Исследование фазовых превращений в системах K3 R(PO4 )2 - K3 R(VO4 )2: R = Sc, Y, La, Eu, Gd, Yb тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Кириченко, Алексей Николаевич

• Кириченко, Алексей Николаевич
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кириченко, Алексей Николаевич

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение

1. Обзор литературный

2. Экспериментальная часть

2.1 Исходные материалы и методы исследования

2.2 Синтез двойных фосфатов, ванадатов и фосфато- ванадатов

калия -РЗЭ

2.3 Изучение структуры фосфатов и ванадатов калия- РЗЭ

2.3.1 Двойные фосфаты калия- РЗЭ

2.3.2 Двойные ванадаты калия- РЗЭ

2.4 Изучение фазовых превращений в системах

К3К(Р04)2 - К3К(У04)2 (Ы = Бс, У, Ьа, Ей, Ск1, УЪ)

2.4.1 Системы с непрерывными рядами твердых растворов

2.4.2 Системы с ограниченными рядами твердых растворов

2.5 Изучение фазообразования в системах

К3К1-уЕиу(Р04)2 - К3ККуЕиу{У04)2 (Я = 8с, У, Ьа, Об)

2.6 Исследования систем К3К(Р04)2 - К311(У04)2 (Я = Бс,

У, Ьа, вс1, Ей, УЬ) методом ИК - спектроскопии

2.7 Исследования спектров фотолюминесценции сложных

фосфато - ванадатов РЗЭ- калия, активированных Еи3+

3. Обсуждение результатов 112 Выводы

Использованная литература Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование фазовых превращений в системах K3 R(PO4 )2 - K3 R(VO4 )2: R = Sc, Y, La, Eu, Gd, Yb»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Сложные фосфаты и ванадаты редкоземельных и щелочных элементов представляют собой объекты, интересные как в теоретическом, так и в прикладном аспектах. В первом случае их изучение необходимо для выявления особенностей структуры, изучения влияния как катионной, так и анионной частей на строение и свойства, установления взаимосвязи строения и свойств. В прикладном плане интерес к этим соединениям возник в связи с поиском новых материалов, пригодных в качестве влагодатчиков, люминофоров и активных сред лазеров. Уже известно, что отдельные представители двойных фосфатов и ванадатов щелочных и редкоземельных элементов обладают интересными люминесцентными свойствами. Известен высококонцентрированный лазерный материал на основе КзШ(Р04)г. Необходимые лазерные характеристики получены на кристаллах К3ШхЬа| -х(Р04)2, где х = 0.2 - 0.4. Кроме того, выявлена перспективность К3Еи(Р04)2 в качестве катодолюминофора. На основе керамики МзЩУО^г (М = К, Ш}) получены диэлектрические материалы для конденсаторов термостабильных групп, терморезисторы и влагочувствительные резисторы.

В последние десятилетия создание новых материалов основывалось на синтезе соединений сложного состава, однако основное внимание уделялось комбинированию катионов в сложных фосфатах и ванадатах РЗЭ. Логическим развитием исследований в области химии этих соединений является выявление возможности образования сложных составов фосфатов и ванадатов с сочетанием различных анионов. Одним из типов таких соединений могут служить фосфато - ванадаты щелочных и редкоземельных элементов. Сочетание фосфатных и ванадатных группировок должно привести к получению новых перспективных материалов с заданными свойствами.

Цель работы

Уточнение границ фазового перехода из арканитоподобной в глазеритоподобную структуру в рядах двойных фосфатов и ванадатов калия -РЗЭ. Установление характера фазообразования в системах КзЩРСиЬ -К3К(У04)2 (Я = Бс, У, Ьа, Ей, 0(3, УЬ). Изучение влияния замещений РОд3"^

о

У04 " и Ей—> Я на структуру и люминесцентные свойства сложных фосфато -ванадатов калия - РЗЭ.

Научная новизна

Впервые были синтезированы сложные двойные фосфато- ванадаты калия - РЗЭ состава КзЯ(Р04)х(У04)2-х (Я = Эс, У, Ьа, Ей, УЬ; х= 0- 2) и уЕиу(Р04)х(У04)2-х (Я = Бс, У, Ьа, йё; х = 0- 2; у = 0 - 1). Определены условия их синтеза и кристаллографические параметры. Выявлены особенности фазовых превращений при 750 °С в зависимости от структур исходных компонентов в системах КзЯ(Р04)2- КзЯ(У04)г (Я = Бс, У, Ьа, Ей, вс!, УЬ) и образование твердых растворов различного типа. Решены структуры К3Я(Р04)2 (Я = У, Ей, вс!, Бу) и КзЯ(У04)2 (Я = Ьа, Ей, У). Уточнены границы перехода структуры из арканитоподобной в глазеритоподобную в ряду РЗЭ для КзЯ(Р04)г и КзЯ(У04)г. Изучены люминесцентные свойства допированных катионами Еи3+ соединений состава КзЯ1-уЕиу(Р04)х(У04)2-х

Результаты данной работы существенно уточняют и дополняют литературные данные и расширяют представление о взаимосвязи состав-структура- свойства в слоистых кристаллических структурах МзЯ(Э04)г.

Практическая ценность работы

Практическая ценность работы состоит в получении новых композиций фосфато - ванадатов калия - РЗЭ, представляющих собой твердые растворы на основе глазерито- и арканитоподобных структур. Разработаны условия твердофазного синтеза однофазных образцов сложных двойных фосфато-ванадатов калия - РЗЭ состава К3Я(Р04)Х(У04)2-Х (Я = 8с, У, Ьа, Ей, 0<3, УЬ; х= 0- 2) и К3Я1-уЕиу(Р04)х(У04)2-х (Я = Эс, У, Ьа, в<1; х = 0- 2; у = 0 - 1).

Установлено, что образцы 7 допированные катионами Еи^ состава К3Я1.уЕиу(Р04)х(У04)2-х имеют высокий порог концентрационного тушения, а композиции с повышенным содержанием ванадия (х = 0 - 2), имеющие арканитоподобную структуру, при концентрации активатора 30 мол.% перспективны в качестве катодолюминофоров.

