Роль фосфиновых лигандов в никель-катализируемой реакции циклоприсоединения сложных эфиров акриловой кислоты к норборнадиену тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Ха Нгок Тхиен

• Ха Нгок Тхиен
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ха Нгок Тхиен

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Список обозначений и сокращений

Глава 1. Литературный обзор

Глава 2. Экспериментальная часть

Глава 3. Обсуждение результатов

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль фосфиновых лигандов в никель-катализируемой реакции циклоприсоединения сложных эфиров акриловой кислоты к норборнадиену»

ВВЕДЕНИЕ

Каталитические реакции циклоприсоединения с участием бицикло [2.2.1] гепта-2,5-диена (норборнадиена, НБД) и активированных олефинов позволяют осуществлять синтезы труднодоступных полициклических соединений, среди которых наибольший интерес и практическую ценность представляют димеры, тримеры и содимеры НБД. Гидрированные димеры НБД применяются для получения высокоплотных ракетных горючих. Производные НБД находят применение в полимерной промышленности, а именно в качестве сомономеров в производстве каучуков специального назначения, полиуретанов и композитных материалов. Многообразие способов координации НБД и олефина на атоме переходного металла предопределяет многомаршрутность таких процессов. В связи с этим в ходе большинства реакций с участием НБД наблюдается образование значительного количества изомеров различного уровня. Это осложняет получение индивидуальных соединений и ограничивает их применение из-за необходимости разделения близких по свойствам продуктов. Разработка эффективных каталитических систем принципиально позволяет решить эту проблему. Первостепенную важность играет взаимное расположение субстратов в ключевых интермедиатах и возможность его регулирования.

СПИСОК И ОБОЗНАЧЕНИЙ СОКРАЩЕНИЙ асас — ацетилацетонат

B3LYP — вид обменно-корреляционного функционала

dppm — бис (1,1-дифенилфосфино) метан

dppe — бис (1,2-дифенилфосфино) этан

dppp — бис (1,3-Дифенилфосфино) пропан

dppb — бис (1,4-дифенилфосфино) бутан

HDA — реакция гомо-Дильса-Альдера

РВЕ — вид обменно-корреляционного функционала

РСМ — модель поляризованного континуума

АН — акрилонитрил

БА — н-бутилакрилат

(R)-dppp — (К)-(+)-1,2-бис(дифенилфосфино)пропан (2R,3R)-dppb — (2К,ЗК)-(+)-2,3-бис(дифенилфосфино)бутан (2S,3S)-dppb — (28,35)-(+)-2,3-бис(дифенилфосфино)бутан МА — метилакрилат, метиловый эфир акриловой кислоты МВК — метилвинилкетон МЦП — метиленциклопропан

НБД — норборнадиен, бицикло [2.2.1] гепта-2,5-диен ТБА — трет-бутилакрилат ТГФ — тетрагидрофуран ТФФ — трифенилфосфин

ЭА — этилакрилат, этиловый эфир акриловой кислоты

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1 Особенности строения и основные направления превращения НБД

Бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен (I), известный как норборнадиен (НБД), был открыт в 1951 году [1, 2], когда была осуществлена реакция диенового синтеза между циклопента-1,3-диеном (II) и ацетиленом (III) (Рисунок 1.1).

+ С9Н

2Г12"

и

III I

Рисунок 1.1- Реакция получения НБД.

НБД является бициклическим диеновым углеводородом норборненового ряда (Таблица 1.1). Наличие в молекуле НБД метиленового мостика, «стягивающего» Сг и С4-атомы (рисунок 1.2) приводит к цисоидному сжатию и значительному искажению валентных углов (Таблица 1.2). Этот мостиковый бициклический диен является ценным субстратом в синтетической органической химии [3]. НБД широко используется при конструировании сложных карбоциклических структур. НБД обладает уникальными свойствами, что предопределяет его использование в качестве субстрата в различных реакциях циклоприсоединения.

Таблица 1.1- Физические свойства НБД

Показатель Значение

мт 92,2

^плавления -19,1 °С

^кипения 89,5 °С

Л 20 ¿4 0,9064 г/см"

п 20 Пи 1,4702

АО°0бр (газ) 240,16 кДж/моль

Таблица 1.2 - Расстояния между атомами углерода и валентные углы в молекуле НБД _

о Расстояние, А Валентные углы, град.

