Самодиффузия молекул жидкости в проницаемых пористых системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Лоскутов, Валентин Валентинович

• Лоскутов, Валентин Валентинович
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Лоскутов, Валентин Валентинович

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ САМОДИФФУЗИИ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЯМР ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ СТРУКТУРЫ.

1.1. Представления о структуре пористых сред.

1.2. Самодиффузия молекул жидкостей и газов в гетерогенных системах и ее исследование методом ЯМР.

1.3. Самодиффузия молекул в пористых средах.

1.4. Диффузионное затухание сигнала спинового эхо в условиях ограничения диффузионных перемещений.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И ОСОБЕННОСТИ МЕТОДИК ИССЛЕДОВАНИЯ САМОДИФФУЗИИ ЖИДКОСТЕЙ В ПОРИСТЫХ СИСТЕМАХ.

2.1. Вещества и материалы, используемые для создания исследуемых модельных пористых систем.

2.2. Аппаратура и методики исследования процессов самодиффузии и ядерной магнитной релаксации.

2.3. Особенности методики диффузионного ЯМР эксперимента.

2.4. Анализ диффузионных затуханий.

2.5. Методика исследования процессов релаксации ядерной намагниченности.

ГЛАВА III. ВРЕМЕННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА САМОДИФФУЗИИ.

3.1. Анализ и интерпретация диффузионного ЯМР-ИГМП эксперимента в пористых системах.

3.2. Расчет вероятности взаимодействия с препятствием для молекул диффузанта в пористой системе.

3.3. Эквивалентные геометрические характеристики и длина свободной диффузии.

3.4. Анализ полученных выражений.

ГЛАВА IV. ПРЕДЕЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ САМОДИФФУЗИИ.

4.1. Трансляция молекул в поровом пространстве.

4.2. Вероятность взамодействия Р (Я)

4.3. Диффузионная проницаемость микропористых сред.

4.4. Самодиффузия молекул в углеродных нанотрубках.

ГЛАВА V. ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

5.1. Временная зависимость коэффициента самодиффузии жидкости в пористой среде.

5.2. Сравнительный анализ временных зависимостей £>(г)

5.3. К вопросу о самодиффузии жидкости в пористых средах с бимодальным распределением размеров пор.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Самодиффузия молекул жидкости в проницаемых пористых системах»

Актуальность проблемы. Системы, которые обычно представляются под обобщающим определением как пористые, широко представлены как природными неорганическими и органическими системами (глины, пески, минералы, нефтесодержащие породы, водоносные пласты, биологические ткани и костные образования), так и системами искусственного происхождения (пористые сорбенты, катализаторы, строительные материалы, керамика, композиты и т.д.).

Из самых общих представлений пористые системы можно рассматривать, с одной стороны, как типично гетерогенные системы с явно выраженной твердофазной компонентой, образующей каркас пористого пространства, и компонентами в жидкофазном или газообразном состоянии. В этом случае, как для растворов и взвесей твердых частиц, основными характеристиками таких систем, определяющих процессы самодиффузии жидкофазной или газовой компоненты, являются параметры взаимодействия молекул жидкости или газа с твердотельной компонентой гетерогенной системы и относительное содержание фаз системы. С другой стороны, пористые системы можно рассматривать как пространственно организованные молекулярные системы, для которых диффузионные перемещения молекул жидкофазной и газовой компонент определяется структурой и геометрическими параметрами порового пространства пористой системы.

Несмотря на долгую историю изучения физико-химических и транспортных свойств пористых систем, их исследование интенсивно продолжается как в рамках поисков фундаментальных закономерностей, так и в прикладных аспектах включая геофизику [1], гидрологию [2, 3], промышленный инжиниринг [4] и направления создания и исследования композитных материалов [5].

В последние годы предпринимаются многочисленные попытки исследования структуры и физических свойств пористых систем с применением различных физико-химических методов. Нахождение универсальных закономерностей, описывающих данные системы, также как и исследование особенностей конкретных пористых структур, требует проведения теоретических и экспериментальных исследований в диапазоне, включающем молекулярный, микроскопический и макроскопический уровни.

Поскольку жидкость или ' газ, заключенные в пористую среду, практически недоступны прямому наблюдению, существует множество способов получить косвенную информацию об их состоянии и свойствах. Они включают акустические, электрические и спектроскопические методы.

В последнее десятилетие, наряду с традиционными методами исследования сорбционных свойств пористых сред, большое развитие получили методы, построенные на изучении равновесных физических процессов, в частности, диффузионного движения молекул в условиях термодинамического равновесия. При этом информация о пористой среде может быть получена посредством измерения коэффициента самодиффузии жидкости или газа в поровом пространстве исследуемой пористой системы. В качестве метода регистрации наибольшими преимуществами обладает метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) с импульсным градиентом магнитного поля [6-9].

