Новые витлокитоподобные фосфаты, содержащие свинец тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Дейнеко, Дина Валерьевна

• Дейнеко, Дина Валерьевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Дейнеко, Дина Валерьевна

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1. Кристаллическая структура

1.2. Фазовые переходы

1.3. Люминесцентные свойства

1.3.1. Электронные переходы

1.3.2. Перенос энергии между катионами лантаноидов

1.3.3. Радиолюминесценция в составах Сас>Ьп(РС)4)7

1.3.4. Люминесценция в замещенных фосфатах

1.4.Стереохимическая активность неподеленной пары РЬ2+

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методы исследования

2.1.1. Рентгенографические методы

Рентгенофазовый анализ

Рентгеноструктурный анализ

2.1.2. Генерация второй оптической гармоники (ГВГ) лазерного излучения

2.1.3. Диэлектрическая спектроскопия

2.1.4. Спектрально-люминесцентные методы

2.1.5. Дифференциально-термический анализ

2.1.6. Мессбауэровская спектроскопия

2.1.7. Просвечивающая электронная микроскопия

2.2. Тройные фосфаты Са^РЬдЩРС^)?, Я = 8с3+, Сг3+, Ре3+, Оа3+, 1п3+

2.2.1. Синтез тройных фосфатов Са9-.гРЬ;Д(Р04)7

2.2.2. Строение фосфатов Са9-.гРЬ.т11(Р04)7

2.2.3. Фазовые переходы в системах Са9-хРЬхЩР04)7

2.2.3.1. Исследование фосфатов Са9-дРЬЛК(Р04)7 методом ГВГ

2.2.3.2. Исследование систем Са9-лРЬЖ(Р04)7 методом ДСК

2.2.3.3. Исследование фосфатов Са9-ЛРЬЖ(Р04)7 методом диэлектрической спектроскопии

2.3. Тройные фосфаты Са9 5-я-РЬ.гМ(Р04)7, М =Mg2+, Сё2+, Са2+

2.3.1. Синтез тройных фосфатов Са9 5-.гРЬМ(Р04)7, М = гп2+, Сс12+, Са2+

2.3.2. Строение фосфатов Са9 5-хРЫУ1(Р04)7

2.3.3. Фазовые переходы в системах Са9 5-*РЬ.гМ(Р04)7

2.3.3.1. Исследование фосфатов Са95-лРЬ.гМ(Р04)7 методом ДСК

2.3.3.2. Нелинейно-оптическая активность Са9 5-лРЬ^М(Р04)7 в эффекте ГВГ

2.3.3.3. Исследование фосфатов Са9 5-л-РЬдМ(Р04)7 методом диэлектрической спектроскопии

2.4. Тройные фосфаты Са9_.*РЬЛЬп(Р04)7, Ьп = Еи3+ - УЬ3+

2.4.1. Синтез и область существования тройных фосфатов Са9-лРЬхЬп(Р04)7, Ьп = Еи3+ - УЬ3+

2.4.2. Строение фосфатов Са9-^РЬХп(Р04)7

2.4.3. Исследование Са9_.гРЬдЬп(Р04)7 методом ПЭМ

2.4.4. Фазовые переходы в системах Са9-.гРЬ.гЬп(Р04)7

2.4.4.1. Исследование фосфатов Са9_дРЬдЬп(Р04)7 методом ГВГ

2.4.4.2 Исследование фосфатов Са9-д-РЬдЬп(Р04)7 методом ДСК

2.4.4.3. Диэлектрические свойства Са9-лРЬ.тЬп(Р04)7

2.4.5. Люминесцентные свойства фосфатов Са9-дРЬ,Хп(Р04)

3. ОБСУЖДЕНИЕ

4. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые витлокитоподобные фосфаты, содержащие свинец»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Композиции на основе ортофосфатов кальция, в частности, со структурой типа минерала витлокита активно изучаются в кристаллической и аморфизованной формах с целью создания различных биокерамических [1] и люминесцентных материалов. Интерес вызывают также их ионно-проводящие [2] и родственные свойства [3]. В последние годы фосфаты и ванадаты со структурой типа минерала витлокита широко изучаются в качестве люминесцентных материалов, а также материалов для нелинейной оптики. На основе простейшего представителя семейства |3-СазР04 сформирована группа двойных фосфатов Са9Ьп(РС>4)7 [4], описаны особенности их кристаллического строения, установлено наличие люминесценцентных свойств [5]. Описан эффект переноса энергии с атома РЗЭ в подрешетке на центр свечения другого атома. Однако, пока отсутствуют эффективные и доступные методы усиления люминесценции, а также получения материалов с параметрами спектра, настроенными на конкретные виды использования. Проявлению эффективных люминесцентных свойств в группе Са9Ьп(Р04)7 благоприятствует нецентросимметричность кристаллической структуры. С отсутствием центра симметрии также связано наличие сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических свойств [6]. Тем не менее, до настоящего времени не исследовано влияние заселенности катионных позиций на формирование перечисленных выше свойств фосфатов-витлокитов. Отсутствуют данные о температурной стабильности большинства соединений этой группы ~ и наличии фазовых переходов в них в зависимости от состава катионной части. Возможности введения атомов-заместителей в катионную часть витлокитоподобных соединений изучались и ранее. В частности, для ванадатов-вилокитов уже показана принципиальная возможность включения в их состав высокополяризуемых катионов висмута [7] и свинца [8]. Для витлокитов-фосфатов такие попытки еще не предпринимались, хотя известно, что в большинстве структурных семейств высокополяризуемые катионы РЬ2+ и ВР+, как правило, повышают сегнетоэлектрическую температуру Кюри (Гс), увеличивают спонтанную поляризацию и нелинейно-оптическую активность, положительно влияют на поглощение коротковолнового возбуждающего излучения в эффекте фотолюминесценции.

Одно из направлений исследований в данной диссертационной работе связано с поиском эффективных люминесцирующих веществ, перспективных для использования в комбинации со светодиодными источниками света. В качестве объектов исследования выбраны впервые синтезированные твердые растворы со структурой типа витлокита, содержащие РЗЭ и атомы-заместители в катионной части. Люминесцентные материалы различаются по назначениям. Так, для освещения помещений хорошо зарекомендовал себя материал на основе иттрий-алюминиевого граната, допированный Се3+ (ИАГ:Се3+). В то же время существует пока не решенная задача по оптимальному освещению растений, выращиваемых в закрытом грунте, которая актуальна для многих регионов России. Согласно литературным данным, освещение растений должно содержать две спектральные компоненты, одна из который соответствует коротковолновой части спектра, а другая - длинноволновой (красной). В качестве красного люминофора в данный момент активно используется УгОз:Еи3+. Однако поиск более доступных и эффективных люминофоров активно продолжается [9, 10].

С целью дизайна новых люминофоров необходимо уточнить заселенность кристаллографических позиций. Кроме того, активно изучается процесс переноса энергии с атомов в различных подрешетках на атомы РЗЭ и, в частности, европия с эффектом накопления энергии возбуждения и ее передачи на центры свечения, а также эффективность этого процесса. С этой целью планируется изучить взаимное влияние катионов в ряду РЗЭ и так называемое «примесное влияние» щелочных, щелочноземельных и других катионов-заместителей.