В настоящей работе защищаются следующие положения:

- условия синтеза и синтез сложных двойных фосфато- ванадатов РЗЭ-калия состава К3Я(Р04)Х(У04)2-Х (Я = Эс, У, Ьа, Ей, Ос1, УЬ; х= 0- 2) и

3+

допированных катионами Ей образцов состава К3Я1.уЕиу(Р04)х(У04)2-х (Я =

Бс, У, Ьа, 0(1; х= 0- 2; у= О- 1) в виде поликристаллических образцов. Синтез поликристаллических образцов состава КзК(Э04)2 (Я= Бс, У, Ьа, Рг, Ей, вс!, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тгп, УЬ, Ьи; Э = Р, V), их кристаллографические характеристики;

- структура поликристаллических образцов;

- структурный переход из арканитоподобной в глазеритоподобную структуру в ряду сложных двойных фосфатов и ванадатов РЗЭ- калия^

- фазовые превращения в квазибинарных системах КзЩРО^г- КзК(У04)2 (Я = Эс, У, Ьа, Ей, вё, УЬ) и влияние природы РЗЭ и изменения соотношения

3 3

РОЛ УОГ на структуру образующихся твердых растворов;

-г- 3+

влияние катионов Ьи на люминесцентные свойства поликристаллических образцов состава КзК1.уЕиу(Р04)х(У04)2-х (Я = Эс, У, Ьа, Оё; х= 0 - 2; у=0- 1).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В настоящее время в периодической научной литературе содержатся многочисленные сведения о монофосфатах и монованадатах РЗЭ различного типа. В обобщенном виде они представлены в монографии [1]. Весьма детально исследованы RPO4 и RVO4. Существенны достижения в области химии двойных монофосфатов и монованадатов РЗЭ и щелочных металлов.

В настоящем обзоре обобщены литературные сведения не только о двойных монофосфатах и монованадатах калия - РЗЭ, но и других щелочных

о

металлов, а также о подобных соединениях с AsCU " - анионом. Вместе с этими сведениями представлены литературные данные о простых монофосфатах и монованадатах РЗЭ, которые были необходимы при выполнении настоящего исследования и обсуждения результатов.

1.1. Характеристики простых монофосфатов и монованадатов

РЗЭ

Монофосфаты РЗЭ в природе встречаются в виде двух основных минералов: монацита RPO4 и ксенотима YPO4, изоструктурного nnpKOHy(ZrSi04). Монофосфаты цериевой подгруппы (от La до Gd) диморфны. Низкотемпературная модификация кристаллизуется в гексагональной сингонии и при нагревании переходит в моноклинную структуру типа монацита(пр. гр. симм. P2i/n). Монофосфаты РЗЭ (от Dy до Lu) имеют структуру типа ксенотима (пр. гр. симм. I4i/amd) [1]. Переход между этими структурами лежит на тербии, фосфат которого диморфен. Переход монацит - ксенотим для него начинается при 1180 °С и завершается при длительном отжиге при 1400 °С. При повышении температуры до 1700 °С граница этого перехода наблюдается на фосфате гадолиния [2].

Гексагональная, тетрагональная и моноклинная модификации построены из цепочек чередующихся ионов R и тетраэдров РО4 Эти цепочки проходят вдоль оси третьего порядка в гексагональной структуре, вдоль оси "с" в структурах типа монацита и ксенотима. Каждая цепочка связана с четырьмя соседними посредством связей Ln - О, расположенных перпендикулярно

направлению цепей. Различие между структурами состоит в разной взаимной ориентации цепей. В гексагональной структуре они образуют каркасную систему с каналами, в структуре ксенотима - пространство с небольшими пустотами. В структуре монацита цепи расположены менее симметрично, образуя компактную пространственную сетку. Переход от гексагональной структуры к моноклинной связан с изменением типа упаковки при условии, что координационное число РЗЭ в обеих структурах равно 8. Переход из моноклинной структуры в тетрагональную определяется изменением мотива расположения катионов при сохранении их координационного числа и типа упаковки [1].

Монованадаты РЗЭ при определенных термодинамических условиях склонны к полиморфизму. Так, монованадат лантана, полученный методом осаждения из растворов, кристаллизуется в тетрагональной сингонии. При температуре 300 °С эта модификация переходит в модификацию со структурой монацита. Полученные твердофазным методом монованадаты остальных лантаноидов, а также У и Бс имеют структуру типа циркона. Соединения ИУ04 (Я = Се, Рг, N(1), полученные окислением соответствующих монованадитов при 250 - 300 °С, кристаллизуются в структурном типе монацита. При температурах выше 350 - 450 °С для церия и празеодима происходит необратимый переход с выделением тепла в структуру типа циркона. В случае неодима он обратим.

Тип структуры определяет взаимодействие катион - катион, которое зависит не только от размерного фактора, но и от поляризационной способности катиона. При минимальном таком взаимодействии монованадаты кристаллизуются в моноклинной сингонии. При его увеличении реализуются соединения с тетрагональной или орторомбической структурой.

При анионном замещении в системах 11Р04 - ЛУОд, образованных изоструктурными соединениями со структурой циркона, существуют непрерывные ряды твердых растворов. В системах с различной структурой исходных фосфатов и ванадатов РЗЭ зафиксировано образование ограниченных твердых растворов [3]. Анионное замещение в основном проводилось для изучения спектральных и люминесцентных свойств образующихся составов и будет обсуждено ниже.

1.2. Двойные монофосфаты и монованадаты щелочных

металлов и РЗЭ

Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты щелочных металлов и РЗЭ по составу и структуре можно подразделить на две группы. К первой относятся соединения МзК(Э04)2 и M2M'R(304)2, ко второй - М^2(Э04)з, которые по свойствам значительно отличаются от M!3R(304)2 и нами не рассматриваются.

