Люминесцентные и диэлектрические свойства двойных и тройных фосфатов с витлокитоподобной структурой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Жуковская Евгения Сергеевна

• Жуковская Евгения Сергеевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Жуковская Евгения Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кристаллическая структура витлокитоподобных соединений

1.2. Диэлектрические свойства витлокитоподобных соединений

1.2.1. Фазовые переходы в витлокитоподобных соединениях

1.3. Нелинейно-оптические свойства витлокитоподобных соединений

1.4. Люминесцентные свойства витлокитоподобных соединений

1.5. Заключение

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методы исследования

2.1.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ

2.1.2. Диэлектрическая спектроскопия

2.1.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.1.4. Люминесцентный спектральный анализ

2.1.5. Генерация второй оптической гармоники

2.1.6. Сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией

2.1.7. Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой

2.1.8. Просвечивающая электронная микроскопия

2.2. ТРОЙНЫЕ ФОСФАТЫ СаМЯ(РО4)7

2.2.1. Соединения СавМ§Я(РО4)7

2.2.1.1. Синтез тройных фосфатов Са8М§^(РО4)7

2.2.1.2. Рентгенофазовый анализ и электронная дифракция Са8М§^(РО4)7

2.2.1.3. Уточнение структур Са8М§^(РО4)7

2.2.1.4. Фазовые переходы в Са8М§Я(РО4)7

2.2.2. Соединения Ca8Cdtf(PO4)7

2.2.2.1. Синтез тройных фосфатов Ca8Cd^(PO4)7

2.2.2.2. Рентгенофазовый анализ и химический состав Ca8Cd^(PO4)7

2.2.2.3. Исследование образцов Ca8Cd^(PO4)7 методом ГВГ

2.2.2.4. Исследование образцов Ca8Cd^(PO4)7 методом диэлектрической спектроскопии и ДСК

2.2.3. Соединение Ca8ZnEu(PO4)7

2.2.4. Влияние строения на люминесцентные свойства Ca8MEu(PO4)7

2.2.4.1. Структура и люминесцентные свойства образцов Ca8MgEu(PO4)7, приготовленных в разных условиях

2.2.4.2. Структура и люминесцентные свойства образцов Ca8ZnEu(PO4)7, приготовленных в разных условиях

2.2.4.3. Структура и люминесцентные свойства Ca8CdEu(PO4)7

2.3. ДВОЙНЫЕ ФОСФАТЫ Cams-isÄ^b

2.3.1. Синтез двойных фосфатов Ca10.5-1.5xYbx(PO4)7

2.3.2. Исследование Ca10.5-1.5xYbx(PO4)7 методом рентгенофазового анализа

2.3.3. Химический состав Ca10.5-1.5XYbX(PO4)7

2.3.4. Нелинейно-оптические свойства Ca10.5-1.5XYbX(PO4)7

2.3.5. Исследование Ca10.5-1.5xYbX(PO4)7 методом диэлектрической спектроскопии и ДСК

2.3.6. Уточнение структур Ca10.5-1.5xYbx(PO4)7

2.3.7. Люминесцентные свойства Ca10.5-1.5xYbx(PO4)7

2.4. ФОСФАТЫ Sr^^In^^^

2.4.1. Синтез фосфатов Sr9(1-X)Ca9xIn1-x^x(PO4)7

2.4.2. Исследование Sr9(1-X)Ca9xIn1-x^x(PO4)7 методом РФА

2.4.3. Нелинейно-оптические свойства Sr9(1-X)Ca9xIn1-x^x(PO4)7

2.4.4. Люминесцентные свойства Sr9(1-X)Ca9xIn1-x^x(PO4)7

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Люминесцентные и диэлектрические свойства двойных и тройных фосфатов с витлокитоподобной структурой»

ВВЕДЕНИЕ

Соединения на основе фосфатов и ванадатов кальция со структурой типа витлокита вызывают значительный интерес исследователей, поскольку они являются яркими представителями мультифункциональных веществ, сочетающих люминесцентные [1, 2], сегнето- и антисегнетоэлектрические [3], нелинейно-оптические [4] и другие свойства. Перспективы применения витлокитоподобных соединений очень обширны. Их можно использовать в роли материалов для светодиодов [5], биоматериалов [6], материалов для нейтрализации радиоактивных отходов [7] и др. Вместе с тем, практическое использование витлокитоподобных соединений в настоящее время тормозится их недостаточной изученностью, особенно в плане установления корреляций строение - свойства.

Попытки управлять диэлектрическим и оптическими свойствами данных фаз путем синтеза соединений сложного состава принимались неоднократно, однако в них отсутствует упорядоченность и системность в выборе катионов-заместителей кальция. Так, например, во многих работах исследовались свойства витлокитоподобных соединений, содержащих магний, однако исследователи концентрировались преимущественно на люминесцентных свойствах отдельных представителей такого ряда, не углубляясь в выяснение связи состава, структуры и других свойств, что возможно лишь при более широкой вариации концентрации данного элемента. Также известно, что подобные вещества могут отличаться и по характеру диэлектрических и других свойств. Например, введение катионов стронция в витлокитоподобную структуру существенно влияет на диэлектрические и люминесцентные свойства. Однако стронциевые витлокиты-фосфаты изучены фрагментарно. Реализация в витлокитах пара-, сегнето- либо антисегнетоэлектричества связана с появлением или исчезновением в их кристаллической структуре центра симметрии, что существенно меняет люминесцентные и нелинейно-оптические свойства. Комплексное исследование свойств пара-, сегнето- и антисегнетоэлектрических фаз позволит внести новый вклад в развитие современной неорганической химии и материаловедения и более конкретно подходить к дизайну многофункциональных материалов.

Цель

Цель работы состояла в получении новых витлокитоподобных фосфатов, сочетающих в себе сегнето-, антисегнетоэлектрические и люминесцентные свойства, а также в изучении взаимосвязи состава соединений, их кристаллической структуры, диэлектрических и оптических свойств.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Синтез новых центро- и нецентросимметричных витлокитоподобных двойных и тройных фосфатов, содержащих двухвалентные и редкоземельные элементы.

2. Выявление влияния особенностей состава и строения на физико-химические свойства двойных и тройных фосфатов с витлокитоподобной структурой.

Научная новизна

1) Синтезированы новые двойные витлокитоподобные фосфаты Са10.5-15хУЪх(Р04)7. Установлена область существования твердых растворов при замещении

2+ 3+

Са на УЪ (0 < х < 1). Изучены кристаллические структуры, нелинейно-оптические и диэлектрические свойства твердых растворов. Установлена степень замещения, отвечающая максимуму интенсивности люминесценции в данных твердых растворах.

2) Синтезированы новые тройные фосфаты Са8СбЯ(Р04)7, Я = Ьа-Бг. Изучены их диэлектрические и нелинейно-оптические свойства. Изучена кристаллическая структура и люминесцентные свойства Са8СдБи(Р04)7. Установлены особенности координации катионов европия в кристаллической структуре и ее влияние на люминесцентные свойства.

3) Синтезированы тройные фосфаты Са8М§Я(Р04)7, Я = Ьа-Ьи, У; Са82пБи(Р04)7. Исследована их кристаллическая структура, изучены фазовые переходы и оптические свойства, установлено влияние условий температурной обработки образцов на строение и люминесцентные свойства.

4) Синтезированы новые фосфаты 8г9(1-Х)Са9х1п(1-Х)Ях(Р04)7, где Я = Би, УЪ, х = 0.1, 0.2 и исследовано влияние состава на их люминесцентные свойства.

Практическая значимость

Сочетающие различные физико-химические свойства, новые фосфаты позволяют расширить область их применения для современного материаловедения. В частности, они могут быть использованы в качестве люминесцентных материалов. Результаты исследования новых фосфатов имеют значение для понимания зависимости в ряду

"состав - структура - свойства" и разработки новых материалов с заданными полифункциональными свойствами. Полученные в работе экспериментальные данные могут быть включены в курсы лекций и учебные пособия по неорганической химии, кристаллохимии материаловедению. Кристаллографические данные по кристаллическим структурам изученных фаз дополнили структурную базу неорганических соединений (ICSD) и дифракционных данных (ICDD).

Личное участие автора в получении результатов

Личный вклад автора состоит в планировании работ и проведении экспериментов по синтезу фосфатов, подготовке керамических образцов для диэлектрических исследований, сборе литературных данных и интерпретации полученных экспериментальных результатов, обобщении результатов и формулировке выводов работы. Автор лично выполнял химический синтез и исследования методами рентгеновского анализа, диэлектрической спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, генерации второй оптической гармоники.

Рентгеновские исследования с использованием синхротронного излучения выполнены в National Institute for Materials Science, Япония. Исследования методами сканирующей электронной микроскопии, люминесцентного спектрального анализа и атомно-эмиссионной спектроскопии выполнены при содействии сотрудников Химического факультета МГУ при непосредственном участии автора в подготовке образцов, обработке и интерпретации полученных данных.

Положения, выносимые на защиту

1. Синтез и строение соединений и твердых растворов Ca10.5-1.5XYbx(PO4)7 (0 < х < 1), Ca8MgR(PO4)7 (R = La-Lu, Y), Ca8CdR(PO4)7 (R = La-Er), Ca8ZnEu(PO4)7, Sr9(i.x)Ca9*In(i.xR*(PO4)7 (R = Eu, Yb, х = 0.1, 0.2).

2. Установленные оптические и диэлектрические характеристики синтезированных фаз, включая нелинейно-оптические, сегнето-, антисегнетоэлектрические и люминесцентные.

3. Выявленные закономерности в ряду "состав - структура - свойства" синтезированных соединений и твердых растворов.

Апробация работы и публикации

Результаты работы представлены в 3 научных статьях в реферируемых иностранных журналах, а также в тезисах 9 докладов международных конференций.

Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Ростов-на-Дону, 2015, 2016, 2017), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2016, 2017, 2018), III Байкальский материаловедческий форум (Улан-Удэ, 2018).

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям д.х.н. Лазоряку Б.И. за помощь в постановке работы и обсуждении результатов и д.ф.-м.н. Стефановичу С.Ю. за помощь в исследовании нелинейно-оптических и диэлектрических свойств, д.х.н. Морозову В.А. за помощь в интерпретации структурных данных, к.х.н. Белику А.А. за проведение синхротронных исследований, к.х.н. Дейнеко Д.В. за помощь в проведении люминесцентных исследований, к.х.н. Гутникову С.И. за ценные рекомендации при подготовке работы.