Исследование самодиффузии в насыщенных жидкостью пористых средах и других гетерогенных системах содействуют, прежде всего, более глубокому пониманию таких фундаментальных с точки зрения возможного практического применения вопросов, как структура и геометрия порового пространства, его проницаемость по отношению к жидкостям и газам, взаимодействие жидкости с поверхностью твердой фазы, изменению физических свойств жидкости, заключенной в пористую среду. С другой стороны, эти исследования необходимы для решения практических задач, таких как транспорт нефти, газа и водных растворов в природных пористых средах, создание и производство новых сорбентов и катализаторов с заранее заданными свойствами и т.д. Метод ЯМР в приложении к изучению самодиффузии является одним из наиболее информативных методов исследований подобного рода. Целый ряд уникальных возможностей ставит метод ЯМР в число ведущих в изучении процессов самодиффузии жидкости в пористых и других гетерогенных системах, в частности.

Необходимо отметить, что в настоящее время, как результат исследования различных пористых систем, наработаны наиболее общие экспериментальные [10-12] и теоретические [13-19] подходы к описанию процессов самодиффузии в пористых и гетерогенных системах.

Однако, не смотря на довольно большое количество экспериментальных и теоретических работ, целых ряд проблем описания пористых систем остается открытым. Так остается нерешенным вопрос о поведении коэффициентов самодиффузии при варьировании времени экспозиции диффузионного процесса, а также теоретическая интерпретация величины предельного коэффициента самодиффузии в пределе больших времен экспозиции, то есть диффузионной проницаемости пористых сред. Кроме того, можно отметить, что результат диффузионного ЯМР эксперимента зависит от методики измерений, поскольку различные импульсные последовательности в разной степень компенсируют вклад внутренних полей в диффузионное затухание.

Цель работы состояла в построении и решении модели самодиффузии молекул жидкости в гетерогенных системах, в частности, в пористых средах, а именно, в определении зависимости коэффициента самодиффузии жидкости от времени диффузии и геометрии среды во всем интервале наблюдаемых времени диффузии, и экспериментальной проверке полученного решения в модельном эксперименте.

Для достижения поставленной цели в работе решены следующие конкретные задачи:

- сформулирована модель самодиффузии молекул жидкости в гетерогенной системе и найдено аналитическое выражение для коэффициента самодиффузии в проницаемой пористой среде в зависимости от геометрии пористой среды;

- проведен эксперимент по измерению зависимости коэффициента самодиффузии от времени диффузии различных жидкостей в модельных пористых средах;

- проведен анализ результатов диффузионных экспериментов для широкого ряда пористых систем.

В качестве объектов исследования использовались модельные пористые среды, сформированные упакованными сплошными стеклянными сферами различного диаметра. В качестве диффузанта ■ использовались циклогексан, декан, бензол, гексаметилдисилозан, гексан, дибромометан и вода. Коэффициент самодиффузии жидкостей в пористых средах определялся из начального наклона диффузионных затуханий сигнала спинового эхо как функций величины импульсного градиента магнитного поля. При исследовании процессов релаксации ядерной намагниченности регистрировались спады поперечной и восстановление продольной ядерной намагниченности.

Научная новизна работы.

1. Получено аналитическое решение для временной зависимости коэффициента самодиффузии для всего интервала диффузионных времен.

2. Показана методика представления зависимости коэффициента самодиффузии от времени диффузии в виде экспоненциальной зависимости от величины и определения характеристики проницаемости среды

До = —>оо). Основное преимущество предлагаемой методики заключается в том, что она позволяет определять параметры временной зависимости коэффициента самодиффузии жидкости в пористой среде без необходимости ее измерения с выходом на большие времена диффузии.

3. Показана возможность количественной интерпретации результата диффузионного эксперимента, в частности, определение среднего размера поры, и предложено аналитическое выражение, позволяющие определять геометрические характеристики пористой среды из значения коэффициента самодиффузии в пределе больших диффузионных времен £)„ = —» оо).

4. Исходя из полученного решения, продемонстрирована возможность перехода к известному решению в пределе коротких времен диффузии, как к частному случаю разложения по степеням диффузионных перемещений.

5.Проведено систематическое исследование процессов самодиффузии различных жидкостей в модельной пористой системе, сформированных случайно упакованными стеклянными шариками известного диаметра, то есть, в пористых средах с известной структурой и геометрическими параметрами порового пространства. Установлено, что полученные зависимости коэффициентов самодиффузии от времени диффузии для всего ряда исследуемых жидкостей и пористых сред на качественном уровне могут быть описаны предложенной аналитической зависимостью.

