Внутренние градиенты магнитного поля в пористых средах: экспериментальное исследование тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Мутина, Альбина Ришатовна

• Мутина, Альбина Ришатовна
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Мутина, Альбина Ришатовна

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ПОРИСТЫЕ СРЕДЫ. НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ. ЯМР ДИФФУЗОМЕТРИЯ ВО ВНЕШНИХ И ВНУТРЕННИХ ГРАДИЕНТАХ МАГНИТНОГО ПОЛЯ.

1.1 Пористые материалы и их роль в современности.

1.2 Направления и методы исследования пористых сред.

1.2.1 Исследование структурных характеристик пористых сред.

1.2.2 Динамическое и фазовое состояние флюида в поровом пространстве.

1.3 Метод ЯМР диффузометрии в исследовании пористых сред.

1.4 Внутренние магнитные поля в пористых средах. Влияние на

ЯМР измерения.

1.5 Направления исследований проблемы внутренних градиентов магнитного поля.

1.5.1 Теоретические расчеты и моделирование внутренних магнитных полей и их градиентов.

1.5.2 ЯМР подходы, основанные на учете и компенсации эффекта внутренних градиентов магнитного поля. ^

1.5.3 Использование внутренних магнитных полей и их градиентов для получения информации о пористых средах.

ГЛАВА II. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Основы метода ЯМР.

2.2 ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

2.2.1 Диффузометрия.

2.2.2 ЯМР диффузометрия в исследованиях пористых материалов. ^

2.3 Методы компенсации внутренних полей. 13-ти интервальная последовательность.

2.4 Использование внутренних градиентов для получения информации о пористой среде.

2.4.1 DDifэксперимент.

2.4.2 «Тау-сканнинг» эксперимент.

2.5 Объекты исследования.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВНУТРЕННИХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ В ПОРИСТЫХ СРЕДАХ.

3.1 Использование ЯМР высокого разрешения для получения распределения внутренних магнитных полей в пористых средах.

3.2 Форма линии спектров распределения внутренних магнитных полей в пористых средах.

3.3 Влияние напряженности внешнего поля Но на характеристики спектров распределения внутренних магнитных полей в пористых средах.

3.4 Влияние А% и размера частиц на характеристики спектров распределения внутренних магнитных полей в пористых средах.

3.4.1 Случайная упаковка стеклянных шариков разного размера.

3.4.2 Не гранулированное пористое стекло «Уусог» с диаметром поровых каналов dKaH = 40А.

3.4.3 Гранулированное пористое стекло «Уусог».

3.4.4 Насыпка размолотого кварцевого песка.

3.5 Влияние молекулярной подвижности на характеристики измеряемых спектров распределения внутренних магнитных полей в пористых средах.

3.6 Влияние степени заполнения порового пространства на характеристики измеряемых спектров распределения внутренних магнитных полей в пористых средах.

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ О РАСПРЕДЕЛЕНИИ ВНУТРЕННИХ ГРАДИЕНТОВ МАГНИТНОГО ПОЛЯ В ПОРИСТЫХ СРЕДАХ.

4.1 «Тау-сканнинг» методика. Теоретические и экспериментальные аспекты. 9g

4.2 Возможности «тау-сканнинг» эксперимента на примере исследования системы «песчаник - тридекан».

4.3 Использование обратного преобразования Лапласа для обработки данных «тау-сканнинг» эксперимента.

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛИЗАЦИИ И СОСТОЯНИЯ

ЖИДКОСТИ В ПОЛНОСТЬЮ И ЧАСТИЧНО ЗАПОЛНЕННЫХ

ПОРИСТЫХ СРЕДАХ ПО ДАННЫМ КЛАССИЧЕСКИХ

МЕТОДИК И ИНФОРМАЦИИ О ВНУТРЕННИХ ГРАДИЕНТАХ

МАГНИТНОГО ПОЛЯ. ш

5.1 Распределение ВГМП в пористых средах в случае полного и частичного заполнения порового пространства диффузантом.

5.1.1 «Тау-сканнинг» эксперимент: распределение ВГМП в полностью заполненном диффузантом поровом пространстве.

5.1.2 Особенности распределения ВГМП в частично заполненном диффузантом поровом пространстве. «Тау-сканнинг» эксперимент.

5.2 DDif эксперимент для полностью и частично заполненных диффузантом пористых сред.

5.2.1 DDif эксперимент: полное усреднение ВГМП в полностью заполненном поровом пространстве.

5.2.2 DDif эксперимент: частичное заполнение порового пространства.

5.3 Исследование структуры порового пространства и локализации жидкости в нем с помощью классических ЯМР с ИГМП подходов.

5.3.1 ЯМР с ИГМП в определении структуры порового пространства.

5.3.2 ЯМР с ИГМП в определении локализации жидкости в поровом пространстве в случае его частичного заполнения.