Цель работы: 1) синтез твердых растворов витлокитоподобных фосфатов, установление области существования, уточнение кристаллической структуры, комплексное физико-химическое исследование полученных составов; 2) установление связи строение - распределение катионов в структуре - свойства; кристаллохимическое управление свойствами; 3) выявление значимых в материаловедческом отношении фосфатов семейства витлокита с наиболее ценными диэлектрическими и оптическими свойствами - сегнетоэлектрическими, нелинейно-оптическими, люминесцентными.

Научная новизна работы. Синтезированы новые тройные фосфаты Са9.лРЬЖ(Р04)7 (Я = 8с3+, Сг3*, Ре3+, Оа3+, 1п3+), Са9 5-дРЬдМ(Р04)7 (М = Мё2+, Zn2+, Сс12+, Са2+), Са9..тРЬ.гЬп(Р04)7, Ьп = Еи3+ - УЬ3+. Установлены концентрационные области

существования твердых растворов при замещении кальция на свинец. Впервые изучено кристаллическое строение витлокитоподобных фосфатов Cas sPbo 5ln(P04)7, Ca82Pbo8ln(P04)7, Ca8PbIn(P04)7, Ca8 5PbCd(P04)7, Ca8 8Pb0 2Eu(P04)7, Ca8 5Pb0 5Eu(P04)7, Ca8PbEu(P04)7. Во всех полученных фосфатах при высоких температурах обнаружены обратимые фазовые переходы сегнетоэлектрического характера из полярного в центросимметричное состояние. Исследованы нелинейно-оптические, диэлектрические и люминесцентные свойства (для составов с РЗЭ-элементами), установлена связь этих свойств с кристаллическим строением. Показано, что составы Са9-л-РЬ*Еи(Р04)7 обладают люминесценцией в красной области спектра, превосходящей по интенсивности применяемые в настоящее время материалы на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната.

Практическая значимость работы. Результаты полученных исследований позволили рекомендовать тройной фосфат кальция-европия-свинца в качестве эффективного люминесцентного материала в светодиодных устройствах для фотостимуляции роста растений в закрытом грунте. Разработанные методики синтеза фосфатов, получения керамики и установленные корреляции «состав - строение -свойства» могут быть включены в лекционные курсы по химии твердого тела и специальные курсы. Результаты анализа строения сложных фосфатов представляют теоретический интерес для понимания структурных механизмов формирования важнейших свойств неорганических веществ, они также могут быть использованы для получения веществ и материалов с заданными характеристиками. Синтезированные фосфаты с ярко выраженными нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами увеличивают значение структурного семейства витлокита для современного материаловедения.

На защиту выносятся:

- особенности строения и данные рентгеноструктурного анализа соединений Ca85Pbo5ln(P04)7, Ca82Pb08In(PO4)7, Ca8PbIn(P04)7, Са8 5PbCd(P04)7, Са8 8Pb0 2Eu(P04)7, Ca85Pbo5Eu(P04)7, CasPbEu(P04)7.

- данные исследований фазовых превращений, а так же сегнетоэлектрические, диэлектрические и люминесцентные свойства полученных твердых растворах, содержащих свинец в катионной части.

- установление взаимосвязи кристаллохимическое строение - свойства, возможность управления свойствами, путем кристаллохимического дизайна в полученных фосфатах.

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на следующих конференциях: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011», «Ломоносов-2012» (Москва); Всероссийская научная конференция с международным участием «Байкальский материаловедческий форум». (2012) Улан-Уде; Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». (2011) Ростов н/Д. (2013) Ростов н/Д.; Trends in oxide materials - functions and structure between glasses and crystals. Proceedings of the 1-st International meeting. (2011). Moscow; VII Национальная кристаллохимическая конференция (2013) Суздаль; ECSSC14 European Conference on Solid State Chemistry (2013) Bordeaux (France); 2-й Всероссийская научная конференция Методы исследования состава и структуры функциональных материалов (2013) Новосибирск и опубликованы в двух статьях.

Благодарности. Автор благодарит к.х.н. Морозова В.А. (химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь в интерпретации структурных данных, к.ф.н. Савона А.Е. (НИИ ЯФ) за измерение параметров люминесценции, к.х.н. Лебедева О.И. (CRISMAT ENSICAEN, Кан, Франция)) за проведение экспериментов по электронной дифракции и помощь в их интерпретации, к.х.н. К.В. Похолка за съемку мессбауэровских спектров и обсуждение полученных результатов.

Автор благодарит за ценные советы и помощь в работе зав. лаб. технологии функциональных материалов каф. ХТиНМ химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова профессора Лазоряка Б.И.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (108 источников) и приложения. Диссертация изложена на 147 страницах (включая 22 страниц приложения), содержит 119 рисунков и 35 таблиц (из них 13 рисунков и 8 таблиц Приложения).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кристаллическая структура

Природный минерал витлокит имеет формулу Cais i9Mgi wFeossHi 62(PC>4)i4 (Z = 3), его структура подробно изучена в работе [11]. Низкотемпературная модификация /?-Саз(РС>4)2 принадлежит к структурному типу витлокита и кристаллизуется в полярной пространственной группе R3c (No. 161). Также к данному структурному типу принадлежат Саз(У04)г [12] и Ca3(As04)2 [13].

Пространственная группа (пр. гр.) R3c предполагает в себе ось с 3-го порядка и плоскость скольжения. Поэтому число катионов в элементарной ячейке должно быть четным. Однако, по данным работы [14] на одну элементарную ячейку приходится 63 катиона Са2+. Так как симметрия пр. гр. R3c предусматривает в себе заселение 33 катионных позиций при (Z = 21), то это становится возможным, если в структуре имеются катионные вакансии. Формула, отражающая кристаллохимическое строение витлокитоподобных соединений достаточно сложна:

Ca(l)i8[8]Ca(2)i8^Ca(3)i8[8]Ca(4)3t15]D(4)3[15]Ca(5)6[6]D(6)6[13](P04)42, где □ — вакансия. Таким образом в структуре имеется 6 катионных позиций MI, М2, МЗ, М4, М5 и Мб. Позиции М1-МЗ и М5 заселяются полностью, в то время как заселенность (g) позиции М4 равна 0.5, а позиция Мб является полностью вакантной. Часть атомов располагается на оси 3-го порядка с. В структуре присутствует 2 типа колонок: колонки типа А и В. Колонка типа А располагается на оси с и состоит из позиций М4, М5, Мб. Колонка типа В располагается рядом и состоит из катионных позиций М1-МЗ (рис. 1.1).

Полиэдрами позиций М1-МЗ являются восьмивершинники со значительным разбросом расстояний. Позиция М5 имеет октаэдрическую координацию. Позиция М4 окружена 15 атомами кислорода: М401э(рис. 1.2).