1.2.1. Синтез соединений M-jRQCVb

Соединения М№(Э04)2 получают твердофазным методом при температурах порядка 400-1200 °С, нижний температурный предел относится к арсенатам. Продолжительность процесса - 50 час. и более. Отжигаемая шихта в качестве донора анионообразующей группировки содержит либо R304, либо эквимолекулярные смеси оксида РЗЭ и Э205-(Э = Р, As, V). Следует отметить, что в случае P2Os получают образцы, загрязненные кислыми фосфатами. Щелочной катион вводят, как правило, в виде карбоната, ванадата или кислого фосфата [1,4]. Двойные арсенаты удобно получать при одновременном использовании щелочного карбоната, мышьяковой кислоты и среднего арсената РЗЭ. Отжиг проводят в две стадии: вначале в температурном интервале 200-250 °С удаляется вода, затем реакционная смесь выдерживается при 450-500 °С в течение 80 часов [5]. Донором арсенат- иона может служить и NH4ASO3. В этом случае используется прессование. Полученные таблетки прокаливают в течение 8 час. при 400 °С и затем в течение 15 час. при 800 °С в токе кислорода. В этих условиях полученные натриевые соединения обычно загрязнены средними арсенатами РЗЭ или арсенатами натрия. Последние удаляют кипячением с водой, аналитически определяют потери по мышьяку и натрию и компенсируют их рассчитанным количеством смеси Na2CÛ3 и NH4ASO3. Повторная термическая обработка приводит к получению Na3Ln(As04)2.

Одни из способов получения одной из полиморфных модификаций двойного монофосфата натрия-неодима заключается в том, что смесь №2С0з, R203 и (NH4)2HP04 растворяют в азотной кислоте, упаривают досуха и прокаливают при 600 °С [6].

Кроме того, для изготовления различных видов диэлектрической керамики применяется технология горячего прессования [7]. Суть ее в следующем: исходную шихту, состоящую из К2СОз, R2O3 и V2O5, предварительно прокаливали при 500 °С для удаления воды и адсорбированных газов. После этого шихту прессовали и отжигали при температуре 800 — 850 °С в течение 4 -

5 часов. После отжига таблетки перетирали. Растертые порошки засыпали в

2 0 пресс - форму и при давлении 240 кг/см и температуре 1000 С отжигали в

течение 60 минут. Полученная таким образом керамика на основе K3Gd(V04)2

имеет плотность 3.79 г/см , что находится в близком соответствии с величиной,

о

полученной из данных рентгенофазового анализа

(3.83 г/см ). Но при этом в образцах присутствует, наряду с пятивалентным ванадием, четырехвалентный.

Существуют также методы, которые в строгом смысле нельзя рассматривать как препаративные: это реакции, при которых данные соединения образуются, но путь получения далеко не оптимален. Примером может служить взаимодействие оксида церия (ГУ) с кислыми монофосфатами или дифосфатами натрия и калия. Реакция при этом сопровождается выделением кислорода [10]. Другой, не имеющий препаративного значения способ, заключается в получении двойных монофосфатов путем прокаливания кислых фосфатов РЗЭ состава НзЬп(Р04)2*2Н20 с гидроксидами или карбонатами щелочных металлов. Таким образом, было доказано структурное родство кислых фосфатов и двойных соединений со щелочными металлами [11].

Таким образом, существует большое количество методов получения МзЩЭО^г, но получаемые с их помощью образцы, как правило, загрязнены примесями. Поэтому для продолжения исследования в области химии этих соединений необходимо разработать методы получения чистых продуктов.

Особое внимание при проведении структурных исследований уделяют получению монокристаллов, исключительно важных для работ в области химии твердого тела и в прикладных областях. Монокристаллы выращивают по методике из раствора в расплаве с использованием эвтектических смесей щелочных галогенидов KF + KCl и NaF + NaCl. Температуру медленно понижают с 1000 °С до температуры плавления эвтектики в случае получения монокристаллов двойных фосфатов с натрием [12, 13].

Резюмируя сведения о синтезе двойных соединений типа Мз11(Р04)2, следует отметить, что насколько просты методы получения поликристаллических препаратов, настолько же непросты способы выделения монокристаллов. Однозначных рецептур и даже эвтектик, являющихся высокотемпературными растворами для выращивания монокристаллов, выявить не удалось. Каждая методика является, в известной мере, находкой.

1.2.2. Влияние щелочного катиона на структуру и свойства МгНООдЬ

Системы М3РО4 ~ КР04 были изучены на примерах №3Р04 - ЬпР04 (Ьп = Бс, У, Ьа, N(1, в<1, Ег)[14 - 18] и К3Р04 - ЬаР04 [19]. В системах фосфатов калия-лантана и натрия-лантана (церия, неодима, гадолиния) установлено образование только одного соединения, МзЫ(Р04)2. Для соединений КзЬа(Р04)2, К|азСе(Р04)2 и №з8с(Р04)г установлен полиморфный переход при 1215°, 1060° и 950 °С соответственно. В системах ИазР04 - КР04 (Я = 8с, У, Ег) выявлено образование соединений Ма311(Р04)2, №зК2(Р04)з и Ка3 (Д18(Р04)2- Соединение На38с(Р04)2 при 975 °С инконгруэнтно распадается на №3 б8с|.8(Р04)2 и Каз8с2(Р04)з- Подобных исследований для других фосфатов щелочных металлов - РЗЭ не проводилось.

Что же касается систем типа МзУ04 - КУ04, то известны сведения о фазообразовании в системе К3УО4 - УУ04, в которой установлено образование одного соединения К3У(У04)2 [20], и системах ИазУ04 - ЯУ04 (Я = У, Ьа, Рг, Эу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи). Для них характерно образование только одного соединения с общей формулой №з11(У04)2 [20, 21].

Надежно удалось выделить двойные монофосфаты, арсенаты и ванадаты с натрием, калием и рубидием состава МзК(Э04)2 [20, 21]. Соединения цезия в принципе могут быть получены, но в силу кристаллохимических особенностей они должны резко отличаться, как по структуре, так и по свойствам. Из последних известна только их чрезвычайно высокая гигроскопичность [22].

Соединения состава МзК(Э04)2 имеют много общего в структуре и физико-химических характеристиках. Основным объединяющим структурным признаком всей группы этих соединений является их принадлежность к семейству глазерита - двойного сульфата калия-натрия, КзКа(804)2 или

Рис. 1. Чередование полиэдров (а) и слои (б) в структурном типе глазерита, Кз№(804)г

эоЛ

а

Рис. 2. Чередование полиэдров (а) и слои (б) в структурном типе арканита, (3 - К2804

с]

арканита, (3 - К^БСЫ- Это две родственные структуры относятся к слоистому типу. В каждом отдельном случае замещения позиций в этих структурах щелочными и трехзарядными катионами получаются те или иные структурные типы двойных и тройных фосфатов, арсенатов и ванадатов. Особенно благоприятны эти структурные типы для трехзарядных катионов, стремящихся к октаэдрической координации (скандий, иттрий, редкоземельные элементы, алюминий, железо и т. д.). Важно, что эти структуры, подвергаясь порой очень значительным искажениям, могут включать различные по размерам и свойствам межслоевые катионы.

