Нелинейно-оптические ванадаты кальция с замещениями в катионной и анионной части тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Титков Владимир Вячеславович

• Титков Владимир Вячеславович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Титков Владимир Вячеславович

Введение

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структурное семейство витлокита

1.2. Строение витлокитоподобных Р-Саз(РО4)2, Саз(УО4)2

1.3. Схемы атомных замещений в твердых растворах витлокитов

1.4. Замещения в катионной части

1.5. Распределение катионов по позициям

1.6. Замещения в анионной части

1.7. Оптическая нелинейность

1.8. Сегнетоэлектрические свойства

1.9. Фазовые переходы в витлокитоподобных соединениях

1.10. Ионная проводимость витлокитоподобных соединений

1.11. Люминесцентные свойства

Глава II. УСЛОВИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ СИНТЕЗА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Синтез и однофазность образцов твердых растворов

2.2. Методика исследования методом ГВГ по схеме на «на отражение»

2.3. Атомно-эмиссионный элементный анализ

2.4. Исследования методом диэлектрической спектроскопии

2.5. Спектрально-люминесцентный анализ

2.6. Дифференциальная сканирующая калориметрия

Глава III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Атомные замещения в Са^Ш(УО4)7

3.1.1. Диэлектрические свойства твердых растворов Са9-хМ^В^04)7

3.1.2. Нелинейно-оптическая активность порошков

3.1.3. Фазовые переходы в Сас^^М^З^О^ по данным ДСК

3.2. Система Са9-хВахВ^О4>

3.2.1. Диэлектрические свойства Са9-хВахВ^О4)7

3.2.2. Измерения ДСК

3.2.3. Исследования методом ГВГ

3.3. Система Ca9Y(VO4)7-х(NЮ4)х

3.3.1. Нелинейно-оптические свойства

3.3.2. Диэлектрические свойства Са^(УО4)7-х(КЬО4)х

3.4. Система Са9+05хУЪ(УО4)7-х^еО4)х

3.4.1. Диэлектрические свойства Са9+05хУЪ(УО4)7-х^еО4)х

2

3.4.2. Нелинейно-оптические и люминесцентные свойства Са9+05хУЪ(УО4)7-х^еО4)х

3.5. Системы Саш.5-1^х(РО4> и Саш.5-1^х(УО4)7

3.5.1. Диэлектрические свойства Са10.5-1.5^х(Р04)7 и Са10.5-1.5^х(У04)7

3.6. Нелинейно-оптические свойства в системе Са3(УО4)2 - Са3(РО4)2 -УР04 - YVO4

3.7. Кристаллическая структура твердых растворов

3.7.1. Уточнение кристаллической структуры Са9-хМ^^(У04) (х = 0.25, 0.5)

3.7.2. Уточнение кристаллической структуры Са^Ва^Ш^УО^ (х = 0.25, 0.5)

3.7.3. Уточнение кристаллической структуры Са^(УО4)6.72(КЬО4)0

3.7.4. Твердые растворы в системе Са3(УО4)2 - Са3(РО4)2 -УРО4 - YVO4

3.7.5. Система Ca9Y(PO4)7-7х(VO4)7X

3.8. Корреляции "строение-свойства" в твердых растворах со структурой витлокита

3.8.1. Са9-хМ^В^УО4> и Са9-хВа*В^УО4>

3.8.2. Сечения системы Са3(УО4)2 - Са3(РО4)2 -УРО4 - YVO4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нелинейно-оптические ванадаты кальция с замещениями в катионной и анионной части»

Актуальность.

Ванадат кальция Са3(УО4)2 является родоначальником семейства сегнетоэлектрических фосфатов и ванадатов со структурой минерала витлокита [1]. Это семейство насчитывает около 100 сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков и относится к числу наиболее многочисленных, уступая лишь семейству перовскита. Значительный научный и технический интерес к этому семейству определяется необычайно широким диапазоном свойств многих его представителей, среди которых, кроме сегнетоэлектриков, известны ионные проводники по кальцию, люминофоры, нелинейно-оптические кристаллы. Нецентросимметричные ванадаты кальция-РЗЭ проявляют высокую оптическую нелинейность и способность эффективно преобразовывать лазерное излучение в эффекте генерации второй гармоники (ГВГ).

Ранее установлено, что усиление эффекта ГВГ в семействе витлокитов

2+

наблюдается при замещении катионов кальция на двух- и трехвалентные катионы: РЬ , Cd2+, В^+, ионы некоторых редкоземельных элементов, а также Y3+ и 1п3+ [2]. При этом, в отношении двухвалентных катионов возможности замещения в сегнетоэлектрических

ванадатах изучены недостаточно, особенно для наиболее крупных катионов (Ва2+), и

2+

наиболее мелких катионов (Mg ). Можно ожидать, что их вхождение в структуру будет ограничено их размещением в специфических позициях, соответственно, внутри наиболее крупных и, напротив, мелких кислородных полиэдров. Заранее заданное размещение гостевых катионов по позициям кальция позволяет раскрыть роль каждой позиции в катионной части в формировании нелинейно-оптических, сегнетоэлектрических и ионно-проводящих свойств кристаллов.

Возможные замещения в анионной части витлокитоподобных ванадатов ранее не были изучены. Вместе с тем они открывают дополнительные возможности для управления диэлектрическими и, особенно, нелинейно-оптическими свойствами. Такие замещения представляют значительный кристаллохимический интерес, поскольку раскрывают пределы устойчивости структурного типа витлокита и позволяют установить закономерности связи строение-свойства.

Цель работы. Получение новых материалов с высокой оптической нелинейностью путём катионных замещений в ванадате кальция-висмута. Выявление влияния анионных замещений в ванадате кальция на оптическую нелинейность второго порядка и условий фазового синхронизма в эффекте ГВГ. Установление взаимосвязи химического состава с нелинейно-оптическими, диэлектрическими свойствами и особенностями

кристаллической структуры.

Поставленные задачи:

1. Синтез твёрдых растворов витлокитоподобных ванадатов с замещением кальция на барий и магний, установление границ их существования и изучение размещения гостевых атомов по позициям структуры. Установление влияния распределения катионов магния и бария по структурным позициям на формирование сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических свойств материалов на основе Са3(УО4)2.

2. Выявление и изучение витлокитоподобных твёрдых растворов на основе высокоактивных в эффекте генерации второй оптической гармоники ванадатов Са^Ш(УО4)7 и Ca10.5-1.5xYх(VO4)7, а также смешанных по кислородно-тетраэдрическим группировкам ванадатофосфатов Са10.5(РО4)7-7х(УО4)7х, Са^(РО4)7-7^УО4)7х.

3. Проведение замещений ванадия в Са3(УО4)2 и Са^(УО4)7 на более крупные и высокополяризуемые катионы германия и ниобия, определение места этих катионов в структуре витлокита и их влияния на свойства.

Научная новизна работы.

Синтезированы новые сложные ванадаты и установлены области существования твердых растворов витлокитоподобного строения Ca9-xMgxBi(VO4)7 (0 < х < 0.7), Сас-хВахВ^О4> (0 < х < 0.7), Ca9Y(VO4)7-x(NbO4)x (0 < х < 0.28), Ca9+o.5xYb(VO4)7-x(GeO4)x (0 < х < 0.35), Саю.5-1^х(РО4>7-7у(УО4>7у (0 < х, у < 1).

Исследованы нелинейно-оптические, диэлектрические и ионопроводящие свойства Ca8.75Mgo.25Bi(VO4)7, Ca8.5Mgo.5Bi(VO4)7, Са8.75Ва0.25В^О4>, Са8.50Ва0.50В^О4>, Ca9Y(VO4)6.72(NbO4)o.28, Ca9Y(PO4)з.5(VO4)з.5, Са10.5(РО4)з.5^О4)з.5, Ca9Y(PO4)4.5(VO4)2.5. Установлена связь свойств с особенностями их кристаллического строения.

Для синтезированных ванадатов обнаружены обратимые сегнетоэлектрические фазовые переходы при высоких температурах и сопровождающие их вышележащие фазовые переходы несегнетоэлектрической природы.

Практическая значимость работы.

Полученные ванадаты могут быть использованы как нелинейно-оптические материалы, сегнетоэлектрические материалы, а также для получения веществ и материалов с заданными характеристиками. Расширение области замещений увеличивает возможные комбинации химического состава и области применения витлокитов в материаловедении. Результаты анализа строения новых соединений могут быть полезны для выявления основных факторов и механизмов управления свойствами. Разработанные методики синтеза и установленные корреляции могут быть включены в лекционные курсы и учебные пособия по неорганической химии.

Публикации и апробация работы. Опубликовано 3 научных статьи в высокорейтинговых зарубежных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, а также 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура диссертации.

Диссертация содержит в себе введение, обзор литературы, условия и результаты синтеза, методы исследования, результаты и их обсуждение, выводы, список литературы (71 источник) и приложение. Работа изложена на 121 странице (включая 15 страниц приложения), содержит 65 рисунков и 34 таблицы (из них 1 рисунок и 11 таблиц приложения).