С12= 1,522 С123= 109,1

С17= 1,558 С2,7 = 96,4

С23 = 1,333 С216= Ю2,2

Сопряжение в молекуле НБД происходит за счет мостиковой структуры, которая способствует взаимодействию двойных связей (Рисунок 1.2).

взмо немо

Рисунок 1.2 - Граничные орбитали молекулы НБД Это не может не оказывать влияние на реакционную способность молекулы [4-6]. Дополнительная энергия, сосредоточенная в двойных связях (25.6 ккал/моль) из-за деформации молекулы, объясняет некоторые особенности реакционной способности НБД [7-9].

На рисунке 1.3 показаны различные реакции циклоприсоединения, катализируемые переходными металлами, затрагивающие одну двойную связь НБД [10]. Эти реакции обозначаются как [2+п]-циклоприсоединение (где п=1, 2, 3, 4), что указывает на число атомов, вовлеченных в получаемый цикл. Данные примеры демонстрируют универсальность НБД в качестве субстрата для реакции циклоприсоединения, так как использование различных типов субстратов и каталитических систем позволяет получать 3-, 4-, 5- и 6-членные

циклы. В работах Тама и сотр. [11-15] рассмотрено [2+2] циклоприсоединение НБД и других родственных бициклов для получения напряженных циклобутановых колец из различных алкинильных субстратов.

Рисунок 1.3 - Реакции [2+п]-циклоприсоединения НБД с участием одной двойной связи.

Если в реакции циклоприсоединения вовлечены обе ненасыщенные связи молекулы НБД, реакция обозначают как [2+2+п] (где п= 1, 2, 4, 6). Примеры реакций приведены на рисунке 1.4 [10]. Интересны варианты реакций циклоприсоединения гомо-Дильса-Альдера (НБА) между НБД и алкинами (Рисунок 1.4, с) или алкенами (Рисунок 1.4, /г). НБА циклоприсоединение приводит к тетрациклической структуре, включающую в себя три 5-членных кольца и напряженный циклопропан.

[2+2] Изомеризация

[2+2+4]

Со(асас)з БРРЕ, Е12А1С1, бензол

:СЬ

Б" *''р [2+2+1]

(b) Со(асас)3 ЭРРЕ

РИ-=

(c) Е12А1С1, РЬН, К.Т.

(ф \ Т1СЬ ЕиА1С1

гп[Со(со)4]2 ВР3.ОЕ12 70°С,21ч

[2+2+2] Димеризация

[2+2+6]

[2+2+2+2] Димеризация

Рисунок 1.4 - Примеры циклоприсоединения, затрагивающего обе двойные связи НБД.

1.2 Катализаторы реакций циклоприсоединения с участием НБД

Как указывалось выше, молекула НБД является универсальным

субстратом, способным вступать в реакции циклоприсоединения различного

типа. При этом в одну стадию образуются напряженные карбоциклические

соединения. Наличие в молекуле НБД двух двойных связей, обладающих

орбитальным сопряжением, определяют его уникальные свойства.

Реакции циклоприсоединения с участием НБД имеют большие

возможности для изучения и реализации различных направлений и уровней

изомерии. Они являются удобными моделями для осуществления регио-,

стерео-, и энантиоселективных синтезов. Реализация тех или иных уровней

изомерии определяется, в основном, природой катализатора, строением

исходных реагентов и особенностями их координации на атоме переходных металлов [16].

1.2.1 Реакция циклодимеризации НБД

Реакция димеризации НБД известна с 1957 года. Превращения норборнадиенов в соответствующие циклодимеры и тримеры протекают под действием комплексов №, Со, Бе, ЯЬ, в меньшей степени используют соединения Мп, Сг, Т1, Рс1 и 1г. В результате [2+2], [2+4], [4+4] димеризации НБД возможно образование 14 изомеров [17, 18]. При последующей скелетной изомеризации продуктов, содержащих циклопропановый фрагмент, наблюдалось образование еще 4 изомеров (Рисунок 1.5). Активные катализаторы получают восстановлением растворимых в органических растворителях комплексов указанных металлов с помощью АШ3, и их

производных. В ряде случаев применяют комплексы переходных металлов, содержащие в своей координационной сфере электронодонорные или электроноакцепторные лиганды.

