Самодиффузия низкомолекулярных жидкостей в хитозановых и трековых мембранных материалах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат физико-математических наук Васина, Елена Николаевна

• Васина, Елена Николаевна
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Васина, Елена Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СИНТЕТИЧЕСКИЕ МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ. ДИФФУЗИОННЫЕ И ПОРИСТЫЕ

МЕМБРАНЫ. ЯВЛЕНИЕ САМОДИФФУЗИИ

1.1. Диффузионные и пористые мембраны

1.2. Испарение через мембрану. Диффузия молекул органических веществ в диффузионных мембранах

1.3. Влияние кристалличности и структурной упорядоченности полимерных матриц на разделительные свойства диффузионных мембран

1.4. Критерии эффективности мембранного разделения

1.5. Экспериментальные результаты исследования свойств хитозановых мембран первапорационным и сорбционным методами

1.6. Явление само диффузии. Ограниченная самодиффузия. ЯМР как метод исследования самодиффузии

1.7. Самодиффузия в многофазных системах при наличии обмена

1.8. Временные режимы зависимости эффективного коэффициента самодиффузии в пористых средах. Исследование структуры пористых сред

1.9. Само диффузия в непроницаемых пористых средах с регулярной структурой

1.10. Самодиффузия в проницаемых пористых средах с регулярной структурой в длинновременном режиме диффузии

1.11. Идентификация причин сложной формы диффузионных затуханий в многофазных системах и системах с ограничениями

Заключение

ГЛАВА II. МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ

САМОДИФФУЗИИ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ЯМР.

АППАРАТУРА. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБРАЗЦЫ

2.1. Классическая модель ЯМР. Импульсные последовательности

для исследования самодиффузии методом ЯМР

2.2. Основные характеристики используемой аппаратуры

2.2.1. ЯМР-диффузометр

2.2.2. ЯМР-релаксометр

2.3. Объекты исследований

2.3.1. Хитозановые мембранные материалы

2.3.2. Трековые мембранные материалы 51 2.3.4. Жидкости, использованные в качестве диффузантов

2.4. Приготовление образцов

2.4.1. Приготовление образцов из хитозанового мембранного материала

2.4.2. Приготовление образцов из трековых мембранных материалов

2.5. Точность измеряемых параметров

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ САМОДИФФУЗИИ ВОДЫ,

ЭТАНОЛА И ИХ СМЕСЕЙ В СИСТЕМАХ С

ХИТОЗАНОВЫМИ МЕМБРАННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

3.1. Исследование самодиффузии молекул воды в хитозановых мембранных материалах

3.2. Исследование самодиффузии этанола в системах с хитозановыми мембранными материалами

3.3. Исследование самодиффузии водно-этанольных смесей в хитозановых мембранных материалах 62 Заключение

ГЛАВА IV. ТРАНСЛЯЦИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ

ЖИДКЛСТЕЙ В ТРЕКОВЫХ МЕМБРАНАХ

4.1. Выявление и анализ наиболее характерных признаков формы диффузионных затуханий для систем замкнутых и незамкнутых (связанных) периодических пор

4.1.1. Система замкнутых пор

4.1.2. Периодическая система связанных пор

4.2. Анализ экспериментальных результатов, полученных при ориентации вектора градиента магнитного поля вдоль плоскости

пленки мембраны - ОС — 90° ^

4.2.1. Эффекты диффузионного молекулярного обмена

4.3. Анализ экспериментальных результатов, полученных при ориентации вектора градиента магнитного поля ортогонально

плоскости пленки мембраны -<2 = 0°

4.3.1. Эффект "дифракционных биений"

4.4. Анализ экспериментальных результатов, полученных при ориентации вектора градиента магнитного поля под углом

а = 45° юо

4.5 Самодиффузия молекул олигомеров в трековых мембранах 102 4.6. Определение углового распределения каналов пор от нормали к

поверхности пленки трековых мембран

Заключение

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Самодиффузия низкомолекулярных жидкостей в хитозановых и трековых мембранных материалах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Современное развитие мембранных технологий обусловлено прежде всего успехами в создании новых мембранных материалов, чаще всего полимерных, обладающих рядом уникальных свойств. Эффективное использование мембранных методов требует всестороннего изучения механизмов мембранного переноса, вопросов переработки полимеров в мембраны, решения проблем оптимальной организации процессов разделения. Диффузионная подвижность жидкостей в полимерных мембранах зависит от ряда свойств матриц мембран: плотности сшивок, жесткости цепей, растворимости, степени кристалличности и др.. Исследование взаимосвязи структуры мембран и самодиффузии отдельных компонентов разделяемых смесей представляется одним из главных этапов для понимания мембранного транспорта.

Мембраны на основе хитозана, синтезированные в начале 90-х, позволяют осуществлять относительно простой и экономичный способ дегидратации этанола - испарение через мембрану (первапорацию). Ранние работы по изучению свойств хитозановых мембран проводились лишь на макроуровне - сорбционные и первапорационные эксперименты, поэтому микроскопические исследования диффузионной подвижности компонентов водно-этанольных смесей в этих мембранах являются весьма актуальными. Во всех процессах разделения с использованием мембран существенную роль играет эффект «просеивания» частиц по размерам, но по мере того как размеры частиц и пор мембраны уменьшаются, основное значение приобретают диффузия и растворение вещества в мембране. Именно эти факторы являются определяющими для метода испарения через мембрану.

