42, № 5. P. 758-769.

78. Yanov O.V., Morozov V.A., Koznyakov I.V., Khasanov S.S. L.B.I. Synthesis and Structure of Ternary Calcium, Lithium, and Copper Phosphate Ca9CuLi(PO4)7 // Russ. J. Inorg. Chem. 1998. Vol. 43, № 10. P. 1481-1487.

79. Belik A., V.A. Morozov, S.S. Khasanov, B.I. Lazoryak. Crystal structures of new triple Ca9CoM(PO4)7 (M = Li, Na, K) phosphates // Mater. Res. Bull. 1999. Vol. 34, № 6. P. 883-893.

80. Belik A.A., Gutan V.B., Ivanov L.N. Lazoryak B.I. Synthesis, structure, and luminescence properties of Ca9MnM(PO4)7 (M = Li, Na, K) // Russ. J. Inorg. Chem. 2001. Vol. 46, № 6. P. 785-792.

81. Zhang H., Xinmin Zhang, Luyi Wu, Wei Zheng, Wei Jiang, Mengdong He, Guangming

Yuan, Hyo Jin Seo. Luminescence properties of Eu2+ in silver decacalcium heptakis-orthophosphate AgCaxo(PO4> // J. Lumin. 2017. Vol. 185. P. 120-124.

82. Zhang X., Guo Z., Gong M. Luminescence, energy transfer, color tunable properties of Ca9ZnK(PO4>:Ce3+/Tb3+/Mn2+ phosphor // Ceram. Int. 2017. Vol. 43, № 1. P. 1383-1389.

83. Zhang X., Xu J., Gong M. Site-occupancy, luminescent properties and energy transfer of a violet-to-red color-tunable phosphor Ca1oLi(PO4)7:Ce3+ , Mn2+ // J. Lumin. 2017. Vol. 183. P. 348-354.

84. Zhang X., Jungu Xu, Ziying Guo, and Menglian Gong. Luminescence and Energy Transfer of Dual-Emitting Solid Solution Phosphors (Ca,Sr)1oLi(PO4)7:Ce3+ ,Mn2+ for Ratiometric Temperature Sensing // Ind. Eng. Chem. Res. 2017. Vol. 56, № 4. P. 89o-898.

85. Lazoryak B.I. Comment on "Tuning of Photoluminescence and Local Structures of Substituted Cations in x Sr2Ca(PO4)2-(1-x)Ca1oLi(PO4)7:Eu2+ phosphors" // Chem. Mater. 2017. Vol. 29, № 8. P. 3800-3802.

86. Chen M., Zhiguo Xia, Maxim S. Molokeev, Ting Wang and Quanlin Liu. Tuning of Photoluminescence and Local Structures of Substituted Cations in xSr2Ca(PO4)2-[1 - x)Ca1oLi(PO4)7:Eu2+ Phosphors // Chem. Mater. 2017. Vol. 29, № 3. P. 143o-1438.

87. Gou J., Jingyan Fan, Meng Luo, Shengnan Zuo, Shufen Ye, Lingling Ma, Yali Chen, Mian Wang, Xuan Wang, Binxun Yu. SrsZnSc(PO4)7:Eu3+, Li+ novel red-emitting phosphors: Synthesis and photoluminescence properties / / Mater. Res. Bull. 2o17. Vol. 86. P. 234-24o.

88. Zhang J., Hua Z., Zhang F. Warm white-light generation in CagMgNa(PO4)7:Sr2+, Mn2+, Ln (Ln=Eu2+, Yb3+, Er3+, Ho3+ and Tm3+) under near-ultraviolet and near-infrared excitation // Ceram. Int. 2015. Vol. 41, № 8. P. 9910-9915.

89. Zhang X., Zhengliang Wang, Jianxin Shi, Menglian Gong. Luminescent properties and energy transfer of orange-emitting phosphor Ca1oNa(PO4)7:Eu2+, Mn2+ for NUV LEDs // Mater. Res. Bull. 2o14. Vol. 57. P. 1-5.

90. Lazoryak B.I., T.V. Strunenkova, E.A. Vovka, V.V. Mikhailin, I.N. Shpinkov, A.Yu. Romanenko, V.N. Schekoldin. The new phosphates Cag(PO4)7 (M = Li, Na; Ln = rare earth, Y, Bi) // Mater. Res. Bull. 1996. Vol. 31, № 6. P. 665-671.

91. Lazoryak B.I., T.V. Strunenkova, V.N. Golubev, E.A. Vovk, L.N. Ivanov. Triple

phosphates of calcium, sodium and trivalent elements with whitlockite-like structure // Mater. Res. Bull. 1996. Vol. 31, № 2. P. 207-216.

92. Tsirlin A.A., Evgeny V Dikarev, Roman V Shpanchenko, Evgeny V Antipov. A new whitlockite, Ca8.42Nai.i6V(PO4)7 // Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Commun. 2006. Vol. 62, № 2. P. i13-i15.

93. Lazoryak B.I., Salmon R., Parent K., Hagenmuller P., Wieting B.N. On the binary calcium and cerium orthophosphates with whitlockite structure // Вестник Московского университета. Серия 2 Химия. 1990. Vol. 31, № 4. P. 406-410.

94. Orlova A.I., S. A. Khaïnakov, E. E. Loginova, T. A. Oleneva, S. Garcia Granda and V. S. Kurazhkovskaya. Calcium thorium phosphate (Whitlockite-type mineral). Synthesis and structure refinement // Crystallogr. Reports. 2009. Vol. 54, № 4. P. 591-597.