Структура диссертации

Диссертация содержит в себе введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список литературы (86 источников) и приложение. Работа изложена на 146 страницах (включая 29 страниц приложения), содержит 83 рисунка и 36 таблиц (из них 4 рисунка и 13 таблиц приложения).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кристаллическая структура витлокитоподобных соединений

Минерал витлокит Са18.19М§117Ре0.83И162(Р04)14 (а = 10.35 А, с = 37.085 А, пространственная группа Я3с, Ъ = 3) [8] положил начало большому структурному ряду соединений, включающему в себя как ортофосфаты, ванадаты и арсенаты кальция, так и более сложные по катионному составу фосфаты и ванадаты, например, Са9Я(Е04)7 (Я = РЗЭ, Е = Р, V). В работе [9] показано, что в-Са3(Р04)2, также кристаллизуется в пространственной группе Я3с (Ъ = 21) и изоструктурен минералу витлокиту. Кроме того, витлокитоподобной структурой обладают Са3^04)2 [10] и Са3(Л804)2 [11]. В литературе используются разные формулы для описания состава соединений со структурой витлокита или его аналога в-Са3(Р04)2, а именно: в-Са3(Р04)2 (Ъ = 21), в-Са105(Р04)7 (Ъ = 6), в-Са21(Р04)14 (Ъ = 3). Ниже в диссертационной работе чаще всего будет использоваться формула с 6 формульными единицами на элементарную ячейку. Такая форма записи формул преимущественно и используется в настоящее время в литературе.

Структура в-Са3(Р04)2 (а = 10.439 А, с = 37.375 А) [12] содержит шесть катионных позиций, обозначаемых М1-М6 и имеет в своем составе 3 неэквивалентных фосфор-кислородных тетраэдра Р04 (рисунок 1). 18-кратные позиции М1, М2 и М3 обычно объединяют, обозначая их в структуре как колонку типа В, а 6-кратные позиции М4, М5 и М6 образуют колонку типа А.

Рисунок 1 - Катионные позиции в структуре типа в_Са3(Р04)2 [13]. Слева фрагмент колонки типа В, справа фрагмент колонки типа А

Колонка типа А располагается вдоль оси с, что можно видеть на проекции, представленной на рисунке 2. Всю структуру можно представить в виде двух слоев, состоящих из колонок типа А и В и чередующихся друг за другом (рисунок 2, 3). При этом окружение колонки типа А состоит из 6 колонок типа В, а вокруг любой «колонки типа В находится 2 колонки типа А и 4 колонки типа В» [8].

Рисунок 2 - Проекция структуры витлокита вдоль оси с [8]

ж

I •

в * 9 « 9 Ф

V, в

'в

в в

I I

В в

А В А В

®-Л/3

Рисунок 3 - Расположение колонок А и В в структуре в-Са3(Р04)2 [14]

Координационные полиэдры позиций М1-М3 представляют собой не равные по размеру восьмивершинники (рисунок 1), при этом полиэдр М3О8 является более крупным по сравнению с полиэдрами М1О8 и М2О8. В некоторых работах позиция М3 описывается полиэдром М3О9. Позиция М4 окружена пятнадцатью атомами кислорода, и катионы в ней могут размещаться в разных местах вдоль оси третьего порядка, имея 6 или 9 анионов в окружении. Позиция М6 насчитывает в окружении 13 атомов кислорода и во всех известных к настоящему времени витлокитоподобных фазах не заселена. Расчет межатомных расстояний в структуре в-Са3(Р04)2 выявил, что в октаэдрической позиции М5 длина связи (3О24+3О33) металл-кислород короче (2.26 А), чем рассчитано по Шеннону [15] (2.40 А). Непосредственно в минерале витлоките часть катионов Са2+ (гу = 1.00 А, здесь и далее ионные радиусы по [15]) заменена ионами М§2+ (гу = 0.72 А) и Бе2+ (гу = 0.78 А), что снимает напряжение в структуре и делает ее более устойчивой. По этой причине минерал витлокит встречается в природе, а чистый в-Са3(Р04)2 не встречается. Введение в структуру в-Са3(Р04)2 катионов с радиусом меньше, чем у кальция, должно приводить к стабилизации структуры, что было доказано в работах, где ионы кальция заменяли на А1 (гу = 0.53 А), Сг (гу = 0.61 А), Оа (гу = 0.62 А), 8е (гу = 0.74 А), 8Ъ (гут = 0.76 А), 1п (гут = 0.8 А) [16].

Поскольку в-Са3(Р04)2 кристаллизуется в пространственной группе Я3е, содержащей плоскость скольжения и ось третьего порядка с, количество атомов кальция в структуре должно быть четным: предполагается наличие 66 атомов кальция. Однако, рентгеноструктурные исследования, проведенные в работе [12], показывают, что одна элементарная ячейка трикальцийфосфата содержит только 63 катиона кальция. Это свидетельствует о наличии в структуре вакансий. Позиции М1-М3 (18-кратные) и М5 (6-кратная) в структуре в-Са3(Р04)2 всегда заселены полностью, а позиция М6 (6-кратная) полностью свободна во всех исследованных до настоящего времени соединениях. Однако, позиция М4 (6-кратная) в в-Са3(Р04)2 заселена только наполовину, а в других витлокитоподобных соединениях она может быть как полностью заселена катионами, так и быть полностью вакантной или иметь промежуточное заселение от 1 до 0 [17].

Очевидно, что наличие вакансий в структуре витлокита позволяет проводить гетеровалентные катионные замещения в достаточно широком диапазоне, а наличие шести неэквивалентных позиций обеспечивает легкость совершения этих замещений. Так, например, в работе [18] авторы замещали катионы кальция ионами всего ряда редкоземельных элементов. Наблюдается уменьшение объема элементарной ячейки,

3+

представленного на рисунке 4, при уменьшении радиуса иона РЗЭ при переходе от Ьа

3+

к Ьи . На рисунке 5 хорошо видна корреляция радиуса замещающего катиона с заселенностью позиций: наиболее крупные катионы РЗЭ преимущественно заселяют более объемную позицию М3, при этом катионы самых маленьких редкоземельных металлов способны располагаться в наименее объемной позиции структуры М5. Остальные катионы РЗЭ распределены по имеющимся позициям М1-М3. При этом в другой своей работе данные авторы отмечают, что наблюдается расщепление позиций: так, в фосфате кальция-европия Са9Еи(Р04)7 позиции М1 и М3 расщепляются [19].

Рисунок 4 - Изменение объема элементарной ячейки Са9Я(Р04)7 в зависимости от

3+

радиуса Я [18]

3+

Рисунок 5 - Распределение катионов Я в Са9Я(Р04)7 по позициям структуры [18]

Расщепление позиций наблюдается и для других соединений со структурой витлокита, в том числе для позиции М4: например, в витлокитоподобных ванадатах Са9.5-1.5лБ1ЛСё(У04)7 наблюдается расщепление на две позиции М41 и М42, которые заселяются катионами кальция и кадмия статистически (рисунок 6) [20].

Рисунок 6 - Позиции М4106 и М420б в полости М4015 вдоль оси третьего порядка (а) и проекции на плоскость аЬ (Ь) [20]

Следует отметить, что возможно существование не только фосфатов и ванадатов кальция со структурой витлокита, но их аналогов, содержащих вместо кальция стронций. При этом, в зависимости от входящих в состав помимо стронция катионов, возможно образование соединений, имеющих витлокитоподобную структуру и кристаллизующихся в пространственных группах ЯЗс, Я3т, С2/с. Так, двойные фосфаты состава 8г9Л(Р04)7, А = 8е3+, Сг3+, Бе3+, Оа3+, 1п3+ принадлежат к пространственной группе С2/с [21]. Ванадаты 8г9Я(У04)7, Я = Тт, УЪ, Ьи относятся к группе Я3с, при этом образцы с Я = Ьа-Бг не изоструктурны у§-Са3(Р04)2 [22]. Соединения Sr9+J^:Ni1.5-J^:(P04)7 кристаллизуются в группе ЯЗт [23]. При этом большинство тройных витлокитоподобных фосфатов стронция, например, 8г8М§Ьа(Р04)7 [24], Sг8CaBi(P04)7 [25], 8г82п8е(Р04)7 [26] кристаллизуются в пространственной группе С2/с (рисунок 7). Можно отметить, что в стронций-витлокитах также может происходить расщепление позиций: в работе [21] показано, что возможно расщепление как позиции М3, так и позиции М4 в зависимости от состава соединений.

Рисунок 7 - Кристаллическая структура Sr8ZnSc(P04)7 [26]

1.2. Диэлектрические свойства витлокитоподобных соединений

Известно, что вещества со структурой витлокита проявляют диэлектрические, в том числе сегнетоэлектрические свойства [4]. «Сегнетоэлектрики - это кристаллические вещества, в которых без приложения внешнего электрического поля в определенном температурном интервале появляется самопроизвольная поляризация, направление которой можно изменить электрическим полем» [27,28]. Одной из важнейших характеристик сегнетоэлектриков является температура фазового перехода -температура Кюри Тс. Фазовый переход, возникающий в сегнетоэлектриках при увеличении температуры, приводит к исчезновению спонтанной поляризации, при этом наблюдается переход в параэлектрическое состояние и изменение кристаллической структуры вещества, сопровождающееся кратным уменьшением параметров элементарной ячейки [29]. При приближении к температуре Кюри наблюдается резкое увеличение диэлектрической проницаемости, а максимум на кривой е(Т) соответствует фазовому переходу. Возможность существования фазового перехода объясняется тем, что смещение подрешеток ионов или упорядочение атомов с дипольным моментом, которые вызывают спонтанную поляризацию, в сегнетоэлектриках происходит относительно легко.

Поведение сегнетоэлектриков выше температуры Кюри может быть описано законом Кюри-Вейсса:

с

£ = -

т-тв

где е - диэлектрическая проницаемость, С - постоянная Кюри, Те - температура Кюри-Вейсса, близкая к температуре сегнетоэлектрического перехода.

В кристаллах сегнетоэлектриков наблюдаются отдельные области - домены, в которых направление спонтанной поляризации отличается. Именно доменная структура определяет поведение сегнетоэлектриков при температурах ниже температуры сегнетоэлектрического фазового перехода. Образование доменов вызвано необходимостью компенсации деполяризующего электрического поля, создаваемого появляющимися на поверхности спонтанного поляризованного кристалла зарядами [30].

Приложение внешнего поля приводит к переориентации доменов, а также изменению направления спонтанной поляризации, реализующемуся за счет смещения доменных стенок и образования новых доменов. Это ведет к появлению поляризации. Поведение поляризации в зависимости от напряженности внешнего поля, описывается петлей гистерезиса (рисунок 8).