Структурный тип глазерита широко распространен среди неорганических солей с тетраэдрическими анионами. В кристаллической решетке глазерита выделяют два типа колонок, направленных вдоль оси 3: катионную (К) и смешанную катионно - анионную (А) (рис. 1). Колонка А построена из чередующихся тетраэдров (ЭО4) и десятивершинников УОю. Катион в позиции У окружен десятью атомами кислорода: четыре из них находятся на близком расстоянии (три принадлежат грани одного тетраэдра, а четвертый -апикальный на оси 3 - другому тетраэдру), а шесть других удалены (ребра трех тетраэдров, располагающихся по экватору). Координационное число этой позиции можно записать как У'4+б'.

Колонки К в глазеритоподобных структурах построены из октаэдров и двенадцативершинников — ...—М06—ХО12—МОб—.... Атом в позиции М окружен шестью атомами кислорода (по одному атому от шести тетраэдров), и его координационное число можно записать как М[61 Атом в центре двенадцативершинника X окружен шестью ближними (по одному атому кислорода от шести тетраэдров) и шестью более удаленными апикальными атомами кислорода, его координационное число — Х|(,+б'. Кристаллохимическая формула для глазеритоподобных структур имеет вид X16+6^У^4+б^М.[61 (ЭО4)2. В структуре КзКа(804)г катионы К+ заселяют крупные полиэдры Х[6+б] и У14'61, а - М[6] [23, 24].

В глазеритоподобных структурах две соседние колонки катионно -анионного типа А имеют разную ориентацию тетраэдров ЭО4 вдоль оси -3 (апикальными атомами кислорода вниз или вверх). Каждая колонка типа К окружена тремя колонками типа А, в которых тетраэдры ориентированы так,

что апикальные атомы кислорода направлены вниз, и тремя колонками с тетраэдрами, в которых они направлены вверх.

Как следует из анализа окружения позиций Х[12], У10, М[6\ в глазеритоподобной структуре состава МзН.(Р04)2 имеются три крупных (Х'12)+2У10) и один малый (М[6]) полиэдры. Этот структурный тип характерен для солей, в которых отношение крупный катион/ малый катион составляет 3:1. Это отношение, а также размер катионов являются основополагающими при формировании глазеритоподобной структуры. Если взять за основу структуру Кз^та(8С>4)2, то разность Дг между радиусами калия (гхи(К) = 1.64 А) и натрия (гу^'а = 1.02 А) составляет примерно 0.6 А. В этом случае образуется идеальная постройка. Увеличение радиуса щелочного катиона (переход от К к Г1Ь) приводит к повышению симметрии структуры. Это определяется как стерическим влиянием рубидия, так и его повышенной по сравнению с калием степенью ионности. Подробнее рассмотрим это явление на примере двойных ванадатов.

Двойные ванадаты натрия и легких РЭЭ (Ьа - N(1) имеют одну кристаллическую модификацию. Большинство двойных ванадатов ЫазК(У04)2 (Л = У, Бу - Ьи) имеют по три кристаллических модификации: 1) моноклинную низкотемпературную а- модификацию; 2) высокотемпературную (3-модификацию, построенную на основе глазерита; 3) у- модификацию, получающуюся при закаливании высокотемпературной фазы в воду [22]. Структуры двойных ванадатов калия - РЗЭ (СМ - Ьи, 8с, У) построены на тригональной основе и являются производными от структуры глазерита. Двойные ванадаты рубидия-РЗЭ изотипны неискаженному глазериту [22].

Таким образом, увеличение радиуса щелочного катиона в рассматриваемых соединениях приводит к тому, что для кристаллических решеток соединений рубидия становится характерной более высокая симметрия, увеличивается число соединений с неискаженной тригональной структурой. Повышение симметрии определяется стерическим влиянием рубидия. которое проявляется в увеличении расстояния между координационными полиэдрами структуры ортогонально слоям {М(Э04)23~}2<»-Влияние объемистого катиона рубидия рассматривается как "расклинивающее":

он способствует взаимному развороту тетраэдров и связанных с ним октаэдров и переходу от менее симметричного к более симметричному образованию [26].

В направлении повышения симметрии действует и большая ионность рубидия по сравнению с калием, приводящая к увеличению степени делокализации отрицательного заряда на кислороде. За счет этого появляется тенденция к усилению ковалентности связи Я - О в координационном полиэдре, что в свою очередь приводит к дополнительной симметризации слоя. Глазеритоподобный структурный тип устойчив для соединений, у которых разность в размерах радиусов катионов, занимающих позиции М и Х(У), находится в области 0.59< Дг <0.89 А. При уменьшении этой разницы образуются метастабильные глазеритоподобные постройки или соединения, кристаллизующиеся в структурном типе [3- К^БС^ [24].

Влияние природы РЗЭ на образование структур типа глазерита у двойных фосфатов и ванадатов проявляется в повышении их симметрии от моноклинной до тригональной при переходе к соединениям, в состав которых входят катионы РЗЭ с малыми ионными радиусами[22, 26]. В случае арсенатов это влияние прослеживается по понижению степени искажений (уменьшение угла моноклинности) [26, 27].

е

В случае соединений с гадолинием и тербием влияние природы РЗЭ становится заметным даже на фоне более сильного влияния щелочного катиона. Температуры плавления соединений, в состав которых входят эти элементы, несколько понижаются [24]. Это связано со стремлением трехвалентного катиона с достаточно большим ионным радиусом повысить свое координационное число, а за счет этого проявляется тенденция к понижению энергии кристаллической решетки соединения.

Помимо этого, следует учитывать и влияние, которое совместно оказывают как катионы щелочного металла, так и катионы Мш. Это влияние связано с различиями катионных радиусов. При увеличении разности Дг симметрия ячейки может уменьшаться. Так, у 11Ьз8с(Р04)2 (гхп(11Ь+) = 1.72 А, Г1у(8с3+) = 0.745 А) симметрия понижается до моноклинной. В этом случае Дг имеет максимальное значение из всех известных для глазеритоподобных фаз и составляет 0.97 А.