95. Nikolai G. Dorbakov, Vadim V. Grebenev, Vladimir V. Titkov, Evgeniya S. Zhukovskaya, Sergey Y. Stefanovich, Oksana V. Baryshnikova, Dina V. Deyneko, Vladimir A. Morozov, Alexei A. Belik, Bogdan I. Lazoryak. Influence of magnesium on dielectric properties of Ca9-xMgxBi(VO4)7 ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2018. Vol. 101, № 9. P. 4011-4022.

96. Belik A.A. New noncentrosymmetric vanadates SrgR(VO4)7 (R = Tm, Yb, and Lu): synthesis, structure analysis, and characterization // Chem. Mater. 2005. Vol. 17, № 1. P. 122-129.

97. Petrova D., Dina Deyneko, Sergey Stefanovich, Bogdan Lazoryak. Crystal structure refinement of new vanadates Ca8-xPbxCdBi(VO4> // Powder Diffr. 2017. Vol. 32, № S1. P. S106-S109.

98. Lazoryak B.I., Deyneko Dina V., Aksenov Sergey M., Stefanovich Sergey Yu, Fortalnova Elena A., Petrova D.A., Baryshnikova Oksana V., Kosmyna Miron B., Shekhovtsov Aleksey N. Pure, lithium- or magnesium-doped ferroelectric single crystals of CagY(VO4)7 : cation arrangements and phase transitions // Zeitschrift für Krist. - Cryst. Mater. 2018. Vol. 233, № 7. P. 453-462.

99. Lazoryak B., Dina Deyneko, Sergey Aksenov, Vadim Grebenev, Sergey Stefanovich, Konstantin Belikov, Miron Kosmyna, Alexey Shekhovtsov, Adrian Sulichd and Wojciech Paszkowiczd. Influence of lithium and magnesium on the real structure and dielectric properties of CagY(VO4)7 single crystals // CrystEngComm. 2018. Vol. 20, № 40. P. 6310-6318.

100. Morozov V.A., D.V. Deyneko, P.B. Dzhevakov, O.N. Leonidova, I.A. Leonidov, O.V. Baryshnikova, S.V.Savilova, B.I. Lazoryak. Concurrent Ca2+ and Pb2+ ions transport in Ca6.25Pb4.25(VO4)7 with the ^-Ca3(PO4)2-type structure // Solid State Ionics. 2021. Vol. 359. P. 115518.

101. Belik A.A., Dina V. Deyneko, Oksana V. Baryshnikova, Sergey Yu. Stefanovich and Bogdan I. Lazoryak. SrgIn(VO4)7 as a model ferroelectric in the structural family of £-Ca3(PO4)2-type phosphates and vanadates // RSC Adv. 2020. Vol. 10, № 18. P. 10867-10872.

102. Glass A.M. Calcium orthovanadate, Ca3(VO4)2 - a new high-temperature ferroelectric // Ferroelectrics. 1977. Vol. 17, № 1. P. 579-582.

103. Lazoryak B.I., Sergey M. Aksenov, Sergey Yu. Stefanovich, Nikolai G. Dorbakov, Dmitriy A. Belov, Oksana V. Baryshnikova, Vladimir A. Morozov, Mikhail S. Manylova and Zhoubin Lin. Ferroelectric crystal CagYb(VO4)7 in the series of CagR(VO4)7 non-linear optical materials (R = REE, Bi, Y) // J. Mater. Chem. C. 2017. Vol. 5, № 9. P. 2301-2310.

104. Belik A.A., V. A. Morozov, R. N. Kotov, S. S. Khasanov & B. I. Lazoryak. Crystal structure of double vanadates CagR(VO4)7. II. R = Tb, Dy, Ho, and Y // Crystallogr. Reports. 2000. Vol. 45, № 3. P. 389-394.

105. Belik A.A., V. A. Morozov, S. V. Grechkin, S. S. Khasanov & B. I. Lazoryak. Crystal structures of double vanadates, CagR(VO4)7 • III. R = Nd, Sm, Gd, or Ce // Crystallogr. Reports. 2000. Vol. 45, № 5. P. 728-733.

106. Belik A.A. Crystal Structures of Double Vanadates CagR(VO4)7. IV. R = Er, Tm, Yb, and Lu // Crystallogr. Reports. 2000. Vol. 45, № 6. P. 896.

107. Belik A.A., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I. Polar-to-centrosymmetric phase transition in Ca1.sSr1.5(VO4)2 and the polar phase structure // Mater. Res. Bull. 2001. Vol. 36, № 10. P. 1873-1880.

108. Belik A.A., A.P. Malakho, K.V. Pokholok, B.I. Lazoryak. Phase Formation in Cu3+1.5xR4-x(VO4)6 (R=Fe and Cr) Systems: Crystal Structure of Cu2.sFe4.333(VO4)6, Cu4Fe3.333(VO4)6, and Cu4.05Cr3.3(VO4)a // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 156, № 2. P. 339-348.

109. Lazoryak B.I., O. V. Baryshnikova, S. Yu. Stefanovich, A. P. Malakho, V. A. Morozov, A. A. Belik, I. A. Leonidov, O. N. Leonidova, and G. Van Tendeloo. Ferroelectric and Ionic-Conductive Properties of Nonlinear-Optical Vanadate, CagBi(VO4)7 // Chem.

Mater. 2003. Vol. 15, № 15. P. 3003-3010.