Перспективным мембранным материалом, функционирование которого основано непосредственно на эффекте просеивания частиц по

размерам, являются трековые мембраны. В то же время благодаря своей правильной и контролируемой структуре, трековые мембраны могут служить материалом для изготовления модельных пористых объектов. Изучение процессов самодиффузии жидкостей в модельных пористых средах важно сточки зрения расширения возможностей применения метода ЯМР, как микроскопического метода исследования пористых систем.

Цель работы состоит в экспериментальном изучении методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП) самодиффузии воды, этанола и их смесей в хитозановых мембранных материалах, а также в исследовании самодиффузии малых молекул и молекул олигомеров в регулярных (периодических) пористых структурах, приготовленных на основе трековых мембран. Одна из основных задач работы заключалась в развитии методик анализа сложной формы диффузионных затуханий для модельных пористых систем на базе результатов расчетных и экспериментальных исследований.

Научная новизна:

¡.Проведены исследования методом ЯМР ИГМП с большими градиентами магнитного поля трансляционных характеристик водно-этанольных смесей в хитозановых мембранах. Установлено, что хитозановые мембраны характеризуются высокой избирательностью для компонентов водно-этанольных смесей по параметру диффузионной подвижности компонентов.

2. Предложена методика установления причин сложной формы диффузионного затухания в пористых системах с целью выявления компоненты, описываемой негауссовым «пропагатором».

3. На основании расчетных и экспериментальных данных по самодиффузии жидкостей в модельных пористых системах из трековых мембран показано, что экспериментальные результаты описываются в рамках

представлений о многофазности системы с точки зрения ЯМР-диффузии. Особенность выделяемых «фаз» состоит в том, что они связаны не с различием в параметрах трансляционной подвижности молекул диффузанта, а обусловлены структурой пористого пространства. Показано, что характеристики «фаз» (коэффициент самодиффузии, зависимость коэффициента самодиффузии от времени диффузии, населенность) зависят от ориентации образца в градиенте магнитного поля.

4. Показано, что эволюция формы диффузионных затуханий для проницаемых пористых систем в области промежуточных времен диффузии может быть описана в терминах диффузионно-контролируемого молекулярного обмена.

Практическая значимость.

1. Результаты исследования само диффузии в хитозановых мембранах могут быть использованы при выборе оптимальных условий дегидратации этанола и определения направлений структурной модификации мембран.

2. Предложенная методика анализа и интерпретации формы диффузионных затуханий в пористых системах позволит извлекать более корректную информацию о трансляционной подвижности молекул и структуре пористого пространства.

3. Показано, что явление «диффузионной дифракции» может служить тестом на наличие проницаемости пленочных мембран по отношению к молекулам диффузанта.

4. Продемонстрированы возможности метода ЯМР с ИГМП в определении углового распределения каналов пор в трековых мембранах.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на: II - IV

Всероссийских конференциях: «Структура и динамика молекулярных

систем» (1995 - 1997 гг., Йошкар-Ола); "Современные проблемы

теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997 г.); «4th

International Conference on Magnetic Resonance Microscopy and Macroscopy»

(Albuquerque, New Mexico, USA, 1997); «3rd International Discussion Meeting

th _

on Relaxation in Complex Systems» (Vigo, Spain, 1997); «14 European Experimental NMR Conference» (Bled, Slovenia, 1998); «Joint 29th AMPERE -13 ISMAR International Conference on Magnetic Resonance and Related Phenomena» (Berlin, Germany, 1998); «XVIIIth International Conference on Magnetic Resonance in Biological Systems» (Tokyo, Japan, 1998).

Публикация результатов исследования. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в центральной печати, 5 статей в сборниках статей отечественных и зарубежных конференций, 7 тезисов на всероссийских и зарубежных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы 140.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Васина, Елена Николаевна

ВЫВОДЫ

1. Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля проведены исследования трансляционной подвижности молекул воды, а также воды и этанола в водно-этанольных смесях, введенных в мембраны на основе хитозана. Показано, что степень набухания сшитых и несшитых хитозановых мембран в воде составляет 50 - 53 вес. % и не определяется наличием химических сшивок. Предположительно, этот результат связывается с компенсирующим влиянием степени кристалличности мембран, зависящей от степени сшивания.

2. Установлено, что хитозановые мембраны характеризуются высокой селективностью по отношению к компонентам водно-этанольной смеси по параметру диффузионной подвижности компонентов. Фактор мобильной селективности (КСД воды/КСД этанола в мембране) растет с увеличением содержания этанола в жидкой смеси и всегда выше для сшитых мембран. Показано, что концентрация воды в питающем растворе порядка 14 ± 3 вес. % является критической; при меньших концентрациях воды мембранные материалы сорбируют только воду.

3. Проведены исследования само диффузии воды и некоторых олигомеров в трековых мембранах, характеризующихся контролируемой структурой пор.

Основные экспериментальные данные по самодиффузии молекул в модельной системе из трековых мембран удовлетворительно описываются в рамках представлений о многофазности системы с точки зрения ЯМР-диффузии. Особенность выделенных «фаз» состоит в том, что они связаны не с различием в характеристиках трансляционной подвижности молекул диффузанта, а обусловлены структурой пористого пространства и, кроме того, их характеристики зависят от ориентации образца в градиенте магнитного поля.

4. Обнаружено, что при больших временах диффузии экспериментальные диффузионные затухания для образцов с трековыми мембранами характеризуются наличием «дифракционных биений» и могут быть описаны в представлении однофазной системы в рамках теории Каллахана, развитой для регулярных проницаемых пор в длинновременном режиме диффузии.