Расстояния между атомами в полиэдре М50б (с1м5-024 = 2.238 Á, ём5-озз = 2.287 Á) [15] укорочены по сравнению с суммой ионных радиусов по Шеннону [Т6] rvi(Ca2+) + rvi(02-) = 1.00 А + 1.40 Á = 2.40 Á. Следовательно, в структуре имеются геометрические напряжения, которые снимаются введением в структуру катионов с меньшим ионным радиусом. В работе [14] было показано, что при гетеровалентном замещении на катион Mg2+ эти напряжения снимаются и структура стабилизируется.

м

в

М 2| М 3

М 1

4

М5

Рис. 1.1. Расположение колонок атомов А и В относительно оси 3-го порядка с в структуре типа витлокит.

Са40«

РЗО«

Рис. 1.2. Катионные позиции в Саз(Р04)г и окружающие их кислородные полиэдры [4].

Позиция М4, расположенная на оси с, находится в полости М4015. Расстояния между крайними возможными положениями в этой полости составляет ~ 4 А. Таким образом, в данной позиции могут располагаться катионы с ионным радиусом ~ 1 -1.6 А, например, относительно крупные катионы щелочных металлов [16]. Исходя из структурных данных, в позиции М1-МЗ могут входить катионы с ионными радиусами

~ 1.09 - 1.14 А. Среди позиций М1-МЗ катионная позиция МЗ является наиболее объемной. Так, средние расстояния кальций-кислород равняются ё<са1-о> = 2.505 А, (1<са2-о> = 2.487 А, (1<саз-о> = 2.541 А [14]. Колонка типа В, состоящая из позиций М1-МЗ, изображена на рис 1.3.

Витлокитоподобная структура благоприятна для различного рода замещений. Так, при введении в структуру катионов щелочных металлов (1л+, Ка+, К+), замещение происходит по схеме: Са2+ + □ —> 2М+. Таким образом, позиция М4 оказывается полностью заселена (£м4 = 1) катионами М+ (рис. 1.4), в отличие от /?-Саз(РС>4)2, где §М4 = 0.5.

Рис. 1.3. Полиэдры Са1С>8, Са20» и СаЗОв Рис. 1.4. Проекция колонки А в структуре в структуре. СаюК(Р04)7 [17].

Позиция М1, в случае Сат1л(Р04)7, заселена совместно катионами Са2+ и 1л+ (табл. 1), хотя в случае более крупных К+ и Ыа+, она занята только катионами Са2+ [18]. Кроме того, в данной системе наблюдается расщепление позиции М4, причем М41 и М4г неэквивалентны.

Таблица 1.

Заселенности катионных позиций в двойных фосфатах СаюМ(Р04)7

Позиция Заселенность (ц)

Са,о1Л(Р04)7 СаюКа(Р04)7 СаюК(Р04)7

М1 0.94 (Са2+) / 0.06 (1л+) 1 (Са2+) 1 (Са2+)

М2 1 (Са2+) 1 (Са2+) 1 (Са2+)

МЗ 1 (Са2+) 1 (Са2+) 1 (Са2+)

М41 0.87(П+) 0.8(№+) КК+)

М42 0.13 (Са2+) 0.2 (Иа2+) -

М5 1 (Са2+) 1 (Са2+) 1 (Са2+)

В случае тройного фосфата с магнием Са91У^1л(Р04)7 катионы лития располагаются в позициях М41 и М4г [19]. Эффективное расстояние между расщепленными позициями в данном случае составляет ~ 1.5 А, что сопоставимо с суммой ионных радиусов 2гу[(Ы+) = 2 х 0.74 = 1.48 А. Однако такое довольно короткое расстояние не ведет к перекрыванию электронных плотностей. В случае двойных фосфатов Саю1л(Р04)7 и СаюМа(Р04)7 расстояния между М41 и М42 составляют ~ 1.0 и 0.6 А, соответственно, что значительно меньше, нежели суммы ионных радиусов в данном случае: 2*гу1(Ш+) = 2.04 или гУ1(П+) + пх(Са2+) = (0.74 + 1.18) А = 1.92 А. Таким образом, максимумы электронной плотности в этих системах перекрываются. Кроме того, по данным Мессбауэровской спектроскопии существует некоторая миграция катионов Ы+ между позициями М41 и М42 при повышении температуры.

В работах [20 - 22] было изучено размещение малых трехвалентных катионов по позициям в структуре типа витлокита. Вследствие сравнительно небольшого ионного радиуса элементы Я3+ = Бе, Сг и др. практически полностью заселяют октаэдрическую позицию М5 (рис. 1.5). Расстояния с1м5-о в Са911(Р04)7 [20] значительно укорочены по сравнению с /?-Саз(Р04)2.

Так как гетеровалетное замещение происходит по схеме ЗСа2+ —► 2Я3+ + □, и образуется вакансия, то она располагается в М4 и, таким образом, заселенность данной позиции равна 0 ^м4 = 0). Следовательно, на оси с располагаются только октаэдрические позиции М5 и тетраэдры РО4 (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Проекция элементарной ячейки в структуре Са9Сг(РС>4)7 [22].

При замещении кальция на катионы 2-х валентных элементов наблюдается замещение по схеме Са2+—> М2+. Таким образом, заселенность позиции М4 сохраняется равной 0.5 [24]. В зависимости от радиуса вводимого катиона наблюдается либо заселение М2+ в позицию М4 (радиус М2+ > 1 А), причем катион М2+ полностью заселяет М4 в пределах существования твердого раствора, либо катион М2+ заселяет позицию М5 совместно с кальцием (радиус М2+ < 1 А). Следует отметить, что при замещении кальция на М2+ в случае г > 1 А наблюдается значительный рост объема элементарной ячейки, в то время как в случае г < 1 А объем элементарной ячейки сокращается. Следует заметить, что в работе [15] позиции М4 в /?-Саз(Р04)г приписывается заселенность 0.43(4). Расстояния с1м4-о21 и с1м4-о12 составляют 2.53 и 3.12 А, соответственно. При малом введении в структуру катионов 2-х валентных элементов, например Мп2+ (гу\ = 0.83 А), которые размещаются в октаэдре М50б, наблюдается уменьшение параметров элементарной ячейки примерно на 0.5 %. Так как, в данном случае не происходит изменений в позициях М1-МЗ, то сжатие в плоскости (001) затрагивает колонку типа А и, в том числе, позицию М4. Расстояния с1м4-о21 и с1м4-о12 сокращаются, по сравнению с /?-Саз(Р04)г (рис. 1.7), а заселенность М4 становится равной точно 0.5 = 0.5) (в сравнении с /?-Саз(Р04)г, где gм4 = 0.43).

Рис. 1.7. Окружение позиции М4 в у5-Саз(Р04)2 (TCP) и Ca9.6isMno.885(P04) (ТСР:Мп) [25].