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Структурное семейство витлокита

Основоположник структурного типа витлокитоподобных соединений - минерал витлокит, имеющий формулу Са18.19М£1.1тРе0.83Н1.62(РО4)14 [3]. Минерал витлокит впервые открыт в 1940 году в США. Его находят как на земле, например, в составе костей, так и в образцах космического происхождения.

К витлокитной группе минералов относятся многие минералы на основе фосфатов

кальция. Мериллит, найденный в метеоритах и лунном грунте, Ca9NaMg(PO4)7, туит у-

2+

Са3(РО4)2, ферромериллит Ca9NaFe (РО4)7, хедегаардит

(Ca,Na)9(Ca,Na)Mg(PO4)6(POзOH), стронциовитлокит Sr9Mg(PO4)6(HPO4), бобдаунсит Ca9Mg(PO4)6(PO3F), уопмайит Са6Ш3^Мп(РО4)3(РО3ОН)4, матихит

Са18(Са,^)гРе2+2(РО4)14. Известен также изоструктурный витлокиту силикатный минерал церит, сложный состав которого приблизительно передает формула (Се^а,Са)9(М^е3+)^Ю4)з(^ОзОН)4(ОН)з.

При сравнении составов изоструктурных минеральных и синтетических аналогов следует учитывать, что минералы образуются в системах, состав которых зависит от распространенности отдельных элементов. Поэтому минералы по своему химическому составу часто значительно сложнее синтетических аналогов из-за изоморфного замещения. Получаемая в ходе лабораторного синтеза новая информация об условиях образования анионно-замещенных веществ позволяет более обоснованно судить о физико-химической природе веществ данной структурной группы. Вышеприведенные данные о широкой распространенности структурного типа витлокита в природе и полученные в последние десятилетия сведения о изоструктурных им синтетических веществах позволяют рассматривать структурный тип витлокита как один из наиболее распространенных в природе и демонстрирующий широкий набор практически значимых свойств - сегнетоэлектричество, ионная проводимость, яркие люминесцентные и нелинейно-оптические свойства. Из этого ценного набора свойств практическое применение нашла лишь превосходная биологическая совместимость витлокитоподобного фосфата кальция, активно используемого в медицине как ресорбционного заменителя костных тканей. Ресорбция означает его быструю перестройку в организме и формирование на его основе более сложноорганизованного биологического костного продукта с сохранением основного состава и формы импланта. Можно предполагать, что положительную роль в формировании указанных биологических свойств играет высокая подвижность ионов кальция, проявляющаяся в Р-Са3(РО4)2 и его структурных аналогах в виде высокой ионной проводимости по кальцию.

7

Физико-химическая природа и возможности технических приложений ионно-проводящих и других потенциально ценных свойств представителей структурного семейства витлокита раскрыты еще далеко не в полной мере.

Накопленный опыт исследований показывает, что распределение катионов по большому числу неэквивалентных позиций - всего 9 (6 в катионной и 3 в анионной части структуры) - это важнейший фактор формирования свойств в семействе витлокита. Для раскрытия особенностей действия этого фактора целесообразно исследовать изменение свойств твердых растворов на основе представителей семейств с наиболее ярко выраженными конкретными свойствами по мере контролируемого введения в кристаллическую структуру катионов-заместителей. Эта задача в настоящей работе конкретизируется применительно к оптической нелинейности второго порядка (ответственной за эффект ГВГ), которая у представителей семейства разнится не менее чем на порядок и, вероятно, еще может быть увеличена за счет введения в структуру гостевых атомов.

1.2. Строение витлокитоподобных P-Ca3(PO4)2, Ca3(VO4)2

Структура витлокита в своей анионной части состоит из изолированных тетраэдров ХО4 (Х = Р, V). В образованных между тетраэдрами кислородных полиэдрах с КЧ = 7 и КЧ = 8 располагаются катионы кальция [3]. Одна из полостей с КЧ = 6 имеет форму октаэдра. Она может быть заселена как катионом кальция, так другими двух- или трёхвалентными катионами, более мелкими по сравнению с кальцием.

Для большинства представителей семейства витлокита характерна тригональная сингония, полярная пространственная группа R3c. Представителями семейства витлокита являются Р-Саз(РО4)2, Са3(УО4)2, Caз(AsO4)2, а также твёрдые растворы на их основе [4][5][6]. Также известны витлокиты на основе стронция (например, Sr9In(PO4)7[7], Sr9YЪ(VO4)7[8]). Для Sr9In(PO4)7 при комнатной температуре обнаружено моноклинное искажение структуры с образованием центросимметричной фазы. При повышении температуры моноклинное искажение в этом соединении исчезает, и устанавливается тригональная структура, отличающаяся, однако, от структуры Са3(РО4)2, Са3(УО4)2 наличием центра инверсии. Таким образом, структурный тип витлокита допускает и центросимметричные модификации.

Одна из центросимметричных модификаций обнаружена ранее при попытке вырастить кристаллы промежуточного по содержанию фосфора и ванадия в системе Са^(РО4)7 - СасУ(УО4)7. Этот результат еще не был подтвержден путем твердофазного синтеза. Более того, обладающие сходным кристаллическим строением

8

витлокитоподобные соединения Са3(Р04)2, Ca3(VO4)2, Сa9Y(PO4)7 и Са^^04)7 могут образовывать в системе Са3(У04)2 - Са3(Р04)2 -УР04 - YVO4 твердые растворы, само существование и структурный механизм формирования которых в настоящее время неизвестны. В частности, представляет значительный научный и практический интерес исследовать фазообразование по основным сечениям системы Са3(У04)2 - Са3(Р04)2 -УР04 - YVO4 в области существования витлокитоподобных фаз и проследить корреляции их сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических свойств в зависимости от особенностей химического состава и кристаллического строения. Выполнение этой задачи облегчается тем обстоятельством, что условия синтеза основных сегнетоэлектрических фаз в системе хоршо известны и использованы в настоящем исследовании для получения новых твердых растворов переменного состава между этими фазами.

До расшифровки структуры, впервые выполненной Кальво [6], исследователи полагали, что ванадат кальция имеет структуру Ва3(У04)2 типа пальмиерита. Исходя из этого, структуру Са3(У04)2 изображали в гексагональной установке. В этой проекции были выделены две различающиеся колонки А и В. В настоящее время кристаллическую структуру витлокитоподобных соединений для удобства также обычно представляют в гексагональных осях. Объём гексагональной элементарной ячейки, а также параметры а и с для структуры витлокита сильно зависят от элемента, входящего в кислородный тетраэдр. Так, например, для фосфата кальция а = 10.43 А, с=37.37 А, К=3520 А3 [4], для ванадата - а = 10.85 А, с = 37.85 А, V = 3820 А3 [6].

Структура ванадата кальция имеет 6 неэквивалентных позиций для кальция (М1-М6), находящихся в кислородных полиэдрах, и три неэквивалентных позиции для ванадия

з

(У1-У3), образующих тетраэдры VO4 ". Полиэдры распределены по двум колонкам типа А и типа В. В колонках типа В располагаются позиции М1-М3, в колонках типа А - М4-М6. Колонки чередуются между собой. Позиции М1-М6 отличаются по объёму, окружению и заселённости. Позиции М1 и М2 восьмикоординированные, М3 связана с девятью кислородами, позиция М4 имеет 12 кислородов, М5 - шесть, М6 - 13 (рис. 1.1с)[3].

%-М 1 %-М1 Ъ-МЪ 0-М49-М50-М6

Рис. 1.1. а) проекция структуры Са3(У04)2 вдоль вектора (001); Ь) слой I с колонками типа В; с) слой II с колонками типа А и В. d) слой II в центросимметричном варианте, стрелками показаны элементы структуры, которые связаны центрами симметрии.

Перпендикулярно оси с структура витлокита может быть представлена в виде двух наложенных слоев, I и II, каждый из которых содержит два типа колонок, А и В, вытянутых вдоль с (рис. 1.1а). Слой I состоит только из колонок В (рис. 1.1Ь), слой II имеет колонки А и В. Колонки типа В содержат в два раза больше тетраэдров, чем колонки типа А. Колонка типа А расположена на оси симметрии третьего порядка, вокруг нее расположено шесть колонок типа В. Вокруг каждой колонки типа В имеется две колонки типа А и четыре колонки типа В. Вся структура выстраивается из чередования описанных слоёв. Колонка типа А: [...-У04-М4015-М506-М6013-...]. Колонка типа В: [...-М108-М309-М208-У04-У04-...] [9].

Пространственная группа R3c нецентросимметрична и полярна. Катионы в структуре размещены с небольшим отклонением (0.2 - 0.4 А) от центросимметричного положения внутри кислородных полиэдров вокруг М1-М3. Гипотетическую структуру с центром симметрии сильнее всего нарушают одинаково ориентированные вершинами

вдоль оси третьего порядка тетраэдры V1О4, а также различная заселенность катионами кальция позиций М4 и М6. Уравнивание этих заселенностей и переворот половины тетраэдров в колонке типа А в направлении -с- переводят структуру витлокита в центросимметричный вариант. Колонки В и А в центросимметричной структуре превращаются в [...-МЮ8-М309-МЮ8^04^04-...] и [....^04-М4015(М60в)-М506-М4015(М6013)-...] соответственно (рис. 1.Ы).