5.4 Молекулярная подвижность гексана в гранулированном пористом стекле «Уусог».

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Внутренние градиенты магнитного поля в пористых средах: экспериментальное исследование»

К классическим методам исследования пористых сред относится метод ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП), позволяющий по данным об особенностях трансляционной подвижности молекул диффузанта в поровом пространстве получать информацию как о характеристиках пористых сред, так и о состоянии жидкости в них. В последнее время активно внедряется в практику проведения ЯМР экспериментов принципиально новый методический подход, основанный на получении информации о характеристиках порового пространства с использованием внутренних магнитных полей. С одной стороны, неучтенные внутренние магнитные поля мешают корректной интерпретации данных ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля экспериментов. С другой стороны, распределения внутренних магнитных полей и их градиентов, очевидно, связаны с геометрией порового пространства, и, следовательно, могут быть использованы для получения информации о ней. В настоящее время существует большое количество теоретических работ, посвященных вопросам внутренних магнитных полей в гетерогенных средах; работ по разработке специальных импульсных последовательностей для компенсации эффекта внутренних градиентов магнитных полей; теоретических исследований в области поиска методик расчета истинных значений коэффициентов самодиффузии по значениям, измеренным в неоднородных полях. Следует отметить одну экспериментальную методику, основанную на использовании внутренних магнитных полей для характеризации пористых сред и названную авторами DDif эксперимент (Diffusion Decay in the internal field). Эта методика не предусматривает получения информации о самом распределении внутренних полей и их градиентов в поровом пространстве, но позволяет, по мнению авторов, определять характерный размер пор. Несмотря на широкое использование авторами этой методики для характеризации самых разных пористых систем, она ни разу не применялась для систем с частичным заполнением диффузантом.

Цель работы заключается в экспериментальном исследовании распределений внутренних магнитных полей и их градиентов в ряде пористых систем при полном и частичном заполнении порового пространства диффузантом, а также определении возможностей использования полученной информации для характеризации пористого пространства и состояния флюида в нем.

В качестве объектов исследования выбраны модельные (случайно упакованная система стеклянных шариков, гранулированное и не гранулированное пористое стекло «Уусог») и природные (песчаник, размолотый кварцевый песок) пористые среды, полностью и частично заполненные жидкостями из ряда предельных углеводородов.

Научная новизна работы: i. Разработана ЯМР методика (названная нами "тау-сканнинг") для получения информации о распределении внутренних градиентов магнитного поля в гетерогенных средах. Установлены основные характеристики измеряемых функций распределения внутренних градиентов магнитного поля и особенности их диффузионного усреднения на примере исследования природных пористых сред (песчаник, кварцевый песок). Показано, что анализ измеряемых функций распределения внутренних градиентов магнитного поля в частично насыщенных пористых средах позволяет получить дополнительную информацию о локализации флюида и может претендовать, тем самым, на роль локальной ЯМР томографии во внутренних магнитных полях. ii. Впервые проведено исследование частично заполненного порового пространства с помощью DDif эксперимента. Установлено, что диффузионное усреднение внутренних градиентов происходит на расстояниях меньших размера пор и контролируется размерами областей локализации жидкости. Указано на существование принципиального недостатка методики DDif, 6 заключающегося в недостаточной корректности определения точного времени диффузии, при котором наступает режим полного диффузионного усреднения внутренних градиентов. iii. На основе экспериментального исследования распределений внутренних магнитных полей методом ЯМР спектроскопии показано, что эффективная форма линии описывается произведением Лоренцевой и модифицированной (четвертая степень аргумента) Гауссовой функций. Установлено, что эффективная ширина линии зависит от размера частиц пористой среды и молекулярной подвижности диффузанта. Причем последний фактор, наряду с размерами пор, оказывает доминирующее влияние и проявляется в эффективности диффузионного усреднения распределения внутренних полей. iv. На примере ряда исследованных объектов показано, что при переходе от полностью к частично заполненным пористым средам изменение формы линии регистрируемых спектров распределения внутренних полей может трактоваться как результат увеличения относительной доли молекул жидкости, находящихся в областях с большими внутренними магнитными полями. v. Показана перспективность применения комплексного подхода для исследования порового пространства и локализации жидкости в нем, основанного на использовании как классических методик (ЯМР с ИГМП), так и подходов, основанных на использовании информации о распределении внутренних магнитных полей и их градиентов. vi. На примере системы гексан - гранулированный "Vycor" (диаметр поровых каналов - 160А) обнаружен нетривиальный результат, свидетельствующий о наличии быстрого межфазного обмена «сорбированная жидкость - газ» даже при предельно малых (мономолекулярный слой и меньше) степенях заполнения, соответствующих, согласно литературным данным, условиям быстрой мономолекулярной адсорбции.