110. Baumgartner O., Pertlik F. ChemInform Abstract: Crystal structure of Ca9(CaxMgi-x)(AsO4)a(AsO3OH) with x = 0.5 // Chem. Informationsd. 1983. Vol. 14, № 25.

111. Marraha M., Heughebaert J.C., Heughebaert M. Study of the system Ca3(AsO4)2-CaSO4 by solid-state reaction // J. Mater. Chem. 1992. Vol. 2, № 2. P. 231-234.

112. Wei X., Akinc M. Crystal Structure Analysis of Si- and Zn-Codoped Tricalcium Phosphate by Neutron Powder Diffraction // J. Am. Ceram. Soc. 2007. Vol. 90, № 9. P. 2709-2715.

113. Pakhomovsky Y.A., Menshikov Y.P., Yakovenchuk V.N., Ivanchuk G.Y., Krivovichev S.V., Burns P.C., Cerite - (La),(La,Ce,Ca)9(Fe,Ca,Mg)(SiO4)3[SiO3(OH)]4(OH)3, a new mineral species from the khibina alkaline massif: occurrence and crystal structure // Can. Mineral. 2002. Vol. 40, № 4. P. 1177-1184.

114. Nurse R.W., Welch J.H., Gutt W. 220. High-temperature phase equilibria in the system dicalcium silicate-tricalcium phosphate // J. Chem. Soc. 1959. P. 10771083.

115. Marraha M., Heughebaert J.C. Preparation et etude physico-chimique d'une serie de phosphosulfates de calcium Ca21-x(PO4)14-2x(SO4)2x (0 < x < 1) presentant la structure de l'orthophosphate tricalcique anhydre ß-Ca3(PO4)2 // Phosphorus. Sulfur. Silicon Relat. Elem. 1989. Vol. 44, № 3-4. P. 177-192.

116. Xu W., Ding X., Wang Y. Structure, photoluminescence and influence of temperature on energy transfer of green-emission phosphor Ca9La(GeO4)0.75(PO4)6:Ce3+,Tb3+ // New J. Chem. 2016. Vol. 40, № 5. P. 4735-4743.

117. Yuan F. Improvement of second-harmonic generation induced by structural distortions in Nb doped YCag(VO4)7 crystals // J. Alloys Compd. 2017. Vol. 726. P. 860-865.

118. Lu M. Ce3+ and Dy3+ doped Ca3(P1-xBxO4)2 phosphors for white light-emitting applications // J. Alloys Compd. 2019. Vol. 775. P. 1044-1051.

119. Scholder R., Schwarz H. Zur Kenntnis der Erdalkalichromate(V) // Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie. 1963. Vol. 326, № 1-2. P. 11-24.

120. Gyepesovâ D., Langer V. Ca10(CrVO4)6(CrVIO4), a disordered mixed-valence chromium compound exhibiting inversion twinning // Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Commun. 2013. Vol. 69, № 2. P. 111-113.

121. Ji H. Discovery of New Solid Solution Phosphors via Cation Substitution-Dependent Phase Transition in M3(PO4)2:Eu2+ (M = Ca/Sr/Ba) Quasi-Binary Sets // J. Phys. Chem. C. 2015. Vol. 119, № 4. P. 2038-2o45.

122. Ji H. New Yellow-Emitting Whitlockite-type Structure Sn.7sCa1.25(PO4)2:Eu2+ Phosphor for Near-UV Pumped White Light-Emitting Devices / / Inorg. Chem. 2o14. Vol. 53, № 10. P. 5129-5135.

123. Ji H. Cation Substitution Dependent Bimodal Photoluminescence in Whitlockite Structural Ca3-xSrx(PO4)2:Eu2+ (0 < x < 2) Solid Solution Phosphors // Inorg. Chem. 2014. Vol. 53, № 20. P. 11119-11124.

124. Li B. Ca(3 - x)Srx(PO4)2:Eu2+ nanofibers: Electrospinning fabrication and tunable luminescence // Superlattices Microstruct. 2o15. Vol. 86. P. 425 -429.

125. Zhang J., Jia J., Hua Z. Multicolor-emitting Ca3-x-ySry(PO4)2:xEu2+ (0<x<0.075, 0<y<2.2) phosphors for light-emitting diodes // Mater. Des. 2o15. Vol. 87. P. 124129.

126. Li Y. Color Point Tuning by Partial Ba2+ Substitution of Ca2+ in (Ca1-xBax)3(PO4)2 Phosphor for White Light Emitting Diodes // J. Solid State Chem. 2o13. Vol. 199. P. 248-252.

127. Yashima M., Kawaike Y. Crystal Structure and Site Preference of Ba-Doped a-Tricalcium Phosphate (Ca1-xBax)3(PO4)2 through High-Resolution Synchrotron Powder Diffraction (x = 0.05 to 0.15) // Chem. Mater. 2007. Vol. 19, № 16. P. 39733979.

128. Ji H. Phase Transformation in Ca3(PO4)2:Eu2+ via the Controlled Quenching and Increased Eu2+ Content: Identification of New Cyan-Emitting a:-Ca3(PO4)2:Eu2+ Phosphor // J. Am. Ceram. Soc. / ed. Varela J.A. 2015. Vol. 98, № 10. P. 3280-3284.

129. Tang W., Zhang Z. Realization of color tuning via solid-solution and energy transfer in Ca3-xSrx(PO4)2:Eu2+,Mn2+ phosphors // J. Mater. Chem. C. 2015. Vol. 3, № 20. P. 5339-5346.