Позиция М4 в Са3(Р04)2 и Са3(У04)2 заполнена наполовину, но при замещениях может изменять свою заселённость в соответствии с валентностью вводимого катиона для поддержания электронейтральности. Благодаря этому катионы кальция могут быть частично замещены на одно-, двух-, трёх- и даже четырёхвалентные катионы. При дополнительном введении одновалентного катиона позиция М4 заполняется, а при замещении кальция на ионы с валентностью больше +2, напротив, освобождается. При этом катионы с валентностью больше двух всегда располагаются вне позиции М4, занимая позиции М1-М3 или октаэдрическую позицию М5.

Структура витлокита остаётся устойчива даже с полностью вакантной позицией М4. Появление вакансий в других позициях невозможно, поэтому существует ограничение на гетеровалентные замещения (можно заместить только 1/7 часть катионов). Позиции М1, М2, М3 и М5 в витлокитоподобных структурах всегда полностью заселены. Позиция М6 при структурном описании остается вакантной. Она выделяется в особую позицию только для описания механизмов фазовых переходов и ионной проводимости.

За счёт наличия большого количества позиций разного размера в структуру удаётся ввести значительное число элементов таблицы Менделеева[10]. На данный момент исследовано большое количество твёрдых растворов со структурой витлокита, полученных катионными и анионными замещениями.

Замещения в катионной части изучены наиболее подробно. Выяснено катионное распределение заместителей [11], области существования твёрдых растворов, а также влияние крупных/мелких катионов на сегнетоэлектрические, нелинейно-оптические и люминесцентные свойства.

Замещения в анионной части в структурном типе витлокита изучены значительно хуже. Однако, именно тетраэдрические анионы определяют структурные характеристики и многие свойства витлокитоподобных веществ. Показательно, что даже значительные замещения в катионной части (до 20-50 ат.%) изменяют объем элементарной ячейки всего на 1-2%, в то время как замена фосфора на ванадий в анионной части приводит к возрастанию объема ячейки на существенно большую величину.

1.3. Схемы атомных замещений в твердых растворах витлокитов

Наиболее удобной формой представления структуры витлокита является формула с Z=6 Са10.5(УО4)7. Существует несколько схем замещений в витлокитах[12].

Гомо- и гетеровалентное замещение кальция используется для выявление влияния конкретного катиона на свойства в рядах твёрдых растворов.

2Са2+ = R3+ + □ Ca9R3+(VO4)7

Са2+ = R2+ Са9^2+^04>

Са2+ + □ = 2R+ СашМ+^04>

Двойное гетеровалентное замещение кальция практически не используется ввиду сложности интерпретации получаемых закономерностей.

(3 — 2я) Саз+*<У04Ь + ЗхНац>+1 1д1Л+*ак>4)з

Одновременное катион-анионное замещение. При гетеровалентных замещениях ванадия на титан удаётся заместить только 1% катионов, поэтому метод в настоящее время не применяется.

Схемы анионных замещений аналогичны замещениям катионов кальция.

2Р5+ + □ = 2Е4+ + Са2+ Сa8MgCe(PO4)6SiO4

Р5+ = Е5+ Саз(т02, Caз(AsO4)2

2Р5+ + Са2+= 2Е6+ + □ Calo(PO4)6(SO4)

1.4. Замещения в катионной части

Изучение катионных замещений в фосфатах и ванадатах позволило выявить ряд закономерностей:

Введение катионов в позицию М4 увеличивает температуры фазовых превращений в витлокитах, усиливает пьезоэлектрические свойства, увеличивает структурную нецентросимметричность за счёт создания нового диполя [13].

При замещениях оставляющих позицию полностью вакантной, температуры фазовых переходов снижаются, и появляется эффект рассеяния лазерного излучения на сегнетоэлектрических доменных стенках [14].

Введение в позицию М5 мелких двухвалентных катионов может приводить к изменению пространственной группы на центросимметричную[15].

Замещение кальция в М1-М3 на более крупные катионы увеличивает размеры элементарной ячейки, что облегчает ориентацию половины тетраэдров Х1О4 при пониженной температуре и снижает температуры фазовых переходов. При этом возрастание расстояния между люминесцирующими катионами приводит к ослаблению нежелательного эффекта тушения фотолюминесценции[16].

1.5. Распределение катионов по позициям

На основе расшифровки структур составлены катионные распределения для трёхвалентных элементов[17]. Распределение катионов обусловлено размерами позиций.

Именно, самая маленькая М5 может быть заселена только катионами с ионными

2+

радиусами меньшими или близкими к ионному радиусу Са . В то время как позиция М3 и М4 заселяются катионами с большими, чем у кальция, ионными радиусами. Позиции М1, М2 обладают максимальной толерантностью и могут быть заселены любым замещающим катионом, что осложняет расшифровку структур.

Позиции, которые преимущественно должны занимать замещающие катионы, определены с использованием констант Маделунга[18]. Многочисленные исследования подтвердили правильность этих предположений. Так одновалентные катионы (например, Li+, №+, К) занимают позицию М4, также они могут мигрировать в позиции М1 и М2. Трёхвалентные катионы не могут занимать позицию М4.

Трёхвалентные катионы занимают позиции в зависимости от своих ионных радиусов, при г > 1.06 А это позиции М1, М2, М3, при этом, чем больше ионный радиус, тем больше катионов идёт в позицию М3 [17]. При г < 1.04 А происходит замещение по

3+

позициям М1, М3, М5. С уменьшением радиуса увеличивается количество М в позиции М5. Для ионов металлов с радиусами 1.04-1.06 А возможно замещение в 4 позиции М1, М2, М3 и М5.

Двухвалентные элементы могут занимать все позиции кальция (М1, М2, М3, М4, М5). При ионных радиусах г < 1А, катионы занимают позицию М5. Более крупные катионы, также как и в случае трёхвалентных, склонны занимать позиции М1, М2, М3 [17].

Так как распределение катионов по позициям может меняться в зависимости от методов и условий получения, изменяя свойства витлокитоподобных соединений, исследование катионных распределений одна из важных задач.

В работах [19] изучали замещение кальция на несколько близких по ионным радиусам катионов. Показан конкурирующий характер замещений. В одних случаях это приводит к перераспределению катионов по позициям и резким изменениям

диэлектрических свойств. В других - к уменьшению суммарного замещения катионов кальция, по сравнению с неконкурирующими катионами[13].

1.6. Замещения в анионной части

Анионы с тетраэдрической координацией теоретически могут заселять позиции в структуре витлокита. К настоящему моменту известны витлокитоподобные соединения со многими тетраэдрическими типами анионов: PO43-, VO43-, AsO43- и SiO44-, а также VO44-, SO42-, BO45-, GeO44-, NbO43-, CrO42-, CrO43-, TiO44-. Представляют интерес и другие тетраэдрические анионы: M0O42- и WO42-, SbO42-, TeO42-, FeO42-, MnO41-'2-'3-, ZrO44-, CO32-, CIO41-, NO33-, BrO41-, SeO42-, IO41-, SnO44-, BeO46-, AIO45-.

Замещение на TiO44- по аналогии с перовскитами BaTiO3 возможно, но так как структура витлокита тетраэдрическая, а анионы TiO44- предпочитают октаэдрическую координацию, в работе [12] добились замещения только на 1%.

Синтезированный в ампулах ванадат-карбонат имеет структуру апатита[20]. Молибдаты и вольфрататы кальция имеют структуру шеелита, близкую к структуре витлокита, поэтому теоретически возможно образование ограниченных твёрдых растворов замещения[21].

Получение иодатов, перспективных НЛО материалов, затруднено за счёт высоких температур синтеза витлокитов.

Среди арсенатов известны Ca3(AsO4)2, Ca95Mg05(AsO4)6(AsO3OH) [22], также сообщается о Ca10.5-0.5x(AsO4)7-x(SO4)x c x = 0-1 [23].

Для системы Ca3(PO4)2-Ca2SiO4 добавление кремния стабилизирует а-фазу уже при комнатной температуре, переход в которую в чистом TCP наблюдается при температурах выше 1123°С[24].

Среди кремнийсодержащих соединений известны цериты

(La,Ce,Ca)9(Fe,Ca,Mg)(SiO4)3[SiO3(OH)]4(OH)3[25], Ca2.3Feo.32H6.6La7.1Mgo.23O3o.6Si6.9,

Ca0.169Ce8.127H3.899MgO30.899Si6.862, Ca1.75Ce2.61Fe0.32H4La4.23Mg0.23Nd0.18O31Pr0.09Si6.9Sr0.36- С

широкой областью составов.

А также Ca2.7Zn03(P0.9Si01O4)2 [26] и Ca8MgCe(PO4)6SiO4 [27]. Замещение кальция на

церий и магний позволило провести замещение фосфора на кремний, недоступное в

чистом фосфате кальция. Для чистого ванадата кальция замещение ванадия на кремний

также не удаётся произвести.

2-

С сульфатами (SO4 ") образуются ограниченные твёрдые растворы с замещением не более 10% (соответствует 1 тетраэдру из 7). Известны только фосфат-сульфаты [28] и

арсенат-сульфаты кальция[23]. Теоретически возможно увеличить степень замещения при гетеровалентных замещениях Са2+.