В тройных фосфатах, отвечающих составам Ca9-xM^R(P04)7, х > 1 (М = М2+: Mg, Zn, Cd; R = Ln, Y), установлено наличие центра симметрии. Таким образом, данные составы кристаллизуются в неполярной пр. гр. R3c. Для обоих пространственных

групп вид дифрактограмм практически одинаков. Данные пр. гр. различаются лишь погасанием пиков с индексами Миллера (2 1 1), (1 1 9), (2 2 3), (1 3 1) [21], которые имеют очень низкую интенсивность (менее 1%, относительно самого интенсивного пика (0 2 10). Однако, согласно правилам погасания (табл. 2), выведенным для дифракционных классов 3 и 3т, присутствие рефлексов / = 6п в ЯЗс и ЯЗс и отсутствие рефлексов / = 3п, выведенных для ЯЗт, ЯЗт [26], в направлении ООО/ подтверждает пространственную группу ЯЗс для центросимметричного варианта витлокитоподобной структуры.

Таблица 2.

Условия погасания для дифракционных классов 3 и 3т [26]

пр. гр. //А/7 кк2Ы Мг01 0001

ЯЗ,ЯЗ И—к+1 = Зп 1 = Зп 2к + 1 = Зп 1 = Зп

ЯЗт, ЯЗт И—к+1 = Зп 1 = Зп 2к + 1 = Зп 1 = Зп

ЯЗс, ЯЗс И—к+1 = Зп 1 = 3п 2к + 1 = 6п 1 = 6п

Данные электронной дифракции подтверждают выбор пр. гр, однако, в некоторых случаях на снимках ЭД в пр. гр. ЯЗс присутствуют рефлексы ООО/ с / = Зп (п - четное), что может быть связано с появлением двойной дифракции [27] -динамическим эффектом взаимодействия прямого и дифрагированных пучков. Именно из-за двойной дифракции на дифракционной картине возникают так называемые экстра-рефлексы, т. е. рефлексы с запрещенными индексами.

В фосфатах Сая-лМд-ЩРО^? наблюдается уменьшение параметров и объема элементарной ячейки при замещении кальция как на более мелкие катионы кадмия, цинка и магния, так и при движении к концу РЗЭ-ряда.

В работе [4] было описано распределение РЗЭ катионов позициям в витлокитоподобных фосфатах Сас>Ьп(Р04)7. В зависимости от радиуса РЗЭ элемента, изменяется заселенность кристаллографических позиций. Так, напрмер, самый крупный катион Ьа3+ из РЗЭ-ряда располагается исключительно в МЗ. При переходе к концу ряда имеет место «лантаноидное поджатие электронных оболочек», таким образом, более мелкие катионы Тш3+ - Ьи3+ способны заселять позицию М5 (рис. 1.8).

distribution (%)

1 10*

La3-

0 u

1.15

1 25

1.2

rL/т3* (A), coord. 8

Рис. 1.8. Распределение ионов РЗЭ в структуре Ca9Ln(P04)7 в позициях Ml, М2, МЗ и М5 (% от общего содержания Ln3+). Предполагаемая ошибка в определении заселенности составляет 3% [4].

В фосфате Са9Еи(Р04)7 катионы Еи3+ распределяются по позициям М1-МЗ, позиция М5 нацело занята кальцием. Однако, в некоторых работах предложено расщепление катионных позиций. Так, в [28] сообщается, что позиции Ml и МЗ расщеплены, причем в качестве координационного полиэдра в случае МЗ более просторный полиэдр МЗОю выбран путем включения в него двух удаленных атомов кислорода. Вероятно, в силу этого катионная позиция МЗ расщеплена гораздо сильнее, чем позиция Ml. Позиция М2 не расщепляется. Соотношение координат Ca/Eul и Са/ЕиЗ составляет 0.28(1) А и 0.99(1) А, соответственно [28]. Катионы ЕиЗ занимают смещенный центр позиции МЗ (рис. 1.9.)

Рис. 1.9. Расщепление позиции МЗ в фосфате Са9Еи(Р04)7 [28].

1.2. Фазовые переходы

Трикальций фосфат (TCP) существует в различных модификациях при разных температурах: высокотемпературная а-модификация [29] и низкотемпературная ^-модификация TCP. Температура перехода а<-+]В составляет -1130 °С. Модификация а-Саз(Р04)2 кристаллизуется в пр. гр. Р2\!а с Z = 24 и имеет структуру искаженного /MC2SO4. Атомы кальция заселяют 18 позиций (4-х кратные) [30]. При комнатной температуре реализуется ^-модификация, изоструктурная минералу витлокиту (пр. гр R3c, Z = 21).

В области средних температур в соединении Ca9Fe(P04)7 найден фазовый переход /? <-> /?сопровождающийся изменением симметрии из пр. гр. R3c в R3c (рис. 1.10). Подобные фазовые переходы в центросимметричное состояние были обнаружены вблизи 600 °С и в других соединениях Ca9R(PÜ4)7 с малыми 3-х валентными катионами R методом ГВГ. Их наличие также подтверждено исследованиями методами диэлектрической спектроскопии, электронной дифракции и дифференциальной сканирующей калориметрии.

R3m с* 19 А

n-s

R3M

с ~ 38 А

I1-S

ЯЗс

с = 38 А

n-s

Ю с =¡ 38 А

R3c

n-s

38 A

n-s

R 3 <~ с* 38 A ideal ccnirosymmelric structure

R3m r« 19 A

n-s

- R 3 19 A

n-s: non-isomorphic subgroups

i-s: ¡5отоф1нс subgroup!» oflowcst index

Рис. 1.10. Диаграмма групп и подгрупп в модификациях /?- и /3' для Ca9Fe(PC>4)7 [21]. Стрелки представляют подгруппы.

Переход R3c R3c не влияет на трансляционную симметрию, а также на параметры элементарной ячейки. Структуры /3- и /?'-модификаций очень похожи. Основное различие между ними состоит в ориентации PIO4 тетраэдров. Предполагается [20], что фазовый переход начинается со смещения атомов кальция в

позиции МЗ и ослабления связи СаЗ-011. Вследствие этого, ориентация тетраэдров РЮ4 изменяется (рис. 1.11 а - в).

Рис. 1.11. Фрагменты структуры/? (а) и/?'- Са91п(РС>4)7 (б, в) для полиэдра СаЗ [20].

В низкотемпературной модификации есть один координационный полиэдр для позиции СаЗ. Каждый полиэдр СаЗОв связан, соответственно, с 8 атомами кислорода, принадлежащими 5 тетраэдрам, а также с двумя тетраэдрами РЮ4 (рис. 1.11 а). Согласно [20], только 011 и 012 атомы одного из тетраэдров РЮ4 принадлежат координационной сфере СаЗОв. Атомы 011А и 012А другого тетраэдра РЮ4 отстоят от СаЗ на 6.66 и 4.32 А и не входят в его координацию. В области высоких температур для /?'-модификации образуются два координационных полиэдра для позиции СаЗ. В одном из этих полиэдров два атома 011 повернулись таким образом (рис. 1.11 б), что находятся на расстояниях 2.73 А (011 А) и 3.67 А (011). Из-за некоторого смещения катионов Са2+ из центра симметрии данной позиции, только один из атомов 011 включен в координационную сферу СаЗ (рис. 1.11 б), который, соответственно, расположен ближе (2.73 А (011А)). Расстояния СаЗ-012 и СаЗ—012А составляют 4.58 и 3.84 А, соответственно. В другом координационном полиэдре СаЗ атомы 011 сдвигаются в противоположном направлении (рис. 1.11 в). В этом полиэдре только один атом 012А тетраэдра Р104 входит в координационную сферы позиции СаЗ(с1саз-012 = 2.94 А) (рис. 1.11 в). Атом 012 удален и находится на расстоянии 3.73 А от СаЗ. Расстояния СаЗ-011 и СаЗ-011А составляют 6.45 и 5.69 А, соответственно. Таким образом, в центросимметричной фазе есть два варианта координационного полиэдра для позиции СаЗ [20]. В случае такой переориентации атомы Р1 почти не меняют свою позицию. Остальные атомы в структуре лишь несколько смещаются (0.05-0.25 А). Тетраэдры Р204 и РЗО4 во время фазового перехода лишь немного вращаются (рис. 1.11. (б, в)). Таким образом, данный фазовый переход классифицируется, как переход типа смещения [31].