130. Zhang Y. Synchronous red and blue emitting Ca3(PO4)2:Eu2+, Mn2+ phosphors applicable for plant-lighting // Mater. Res. Bull. 2o15. Vol. 67. P. 1-4.

131. Zhou W. Preparation and Luminescence Properties of Eu2+ and Mn2+ Coactivated Tricalcium Phosphate Phosphors // J. Am. Ceram. Soc. / ed. Belik A. 2o14. Vol. 97, № 11. P. 3631-3635.

132. Sinitsyna O. V. Synthesis of hydroxyapatite by hydrolysis of a:-Ca3(PO4)2 // Russ.

Chem. Bull. 2005. Vol. 54, № 1. P. 79-86.

133. Carrodeguas R.G., De Aza S. tf-Tricalcium phosphate: Synthesis, properties and biomedical applications // Acta Biomater. 2011. Vol. 7, № 10. P. 3536-3546.

134. Du F. Luminescence properties and site occupations of Eu3+ ions doped in double phosphates CagR(PO4> (R = Al, Lu) // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21, № 12. P. 4669.

135. Huang J. Synthesis and Luminescence Studies of Sm3+ Doped CagY(PO4)7 Orange-Red-Emitting Phosphor // J. Nanosci. Nanotechnol. 2016. Vol. 16, № 4. P. 36953699.

136. Guan A. Photoluminescence properties and energy transfer of Eu3+,Bi3+ co-doped CagY(PO4> phosphors // J. Disp. Technol. 2015. P. 1-1.

137. Li H.-F. CagSc(PO4)7:Ce3+ ,Mn2+ - A Red-Emitting Phosphor Based on Energy Transfer // Eur. J. Inorg. Chem. 2016. Vol. 2016, № 6. P. 867-873.

138. Camardello S.J., Toscano P.J., Srivastava A.M. ON the interconfigurational 4fn ^4fn-15d1 optical transitions of Ce3+ and Pr3+ in CagR3+(PO4> [R3+ =Al, Ga, Sc, Lu, Y, Gd, La] // J. Lumin. 2016. Vol. 176. P. 363-366.

139. Watras A. Structural and spectroscopic features of CagM(PO4)7 (M = Al3+, Lu3+) whitlockites doped with Pr3+ ions // J. Alloys Compd. 2016. Vol. 672. P. 45-51.

140. Li K. Photoluminescence properties of single-component white-emitting Ca9Bi(PO4>:Ce3+ ,Tb3+ ,Mn2+ phosphors for UV LEDs // J. Mater. Chem. C. 2015. Vol. 3, № 27. P. 7096-7104.

141. Li L. Insight into energy transfer, color tuning, and white emission in Tm3+ and Dy3+ codoped CasZnLa(PO4)7 phosphors // Opt. Mater. (Amst). 2020. Vol. 102. P. 109808.

142. Li L. Simultaneously tuning emission color and realizing optical thermometry via efficient Tb3+^Eu3+ energy transfer in whitlockite-type phosphate multifunctional phosphors // J. Alloys Compd. 2019. Vol. 780. P. 266-275.

143. Yan J. Crystal structure and photoluminescence tuning of novel single-phase Ca8ZnLu(PO4)7 :Eu2+ ,Mn2+ phosphors for near-UV converted white light-emitting diodes // J. Mater. Chem. C. 2019. Vol. 7, № 27. P. 8374-8382.

144. Ding C., Tang W. Crystal structure, energy transfer and tunable luminescence properties of CasZnCe(PO4)7:Eu2+ ,Mn2+ phosphor // Opt. Mater. (Amst). 2018. Vol. 76. P. 56-62.

145. Mi R. Crystal structure and luminescence properties of a single-component white-

light-emitting phosphor CasZnLa(PO4)7:Eu2+ ,Mn2+ // J. Am. Ceram. Soc. 2017. Vol. 100, № 7. P. 3050-3060.

146. Morozov V.A. High-Temperature Phase Transition in the Whitlockite-Type Phosphate Ca9ln(PO4> // J. Solid State Chem. 2002. Vol. 165, № 2. P. 278-288.

147. Lazoryak B.I., Belik A.A., Stefanovich S.Y., Morozov V.A., Malakho A.P., Baryshnikova O.V., Leonidov I.A. L.O.N. Ferroelectric-ionic conductor phase transitions in optical nonlinear Ca9R(VO4> vanadates // Dokl. Phys. Chem. 2002. Vol. 384, № 4-6. P. 44148.

148. Lazoryak B.I. Ferroelectric-Ionic Conductor Phase Transitions in Optical Nonlinear Ca9R(VO4)7 Vanadates // Dokl. Phys. Chem. 2002. Vol. 384, № 4. P. 144-148.

149. Deyneko D. V. Cai0.5-xPbx(PO4> and Ca9.5-xPbxM(PO4> ferroelectrics with the whitlockite structure // Inorg. Mater. 2013. Vol. 49, № 8. P. 807-812.

150. Т. И. Красненко А.А.Ф. Ванадаты, строение и структура // Изв. АН СССР. Неорган. матер. 1983. Vol. 19. P. 803.

151. И. А. Леонидов, О. Н. Леонидова, Л. Л. Сурат Р.Ф.С. Катионная проводимость в системе Саз(VO4)2-LаVO4 // Неорган. матер. 2003. Vol. 39, № 6. P. 729-734.

152. Wei D. Electrical Properties of Ca9ZnLi(PO4)7 Ceramics Prepared by Reactive Pressureless Sintering // J. Electron. Mater. 2010. Vol. 39, № 4. P. 441-446.