Недавно получены фосфат-германаты Са^Ьа^е04)0.75(Р04)6,

Ca9La(GeO4)o.75 (Р04)6 :Се[29].

Также были получены ванадат-ниобаты Ca9Y(У1-xNbxO4)7[30]. Большие размеры ионов ниобия не позволяют провести большие замещения, они ограничиваются ~4%.

Среди других анионных замещений известны СасУ(У1-хРх04)7[31] и Са10.5(У1-хРх04)7[32], которые образуют непрерывные твёрдые растворы замещения ввиду

3+

своей изоструктурности. Для Са3(РхУ1-х04)2:Еи изучены люминесцентные свойства.

Твёрдые растворы №Са10(Р04)7-х(У04)х[33] были получены в качестве примесной фазы, исследования её не проводились.

КСа10(Р04)7-х(У04)х, х= 0.3-2.12[33]. Данные соединения получены по методике синтеза монокристаллов, ввиду особенностей синтеза твёрдые растворы с х<0.3 получить не удалось.

Фосфат-бораты кальция могут замещаться до 20 мольных процентов[34].

Некоторые исследователи полагают, что ортохромат кальция Са3(Сг04)2[35] изоструктурен витлокиту, другие считают его искажённым витлокитом. Другое соединение Саш(Сг 504)6(Сг 604) [36] относят к структуре витлокита. Редкая степень окисления для хрома +5 реализуется в данной структуре.

В работе [14] указывается, что в монокристалле Са903№108Ьа062(У04)7 обнаружено 1.46% У4+ (средний ионный радиус 0.53 А (КЧ = 5)[37], для меньших КЧ данных нет). Можно полагать, что возможно замещение порядка 1-2% на катионы с большими ионными радиусами.

Наличие ванадия в степени окисления +4 зависит от способа получения образцов и сильно зависит от давления кислорода. При синтезе в инертной атмосфере доля У4+ растёт, что сильно влияет на оптические свойства, давая жёлто-зелёную окраску и увеличивая мутность кристаллов[38].

Большинство работ по замещениям в анионной части проводились с шагом 5% или 10%. Однако, замещения проходят в некоторых случаях на 1-2%, что не мешает им существенно изменять макроскопические свойства, поэтому стоит провести ревизию старых «неудачных» исследований.

1.7. Оптическая нелинейность

Нелинейно-оптические кристаллические материалы используются в параметрических усилителях лазерного излучения, в перестраиваемых по частоте лазерах,

оптических умножителях частоты, оптических затворах и других устройствах [39]. Одним из нелинейных эффектов, который наблюдается в витлокитоподобных соединениях, является эффект генерации второй оптической гармоники (ГВГ). Эффект ГВГ - удвоение частоты лазерного излучения при прохождении через нелинейную среду без центра инверсии.

Нецентросимметричные точечные группы

Оптически-активные (круговой дихроизм)

Пьезоэлектрики (Нелинейно-оптические)

Рис. 1.2. Нецентросимметричные точечные группы.

Нецентросимметричная полярная структура витлокита (точечная группа 3 т) проявляет нелинейно-оптические свойства (рис. 1.2), описываемые тензором третьего ранга ёук. Этот тензор тождественно равен нулю в центросимметричных средах. В нецентросимметричных средах он ответственен за генерацию второй оптической гармоники (ГВГ). Обычно используемая свертка компонент тензора по двум последним индексам позволяет записывать его как ёу. Для порошкообразных материалов нецентросимметричного кристаллического строения используют пространственно усредненный коэффициент оптической нелинейности <ё>.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Титков Владимир Вячеславович, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Teterskii A.V., Morozov V.A., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I. Dielectric and nonlinear optical properties of the Ca9R(PO4)7 (R = Ln) phosphates // Russ. J. Inorg. Chem. 2005. (50). С. 986-989.

2. Lazoryak B.I., Belik A.A., Stefanovich S.Y., Malakho Morozov V.A., A P., Shel'menkova, O V., Leonidov, I A., Leonidova, O N. Phase transition of ferroelectric into ionic conductor in nonlinear optical vanadates Ca9R(VO4)7 // Doklady Akademii nauk SSSR. 2002. № 6(384). С. 780-785.

3. Calvo C., Gopal R. The crystal structure of whitlockite from the Palermo Quarry // Amer. Miner. 1975. (60). С. 120-133.

4. Dickens B., Schroeder L.W., Brown W.E. Crystallographic studies of the role of Mg as a stabilizing impurity in ß-Ca3(PO4)2. The crystal structure of pure ß-Ca3(PO4)2 // Journal of Solid State Chemistry. 1974. № 3(10). С. 232-248.

5. Gopal R., Calvo C. Crystal Structure of Ca3(AsO4)2 // Canadian Journal of Chemistry. 1971. № 7(49). С. 1036-1046.

6. Gopal R., Calvo C. The structure of Ca3(VO4)2 // Zeitschrift für Kristallographie -Crystalline Materials. 1973. № 1-6(137).

7. Belik A.A., Izumi F., Ikeda T., Okui M., Malakho A.P., Morozov V.A., Lazoryak B.I. Whitlockite-related phosphates Sr9A(PO4)7 (A=Sc, Cr, Fe, Ga, and In): Structure refinement of Sr9In(PO4)7 with synchrotron X-ray powder diffraction data // Journal of Solid State Chemistry. 2002. № 1(168). С. 237-244.

8. Belik A.A., Takano M., Boguslavsky M. V., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I. New noncentrosymmetric vanadates Sr9R(VO4)7 (R = Tm, Yb, and Lu): Synthesis, structure analysis, and characterization // Chemistry of Materials. 2005. № 1(17). С. 122-129.

9. Лазоряк Б.И. Дизайн, строение и свойства фосфатов и силикофосфатов с тетраэдрическими анионами. Дис. докт. хим. наук. М. МГУ, 1992.

10. Lazoryak B.I. Design of inorganic compounds with tetrahedral anions // Usp. Khim. 1996. № 4(65). С. 307-325.

11. Belik A.A., Morozov V.A., Deyneko D. V., Savon A.E., Baryshnikova O. V., Zhukovskaya E.S., Dorbakov N.G., Katsuya Y., Tanaka M., Stefanovich S.Y., Hadermann

3+

J., Lazoryak B.I. Antiferroelectric properties and site occupations of R cations in Ca8MgR(PO4)7 luminescent host materials // Journal of Alloys and Compounds. 2017. № 2017(699). С. 928-937.

12. Brixner L.H., Flournoy P.A. Calcium Orthovanadate Ca3(VO4)2 - A New Laser Host Crystal // Journal of The Electrochemical Society. 1965. № 3(112). С. 303.

13. Dorbakov N.G., Grebenev V.V., Titkov V.V., Zhukovskaya E.S., Stefanovich S.Y., Baryshnikova O.V., Deyneko D.V., Morozov V.A., Belik A.A., Lazoryak B.I. Influence of magnesium on dielectric properties of Ca9-xMgxBi(VO4)7 ceramics // Journal of the American Ceramic Society. 2018. № 9(101).

14. Chen X., Zhuang N.F., Hu X.L., Zhuang F.J., Chen J.Z. Growth and spectral properties of self-frequency doubling crystal, Nd:Ca9.03NaL08La0.62(VO4)7 // Applied Physics B: Lasers and Optics. 2007. № 3(88). С. 449-455.

15. Zhukovskaya E.S., Deyneko D. V., Baryshnikova O. V., Belik A.A., Leonidov I.I., Ishchenko A. V., Stefanovich S.Y., Morozov V.A., Lazoryak B.I. Crystal structure, dielectric, and optical properties of ß-calcium orthophosphates heavily doped with ytterbium // Journal of Alloys and Compounds. 2019. (787). С. 1301-1309.

16. Deyneko D. V, Savon A.E., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I. Luminescence - Crystal Structure Correlations in Whitlockite-Type Phosphates with Lead // Book of abstracts of the 17th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL2014). 13-18 July, 2014. Wroclaw, Poland. 2014. (1). С. 309.

17. Belik A.A., Morozov V.A., Kotov R.N., Khasanov S.S., Lazoryak B.I. Crystal structure of double vanadates Ca9R(VO4)7. II. R = Tb, Dy, Ho, and Y // Crystallography Reports. 2002. № 3(45). С. 389-394.

18. Витинг Б.Н. Двойные и тройные ортофосфаты кальция, содержащие одно-, двух-, трех- и четырехвалентные металлы. Кандидатская диссертация. Москва: МГУ имени М.В. Ломоносова, 1990.

19. Belik A.A. Crystal Structures of Double Vanadates Ca9R(VO4>. IV. R = Er, Tm, Yb, and Lu // Crystallography Reports. 2000. № 6(45). С. 896.

20. Слободин Б.В., Дмитриева О.И., Фотиев А.А. Карбоортованадат кальция - новое соединение со структурой апатита // Журнал неорганической химии. 1976. № 5(22). С.1220-1222.