Практическая значимость: i. Данные "тау-сканнинг" эксперимента и информация о характеристиках спектров распределения внутренних магнитных полей позволяют получать информацию о локализации жидкости в поровом пространстве в случае частичного заполнения пористой среды диффузантом и могут быть использованы для решения задач, связанных с исследованием процессов и механизмов адсорбции и конденсации в поровом пространстве. ii. Возможность получения информации о распределении внутренних градиентов магнитного поля в гетерогенных средах может быть использована как основа метода локальной ЯМР томографии во внутренних полях.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы: основные результаты работы были доложены и обсуждены на: VII международной молодежной школе "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений" (Казань, 2003); Юбилейной научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2004); Зимней школе-конференции WSNMR-2004 (С.Петербург, 2004); IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ (Казань, 2004); Всероссийском семинаре «Наука - фундамент решения технологических проблем России» (Марий-Эл, 2007); XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярный систем» (Яльчик, 2007); ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (2004-2007); внутренних отчетных совещаниях и видеоконференциях Московского научного центра фирмы Schlumberger (2004-2006).

Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в центральной печати, 4 тезиса докладов на всероссийских конференциях. Часть материалов диссертации содержится также в отчетах (2003-2005) по проекту RPO-1331, выполнявшемуся в рамках договора с фирмой Schlumberger.

Личный вклад автора. Автору принадлежат все экспериментальные результаты исследования внутренних магнитных полей и распределения их градиентов в пористых средах. Автор принимал непосредственное участие в формировании идей, планировании и проведении соответствующих экспериментов, обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей, а также подготовке и представлении докладов на конференциях.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 104 наименований. Работа содержит 156 страниц, 4 таблицы и 47 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Мутина, Альбина Ришатовна

ВЫВОДЫ:

1. На примере исследования систем «случайно упакованные стеклянные шарики - диффузант» установлено, что, в отличие от литературных данных, распределение внутренних магнитных полей в поровом пространстве не описывается Лоренцевой функцией. Показано, что экспериментально полученные спектры распределений формально могут быть описаны произведением Лоренцевой и модифицированной (аргумент функции не во второй, а в четвертой степени) Гауссовой функций.

2. Установлено, что эффективная ширина измеряемых спектров распределения внутренних магнитных полей в пористых средах существенным образом зависит от трансляционной подвижности молекул диффузанта и размера пор. Чем выше трансляционная подвижность молекул и меньше размер пор, тем в большей степени проявляется эффект диффузионного усреднения измеряемых распределений внутренних полей.

3. Установлено, что зависимость эффективной ширины спектра от степени заполнения порового пространства связана с перераспределением относительных долей молекул диффузанта, находящихся в областях со слабыми и сильными внутренними магнитными полями, так, что при уменьшении степени заполнения растет относительная доля молекул в областях с большими значениями внутренних полей.

4. Разработана оригинальная методика ("тау-сканнинг"), позволяющая получать информацию о функции распределения O(g) внутренних градиентов магнитного поля в пористых средах. Показано, что наиболее информативным является представление данных в виде профиля распределения внутренних градиентов g(p'), где = о накопленная доля молекул, находящихся (на масштабах их пространственных смещений) в условиях действия эффективного внутреннего градиента g' < g.

5. Показано, что измеряемые профили распределения внутренних градиентов магнитного поля g(pr) в полностью заполненных пористых средах существенным образом зависят от трансляционных смещений молекул диффузанта (диффузионного усреднения): i) в пределе бесконечно малых трансляционных смещений молекул диффузанта измеряемые распределения стремятся к истинным, при этом для области центральной части поры обнаруживаются значения g(p'), близкие к нулю, а вблизи поверхности поры могут регистрироваться значения внутреннего градиента магнитного поля, достигающие величин в несколько десятков и сотен Тл/м; ii) с увеличением времени диффузии максимальные измеряемые значения градиентов g{pr) монотонно уменьшаются, тогда как в области малых значений градиентов (центральная область поры) на начальных этапах процесса усреднения наблюдается рост измеряемых значений ВГМП, и только затем - их уменьшение; iii) среднее по распределению значение эффективного внутреннего градиента уменьшается с увеличением времени диффузии и в пределе стремится к нулю (режим полного диффузионного усреднения).

6. На основе анализа эволюции профилей распределения g(p') от времени диффузии на примере системы «кварцевый песок - тридекан» установлено, что при частичном (20%) заполнении порового пространства в зонах с близкими к нулю значениями ВГМП молекулы диффузанта не регистрируются, при этом относительная доля молекул в зонах с большими значениями ВГМП больше таковой по сравнению с полностью заполненным поровым пространством. Качественно согласующиеся между собой данные DDif эксперимента и классического ЯМР с ИГМП позволяют утверждать, что молекулы диффузанта расположены в виде скоплений жидкости в местах контактов гранул и в микропорах (вывод о наличие микропор сделан на основании данных классического ЯМР с ИГМП).