Исключительно высокой каталитической активностью в реакциях циклоолигомеризации НБД обладают соединения кобальта. Первое сообщение об их использовании для димеризации НБД относится к 1961 г. [19], однако в работе отсутствуют подробности эксперимента. Интересные результаты получены при димеризации НБД в присутствии катализатора Со(СО)3(>Ю), изоэлектронного комплекса Бе^О^^О^ [20]. Оказалось, что первый проводит реакцию циклоприсоединения по схеме [2+2] менее селективно. В этих опытах наряду с экзо-транс-экзо-пентациклотетрадека-5,11-диеном (IV) образуются [2+2+2]-димеры. Между тем димер (IV) можно получить с селективностью до 98%, если использовать в качестве катализаторов комплексы [Со(КЮ)2С1] или [Со(МО)2Вг], промотированные AgPF4 или ЫаВРЬц [21].

Из продуктов [2+2] циклоприсоединения выделены только димеры трансстроения IV-VI. Методики их получения, выделения и спектральные данные приведены в работе [22]. В литературе нет сведений о существовании цис-

изомеров, образование которых, по-видимому, невозможно вследствие кинетических ограничений.

Все продукты [2+4] циклоприсоединения получены и выделены в индивидуальном виде. Их спектральные и физико-химические характеристики приводятся в работе [23].

Из продуктов [4+4] циклоприсоединения получены только соединения XIV и XVI [24,25]. Строение последнего установлено методом ренгеноструктурного анализа [26]. Димеры XVIII-XX, полученные в присутствии [Юг(РР11)зС1] [22], по видимому, являются производными XII. Димер XXI, полученный при использовании системы [Ки(ССЮ)(СС)Т)]-диметилфумарат [27], является производным XVI.

VII

VIII

IX

X

XI

XII

XIII

XVII

хгх

XX

XXI

Рисунок 1.5 - Возможные гомодимеры НБД.

Высокую активность в реакциях циклоолигомеризации НБД проявляют соединения кобальта в сочетании с фосфиновыми добавками. В классической работе [22], посвященной установлению стереохимии [2+2]-димеров НБД, было показано, что Со2(СО)8 в сочетании с РРЬ3 превращает НБД в смесь двух [2+2]-изомеров: эндо-трапс-экзо- (VI) и экзо-транс-экзо- (IV); соотношение (VI) : (IV) равно 1 : 10.

Высокой каталитической активностью в реакции димеризации НБД обладают системы, полученные восстановлением Со(асас)2 под действием алюминийорганических соединений. Так, в присутствии системы Со(асас)2 — А1Е1:3 образуется смесь, состоящая из димеров (IV) —29%, (VI)—62% и [2+2+2]-циклодимеров (выход 9%) неизвестного состава. Направление удается полностью изменить, если использовать трехкомпонентную систему Со(асас)2—бис(1,2-дифенилфосфино)этан — Е^АЮ [28]. В этом случае с количественным выходом образуется димер (IV). Замена бис-фосфина на РРЬ3 приводит к получению энЭо-эндо-гептациклотетрадекана («Бинор-Б») (XIV) [29], находящего применение в синтезе алмазоподобных структур.

Впервые циклодимеризацию НБД по схеме [2+2]-присоединения осуществили авторы работы [30] с использованием в качестве катализатора тетракарбонила никеля. В дальнейшем [31] было установлено, что №(СО)4 способствует образованию смеси изомеров V и VI (Рисунок 1.6), общий выход и состав которых существенно зависит от условий димеризации.

Рисунок 1.6 - Циклодимеризация НБД в присутствии №(СО)4. Направление [2+2]-реакции изменяется в присутствии каталитических количеств №(СО)4 и одновременном УФ-облучении. В этих опытах

(I)

(V)

(VI)

наблюдается образование исключительно [2+2+2]-димеров (XI) и (XII) с общим выходом -11% (Рисунок 1.7) [22].

№(СО)4

/IV

(I) (XI) (XII)

Рисунок 1.7 - Циклодимеризация НБД в присутствии №(СО)4 и УФ-облучения.