21. Zhuravlev V.D., Reznitskikh O.G., Bamburov V.G. On the mutual solubility in MMoO4-LnVO4 systems, where M = Ca, Cd, Sr, Ba, Pb, Ln = Y, Sc, Ce-Lu // Journal of Structural Chemistry. 2015. № 1(56). С. 77-84.

22. Baumgartnera O., Strukturchemie K., Wien U., Wien A. - Die Kristallstrukrue von Ca9(CaxMg1-x)(AsO4)6(AsO3OH) mit x~ 0,5 // Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly. 1983. № 3(114). С. 259-265.

23. Marraha M., Heughebaert M. Study of the System Ca3(AsO4)2-CaSO4. // Journal of Materials Chemistry. 1992. №2. С. 2-5.

24. Nurse, R. W., Welch, J. H. & Gutt, W. High-temperature Phase Equilibria in the System

Dicalcium Silicate-Tricalcium Phosphate. // J. Chem. Soc. 1956. C. 1077-1083.

25. Pakhomovsky Y.A., Men'shikov Y.P., Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Y., Krivovichev S. V., Burns P.C. Cerite-(La), (La,Ce,Ca)9(Fe,Ca,Mg)(SiO4MSiO3(OH)MOH)3, A New Mineral Species from the Khibina Alkaline Massif: Occurrence and Crystal Structure // The Canadian Mineralogist. 2002. № 4(40). C. 1177-1184.

26. Wei X., Akinc M. Crystal structure analysis of Si- and Zn-codoped tricalcium phosphate by neutron powder diffraction // Journal of the American Ceramic Society. 2007. № 9(90). C.2709-2715.

27. Kotov R. N., Khasanov S., Lazoryak B. Synthesis and structure of Ca8CeMg(PO4)6SiO4. // Crystallography Reports. 1997. Vol. 42. №6. C. 951-957.

28. Marraha M., Heughebaert J.C. Preparation et Etude Physico-Chimique D'Une Serie De Phosphosulfates de Calcium Ca21-x(PO4)14-2x(SO4)2x (0 < x < 1) Presentant la Structure de L'Orthophosphate Tricalcique Anhydre P-Ca3(PO4)2 // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 1989. № 3-4(44). C. 177-192.

29. Xu W., Ding X., Wang Y. Structure, photoluminescence and influence of temperature on

3+ 3+

energy transfer of green-emission phosphor Ca9La(GeO4)0.75(PO4)6:Ce ,TbJ // New Journal of Chemistry. 2016. № 5(40). C. 4735-4743.

30. Yuan F., Sun S., Huang Y., Zhang L., Lin Z., Wang G. Improvement of second-harmonic generation induced by structural distortions in Nb doped YCa9(VO4)7 crystals // Journal of Alloys and Compounds. 2017. (726). C. 860-865.

31. Zhang Z.Z., Zhang F., Li G.Q., Zhang J., Zhang W.F. Red-emitting phosphor series:

3+

Ca9Y(PO4)7(1-X)(VO4)7X:Eu (x = 0 - 1) with improved luminescence thermal stability by anionic polyhedron substitution // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2019. № 9(30). C. 8838-8846.

3+

32. Zhou X., Wang X. Ca3(PXV1-XO4)2: Eu nanophosphor synthesis, controlled microstructure, and photoluminescence // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2013. № 11(87). C. 1859-1863.

33. S. Slobodyanik N., Zatovsky I., Gorodylova N. Characteristic features of crystallization in alkali metal (Na, K) phosphate vanadate flux systems containing calcium(II) and yttrium(III) // Theoretical and Experimental Chemistry - Theor. Exp. Chem. 2010. (46). C. 250-255.

34. Lu M., Zhu C., Chen Z., Shi M., Meng X. Ce3+ and Dy3+ doped Ca3(P1-xBxO4)2 phosphors for white light-emitting applications // Journal of Alloys and Compounds. 2019. (775). C. 1044-1051.

35. Scholder R., Schwarz H. Zur Kenntnis der Erdalkalichromate(V) // Zeitschrift fur

anorganische und allgemeine Chemie. 1963. № 1-2(326). С. 11-24.

36. Gyepesovâ D., Langer V. Ca1o(CrVO4)6(CrVIO4), a disordered mixed-valence chromium compound exhibiting inversion twinning // Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. 2013. № 2(69). С. 111-113.

37. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica Section A. 1976. № 5(32). С. 751767.

38. Слободин Б.В. Ванадаты s-элементов. Екатеринбург: УрО РАН, 2008.

39. Лазоряк Б.И., Стефанович С.Ю. Активные диэлектрики как основа новых функциональных материалов. Методическое руководство. Москва: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2007.

40. Liang F., Kang L., Lin Z., Wu Y., Chen C. Analysis and Prediction of Mid-IR Nonlinear Optical Metal Sulfideswith Diamond-like Structures // Coordination Chemistry Reviews. 2016.

41. Beskorovaynaya D.A., Deyneko D. V., Baryshnikova O. V., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I. Optical non-linearity tuning in Ca8-xPbxMBi(VO4)7 whitlockite-type systems // Journal of Alloys and Compounds. 2016. (674). С. 323-330.

42. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала : синтез, исследование структурного упорядочения и физических характеристик. СПб.: Наука, 2001.

43. Lingxiong H., Naifeng Z., Ge Z., Jianzhong C., Chenghui H., Bin Z., Yong W., Xiaolin H., Min W. Accurate measurement of refractive indices of Ca9La(VO4)7 crystal // Optical Materials. 2008. № 2(31). С. 372-374.

44. Petrova D., Deyneko D., Stefanovich S., Aksenov S., Lazoryak B. Ca6.5Pb15ZnBi(VO4)7, a novel whitlockite-type vanadate: Crystal structure refinement and properties characterization // Powder Diffraction. 2017. № 3(32). С. 175-178.

45. Справочник по лазерам. В 2-х томах. Том 2. Москва. 1978. / под ред. Прохорова А.М.

46. Kurtz S. A Powder Technique for the Evaluation of Nonlinear Optical Materials // Journal of Applied Physics. 1968. (39). С. 3798.

47. Желудев И.С. Электрические кристаллы. 2-е изд. М.: Наука, 1979.

48. Stefanovich S.Y., Petrova D.A., Morozov V.A., Fortalnova E.A., Belov D.A., Deyneko D.

V., Barishnikova O. V., Belik A.A., Lazoryak B.I. Enhanced nonlinear optical activity and

2+

Ca -conductivity in Са10.5-xPbx(VO4)7 ferroelectrics // Journal of Alloys and Compounds. 2018. (735). С. 1826-1837.

49. Lazoryak B.I., Belik A.A., Stefanovich S.Y., Morozov V.A., Malakho A.P., Baryshnikova O. V., Leonidov I.A., Leonidova O.N. Ferroelectric-ionic conductor phase transitions in optical nonlinear Ca9R(VO4)7 vanadates // Doklady Physical Chemistry. 2002. № 4-6(384). С. 144-148.

50. Glass A.M., Abrahams S.C., Ballman A.A., Loiacono G. Calcium orthovanadate, Ca3(VO4)2-a new high-temperature ferroelectric // Ferroelectrics. 1977. № 1(17). С. 579582.

51. Ning H., Yan H., Reece M.J. A High Curie Point Ferroelectric Ceramic Ca3(VO4) // Ferroelectrics. 2015. №487. C. 94-100.

52. Leonidov I.A., Surat L.I., Leonidova O.N., Samigullina R.F. System Ca3(VO4)2- Na3VO4-LaVO4 // Zhurnal Neorganicheskoj Khimii. 2003.

53. Leonidov I.A., Belik A.A., Leonidova O.N., Lazoryak B. Structural aspects of calcium ion transport in Ca3(VO4)2 and Ca3-xNd2x/3(VO4)2 solid solutions // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002. №47. С. 305-312.

54. Lazoryak B.I., Baryshnikova O. V., Stefanovich S.Y., Malakho A.P., Morozov V.A., Belik A.A., Leonidov I.A., Leonidova O.N., Tendeloo G. Van. Ferroelectric and Ionic-Conductive Properties of Nonlinear-Optical Vanadate, Ca9Bi(VO4)7 // Chemistry of Materials. 2003. № 15. С. 3003-3010.

55. Malakho A.P., Vorontsova O.L., Morozov V.A. Ferroelectric and Nonlinear Optical Properties of Ca9-xZnxBi(VO4)7 Vanadates. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2004. №49. С. 125-133.

56. Malakho A.P., Kobyletskii K.K., Baryshnikova O. V., Morozov V.A., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I. Solid Solutions in the Ca9Bi(VO4)7-Sr9Bi(VO4)7 System: The Structure, Ferroelectric Properties // Russ. J. Inorg. Chem. 2003. № 11(48). С. 1700-1712.

57. Красненко Т.И., Фотиев А.А., Слободин Б.Н. Электрофизические свойства ортованадата кальция // Изв. АН СССР. Неорган. матер. 1980. №16. С. 2216-2218.

58. Haussuhl S., Llebertz J. Elastic, thermoelastic, piezoelectric, linear electrooptic, dielectric, and pyroelectric properties of trigonal Ca3(VO4)2 single crystals // Zeitschrift fur Kristallographie - New Crystal Structures. 1978.