153. И. А. Леонидов, О. Н. Леонидова, Л. Л. Сурат, Л. В. Кристаллов, Л. A. Переляева Р.Ф.С. Фазы переменного состава в системе Ca3(VO4)2-NdVO4-Na3VO4 // Журн. неорган. химии. 2001. Vol. 46, № 2. P. 317-322.

154. Leonidov I.A., Belik A.A., Leonidova O.N. L.B.I. Structural aspects of calcium ion transport in Ca3(VO4)2 and Ca3-xNd2x/3(VO4)2 solid solutions / / Russ. J. Inorg. Chem. 2002. Vol. 47, № 3. P. 305-312.

155. М.Е. Тамм Ю.Д. Третьяков. Неорганическая химия. Издательский центр "Академия," 2004.

156. А. Я. Борщевский. Строение Атомных Частиц, Многоэлектронные атомы. Москва, 2010.

157. М. И. Гайдук, В. Ф. Золин Л.С.Г. Спектры люминесценции европия. Москва, 1974. P. 195.

158. Zeeman P. The Effect of Magnetisation on the Nature of Light Emitted by a Substance // Nature. 1897. Vol. 55, № 1424. P. 347-347.

159. Russell H.N., Saunders F.A. New Regularities in the Spectra of the Alkaline Earths

// Astrophys. J. 1925. Vol. 61. P. 38.

160. Goodwin D.W. Spectra and Energy Levels of Rare Earth Ions in Crystals // Phys. Bull. 1969. Vol. 20, № 12. P. 525-525.

161. J0rgensen C.K., Judd B.R. Hypersensitive pseudoquadrupole transitions in lanthanides // Mol. Phys. 1964. Vol. 8, № 3. P. 281-290.

162. Katja Burek, Sascha Eidner, Stefanie Kuke, Michael U Kumke. Intramolecular deactivation processes of electronically excited Lanthanide(III) complexes with organic acids of low molecular weight // Spectrochim. Acta Part A Mol. Biomol. Spectrosc. 2018. Vol. 191. P. 36-49.

163. Rahimian H., Mokhtari H., Shirmardi S.P. Improvement of Eu3+ emissions in oxyfluoride glass and nano glass-ceramic by electron beam irradiation // J. Lumin. 2017. Vol. 187. P. 535-539.

164. Judd B.R. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions // Phys. Rev. 1962. Vol. 127, № 3. P. 750-761.

165. Ofelt G.S. Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth Ions // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37, № 3. P. 511-520.

166. de Sa G. Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide coordination complexes // Coord. Chem. Rev. 2000. Vol. 196, № 1. P. 165-195.

167. Tanabe S. Compositional dependence of Judd-Ofelt parameters of Er3+ ions in alkali-metal borate glasses // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 46, № 6. P. 3305-3310.

168. Ferhi M., Horchani-Naifer K., Ferid M. Spectroscopic properties of Eu3+-doped KLa(PO3)4 and LiLa(PO3> powders // Opt. Mater. (Amst). 2011. Vol. 34, № 1. P. 1218.

169. Schubert E.F. Light-Emitting Diodes. Cambridge: Cambridge University Press, 2006.

170. Yao Q. Relationship between Peak Wavelength and Dominant Wavelength of Light Sources Based on Vector-Based Dominant Wavelength Calculation Method // Leukos. 2014. Vol. 10, № 1. P. 11-18.

171. Jung G.W., Park K. Effect of monovalent charge compensators on the photoluminescence properties of Ca3(PO4)2:Tb3+, A+ (A = Li, Na, K) phosphors // J. Mater. Sci. Technol. 2021. Vol. 82. P. 187-196.

172. Pisarski W.A., Lidia Zur, Marta Soltys, Joanna Pisarska. Terbium-terbium interactions in lead phosphate glasses // J. Appl. Phys. 2013. Vol. 113, № 14. P.

143504.

173. Zhang S. A full-color emitting phosphor CagCe(PO4)7:Mn2+, Tb3+: Efficient energy transfer, stable thermal stability and high quantum efficiency / / Chem. Eng. J. 2017. Vol. 322. P. 314-327.

174. Sun J. Color-tunable Ca1oNa(PO4)7:Ce3+/Tb3+/Mn2+ phosphor via energy transfer // J. Rare Earths. 2018. Vol. 36, № 6. P. 567-574.

175. Guo B. Generation of bright white-light by energy-transfer strategy in Ca19Zn2(PO4)14:Ce3+, Tb3+, Mn2+ phosphors // J. Lumin. 2019. Vol. 206. P. 244-249.

176. Kang X. Structural, tunable emission and energy transfer of Ca9ln(PO4)7:Ce3+,Tb3+/Dy3+ phosphors // Mater. Chem. Phys. 2020. Vol. 240. P. 122239.

177. Transition Metal and Rare Earth Compounds / ed. Yersin H. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2001. Vol. 213.

178. Runowski M. Multifunctional Optical Sensors for Nanomanometry and Nanothermometry: High-Pressure and High-Temperature Upconversion Luminescence of Lanthanide-Doped Phosphates—LaPO4 /YPO4 :Yb3+ -Tm3+ // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. Vol. 10, № 20. P. 17269-17279.

179. Deng B. Blue-emitting Tm3+-doped CagNaGd2/3(PO4)7 phosphor with excellent thermal stability // Optik (Stuttg). 2020. Vol. 202. P. 163658.

180. Li L. Tunable white-light emission in single-phase CagGd(VO4)7:Tm3+, Eu3+ // Opt. Mater. Express. 2014. Vol. 4, № 1. P. 16.