Рисунок 8 - Петля диэлектрического гистерезиса сегнетоэлектриков [27]

При достижении точки В наступает насыщение сегнетоэлектрика, и векторы поляризации всех доменов располагаются вдоль поля. Рост напряженности на участке ВС приводит к увеличению поляризации, вызванной повышением индуцированной поляризации. Дальнейшее уменьшение поля вызывает изменение поляризации по кривой СВБ: поляризация кристалла сегнетоэлектрика сохраняется даже при нулевом

напряжении поля. Участок ОБ соответствует остаточной поляризации, а отрезок ОК, образованный при экстраполяции участка СВ на ось р, - спонтанной поляризации. Участок Б¥0 соответствует смене направления электрического поля: поляризация уменьшается, изменяет свой знак и вновь достигает насыщения.

Существует множество способов классификации сегнетоэлектриков, однако наиболее часто данный класс соединений разделяют на две группы по типу фазового перехода:

1. Сегнетоэлектрики типа смещения, в которых реализуется сегнетоэлектрический фазовый переход типа смещения за счет подвижности ионов. Данный тип перехода характерен для соединений с высокой степенью ионности без атомных групп с постоянным дипольным моментом. Константа Кюри-Вейсса для таких сегнетоэлектриков достаточно высока и составляет порядка 105 К.

2. Сегнетоэлектрики типа "порядок-беспорядок". В них происходит фазовый переход типа "порядок-беспорядок", где наблюдается упорядочение диполей, для которых имеются различные положения равновесия. Такой фазовый переход реализуется для веществ, образованных диполями из атомов, которые связаны преимущественно ковалентными силами. Константа Кюри-Вейсса для данного класса соединений находится в пределах 10 К. Однако для сегнетоэлектриков нередко наблюдаются фазовые переходы смешанного типа.

Для некоторых веществ наблюдается фазовый переход со смещением ионов не параллельно, как это происходит у сегнетоэлектриков, а антипараллельно. Такие вещества называют антисегнетоэлектриками. В целом антисегнетоэлектрики можно представить в виде входящих друг в друга подрешеток, у которых направление дипольных моментов параллельно [27]. И хотя самопроизвольная поляризация каждой отдельной решетки ненулевая, но общая поляризация антисегнетоэлектрика равна 0.

1.2.1. Фазовые переходы в витлокитоподобных соединениях

Исследование витлокитоподобных соединений выявило в них наличие фазовых переходов, в том числе сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических. Известно, что Са3(Р04)2 имеет несколько модификаций, в том числе низкотемпературную в-модификацию, изоструктурную минералу витлокиту, и высокотемпературную а-модификацию выше 1400 К [31]. Однако между переходами из в-фазы в а-

модификацию (пр.гр. Р21/а) существует фазовый переход соответствующий

переходу из нецентросимметричной пространственной группы Я3с в Я3с, наблюдаемый, например, для Са91п(Р04)7 при температуре 973 К [32]. Для двойных фосфатов Са8МЯ(Р04)7 наблюдается фазовый переход из пространственной группы Я3с в Я3т, сопровождающийся уменьшением параметра с вдвое [13].

Первым представителем витлокитоподобных соединений, проявляющим сегнетоэлектрические свойства и обладающим высокотемпературным сегнетоэлектрическим фазовым переходом (Тс = 1383 К) стал ортованадат кальция Са3(У04)2, исследованный в работе [33] в 1977 году. Кристаллы, выращенные методом Чохральского, проявляли ненулевое значение сигнала генерации второй оптической гармоники при комнатной температуре, что позволило отнести их к пространственной группе Я3с. Для данного соединения наблюдался фазовый переход из пр.гр. Я3с в ЯЗт. Типичная доменная структура Са3(У04)2 представлена на рисунке 9.

"ШШЯ ..... '

Рисунок 9 - Доменная структура монокристалла ортованадата кальция при 200-

кратном увеличении [33]

Развитие электрофизики и изучение семейства витлокитоподобных фосфатов и ванадатов позволило выявить десятки подобных соединений. Так, например, в работе [13] исследовались фосфаты Са9Я(Р04)7, где Я = РЗЭ, У. Для всех исследуемых соединений наблюдался сегнетоэлектрический фазовый переход (рисунок 10). На температурной зависимости диэлектрической проницаемости е наблюдался характерный максимум, соответствующий фазовому переходу. При изменении частоты прилагаемого электрического поля значение е изменяется, однако температура

максимума остается неизменной во всем интервале прилагаемых частот. Наличие максимума на кривой температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь, предваряющего фазовый переход, в работе [13] объясняется движением заряженных стенок доменов. Температурная зависимость проводимости для Са9^(Р04)7 демонстрирует наличие излома (в координатах Аррениуса), причем положение излома совпадает с температурой фазового перехода. При этом величина проводимости уменьшается при переходе от Ьа к Ьи более чем на порядок.

1000/Т, 1/К

Рисунок 10 - Диэлектрические свойства Са9Еи(Р04)7 [13]

Температуры фазового перехода для данных соединений лежат в температурном интервале 788-892 К (таблица 1).

Таблица 1 - Температура фазового перехода в Са9^(Р04)7 [13]

К Ьа Се Рг N<1 Зш Ей ад ТЬ Оу Но Ег Тш УЪ 1Л1 У

Г*, К зад 365 347 332 360 346 332 362 347 372 351 342 ■733 325 390

Среди соединений Са9^(Р04)7 наблюдается уменьшение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода, однако оно нелинейно, а подчиняется известному для лантаноидов, входящих в состав данного ряда соединений, разбиению на тетрады: несмотря на общую нелинейность в каждой тетраде температура Кюри линейно уменьшается. При этом температура фазового перехода для фосфатов, содержащих РЗЭ, значительно ниже температуры Кюри для аналогичных ванадатов, исследованных в работе [34] (таблица 2), а проводимость для фосфатов в среднем на порядок ниже, чем для аналогичных ванадатов.

Таблица 2 - Температура фазового перехода в Са9^(У04)7 [34]

И Ьа Оу УЪ Ьи У

ТСг К >1173 >1173 1183 1093 1075

Сегнетоэлектрические свойства также ярко проявляются во многих других ванадатах. Например, в работе [35] изучены соединения состава Са10.5.хРЪх(УО4)7 (0 < х < 4.5), демонстрирующие сегнетоэлектрический фазовый переход в температурном интервале 770-1320 К. Введение свинца позволило значительно повысить проводимость данных соединений и понизить температуру фазового перехода.

Соединения со структурой витлокита могут проявлять как сегнетоэлектрические, так и антисегнетоэлектрические свойства [3,4]. Впервые антисегнетоэлектрические свойства в ряду веществ со структурой витлокита были обнаружены в соединении 8г91и(Р04)7, кристаллизующемся в пространственной группе С2/с [21] (рисунок 11). Видно, что на температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь отсутствует максимум, предваряющий фазовый переход, хотя в случае сегнетоэлектриков он наблюдается чуть ниже температуры Кюри. В 8г91и(Р04)7 наблюдается антисегнетоэлектрический фазовый с изменением симметрии из пространственной группы С2/с в ^3 т.

35

0.12

30

"НО кГц

■

/С^ [

0.08

25

20

0.04

15

10

О

Рисунок 11 - «Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для 8г91п(Р04)7» [36]

Также антисегнетоэлектрические свойства были обнаружены в ряду витлокитоподобных фосфатов Са9-хМхЯ(Р04)7, х = 1, 1.5; М = М§, 2п, Сё; Я = Ьа, N4 Од, У [3]. В данных соединениях реализуется антисегнетоэлектрический переход из пространственной группы ЯЗс в Я3т, что было подтверждено данными, полученными электронной дифракцией [13]. Температура Кюри для этих соединений лежит в температурном интервале 735-878 К.

Фазовые переходы для изученных на данный момент представителей семейства соединений со структурой типа витлокита лежат в интервале 723-1483 К [35]. В витлокитах-сегнетоэлектриках реализуется как механизм смещения, так и механизм «порядок-беспорядок», а в антисегнетоэлектриках - механизм «порядок-беспорядок». Изменения, происходящие в структуре при фазовом переходе, представлены на рисунке

12.

Рисунок 12 - Фазовый переход сегнетоэлектрик-параэлектрик в соединениях со

структурой витлокита [37]

1.3. Нелинейно-оптические свойства витлокитоподобных соединений

Генерация второй оптической гармоники (ГВГ) представляет собой эффект удвоения частоты электромагнитной волны, образующийся при прохождении волны через диэлектрик и их нелинейном взаимодействии.

В случае линейной оптики попадание электромагнитной волны вызывает в диэлектрике вынужденное упругое смещение электронов на расстояние х, что приводит к образованию диполей, а поляризация Р при этом пропорциональна х. Поскольку х пропорционально электрическому полю то и Р ~ Е=Еособ{Ш), где Е0 - амплитуда поля, а с- его круговая частота [38]. Поляризацию можно представить в виде формулы Р = Р0 + Х^Е, где Р0 - статическая поляризация без приложения внешнего поля и X1 -диэлектрическая восприимчивость.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жуковская Евгения Сергеевна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Mi X., Du K., Huang K., Zhou P., Geng D., Zhang Y., Shang M. Synthesis and luminescence of Ca9Eu1-xLwx(VO4)7 (Ln = Y, La, Gd, Lu) phosphors // Mater. Res. Bull. 2014. Т. 60. С. 72-78.

2. Du F., Zhu R., Huang Y., Tao Y., Jin Seo H. Luminescence and microstructures of Eu3+-doped Ca9LiGd2/3(PO4)7 // Dalt. Trans. 2011. Т. 40, № 43. С. 11433.

3. Teterskii A. V., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I., Rusakov D.A. Whitlockite Solid Solutions Ca9-xMxR(PO4)7 (x = 1, 1.5; M = Mg, Zn, Cd; R = Ln, Y) with Antiferroelectric Properties // Russ. J. Inorg. Chem. 2007. Т. 52, № 3. С. 308-314.

4. Тетерский А.В., Морозов В.А., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И. Диэлектрические и нелинейно-оптические свойства фосфатов Ca9R(PO4)7 (R = РЗЭ) // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50, № 7. С. 1-5.

3+

5. Nakajima T., Tsuchiya T. Plant Habitat-Conscious White Light Emission of Dy in Whitlockite-like Phosphates: Reduced Photosynthesis and Inhibition of Bloom Impediment // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. Т. 7, № 38. С. 21398-21407.