6. Проведен анализ зависимости показателя экспоненты от основных параметров исследуемых систем: коэффициента самодиффузии диффузанта и характеристик пористой среды. Показано, что зависимость приведенного коэффициента самодиффузии жидкости -Д^)/ (Д, — Д») от времени диффузии определяется как экспоненциальная функция отношения диффузионного смещения -у/Д^ (где Д - КСД объемной жидкости, - время диффузии) частицы, диффундирующей в среде со стерическими ограничениями, к размерам стерических ограничений.

7. В рамках предложенной методики показана возможность определения геометрических характеристик пористых сред с бимодальным распределением размеров пор.

8. Проведено исследование формы диффузионных затуханий при определении коэффициента самодиффузии жидкости, заключенной в пористую среду. Экспериментально показано, что некорректный учет вклада в диффузионное затухание постоянного градиента магнитного поля приводит к изменению формы начального участка диффузионного затухания и, тем самым, к неоднозначному определению значения коэффициента самодиффузии. Показана возможность определения величины вклада постоянного градиента магнитного поля в диффузионное затухание и устранения искажения диффузионного затухания.

Практическая и научная значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов для количественного анализа процессов самодиффузии жидкости в широком ряде пористых сред. Результаты работы представляют самостоятельный научный, а также практический интерес, и могут быть использованы при анализе водо- и нефтесодержащих пластов, в создании новых видов адсорбентов и катализаторов, решении экологических проблем.

Работа выполнялась в Лаборатории ЯМР кафедры физики и методики обучения физике Марийского государственного университета и является частью проводимых исследований трансляционной молекулярной подвижности в гетерогенных системах (грант РФФИ, тематический план Министерства образования РФ).

Автор выносит на защиту:

- общее выражение для зависимости коэффициента самодиффузии жидкости в пористой среде от времени диффузии, включающее в себя экспоненциальную зависимость от величины диффузионного смещения и длины свободной диффузии, то есть расстояния, проходимого молекулой между двумя последовательными контактами со стерическими ограничениями и аналитическое выражение, определяющее зависимость величины от отношения площади поверхности поры к ее объему £ / V. методику интерпретации временной зависимости коэффицента самодиффузии молекул жидкости в пористой среде;

- данные диффузионных экспериментов, выполненных методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля;

- методику учета вклада постоянного градиента в диффузионное затухание и однозначного определения значение КС Д.

Достоверность полученных результатов. Достоверность экспериментальных результатов обеспечивалась комплексным характером проведенных экспериментальных исследований, многократной повторяемостью результата измерений. При этом в дополнение к методу ЯМР с ИГМП применялись методы ЯМР релаксации, ЯМР высокого разрешения. При проведении использовались образцы с характеристиками, известными из справочных данных или определенных стандартными методами. Полученные результаты неоднократно докладывались на конференциях и совещаниях, где они анализировались на предмет их достоверности и согласия с результатами, полученными другими авторами.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на итоговых научных конференциях Марийского государственного педагогического института и Казанского государственного университета, на VI-XIV конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола - Казань — Москва — Уфа, 1999-2007), на II Международном симпозиуме «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter; 2nd Meeting: NMR in Life Science» (Санкт-Петербург, 2005), на III Международном симпозиуме «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter; 3rd Meeting: NMR in Heterogeneous systems» (Санкт-Петербург, 2006), на VIII международной конференции «Magnetic resonance in porous media» (Болонья, Италия, 2006), на XVI международной конференции «chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007)» (Суздаль, 2007), на IV Международном / симпозиуме «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter; 4th Meeting: NMR in Life Science» (Санкт-Петербург, 2007). Содержание работы опубликовано в 26 печатных работах, включающих в себя 6 журнальных статей, 9 статей в сборниках, 11 тезисов в трудах научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, представленного в виде выводов, изложена на 137 странице машинописного текста, содержит 51 рисунков и 3 таблицы. Список используемой литературы содержит 107 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Лоскутов, Валентин Валентинович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В рамках диссертационного исследования проведено исследование процессов самодиффузии молекул низкомолекулярных жидкостей: воды, бензола, циклогексана, гексаметилдисилоксана, гексана, дибромометана и декана в пористых средах образованных уложенными стеклянными сферами с диаметрами: 44-53 мкм, 53-63 мкм, 63-74 мкм, 74-88 мкм, 100-200 мкм, 200-300 мкм и 150-212 мкм. Измерены, методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля с использованием методики стимулированного эхо, коэффициенты самодиффузии молекул этих жидкостей в модельных пористых средах при различных временах экспозиции диффузионного процесса (временах диффузии) в диапазоне от единиц миллисекунд до сотен миллисекунд.