59. Leonidov I.A., Leonidova O.N., Surat L.L., Samigullina R.F. Ca3(VO4)2-LaVO4 cation conductors // Inorganic Materials. 2003.

60. Leonidov I.A., Khodos M.Y., Fotiev A.A., Zhukovskaya A.S. Effect of vacancies on Ca45 diffusion in the solid-solutions Ca3(1-X)Eu2x/3(VO4)2 // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1988. № 24. С. 280-281.

61. Leonidov I.A., Belik A.A., Leonidova O.N., Lazoryak B.I. Structural aspects of calcium

ion transport in Ca3(VO4)2 and Ca3-xNd2x/3(VO4)2 solid solutions // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002.

62. Vats B.G., Gupta S.K., Keskar M., Phatak R., Mukherjee S., Kannan S. The effect of

3+

vanadium substitution on photoluminescent properties of KSrLa(PO4)x(VO4)2-x:Eu phosphors, a new variant of phosphovanadates // New Journal of Chemistry. 2016. № 2(40). C. 1799-1806.

63. Zhou J., Liu Q., Feng W., Sun Y., Li F. Upconversion luminescent materials: Advances and applications // Chemical reviews. 2015.

64. Judd B.R. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions // Physical Review. 1962. № 3(197).

65. Teterskii A. V., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I., Rusakov D.A. Whitlockite solid solutions Ca9-xMxR(PO4)7 (x = 1, 1.5; M = Mg, Zn, Cd; R = Ln, Y) with antiferroelectric properties // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2007. № 3(52). C. 308-314.

66. Deineko D. V., Stefanovich S.Y., Mosunov A. V, Baryshnikova O. V, Lazoryak B.I. Structure and properties of Ca9-xPbxR(PO4)7 (R = Sc, Cr, Fe, Ga, In) whitlockite-like solid solutions // Inorganic Materials. 2013. № 5(49). C. 507-512.

67. Lazoryak B.I., Deyneko D. V., Aksenov S.M., Stefanovich S.Y., Fortalnova E.A., Petrova D.A., Baryshnikova O. V., Kosmyna M.B., Shekhovtsov A.N. Pure, lithium- or magnesium-doped ferroelectric single crystals of Ca9Y(VO4)7: Cation arrangements and phase transitions // Zeitschrift fur Kristallographie - Crystalline Materials. 2018. № 7. C. 453-462.

68. Lazoryak B.I., Aksenov S.M., Stefanovich S.Y., Dorbakov N.G., Belov D.A., Baryshnikova O.V., Morozov V.A., Manylov M.S., Lin Z. Ferroelectric Crystal Ca9Yb(VO4> in the Series of Ca9R(VO4> Non-Linear Optical Materials (R = REE, Bi, Y). // J. Mater. Chem. C. 2017. Vol. 5. C. 2301.

69. Kosmyna M.B., Mateychenko P. V., Nazarenko B.P., Shekhovtsov A.N., Aksenov S.M., Spassky D.A., Mosunov A. V., Stefanovich S.Y. Novel laser crystals in Ca9Y(VO4>-x(PO4)x mixed system // Journal of Alloys and Compounds. 2017. (708). C. 285-293.

70. Dorbakov N. G., Titkov V. V., Stefanovich S. Y. et al. Barium-induced effects on structure and properties of ß-Ca3(PO4)2-type Ca9Bi(VO4)7 // Journal of Alloys and Compounds. 2019. Vol. 793. P.56-64.

71. Titkov V. V., Stefanovich S. Y., Deyneko D. V. et al. Isovalent and aliovalent cation substitutions in the anion sublattice of whitlockite-type ferroelectrics Ca9RE(VO4)7 with Re = Y and Yb // Journal of Solid State Chemistry (Elsevier). 2019. Vol. 279. Article 120966.

ПРИЛОЖЕНИЕ

872 918 942 990

800 900 1000 1100

ТетрегаШге, К

Рис. Р1. Кривые нагревания/охлаждения ДСК Са9-хВахВ^У04)7, х = 0.25, 0.5. Скорость нагрева - 10 К мин-1.

Таблица П1. Структурные параметры Са8.75Мв0.25В^04)7.

Позиция Атом X У z Uiso

М1 Са 0.7284(9) 0.8624(12) 0.4297(3) 0.0027(10)

В1 0.711(3) 0.849(4) 0.4303(4) 0.0024(10)

М2 Са 0.6075(7) 0.8260(9) 0.2345(3) 0.0147(10)

В1 0.6338(10) 0.8284(12) 0.2322(2) 0.0147(10)

М3 Са 0.1297(7) 0.2608(6) 0.3177(2) 0.0256(12)

В1 0.1245(9) 0.2819(7) 0.3259(2) 0.0256(12)

М5 Са 0 0 0.0001(0) 0.0025(12)

Мв 0 0 0.0001(0) 0.0025(12)

VI V 0 0 0.2660(2) 0.0157(9)

V2 V 0.6833(2) 0.8575(3) 0.1334(2) 0.0111(9)

V3 V 0.6502(3) 0.8477(3) 0.0310(2) 0.0159(9)

01 0 0 0 0.3110(4) 0.014(2)

02 0 0.0130(10) 0.8515 (7) 0.2544(3) 0.014(2)

03 0 0.7295(9) 0.9202(8) 0.1760(3) 0.0217(15)

04 0 0.7647(10) 0.7613(10) 0.1200(3) 0.0217(15)

05 0 0.7251(11) 0.0189(10) 0.1105(3) 0.0217(15)

06 0 0.4978(8) 0.7509(13) 0.1257(3) 0.0217(15)

07 0 0.5995(9) 0.9542(9) 0.0435(3) 0.0061(12)

08 0 0.5696(9) 0.6829(9) 0.0519(3) 0.0061(12)

09 0 0.8290(8) 0.9288(11) 0.0405(3) 0.0061(12)

010 0 0.6256(8) 0.8219(9) -0.0109(2) 0.0061(12)

Таблица П2. Структурные параметры Ca8.5Mg0.5Bi(VO4)7.

Позиция Атом х У 2 Uiso

М1 Са 0.7198(6) 0.8577(7) 0.4287(2) 0.0024(8)

Bi 0.7322(16) 0.8569(18) 0.4336(2) 0.0024(8)

М2 Са 0.6284(6) 0.8298(7) 0.2306(2) 0.0088(8)

Bi 0.6091(8) 0.8256(9) 0.2354(2) 0.0088(8)

М3 Са 0.1267(5) 0.2834(4) 0.3248(2) 0.0123(8)

Bi 0.1290(7) 0.2573(5) 0.3163(1) 0.0123(8)

М5 Са 0 0 -0.0003 0.0003

Мв 0 0 -0.0003 0.0003

V! V 0 0 0.2653(1) 0.0117(9)

V2 V 0.6833(2) 0.8590(2) 0.1330(1) 0.0053(6)

V3 V 0.6505(3) 0.8478(3) 0.0306(1) 0.0082(7)

01 0 0 0 0.3091(3) 0.0204(2)

02 0 0.0147(9) 0.8540(7) 0.2521(3) 0.0204(19)

03 0 0.7332(7) 0.9204(7) 0.1751(2) 0.0121(11)

04 0 0.7671(8) 0.7686(8) 0.1209(2) 0.0121(11)

05 0 0.7257(9) 0.0131(8) 0.1105(2) 0.0121(11)

06 0 0.5040(6) 0.7506(10) 0.1283(2) 0.0121(11)

07 0 0.5994(8) 0.9602(8) 0.0437(2) 0.0067(10)

08 0 0.5740(8) 0.6851(8) 0.0522(2) 0.0067(10)

09 0 0.8322(7) 0.9316(9) 0.0398(2) 0.0067(10)

010 0 0.6267(7) 0.8219(8) -0.0109(2) 0.0067(10)

Таблица П3. Межатомные расстояния (Â) в Ca9-xMgxBi(VO4)7.

x = 0.25 x = 0.5

Полиэдр Ca Bi Ca Bi

M1O8 M1-O2 2.525(10) 2.35(2) 2.474(8) 2.588(14)

M1-O4 3.037(17) 2.96(4) 3.080(13) 2.98(2)

M1-O5 2.54(2) 2.54(4) 2.547(16) 2.62(3)

M1-O6 2.480(14) 2.62(3) 2.642(11) 2.522(16)

M1-O6 2.505(19) 2.61(4) 2.591(15) 2.38(2)

M1-O7 2.435(16) 2.46(3) 2.365(13) 2.571(18)

M1-O8 2.226(17) 2.25(3) 2.211(13) 2.282(19)

M1-O10 2.453(13) 2.386(18) 2.451(10) 2.326(13)

<M1-O> 2.525 2.522 2.545 2.533

M2O8 M2-O2 2.363(12) 2.194(13) 2.211(11) 2.307(12)

M2-O3 2.534(14) 2.365(13) 2.360(10) 2.590(10)

M2-O4 2.250(15) 2.431(15) 2.497(12) 2.276(12)

M2-O5 2.308(16) 2.290(16) 2.374(12) 2.287(13)

M2-O7 2.937(17) 2.746(19) 2.743(14) 2.898(16)