6. Rangavittal N., Landa-Canovas A.R., Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M. Structural study and stability of hydroxy apatite and b-tricalcium phosphate: Two important bioceramics // J. Biomed. Mater. Res. 2000. Т. 51, № 4. С. 660-668.

7. Orlova A.I., Orlova M.P., Solov'eva E.M., Loginova E.E., Demarin V.T., Kazantsev G.N., Samoilov S.G., Stefanovskii S. V. Lanthanides in phosphates with the structure of whitlockite mineral [analog of ß-Ca3(PO4)2] // Radiochemistry. 2006. Т. 48, № 6. С. 561-567.

8. Calvo C., Gopal R. The Crystal Structure of Whitlockite from the Palermo Quarry // Ameican Mineral. 1975. Т. 60. С. 120-133.

9. Frondel C. Mineralogy of the calcium phosphate in insular phosphate rock // Ameican Mineral. 1943. Т. 26. С. 215-232.

10. Gopal R., Calvo C. The structure of Ca3(VO4)2 // Zeitschrift für Krist. - Cryst. Mater. 1973. Т. 137, № 1-6.

11. Gopal R., Calvo C. Crystal Structure of Ca3(AsO4)2 // Can. J. Chem. 1971. Т. 49, № 7. С.1036-1046.

12. Dickens B., Schroeder L.W., Brown W.E. Crystallographic studies of the role of Mg as a

stabilizing impurity in y5-Ca3(PO4)2. The crystal structure of pure e-Ca3(PO4)2 // J. Solid State Chem. 1974. Т. 10, № 3. С. 232-248.

13. Тетерский А.В. Диэлектрические свойства сложнозамещенных фосфатов и силикофосфатов в структурных семействах витлокита и апатита: дисс. канд. хим. наук: 02.00.01 / Тетерский Андрей Викторович. - М., 2005. - 163 с.

14. Deyneko D. V., Aksenov S.M., Morozov V.A., Stefanovich S.Y., Dimitrova O. V., Barishnikova O. V., Lazoryak B.I. A new hydrogen-containing whitlockite-type phosphate Ca9(Fe0.63Mg037)H037(PO4)7: hydrothermal synthesis and structure // Zeitschrift fur Krist. - Cryst. Mater. 2014. Т. 229, № 12.

15. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. Т. 32, № 5. С. 751-767.

16. Golubev V.N., Viting B.N., Dogadin O.B., Lazoryak B.I., Aziev R.G. On the double phosphates Ca9M(PO4)7 (M = Al, Fe, Cr, Ga, Sc, Sb, In) // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. С. 3037-3041.

17. Лазоряк Б.И. Дизайн, строение и свойства фосфатов и силикофосфатов с тетраэдрическими анионами: дисс. д-ра. хим. наук: 02.00.01 / Лазоряк Богдан Иосипович. М., 1992. - 462 с.

18. Bessière A., Benhamou R.A., Wallez G., Lecointre A., Viana B. Site occupancy and mechanisms of thermally stimulated luminescence in Ca9Ln(PO4)7 (Ln=lanthanide) // Acta Mater. 2012. Т. 60, № 19. С. 6641-6649.

19. Benhamou R.A., Bessière A., Wallez G., Viana B., Elaatmani M., Daoud M., Zegzouti A. New insight in the structure-luminescence relationships of Ca9Eu(PO4)7 // J. Solid State Chem. 2009. Т. 182, № 8. С. 2319-2325.

20. Dorbakov N.G., Baryshnikova O.V., Morozov V.A., Belik A.A., Katsuya Y., Tanaka M., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I. Tuning of nonlinear optical and ferroelectric properties via the cationic composition of Ca95-i.5xBixCd(VO4)7 solid solutions // Mater. Des. 2017. Т. 116. С. 515-523.

21. Belik A.A., Izumi F., Ikeda T., Okui M., Malakho A.P., Morozov V.A., Lazoryak B.I. Whitlockite-Related Phosphates Sr9^(PO4)7 (^=Sc, Cr, Fe, Ga, and In): Structure Refinement of Sr9In(PO4)7 with Synchrotron X-Ray Powder Diffraction Data // J. Solid State Chem. 2002. Т. 168, № 1. С. 237-244.

22. Belik A.A., Takano M., Boguslavsky M. V., Stefanovich S.Y., Lazoryak B.I. New Noncentrosymmetric Vanadates Sr9R(VO4)7 (R = Tm, Yb, and Lu): Synthesis, Structure Analysis, and Characterization // Chem. Mater. 2005. Т. 17, № 1. С. 122-129.

23. Belik A.A., Izumi F., Ikeda T., Morozov V.A., Dilanian R.A., Torii S., Kopnin E.M., Lebedev O.I., Van Tendeloo G., Lazoryak B.I. Positional and Orientational Disorder in a Solid Solution of Sr9+xNi15-x(PO4)7 (x = 0.3) // Chem. Mater. 2002. Т. 14, № 10. С. 4464-4472.

24. Kim D., Park S., Park S.H., Choi B.C., Kim J.H., Jeong J.H. Wide range yellow emission Sr8MgLa(PO4)7: Eu2+, Mn2+, Tb3+ phosphors for near ultraviolet white LEDs // Mater. Res. Bull. 2018. Т. 107. С. 280-285.

25. Zhang Q., Wang X., Ding X., Wang Y. A broad band yellow-emitting Sr8CaBi(PO4)7:

2+

Eu phosphor for n-UV pumped white light emitting devices // Dye. Pigment. 2018. Т. 149. С. 268-275.

26. Gou J., Fan J., Luo M., Zuo S., Ye S., Ma L., Chen Y., Wang M., Wang X., Yu B.

3+ +

Sr8ZnSc(PO4)7 :Eu , Li novel red-emitting phosphors: Synthesis and photoluminescence properties // Mater. Res. Bull. 2017. Т. 86. С. 234-240.

27. Смоленский Г.А. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971. 476 с.

28. Струков Б.А. Сегнетоэлектричество в кристаллах и жидких кристаллах: природа явления, фазовые переходы, нетрадиционные состояния вещества // Соросовский образовательный журнал. 1996. Т. 4. С. 81-89.

29. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965. 556 с.

30. Urenski P., Lesnykh M., Rosenwaks Y., Rosenman G., Molotskii M. Anisotropic domain structure of KTiOPO4 crystals // J. Appl. Phys. 2001. Т. 90, № 4. С. 1950-1954.

31. Ando J. Tricalcium Phosphate and its Variation // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1958. Т. 31, № 2. С. 196-201.

32. Morozov V.A., Belik A.A., Stefanovich S.Y., Grebenev V.V., Lebedev O.I., Van Tendeloo G., Lazoryak B.I. и др. High-Temperature Phase Transition in the Whitlockite-Type Phosphate Ca9In(PO4)7 // J. Solid State Chem. 2002. Т. 165, № 2. С. 278-288.

33. Glass A.M., Abrahams S.C., Ballman A.A., Loiacono G. Calcium orthovanadate, Ca3(VO4)2-a new high-temperature ferroelectric // Ferroelectrics. 1977. Т. 17, № 1. С.

579-582.

34. Лазоряк Б.И., Белик А.А., Стефанович С.Ю., Морозов В.А., Малахо А.П., Шельменкова О.В., Леонидов И.А., Леонидова О.Н. Фазовые переходы сегнетоэлектрик-ионный проводник в нелинейно-оптических ванадатах Ca9^(VO4)7 // Доклады академии наук. 2002. Т. 384, № 6. С. 1-5.

35. Петрова Д.А. Сегнетоэлектрики-витлокиты с высокой оптической нелинейностью: дисс. канд. хим. наук: 02.00.01, 02.00.21 / Петрова Дарья Андреевна. - М., 2017. 152 с.

36. Дейнеко Д.В., Морозов В.А., Стефанович С.Ю., Белик A.A., Лазоряк Б.И., Лебедев О.И. Структурные изменения в Sr9In(PO4)7 при фазовом переходе антисегнетоэлектрического типа // Неорганические материалы. 2016. Т. 52, № 2. С. 211-221.

37. Дейнеко Д.В. Новые витлокитоподобные фосфаты, содержащие свинец: дисс. канд. хим. наук: 02.00.01 / Дейнеко Дина Валерьевна. - М., 2013. 148 с.

38. Бурсиан Э.. Сегнетоэлектрики в нелинейной оптике // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7, № 8. С. 98-102.

39. Херман Й., Вильгельми Б. Лазеры сверхкоротких световых импульсов. Москва: Мир, 1986. 368 с.

40. Sleight A.W., Huang J. Nonlinear optical material: пат. 5202891 USA. 1993.

41. Lazoryak B.I., Baryshnikova O. V., Stefanovich S.Y., Malakho A.P., Morozov V.A., Belik A.A., Leonidov I.A., Leonidova O.N., Van Tendeloo G. Ferroelectric and Ionic-Conductive Properties of Nonlinear-Optical Vanadate, Ca9Bi(VO4)7 // Chem. Mater. 2003. Т. 15, № 15. С. 3003-3010.

42. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наукова думка, 1989. 256 с.

43. Vleck J.H.V. The Puzzle of Rare-earth Spectra in Solids. // J. Phys. Chem. 1937. Т. 41, № 1. С. 67-80.

44. Каминский А.А., Ли Л. Интенсивности переходов редкоземельных ионов в лазерных кристаллах // Спектроскопия кристаллов. 1978. С. 45-57.

3+

45. Blasse G., Bril A., Nieuwpoort W.C. On the Eu fluorescence in mixed metal oxides // J. Phys. Chem. Solids. 1966. Т. 27, № 10. С. 1587-1592.

46. de Hair J.T.W. The intermediate role of Gd in the energy transfer from a sensitizer to an activator // J. Lumin. 1979. T. 18-19. C. 797-800.

47. Mi X., Du K., Huang K., Zhou P., Geng D., Zhang Y., Shang M., Lin J. Synthesis and luminescence of Ca9Eui-xLnx(VO4)7 (Ln = Y, La, Gd, Lu) phosphors // Mater. Res. Bull. 2014. T. 60. C. 72-78.

48. Deyneko D. V., Morozov V.A., Hadermann J., Savon A.E., Spassky D.A., Stefanovich S.Y., Belik A.A., Lazoryak B.I. A novel red Ca8.5Pb0.5Eu(PO4)7 phosphor for light emitting diodes application // J. Alloys Compd. 2015. T. 647. C. 965-972.