011А

С СаЗ О Р1 ©о

011

Заметим, однако, что с учетом структурной жесткости тетраэдра РО4, отмеченное выше смещение атомов 011 и 012 можно трактовать и как сопутствующее перевороту тетраэдра с изменением направления оси с на -с, то есть, как отвечающее его реориентации в пространстве и допускающее также всевозможные промежуточные положения. Такое рассмотрение соответствует уже классификации перехода как «порядок-беспорядок» [31] .

Для окончательного заключения о структурном механизме перехода ¡3 —> /3' и отнесения его либо к типу «смещения», либо «порядок-беспорядок» недостаточно только структурных данных, но требуется еще и изучение термодинамических и электрофизических характеристик перехода. Забегая вперед, отметим, что с учетом низкой величины сегнетоэлектрической константы Кюри-Вейсса (~ 103 К) [32] и скачкообразного уменьшения при переходе /? —> ¡3' энергии активации ионной проводимости по кальцию, этот переход правильнее трактовать как переход типа «порядок-беспорядок».

При комнатной температуре двойные фосфаты Са9ЩР04)7, где Ы - малые 3-хвалентные катионы, являются сегнетоэлектриками, т. е. находятся в спонтанно-поляризованном состоянии [33]. Именно сегнетоэлектрик со спонтанной поляризацией намного сильнее преобразует частоту падающего излучения, чем другие объекты [34]. При исследовании методом ГВГ при комнатной температуре регистрируется сигнал, составляющий 4-9 ед. кварцевого эталона. Однако, при повышении температуры сигнал ГВГ практически исчезает (в пределах чувствительности прибора). Характерный вид зависимости сигнала ГВГ от температуры представлен на рис. 1.12. Небольшое различие в циклах нагрев - охлаждение обусловлен наличием доменной структуры.

Г

Рис. 1.12. Зависимость сигнала ГВГ от температуры для Са9Ге(Р04)7 [21] в цикле нагрев (1) - охлаждение (2).

Как указывалось выше, в соединениях с Я3+ для низкотемпературной модификации предложена пр. гр. ЯЗс, а для высокотемпературной ЯЗс. Наличие полярной нецентросимметричной группы ЯЗс помимо данных ГВГ подтверждается данными электронной дифракции. В основных кристаллографических направлениях присутствуют рефлексы, соответствующие пр. гр. ЯЗс (рис. 1.13). На изображениях электронной дифракции при повышении температуры, рефлекс ООО/, / = 6п в кристаллографическом направлении [1100], разрешенный для ЯЗс, погасает. Однако, при этом не появляются рефлексы, запрещенные в ЯЗс, ЯЗс и разрешенные в ЯЗт (табл. 2.) [26]. Изменение пр. гр. на ЯЗс, а не ЯЗт, подтверждается так же тем, что в высокотемпературной фазе значение параметра с сохраняется с ~ 38 А, а не сокращается вдвое, как ожидается в пр. гр. ЯЗт. Все это подтверждает именно ЯЗс —> ЯЗс переход. Сохранение периода ~38 А вдоль оси с указывает на имеющую место в фазе ¡3' попарную корреляцию между ориентациями тетраэров Р04(1).

295 К • • • • • • * 778 К . • - •

• • • ■ § 112 • ф • ■ • • • о • • [1100]* 0 3006 • • • • . ▲ ... [1100]* 1120 А Л.0006 • • • ■ в • • • •-•••ф •

498 К • • • • • • • . [1100]* 1120 ...... 10006 • • • • • •# • • • • • • • • • • • • 1133 К...... [1100]* 1120 А -.0006 • • • • © 2 • • .

Рис. 1.13. Картины ЭД в направлении [1100] при различных температурах в Са9Ре(Р04)7 [21].

На кривых ДСК в системах с малыми 3-х валентными катионами присутствует эндотермический пик. Его температурное положение соответствует точке, в которой исчезает сигнал ГВГ (рис. 1.14).

CD

С

3

4

■S. v

2 %

о

0 1

1 уГ Ттах=901.9К

' АН = 4.62 J/g

373

973

573 773 Temperature, К

Рис. 1.14. Кривая ДСК для Са<Лп(Р04)7 в интервале температур от 25-800 °С [20].

В случае фазового перехода R3c—*R3m, обнаруженного в антисегнетоэлектриках Ca8MgLn(P04)7, появляется плоскость симметрии, которая связана с переворотом одного из тетраэдров, находящихся на оси 3-го порядка с (рис. 1.15.). Тем самым, за счет этого переворота, позиции М4 и Мб становятся эквивалентными, а параметр с сокращается вдвое с ~ 19 А. Данный переход классифицируется как переход типа «порядок-беспорядок» [35].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дейнеко, Дина Валерьевна, 2013 год

Список литературы

1. Hench L.L., Best S.M. Ceramics, Glasses, and Glass-Ceramics: Basic Principles // Biomaterials Science (Third Edition). 2013. No. An Introduction to Materials in Medicine, pp. 128-151.

2. Kendall K.R., Navas C., Thomas J.K., zur Loye H.-C. Recent development in oxide ion conductors: Aurivillius phases // Chem. Mater. 1996. Vol. 8. No. № 3. pp. 643-649.

3. Тетерский A.B., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И., Русаков Д.А. Витлокитоподобные твердые растворы с антисегнетоэлектрическими свойствами // Журн. Неорг. Химии. 2007. Т. 52. No. 3. С. 1-7.

4. Bessiere A., Benhamou R., Wallez G., Lecointre A. Site occupancy and mechanisms of thermally stimulated luminescence // Acta Mater. 2012. Vol. 60. pp. 6641-6649.

5. Lecointre A., Bessière A., Viana В., Benhamou R., Gourier D. Thermally stimulated luminescence of Саз(Р04)г and Ca9Ln(PC>4)7 (Ln = Pr, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Lu) // Radiation Measurements. 2010. Vol. 45. pp. 273-276.

6. Тетерский A.B., Морозов B.A., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. Диэлектрические и нелинейно-оптические свойства фосфатов Ca9R(PC>4)7 (R = РЗЭ) // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 50. No. 7. С. 1-5.