181. Xie F. Improving thermal stability of novel single-component white-light emitting phosphor Ca8MgLu(PO4)7:Tm3+, Dy3+ by back-energy-transfer // J. Lumin. 2020. Vol. 227. P. 117516.

182. Tyminski A., Grzyb T. Are rare earth phosphates suitable as hosts for upconversion luminescence? Studies on nanocrystalline REPO4 (RE=Y, La, Gd, Lu) doped with Yb3+ and Eu3+, Tb3+, Ho3+, Er3+ or Tm3+ ions // J. Lumin. 2017. Vol. 181. P. 411-420.

183. Vetrone F. Concentration-Dependent Near-Infrared to Visible Upconversion in Nanocrystalline and Bulk Y2O3:Er3+ // Chem. Mater. 2003. Vol. 15, № 14. P. 27372743.

184. Orlova A.I. Ca3(PO4)2:Er3+,Yb3+: An upconversion phosphor for in vivo imaging // Inorg. Mater. 2013. Vol. 49, № 7. P. 696-700.

185. Zhang J., Jiang C. Near-infrared quantum cutting of Dy3+, Ho3+ - Yb3+ and Er3+ - Yb3+

-doped CaioK(PO4)7 phosphors // Funct. Mater. Lett. 2014. Vol. 07, № 04. P. 1450047.

186. Zhang J., Zhai Z., Hua Z. Investigations on luminescence of CasMgGd(PO4)7:Eu2+, Mn2+, Yb3+, Er3+, Ho3+, Tm3+ phosphors // Mater. Res. Bull. 2016. Vol. 74. P. 34-40.

187. Yuan F. Polarized spectroscopic properties of Er3+:CagY(VO4)7 crystal // J. Lumin. 2014. Vol. 154. P. 241-245.

188. Hu P.N., Wang G.F. Growth and spectral properties of Er3+ :CagLa(VO4)7 crystal // Mater. Res. Innov. 2011. Vol. 15, № 1. P. 75-77.

189. Walsh B.M. Review of Tm and Ho materials; spectroscopy and lasers // Laser Phys. 2009. Vol. 19, № 4. P. 855-866.

190. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic Computing System JANA2006: General features // Zeitschrift für Krist. - Cryst. Mater. 2014. Vol. 229, № 5.

191. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Crystallogr. 1969. Vol. 2, № 2. P. 65-71.

192. Deyneko D. V. Luminescence of Eu3+ as a probe for the determination of the local site symmetry in ß-Ca3(PO4)2 -related structures / / CrystEngComm. 2019. Vol. 21, № 35. P. 5235-5242.

193. Quillard S. Raman and Infrared Studies of Substituted ß-TCP // Key Eng. Mater. 2011. Vol. 493-494. P. 225-230.

194. Altomare A. New Ca2.90(Me2+)0.10(PO4)2 ß-tricalcium Phosphates with Me2+ = Mn, Ni, Cu: Synthesis, Crystal-Chemistry, and Luminescence Properties // Crystals. 2019. Vol. 9, № 6. P. 288.

195. Cai Y. Enhancement of NIR photoluminescence by impurity and polarization engineering in the optical composite containing ferroelectric nanoparticles // Opt. Mater. Express. 2018. Vol. 8, № 8. P. 2140.

196. Hartung J., J.H. Evans, P. Dawson, A.P. Sciioles, T. Taskin, M.Q. Huda, C. Jeynes, A.R. Peaker. Luminescence Decay of the 1.54 [im Emission from Erbium in Silicon / / MRS Proc. 1996. Vol. 422. P. 119.

197. Deyneko D.V. Symmetry Inhomogeneity of Ca9-xZn*Eu(PO4)7 Phosphor Determined by Second-Harmonic Generation and Dielectric and Photoluminescence Spectroscopy // Cryst. Growth Des. 2020. Vol. 20, № 10. P. 6461-6468.

198. Gibbs J.W., Tyndall J. On the equilibrium of heterogeneous substances : first [-second] part. [New Haven: Published by the Academy, 1874.

199

200

201

202

203

204

205

206

207

208

209

210,

211

212,

Lee T.H., Heo J. Energy transfer processes of Ho3+ / / Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73, № 14. P. 144201.

Xia S., Chen T., Duan C. Interpretation of the 4f-5d Excitation Spectra of Eu3+ and Tb3+ Doped in Crystals // J. Rare Earths. 2006. Vol. 24, № 4. P. 400-407. Quang V.X. Role of modifier ion radius in luminescence enhancement from 5D4 level of Tb3+ ion doped alkali-alumino-telluroborate glasses // J. Lumin. 2020. Vol. 221. P. 117039.

Dillip G.R. Green fluorescence of terbium ions in lithium fluoroborate glasses for fibre lasers and display devices // Bull. Mater. Sci. 2016. Vol. 39, № 3. P. 711-717. Duan C.-K. 5D3-5D4 cross-relaxation of Tb3+ in a cubic host lattice // Chem. Phys. Lett. 2011. Vol. 506, № 4-6. P. 179-182.

Wang Y. Study on mechanism controlling 5D3 - 5D4 emissions of Tb3+ in glasses // J. Lumin. 2017. Vol. 185. P. 241-246.

Sales T.O. Concentration dependent luminescence and cross-relaxation energy transfers in Tb3+ doped fluoroborate glasses // J. Lumin. 2019. Vol. 205. P. 282286.