M2-O8 2.818(14) 2.886(18) 2.789(12) 2.784(13)

M2-O9 2.497(16) 2.717(18) 2.651(13) 2.550(14)

M2-O9 2.492(12) 2.565(13) 2.516(10) 2.497(11)

<M2-O> 2.524 2.524 2.518 2.524

M3O9 M3-O1 2.472(5) 2.721(8) 2.736(5) 2.435(5)

M3-O2 2.687(13) 3.087(14) 3.117(12) 2.696(11)

M3-O3 2.933(16) 2.593(17) 2.600(13) 2.973(14)

M3-O4 2.337(12) 2.490(14) 2.470(10) 2.367(10)

M3-O5 2.323(17) 2.376(17) 2.380(13) 2.356(14)

M3-O7 2.626(13) 2.454(14) 2.461(11) 2.661(10)

M3-O8 2.932(12) 2.613(13) 2.680(10) 2.998(10)

M3-O10 2.562(14) 2.797(16) 2.783(11) 2.539(12)

M3-O10 2.692(12) 2.629(12) 2.653(9) 2.694(10)

<M3-O> 2.618 2.640 2.653 2.635

Продолжение таблицы П3

М506 М5-06х3 2.187(10) 2.159(8)

М5-09х3 2.237(10) 2.197(8)

<М5-0> 2.212 2.178

V104 V1-01 1.701(15) 1.660(13)

V1-02x3 1.744(10) 1.744(9)

<У1-0> 1.733 1.723

V204 V2-03 1.733(11) 1.711(9)

V2-04 1.753(14) 1.702(11)

V2-05 1.802(12) 1.724(9)

V2-06 1.781(7) 1.708(6)

<У2-0> 1.767 1.711

V304 V3-07 1.569(13) 1.651(11)

V3-08 1.742(10) 1.736(8)

V3-09 1.725(8) 1.745(7)

V3-010 1.614(10) 1.597(8)

<У3-С> 1.662 1.682

Ca1-Bi1 0.18(2) 0.232(16)

Са1-Са2 3.649(14) 3.921(12)

Ca1-Bi2 3.658(15) 3.585(11)

Са1-Са3 3.884(15) 3.942(9)

Ca1-Bi3 3.950(14) 3.824(12)

Ca2-Bi1 3.54(3) 3.663(18)

Ca2-Bi2 0.294(15) 0.262(11)

Са2-Са3 3.407(12) 3.683(9)

Ca2-Bi3 3.654(13) 3.428(8)

Ca3-Bi1 3.79(4) 3.93(2)

Ca3-Bi3 0.409(12) 0.438(8)

Ca3-Bi2 3.407(11) 3.562(9)

Ca3-V2 3.145(7) 3.179(7)

Са3^2 3.711(7) 3.761(5)

Ca3-V3 3.130(9) 3.252(6)

Ca3-V3 3.438(8) 3.164(7)

Таблица П4. Координаты атомов, изотропные параметры атомного смещения, катионные заселенности Са9-хВа^(У04)7.

Позиция X Атом X У z Uiso

М1 0.25 0.9385(9)Са2+ 0.7327(5) 0.8643(11) 0.4301(2) 0.0064(12)

0.0615(9)Ш3+ 0.7128(17) 0.839(4) 0.4304(4) 0.0064(12)

0.50 0.9178(11)Са2+ 0.7322(5) 0.8605(10) 0.4318(2) 0.0028(12)

0.0822(12)Bi3+ 0.7038(13) 0.846(2) 0.4323(2) 0.0028(12)

М2 0.25 0.8962(12)Са2+ 0.6207(6) 0.8107(7) 0.2353(2) 0.0021(9)

0.1038(12)Bi3+ 0.6050(13) 0.8374(9) 0.2330(3) 0.0021(9)

0.5 0.9072(13)Са2+ 0.6101(12) 0.8218(9) 0.2357(2) 0.0076(12)

0.0928(13)Bi3+ 0.622(2) 0.8056(18) 0.2378(3); 0.0076(12)

М3 0.25 0.7487(15)Са2+ 0.127(2) 0.2596(12) 0.3213(3) 0.0206(9)

0.1680(15)Bi3+ 0.1386(13) 0.2889(6) 0.3265(2) 0.0206(9)

0.0833Ва2+ 0.127(4) 0.251(2) 0.3121(5) 0.0206(9)

0.50 0.675(2)Са2+ 0.1418(14) 0.2978(9) 0.3310(3) 0.0160(11)

0.1583(17)Bi3+ 0.1258(14) 0.2601(10) 0.3192(3) 0.0160(11)

0.1667Ва2+ 0.139(3) 0.272(2) 0.3249(4) 0.0160(11)

М5 0.25 Са2+ 0 0 0 0.0021(9)

0.50 Са2+ 0 0 0 0.0016(10)

VI 0.25 V 0 0 0.2657(1) 0.0117(11)

0.50 0 0 0.2676(2) 0.0160(13)

V2 0.25 V 0.6829(2) 0.8576(4) 0.1335(1) 0.0095(9)

0.50 0.6799(2) 0.8541(5) 0.1353(1) 0.0051(9)

V3 0.25 V 0.6520(3) 0.8431(4) 0.0322(1) 0.0076(8)

0.50 0.6510(3) 0.8418(5) 0.0344(1) 0.0066(10)

01 0.25 0 0 0 0.3109(3) 0.0026(6)

0.50 0 0 0.3146(4) 0.0084(7)

02 0.25 0 0.0170(9) 0.8569(7) 0.2552(2) 0.0026(6)

0.50 0.0149(10) 0.8533(8) 0.2548(3) 0.0084(7)

03 0.25 0 0.7132(8) 0.9031(8) 0.1750(2) 0.0026(6)

0.50 0.7148(8) 0.8780(9) 0.1782(2) 0.0084(7)

04 0.25 0 0.7661(10) 0.7568(9) 0.1201(3) 0.0026(6)

0.50 0.7692(12) 0.7720(11) 0.1209(3) 0.0084(7)

112

Продолжение таблицы П4

05 0.25 0 0.7252(10) 0.0221(10) 0.1130(3) 0.0026(6)

0.50 0.7334(14) 0.0107(13) 0.1153(3) 0.0084(7)

06 0.25 0 0.4974(7) 0.7423(12) 0.1225(2) 0.0026(6)

0.50 0.5091(8) 0.7518(18) 0.1223(3) 0.0084(7)

07 0.25 0 0.5945(10) 0.9465(10) 0.0452(3) 0.0026(6)

0.50 0.6008(14) 0.9519(13) 0.0482(4) 0.0084(7)

08 0.25 0 0.5725(10) 0.6776(11) 0.0494(3) 0.0026(6)

0.50 0.5843(13) 0.6695(14) 0.0525(3) 0.0084(7)

09 0.25 0 0.8294(8) 0.9262(12) 0.0420(3) 0.0026(6)

0.50 0.8336(8) 0.9250(17) 0.0425(3) 0.0084(7)

010 0.25 0 0.6391(7) 0.8330(8) -0.0124(2) 0.0026(6)

0.50 0.6206(8) 0.8424(18) -0.0076(3) 0.0084(7)

Таблица П5. Межатомные расстояния (А) в Ca9-xBaxBi(V04)7.

Полиэдр

х=0.25

х=0.50

М=Са

M=Bi

M=Ba М=Са

M=Bi

M=Ba

М108 М1-02 2.623(8) 2.390(19) 2.589(9) 2.346(15)

М1-04 3.057(16) 2.85(3) 3.087(18) 3.04(2)

М1-05 2.58(2) 2.69(4) 2.74(2) 2.68(3)

М1-06 2.496(13) 2.39(5) 2.480(17) 2.54(4)

М1-06 2.345(17) 2.73(3) 2.35(2) 2.67(3)

М1-07 2.389(16) 2.50(3) 2.40(2) 2.41(3)

М1-08 2.283(16) 2.24(3) 2.211(18) 2.26(2)

М1-010 2.373(11) 2.293(18) 2.568(7) 2.451(10)

<М1-0> 2.52 2.51 2.55 2.55

М208 М2-02 2.315(10) 2.401(19) 2.349(14) 2.29(3)

М2-03 2.515(11) 2.444(14) 2.416(13) 2.462(14)

М2-04 2.352(13) 2.236(15) 2.313(17) 2.40(2)

М2-05 2.191(14) 2.518(14) 2.376(18) 2.161(18)

М2-07 2.737(17) 3.097(15) 2.84(2) 2.62(2)

М2-08 3.018(14) 2.656(16) 2.687(18) 2.92(3)

М2-09 2.694(16) 2.355(19) 2.49(2) 2.73(3)

М2-09 2.467(12) 2.561(16) 2.529(16) 2.51(3)

<М2-0> 2.54 2.53 2.50 2.51

М309 М3-01 2.490(12) 2.800(7) 2.38(2) 2.896(9) 2.475(9) 2.610(19)

М3-02 2.787(17) 3.076(14) 2.43(3) 3.289(17) 2.747(17) 2.96(2)

М3-03 3.02(2) 2.764(17) 3.21(5) 2.95(2) 3.33(2) 3.25(4)