5. Показано, что эволюция формы диффузионных затуханий для проницаемых пористых систем в режиме промежуточных времен диффузии может быть описана в рамках диффузионно-контролируемого молекулярного обмена. Проведен анализ теоретических подходов описания формы диффузионного затухания, учитывающих негауссовый характер «пропагатора» в пористых системах. Предложены методические приемы, позволяющие обнаружить неэкспонециальность диффузионных затуханий, обусловленную влиянием ограничений в коротковременном режиме диффузии. Продемонстрированы возможности метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля в определении углового распределения каналов пор в трековых мембранах.

Заключение

На основе анализа зависимости формы диффузионных затуханий от времени диффузии установлено, что измерения проводились в двух режимах времени диффузии: в длинновременном режиме и режиме промежуточных времен диффузии для а=0°. В длинновременном режиме диффузии при а=0° экспериментально наблюдался эффект «диффузионной дифракции». Зависимость формы диффузионных затуханий от времени диффузии в режиме промежуточных времен удается обсудить с позиции диффузионного молекулярного обмена между поровыми пространствами с различной трансляционной подвижностью молекул диффузанта. В рассматриваемых случаях этими пространствами являлись каналы пор и промежутки между соседними мембранными пленками. Получены функции распределения времен жизни молекул воды внутри пор и в пространствах между соседними мембранными пленками и оценены соответствующие средние времена жизни. По данным времен молекулярного обмена оценено наименьшее время появления эффекта «диффузионной дифракции».

Демонстрируется принципиальная возможность исследования углового распределения каналов пор в трековых мембранах по изучению зависимости —/ населенности компоненты ДЗ с эффективным КСД (Ds vzt ) молекул диффузанта в порах от угла а.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Васина, Елена Николаевна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Дытнерский Ю.И., Баромембранные процессы. Теория и расчет. - М.: Химия, 1986.-272 с.

2. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г., Мембранное разделение газов. - М.: Химия, 1991. - 344 с.

3. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е., Полимерные мембраны. -М.: Химия, 1981.-232 с.

4. Николаев Н.И., Диффузия в мембранах. - М.: Химия, 1980. - 232 с.

5. Hsieh Н.Р., General characteristics of inorganic membranes, in: R.R. Bhave (Ed.), Inorganic Membranes, Synthesis, Characteristics and Applications, Van Nostrand Reinhold, New York, NY, 1991, p. 64.

6. Hsieh H.P., Liu P.K.T., Dillman T.R., Microporous ceramic membranes, Polymer J. 23 (5), 407(1991).

7. Хванг C.-T., Каммермейер К., Мембранные процессы разделения. Пер. с англ.; под ред. Ю.И. Дытнерского. - М.: Химия, 1981. - 464 с.

8. Брок Т., Мембранная фильтрация. Пер. с англ.; под ред. Мчедлишвили Б.В. - М.: Мир, 1987.-462 с.

9. Bhandarkar М., Shelekhin A., Dixon A.G., Ma Y.H., Adsorption, diffusion, and permeation of gases in microporous membranes. I. Adsorption of gases on microporous glass membranes, J. Membrane Sci. 75, 221-231 (1992).

10. Hosono H., Zhang Z., Abe Y., Porous glass-ceramic in the Ca0-Ti02-P205 system, J. Am. Cer. Soc. 72 (9), 1587 (1989).

11. Megiris C.E., Glezer J.H.E., Synthesis of H2-permselective membranes by modified chemical vapor deposition. Microstructure and permselectivity of Si02/C/Vycor Membranes, Ind. Eng. Chem. Res. 31, 1293 (1992).

12. Shelekhin A.B., Dixon A.G., Ma Y.H., Adsorption, diffusion and permeation of gases in microporous membranes. III. Application of percolation theory to

inter-pretation of porosity, tortuosity, and surface area in microporous glass membranes, J. Membrane Sci. 83, 181 (1993).

13. Перепечкин Л.П., Будницкий Г.А. Получение и применение мембран в виде полых волокон. - Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1987, Т. XXXII, № 6. С. 633-640.

14. Кузнецов В.И., Апель П.Ю., Самойлова С.И. В кн.: «4-е Совещание по использованию ядерно-физических методов для решения научно-технических и народно-хозяйственных задач». Сообщение Р18 - 82 - 117, С. 129.

15. Millipore Corp. Laboratory Prodacts Cataloque. A Guide to Membrane Separation Technology. Cat. № MC 579 2 / 1982.

16. Nuclepore Membranes and Hardware for Laboratory. Catalog Lab20, Nucle-pore Corp. 7035. California: Commerce Cirkle, Pleanston.

17. Мчедлишвили Б.В., Флеров Г.Н. Ядерные фильтры: новый класс микро-. фильтрационных мембран в прецизионном разделении коллоидных растворов. - Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1987. Т. XXXII. № 6. С. 641647.

18. Виленский А.И., Олейников В.А., Марков Н.Г., Мчедлишвили Б.В., Донцова Э.П. Полиимидные трековые мембраны для ультра- и микрофильтрации. - Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1994, Т. 36, № 3, С. 475-485.

19. Виленский А.И., Олейников В.А., Купцова И.В., Марков Н.Г., Мчедлишвили Б.В., Гусинский Г.М. Треки высокоэнергетичных ионов в поли-имиде. I. Свойства полиимида, облученного высокоэнергетичными ионами. - Химия высоких энергий. 1994, Т. 28, № 4, С. 326-329.