Структура р - КгЭС^ построена из катионных (К) и- катион-анионных (А) колонок, аналогичных колонкам в структуре глазерита [22, 23]. В колонке типа А координационные полиэдры сохраняются, в колонке типа К меняются.

Катионная колонка в р- К^С^ окружена четырьмя колонками А с одной ориентацией тетраэдров и двумя - с другой (рис. 2). В результате образуется структура, в которой слои с одной ориентацией тетраэдров чередуются со слоями с противоположной. В отличие от глазерита, в структуре которого два соседних тетраэдра из двух колонок А всегда имеют противоположную ориентацию, в структуре р- К^С^ два соседних тетраэдра могут иметь либо одинаковую, либо противоположную ориентацию тетраэдров вдоль направления оси с элементарной ячейки, т.е. при переходе от глазерита к р-К2804 часть тетраэдров меняет свою ориентацию на противоположную. В результате поворота тетраэдров симметрия ячейки понижается от тригональной до ромбической при сохранении окружения позиции У в колонке А. Поворот тетраэдров никак не сказывается на положении позиций Э и У на «псевдооси» третьего порядка, в то время как позиция X смещается с этой «псевдооси». Координационные числа позиций X и М в колонке К меняются. Эти позиции в структуре Р- К^С^ становятся эквивалентными, для них сохраняется ближнее октаэдрическое (как и у глазерита) окружение атомами кислорода от шести тетраэдров. С учетом трех более удаленных апикальных атомов кислорода координационное число этих позиций (X и М) становится равным девяти - Х6+3. Кристаллохимическая формула структурного типа Р- К28С>4 имеет вид Х[6+3]У[4+6]Э04 [24].

1.2.3. Влияние аниона на структуру и свойства КзКХЭОдЪ

Для группы двойных соединений КзЩЭС^г были получены поликристаллическе образцы, исследован их массив в целом [4, 5, 22, 27]. Кроме того, проводились и непосредственно структурные исследования, в частности, изучение монокристаллов КзЩР04)2 (II = Бс, N<1, Ьи) [23, 28 - 30] и

К3Ш(У04)2 [31].

Уже первые рентгенографические исследования порошковыми методами показали, что все эти соединения построены на тригональной основе.

Индицирование проводили на основании данных, полученных для монокристаллических образцов К3К(Р04)2 (Я = 8с, Ег, Ьи) [23, 28 - 30] методами Лауэ, качания - вращения и фотографирования обратной решетки. В частности, для К3Ьи(Р04)2 фотометодом установлено наличие на рентгенограммах сверхструктурных рефлексов, утраивающих объем глазеритной субъячейки: агскс — 2аг + 2ЬГ, Ьгекс Ьг, сгекс — где агекс? Ьгексэ сгекс и аг, Ьг, сг — векторы

решеток фосфата калия - лютеция и глазерита, соответственно. Вторая

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кириченко, Алексей Николаевич

ВЫВОДЫ

1. Разработаны условия синтеза и синтезированы новые сложные двойные фосфато - ванадаты РЗЭ - калия составов K3R(P04)x(V04)2.x (R = Sc, Y, La, Eu, Gd, Yb; x= 0- 2) и K3R1.yEuy(P04)x(V04)2.x (R = Sc, Y, La, Gd; x= 0- 2; y= 0-1) в виде поликристаллических образцов.

2. Определены кристаллохимические характеристики поликристаллических чистых (менее 0.5 % примесей) образцов K3R(P04)2 (R = Y, Eu, Gd, Tb, Dy) и K3R(V04)2 (R= La, Eu, Ho, Yb). Решена структура K3R(P04)2 (R = Y, Eu, Gd, Dy) и K3R(V04)2 (R = La, Eu, Y) и определены координаты атомов.

3. Установлена граница структурного перехода из арканитоподобной в глазеритоподобную структуру в рядах K3R(P04)2 и K3R(V04)2 при переходе от Yb к Lu и от Dy к Но, соответственно.

4. Изучены фазовые превращения в системах K3R(P04)2- K3R(V04)2 (R = Sc, Y, La, Eu, Gd, Yb) при 750 °C и установлено образование непрерывных или ограниченных твердых растворов.

5. Выявлено влияние природы РЗЭ и соотношения У04/ Р04 на структуру твердых растворов K3R(P04)x(V04)2x и симметрию Р04 - группы. В системах K3R(P04)2 - K3R(V04)2 (R = Sc, La, Eu, Gd) существуют непрерывные ряды твердых растворов со структурой, производной от структуры глазерита (R = Sc) или арканита (R = La, Eu, Gd). В системах, где R = Y и Yb, образуются две области твердых растворов на основе арканитоподобной (K3R(P04)2) или глазеритоподобной (K3R(V04)2) структур и узкие двухфазные области между ними: х= 0.44 - 0.53 (R = Y), и х= 1.8 - 1.9 (R = Yb). При V04/ Р04> 1 диполь -дипольное взаимодействие между Р04- группами отсутствует.

6. Выявлено влияние катиона Еи^+ на фазообразование в системах K3R(P04)2- K3R(V04)2 (R = Sc, Y, La, Gd) при 750 °C. В системах, где R= (La, Eu) и R= (Gd, Eu), и части системы, где R= (Y, Eu), сохраняются непрерывные твердые растворы с арканитоподобной структурой, их область расширяется в иттриевой системе до значений х = 0.1 - 0.3 в зависимости от концентрации катиона Ей (у< 0.5). Симметрия структуры твердых растворов К38с1.уЕиу(Р04)х(У04)2х понижается до глазеритоподобной моноклинной (у> 0.15, х = 0, 0.3, 1). Введение в К38с(Р04)(У04) свыше 30 мол.% Еи3+ приводит к образованию арканитоподобной моноклинной фазы.

3+

7. Установлено влияние концентрации катиона Ей на устойчивость глазеритоподобной структуры К3У(У04)2, которая превращается в арканитоподобную фазу при значениях у> 0.1. Образцы К3УЬуЕиу(У04)2 с арканитоподобной структурой при х > 0.6 однофазны.