Abdellaoui N. Tb3+ doped Ga5Ge20Sb10Se65-xTex (x = 0-37) chalcogenide glasses and fibers for MWIR and LWIR emissions // Opt. Mater. Express. 2018. Vol. 8, № 9. P. 2887.

Nadort A., Zhao J., Goldys E.M. Lanthanide upconversion luminescence at the nanoscale: fundamentals and optical properties // Nanoscale. 2016. Vol. 8, № 27. P. 13099-13130.

Dong B. Temperature Sensing and In Vivo Imaging by Molybdenum Sensitized Visible Upconversion Luminescence of Rare-Earth Oxides // Adv. Mater. 2012. Vol. 24, № 15. P. 1987-1993.

Li Y. Luminescence properties of NaSrPO4:Tm3+ as novel blue emitting phosphors with high color purity // Optik (Stuttg). 2018. Vol. 169. P. 257-263. Zheng J. Structure, electronic properties, luminescence and chromaticity investigations of rare earth doped KMgBO3 phosphors // Mater. Chem. Phys. 2015. Vol. 165. P. 168-176.

Zheng J.H. Luminescence Properties of a Novel Blue-Emitting Phosphor

NaBaBO3:Tm3+,K+ // Mater. Sci. Forum. 2015. Vol. 833. P. 39-43.

Liu W.-R. High efficiency and high color purity blue-emitting NaSrBO3:Ce3+

phosphor for near-UV light-emitting diodes // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21, № 19. P. 6869.

213. Kim K.-B. Structural and Optical Properties of BaMgAl10O17:Eu2+ Phosphor // Chem. Mater. 2002. Vol. 14, № 12. P. 5045-5052.

214. Lundager Madsen H.E. Influence of foreign metal ions on crystal growth and morphology of brushite (CaHPO4*2H2O) and its transformation to octacalcium phosphate and apatite // J. Cryst. Groth. 2008, Vol. 310, №10. P. 2602-2612.

215. Begam H. MG63 osteoblast cell response on Zn doped hydroxyapatite (HAp) with various surface features // Ceram. Int. 2017. Vol. 43, № 4. P. 3752-3760.

216. Cox S.C. Preparation and characterisation of nanophase Sr, Mg, and Zn substituted hydroxyapatite by aqueous precipitation // Mater. Sci. Eng. C. 2014. Vol. 35. P. 106 -114.

217. Hidalgo-Robatto B.M. Pulsed laser deposition of copper and zinc doped hydroxyapatite coatings for biomedical applications // Surf. Coatings Technol. 2018. Vol. 333. P. 168-177.

218. Li Y., Shi X., Li W. Zinc-Containing Hydroxyapatite Enhances Cold-Light-Activated Tooth Bleaching Treatment In Vitro // Biomed Res. Int. 2017. Vol. 2017. P. 1 -10.

219. Webster T.J. Osteoblast response to hydroxyapatite doped with divalent and trivalent cations // Biomaterials. 2004. Vol. 25, № 11. P. 2111-2121.

220. Guo D.G. Characterization, physicochemical properties and biocompatibility of La-incorporated apatites // Acta Biomater. 2009. Vol. 5, № 9. P. 3512-3523.

221. El-Meliegy E. Evaluation of solubility and cytotoxicity of lanthanum-doped phosphate glasses nanoparticles for drug delivery applications // J. Non. Cryst. Solids. 2017. Vol. 475. P. 59-70.

222. Ahymah Joshy M.I. In vitro sustained release of amoxicillin from lanthanum hydroxyapatite nano rods // Curr. Appl. Phys. 2011. Vol. 11, № 4. P. 1100-1106.

223. Meenambal R., Kannan S. Design and structural investigations of Yb3+ substituted ^-Ca3(PO4)2 contrast agents for bimodal NIR luminescence and X-ray CT imaging // Mater. Sci. Eng. C. Elsevier, 2018. Vol. 91, № May. P. 817-823.

7. Приложения

О ■

О О

л

I-

о о

X

оо

О X

о

I-

55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

0.0

I II 11 IIII

I ЦЦ.1Д|1 «Л 1| , Л. ^

I I

ч-

I ЫЛЛ

1Н11 шиш шиш тиши 11111МН11111111111Ш11111111111111И1П11111111а1111111111111111

■ <* > <• ......... ...........——^—•—I—.—----

10 20оп 30 40

2В, градусы

Рис. S1. Наблюдаемые, рассчитанные, разностные и штрих-дифрактограммы для Ca8ZnNd(PO4)7.

а> 60 ■

о

Ь 50

л

I-

о о

X

00

О X

а> н

X

40

30 20

10

0.0

I II I I I

10

Ллш^ШщЛ^ШЛЛЫЫк Гит!*!«

шпиц

«4| »ч» |. ^ | >1- чц. [у..., » ->.

20. 30

2В, градусы

Рис. S2. Наблюдаемые, рассчитанные, разностные и штрих-дифрактограммы для Ca8ZnHo(PO4)7.

100

80-

60-

40-

20-

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

600 700

tan

800 900

Т, К

1000 1100

600

700

800

900

1000 1100

Т =863.15 К

1100

Т, К

800 900

т,к

1100

1100

600 700 800 900 1000 1100 Т,К

Рис. S3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (£■) и тангенса угла диэлектрических потерь (tan 8) фосфатов Ca8ZnLn(PO4)7, Ln = Се (a), La (b), Ho (c).

Таблица ST1. Кристаллографические данные для структур CasZnLn(PO4)7 (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho) (SG R3c, Z = 6, T = 293K).