Проведен сравнительный анализ полученных временных зависимостей 0{{) коэффициентов самодиффузии и результатов независимых экспериментов для различных диффузантов (в том числе газы), которые были получены другими авторами в различных пористых системах, включая модельные и природные.

Проведен количественный анализ экспериментальных результатов и дана их аналитическая интерпретация.

Результаты представленные к защите.

1. Предложено общее выражение для зависимости КСД жидкости в пористой среде от времени диффузии, включающее в себя экспоненциальную зависимость от величины диффузионного смещения и длины свободной диффузии, то есть расстояния, проходимого молекулой между двумя последовательными контактами со стерическими ограничениями. Показано, каким образом экспериментальное определение значения длины свободной диффузии может быть использовано для определения эффективного размера пор.

2. Предложено аналитическое выражение определяющее зависимость величины Дэ от отношения площади поверхности поры к ее объему Б/V.

3. Методом ЯМР с ИГМП проведены исследования процессов трансляционной подвижности молекул жидкости в модельных пористых средах. Обнаружено, что экспериментально полученные зависимости могут быть описаны экспоненциальной функцией от ^.

4. Проведенный анализ полученных зависимостей £>(7) для исследуемых модельных пористых систем, представляющих собой насыпку стеклянных шариков, позволил установить, что показатель экспоненты определяется величиной диффузионного смещения молекул жидкости ^Ц/ и обратно пропорционален диаметру порообразующих сфер й.

5. На основе анализа независимых измерений КСД, проведенных на кафедре физики молекулярных систем КГУ и другими исследователями, показана возможность применения предложенного подхода к описанию временной зависимости коэффициента самодифуузии жидкости в модельных пористых средах с высокой проницаемостью, песчаниках и в частично заполненных жидкостью средах, характерной особенностью которых является очень низкая величина проницаемости.

6. На основе анализа независимых экспериментальных данных показано, что в общем случае информацию о пористости среды несет не начальный участок временной зависимости КСД жидкости в пористой среде, а значение предельного коэффициента самодиффузии.

7. На основе анализа формы диффузионных затуханий в зависимости от величины постоянного градиента магнитного поля, полученных при приведенного коэффициента' самодиффузии исследовании пористых сред, показано наличие искажения начального участка диффузионного затухания, обусловленного вкладом постоянного градиента. Предложена методика, позволяющая исключить вклад постоянного градиента в сигнал спинового эхо и однозначно определить значение КС Д.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Лоскутов, Валентин Валентинович, 2011 год

1. Hearst, J. Well Logging for Physical Properties : A Handbook for Geophysicists, Geologists, and Engineers / J. Hearst, P. Nelson, F. Paillet- New York, John Wiley and Sons, 2000. - 492 p.

2. Marsily, G. Quantitative Hydrogeology Groundwater Hydrology for Engineers / G. Marsily - Orlando, Academic Press, 2002,- 440 p.

3. Lake, L. Enhanced Oil Recovery / L. Lake Prentice Hall, Uppers Saddle River, New York, 1989.- 600 p.

4. Ehlers, W. Grundlegende Konzepte in der Theorie poroser Medien / W. Ehlers // Technische Mechanik 1996.- V. 16 - P. 63-76.

5. Crivelli-Visconti, I. ECCM-8 European Conference on Composite Materials /1. Crivelli-Visconti (ed.).- Cambridge, Woodhead Publishing Ltd, 1998.

6. Маклаков, А.И. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров / А.И. Маклаков, В.Д. Скирда, Н.Ф. Фаткуллин. Казань. КГУ, 1987. - 224 с.

7. Callaghan, Р.Т. Principles of Nuclea Magnetic Resonance Microscopy / P.T. Callaghan. Oxford: Clarendon, 1991. - 516 p.

8. Karger, J. Diffusion in Zeolites and Other Microporous Solids / J. Karger,

9. D.M. Ruthven. New-York: Willey, 1992. - 585 p.

10. Meervall, E.D. Self-diffusion in Solution of Polystyrene in Tetrahydrofuran. Conparision of Concentration Dependence of the Diffusion Coefficients of Polymer, Solvent and a Ternary Probe Component / E.D. Meervall,

11. E.J. Amis, J.D. Ferry // Macromolecules. 1986. - V. 18. - P. 260-266.

12. Волков, В.Я. Исследование трансляционного движения молекул жидкости в пористых средах импульсным методом ЯМР / В.Я. Волков. -Казань: КГУ, 1976.- 191 с.

13. Sen, P.N. Debye-Porod Law of Difraction for Diffusion in Porous Media / P.N. Sen, M.D. Hurlimann, T.M. de Sweit // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. - P. 601604.

14. Фаткуллин, Н.Ф. К теории затухания спинового эхо в среде препятствий / Н.Ф. Фаткуллин // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1990. - Т. 98. - С. 2030-2037.