20. Виленский А.И., Марков Н.Г., Олейников В.А., Купцова И.В., Кушин В.В., Загорский Д.Л., Донцова Э.П., Мчедлишвили Б.В., Нестеров Н.А., Плотников С.В. Треки высокоэнергетичных ионов в полиимиде.

И. Изготовление трековых мембран из полиимида. - Химия высоких энергий. 1994, Т. 28, № 5, С. 409-412.

21. Виленский А.И., Марков Н.Г., Олейников В.А., Загорский Д.Л., Мчед-лишвили Б.В. Треки высокоэнергетичных ионов в полиимиде. III. Исследование процесса травления, структуры треков и формы пор в трековых мембранах из полиимида. - Химия высоких энергий. 1994, Т. 28, № 6, С. 507-510.

22. Виленский А.И., Олейников В.А., Мчедлишвили Б.В. Исследование структуры треков ионов Хе в полиэтилентерефталате. - Химия высоких энергий. 1992, Т. 26, № 4, С. 300-304.

23. Мчедлишвили Б.В., Березкин В.В., Олейников В.А., Васильев А.Б. Ядерные фильтры и структуры на их основе. - В кн. «Физическая кристаллография». - М.: Наука, 1992. С. 43-58.

24. Тищенко Г.А., Мчедлишвили Б.В., Грушка 3., Тырачкова В., Попович А.М., Шашков Б.В., Шатаева Л.К. Диффузионная проницаемость трековых мембран. - Доклады АН СССР. 1989, Т. 308, № 3, С. 655-658.

25. Апель П.Ю., Коликов В.М., Кузнецов В.И., Мчедлишвили Б.В., Пото-кин И.Л., Самойлова Л.И. Пористая структура, селективность и производительность ядерных фильтров с ультратонким селективным слоем. -Коллоидный журнал. 1985, Т. 47, № 4, С. 772-776.

26. Черкасов А.Н., Жемков В.Н., Мчедлишвили Б.В., Самохина Г.Д., Третьякова С.П. и др. О влиянии соотношений размеров частицы и поры на селективность мембраны. - Коллоидный журнал. 1978, Т. 40, № 6, С. 11521159.

27. Mchedlishvili B.V. Beriozkin Y.V., Oleinikov V.A., Vilensky A.I. Vasilyev A.B. Structure, physîcal and chemical properties and applications of nuclear filters as a new class of membranes, J. Membrane Sci. 79, 285 (1993).

28. Березкин В.В., Богдановская В.А., Мчедлишвили Б.В., Виленский А.И. и др.. Трековые мембраны как селективные элементы электрохимических биосенсоров. - Коллоидный журнал. 1993, Т. 55, № 6, С. 10-15.

29. Олейников В.А., Толмачева Ю.В., Березкин В.В., Виленский А.И., Мчедлишвили Б.В. Полиэтилентерефталатные трековые мембраны с коническими порами. Тезисы доклада, г. Дубна, 1994 г. Nuclear tracks in solids, p. 256.

30. Нечаев A.H. Ионоселективные свойства трековых мембран. - Дисс. к. х. наук. Москва, Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, 1995.

31. Fujara F., Ilyina Е., Nienstaedt Н., Sillescu Н., Spohr R., Trautmann С., Anisotropic diffusion in etched particle tracks studied by field gradient NMR, Magn. Reson. Imaging 12, 245 (1994).

32. Волков В.И., Нечаев A.H., Мчедлишвили Б.В., Васина Е.Н. Самодиффузия воды и алифатических спиртов в трековых мембранах по данным ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. // Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола: 1996, Ч. 2. С. 81-83. Скирда В.Д., Васина Е.Н., Нечаев А.Н., Мчедлишвили Б.В. О некоторых возможностях метода ЯМР ИГМП в исследовании трековых мембран. // «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 1996, сб. статей, Ч. 2, С. 84-90.

33. Дубяга В.П., Каталевский Е.Е. Технология, развитие производства и свойства отечественных ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран. - Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1987, Т. XXXII, № 6. С. 627-632.

34. Ohya Н., Guo Q., Negishi Y., Shibata M., Investigation on the permselectivity of chitosan membrane in its pervaporation (PV) separation, Water Treatment 9, 235 (1994).

35. Эльберт А.А. Разделение жидких органических смесей диффузионным проникновением через непористые полимерные мембраны. - Успехи химии. 1973, Т. 42, № 12, С. 2130-2151.

36. Guo Q., Ohya Н., Negishi Y., Investigation of the permselectivity of chitosan membrane in pervaporation separation. II. Influences of temperature and membrane thickness, J. Membrane Sci. 98, (1995) 223-232.

37. Sok R.M., Berendsen H.J.C., van Gunsteren W.F., Molecular dynamics simulation of the transport of small molecules across a polymer membrane, J. Chem. Phys. 96, 4699 (1992).

38. Spitzen J.W.F., Elsinghorst E., Mulder M.H.V., Smolders C.A., Solution-diffusion aspects in the separationh of ethanol/water mixtures with PVA membranes, Proc. 2nd International Congress on PV Process in Chem. Ind., (1987) 209-224.

39. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф., Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. - Казань: Изд. Казанского госуниверситета, 1987. - 224 с.

40. Maklakov A.I., Skirda V.D., Fatkullin N.F., Self-Diffusion in Polymer Systems, in «Encyclopedia of Fluid Mechanics», Gulf-Publishing Co., Houston, 1990. Chap. 22. P. 705-745.

41. Абрагам А., Ядерный магнетизм. // Пер. с англ.; под ред. Г.В. Скроцкого. -М.:ИЛ, 1963.-552 с.