Вероятно, при УФ-облучении первоначально образуется квадрициклан (10), который под действием низкозарядных карбонильных комплексов никеля, содержащих в координационной сфере наряду с оксидом углерода и молекулы НБД, легко димеризуется в циклодимеры (XI), (XII) (Рисунок 1.8) [32].

№(СО)4

/гу

(I)

Рисунок 1.8 - Образование квадрициклана (10).

Замена №(СО)4 на №(СО)2(РРЬ3)2 в фотоинициированной реакции приводит к получению с высокой селективностью изомера IV [33]. Циклизация по типу [2+2] является основным направлением димеризации НБД при использовании нульвалентных комплексов никеля, содержащих олефиновые и диеновые лиганды. Так, например, №(СОБ)2 превращает НБД в экзо-транс-экзо-димер (IV) с селективностью 96% [34]. При введении в эту систему эквимолярного количества трифенилфосфина (ТФФ) селективность образования димера IV снижается до 66% за счет увеличения доли эндо-транс-экзо-изомера VI [35]. Совершенно иначе протекает димеризация НБД в присутствии каталитической системы N1 (СОБ)2 — РВи3, промотированной СР3С02Н [35]; единственным продуктом является 5-экзо-(о-толил)-норборнен-2 (XXII) (Рисунок 1.9), выход которого составляет 30%.

№(СВО)2-РВиз-СР3СООН

Ме

(I)

XXII

Рисунок 1.9 - Димеризация НБД в присутствии системы N1 (ССЮ)2 - РВи3 -СР3С02Н.

Без добавления трифторуксусной кислоты с выходом до 60% получена смесь димеров IV—VI, однако ее изомерный состав не приводится.

Акрилонитрильные комплексы никеля катализируют димеризацию НБД преимущественно в э«Эо-транс-эоо-изомер (VI) [36].

При использовании в качестве катализатора №(С3Н5)2 наблюдается образование изомеров (IV), (VI), (X), (XII) [37]. Выход изомеров (X), (XII), как правило, не превышает 8-11%, а в ряде случаев они отсутствуют. При добавлении третичных фосфинов состав продуктов димеризации НБД изменяется. Помимо пентациклических димеров (IV), (VI) образуется до 12% димера (V), а гексациклические димеры (X) и (XII) не наблюдаются [38, 39]. Авторы отмечают, что никелевые комплексы, у которых как минимум два координационных места у атома никеля, блокированные фосфином, становятся неактивными в процессах димеризации НБД.

Следует отметить, что двух- и трехкомпонентные каталитические системы, состоящие из №(асас)2 и А1Е13 по эффективности значительно превосходят другие известные никельсодержащие катализаторы, эффективность которых не превышает 50—100 молей целевого продукта на 1 г-атом № [34,40-44]. Кроме того, указанные катализаторы активны в димеризации НБД в широком интервале температур (20—200° С) и проводят реакцию как в присутствии растворителей, так и без них. При этом выход смеси димеров IV—VI колеблется от 40 до 87%. Несомненно, эти катализаторы весьма перспективны для промышленной реализации процесса.

На основании изложенного выше можно сделать вывод, что никельсодержащие комплексные катализаторы независимо от природы аниона

при атоме металла, а также от структуры лигандов и условий реакции, эффективно катализируют циклодимеризацию НБД по схеме [2+2]-присоединения с образованием пентациклических углеводородов.

Акрилонитрильные комплексы никеля катализируют димеризацию НБД преимущественно в эмЭо-транс-экзо-изомер VI. Введение фосфинов в состав акрилонитрильных комплексов никеля приводит к повышению общего выхода димеров, которые представлены, как правило, изомерами IV и VI, до 80%; селективность по изомеру VI достигает 98% [45]. Соотношение димеров IV и VI коррелирует с электронной плотностью на атоме никеля: с увеличением эффективного заряда возрастает доля изомера VI.

Таким образом, циклодимеризация НБД под действием нитрильных 1комплексов никеля независимо от природы и структуры фосфорорганических лигандов-активаторов протекает с образованием преимущественно э«Эо-транс-экзо-изомера VI. С увеличением температуры доля этого продукта в реакционной смеси возрастает.