49. Deineko D. V., Stefanovich S.Y., Mosunov A. V., Baryshnikova O. V., Lazoryak B.I. Structure and properties of Ca9-xPbxR(PO4)7 (R = Sc, Cr, Fe, Ga, In) whitlockite-like solid solutions // Inorg. Mater. 2013. T. 49, № 5. C. 507-512.

50. Ruan F., Deng D.,Wu M., Wu C., Xu S. Tunable single-host full-color-emitting Ca9Zn15(PO4)7: Eu, Tb phosphor via Eu2+/Eu3+ dual-emitting // J. Lumin. 2018. T. 198. C. 1-9.

3+

51. Huang Y., Jiang C., Cao Y., Shi L., Seo H.J. Luminescence and microstructures of Eu -doped in triple phosphate Ca8MgR(PO4)7 (R=La, Gd, Y) with whitlockite structure // Mater. Res. Bull. 2009. T. 44, № 4. C. 793-798.

52. Chong D., Wanjun T. Crystal structure, energy transfer and tunable luminescence of Ca8(Mg,Zn)Ce(PO4)7:Eu2+ solid solution phosphor // J. Lumin. 2018. T. 194. C. 359365.

53. Cao L., Liu J., Wu Z.-C., Kuang S.-P. Study on the photoluminescence properties of a color-tunable Ca9ZnK(PO4)7: Eu3+ phosphor // Optik (Stuttg). 2016. T. 127, № 8. C. 4039-4042.

54. Wu Z.-C., Wang F.-F., Zhang K., Xu S.-C., Liu J., Xia Z., Wu M.-M. Tuning of photoluminescence by co-doping Eu2+ , Eu3+ and Tb3+ in Ca9NaZn(PO4)7 phosphor // Dye. Pigment. 2018. T. 150. C. 275-283.

55. Li L., Tang X., Zheng Y., Wu Z., Chang W., Jiang S., Xiang G., Zhou X. A novel

3+

dazzling Eu -doped whitlockite-type phosphate red-emitting phosphor for white light-emitting diodes // J. Am. Ceram. Soc. 2018. T. 101, № 9. C. 4095-4107.

56. Sun J., Zhou W., Sun Y., Zeng J. Broadband near-infrared downconversion luminescence in Eu2+-Yb3+ codoped Ca9Y(PO4)7 // Opt. Commun. 2013. T. 296. C. 8486.

57. Guan Y., Huang Y., Jin Seo H. The blue cooperative up-conversion luminescence in Ca9Yb(VO4)7 ceramic // Mater. Lett. 2012. T. 89. C. 126-128.

58. Kurtz S.K., Perry T.T. A Powder Technique for the Evaluation of Nonlinear Optical Materials // J. Appl. Phys. 1968. T. 39, № 8. C. 3798-3813.

59. Lazoryak B.I., Morozov V.A., Belik A.A., Stefanovich S.Y., Grebenev V.V., Leonidov I.A., Mitberg E.B., Davydov S.A., Lebedev O.I., Van Tendeloo G. Ferroelectric phase transition in the whitlockite-type Ca9Fe(PO4)7; crystal structure of the paraelectric phase at 923 K // Solid State Sci. 2004. T. 6, № 2. C. 185-195.

60. Belik A.A., Grechkin S. V., Dmitrienko L.O., Morozov V.A., Khasanov S.S., Lazoryak B.I. Crystal Structures of Double Vanadates Ca9R(VO4)7. IV. R = Er, Tm, Yb, and Lu // Crystallogr. Reports. 2000. T. 45, № 6. C. 896-901.

61. Wiglusz R.J., Bednarkiewicz A., Strek W. Role of the Sintering Temperature and Doping Level in the Structural and Spectral Properties of Eu-Doped Nanocrystalline YVO4 // Inorg. Chem. 2012. T. 51, № 2. C. 1180-1186.

62. Werts M.H. V., Jukes R.T.F., Verhoeven J.W. The emission spectrum and the radiative

3+

lifetime of Eu in luminescent lanthanide complexes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. T. 4, № 9. C. 1542-1548.

63. Sa Ferreira R.A., Nobre S.S., Granadeiro C.M., Nogueira H.I.S., Carlos L.D., Malta O.L.

5 7 3+

A theoretical interpretation of the abnormal D0^ F4 intensity based on the Eu local coordination in the Na9[EuW10O36]-14H2O polyoxometalate // J. Lumin. 2006. T. 121, № 2. C. 561-567.

64. Judd B.R. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions // Phys. Rev. 1962. T. 127, № 3. C. 750-761.

3+

65. Lazoriak B.I., Golubev V.N., Salmon R., Parent C., Hagenmuller P. Distribution of Eu ions in whitlockite-type Ca3-xEu2x/3(PO4)2 orthophosphates // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1989. T. 26, № 4. C. 455-463.

66. Lazoryak B.I., Salmon R., Parent K., Hagenmuller P., Wieting B.N., Yaroslavtsev A. V. On the binary calcium and cerium orthophosphates with whitlockite structure // Vestn. Mosk. Univ. Seriya 2 Khimiya. 1990. T. 31, № 4. C. 406-410.

67. Belik A.A., Izumi F., Stefanovich S.Y., Malakho A.P., Lazoryak B.I., Leonidov I.A., Leonidova O.N., Davydov S.A. Polar and Centrosymmetric Phases in Solid Solutions Ca3-xSrx(PO4)2 (0 < x < 16/7) // Chem. Mater. 2002. T. 14, № 7. C. 3197-3205.

68. El Khouri A., Elaatmani M., Delia Ventura G., Sodo A., Rizzi R., Rossi M., Capitelli F. Synthesis, structure refinement and vibrational spectroscopy of new rare-earth tricalcium phosphates CaiR£(PO4)7 (RE = La, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Tm, Yb) // Ceram. Int. 2017. T. 43, № 17. C. 15645-15653.

69. Anastasiou A.D., Thomson C.L., Hussain S.A., Edwards T.J., Strafford S., Malinowski M., Mathieson R., Brown C.T.A., Brown A.P., Duggal M.S., Jha A. Sintering of calcium phosphates with a femtosecond pulsed laser for hard tissue engineering // Mater. Des. 2016. T. 101. C. 346-354.

3+

70. Nakazawa E. Charge-transfer type luminescence of Yb ions in LuPO4 and YPO4 // Chem. Phys. Lett. 1978. T. 56, № 1. C. 161-163.

71. Guzik M., Legendziewicz J., Szuszkiewicz W., Walasek A. Synthesis and optical properties of powders of lutetium and yttrium double phosphates-doped by ytterbium // Opt. Mater. (Amst). 2007. T. 29, № 10. C. 1225-1230.

72. Dorenbos P., Shalapska T., Stryganyuk G., Gektin A., Voloshinovskii A.. Spectroscopy and energy level location of the trivalent lanthanides in LiYP4Oi2 // J. Lumin. 2011. T. 131, № 4. C. 633-639.

73. van Pieterson L., Heeroma M., de Heer E., Meijerink A. Charge transfer luminescence of Yb3+ // J. Lumin. 2000. T. 91, № 3-4. C. 177-193.

74. Dorenbos P. Systematic behaviour in trivalent lanthanide charge transfer energies // J. Phys. Condens. Matter. 2003. T. 15, № 49. C. 8417-8434.

75. Dorenbos P. Charge transfer bands in optical materials and related defect level location // Opt. Mater. (Amst). 2017. T. 69. C. 8-22.

76. Ferhi M., Horchani-Naifer K., Hraiech S., Ferid M., Guyot Y., Boulon G. Near infrared

3+

and charge transfer luminescence of Yb -doped LaPO4 at room temperature // Radiat. Meas. 2011. T. 46, № 10. C. 1033-1037.

77. Boulon G. Why so deep research on Yb3+-doped optical inorganic materials? // J. Alloys Compd. 2008. T. 451, № 1-2. C. 1-11.

78. Guzik M., Tomaszewicz E., Guyot Y., Legendziewicz J., Boulon G. Spectroscopic

3+

properties, concentration quenching and Yb site occupations in vacancied scheelite-type molybdates // J. Lumin. 2016. T. 169. C. 755-764.

79. Orlova A.I., Pleskova S.N., Malanina N. V., Shushunov A.N., Gorshkova E.N.,

3+ 3+

Pudovkina E.E., Gorshkov O.N. Ca3(PO4)2:Er ,Yb : An upconversion phosphor for in

vivo imaging // Inorg. Mater. 2013. T. 49, № 7. C. 696-700.

80. Hoefdraad H.E. The charge-transfer absorption band of Eu in oxides // J. Solid State Chem. 1975. T. 15, № 2. C. 175-177.

81. Lazoryak B.I., Aksenov S.M., Stefanovich S.Yu., Dorbakov N.G., Belov D.A., Baryshnikova O.V., Morozov V.A., Manylov M.S., Lin Z. Ferroelectric crystal Ca9Yb(VO4)7 in the series of Ca9R(VO4)7 non-linear optical materials (R = REE, Bi, Y) // J. Mater. Chem. C. 2017. T. 5, № 9. C. 2301-2310.

2S+1

82. Antic-Fidancev E. Simple way to test the validity of Lj barycenters of rare earth ions (e.g. 4/, 4f and 4/ configurations) // J. Alloys Compd. 2000. T. 300-301. C. 2-10.

83. Brenier A., Yoshikawa A., Lebbou K., Jouini A., Aloui-Lebbou O., Boulon G., Fukuda

3+

T. Growth and spectroscopic properties of Yb3+-doped Li6Y(BO3)3 single crystal // J. Lumin. 2007. T. 126, № 2. C. 547-550.

84. Ding X., Wang Y. Novel orange light emitting phosphor Sr9(Li Na,K)Mg(PO4)7: Eu2+ excited by NUV light for white LEDs // Acta Mater. 2016. T. 120. C. 281-291.

85. Tang W., Zhang Z., Ma Y., Qin D. Color tuning in (Ca1-JCSrjc)8MgLu(PO4)7 :Eu2+, Mn2+ phosphor via host composition design and energy transfer // Ceram. Int. 2017. T. 43, № 12. C. 9117-9123.