7. Показано, что наиболее полная взаимодополняющая информация об особенностях характеристик пористого пространства и о локализации жидкости в нем достигается путем комплексного подхода, основанного на использовании методик классического ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, а также "тау-сканнинг" и DDif. При этом возможность получения информации о локализации жидкости в частично заполненном пористом пространстве на основе данных по внутренним градиентам магнитного поля продемонстрирована впервые и может представлена в качестве основы для разработки принципов локальной ЯМР томографии, отличающейся от классической тем, что пространство кодируется не внешним градиентом магнитного поля, а внутренними локальными полями.

8. На примере системы «гранулированный "Vycor" - гексан» показано, что процессы молекулярного обмена газ - жидкость могут быть столь эффективны, что даже при предельно малых (мономолекулярный слой) степенях заполнения, и малых временах диффузии (5 мс), не удается зафиксировать молекулы в «чистом» адсорбированном или даже жидком состоянии, хотя сорбционные данные соответствуют при этом условиям быстрой мономолекулярной адсорбции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Мутина, Альбина Ришатовна, 2007 год

1. Sanz, J.M. Liquid-liquid porometry for an accurate membrane characterization Desalination / J.M. Sanz, D. Jardines, A. Bottino, G. Capannelli, A. Hernandez, J. I. Calvo // J. Magn. Reson. 2006. - V.200. -No. 1-3.- P. 195- 197.

2. Li, D. Characterization of nanofibrous membranes with capillary flow porometry / D. Li, M.W. Frey, Y. L. Joo // J. Membrane Science. 2006. -V.286. -No.1-2. - P. 104-114.

3. Maia, J. Synthesis and characterization of new injectable and degradable dextran-based hydrogels / J. Maia, L.Ferreira, R. Carvalho, M. A. Ramos, M.H. Gil // Polymer. 2005. -V.46. - No.23. - P. 9604 - 9614.

4. Pena-Alonso, R. Silicon-titanium oxycarbide glasses as bimodal porous inorganic membranes / R. Pena-Alonso, L. Tellez, A. Tamayo, F. Rubio, J. Rubio and J.L. Oteo // J. European Ceramic Society. 2007. - V.27. - No.2-3.-P. 969-973.

5. Rouessac, V. Characterisation of mesostructured ТЮ2 thin layers by ellipsometric porosimetry / V. Rouessac, R. Coustel, F. Bosc, J. Durand, A. Ayral // Thin Solid Films. 2006. - V.495. - No. 1-2. - P.232 - 236.

6. Telkki, V.-V. Xenon porometry: a novel method for the derivation of pore size distributions / V.-V. Telkki, J. Lounila, J. Jokisaari // Magn. Reson. Im. -2007. V.25. - No.4. - P. 457 - 460.

7. Chew, Y.M.J. Fluid dynamic gauging: A new tool to study deposition on porous surfaces / Y.M.J. Chew, W.R. Paterson, D.I. Wilson // J. Membrane Science. 2007. - V.296. - No. 1-2. - P. 29 - 41.

8. Плаченов, Т. Г, Колосенцев С. Д. Порометрия / Т. Г. Плаченов, С. Д. Колосенцев // JL: Химия. 1988 .— 176с.

9. Шершуков, И.В. Новый методический подход к оценке теоретической проницаемости по порометрической кривой / И.В. Шершуков // Геология нефти и газа. 1995. -No.7. - Р.23 - 27.

10. Pines, A. Novel polarization and detection of NMR and MRI for porous materials / A. Pines // Magn. Reson. Im. 2007. - V.25. - No.4. - P.545

11. Hahn, E.L. Spin-Echo / E.L. Hahn // Phys. Rev. 1950. - V.80.- P.580- 594.

12. Маклаков, А.И. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров / А.И. Маклаков, В.Д. Скирда, Н.Ф. Фаткуллин // Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та. 1987. - 224с.

13. Фаррар, Т. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Беккер // пер. с англ. Э.П. Фединина. М.: Мир. - 1973. -164с.

14. Zielinski, L. J. Relaxation of nuclear magnetization in a nonuniform magnetic field gradient and in restricted geometry // L.J. Zielinski and P. N. Sen / J. Magn. Reson. 2000. - V. 147. - P. 95 - 103.

15. Hari, P. NMR characterization of hydrocarbon gas in porous media // P. Hari, C.T.P. Chang, R. Kulkarni, J. R. Lien, A. T. Watson / Magn. Reson. Im. -1998. V. 16. - No.5/6. - P. 545 - 547.

16. Brai, M. Nuclear magnetic resonance for cultural heritage // M. Brai, M. Camaiti, C. Casieri, F. De Luca, P. Fantazzini / Magn. Reson. Im. 2007. -V.25.-P. 461 -465.