7. Sleight A.W., Huang J. Nonlinear optical material. // US Patent 5202891. 1993.

8. Diouri M., Drache M., Thomas D. Matériaux a propriétés non lineaires du systeme Ca3(V04)2-Pb3(V04)2 // Revue de Chimie minerale. 1986. Vol. 23. pp. 746-752.

9. Xue Y.N., Xiao F., Zhang Q.Y. A red-emitting Ca8MgLa(P04)7:Ce3+,Mn2+ phosphor for UV-based white // Spectrochim. Acta, Part A. 2011. Vol. 78. pp. 1445-1448.

10. Huang Y., Jiang C., Cao Y., Shi L., Seo H.-L. Luminescence and microstructures of Eu3+-doped in triple phosphate // Mater. Res. Bull. 2009. Vol. 44. pp. 793-798.

11. Calvo C., Gopal R. The crystal structure of whitlockite from the Palermo Quarry // Amer. Miner. 1975. Vol. 60. pp. 120-133.

12. Gopal R., Calvo C. The Structure of Ca3(V04)2 // Z. Kristallogr. 1973. Vol. 137. pp. 67-85.

13. Gopal R, Calvo C. Crystal Structure of Ca3(As04)2 // Can. J. Chem. 1971. Vol. 49. pp.

1036—1046.

14. Dickens B., Schroeder L.W., Brown W.E. Crystallographic studies of the role of Mg as a stabilizing impurity in ¡3-Ca3(PC>4)2. I. The crystal structure of pure /?-Ca3(PC>4)2 // J. Solid State Chem. 1974. Vol. 10. pp. 232-248.

15. Yashima M., Sakai A., Kamiyama T., Hoshikawa A.. Crystal structure analysis of b-tricalcium phosphate Ca3(PÛ4)2 by neutron powder diffraction // J. Solid. State Chem. 2003. Vol. 175. pp. 272-277.

16. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr. 1976. Vol. 32. pp. 751-764.

17. Sandstrom M.H., Bostrom D. CaioK(P04)7 from single-crystal data // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. 2006. Vol. 62. pp. 253-255.

18. Morozov V.A., Belik A.A., Kotov R.N., Presnyakov I.A., Khasanov S.S., Lazoryak B.I. Crystal Structures of Double Calcium and Alkali Metal Phosphates CaioM(P04)7 (M = Li, Na, K) // Crystallogr. Rep. 2000. Vol. 45. No. 1. pp. 13-20.

19. Morozov V.A., Presnyakov I.A., Belik A.A., Khasanov S.S., Lazoryak B.I. Crystal structures of triple calcium, magnesium, and alkali metal phosphates Ca9MgM(PÛ4)7 (M = Li, Na, K) // Crystallogr. Rep. 1997. Vol. 42. No. 5. pp. 758-769.

20. Morozov V.A., Belik A.A., Stefanovich S.Yu., Grebenev V.V. , Lebedev O.I. Tendeloo G.Van and Lazoryak B.I. High-Temperature Phase Transition in the Whitlockite-Type Phosphate Ca9In(P04)7 // J. Solid State Chem. 2002. Vol. 165. pp. 278-288.

21. Lazoryak B.I. Morozov V.A. Belik A.A. Stefanovich S.Yu., Grebenev V.V., Leonidov I.A., Mitberg E.B., Davydov S.A., Lebedev O.I., Tendeloo G. Van. Ferroelectric phase transition in the whitlockite-type Ca9Fe(P04)7; crystal structure of the paraelectric phase at 923 K// Solid State Sciences. 2004. Vol. 6. pp. 185-195.

22. Zatovsky I.V.,Strutynska N.Yu., Baumer V.N., Shishkin O.V., Slobodyanik N.S. The whitlockite-related phosphate // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. 2007. Vol. 63. pp. 180-181.

23. Du F., Nakai Y., Tsuboi T., Huang Y., Seo H. J. Luminescence properties and site

occupations of Eu3+ ions doped in double phosphates Ca9R(P04)7 (R = AI, Lu) // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21. pp. 4669^1678.

24. Nord A.G. Incorporation of Divalent Metals in Whitlockite-Related /?-Са3(Р04)2 // N. Jb. Miner. Mh. 1983. Vol. 11. pp. 489-497.

25. Electronic Supplementary Material for Journal of Materials Chemistry C. // The Royal Society of Chemistry. 2012.

26. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. Издание 2-е. Т. 1. М.: Издательство Московского университета, 1964. 489 с.

27. Нефедов С.А. Основы просвечивающей электронной микроскопии. Учебное пособие. Самара: Изд-во «Самарский университет», 2004. 244 с.

28. Benhamou R., Bessiere A., Wallez G., Viana В., Elaatmani M., Daoud M., Zegzouti A. New insight in the structure - luminescence relationships of Ca9Eu(P04)7 // J. Solid State Chem. 2009. Vol. 182. pp. 2319-2325.

29. Ando J. Tricalcium phosphate and its variation. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1958. Vol. 31. No. 2. pp. 196-201.

30. Mathew M., Schroeder L.W., Dickens В., Brown W.E. // Acta Crystallogr. 1977. Vol. 33. P. 1325.

31. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1995. 302 с.

32. Stefanovich S.Yu., Belik А.А., Azuma M., Takano M., Baryshnikova O.V., Morozov V.A., Lazoryak B.I., Lebedev O.I., Tendeloo G. Van. Antiferroelectric phase transition in Sr9In(P04)7 // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70. pp. 172103-172107.

33. Смоленский Г.А., Боков B.A., Исупов B.A., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971. 467 с.

34. Бурсиан Э.В. Сегнетоэлектрики в нелинейной оптике. // Соросовский образовательный журнал. 2001. Vol. 8. С. 98-102.

35. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965. 555 с.

36. Барышникова О.В., Малахо А.П., Кобылецкий К.К., Фурсина А.А., Леонидова О.Н., Морозов В.А., Леонидов И.А., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И.

Сегнетоэлектрические твердые растворы в системе Саз(У04)2-ВГУ04 // Жури. Неорг. Химии. 2005. Vol. 50. No. 6. С. 901-911.

37. Коидои Е., Шортли Г. Теория атомных спектров. М.: Издательство иностранной литературы, 1949. 438 с.

38. Tanner Р.А. Some misconceptions concerning the electronic spectra of tri-positive europium and cerium // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42. pp. 5090-5101.

39. Judd B.R. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions // Phys. Rev. 1962. Vol. 127. pp. 750-761.

40. Каминский А.А., Ли Л. Интенсивности переходов редкоземельных ионов в лазерных кристаллах // Спектроскопия кристаллов. Ленинград: Наука, 1978. С. 45-57.

41. Porcher Р., Саго P. Influence of J-mixing on the phenomenological interpretation of the Eu3+ ion spectroscopic properties // J. Lumin. 1980. Vol. 21. pp. 207-216.

42. Ofelt G.S. Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth Ions // J. Chem. Phys. 1962. Vol. 37. pp. 511-611.

43. Holsa P., Porcher J. Free ion and crystal field parameters for REOC1 : Eu3+ // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75. P. 2108.