Каталитические системы на основе №(С1Ч)2 и фосфинофосфитов активны и в отсутствие восстановителя [46, 47]. Так, катализатор, приготовленный из №(С1Ч)2 и РР112(ОВи), превращает НБД в смесь трех [2+2]-изомеров ГУ-У1 в соотношении 62 : 5 : 33; общий выход -90%.

1.2.2. Реакции НБД с активированными олефинами

При содимеризации НБД с олефинами возможно протекание реакции по двум направлениям - [2+2+2] присоединение гомо-Дильса-Альдера по двум двойным связям НБД с образованием двух содимеров эндо- и экзо- строения и [2+2]- циклоприсоединение по одной двойной связи. В реакциях с НБД олефины выступают в качестве диенофилов, приводя к образованию преимущественно продуктов [2+2+2]-циклоприсоединения [48-50].

В реакциях НБД с олефинами, не содержащими электроноакцепторных заместителей при двойной связи, циклосодимеризация не происходит. В

частности, при взаимодействии этилена (XXIII) с НБД в присутствии нульвалентных комплексов никеля образуется 5-винилнорборнен (XXIV) [51], а в присутствии трехкомпонентного катализатора Со(асас)2 - бис(1,2-дифенилфосфино)этан - Et2AlCl образуется винилнортрициклан (XXV) [52, 53] (Рисунок 1.10). Выходы вышеуказанных продуктов не превышают 70%.

Ni(0)

XXIII

[Со]

Рисунок 1.10 - Возможные направления содимеризации НБД с этиленом.

Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу способствует повышению реакционной способности олефинов к содимеризации с НБД. При этом возможно протекание реакции по двум направлениям: [2+2+2]-присоединение к двум двойным связям НБД с образованием содимеров эндо- и экзо- строения и [2+2]-циклоприсоединение по одной двойной связи [54-56]. В последнем случае возможно образование 4-х изомеров (по два - относительно положения циклобутанового фрагмента и плоскости циклобутана) (Рисунок 1.11) [57,58].

В работе [59] исследованы реакции циклоприсоединения к НБД различных олефинов, содержащих электроноакцепторный заместитель.

Из приведенных данных видно (Таблица 1.3) что некоторые из использованных олефинов (винилацетат, метакролеин, малеиновый ангидрид) не вступают в реакцию циклоприсоединения к НБД. В этих случаях, как правило, образуются высокомолекулярные соединения.

[2+2+2]

ХХУПа

экзо-

ХХУПЬ

эндо

X

XXVI

х

Изомерия относительно циклобутана

Ь Не!

/ „ / К

На Не

цис-син-цис

На 1*1

цис-анти-цис

На Не

цис-син-цис

На

цис-анти-цис

Рисунок 1.11 - Возможные направления циклоприсоединения активированного олефина к НБД (X - электроноакцепторный заместитель).

В присутствии активированных олефинов состав димеров НБД в основном определяется э/сзо-транс-эядо изомером, практически отсутствует экзс-транс-эюо димер НБД. Кроме того, образуются гексациклические эндо-эндо и эндо-экзо изомеры. Авторами было отмечено, что для всех субстратов, за исключением 2-метилакрилонитрила и акролеина, соотношение между гомодимерами НБД остается практически неизменным. Для этих субстратов соотношение также отличается незначительно.

С ростом электроноакцепторной силы заместителя в олефине (2-метиладамантилакрилат, трет-бутил-, н-бутил-, этил-, метил-, акрилонитрил, акролеин, фуранон, метилвинилкетон), увеличивается общий выход [2+2+2]-

циклоаддуктов по сравнению с гомодимерами НБД. Эта тенденция, по-видимому, не относится к 2-метилакрилонитрилу.