15. Mitra, P.P. Effects of Microgeometry and Surface Relaxation on NMR Pulsed-Field-Gradient Experiments: Simple Pore Geometries / P.P. Mitra, P.N. Sen // Phys. Rev. B. 1990. - V. 45, P. 143-156.

16. Mitra, P.P. Diffusion Propagator as a Probe of the Structure of Porous Media / P.P. Mitra, P.N. Sen, L.M. Schwartz, P. Le Doussal // Phys. Rev. Lett. -1992.-68.-P. 3555-3558.

17. Sen, P.N. Probing the Structure of Porous Media Using NMR Spin Echoes / P.N. Sen, L.M. Schwartz, P.P. Mitra // Magnetic Resonance Imaging. 1994. - V. 12.-P. 227-230.

18. Mitra, P.P. Pulsed-Field-Gradient NMR Measurements of Restricted Diffusion and the Return-to-the Origin Probability / P.P. Mitra, L.L. Latour, R.L. Kleinberg, C.H. Sotak // Journal of Magnetic Resonance. 1995. - V. 114. - P. 4758.

19. Encyclopedia of Fluid Mechanics/ N.P. Cheremisinoff, Editor. -Houston (TX): Gulf-Publishing Co.-l990.- Vol.9: Polymer Flow Mechanics.-Ch.22: Self-Diffusion in Polymer Systems/ A.I. Maklakov, V.D. Skirda, N.F. Fatkullin.-P.705-747.

20. Волошин, В.П. Выявление коллективных эффектов в компьютерных моделях воды / В.П. Волошин, Г.Г. Маленков, Ю.И. Наберухин // Журнал структурной химии. 2007. - Т. 48. - С. 1133-1138.

21. Karger, J. The Benefit of Microscopic Measuring Techniques for Unveiling Structure-Mobility Relations in Molecular Diffusion under Confinement / J. Karger, P. Heitjans, F. Grinberg, G. Schutz // Diffusion Fundamentals. 2005. - V.l. - P.l-107

22. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. Пер. с англ. 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 306 с.

23. Дерягин, Б.В. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер. М.: Наука, 1985. - 398 с.

24. Чураев, Н.Ф. Физикохимия процессов массопереноса в пористых телах / Н.Ф. Чураев. М.: Химия, 1990. - 272 с.

25. Chen, Q. What is the shape of pores in natural rocks? / Q. Chen,Y.-Q. Song // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116. - P. 8247-8250.

26. Song, Y.-Q. Recent progress of nuclear magnetic resonance applications in sandstones and carbonate rocks / Y.-Q. Song // Vadose Zone Journal. 2009. - V. 9. -P.828-834

27. Bear, J. Dynamics of Fluids in Porous Media / J. Bear. New York: American Elsevier, 1972. - 764 p.

28. Collins, R.E. Flow of Liquids through Porous Materials / R.E. Collins, Tulsa, OK: Petroleum, 1976. 264 p.

29. Dullien, F. Porous Media Fluid Transport and Pore Structure / F. Dullien. - San Diego, Academic Press, 1992. - 396 p.

30. Stoyan, D. Stochastic Geometry and its Applications / D. Stoyan, W. Kendall, J.Mecke. Baffms, Wiley, Chichester, 1995.-436 p.

31. Fatt, I. The network model of porous media I. capillary pressure characteristics / I. Fatt // AIME Petroleum Transactions. 1956. - V. 207. - P. 144159.

32. Bryant, S. Physically representative network models of transport in porous media / S. Bryant, D. Mellor, C. Cade // AIChE Journal. 1993. - V. 39. P. 387-396.

33. Chatzis, I. Modelling pore structure by 2-d and 3-d networks with applications to sandstones / I. Chatzis, F. Dullien // J. of Canadian Petroleum Technology. 1977. - P. 97-108.

34. Sahimi, M. Flow and Transport in Porous Media and Fractured Rock / M. Sahimi. Weinheim, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1995. 482 p.

35. Katz, A. Quantitative prediction of permeability in porous rock / A. Katz, A. Thompson//Phys. Rev. B. 1986. -V. 34. - P. 8179-8181.

36. Roy, S. Archies's law from a fractal model for porous rock / S. Roy, S. Tarafdar // Phys.Rev.B. 1997. - V. 55. - P. 8038-8041.

37. Quiblier, J. A new three dimensional modeling technique for studying porous media / J. Quiblier // J. Colloid Interface Sei. 1984. - V. 98. - P. 84-102.

38. Adler, P. Porous Media / P. Adler. Boston, Butterworth-Heinemann, 1992.-544 p.

39. Johnson, D.L. Tortuosity and Acoustic Slow Waves / D.L. Johnson, T.J. Plona, S. Scala, F. Pasierb, H. Kojima // Phys. Rev. Lett. 1982. - V. 49. - P. 18401844.