17. Скирда, В.Д. Влияние динамики межфазного обмена на ЯМР-релаксацию / В.Д. Скирда, В.А. Севрюгин, А.И. Маклаков // Хим. физика. 1983.-No.ll-C.1499- 1504.

18. Sen, P.N. Probing the structure of porous media using NMR spin echoes / P.N. Sen, L.M. Schwartz, P.P. Mitra // Magn. Reson. Im. 1994. - V.12. -No.2. - P. 227-230.

19. Wilkinson, D.J. Nuclear magnetic relaxation in porous media: The role of the mean lifetime t(p,D) / D.J. Wilkinson, D.L. Johnson, L.M. Schwartz // Phys. Rev. B. 1991. - V.44. - No. 10. - P .4960 - 4973.

20. Mitzithras, A. Diffusion of fluids in confined geometry / A. Mitzithras, J.H. Strange // Magn. Reson. Im. 1994. - V.12. -No.2. - P.261 - 263.

21. Valiullin, R. Time dependent self-diffusion coefficient of molecules in porous media / R. Valiullin, V. Skirda, // J. Chem. Phys. 2001. - V.l 14. - P. 452 -458.

22. Маклаков, А.И. Исследование методом стимулированного спинового эха самодиффузии молекул жидкости в средах со случайными препятствиями / А.И. Маклаков, Н.Ф. Фаткуллин, Н.К. Двояшкин // ЖЭТФ. 1992. - Т.101. -No.3. -С.901 -912.

23. Двояшкин, Н.К. Новое, "газоподобное" состояние жидкости, введенной в пористые среды / Н.К. Двояшкин, А.И. Маклаков, Е.В. Хозина // Коллоид, ж. 1993. -Т.55. -No.l. - С.96 - 101.

24. Veith, S. R. Restricted diffusion in silica particles measured by pulsed field gradient NMR / S.R. Veith, E. Hughes, G. Vuatas, S.E. Pratsinis // J. Colloid, and Interface Science. 2004. - V. 274. - P. 216 - 228.

25. Callaghan, P.T. Diffraction-like effects in NMR diffusion studies of fluids in porous solids / P.T. Callaghan, A. Coy, D. MacGowan, K.J. Packer, F.O. Zelaya // Nature. 1991. - V.351. - No.6326. - P. 467 - 469.

26. Кортунов, П.В. Псевдоограниченная самодиффузия молекул в бипористых структурах. Исследования методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля / П.В. Кортунов, В.Д. Скирда // Коллоидный журнал. 2005. - V.67. - С. 633 - 640.

27. Fleischer, G. NMR-investigation for restricted self-diffusion of oil in rape seeds / G. Fleischer, V.D. Skirda, A. Werner // Eur. Biphys. J. 1990. -Vol.19.-P.l-6.

28. Xia, Y. High surface area ethylene-bridged mesoporous and supermicroporous organosilica spheres / Y. Xia, R. Mokaya III Microporous and Mesoporous Materials. 2005. - V.86. - No. 1-3. - P.231 - 242.

29. Fleischer, G. NMR-investigation of restricted self-diffusion of oil in rape seeds / G. Fleischer, V.D. Skirda, A. Werner // Eur. Biphys. J. 1990. - V.l9. -P.l-6.

30. Veith, S. R. Restricted diffusion and release of aroma molecules from sol-gel-made porous silica particles / S. R. Veith, E. Hughes, S. E. Pratsinis // .Controlled Release. 2004. - V.99. - No.2. - P.315 - 327.

31. Schaafsma, T. J. Quantitative measurement and imaging of transport processes in plants and porous media by 'H NMR / T. J. Schaafsma, H. Van As, W. D. Palstra, J. E. M. Snaar, P. A. de Jager // Mag. Reson. Im. 1992. -V.10.-No.5.-P. 827-836.

32. Pape, H. Pore geometry of sandstone derived from pulsed field gradient NMR // H. Pape, J. E. Tillich, M. Holz / J. Applied Geophysics. 2006. - V.58. - P. 232-252.

33. Vogt, C. Self-diffusion studies of pore fluids in unconsolidated sediments by PFG NMR // C. Vogt, P. Glavosas, N. Klitzsch, F. Stallmach / J. Applied Geophysics. 2002. - V.50. - P. 455 - 467.

34. Baliniv, B. The NMR self-diffusion method applied to restricted diffusion. Simulation of echo attenuation from molecules in spheres and between planes / B. Baliniv, B. Jonsson, P. Linse, O. Soderman // J. Magn. Reson. A. 1993. -Vol.104.-P.17-25.

35. Sen, N.P. Analysis of nuclear magnetic resonance spin echoes using simple structure factors / N.P. Sen, M.D. Hurlimann // J. Chem. Phys. 1994. -V.101. -No.7. -P.5423 -5430.