86. Geng Y., Shi Q., You F., Ivanovskikh K.V., Leonidov I.I., Huang P., Wang L., Tian Y.,

3+

Huang Y., Cui C. Site occupancy and luminescence of Ce ions in whitlockite-related strontium lutetium phosphate // Mater. Res. Bull. 2019. T. 116. C. 106-110.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица П1 - Кристаллографические данные для структур Са8М§Я(Р04)7

я Ьа3+ Рг3+ Ш3+ 8ш3+ Еи3+ оа3+ ТЬ3+ Эу3+ У3+ Но3+ Ег3+ Тт3+ УЬ3+ Ьи3+

Элементарная ячейка

а, А 10.38590(4) 10.38012(5) 10.37567(3) 10.36545(6) 10.35951(3) 10.35804(3) 10.35210(5) 10.34949(5) 10.34880(4) 10.34607(3) 10.34409(3) 10.34363(5) 10.34016(3) 10.33693(3)

с, А 37.2559(2) 37.2068(2) 37.1787(2) 37.1198(2) 37.0887(2) 37.0784(2) 37.0413(2) 37.0149(2) 37.0120(2) 36.9968(2) 36.9775(1) 36.9734(2) 36.9358(2) 36.9219(2)

V, А3 3480.3(2) 3471.8(3) 3466.2(2) 3453.9(4) 3447.1(3) 3445.1(2) 3437.7(3) 3433.6(3) 3432.8(2) 3429.6(2) 3426.5(2) 3425.8(3) 3420.1(2) 3416.6(2)

а, (г/см3) 3.2882 3.3015 3.317 3.3464 3.3577 3.3749 3.387 3.4015 3.1886 3.4125 3.4223 3.4287 3.4456 3.4583

Кол-во 576/561 490/478 573/543 551/533 550/517 576/550 576/568 576/564 576/571 576/572 618/616 408/407 576/572 475/472

отражений

(все/рассм.)

Я и Я», (%) 6.67/6.54 4.88/4.75 5.90/5.48 6.23/6.06 5.49/5.09 5.39/5.16 4.71/4.66 5.04/4.93 4.60/4.55 4.11/4.07 4.46/4.45 4.33/4.33 5.26/5.21 4.28/4.26

для бреггов. и и и и и и и и и и и и и и

рефлексов 7.44/7.42 5.23/5.22 6.10/6.06 6.64/6.63 5.47/5.44 5.66/5.64 5.16/5.16 552/5.51 5.69/5.68 4.95/4.94 5.61/5.60 5.48/5.48 6.33/6.32 5.23/5.23

(Кац/ЯоЬй)

Яр и Я» ; Яехр 5.10, 6.77, 4.14, 5.42, 4.13, 5.36, 3.80, 5.17, 3.05, 3.99, 2.72, 3.62, 3.24, 4.33, 2.89, 3.85, 6.03, 8.17, 5.06, 6.67, 5.74, 7.54, 5.31, 7.18, 6.42, 8.55, 5.01, 6.74,

2.84 2.62 2.55 2.32 2.17 2.00 2.21 2.06 2.85 2.80 2.69 2.51 2.90 2.71

Макс./мин. 1.09/-1.43 0.71/-0.69 0.80/-1.09 1.05/-1.18 0.73/-1.08 0.99/-1.15 0.73/-1.16 0.87/-1.21 0.71/-0.89 0.85/-1.20 0.93/-1.05 0.72/-1.01 1.27/-1.21 0.92/-0.77

остаточная

плотность, А3

ИГСаМ 1.090 1.139(3) 1.166(3) 1.232(4) 1.237(3) 1.258(3) 1.281(3) 1.319(3) 1.157(2) 1.224(3) 1.371(3) 1.404(5) 1.427(4) 1.454(5)

Щ.Са№3 0.767 0.726(2) 0.693(3) 0.633(3) 0.593(2) 0.567(2) 0.540(2) 0.534(2) 0.517(1) 0.514(2) 0.492(2) 0.508(3) 0.499(2) 0.494(3)

ишМ5 0.177 0.168(1) 0.165(1) 0.165(1) 0.163(1) 0.163(1) 0.163(1) 0.166(1) 0.164(1) 0.163(1) 0.164(1) 0.173(1) 0.164(1) 1.173(1)

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

20 30 40 50 60

20,°

Рисунок П1 - Фрагмент вычисленной, экспериментальной и разностной рентгенограмм для Са8М§Еи(РО4)7

Таблица П2 - Координаты атомов, тепловые параметры и заселенности позиций в

структурах Са8М§Я(Р04)7

Атом Я Кратность позиции X У 2 и\зо Заселенность, а*

Ьа3+ 0.72073(1) 0.8534(2) 0.43411(4) 0.0106(5) 0.9611 Са2++ 0.0389 Ьа3+

Рг3+ 0.7209(1) 0.8516(2) 0.43410(3) 0.0123(3) 0.9391 Са2+ + 0.0609 Рг3+

Ш3+ 0.7220(1) 0.8520(2) 0.43397(3) 0.0129(3) 0.9203 Са2+ + 0.0797 Ш3+

8ш3+ 0.7218(1) 0.8517(2) 0.43412(4) 0.0089(9) 0.8911 Са2+ + 0.1089 Бш3+

Еи3+ 0.72210(9) 0.8515(2) 0.43413(3) 0.0148(3) 0.8795 Са2+ + 0.1205 Еи3+

Оё3+ 0.72225(11) 0.8514(2) 0.43403(3) 0.0087(8) 0.8654 Са2+ + 0.1346 Оё3+

ть3+ 0.72199(9) 0.8512(2) 0.43412(3) 0.0081(3) 0.8554 Са2+ +

М1 ТЛ 3+ 36/ 0.72152(11) 0.8508(2) 0.43408(3) 0.0054(4) 0.1446 ТЬ3+ 0.8506 Са2+ + 0.1494 Бу3+

Но3+ 0.72156(8) 0.8511(1) 0.43417(2) 0.0050(2) 0.8462 Са2+ + 0.1538 Но3+

У3+ 0.72182(8) 0.8512(1) 0.43411(2) 0.0120(2) 0.8487 Са2+ + 0.1513 У3+

Ег3+ 0.72110(8) 0.8509(1) 0.43409(2) 0.0075(5) 0.8333 Са2+ + 0.1667 Ег3+

тш3+ 0.72092(10) 0.8514(2) 0.43405(3) 0.0099(3) 0.8333 Са2+ + 0.1667 Тш3+

уь3+ 0.72092(10) 0.8515(2) 0.43410(3) 0.0107(3) 0.8333 Са2+ + 0.1667 УЬ3+

Ьи3+ 0.72072(10) 0.8520(2) 0.43412(3) 0.0045(3) 0.8333 Са2+ + 0.1667 Ьи3+

М3 Ьа3+ 36/ 0.1354(3) 0.2788(2) 0.32730(4) 0.0127(5) 0.3722 Са2+ + 0.1278 Ьа3+

Pr3+ 0.1325(3) 0.2763(2) 0.32713(4) 0.0181(5) 0.3945 Ca2+ + 0.1055 Pr3+

Nd3+ 0.1324(3) 0.2777(2) 0.32630(4) 0.0168(5) 0.413 Ca2+ + 0.087 Nd3+

Sm3+ 0.1305(4) 0.2757(3) 0.32706(6) 0.0117(7) 0.4423 Ca2+ + 0.0577 Sm3+

Eu3+ 0.1316(3) 0.2769(2) 0.32659(5) 0.0192(8) 0.4539 Ca2+ + 0.0461 Eu3+

Gd3+ 0.1323(4) 0.2770(3) 0.32682(6) 0.0114(7) 0.4679 Ca2+ + 0.0321 Gd3+

Tb3+ 0.1320(4) 0.2771(2) 0.32686(5) 0.0120(6) 0.4780 Ca2+ + 0.0220 Tb3+

тл 3+ Dy3+ 0.1323(4) 0.2768(3) 0.32699(6) 0.0102(8) 0.4827 Ca2+ + 0.0173 Dy3+

Ho3+ 0.1323(3) 0.2778(2) 0.32674(5) 0.0141(7) 0.4871 Са2+ + 0.0128 Ho3+

Y3+ 0.1320(3) 0.2774(2) 0.32719(5) 0.01859(5) 0.4846 Са2+ + 0.0154 Y3+

Er3+ 0.1334(3) 0.2787(2) 0.32675(5) 0.0063(7) 0.5 Ca2+

Tm3+ 0.1326(4) 0.2781(3) 0.32710(6) 0.0074(8) 0.5 Ca2+

Yb3+ 0.1325(4) 0.2772(3) 0.32729(6) 0.0067(7) 0.5 Ca2+

Lu3+ 0.1328(4) 0.2770(3) 0.32714(6) 0.0044(7) 0.5 Ca2+

La3+ 0 0 0 0.004(1) 0.971Mg2++ 0.029Ca2+

Pr3+ 0 0 0 0.006(1) Mg2+

Nd3+ 0 0 0 0.009(1) Mg2+

Sm3+ 0 0 0 0.002(2) Mg2+

M5 Eu3+ Gd3+ 0 0 0 0 0 0 0.012(1) 0.003(2) Mg2+ Mg2+

Tb3+ 0 0 0 0.0093(14) Mg2+

тл 3+ Dy3+ 0 0 0 0.0026(15) Mg2+

Ho3+ 6b 0 0 0 0.0098(11) Mg2+

Y3+ 0 0 0 0.0066(10) Mg2+

Er3+ 0 0 0 0.0069(11) Mg2+

Tm3+ 0 0 0 0.0010(9) 0.982Mg2++ 0.018Ca2+

Yb3+ 0 0 0 0.0051(13) Mg2+

Lu3+ 0 0 0 0.0010(9) 0.927Mg2++ 0.083Ca2+

La3+ 0 0 0.2бб7(2) 0.028(2)

Pr3+ 0 0 0.2б8б(2) 0.034(2)

Nd3+ 0 0 0.2б81(2) 0.029(2)

Sm3+ 0 0 0.2б77(2) 0.054(3)

Eu3+ 0 0 0.2б83(2) 0.037(2)

Gd3+ 0 0 0.2б7б(2) 0.044(3)

P1 Tb3+ 3+ Dy3+ 12c 0 0 0 0 0.2б74(2) 0.2б78(2) 0.028(2) 0.03б(2) 0.5

Ho3+ 0 0 0.2б804(13) 0.0225(14)

Y3+ 0 0 0.2б783(12) 0.0220(13)

Er3+ 0 0 0.2б78б(14) 0.0205(15)

Tm3+ 0 0 0.2б74(2) 0.031(2)

Yb3+ 0 0 0.2б7б8(1б) 0.022(2)

Lu3+ 0 0 0.2б778(17) 0.021(2)

La3+ 0.3201(2) 0.1721(3) 0.3б5бб(б) 0.0073(5)

Pr3+ 0.3195(1) 0.1730(2) 0.3б533(5) 0.0132(5)

Nd3+ 0.3193(2) 0.1753(2) 0.3б531(5) 0.0095(5)