М3-04 2.395(18) 2.366(16) 2.25(4) 2.529(17) 2.47(2) 2.47(3)

М3-05 2.33(2) 2.350(14) 2.18(4) 2.46(2) 2.32(2) 2.46(3)

М3-07 2.582(19) 2.426(15) 2.87(3) 2.42(2) 2.782(19) 2.54(3)

М3-08 2.717(19) 2.577(14) 3.04(2) 2.521(18) 2.885(16) 2.74(2)

М3-010 2.62(3) 2.761(18) 2.57(5) 2.551(16) 2.385(16) 2.33(3)

М3-010 2.79(2) 2.896(15) 2.82(3) 3.035(12) 2.873(13) 2.99(2)

<мз-о> 2.64 2.67 2.64 2.74 2.70 2.71

Продолжение таблицы П5

М506 М5-06х3 2.291(8) 2.414(9)

М5-09х3 2.283(9) 2.235(10)

<М5-0> 2.29 2.32

V104 V1-01 1.725(14) 1.800(15)

V1-02x3 1.712(8) 1.764(11)

<У1-0> 1.72 1.77

V204 V2-03 1.645(10) 1.674(10)

V2-04 1.820(14) 1.719(16)

V2-05 1.797(11) 1.694(14)

V2-06 1.823(7) 1.707(8)

<У2-0> 1.77 1.70

V304 V3-07 1.622(14) 1.645(18)

V3-08 1.700(11) 1.789(15)

V3-09 1.722(8) 1.763(9)

V3-010 1.708(9) 1.640(5)

<У3-0> 1.69 1.71

Ca1-Bi1 0.26(3) 0.270(12)

Са2-Ш2 0.416(17) 0.28(3)

Ca3-Bi3 0.343(14) 0.576(14)

Са3-Ва3 0.36(2) 0.36(2)

Bi3-Ba3 0.66(2) 0.26(2)

Таблица П6. Координаты атомов (луг), симметрия и заселённость

ПОЗИЦИЙ (а;) ДЛЯ Ca9Y(VO4)6.72(NbO4)o.28

Позиция Q X У г а;

М1 18Ь 0.7248(5) 0.8484(6) 0.4303(3) 0.85 Са2+ + 0.15 Y3+

М2 18Ь 0.6140(4) 0.8149(5) 0.2340(3) 0.87 Са2+ + 0.13 Y3+

М3 18Ь 0.1218(6) 0.2693(4) 0.3250(3) 1 Са2+

М5 6а 0 0 -0.0002 0.839 Са2+ + 0.162 Y3+

Е1 6а 0 0 0.2676(3) 0.959 V5+ + 0.041

Е2 18Ь 0.6826(3) 0.8485(5) 0.1337(3) 0.945 V5+ + 0.056№5+

Е3 18Ь 0.6534(5) 0.8527(5) 0.0323(3) 0.976 V5+ +0.024№5+

01 6а 0 0 0.3114(5) 1

02 18Ь 0.0124(2) 0.8524(1) 0.2521(4) 1

03 18Ь 0.7018(1) 0.8948(1) 0.1808(3) 1

04 18Ь 0.7600(2) 0.7570(2) 0.1253(5) 1

05 18Ь 0.7389(2) 0.0152(2) 0.1121(4) 1

06 18Ь 0.5214(1) 0.7493(2) 0.1255(4) 1

07 18Ь 0.5917(1) 0.9530(2) 0.0451(5) 1

08 18Ь 0.5670(2) 0.6790(2) 0.0500(4) 1

09 18Ь 0.8365(1) 0.9282(2) 0.0439(5) 1

010 18Ь 0.6288(1) 0.8302(2) 0.9909(3) 1

Таблица П7. Координаты атомов (ху1), симметрия ^) и заселённость позиций (а^ для Cal0.5Pз.45Vз.55O28

Позиция Q ах У z Uiso

Са1 18Ь 0.7286(3) 0.8618(3) 0.1656(3) 0.0074(6)

Са2 18Ь 0.6164(3) 0.8254(3) -0.0336(3) 0.0083(7)

Са3 18Ь 0.7324(2) 0.8531(3) 0.0600(3) 0.0206(8)

Са4 6а 0.5 0 0 -0.0842(3) 0.045(3)

Са5 6а 0 0 0.7345(3) 0.0103(9)

Р1 6а 0.316 0 0 0.0007(3) 0.0179(11)

V1 6а 0.684 0 0 0.0007(3) 0.0179(11)

Р2 18Ь 0.297 0.6906(2) 0.8649(3) 0.8690(3) 0.0146(8)

V2 18Ь 0.703 0.6906(2) 0.8649(3) 0.8690(3) 0.0146(8)

Р3 18Ь 0.748 0.6560(3) 0.8497(3) 0.7664(3) 0.0079(9)

V3 18Ь 0.252 0.6560(3) 0.8497(3) 0.7664(3) 0.0079(9)

01 18Ь 0.7364(8) -0.0763(8) -0.0897(4) 0.047(3)

02 18Ь 0.7753(9) 0.7790(9) 0.8561(3) 0.014(3)

03 18Ь 0.7233(10) 0.0123(8) 0.8449(3) 0.012(2)

04 18Ь 0.5168(7) 0.7575(11) 0.8641(3) 0.023(2)

05 18Ь 0.5992(8) -0.0398(7) 0.7784(3) 0.005(2)

06 18Ь 0.5714(8) 0.6941(8) 0.7864(3) 0.020(2)

07 18Ь 0.081(1) 0.9037(9) 0.7774(4) 0.006(2)

08 18Ь 0.6309(6) 0.8288(7) 0.7253(3) 0.0010(17)

09 18Ь 0.0052(10) 0.8531(6) -0.0142(4) 0.029(2)

010 6а 0 0 0.04282 0.0069

Таблица П8. Координаты атомов (луг), заселённость позиций, параметры изотропного атомного смещения для Са9У(Р04)4.5(У04)2.5

Позиция Атом X У г Uiso

М1 0.849(1)Са2++ 0.72366(13) 0.8522(2) 0.43270(4) 0.013(2)

0.151(1)У3+

М3 0.5Са2+ 0.1298(5) 0.2748(3) 0.32741(8) 0.023(1)

М5 0.907(6)Са2++ 0 0 0 0.020(2)

0.093(6)У3+

А1 0.130(1)Р+ 0 0 0.26546(12) 0.018(2)

0.370(1)У

А2 0.709(9)Р+ 0.68245(15) 0.8588(2) 0.13386(5) 0.0021(7)

0.291(9)У

01 0.5 0 0 0.3115(4) 0.002(3)

02 0.5 0.1518(13) -0.011(2) 0.2541(6) 0.002(3)

03 1 0.7085(4) 0.8833(5) 0.17524(13) 0.0196(17)

04 1 0.7581(5) 0.7725(5) 0.11814(14) 0.0056(18)

05 1 0.7303(6) 0.0112(5) 0.11721(15) 0.0062(18)

06 1 0.5102(4) 0.7572(8) 0.12466(10) 0.0075(13)

Таблица П9. Межатомные расстояния (А) в Ca9Y(P04)4.5(V04)2.5

Polyhedron Distance А Polyhedron Distance А

аМ108 М1-02 2.396(13) М307+2 М3-01 2.600(4)

М1-02' 2.455(19) М3-02 3.07(2)

М1-03 2.392(5) М3-03 2.805(8)

М1-04 2.834(6) М3-03 2.433(9)

М1-04 2.328(6) М3-03 2.939(9)

М1-05 2.653(9) М3-04 2.449(7)

М1-05 2.383(7) М3-04 2.631(7)

М1-06 2.465(7) М3-05 2.536(8)

М1-06 2.386(9) М3-05 2.319(9)

<М1-0> 2.477(9) <М3-0> 2.642(7)

М3-М3 1.176(4)

М506 6хМ5-06 2.265(4) Р204 Р2-03 1.575(5)

Р2-04 1.604(7)

Р104 Р1-01 1.725(14) Р2-05 1.564(6)

Р1-02х3 1.617(15) Р2-06 1.631(4)

<Р1-0> 1.644(14) <Р2-0> 1.593(5)

аМ108 полиэдр содержит 02 или 02'.

Таблица П10. Координаты атомов (ху1), заселённость позиций, параметры изотропного атомного смещения (и^0) для СасУ(Р04)3.5(У04)3.5 (пространственная группа

Я 3 с).

Позиция Атом х у I Uiso

М1 0.849(1)Са2+ 0.72260(13) 0.8536(3) 0.43242(4) 0.0080(5)

0.151(1)Y3+

М3 0.5Са2+ 0.1300(7) 0.2736(3) 0.32777(7) 0.0135(11)

М5 0.906(6)Са2+ 0 0 0 0.0211(9)

0.094(1)Y3+

Е1 0.407(10)V 0 0 0.26675(12) 0.018(3)

0.093(1)Р

Е2 0.552(10)Р 0.68226(14) 0.8555(3) 0.13398(5) 0.0118(6)

0.448(10)V

01 0.5 0 0 0.3110(4) 0.030(6)

02 0.5 -0.1517(12) -0.0063(18) 0.2433(4) 0.004(4)