36. Hurlimann, M.D. Diffusion measurements in sandstone core: NMR determination of surface-to-volume ratio and surface relaxivity / M.D. Hurlimann, L.L. Latour, C.H. Sotak // Magn. Reson. Im. 1994. - V.12. -No.2. -P.325 -327.

37. Kotecha, M. NMR investigations of silane-coated nano-sized ZnO particles / M. Kotecha, W. Veeman, B. Rohe, M. Tausch // Microporous and Mesoporous Materials. 2006. - V. 95. - No. 1-3. - P. 66 - 75.

38. Grebenkov, D.S. NMR of diffusion in porous media: branched or disordered structure? /D.S. Grebenkov, G. Guillot // Magn. Reson. Im. 2007. - V.25. -No. 4.-P. 560

39. Valiullin, R. Concentration-dependent self-diffusion of adsorbates in mesoporous materials / R. Valiullin, P. Kortunov, J. Karger, V. Timoshenko // Magn. Reson. Im. 2005. - V.23. - No.2. - P.209-214.

40. Kossel, E. Flow measurements below 50 (im: NMR microscopy experiments in lithographic model pore spaces / E. Kossel, R. Kimmich // Magn. Reson. Im. 2005. - V.23. - No.2. - P.397^00.

41. Valiullin, R. Dynamical aspects of the adsorption hysteresis phenomenon / R. Valiullin, S. Naumov, P. Galvosas, J. Karger, P.A. Monson // Magn. Reson. Im. 2007. - V.25. - No.4. - P.481^84.

42. Pape, H. Pore geometry of sandstone derived from pulsed field gradient NMR / H. Pape, J. E. Tillich, M. Holz // J.Applied Geophysics. 2006. - V.58. -No.3. -P.232-252.

43. Valiullin, R. Liquid-liquid phase separation in micropores / R. Valiullin, D. Vargas-Krusa, I. Furo // Current Applied Physics. 2004. - V.4. - No.2-4. -P. 370-372.1 2

44. Aksnes, D. W. H and H NMR studies of benzene confined in porous solids: melting point depression and pore size distribution / D. W. Aksnes, L. Kimtys // Solid State Nuclear Magn. Reson. 2004. - V.25. - No. 1-3. - P. 146-152.

45. Holmes, W. M. Diffusion in surface-wetting films in a two-phase saturated porous solid characterized by pulsed magnetic field gradient NMR / W. M. Holmes, R. G. Graham, K. J. Packer // Chem. Engineering J. 2001. - V.83. -No.l. -P.33-38.

46. Godefroy, S. Bryant New ways of probing surface nuclear relaxation and microdynamics of water and oil in porous media / S.Godefroy, J.-P. Korb, M.Fleury, R.G. Bryant //Magn. Reson. Im. 2001. - V. 19. - No.3-4. -P.517-519.

47. Havlin, S. Diffusion in disordered media / S. Havlin, D. Ben-Avraham // Adv. Phys. 1987. - V.36. - P.695-798.

48. Jackson, C. L. The melting behavior of organic materials confined in porous solids // C. L. Jackson, G. B. McKenna / J. Chem. Phys. 1990. - V. 98. - P. 9002-9011.

49. Skirda, V.D. The features of PFG NMR technique and some methodical aspects of its application / V.D. Skirda // NATO science series II. Mathematics, Physics and Chemistry. Netherlands: Springer. - 2002. -V.76.-P. 245-254.

50. Пименов, Г.Г. Изучение методом ЯМР кинетики адсорбции пористыми стеклами бутана и гексана из паровой фазы / Г.Г. Пименов, В.Д. Скирда // Коллоидный журнал. 2005. - Т.67. - №.5. - С.1 - 5.

51. Лукьянов, А. Е. Расчет неоднородного уширения линий магнитного резонанса в дисперсиях частиц сферической формы /А.Е. Лукьянов, А. Н. Булыгин, Б.П. Николаев, Л.Н. Петров // Коллоидный журнал. 1982. -Т.44. - №. 1.- С. 35-40.

52. Vasenkov, S. Determination of Genuine Diffiisivities in Heterogeneous Media Using Stimulated Pulsed Field Gradient NMR/ S. Vasenkov, P. Galvosas, O.

53. Geier, N. Nestle, F. Stallmach, J.Karger // J. Magn. Reson. 2001. - V.149. -P.228-233.

54. Brown, R.S. Distribution of field from randomly placed dipoles: Free-precession signal decay as a result of magnetic grains / R.S. Brown // Phys. Rev.-1961.-V. 121.-P. 1379-1381.

55. Фаткуллин, Н.Ф. К теории диффузионного затухания сигнала спинового эха в средах со случайными препятствиями / Н.Ф. Фаткуллин // ЖЭТФ. -1990. Т.98 . - No.6. - С.2030-2037.

56. Dunn, K.-J. Enhanced Transverse Relaxation in Porous Media due to Internal Field Gradients / K.-J. Dunn // J. Magn. Reson. 2002. - V.I56. - P. 171-180.