44. Judd B.R. Hypersensitive Transitions in Rare-Earth Ions // J. Chem. Phys. 1966. Vol.

44. pp. 839-841.

45. Blasse G., Bril A., Nieuwoort W.C. On the Eu3+ fluorescence in mixed metal oxides: Part I—The crystal structure sensitivity of thr intensity ratio of electric and magnetic dipole emission // J. Phys. Chem. Solids. 1966. Vol. 27. pp. 1587-1592.

46. Saleem T., Srinivansan S.S. Hypersensitive and forbidden transitions of trivalent europium ion in Tbi 8Еиог(Мо04)з single crystal // J. Phys. July 1987. Vol. 29. No. 1. pp. 87-92.

47. Lazoryak B.I., Vitting B.N., Fabrichnyi P.B., Furnes L., Salmon R., Hagenmullêr P. Structure of a double phosphate of calcium and europium with the whitlockite structure // Kristallografiya. 1990. T. 35. № 4. C. 1403-1408.

48. Xie M., Liang H., Huang Y., Gao Z., Tao Y. Host absorption sensitizing and energy transfer to Eu3+ by Gd3+ // J. Solid State Chem. 2013. Vol. 201. pp. 18-23.

49. Ryba-Romanowski W., Golab S., Dominiak-Dzik G., Solarz P. Eu3+ Luminescence and Gd3+- Eu3+ Energy Transfer in K5Li2GdFio : Eu3+ // Appl. Phys. A.. 2002. Vol. 74. pp. 581— 586.

50. Takeuchi N., Ishida S., Matsumura A., Ishikawa Y. Time-Resolved Study of Luminescence in LiGdi-xF4:Eu3+x // J. Phys. Chem. 2004. Vol. 108. No. 33. pp. 1239712403.

51. Zhong J.P., Liang H.B., Su Q., Zhou J.Y., Huang Y., Gao Z.H., Tao Y., Wang J. Luminescence properties of NaGd(PC>3)4:Eu3+ and energy transfer from Gd3+ to Eu3+ // Appl. Phys. B. 2010. Vol. 98. pp. 139-147.

52. He J., Liang H.B., Hou D.J., Sun S.S., Huang Y., Gao Z.H., Tao Y. VUV-vis photoluminescence of GdAl3(BO:,)4:Eu3+ and energy transfer from Gd3+ to Eu3+ // Mater. Chem. Phys. 2012. Vol. 132. pp. 756-760.

53. Xie M.B., Liang H.B., Su Q., Huang Y., Gao Z.H., Tao Y. Red Emission of CaeGdi 97EU0 03Na2(PO4)6F2 with Suitable Chromaticity Coordinates under VUV Excitation // Electrochem. Solid-State Lett. 2010. Vol. 13. No. 12. pp. J140-J142.

54. Liu C., Liu J., Dou K. Judd-Ofelt intensity parameters and spectral properties of Gd203:Eu3+ nanocrystals. // J Phys Chem B. 2006. Vol. 110. No. 41. pp. 20277-20281.

55. Liang X., Yuan S., Yang Y., Chen G. The luminescence properties of Er3+-doped and Er3+ - Tm3+-co-doped phosphate glasses for white lightemitting diode // J. Lumin. 2010. Vol. 130. pp. 429^4-33.

56. Park J.K., Lim M.A., Kim C.H.,Park H.D., Choi S.Y. Effect of Composition on Luminescence Properties of Eu2+-Activated Mullite // J.Electrochem.Soc. 2003. Vol. 150. No. 10. P. H246.

57. Ebendorff-Heidepriem H., Ehrt D. Spectroscopic properties of Eu3+ and Tb3+ ions for local structure investigations of fluoride phosphate and phosphate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1996. Vol. 208. pp. 205-216.

58. Huang Y., Zhao W., Cao Y., Jang K., Lee H.-S., Cho E., Yi S.-S. Photoluminescence of Eu3+-doped triple phosphate Ca8MgLn(P04)7 (R = La, Gd, Y) // J. Solid State Chem. 2008. Vol. 181. pp. 2161-2164.

59. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. Издание второе, переработанное. М.: Химия, 1984. 344 с.

60. Huang С.-Н., Wu P.-J., Leeb J.-F, Chen T.-M. (Ca,Mg,Sr)9Y(P04)7:Eu2+,Mn2+: Phosphors for white-light near-UV LEDs through crystal field tuning and energy transfer. // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21. pp. 10489-10495.

61. Robertson J.M., M.W. van Tol, Smits W.H., Heyene J.P.H. Colourshift of the Ce3+ emission in monocrystalline epitaxially grown garnet layers // Philips J. Res. 1981. Vol. 36. No. l.pp. 15-30.

62. Jang H.S., Im W.B., Lee D.C., Jeon D.Y., Kim S.S. Enhancement of red spectral emission intensity of Y3AbOi2:Ce3+ phosphor via Pr co-doping and Tb substitution for the application to white LEDs // J. Lumin. 2007. Vol. 126. pp. 371-377.

63. Шрайвер Д., Эткинс П. Неорганическая химия. М.: Мир, 2004. 679 с.

64. Holloway P. Н., Rack P.D. he Structure, Device Physics, and Materials Processing of Thin Film Electroluminescent Displays // Mater. Sci. Eng. R. 1998. Vol. 21. pp. 171-218.

65. Ravikumar R.V.S.S.N., Ikeda K., Chandrasekhar A.V., Reddy Y.P., Rao P.S., Yamauchi J. Site symmetry of Mn(II) and Co(II) in zinc phosphate glass // J. Phys. Chem. Solids. 2003. Vol. 64. pp. 2433-2436.

66. Guo C., Luan L., Ding X., Huang D. Luminescent properties of SrMg2(P04)2:Eu2+, and Mn2+ as a potential phosphor for ultraviolet light-emitting diodes // Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 2008. Vol. 91. pp. 327-331.

67. Huang C.H., Chen T.M. Ca9La(P04)7:Eu2+,Mn2+: an emission-tunable phosphor through efficient energy transfer for white light-emitting diodes // Opt Express. Mar 1 2010. Vol. 18. No. 5. pp. 5089-5099.

68. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. Издание четвертое, исправленное. М.: Высшая школа, 2001. 743 с.

69. Dunitz J.D., Orgel L.E. Stereochemistry of Ionic Solids // Advan. Inorg. and Radiochem. 1960. Vol. 2. pp. 1-60.

70. Bystrom A. The structures of metallic oxides // Arkiv Kemi, Mineral. Geol. 1945. Vol. 20A. No. 11.

71. Dunitz J. D., Orgel L.E. Stereochemistry of Ionic Solids. London: Academic Press Inc., 1960. pp. 34^15.

72. Orgel L.E. The stereochemistry of В subgroup metals. Part II. The inert pair. // Chem. Soc. 1959. pp. 3815-3819.

73. Payne D.J., Egdell R.G., Walsh A., Watson G.W., Guo J., Glans P.-A., Learmonth Т., Smith K.E. Electronic Origins of Structural Distortions in Post-Transition Metal Oxides: Experimental and Theoretical Evidence for a Revision of the Lone Pair Mode // Phys. Rew. Let. 2006. Vol. 96. pp. 157403-157407.

74. Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry. Oxford: ClarendonPress, 1984. 727 p.

75. Namatame H., Fujimori A., Takagi H., F.F.M. de Groot, Fuggle J.C. Electronic structure and the metal-semiconductor transition in BaPbi-xBix03 studied by photoemission and x-ray-absorption spectroscopy // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 48. pp. 16917-16925.

76. Bersuker I.B. The Jahn-Teller effect. Cambridge University Press, 2006. 616 p.

77. Van Aken B.B., Palstra T.T.M., Filippetti A., Spalding N.A. The origin of ferroelectricity in magnetoelectric УМпОз // Nat. Mater. 2004. Vol. 3. P. 164.

78. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С. А.. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия, 1985. 256 с.

79. Rietveld Н.М. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure Refinement // Acta Crystallogr. 1967. Vol. 22. P. 151.

80. Izumi F. Rietveld analysis programs RIETAN and PREMOS and special application. // in «The Rietveld Method». 13th ed. New-York: Oxford Univ. Press., 1993.

81. Kurts C.K., Perry T.T. A Powder Technique for the Evaluation of Nonlinear Optical Materials // J. Appl. Phys. 1968. Vol. 39. No. 8. pp. 3798-3813.

82. Стефанович С.Ю. Тр. 2 Междунар. конф. «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов» // Исследования в материаловедении сегнетоэлектриков с помощью второй гармоники на «отражение». Александров: ВНИСИМС. 1995. С. 4865.

83. Powder Diffraction File. Cards: 50-340, 45-345, 45-338, 50-1773, 49-503. JCPDS. International Center for Diffraction Data. 1601 Park Lane. Swarthmore. PA 19081.

84. Menil F. Systematic trends of the 57Fe Mossbauer isomer shifts in (FeOn) and (FeFn) polyhedra. Evidence of a new correlation between the isomer shift and the inductive effect of the competing bond T-X (—> Fe) (where X is О or F and T any element with a formal posit // J. Phys. Chem. Solids. 1985. Vol. 49. No. 7. pp. 763-789.

85. Maslen E.M., Fox A.G., O'Keefe M.A. International Tables. Dordrecht: Kluwer, 1992. pp. 500-502.

86. Toraya H. Array-type universal profile function for powder pattern fitting // J. Appl. Crystallogr. 1990. Vol. 23. pp. 485-491.

87. Marsh A. Mathematische Theorie der Regelung nach der Korngestalt bei afner Deformation// Z. Kristallogr. 1932. Vol. 81. pp. 285-287.

88. Dollase W.A. Correction of Intensities for Preferred Orientation in Powder Diffrac tome try: Application of the March Model // J. Appl. Crystallogr. 1986. Vol. 19. pp. 267-272.

89. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. 1996. Vol. Т. 65. No. 5. С. 307-325.

90. Лазоряк Б.И. Дизайн, строение и свойства фосфатов и силикофосфатов с тетраэдрическими анионами // Дис.. докт. хим. наук. М.: МГУ. 1992. 426 с.

91. Лазоряк Б.И., Белик А.А., Стефанович С.Ю. Фазовые переходы сегнетоэлектрик-ионный проводник в нелинейно-оптических ванадатах Ca9R(V04)7 // Докл. РАН. 2002. Vol. 384. pp. 780-785.

92. Струков Б.А. Сегнетоэлектричество в кристаллах и жидких кристаллах: природа явления, фазовые переходы, нетрадиционные состояния вещества // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. Vol. 4. С. 81-89.

93. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. Изд. третье, переработанное и дополненное. М.: Наука, 1971. 400 с.

94. Belik A.A., Azumaa М., Takano М. Phase transitions in Sr-containing phosphates and vanadates with /?-Ca3(P04)2-related structures // Solid State Ionics. 2004. Vol. 172. pp. 533537.

95. Большой энциклопедический словарь, Физика. Большая Российская энциклопедия. М. 1990. С. 90.

96. Halasyamani P.S., Poeppelmeier K.R. Noncentrosymmetric oxides // Chem. Mater. 1998. Vol. 10. pp. 2753-2769.

97. Gopalakrishnan J., Ramesha K., Rangan K.K., Pandey S.. In search of inorganic nonlinear optical materials for second harmonic generation // J. Solid. State Chem. 1999. Vol. 148. No. 75-80.

98. Belik A.A., Izumi F., Stefanovich S.Yu. et al. Polar and Centrosymmetric Phase in Solid Solution Ca3-xSrx(P04)2 (0 < x < 16/7) // Chem. Mater. 2002. Vol. 14. No. 7. pp. 31973205.

99. Леонидов И.А., Велик А.А., Леонидова О.H., Лазоряк Б.И. Структурные аспекты переноса ионов кальция в Ca3(V04)2 и твердых растворах Ca3-xNd2x/3(V04)2 // Журн. неорган, химии. 2002. Vol. 47. No. 3. С. 357-364.

100. Malakho А.Р., Kobyletskii К.К., Baryshnikova O.V., Morozov V.A., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I. Solid solutions in the Ca9Bi(V04)7-Sr9Bi(V04)7 system: The structure, ferroelectric properties, and nonlinear-optical properties // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2003. Vol. 48. No. 11. pp. 1700-1712.

101. Belokoneva E.L., Stefanovich S.Yu., Dimitrova O.V. New Non-Linear Optical Potassium Iodate K[I03] and Borates K3[B6Oio]Br, КТа[В40б(0Н)4](0Н)2-1.33Н20. Synthesis, structures and relation to the properties // Solid State Chem. 2012. Vol. 195. pp. 79-85.

102. Egorova B.V., Dolgikh V.A., Stefanovich S.Yu., Berdonosov P.S., Garshev A.V. Preparation of Pb2B509Br-based nonlinear optical glass-matrix composites // Inorganic Materials. 2011. Vol. 47. No. 7. pp. 806-809.

103. Голубев В.H., Лазоряк Б.И. О двойных монофосфатах Ca9R(P04)7 (R = р.з.э., Y, Bi) // Изв. АН СССР сер. Неорган, материалы. 1991. Т. 27. No. 3. С. 576-579.

104. Tanner P.A., Pan Z., Rakov N., MacielG.S. Luminescence of Eu3+ in a-A1203 powders // J. Alloys Compd. 2006. Vol. 424. pp. 347-349.

105. Groller-Walrand C., Binnemans K. Rationalization of Crystal-Field Parametrization, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Amsterdam. 1996.

106. Auzel F., Dexpert-Ghys J., Gautier С. Minimum ion-ion distance, cross relaxation and excitonic behaviour in Ln3+ stoichiometric materials // J. Lumin. 1982. Vol. 27. pp. 1-12.

107. Blasse В., G.P.M van den Heuvel. Energy transfer from Gd3+ to Tb3+ and Eu3+ // Chem. Phys. Lett. Vol. 62. No. 3. pp. 600-602.

108. Лайнс M., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные вещества. М.: Мир, 1981. 736 с.