Sm3+ 0.3193(2) 0.1739(3) 0.3б572(7) 0.0092(б)

Eu3+ 0.3192(1) 0.1751(2) 0.3б503(5) 0.0115(5)

Gd3+ 0.3198(2) 0.1741(3) 0.3б553(б) 0.00б0(5)

P2 Tb3+ 3+ Dy3+ 3б/ 0.3194(1) 0.3198(2) 0.1748(2) 0.1743(3) 0.3б510(5) 0.3б514(б) 0.0059(5) 0.003б(5) 1

Ho3+ 0.319б(1) 0.1753(2) 0.3б519(4) 0.0059(3)

Y3+ 0.3194б(11) 0.1748(2) 0.3б523(4) 0.0092(3)

Er3+ 0.31999(13) 0.1752(2) 0.3б521(4) 0.0041(4)

Tm3+ 0.31939(15) 0.1744(3) 0.3б551(5) 0.0074(5)

Yb3+ 0.3198б(15) 0.1732(2) 0.3б553(5) 0.00б4(7)

Lu3+ 0.3194б(15) 0.1735(3) 0.3б552(5) 0.0041(5)

O1 La3+ 12c 0 0 0.3094(2) 0.035(3) 0.5

Pr3+ 0 0 0.3117(2) 0.026(2)

Nd3+ 0 0 0.3105(2) 0.018(2)

Sm3+ 0 0 0.3109(2) 0.015(3)

Eu3+ 0 0 0.3107(2) 0.009(2)

Gd3+ 0 0 0.3099(2) 0.026(3)

Tb3+ 0 0 0.3109(1) 0.010(2)

тл 3+ Dy3+ 0 0 0.3109(2) 0.009(2)

Ho3+ 0 0 0.3111(2) 0.020(2)

Y3+ 0 0 0.3099(2) 0.022(2)

Er3+ 0 0 0.3109(1) 0.018(2)

Tm+ 0 0 0.3111(2) 0.008(2)

Yb3+ 0 0 0.3109(2) 0.025(2)

Lu3+ 0 0 0.3111(2) 0.024(3)

La3+ 0.018(2) -0.129(1) 0.2539(6) 0.035(3)

Pr3+ 0.010(2) -0.1311(9) 0.2554(4) 0.026(2)

Nd3+ 0.015(1) -0.1325(9) 0.2562(3) 0.018(2)

Sm+ 0.017(2) -0.133(1) 0.2554(5) 0.015(3)

Eu3+ 0.0106(11) -0.1333(7) 0.2569(3) 0.009(2)

Gd3+ 0.0085(17) -0.138(1) 0.2564(5) 0.026(3)

O2 Tb3+ тл 3+ Dy3+ 0.0124(13) 0.0128(15) -0.1350(8) -0.135(1) 0.2561(4) 0.2559(4) 0.010(2) 0.009(2) 0.5

Ho3+ 0.0090(16) -0.1377(9) 0.2544(4) 0.020(2)

Y3+ 0.0085(14) -0.1355(8) 0.2549(4) 0.022(2)

Er3+ 36f 0.008(2) -0.138(1) 0.2546(4) 0.018(2)

Tm3+ 0.0228(14) -0.1292(9) 0.2536(4) 0.008(2)

Yb3+ 0.014(2) -0.136(1) 0.2527(7) 0.025(2)

Lu3+ 0.017(2) -0.133(1) 0.2537(5) 0.024(3)

La3+ 0.2795(4) 0.1684(4) 0.3261(1) 0.0063(6)

Pr3+ 0.2819(3) 0.1689(4) 0.32604(9) 0.0133(5)

Nd3+ 0.2832(3) 0.1683(4) 0.3258(1) 0.0101(5)

O3 Sm3+ 36f 0.2787(4) 0.1738(5) 0.3264(1) 0.0054(7) 1

Eu3+ 0.2806(3) 0.1695(4) 0.32625(9) 0.0119(5)

Gd3+ 0.2837(4) 0.1738(4) 0.3264(1) 0.0069(6)

Tb3+ 0.2832(3) 0.1698(4) 0.32539(9) 0.0062(5)

тл 3+ Dy 0.2807(4) 0.1715(4) 0.32632(10) 0.0033(6)

Ho3+ 0.2838(3) 0.1690(3) 0.32539(8) 0.0118(4)

Y3+ 0.2828(3) 0.1685(3) 0.32605(8) 0.0143(4)

Er3+ 0.2822(3) 0.1680(3) 0.32583(9) 0.0097(5)

Tm3+ 0.2803(4) 0.1702(4) 0.32619(10) 0.0070(6)

Yb3+ 0.2796(4) 0.1688(4) 0.3260(1) 0.0147(9)

Lu3+ 0.2810(4) 0.1685(4) 0.32583(10) 0.0046(6)

La3+ 0.2520(5) 0.0152(5) 0.3815(1) 0.0063(6)

Pr3+ 0.2491(4) 0.0192(4) 0.3814(1) 0.0133(5)

Nd3+ 0.2486(4) 0.0169(5) 0.3820(1) 0.0101(5)

Sm3+ 0.2473(5) 0.0198(5) 0.3813(2) 0.0054(7)

Eu3+ 0.2466(4) 0.0205(4) 0.38239(11) 0.0119(5)

Gd3+ 0.2487(4) 0.0219(5) 0.3814(1) 0.0069(6)

O4 Tb3+ тл 3+ Dy3+ 36f 0.2481(4) 0.2476(4) 0.0205(4) 0.0206(5) 0.3819(1) 0.38183(14) 0.0062(5) 0.0033(6) 1

Ho3+ 0.2486(3) 0.0195(3) 0.38187(10) 0.0118(4)

Y3+ 0.2480(3) 0.0203(3) 0.38160(10) 0.0143(4)

Er3+ 0.2475(4) 0.0191(4) 0.3816(1) 0.0097(7)

Tm3+ 0.2483(4) 0.0187(5) 0.38111(13) 0.0070(6)

Yb3+ 0.2479(4) 0.0184(5) 0.38056(14) 0.0147(6)

Lu3+ 0.2466(5) 0.0164(5) 0.38124(14) 0.0046(6)

La3+ 0.2750(5) 0.2750(5) 0.3824(2) 0.0063(6)

Pr3+ 0.2745(4) 0.2762(4) 0.3821(1) 0.0133(5)

Nd3+ 0.2701(4) 0.2797(4) 0.3827(1) 0.0101(5)

Sm3+ 0.2788(5) 0.2818(5) 0.3818(2) 0.0054(7)

Eu3+ 0.2718(4) 0.2781(4) 0.38278(12) 0.0119(5)

Gd3+ 0.2753(5) 0.2798(5) 0.38247(15) 0.0069(6)

O5 Tb3+ 36f 0.2723(4) 0.2797(4) 0.38252(13) 0.0062(5) 1

тл 3+ Dy3+ 0.2747(5) 0.2797(4) 0.38299(15) 0.0033(6)

Ho3+ 0.2714(4) 0.2789(3) 0.38284(11) 0.0118(4)

Y3+ 0.2718(3) 0.2788(3) 0.38260(10) 0.0143(4)

Er3+ 0.2732(4) 0.2797(4) 0.38295(12) 0.0097(5)

Tm3+ 0.2787(5) 0.2822(4) 0.38221(14) 0.0070(6)

Yb3+ 0.2768(5) 0.2793(5) 0.38201(15) 0.0147(6)

Lu3+ 0.2741(5) 0.2777(5) 0.38243(15) 0.004б(б)

La3+ 0.4904(4) 0.2477(7) 0.3б99(1) 0.00б3(б)

Pr3+ 0.4893(3) 0.2492(5) 0.3703(1) 0.0133(5)

Nd3+ 0.4924(4) 0.2491(б) 0.3704(1) 0.0101(5)

Sm3+ 0.4879(4) 0.2499(8) 0.3702(1) 0.0054(7)

Eu3+ 0.4904(3) 0.2497(б) 0.37044(9) 0.0119(5)

Gd3+ 0.4879(4) 0.2478(7) 0.37024(11) 0.00б9(б)

Об Tb3+ тл 3+ Dy3+ Збf 0.4911(3) 0.488б(4) 0.2489(б) 0.2482(7) 0.37071(9) 0.37110(10) 0.00б2(5) 0.0033(б) 1

Ho3+ 0.4910(3) 0.248б(5) 0.37099(8) 0.0118(4)

Y3+ 0.4911(3) 0.2495(4) 0.37087(8) 0.0143(4)

Er3+ 0.4901(3) 0.2473(5) 0.37112(9) 0.0097(5)

Tm3+ 0.4893(4) 0.2494(б) 0.37111(10) 0.0070(б)

Yb3+ 0.4907(4) 0.2473(7) 0.37111(11) 0.0147(б)

Lu3+ 0.4919(4) 0.2489(7) 0.37137(11) 0.004б(б)

Таблица П3 - Межатомные расстояния в структурах Ca8Mg^(PO4)7

Полиэдр Расстояние, Â La3+ Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Y3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+

M1O9 M1-O2 2.362(19) 2.436(14) 2.396(13) 2.354(17) 2.435(11) 2.414(15) 2.393(12) 2.376(15) 2.408(13) 2.379(14) 2.379(16) 2.295(13) 2.32(2) 2.324(18)

M1-O2 2.504(11) 2.447(8) 2.455(8) 2.459(10) 2.429(6) 2.392(9) 2.424(7) 2.422(9) 2.415(7) 2.402(8) 2.392(9) 2.504(8) 2.438(13) 2.462(11)

M1-O3 2.400(4) 2.387(3) 2.380(4) 2.414(5) 2.396(3) 2.394(4) 2.353(4) 2.389(4) 2.374(3) 2.344(3) 2.365(3) 2.387(4) 2.377(4) 2.365(4)

M1-O4 2.394(6) 2.394(5) 2.357(5) 2.390(6) 2.355(5) 2.391(6) 2.369(5) 2.367(6) 2.375(4) 2.365(4) 2.367(5) 2.384(6) 2.399(6) 2.372(6)

M1-O4 2.688(6) 2.714(4) 2.704(5) 2.729(6) 2.723(4) 2.716(5) 2.708(5) 2.713(5) 2.710(4) 2.697(4) 2.709(4) 2.710(5) 2.718(5) 2.721(5)

M1-O5 2.442(7) 2.452(5) 2.394(6) 2.470(7) 2.409(5) 2.431(6) 2.413(6) 2.410(6) 2.408(4) 2.399(5) 2.401(5) 2.445(6) 2.446(6) 2.418(6)