57. Sen, P.N. «Inhomogeneity in local magnetic field due to susceptibility contrast» / Sen, P.N., Axelrod, S.// J Appl Phys. 1999 - Vol. 86. - P.4548 -4554

58. Le Doussal P., Sen P.N. Decay of nuclear magnetization by diffusion in a parabolic magnetic field: an exactly solvable model. // Phys. Rev. В 1992. -Vol.46, No.6. - P.3465-3485.

59. Dunn, K.-J. Magnetic susceptibility contrast induced field gradients in porous media / K.-J. Dunn // Magn. Reson. Im. 2001. - V. 19. - No.3-4. - P.439 - 442.

60. Topgaard, D. NMR spectroscopy in inhomogeneous B0 and Bi fields with non-linear correlation / D. Topgaard, D. Sakellariou, A. Pines // J. Magn. Reson. 2005. - V. 175. - No. 1. - P. 1-10.

61. Song, Y.-Q. Determine multiple length scales in rocks / Y.-Q. Song, S. Ryu, P.N. Sen // Nature. 2000. - V.406. - P. 178-181.

62. Bobroff, S. Susceptibility contrast and transverse relaxation in porous media: Simulations and experiments / S. Bobroff, G. Guillot // Magn. Reson. Im. -1996. V. 14. - No.7 - 8. - P. 819-822.

63. Axelrod, S. Nuclear magnetic resonance spin echoes for restricted diffusion in an inhomogeneous field: Methods and asymptotic regimes / S. Axelrod, P.N. Sen // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114. - No. 15. - P. 6878 - 6895.

64. Joseph, P.M. An analitical model for diffusion of spins in an inhomogeneous field gradient / P.M. Joseph // J. Magn. Reson. B. 1994. - V.105. - No.l. -P.95-97.

65. Audoly, B. Correlation functions for inhomogeneous magnetic field in random media with application to a dense random pack of spheres / B. Audoly, P. N. Sen, S. Ryu and Y. -Q. Song // J. Magn. Reson. 2003. -V. 164. - No.l. - P. 154-159.

66. Fantazzini, P. Initially linear echo-spacing dependence of 1/T2 measurements in many porous media with pore-scale inhomogeneous fields / P. Fantazzini, R.J. S.Brown// J.Magn. Reson.-2005.-V. 177.-P. 2028-235.

67. Chen, Q. The internal magnetic field distribution, and single exponential magnetic resonance free induction decay, in rocks / Q. Chen, A. E. Marble, B. G. Colpitts, B. J. Balcom // J. Magn. Reson. 2005. - V.175. -No.2. - P.300 -308.

68. Sorland, G.H. A Stimulated-Echo Method for Diffusion Measurements in Heterogeneous Media Using Pulsed Field Gradients / G. H. Sorland, B. Hafskjold, O. Herstad// J. Magn. Reson. 1997. - V. 124. - P. 172-176.

69. Karlicek, R.F. A modified pulsed gradient technique for measuring diffusion in the presence of large background gradients / R.F. Karlicek, I.J. Lowe, // J. Magn. Reson. -1980. V. 37. - P. 75 - 91.

70. Cotts, R.M. Pulsed field gradient stimulated echo methods for improved NMR diffusion measurements in heterogeneous systems / R.M. Cotts, M.J.R. Hoch, T. Sun, J.T. Markert // J. Magn. Reson. 1989. - V. 83 - P. 252 - 266.

71. Galvosas, P. Background gradient suppression in stimulated echo NMR diffusion studies using magic pulsed field gradient ratios / P. Galvosas, F. Stallmach, J.Karger // J. Magn. Reson. 2004. - V. 166. - No.2 - P. 164-173.

72. Stallmach, F. Spin Echo NMR Diffusion Studies / F. Stallmach, P. Galvosas //Annual Reports on NMR Spectroscopy. -2007. -V.61.-P.51 -131.

73. Sun, P.Z. Background gradient suppression in pulsed gradient stimulated echo measurements / P.Z. Sun, J.G. Seland, D. Coryb, // J. Magn. Reson. 2003. -V.161.-P. 168-173.

74. Ardelean, I. Principles and Unconventional Aspects of NMR Diffusometry /1. Ardelean, R. Kimmich // Annual Reports on NMR Spectroscopy. 2003. -V.49. -P.45 - 115.

75. Song, Y.-Q. Determinig pore sizes using an internal magnetic field / Y.-Q. Song // J. Magn. Reson. 2000. - V.l43. - P. 397 - 401.

76. Song, Y.-Q. Pore sizes and pore connectivity in rocks using the effect of internal field / Y.-Q. Song // Magn. Reson. Im. 2001. - V.l9. - No.3-4. -P.417-421.