42. Сликтер Ч., Основы теории магнитного резонанса. // Пер. с англ.; под ред. Г.В. Скроцкого. - М.: Мир, 1981.-448 с.

43. Фаррар Т., Беккер Э., Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. Пер. с англ.; под ред. Э.П. Федина. - М.: Мир, 1973. - 164 с.

44. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. - М.: Наука, 1979. - 236 с.

45. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А., ЯМР в одном и двух измерениях: Пер. с англ.; под. ред. К.М. Салихова. - М.: Мир, 1990. - 711 с.

46. Callaghan P.T., Stepishnik J., Generalized analysis of motion using magnetic field gradients, in «Advances in Magnetic and Optical Resonance» (W.S. Warren, Ed.), Vol. 19, pp. 326-389. Academic Press, San Diego (1996).

47. Kleinberg R.L., «Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance», Vol. 8, pp. 4960-4969, Wiley, Chichester (1996).

48. Brownstein K.R., Tarr C.E., Importance of classical diffusion in NMR in biological cells, Phys. Rev. A 19, 2446 (1979).

49. Barzykin A.V., Hayamizu K., Price W.S., Tachiya M., Pulsed - Field - Gradient NMR of Diffusive Transport through a Spherical Interface into an External Medium Containing a Relaxation Agent, J. Magn. Reson. A 114, 39 (1995).

50. Snaar J.E.M., Van As H., NMR self-diffusion measurements in a bounded system with loss of magnetization at the walls, J. Magn. Reson. A 102, 318 (1993).

51. Bergman D.J., Dunn K.J., Self-Diffusion in a Periodic Porous Medium with Interface Absorption, Phys. Rev. E 51, 3401-3416 (1995).

52. Wayne R.C., Cotts R.M., Nuclear-Magnetic-Resonance Study of Self-Diffusion in a Bounded Medium, Phys. Rev. 151, 264 (1966).

53. Karger J., Zur Massbarkeit von Diffusionkoeffizienten in Zweiphase System mit Hilfe der Methode der Gepulsten Feldgradienten. Annalen der Physik, 1969, 1 B. 24, № 7, 1/2, 1-7.

54. Karger J., Pfeifer H., Heink W., Principles and applications of self-diffusion measurements by NMR, Adv. Magn. Reson. 12, 1-89(1988).

55. Zimmerman J.R., Brittin W.E., NMR in Multiphase Systems, J. Chem. Phys. 35, 41-48 (1969).

56. Скирда В.Д., Севрюгин B.A., Маклаков А.И. Влияние динамики межфазного обмена на ЯМР-релаксацию. - Химическая физика. 1983, № 11, С. 1499-1504.

57. Валиуллин P.P. Некоторые особенности самодиффузии низкомолекулярных жидкостей в пористых средах. - Дисс. к.ф.-м. наук. Казань, КГУ, 1996.

58. Mitra P.P., Sen P.N., Effects of microgeometry and surface relaxation on NMR pulsed-field-gradient experiments: Simple pore geometry, Phys. Rev. В 45, 143-156(1992).

59. Mitra P.P., Sen P.N., Effects of surface relaxation on NMR pulsed field gradient experiments in porous media, Physica A 186, 109-114 (1992).

60. Mitra P.P., Sen P.N., Schwartz L.M., Short-time behavior of the diffusion coefficients as a geometrical probe of porous media, Phys. Rev. В 47, 8565-8574 (1993).

61. Tanner J.E. Transient diffusion in a system partitioned by permeable barriers. Application to NMR measurements with a pulsed field gradient, J. Chem. Phys. 69, 1748-1754(1978).

62. Sen P.N., Schwartz L.M., Mitra P.P., Halperin B.I., Surface relaxation and long time diffusion coefficient in porous media: Periodic geometries, Phys. Rev. В 49, 215-225 (1994).

63. Филиппов A.B., Хозина E.B., Хозин В.Г. Исследование самодиффузии в порах отвержденного гипса методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. - Химическая физика. 1993, Т. 12, № 11, С. 1591-1525.

64. Latour L.L., Svoboda К., Mitra P.P., Sotak C.H., Time-dependent diffusion of water in a biological model system, Biophysics 91, 1229-1233 (1994).

65. Двояшкин H.K., Маклаков А.И., Скирда В.Д., Белоусова М.В., Дороги-ницкий М.М., Валиуллин P.P. Исследование самодиффузии углеводородов в каолините методом ЯМР. Деп. в ВИНИТИ, Казань, 1990.

66. Dvoyashkin N.K., Skirda V.D., Maklakov A.I., Belousova M.V., Valiul-lin R.R. Peculiarities of self-diffusion of alkane molecules in kaolinite, Appl. Magn. Reson. 2, 83-91 (1991).

67. Маклаков А.И., Двояшкин Н.К., Хозина Е.В., Скирда В.Д. Температурные зависимости коэффициента самодиффузии тридекана в пористых средах. - Коллоидный журнал. 1995, Т. 57, № 1. С. 55-60.

68. Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M., Каргер И., Пфайфер Г., Хайнк В. Адсорбция и подвижность молекул воды и органических веществ в углеродных адсорбентах. Сообщение 4. Коэффициенты самодиффузии молекул воды и органических веществ в активном угле с относительно крупными микропорами. - Известия Академии наук СССР. Серия химическая, 1989, С. 1949-1951.

69. Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M., Гурьянов В.В., Каргер Й., Пфайфер Г., Хайнк В. Адсорбция и подвижность молекул воды и органических веществ в углеродных адсорбентах. Сообщение 6. Подвижность молекул водыы и органических веществ при адсорбции в смеси с активными углями. - Известия Академии наук. Серия химическая, 1993, № 1, С. 56-60.