40. Latour, L. L. Time-dependent diffusion coefficient of fluids in porous media as a probe of surface-to-volume ratio / L. L. Latour, P.P. Mitra, R.L. Kleinberg, C.H. Sotak // J. Magn. Reson. 1993. - Ser. A. - V. 101. - P. 342-346.

41. Wong, P.Z. in AIP Conference Proceeding 154: Physics and Chemistry of Porous Media II / P.Z. Wong. (J.R. Banavar, J. Koplik, K.W. Winkler, Eds.). New York: American Institute of Physics, 1987. - P. 67.

42. Waxmax, M.H. Electrical conductivities in oil-bearing shaly sands. / M.H. Waxmax, L.J. Smith // Petrol. Trans. AIME. 1968. - V. 243 (Part II). - P. 107-122.

43. Latour, L.L. Pore-size Distributions and Tortuosity in Heterogeneous Porous Media / L.L. Latour, R.L. Kleinberg, P.P. Mitra, C.H. Sotak // J. Magn. Reson. 1995. - Ser. A. - V. 112. - P. 83-91.

44. Эйнштейн А. Брауновское движение / А. Эйнштейн, M. Смолуховский; пер. с англ. К.И. Федченко.-М.: ОНТИ, 1936.-608 с.

45. Туницкий H.H. Диффузия и случайные процессы / H.H. Туницкий.-Новосибирск: Наука, 1970.-116 с.

46. Abragam, A. The Principles Nuclear Magnetism / A. Abragam. New York: Oxford, University Press, 1986. 614 p.

47. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса / Ч. Сликтер; пер. с англ. под ред. Г.В. Скроцкого. -М.: Мир, 1981. -448 с.

48. Фаррар Т. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Беккер; пер. с англ. Э.П. Фединина. -М.: Мир, 1973. -164 с.

49. Вашман А.А. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / А.А. Вашман, И.С. Пронин.-М.: Наука, 1979. -236 с.

50. Woessner, D.E. An NMR investigation into the range of the surface effect on the rotation of water molecules / D.E. Woessner //J. Magn. Res. 1980. - V. 39. -P. 297-308.

51. Almafor, E. Relaxation studies of adsorbed water on porous glass. I. Varying coverages and pore size at constant temperature / E. Almafor,G. J. Belfort // Colloid. Interface Sci. 1978. -V. 66. - P. 146-152.

52. Cohen, M.H. Nuclear magnetic relaxation and the internal geometry of sedimentary rocks / M.H. Cohen, K. Mendelson // J. Appl. Phys. 1982. - V. 52. -P. 1127-1135.

53. Brownstein, K.R. Importance of classical diffusion in NMR studies of water in biological cells / K.R. Brownstein, C.E. Tarr // Phys. Rev. A. 1979. - V. 19.-P. 2446-2453.

54. Stejskal, E.O. Spin diffusion measurements: spin echoes in the presence of time-dependent field gradients / E.O. Stejskal, J.E. Tanner / J. Chem. Phys. 1965. -V. 42. - P. 288-292.

55. Wayne, R.C. Nuclear-magnetic-resonance study of self-diffusion in bounded medium / R.C. Wayne, R.M. Cotts // Phys. Rev. 1966. - V. 151. - P. 264272.

56. Wayne, R.C. Nuclear-Magnetic-Resonance Study of Self-Diffusion in a Bounded Medium / R.C. Wayne, R.M. Cotts // Phys. Rev. 1967. - V. 159. - P. 486.

57. Callaghan, P.T. High Magnetic Field PGSE NMR in presence of Large Polarizing Fields / P.T. Callaghan, M.E. Komlosh, M. Nyden // J. Magn. Reson.1998.-V.133.-P. 177-192.

58. Callaghan, P.T. Generalized analysis of motion using magnetic field gradients / P.T. Callaghan, J. Stepishnik / «Advances in Magnetic and Optical Resonance». W.S. Warren, Ed. Academic Press, San Diego. - 1996. - Vol.19. -P.326-389.

59. Valiullin, R. R. Molecular exchange processes in partially filled porous glass as seen with NMR diffusometry / R. Valiullin, V. D. Skirda, S. Stapf, R. Kimmich // Phys. Rev. E.- 1997. V. 55. - P. 2664-2671.

60. Hurlimann, M.D. Spin-echoes in constant gradient and in the presence of simple restriction / M.D. Hurlimann, K.G. Helmer, T.M. de Swiet, P.N. Sen, C.H. Sotak // J. Magn. Reson. 1995. - Ser. A. - V. 113. - P. 260-264.