77. Song, Y.-Q. Using internal magnetic fields to obtain the pore size distributions of porous media / Y.-Q. Song // Concepts in Magn. Reson. -2003.-V. 18A. No.2. - P. 97-110.

78. Song, Y.-Q. Novel NMR techniques for porous media research / Y.-Q. Song // Magn. Reson. Im. 2003. - V.21. - No.3-4. - P.207 - 211.

79. Sigmund, E.E. Trabecular bone structure studies via diffusion-based MR / E.E. Sigmund, H. Cho, Y.-Q. Song, S. Byrnes, P. Chen, X.E. Guo, T. Brown // Magn. Reson. Im. 2007. - V.25. - No.4. - P.583 - 584.

80. Lisitza, N.V. Study of diffusion in erythrocyte suspension using internal magnetic field inhomogeneity / N.V. Lisitza, W.S. Warren, Y.-Q. Song // J.Magn. Reson. 2007. - V. 187. - No. 1. - P. 146 - 154.

81. Archipov, R.V. Internal Magnetic Field Gradients as Information Source About Porous Media Characteristics / R.V. Archipov, E.E. Romanova, A.I. Sagidullin, V.D. Skirda // Appl. Magn. Reson. 2005. - V.29. - No.3. -P.481 -495.

82. Hurlimann, M.D. Effective Gradients in Porous Media Due to Susceptibility Differences / M.D. Hurlimann // J. Magn. Reson. -1998. Vol. 131. - P.232 - 240.

83. Fantazzini, P. Magnetic resonance for fluids in porous media at the University of Bologna / P. Fantazzini // Magn. Reson. Im. 2005. - V.23. -No.2. -P.125 -131.

84. Mutina, A.R. Porous media characterization by PFG and IMFG NMR / A.R. Mutina, V.D. Skirda//J. Magn. Reson.-2007. V. 188.-No.l.-P. 122-128.

85. Appel, M. Interpretation of restricted diffusion in sandstones with internal field gradients / M. Appel, J. J.Freeman, J.S. Gardner, G. H. Hirasaki, Q. G. Zhang, J.L. Shafer // Magn. Reson. Im. 2001. - V.l9. -No.3^. - P.535-537.

86. Petkovid, J. Diffusion in porous building materials with high internal magnetic field gradients / J. Petkovid, H. P. Huinink, L. Pel, K. Kopinga // J. Magn. Reson. 2004. - V. 167. - No. 1. - P.97 - 106.

87. Kuntz, J.-F. Diffusive diffraction measurements in porous media: Effect of structural disorder and internal magnetic field gradients / J.-F. Kuntz, P. Palmas, D. Canet // J. Magn. Reson. 2007. - V. 188. - No.2. - P.322 - 329.

88. Wilson, R.C. Relationship between susceptibility induced field inhomogeneities, restricted diffusion, and relaxation in sedimentary rocks / R.C. Wilson, M. D. Hurlimann // J. Magn. Reson. 2006. - V.l83. - No.l. -P.l-12.

89. Song, Y. -Q. Ti-T2 Correlation spectra obtained using a fast two-dimensional Laplace inversion / Y. -Q. Song, L. Venkataramanan, M. D.

90. Hiirlimann, M. Flaum, P. Frulla, C. Straley // J. Magn. Reson. 2002. -V.l 54,-No.2.-P.261 -268.

91. Hiirlimann, M. D. Quantitative Measurement of Two-Dimensional Distribution Functions of Diffusion and Relaxation in Grossly Inhomogeneous Fields / M. D. Hiirlimann, L. Venkataramanan // J. Magn. Reson. 2002. - V. 157. - No. 1. - P.31 - 42.

92. Song, Y. -Q. Resolution and uncertainty of Laplace inversion spectrum / Y. -Q. Song // Magn. Reson. Im. 2007. - V.25. - No.4. - P.445 - 448.

93. Mutina, A.R. Rod like polymer gelatination as studied by PFG NMR: fibrin polymerization in human plasma/ A.R. Mutina, V.D. Skirda // Appl. Magn. Reson. 2004. - V. 27. - No.3^. - P.527 - 538.

94. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

95. Mutina, A.R. Porous media characterization by PFG and IMFG NMR / A.R Mutina, V.D. Skirda//J. Magn. Reson.-2007,-V. 188. -No.l. -P.122- 128.

96. Мутина, А.Р. Исследования пористых сред градиентными методами ЯМР/ А.Р. Мутина, В.Д. Скирда // Сборник тезисов Юбилейной научной конференции физического факультета, Казань, 10 ноября 2004. Казань: Изд-во КГУ. - 2004. - С. 79.

97. Мутина, А.Р. Исследования пористых сред методом ЯМР: IMFG NMR И PFG NMR/ А.Р. Мутина, В.Д. Скирда // Тезисы докладов IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ, Казань 16-17 марта 2004. Казань: Изд-во КГУ. - 2004. - С. 57.