3+

8. Выявлено влияние концентрации катионов Ей и соотношения У04/Р04 на люминесцентные свойства поликристаллических образцов состава К3К1.уЕиу(Р04)х(У04)2.х (Я = Бс, У, Еа, вй; х= 0 - 2; у= 0 - 1). з+

Интенсивность свечения увеличивается до содержания Ей у = 0.3 (К з Ьа, Ос1) и 0.4 (II = У) и уменьшается при введении Р04 - аниона. Полное концентрационное тушение отсутствует.

Оптимальные составы обладают ярко-красным свечением и могут использоваться в качестве катодолюминофоров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кириченко, Алексей Николаевич, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Бондарь И.А., Виноградова А.В. и др. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. 1983. М.: Наука. 288 с.

2. Лепилина Р. Г., Смирнова Н. М. Термограммы неорганических фосфатных соединений. Справочник под. ред. Тананаева И. В. 1984. Л.: Наука. 336 с.

3. Erdei S., Ainger F.W., Ravichandran D., White W.B., Cross L.E. High temperature 3-D thermoluminescence spectra of Eu3+ activated YVO4 - YPO4 powder system reacted by hydrolized colloid reaction (HCR) technique. // J. luminescence. 1996. V. 68. № 1. P. 27 - 34.

4. Мельников П. П., Пушкина Г.Я., Ефремов В. А., Калинин В. Б., Комиссарова Л. Н. Рентгенографическое изучение некоторых двойных ванадатов со структурой глазерита. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 1. С. 264-266.

5. Калинин В. Б., Пушкина Г. Я., Ефремов В. А., Мельников П. П., Комиссарова Л. Н. Двойные арсенаты скандия, иттрия и редкоземельных элементов с калием. // Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. С. 943 - 945.

6. Parent С., Demazeau G., Salmon R, Le Flem G. Evolutions des phases Na3Ln(X04)2 (X = P, As, V) aves la pression. // Rev. Chim. Miner. 1979. V. 16. P. 548 - 554.

7. Ибрагимов Ш. Б. Синтез и исследование электрофизических свойств диэлектриков на основе ванадатов РЗЭ. Дис. на соиск. учен. степ. канд. физ. - мат. наук. Ташкент.: ТашГУ. 1986. 170 с.

8. Комиссарова Л. Н., Мельников П. П., Ибрагимов Ш.Б., Заугольникова Е.Г. Электрофизические свойства двойных ванадатов калия-РЗЭ. // Докл. АН СССР. 1987. Т.25. № 4. С. 911 - 914.

9. Комиссарова Л.Н., Ибрагимов Ш.Б., Заугольникова Е. Г., Мельников П.П. Керамика на основе двойных ванадатов редкоземельных элементов. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т. 22. № 12. С. 2076 - 2078.

10. Bamberger С. Е., Robinson P. R., Sherman R. L. New preparative methods and characterization of double phosphates conteining cerium and alkali metals, M3Ce(P04)2. // Inorg. Chim. Acta. 1979. V. 34. P. L203 - L205.

П.Бутузова Т. А., Кислые ортофосфаты и некоторые конденсированные фосфаты редкоземельных элементов. Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1983. 170 с.

12. Апинтис С. К., Витиня И. А., Седмалис У. Я. Синтез, кристаллографическое и рентгенографическое исследование Na3P04 * NdP04 и К3РО4 - ШРО4. // Изв. АН. Латв.ССР. Сер. хим. 1974. № 6. С. 676 - 679.

13. Апинтис С. К., Седмалис У. Я. Кристаллографические и рентгенографические исследования Na3P04 * Т1Т1РО4 и УР04 // Изв. АН. Латв.ССР. Сер. хим. 1978. № 3. С. 373 - 374.

14. Горковенко М.Ю. Научные основы синтеза фторидофосфатов редкоземельных элементов и натрия. Дисс. канд. хим. наук. М.: МИТХТ,. 1993.209 с.

15. Зимина Г.В., Смирнова И.Н., Горковенко М.Ю., Спиридонов Ф.М.,

+ 3+

Комиссарова Л.Н. Фазовые отношения в тройной взаимной системе Na , Ег // Г, Р043". // Журн. Неоган. Химии. 1995. Т. 40. № 9. С. 1578 - 1581.

16. Szczygiel I., Znamierowska Т. Phase equilibria in system CeP04 - Na3P04. // J. Solid State Chem. 1991. V. 95. P. 260 - 264.

17. Зимина Г. В., Смирнова И. Н., Кудряшова С. И., Спиридонов Ф.М., Полетаев И.Ф. Рентгенографическое исследование системы ЫазРС^ - YPO4. // Журн. неоган. химии. 1990. Т. 5. № 8. С. 2134 - 2136.

18. Калинин В. Б., Стефанович С. Ю., Ногай А. Кристаллохимия и свойства соединений с ромбоэдрическими каркасами состава ([М2(ЭС>4)зГР)зоо и твердых растворов на их основе. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986, Т. 22. №1. С 107-111.

19. Jungowska W., Znamierowska Т. The system LaP04 - K3PO4. // J. Solid State Chem. 1991. V. 95. P. 265 - 269.

20. Komissarova L.N., Bobylev A. P., Boubentsova M. N., Melnikov P. P., Pushkina G. Ya, Spiridonov F. M. Study of binary system YV04 - K3VO4. International Conference on f- Elements ICFE 3. September 14- 18. 1997.

21. Salmon R., Parent C., Le Flem G., Vlasse M. The crystal structure of sodium erbium orthovanadate a - Na3Er(V04)2. // Acta Cryst. 1976. V. 32. P. 2799 -2802.

22. Мельников П. П., Комиссарова Л. Н. Смешанные по катиону соединения

о

РЗЭ с тетраэдрическими анионами ЭО4// Коорд. химия. 1986. Т. 12. № 10. С. 1299-1320.

23. Efremov V. A., Melnikov P. P., Komissarova L.N.. Sur de nouveaux composes de tupe glaserite //Rev. Chim. Minerale. 1985. V. 22. P. 666 - 674.

24. Лазоряк Б.И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. 1996, Т. 65. № 4. С. 307 - 323.