61. Скирда, В.Д. К возможности изучения трековых мембран методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля / В.Д. Скирда, E.H. Васина, В.И. Волков, А.Н. Нечаев, Б.В. Мчедлишвили // Журнал физической химии1999,- Т. 73.-С. 285-291.

62. Tanner, J.E. Transient diffusion in a system partitioned by permeable barriers. Application to NMR measurements with a pulsed field gradient / J.E. Tanner // J. Chem. Phys. 1978. - V. 69. - P. 1748-1754.

63. Frey, S. NMR self-diffusion measurements in regions confined by "absorbing" walls / S. Frey, J. Kärger, H. Pfeifer, P. Walther // J. Magn. Reson. -1988.-V. 79.-P. 336-342.

64. Hurlimann, M.D. Restricted diffusion in sedimentary rocks. Determination of surface-area-to-volume ratio and surface relaxivity / M.D. Hurlimann, K.G.

65. Helmer, L.L. Latour, C.H. Sotak // J. Magn. Reson. 1994. - Ser. A. - V. 111. - P. 169-178.

66. Woessner, D.E. NMR spin-echo self-diffusion measurements on fluid undergoing restricted diffusion / D.E. Woessner // J. Phys. Chem. 1963. - V. 67. -P. 1365-1367.

67. Robertson, B. Spin-echo decay of spins diffusing in a bounded region / B. Robertson, // Phys. Rev. 1966. - V. 151. - P. 273-277.

68. Neumann, C.J. Spin-echo of spins diffusing in bounded medium / C.J. Neumann // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60. - P. 4508-4511.

69. Douglass, D.C. Diffusion in paraffin hydrocarbons / D.C. Douglass, D.W. McCall // J. Chem. Phys. 1958. - V. 62. - P. 1102-1107.

70. Valkenborg, R.M.E. Random-walk simulation of NMR dephasing effects due to uniform magnetic field gradient in a pore / R.M.E. Valkenborg, H.P. Huinik, J.J.v.d. Sande, K. Kopinga // Phys. Rev. E. 2002. - V. 65. - P. 021306-021313.

71. Torgaard, D. Restricted self-diffusion of water in a highly concentrated w/o emulsion studies using modulated gradient spin-echo NMR / D. Torgaard, C. Malmborg, O. Soderman // J. Magn. Reson. 2002. - V. 156. - P. 195-201.

72. Helmer, K.G. Determination of ratio of surface area to pore volume from restricted diffusion in a constant field gradient / K.G. Helmer, M.D. Hurlimann, T.M. de Swiet, P. Sen, C.H. Sotak // J. Magn. Reson A. 1995. - V. 115. - P. 257-259.

73. Hyden, M.E. Restricted diffusion within a single pore / M.E. Hyden, G. Archibald, K.M. Gilbert, C. Lei // J. Magn. Reson. 2004. - V. 169. - P. 313-322.

74. Hobson, J.L. Breakdown of higt-field approximation in the context of hyperpolarized 3He NMR / J.L. Hobson, C.P. Bidinosti, K.M. Gilbert, C. Lei, G.

75. Archibald, M.E. Hyden // Proc. Intl. Soc. Mag. Reson. Med. 2004. - V. 12. - P. 1679.

76. Callaghan, P.T. PGSE NMR and molecular translational motion in porous media in "Nuclear magnetic resonance probes of molecular dynamics" (R. Tycko, Ed.) / P.T. Callaghan, A. Coy. Dordrecht: Kluwer Academic, 1994. - P. 489-523.

77. Hakansson, B. Structure determination of highly concentrated w/o emulsion using pulsed-field gradient spin-echo nuclear magnetic resonance "diffusion difractogramms" / B. Hakansson, R. Pons, O. Soderman // Langmuir. -1999.-V. 15.-P. 988-991.

78. Zielinski, L.J. Effects of finite-width pulses in the pulsed-field gradient measurement of the diffusion coefficient in connected pordus media / L.J. Zielinski, P.N. Sen // Journal of Magnetic Resonance. 2003. - V. 165. - P. 153-161.

79. Mitra, P.P. Short-time behavior of the diffusion coefficient as a geometrical probe of porous media / P.P. Mitra, P.N. Sen, L.M. Schwartz // Phys. Rev. B. 1993. -V. 47.-P. 8565-8574.

80. Wang, L.Z. The Narrow-Pulse Criterion for Pulsed-Gradient Spin-Echo Diffusion Measurements / L.Z. Wang, A. Caprihan, E. Fukushima // J. Magn. Reson. Ser.A. 1995. -V. 117. - P. 209-219.