Состав образца La Nd Sm Gd Tb Dy Ho

Параметры эл. яч.: a, Â 10.3970(1) 10.37675(2) 10.37299(3) 10.37079(9) 10.361082(9) 10.358250(8) 10.35424(9)

c, Â 37.2654(8) 37.18292(7) 37.14008(9) 37.1215(6) 37.06516(6) 37.04020(5) 37.02014(7)

V, Â3 3488.6(4) 3467.343(9) 3460.841(2) 3457.64(8) 3445.932(7) 3441.729(6) 3437.204(9)

Рассчитанная

3.398(1) 3.4339 3.4580 3.4810 3.4977 3.4971 3.5240

плотность, g/cm3

Данные съемки

Дифрактометр BL15XU beamline of Spring-8

Излучение/Длина

волны (X, Â) Синхротрон/0.65298

3.041 - 59.391 / 3.041 - 59.334 / 3.041 - 59.334 / 3.041 - 59.334 / 3.042 - 59.334 / 3.041 - 59.334 / 3.041 - 59.334 /

26 диапазон (o) 12.3-0.66 12.3-0.66 12.3-0.66 12.3-0.66 12.3-0.66 12.3-0.66 12.3-0.66

Шаг (29) 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003

^max 906016 566041 447615 498765 531438 500720 799152

Число точек 18751 18751 18751 18751 18751 18751 18751

Метод уточнения

Функция фона Число рефлексов (всех/ наблюдаемых) Число уточненных параметров/уточненных

атомных параметров R и Rw (%) для отражений Брэгга (Raii/Robs) Rp и Rwp; Rexp (%) Max/Min остаточная плотность (e) (Ä3)

П/-СаМ1 П/-СаМ3 n/-znM5

Rietveld Pseudo-Voigt,15 terms

763/637 762/644 762/657 762/655 761/678 761/669 758/664

62/40

9.85/8.29, 9.83/9.73 2.11, 2.97, 0.48

1.46/-2.11

1.097(4) 0.727(3) 0.989(6)

60/38

8.84/7.27, 7.93/7.82 2.28, 3.18, 0.66

1.36/-1.97

1.128(5) 0.652(3) 0.982(1)

60/38

8.20/6.89, 7.76/7.65 2.37, 3.40, 0.67

1.22/-1.75

1.210(8) 0.561(5) 0.991(8)

60/38

7.63/6.48, 7.61/7.32 2.09, 2.81, 0.44

1.23/-1.71

1.289(3) 0.635(8) 0.996(2)

58/38

7.51/6.55, 7.51/7.47 2.36, 3.30, 0.68

1.26/-2.05

1.444(6) 0.525(4) 0.988(6)

55/38

7.93/7.29, 8.02/7.99 2.10, 3.04, 0.66

1.30/-2.57

1.450(6) 0.508(4) 0.981(6)

57/40

8.20/6.80, 8.23/8.16 2.27, 3.19, 0.47

1.50/-1.65

1.482(8) 0.497(4) 0.998(1)

Таблица ST2. Атомные координаты, симметрия позиций, параметры изотропного смещения и заселенности позиций для соединений Ca8ZnЬn(P04)7 (Ьп = La, Nd, Sm, Gd, ТЬ, Dy, Но).

Атом Симметрия позиции X У z Ц;о*100 Заселенность позиции

Ca8ZnLa(P04)7

М1 36/ 0.7211(1) 0.8535(3) 0.43436(4) 1.18(4) 0.9519(1) Са2+ 0.0481(2) La3+

М3 36/ 0.124(7) 0.272(6) 0.3263(3) 1.31(1) 0.3815(2) Са2+ 0.1185(4) La3+

М5 6Ь 0 0 0 1.83(7) 1 ^п2+)

Р1 12с 0 0 0.2683(2) 1.8(2) 0.5

Р2 36/ 0.3204(2) 0.1744(4) 0.3650(1) 1.32(6) 1

01 12с 0 0 0.3112(4) 2.4(3) 0.5

02 36/ 0.012(2) 0.865(9) 0.2573(4) 2.4(3) 0.5

03 36/ 0.2842(4) 0.1646(7) 0.32548(12) 1.24(2) 1

04 36/ 0.2547(6) 0.0161(6) 0.38291(16) 0.3(2) 1

05 36/ 0.2708(7) 0.2773(7) 0.3817(2) 3.1(2) 1

06 36/ 0.4929(4) 0.2457(9) 0.37021(11) 0.2(1) 1

Ca8ZnNd(PO4)7

М1 36/ 0.7206(9) 0.8521(2) 0.43439(3) 1.34(4) 0.9177(6) Са2 0.0823(6) Ш3

М3 36/ 0.1296(7) 0.1352(9) 0.2894(6) 0.2626(9) 0.3272(2) 0.3248(2) 1.07(9) 0.4156(6) Са2 0.0844(6) Ш3

М5 6Ь 0 0 0 1.88(6) Zn2+

Р1 12с 0 0 0.2693(9) 2.6(2) 0.5Р

Р2 36/ 0.3202(8) 0.1749(3) 0.36505(6) 1.30(5) Р

01 12с 0 0 0.3118(4) 3.33(3) 0.50

02 36/ 0.0137(2) -0.1338(7) 0.2562(4) 3.33(3) 0.50

03 36/ 0.2857(4) 0.1707(5) 0.32510(12) 1.66(6) 0

04 36/ 0.2506(5) 0.0194(5) 0.38235(14) 1.66(6) 0