Таблица 1.3 - Соотношение продуктов реакции НБД с различными классами активированных олефинов

олефин конверсия НБД, % соотношение продуктов реакции, %

гомодимеры НБД [2+2+2] циклоаддукты НБД и олефина экзо/эндо

метилакрилат 79.4 29 71 48/52

этилакрилат 49.7 36 64 49/51

н-бутилакрилат 95.2 40 60 51/49

трет-бутилакрилат 57.2 52 48 56/44

2-метиладамантилакрилат 47.2 75 25 71/29

акрилонитрил 31.6 12 88 58/42

2-метилакрилонитрил 18.4 98 2 91/9

акролеин 8.9 6 93 95/5

метилвинилкетон 4.4 3 97 97/3

фуран-2-он 22.2 5 95 95/5

Стереоселективность взаимодействия НБД с эфирами акриловой кислоты и акрилонитрилом различается несущественно. В условиях реакции для метил-и этилакрилатов в равной степени образуются экзо- и э«Эо-циклоаддукты с НБД, в остальных случаях -экзо-изомеры. Взаимодействие НБД с олефином, имеющим объемный заместитель - 2-метиладамантилакрилат, приводит к образованию 71% экзо-изомера. Для олефинов с сильной электроноакцепторной группой доля экзо-изомера велика (до 95 - 97%).

В целом, по своей реакционной способности при содимеризации с НБД олефины с электроноакцепторными заместителями располагаются в следующем ряду: акрилонитрил > кротонитрил > мета-акрилонитрил > диметилмалеат [32, 53]. Соотношение экзо- и эяЭо-изомеров в этих опытах

определяется природой растворителя и структурой фосфорорганических активаторов — лигандов [60], и практически не зависит от размеров эфирного заместителя в акрилатах [25].

Стереоселективность содимеризации НБД с метилакрилатом определяется составом каталитической системы и температурой (Таблица 1.4) [57]. Для реакции, проводимой в присутствии ацетилацетоната никеля, восстановленного алкилалюминием и ТФФ, наибольший выход эидо-изомера наблюдается в системе с использованием №(асас)2/2А1Е12ОЕс/2РРН3. Интересно отметить, что для №(С(Ю)2/2РР113 преобладающим продуктом является экзо-изомер, но при этом значительно снижается выход реакции.

Таблица 1.4 - Влияние состава катализатора и температуры на стереоселективность содимеризации НБД с МА, растворитель - ТГФ, время реакции 12 часов

Катализатор Темп., °С Экзо/эндо Выход, %

№(асас)2/2А1Е13/2РРЬ3 20 49/51 61

Щасас)2/2А1Е1з/2РР113 60 42/58 69

№(асас)2/4А1Е13/2РР113 20 23/77 68

№(асас)2/2А1Е12ОЕ1/2РРЬ3 20 23/77 68

№(асас)2/2А1Е12ОЕ1/2РРЬ3 60 23/77 68

№(асас)2/2А1Е12ОЕ1/2РРЬ3 20 50/50 67

№(ССЮ)2/2РР113 20 53/47 26

Иные результаты получены при проведении реакции НБД с акрилонитрилом. В присутствии катализаторов на основе №(асас)2 выход продуктов оказался ниже по сравнению с реакцией, катализируемой №(ССЮ)2. Установлено, что использование в качестве катализатора №(асас)2/2А1Е13/2РРЬ3 при повышенной температуре привело к наибольшему выходу. Стереоселективность реакции практически неизменна (Таблица 1.5).

Таблица 1.5 - Влияние состава катализатора и температуры на стереоселективность содимеризации НБД с АН, растворитель - ТГФ, время реакции 12 часов

Катализатор Темп., °С Экзо/эндо Выход, %

№(асас)2/2А1Е13/2РР113 20 84/16 72

№(асас)2/2А1Е13/2РРЬ3 60 84/16 99

№(асас)2/4А1Ег3/2РРЬ3 20 74/26 91

№(асас)2/2А1Е12ОЕ1/2РР113 20 86/14 26

№(асас)2/2А1Е12ОЕ1У2РР113 60 86/14 38

№(асас)2/2А1Е12ОЕ1/2РРЬ3 20 84/16 62

№(ССЮ)2/2РР113 20 89/11 91

В работе [36] впервые описана реакция НБД с метилвинилкетоном. Ее продуктами с небольшими выходами являются дельтацикланы. При тестировании различных каталитических систем показано, что оптимальным является №(ССЮ)2 в присутствии 2-х кратного избытка ТФФ [58] (Таблица 1.6).

Использование в качестве катализатора №(асас)2/А1Е13/2РРЬ3 приводит к возрастанию экзо-селективности реакции при понижении температуры, однако при этом также снижается и выход содимеров.