70. Valiullin R.R., Skirda V.D., Stapf S., Kimmich R., Molecular exchange processes in partially filled porous glass as seen with NMR diffiisometry, Phys. Rev. £55,2664(1997).

71. Anisimov A.V., Sorokina N.Y., Dautova N.R., Water Diffusion in Biological Porous Systems: A NMR Approach, Magn. Reson. Imaging 16, 565-568 (1998).

72. Zakhartchenko N.L., Skirda V.D., Valiullin R.R., Self-Diffusion of Water and Oil in Peanuts Investigated by PFG NMR, Magn. Reson. Imaging 16, 583-586 (1998).

73. Aksnes D.W., Gjerdaker L., Allen S.G., Booth H.F., Strange J.H., Diffusion Processes in Confined Materials, Magn. Reson. Imaging 16, 579-581 (1998).

74. Mitra P.P., Sen P.N., Schwartz L.M., LeDoussal P., Diffusion propagator as a probe of the structure of porous media, Phys. Rev. Lett. 65, 3555-3558 (1992).

75. Sen P.N., Schwartz L.M., Mitra P.P., Probing the structure of porous media using NMR spin echoes, Magn. Reson. Imaging 12, 227-230 (1994).

76. Latour L.L., Kleinberg R.L., Mitra P.P., Sotak C.H., Pore-Size Distributions and Tortuosity in Heterogeneous Porous Media, J. Magn. Resort. A 112, 83-91 (1995).

77. Smith M.E., Stuart S.N., A magnetic characterization of the texture of simple porous media, J. Phys. D: Appl. Phys. 28, 229-238 (1995).

78. Маклаков А.И., Хозина E.B., Двояшкин H.K., Определение геометрических параметров пор и корреляционных функций сил взаимодействия молекул жидкости с их поверхностью методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. - Коллоидный журнал. 1996, Т. 58, № 4. С. 509-513.

79. Gallegos D.P., Smith D.M., Brinker C.J., An NMR technique for the analysis of pore structure: Application to mesopores and micropores, J. Colloid Interface Sci. 124, 186(1988).

80. Cory D.G., Garroway A.N., Measurement of translational displacement probabilities by NMR: An indicator of compartmentation, Magn. Reson. Med. 14, 435-444(1990).

81. Gallegos D.P., Munn K., Smith D.M., Stermer D.L., An NMR technique for the analysis of pore structure: Application to materials with well-defined pore structure, J. Colloid Interface Sci. 119, 127(1987).

82. Hurlimann M.D., Helmer K.G., de Swiet T.M., Sen P.N., and Sotak C.H., Spin Echoes in a Constant Gradient and in the Presence of Simple Restriction, J. Magn. Reson. A 113, 260 (1995).

83. De Swiet T.M., Sen P.N., Decay of Nuclear Magnetization by Bounded Diffusion in a Constant Field Gradient, J. Chem. Phys. 100 (8), 5597-5604 (1994).

84. Hurlimann M.D., Effective Gradients in Porous Media Due to Susceptibility Differences, J. Magn. Reson. 131, 232 (1998).

85. Hurlimann M.D., Helmer K.G., Sotak C.H., Dephasing of Hahn Echo in Rocks by Diffusion in Susceptibility-Induced Field Inhomogeneities, Magn. Reson. Imaging 16, 535-539 (1998).

86. Linse P., Soderman O., The validity of the short-gradient-pulse approximation in NMR studies of restricted diffusion. Simulations of molecules diffusing between planes, in cylinders and spheres, J. Magn. Reson. A 116, 77 (1995).

87. Blees M.H. The effect of finite duration of gradient pulses on the pulsed-field-gradient NMR method for studying restricted diffusion, J. Magn. Reson. A 109, 203 (1994).

88. Mitra P.P., Halperin B.I., Effects of Finite Gradient-Pulse Widths in Pulsed-Field-Gradient Diffusion Measurements, J. Magn. Reson. A 113, 94-101 (1995).

89. Borgia G.C., Brown R.J.S., Fantazzini P., Scaling of spin-echo amplitudes with frequency, diffusion coefficient, pore size, and susceptibility difference for the NMR of fluids in porous media and biological tissues, Phys. Rev. E 51, 2104(1995).

90. Kleinberg R.L., Horsfield M.A., Transverse relaxation processes in porous sedimentary rock, J. Magn. Reson. 88, 9 (1990).

91. Kleinberg R.L., Pore size distributions, pore coupling, and transverse relaxation spectra of porous rocks, Magn. Reson. Imaging 12, 271 (1994).

92. Kleinberg R.L., Kenyon W.E., Mitra P.P., Mechanism of NMR relaxation of fluids in rock, J. Magn. Reson. A 108, 206-214 (1994).

93. Tanner J.E., Stejskal E.O., Restricted Self-Diffusion of Protons in Colloidal Systems by the Pulsed-Gradient, Spin-Echo Method, J. Chem. Phys. 49, 1768 (1968).

94. Карслоу Г., Егер Д., Теплопроводность твердых тел. Пер. с англ.; под. ред. А.А. Померанцева. - М.: Наука, 1964. - 448 с.

95. Coy A., Callaghan Р.Т., Pulsed gradient spin echo nuclear magnetic resonance for molecules diffusing between partially reflecting rectangular barriers, J. Chem. Phys. 101, 4599-4609 (1994).