81. Mutina, A.R., Porous media characterization by PFG and IMFG NMR / A.R Mutina, V.D. Skirda // J. Magn. Reson. 2007. - V. 188. - No. 1. - P. 122 - 128

82. Loskutov V.V. Analytical solution for the time dependent self-diffusion coefficient of a liquid in a porous medium / V.V. Loskutov, V.A. Sevriugin, // Diffusion Fundamentals. V.3. - 2007. - P.3.1-3.5.

83. Феллер, В. Введение в теорию вероятностей и ее приложения. / В. Феллер.- Т. 1. М.: Мир, 1967.- 498 с.

84. Allen, Т. Particle Size Measurement. V.l. Powder sampling and particle -size measurement / T. Allen. London: Chapman & Hall, 1997. - 525 p.

85. Tsubaki, J. The identification of particles using diagrams and distributions of shape indices / J. Tsubaki, G. Jimbo // (1979). Powder Technol. 1979. - V.47. -P.161-170

86. Хир, К. Статистическая механика, кинетическая теория и стохастические процессы / К. Хир. М.: Мир, 1976. - 458 с.

87. Mitzithras, A. NMR Studies of the Diffusion of Cyclohexane in Porous Silica / A. Mitzithras, F.M. Coveney, J.H. Strange // J. Mol. Liq. 1992. - V. 54. - P. 273-281.

88. Mitzithras, A. Diffusion of Fluids in Confined Geometry / A. Mitzithras, J.H. Strange. // Magn. Res. Im. 1994. - V. 12. - P. 261-263.

89. Berezhkovskii, A.M. Diffusivity in periodic arrays of spherical cavities / A.M. Berezhkovskii, V.Yu. Zitserman, S.Y. Shvartsman // J. Chem. Phys. 2003. -V. 118.-P. 7146-7147.

90. Berezhkovskii, A.M. Effective diffusivity in periodic porous materials /

91. A.M. Berezhkovskii, V.Yu. Zitserman, S.Y. Shvartsman // J. Chem. Phys. 2003. -V. 119.-P. 6991-6993.

92. Севрюгин В.А. Зависимость коэффициента самодиффузии молекул жидкости в пористой среде от ее геометрических параметров / В.А. Севрюгин,

93. B.В. Лоскутов, В.Д. Скирда // Коллоидный журнал. 2003. - Т.65. - №5.1. C.657-661.

94. Powles, J.G. Exact analytic solutions for diffusion impeded by an infinite array of partially permeable barriers / J.G. Powles, M.S.D. Mallet, G. Rickayzen, W.A.D. Evans // Proc. Roy. Soc. A. 1992. - V. 436. - P. 391-403.

95. Jakobtorweihen, S., Understanding the Loading Dependence of Self-Diffusion in Carbon Nanotubes / M. G. Verbeek, C. P. Lowe, F. J. Keil, and B. Smit // Phys. Rev. Lett. 2005. - V. 95. - P. 044501-044504.

96. Mao, Z.G. Separation of Organic Molecular Mixtures in Carbon Nanotubes and Bundles: Molecular Dynamics Simulations / Z.G. Mao, S.B. Sinnott // J. Phys. Chem. B. 2001. - V. 105. - P. 6916-6924.

97. Mao, Z.G. A Computational Study of Molecular Diffusion and Dynamic Flow through Carbon Nanotubes / Z.G. Mao, S.B. Sinnott // J. Phys. Chem. B. -2000.-V. 104.-P. 4618-4624.

98. Mao, Z.G. Predictions of a Spiral Diffusion Path for Nonspherical Organic Molecules in Carbon Nanotubes / Z.G. Mao, S.B. Sinnott // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 89. - P. 278301 (1-4).

99. Liu, Y. Transport behavior of water confined in carbon nanotubes / Y. Liu, Q. Wang // Phys. Rev. B. 2005. - V. 72. - P. 085420 (1-4).

100. Liu, Y. Fluid structure and transport properties of water inside carbon nanotubes / Y. Liu, Q. Wang, T. Wu, L. Zhang // J. Chem. Phys. 2005. - V. 123. -P. 234701 (1-7).

101. Kalugin, O. N. / O. N. Kalugin, V. V. Chaban, Ya. V. Kolesnik // Kharkov University Bulletin. Chemical Series. Issue. 2006. - №731. - P. 41-58.

102. Bergman, D.J. Self-diffusion in a periodic porous medium with interface absorption / D.J. Bergman, K.J. Dunn // Phys Rev. E. 1995. - V. 51. - P. 34013416.

103. Valiullin, R. Time dependent self-diffusion coefficient of molecules in porous media / R. Valiullin, V. Skirda // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114. - P. 452 -458.

104. Zimmerman, J.R. Nuclear magnetic resonance studies in multiple phase systems: lifetime of a water molecule in an adsorbing phase on a silica gel / J.R. Zimmerman, W.E. Brittin // J. Phys. Chem.- 1957.- V. 61.- P. 1328-1333.