25. Мельников П.П., Калинин В. Б., Ефремов В.А., Комиссарова Л.Н. Двойные ортофосфаты редкоземельных элементов (Gd - Lu), иттрия и скандия с рубидием. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. Т. 17. № 8. С. 1452 -1455.

26. Калинин В.Б. Исследование в области химии двойных фосфатов, ванадатов, арсенатов скандия и некоторых РЗЭ со щелочными металлами. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ,. 1975.117 с.

27. Мельников П. П., Комиссарова Л. Н. Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты редкоземельных элементов, скандия и иттрия со щелочными металлами. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 256, № 4, С. 878 - 881.

28. Ефремов В. А., Мельников Л. Л., Комиссарова. Л. Н.. Искажение структуры глазерита у K3Lu(P04)2. // Коорд. химия, 1981. Т. 17. № 3. С. 467-471.

29. Hong H. Y.-P., Chinn S. R. Crystal structure and fluorescence lifetime of potassium neodymium orthophosphate, K3Nd(P04)2, a new laser material. // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. P. 421 - 428.

30. Мельников П. П., Калинин В. Б., Шевченко Н. Л., Ефремов В. А., Шацкий В. М., Комиссарова Л. Н. Смешанный ортофосфат скандия состава K3Sc(P04)2. - Изв. АН СССР, Неорган, матер. 1974. Т. 10. № 11. С. 2103 - 2104.

31. Ефремов В. А, Мельников П. П., X. Д. Каррильо Эредеро. Структуры КзШ(У04)2, ErV04 и теоретическое рассмотрение лантанид - кислородных связей. // Вестн. Моск. Университета. Сер. 2. Химия. 1990. Т. 31. № 3. С. 266 -270.

32. International X - Ray Tables ASTM. card 47 - 0958.

33. Комиссарова Л. H., Калинин В. Б., Ефремов В. А., Пушкина Г. Я., Мельников П. П. О двойных ванадатах иттрия, скандия и некоторых РЗЭ. // Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. № 10. С. 2669 - 2672.

34. Melnikov P. P., EfremovV.A., Quiroga H., Komissarova L. N. Triple phosphates containing rare earth and alkali metal cation // J. Less Common. Metals. 1983. V. 91. P. L21 -23.

35. Кирога Каррильо Э. Синтез и строение слоистых кристаллов на основе фосфатов щелочных и редкоземельных элементов. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1984.- 131 с.

36. Мельников П. П., Кирога Каррильо Эредеро X. Д., Ефремов В. А., Комиссарова Л. Н. Тройные фосфаты рубидия-цезия-РЗЭ. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 285. №5. С. 1134- 1136.

37. Baur W. A. Geometry of polyhedric deformations. Bond predictions for phosphatous group. //Acta crystallogr. 1974. V. 30. P. 1195 - 1198.

38. Мельников П.П., Комиссарова JI.H., Ефремов B.A., Каррильо Эредеро Х.Д. Тройные ванадаты лантаноидов, скандия и иттрия со щелочными металлами // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. Т. 23. № 9. С. 1577 - 1579.

39. Ефремов В.А., Мельников П.П., Каррильо Эредеро Х.Д., Трунов В.К. Тройные ванадаты калия - рубидия - РЗЭ и исследование структур K2RbTb(V04)2 и K2RbGd(V04)2. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1991. Т. 27. № 1.С. 88-91.

40. Keller Lindsay P., McCarthy Gregory G., Garvey R. G. Crystal chemistry of ABLn(P04)2 phases (A = alkali; В = Ca, Sr; Ln = lanthanon) with the hexagonal LnP04 structure // J. Less Common. Metals. 1983. V. 93. № 2. P. 453 - 456.

41. Et-Tabirou M., Daoudi A. Sur une nouvelle famille des. phosphates triples d'elements alcalins, alcalinoterreux et de terres rares. // Compt. Rend. Ser. C. 1980. T. 291. P. 93-96.

42. Tie Shao - Long, Su Qiang, Yu Ya - Qin. Structure and site - symmetry investigation on the hexagonal KCaY(P04)2. // J. Alloys Compd. 1995. № 227. PI-4.

43. Tie Shao - Long, Su Qiang, Yu Ya - Qin etc. A new phosphate, KMgY(P04)2, isostructural with xenotime. // Chin. J. Chem. 1996. V 14. № 1. P 25 - 30.

44. Jouhari N. El., Benarafa L., A. Daoudi. Edude par spectroscopic vibrationelle IR des phosphovanadates RbCaLa(P04). // Can. J. Appl. Spectrosc. 1996. V. 41. № 2. P. 29-32.

45. Морозов H.H., Ежова Ж. А., Орловский В.П. Синтез и ИК - спектры двойных ортофосфатов неодима, европия и щелочных металлов. // Изв. АН СССР. Неорган.материалы. 1978. Т.14. С. 1487-1492.

46. Schwarz L., Kloss М., Rohmann A., Sasum U., Haberlandl D. Investigations of of alkaline rare earth orthophosphates M3RE(P04)2. // J. Alloys Compd. 1998. № 275-277. P. 93-95.

47. Kloss M., Sasum U., Rohmann A., Schwarz L., Haberlandl D. Optical properties of some rare earth and alkaline rare earth orthophosphates. // J. Luminescence. 1997. №72 -74. P. 255-256.

48. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. 1966. М.: Мир. 226 с.

49. Hajek В., Muck A. J. Infrarotspectren von Mischkristallen Y(P04, V04). // J. Less Common Metals. 1974. V. 35. P. 339 - 343.

50. Фотиев А. А., Шульгин Б. В., Москвин А. С., Гаврилов Ф. Ф. Ванадиевые кристаллофосфоры. Синтез и свойства. 1976. М.: Наука. 205 с.

51.Ткачук А. М. Спектральные и лазерные свойства концентрированных редкоземельных люминофоров. // В кн.: Спектроскопия кристаллов. 1978. Л.: Наука. С. 57-71.

52. Peters Т. Е. Cathodoluminescence Lny(Si02)x: Tb phosphors. // J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. P. 985 -989.

53. Meyer V. D., Palilla F. C. Phosphors screens for high - current density cathode -ray tubes. // J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. P. 535 - 539.

54. Комиссарова Л.Н., Ибрагимов Ш.Б., Заугольников Е.Г., Мельников П.П., и др. Шихта для получения люминофора желтого цвета свечения. Авторское свидетельство № 1717616. опубл. в Б. И. 1992. № 9.