M1-O5 2.535(7) 2.556(6) 2.574(6) 2.514(8) 2.567(6) 2.542(7) 2.561(6) 2.536(7) 2.565(5) 2.563(5) 2.546(6) 2.502(7) 2.523(7) 2.535(7)

M1-O6 2.441(7) 2.440(6) 2.413(6) 2.444(8) 2.418(6) 2.418(7) 2.401(6) 2.404(7) 2.403(5) 2.395(5) 2.390(5) 2.419(6) 2.390(7) 2.397(7)

M1-O6 2.476(5) 2.461(4) 2.463(5) 2.443(6) 2.448(4) 2.462(5) 2.453(4) 2.449(5) 2.445(3) 2.450(4) 2.461(4) 2.437(5) 2.458(5) 2.440(5)

<M1-O> 2.471 2.476 2.460 2.469 2.464 2.462 2.453 2.452 2.456 2.444 2.446 2.454 2.452 2.448

M3O8 M3-O1 2.595(2) 2.550(1) 2.564(2) 2.548(2) 2.554(2) 2.563(2) 2.555(2) 2.555(3) 2.569(2) 2.556(2) 2.566(2) 2.561(3) 2.556(3) 2.550(3)

M3-O3 2.295(6) 2.318(5) 2.348(6) 2.259(7) 2.310(6) 2.296(7) 2.329(6) 2.287(7) 2.338(5) 2.343(5) 2.333(6) 2.299(7) 2.297(7) 2.308(7)

M3-O3 2.740(5) 2.714(4) 2.705(4) 2.738(5) 2.706(4) 2.750(5) 2.710(5) 2.731(5) 2.697(4) 2.703(4) 2.704(4) 2.718(5) 2.704(5) 2.701(5)

M3-O3 2.841(6) 2.860(5) 2.868(5) 2.774(7) 2.829(5) 2.811(6) 2.848(6) 2.809(7) 2.846(5) 2.854(5) 2.847(5) 2.807(6) 2.824(6) 2.841(6)

M3-O4 2.453(6) 2.456(4) 2.485(5) 2.440(6) 2.493(5) 2.466(6) 2.470(5) 2.468(6) 2.448(4) 2.468(4) 2.460(5) 2.429(6) 2.404(6) 2.420(6)

M3-O4 2.520(5) 2.571(4) 2.546(4) 2.585(5) 2.595(4) 2.579(5) 2.581(5) 2.581(5) 2.579(4) 2.563(4) 2.549(4) 2.546(5) 2.538(5) 2.534(5)

M3-O5 2.528(6) 2.522(5) 2.530(6) 2.529(7) 2.536(5) 2.531(6) 2.514(6) 2.537(7) 2.506(4) 2.522(5) 2.529(5) 2.525(6) 2.506(6) 2.508(6)

M3-O5 2.354(7) 2.326(5) 2.256(6) 2.289(7) 2.283(5) 2.294(7) 2.275(6) 2.303(7) 2.285(5) 2.274(5) 2.283(5) 2.288(7) 2.300(7) 2.303(7)

<M3-O> 2.541 2.540 2.538 2.520 2.538 2.536 2.535 2.534 2.534 2.535 2.534 2.522 2.516 2.521

M5O8 6xM5-O6 2.089(4) 2.106(3) 2.086(3) 2.110(4) 2.097(3) 2.108(4) 2.096(3) 2.124(7) 2.099(3) 2.103(5) 2.111(3) 2.116(4) 2.105(4) 2.102(4)

P1O4 P1-O1 1.590(6) 1.606(5) 1.575(6) 1.603(8) 1.575(6) 1.571(7) 1.611(6) 1.593(7) 1.555(4) 1.594(5) 1.590(5) 1.615(6) 1.596(6) 1.600(6)

3xP1-O2 1.518(18) 1.496(13) 1.523(12) 1.547(16) 1.499(10) 1.533(15) 1.524(12) 1.535(12) 1.525(12) 1.557(13) 1.553(15) 1.555(11) 1.582(18) 1.556(18)

<pi-o> 1.536 1.524 1.536 1.561 1.518 1.543

Р204 Р2-03 1.530(5) 1.509(4) 1.507(4) 1.519(5) 1.487(4) 1.500(5)

Р2-04 1.531(5) 1.507(4) 1.555(5) 1.500(6) 1.530(4) 1.487(5)

Р2-05 1.502(7) 1.502(5) 1.549(6) 1.501(7) 1.528(5) 1.521(6)

Р2-06 1.542(4) 1.539(3) 1.573(4) 1.526(4) 1.553(3) 1.522(4)

<Р2-0> 1.526 1.514 1.546 1.512 1.525 1.508

МЗ-МЗ 1.083(2) 1.131(2) 1.137(2) 1.144(3) 1.138(3) 1.128(3)

Р1-Р1 1.242(9) 1.380(8) 1.349(8) 1.311(12) 1.354(8) 1.302(10)

1.546 1.550 1.533 1.566 1.562 1.570 1.586 1.567

1.512(4) 1.494(5) 1.492(3) 1.512(3) 1.500(4) 1.504(4) 1.514(4) 1.512(4)

1.517(4) 1.511(5) 1.513(3) 1.528(4) 1.526(4) 1.511(5) 1.494(5) 1.523(5)

1.537(6) 1.537(6) 1.532(4) 1.536(5) 1.535(5) 1.507(6) 1.504(6) 1.509(6)

1.558(3) 1.532(4) 1.557(3) 1.556(3) 1.545(3) 1.539(4) 1.548(4) 1.563(4)

1.531 1.519 1.524 1.533 1.527 1.515 1.515 1.527

1.125(3) 1.120(3) 1.109(2) 1.116(3) 1.101(3) 1.100(3) 1.107(3) 1.114(3)

1.286(8) 1.319(10) 1.320(6) 1.335(7) 1.321(8) 1.288(9) 1.306(9) 1.313(9)

Таблица П4 - Координаты атомов, тепловые параметры и заселенности позиций в

структурах Са8М§Еи(Р04)7

Атом Образец X У г ^180 Заселенность, а!

М1 II 0.72156(12) 0.8514(2) 0.43413(4) 0.0224(4) 0.8877Са2++0.1123Еи3+

III 0.7214(2) 0.8507(3) 0.43394(4) 0.0221(4) 0.8749Са2++0.1251Еи3+

М3 II 0.1337(5) 0.2780(3) 0.32646(6) 0.0348(8) 0.4457Са2++0.0543Еи3+

III 0.1336(6) 0.2777(3) 0.32644(7) 0.0294(9) 0.4584Са2++0.0416Еи3+

М5 II 0 0 0 0.020(2) Мв2+

III 0 0 0 0.028(3) Мв2+

Р1 II 0 0 0.2694(2) 0.045(3) 0.5

III 0 0 0.2703(3) 0.047(3) 0.5

Р2 II 0.3191(2) 0.1733(4) 0.36495(7) 0.0232(7) 1

III 0.3192(2) 0.1727(4) 0.36478(8) 0.0236(8) 1

01 II 0 0 0.3118(4) 0.028(3) 0.5

III 0 0 0.3134(6) 0.041(4) 0.5

02 II 0.0097(12) -0.1365(10) 0.2594(3) 0.028(3) 0.5

III 0.0096(19) -0.1356(13) 0.2577(5) 0.041(4) 0.5

03 II 0.2825(4) 0.1704(5) 0.32570(12) 0.0193(8) 1

III 0.2812(5) 0.1703(6) 0.32581(14) 0.0167(9) 1

04 II 0.2464(5) 0.0234(6) 0.38194(16) 0.0193(8) 1

III 0.2474(6) 0.0234(7) 0.3820(2) 0.0167(9) 1

05 II 0.2726(6) 0.2769(5) 0.3828(2) 0.0193(8) 1

III 0.2719(7) 0.2775(6) 0.3829(2) 0.0167(9) 1

06 II 0.4890(4) 0.2508(8) 0.37043(12) 0.0193(8) 1

III 0.4894(5) 0.2511(9) 0.37082(14) 0.0167(9) 1

Таблица П5 - Межатомные расстояния в структурах Ca8MgEu(PO4)7

Полиэдр Расстояние, Ä Образец II Образец III

M1Ü9 M1-O2 2.454(12) 2.431(18)

M1-O2 2.386(8) 2.397(11)

M1-O3 2.368(5) 2.383(5)

M1-O4 2.385(7) 2.375(8)

M1-O4 2.743(7) 2.728(8)

M1-O5 2.416(8) 2.407(9)

M1-O5 2.562(8) 2.572(9)

M1-O6 2.442(8) 2.437(9)

M1-O6 2.436(6) 2.436(7)

<m1-o> 2.466 2.463

M3Ü8 M3-O1 2.554(4) 2.540(5)

M3-O3 2.311(8) 2.298(9)

M3-O3 2.733(6) 2.732(7)

m3-o3 2.843(7) 2.836(9)

M3-O4 2.507(7) 2.511(8)

M3-O4 2.592(6) 2.593(7)

M3-O5 2.540(8) 2.537(9)

M3-O5 2.298(8) 2.293(9)

< m3-o> 2.547 2.543

M5O8 6*M5-O6 2.107(4) 2.114(5)

P1O4 P1-O1 1.573(18) 1.60(2)

3xP1-O2 1.514(10) 1.530(15)

<p1-o> 1.529 1.548

P2O4 P2-O3 1.501(5) 1.496(6)

P2-O4 1.485(6) 1.485(7)

P2-O5 1.530(8) 1.550(9)

P2-O6 1.540(4) 1.546(5)

<p2-o> 1.514 1.519

Таблица П6 - Координаты атомов, тепловые параметры и заселенности позиций в

структурах Са82пЕи(Р04)7

Атом Образец X У 2 ^80 Заселенность, а;

М1 II 0.7203(2) 0.8500(4) 0.43422(6) 0.008(1) 0.885(1)Са2++ 0.115(1)Еи3+

III 0.7216(1) 0.8502(2) 0.43464(3) 0.0044(4) 0.8812(8)Са2++ 0.1188(8)Еи3+

М3 II 0.1287(7) 0.2738(4) 0.32640(9) 0.004(1) 0.449(1)Са2++ 0.051(1)Еи3+

III 0.1328(5) 0.2765(3) 0.32624(6) 0.018(1) 0.4521(8)Са2++ 0.0479(8)Еи3+

М5 II 0 0 0 0.005(1) 2п2+

III 0 0 0 0.0107(7) 2п2+

Р1 II 0 0 0.2704(2) 0.031(3) 0.5

III 0 0 0.2669(2) 0.043(3) 0.5