96. Neuman C.H., Spin Echo of Spins Diffusing in a Bounded Medium, J. Chem. Phys. 60, 4508 (1974).

97. Gibbs S. J., Observations of Diffusive Diffraction in a Cylindrical Pore by PFG NMR,/. Magn. Reson. 124, 223 (1997).

98. Baliniv B., Jonson B., Linse P., Soderman O., The NMR self-diffusion method applied to restricted diffusion. Simulation of echo attenuation from molecules in spheres and between planes, J. Magn. Reson. A 104, 17 (1993).

99. Appel M., Fleischer G., Karger J., Dieng A.C., Riess G., Investigation of the Restricted Diffusion in Spherical Cavities of Polymers by Pulsed Field Gradient Nuclear Magnetic Resonance, Macromolecules 28, 2345-2350 (1995).

100. Callaghan P.T., Coy A., Halpin T.P.J., MacGowan D., Packer K.J., Zelaya F.O., Diffusion in porous systems and the influence of pore morphology in pulsed gradient spin-echo nuclear magnetic resonance studies, J. Chem. Phys. 97,651 (1992).

101. Coy A., Callaghan P.T., Pulsed Gradient Spin-Echo NMR «Diffusive Diffraction» Experiments on Water Surrounding Close-Packed Polymer Spheres, J. Colloid and Interface Sei. 168, 373 (1994).

102.Callaghan P.T., NMR imaging, NMR diffraction and applications of pulsed gradient spin echoes in porous media, Magn. Reson. Imaging 14, №s.7/8, 701 (1996).

103. Callaghan P.T., Codd S.L., Generalised Calculation of NMR Imaging Edge Effects Arising from Restricted Diffusion in Porous Media, Magn. Reson. Imaging16, 471-478(1998).

104. Callaghan P.T., Coy A., MacGowan D., Packer K.J., Zelaya F.O., Diffraction-like effects in NMR diffusion studies of fluids in porous solids, Nature 351,467-469(1991).

105. Seymour J.D., Callaghan P.T., «Flow-diffraction» stuctural characterisation and measurement of hydrodybnamic dispersion in porous media by PGSE NMR, J. Magn. Reson. A 122, 90 (1996).

106. Blair S.C., Berge P.A., Berryman J.G., Using two-correlation functions to characterize microgeometry and estimate permeabilities of sandstones and porous glass, J. Goephys. Research 101, 20,359-20,375 (1996).

107. Sen P.N., Hurlimann M.D., Analysis of nuclear magnetic resonance spin echoes using simple structure factors, J. Chem. Phys. 101, 5423 (1994).

108. Hurlimann M.D., de Swiet T.M., Sen P.N., Comparison of diffraction and diffusion measurements in porous media, J. Non-Crystalline Solids 182, 198205 (1995).

109. Appel M., Fleischer G., Geschke D., Karger J., Winkler M., Pulsed-Field-Gradient NMR Analogue of the Single-Slit Diffraction Pattern, J. Magn. Reson. A 122, 248-250 (1996).

110. Lennon A. J., Kuchel P.W., Enhancement of the «diffraction-like» effect in NMR diffusion experiments, J. Magn. Reson. A 111, 208-211 (1995).

111. Barrall G.A., Frydman L., Chingas G.C., NMR diffraction and spatial statistics of stationary systems, Science 255, 714-717(1992).

112. Mansfield P., Grannell P.K., NMR «diffraction» in solids, J. Phys. C 6, L422-426 (1973).

113. Hakansson B., Pons R., Soderman O., Diffraction-Like Effects in Highly Concentrated W/O Emulsion: A PFG NMR Study, Magn. Reson. Imaging 16, 643-646 (1998).

114. Balinov B., Soderman O., Ravey J.C., Diffraction-Like Effects Observed in the PGSE Experiment when Applied to a Highly Concentrated Water/Oil Emulsion, J. Phys. Chem. 98, 393-395 (1994).

115. Bergman D.J., Dunn K.J., Schwartz L.M., Mitra P.P., Self-Diffusion in a Periodic Porous Medium: A Comparison of Different Approaches, Phys. Rev. E 51, 3393 (1995).

116. Mitra P.P., Multiple wave-vector extensions of the NMR pulsed-field-gradient spin-echo diffusion experiment, Phys. Rev. B 51, 15 074-15 078 (1995).

117. Stejskal E.O., Tanner J.E., Spin Diffusion Measurements: Spin Echoes in the Presence of a Time-Dependent Field Gradient, J. Chem. Phys. 42, 2523 (1965).

118. Tanner J.E., Use of the Stimulated Echo in NMR Diffusion Studies, J. Chem. Phys. 52, 2523 (1970).

119. Васильев Г.И., Скирда В.Д., Идиятуллин Д.Ш., Филиппов A.B., Валиул-лин P.P. Диффузометры ЯМР для исследования молекулярной подвижности и их применение в нефтехимической промышленности. // IV конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-96". Тезисы докладов. Нижнекамск. 1996. С.230-231.

120. Каширин Н.В., Скирда В.Д., Идиятуллин Д.Ш., Севрюгин В.А. Патент № 2119675 на изобретение «Устройство термостатирования образца в спектрометре магнитного резонанса».

121. Идиятуллин Д.Ш. ЯМР релаксация и спиновая диффузия в сегментированных полиуретанах. - Дисс. к.ф.-м. наук. Казань, КГУ, 1996.

122. Идиятуллин Д.Ш., Смирнов B.C. Генератор последовательностей РЧ импульсов. // Тезисы Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве». - Казань. - 1988. - Ч. 1, С. 91.