55. Kloss M., Finke В., Schwarz L., Haberlandl D. Optical investigations on Na3RE(P04)2 (RE = La, Gd, Eu). // J. Luminescence. 1997. № 72 -74. P. 684 -686.

56. Schwarz L., Finke В., Kloss M., Rohmann A., Sasum U., Haberlandl D. Investigations on the electronic structure of double of phosphates M3RE(P04)2 (RE - rare earths, lanthanides). // J. Luminescence. 1997. № 72 -74. P. 257 - 259.

57. Зорина Л.H., Ежова Ж.А., Орловский В.П., Коваль Е.М., Сощин Н.П. Люминесцентные свойства двойных ортофосфатов европия и тербия со щелочными металлами. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1979. Т. 15. № 6. С. 1116-1119.

58. В. Finke, L. Schwarz. Luminescence decay of rare earth ions in a orthophosphate matrix. // Radiat. Eff. Defects Solids. 1995. V. 135. P. 407 - 411.

59. Parent C., Salmon R., Demazeau G., Le Flem G. Les orthoarseniates de sodium et de tere rare // J. Solid State Chem. 1980. V. 35. P. 83 -89.

60. Ибрагимов Ш.Б., Фирсов В. И. Исследование некоторых свойств материалов на основе РЗЭ. // Изв. Ак. Наук УзССР. 1985. Т. 3. С. 58-61.

61. Ибрагимов Ш.Б., Заугольникова Е.Г., Фирсов В.И., Комиссарова Л.Н., Мельников П.П. Исследование процесса переноса в керамике на основе ванадатов РЗЭ. // Изв. АН УзССР. 1987. № 2. С. 57 - 60.

62. Ибрагимов Ш.Б., Заугольникова Е.Г., Комиссарова Л.Н., Мавлянов H.A., Мельников П.П., Зайнабидинов С.З. Диэлектрические свойства керамики на основе смешанного ванадата калия - европия. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1991. Т. 27. № 2. С. 408 - 410.

63. Комиссарова Л.Н., Мельников П.П., Заугольникова Е.Г., Ибрагимов Ш.Б. Керамический материал для влагочувствительных резисторов. Авторское свидетельство № 1279422. 1986.

64. Мельников П.П., Комиссарова Л.Н., Заугольникова Е.Г., Ибрагимов Ш.Б., Керамический материал для терморезисторов. Авторское свидетельство № 1107179. опубл. в Б. И. 1984. № 29.

65. Комиссарова Л.Н., Мельников П.П., Заугольникова Е.Г., Ибрагимов Ш.Б., Диэлектрический материал для изготовления конденсаторов. Авторское свидетельство № 1384085.1987.

66. Rietveld Н. М. Line profiles of Neutron powder - Difraction peaks for Structure Refiniment. // Acta Crystallogr. 1967. V. 22. P. 151 -154.

67. Izumi F. Computer program for Rietveld analises of X-Ray and Neutron difraction pattrrns. // Kobutsugaku zassi. 1985. V. 17. № 1. P. 37 - 41.

68. Larson A. C., Von Dreele R. B. Generalized Crystal Structure Analysis System (GSAS). Los Alamos Report LAUR 86-748, Los Alamos Nat. Lab. NM 27548. 1981.

69. International X - Ray Tables ASTM. card 29 - 1033.

70. Ibid, card 47-0468.

71. Ibid, card 47-0958.

72. Ibid, card 35-255.

73. Ibid, card 35-256.

74. Ibid, card 35-0257.

75. Hezel A., Ross S.D. Forbidden transitions in the infra - red spectra of the thetrhedral anions - III. Spectra structure correlations in Perchlorates, sulphates and phosphates of formula MX04. // Spectrochim. Acta. 1966. V. 22. P. 1949 -1952.

76. Griffith W.P. Raman studies on Rock - forming minerals. Part II. Minerals containing M03, M04 and M06 groups. // J. Chem. Soc. (A). 1970. P. 286 - 290.

77. Лазарев A.H., Маженов A.H., Миргородский А.П. Оптические колебания кристалла YPO4 и его аналогов: резонансные расщепления внутренних колебаний сложных анионов. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. Т. 14. №11. С. 2107-2111.

78. Baran E.Y., Aymomio. P.Y. Über Lanthanortovanadat. // Z. anorg. allg. chemie. 1971. B. 383. S. 220-225.

79. Gonzalez-Vilchez F., Griffith W.P. Transition-metal tetra-oxo-complexes and their vibrational spectra. // J. Chem. Soc. Dalton. 1972. P. 1416 - 1421.

80. Лазарев А. Н. Колебательные спектры и строение силикатов. // 1968. Л. Наука. 346 с.

81.Halford R.S. Motions of molecules in condensed systems: I. Selection rules, relative intensities and orientation effects for Raman and Infrared spectra. // J. Chem. Phys. 1946. V. 14. № 1. P. 8 -12.

82. Багавантам С., Венкатарайду Т. Теория групп и ее применение к физическим проблемам. 1959. М.: ИЛ. 301 с.

83. Farmer V.S. The Infrared spectra of minerals. // Mineralogical Society. London. 1974. 270 p.

84. Д. Т. Свиридов, Ю. Ф. Смирнов. Теория оптических спектров ионов переходных металлов. 1977. М.: Наука. 328 с.

85. Д. Т. Свиридов, Р.К. Свиридова, Ю. Ф. Смирнов. Оптические спектры переходных металлов в кристаллах. 1976. М.: Наука. 267 с.

86. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С. Спектры люминесценции европия. 1974. М.: Наука. 196 с.

87. Кустов Е.Ф., Бандуркин Г.А., Муравьев Э.Н., Орловский В.П. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов. 1981. М.: Наука. 304 с.

88. Лоу В. Электронный парамагнитный резонанс в твердых телах. 1962. М.: ИЛ. С. 21 -23.

89. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. 1984. М.:Наука. 230 с.

Автор выражает благодарность за помощь при проведении работы и обсуждении результатов проф. д.х.н. Ларину Г.М., к.х.н. Морозову В.А., к.х.н. Муравьеву Э.Н., к.ф.-м.н. Харсика В.Ф.