123. Скирда В.Д. и др. Адаптивный амплитудный детектор. // Скирда В.Д. Идиятуллин Д.Ш., Севрюгин В.А., Сундуков В.И. // Авт. свид. № 1262689 (СССР). Опубл. БИ 1986, № 37.

124. Багаутдинов P.A., Богданова Х.Г., Идиятуллин Д.Ш. Устройство сопряжения стробоскопического осциллографа С7-9 с микро-ЭВМ «Электроника ДЗ-28». - ПТЭ. 1988, № 5, С. 80-81.

125. Багаутдинов P.A., Богданова Х.Г., Идиятуллин Д.Ш. Спектрометр акустического ядерно-магнитного резонанса на диапазон 10 - 100 Мгц. // Тезисы Всесоюзной конференции «Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве». - Казань. - 1988, - Ч. 1, С. 75.

126. Encyclopedia of polymers, Sei Eng 2nd, ED Wiley, pp. 87.

127. Е.Н. Васина, В.Д. Скирда, В.И. Волков. Самодиффузия воды в мембранах Хитозан. Всероссийская конференция молодых ученых. "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов, 1997, С. 35.

128. Volkov V.I., Skirda V.D., Vasina E.N., Korotchkova S.A., Ohya H., Soonta-rapa K., Self diffusion of water-ethanol mixture in chitosan membranes obtained by pulsed field gradient nuclear magnetic resonance technique, J. Membrane Set 138, 221-225 (1998).

129. Васина E.H., Волков В.И., Севрюгин B.A., Скирда В.Д. Самодиффузия воды в мембранном материале Хитозан. // «Структура и молекулярная динамика полимерных систем», Йошкар-Ола, 1995, Сб. статей, 4.1, С. 64-66. Е. Vasina, V. Skirda, V. Volkov, Self-Diffusion and Nuclear Relaxation of Water in Chitosan Membrane Materials, «3rd International Discussion Meeting on Relaxation in Complex Systems», Spain, 1997. P. 111-48.

130. Skirda V.D., Doroginizkij M.M., Sundukov V.I., Maklakov A.I., Fleischer G., Housler K.G., Straube E., Detection of spatial fluctuations of segments in swollen polybutadiene networks by nuclear magnetic resonance pulsed filed gradient technique, Macromol. Chem. Rapid Commun. 9, 603-607 (1988).

131. Тагер A.A., Физико-химия полимеров. - M.: Химия, 1968. - 536 с.

132. Архипов В.П., Идиятуллин З.Ш., Воронина Т.В., Васина Е.Н. Исследование трансляционной подвижности молекул в спирто-водных растворах. // II Всероссийская конференция «Структура и молекулярная динамика полимерных систем». Йошкар-Ола: 1995, сб. статей, Ч. 2, С. 53-54.

133. Валиев К.А., Емельянов М.И. Водно-спиртовые смеси - Журнал структурной химии. 1964, Т. 5, № 7.

134. Breck D.V., Zeolite Molecular Sieve, Wiley, New York, 1974.

135. Васина E.H., Скирда В.Д., Волков В.И., Нечаев А.Н., Мчедлишвили Б.В. О возможностях исследования трековых мембран методом ЯМР ИГМП. -Журнал физической химии. 1999, Т. 73, № 2, С. 304. Е. Vasina, V. Skirda,

Analysis of Diffusion Attenuation Shape in Porous Media. Joint 29th AMPERE - 13th ISMAR International Conference on Magnetic Resonance and Related Phenomena. Berlin, Germany, 1998, P. 395-396.

136. Vasina E., Skirda V., Volkov V., «Water Diffusion in Track Membrane Material» Proceedings of the Firth International Conference on Inorganic Membranes, Nagoya, 470-473 (1998). E. Vasina, V. Skirda, The Registration of Molecular Exchange Processes for Liquid Self-Diffusion in Track Membranes. 14th European Experimental NMR Conference, Slovenia, 1998, Abstract book, P. 157.

137. Fleischer G., Skirda V.D., Werner A., NMR-investigation of restricted self-diffusion of oil in rape seeds, European Biophys. J. 19, 1-6 (1990).

138. Рытов C.M., Введение в статистическую радиофизику. Ч. 1. Случайные процессы. - М.: Наука. 1976. 496 с.

139. Васина Е.Н., Скирда В.Д., Волков В.И., Нечаев А.Н., Мчедлишвили Б.В. Трансляционная диффузия 1,3-пропиленглдиколя в порах трековой мембраны. // «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола,

1997, сб. статей, Ч. 1, С. 190-193.

140. Vasina Е., Skirda V., The Self-Diffusion of 1,3-Propylene Glycol in Track Etched Membrane Pores. «Spatially Resolved Magnetic Resonance». Edited by P. Bluemler, B. Bluemich, R. Botto, E. Fukushima. Wiley-VCH Publishers, Weinheim, 1998, P. 547-552. E. Vasina, V. Skirda, V. Volkov, A. Nechaev,

B. Mchedlishvili, The translational self-diffusion of 1,3-propylene glycol in track etched membrane pores. «4th International Conference on Magnetic Resonance Microscopy and Macroscopy», Albuquerque, New Mexico, USA, 1997, Book of Abstracts, P. 59. E. Vasina, V. Volkov, A. Nechaev, B. Mchedlishvili, Diffusion of 1,3-Propylenglycol in Channels of Track Membrane. Fourth International Symposium on Polymers for Advanced Technologies, Leipzig, Germany, 1997, Book of abstracts, PVIII.ll.