Таблица 1.6 - Влияние катализатора и температуры на селективность содимеризации НБД с МВК, растворитель - толуол, время реакции 24-48 час

Катализатор Темп., °С Экзо/эндо Выход, %

№(СО)2(РРЬ3)2 80 2/1 90

№(СО)2(РРЬ3)2 60 9/1 62

№(асас)2/Е13А1/2РРЬ3 20 19/1 62

№(асас)2/Е13А1/2РР113 80 3/1 37

№(асас)2/Е13А1/2РРЬ3(+ССЮ) 20 43/1 58

№(СОО)2/2РРЬ3 20 14/1 85

№(СОО)2/2РРЬ3 80 20/1 99

В работе [61] было показано, что при использовании гетерогенного катализатора у-А1203-№С12, обработанного алканом С16-С20 при 400 °С,

образуются продукты [2+4]- (XXX) и [2+2]- (XXXI) циклоприсоединения в соотношении 85/15 с общим выходом 80-90% (Рисунок 1.12).

+

СОМе

+

СОМе

СОМе

XXIX

XXX

XXXI

Рисунок 1.12 - Продукты [2+4]- и [2+2]- циклоприсоединения НБД с олефином При введении эквимолярного к никелю количества ТФФ, с выходом 30% селективно образуется продукт [2+2]-циклоприсоединения (XXXI).

При температурах выше 70°С в реакции, катализируемой №(СОВ)2/2РРЬ3, наблюдается образование [2+2]-циклоаддукта с метилвинилкетоном [62]. Винилсульфоксиды и винилсульфоны также реагируют с НБД в присутствии различных №-катализаторов (Рисунок 1.13) [63-65].

хххп

SOAr

Ni(0)

^^SOjAr

хххш

XXXV ^02АГ

Рисунок 1.13 - Реакция циклоприсоединения НБД с винилсульфоном и

винилсульфоксидом.

В случае винилсульфона реакция протекает неселективно вне зависимости от катализатора и температуры, в то время как винилсульфоксид образует экзо/эндо изомеры, соотношение которых зависит от незначительных изменений в каталитической системе. №(СО)2(РРЬ3)2 не активен в реакции НБД с винилсульфоксидом, но приводит к образованию продуктов с

винилсульфоном (Таблица 1.7). Добиться высокой стереоселективности удается при использовании в качестве катализатора №(ССЮ)2 с третичными фосфитами.

При использовании №(СОВ)2/Р(ОРЬ)3 в реакции винилсульфоксида с НБД при температурах выше 80°С наблюдались [2+2] аддукты.

В реакции с оптически активными и-винилсульфоксидами возможно образование различных диастереомеров. Наилучшие результаты в отношении достигнуты при использовании №(ССЮ)2/Р(ОР11)з, диастереоселективность оказалась выше для оптически активного 8-(-)-я-толилсульфоксида по-сравнению с 8-(-)-и-фенилсульфоксидом.

Таблица 1.7 - Влияние состава катализатора на стерео и диастереоселективность в содимеризации НБД с винилсульфоном и винилсульфоксидом (*- Аг=/?-То1)

Катализатор Реак сСН2С ция НБОРИ Реак с СН2С1 ция ^ОгРИ Выход э?с50-(К,8) аддукта НБД с СНгСЖСЬАг

Выход, % Экзо/эндо Выход, % Экзо/эндо

№(СО)2(РРИЗ)2 87 1/1 - - -

№(асас)2/Е13А1/РРЬЭ 77 1/1 33 1/1 20

№(ССЮ)2/РРЬЗ 75 1/1 65 7/1 35

№(СОО)2/Р(ОР1л)3 100 1/1 59 19/1 56

№(ССЮ)2/Р(ОРЬ)3* 1/1 73 19/1 69

В работе Нойори проведено исследование термического варианта инициирования реакции [2+2+2]-циклоприсоединия активированных олефинов (сложных эфиров акриловой кислоты) к НБД [66]. При нагревании смеси соответствующего акрилата и НБД в атмосфере аргона при 150°С в течение 2-х суток выходы продуктов невелики, хотя реакция протекает с высокой селективностью по экзо-циклоаддукту (Таблица 1.8). Наибольшая активность наблюдается для метилакрилата.

Авторами проведен сравнительный анализ термического и каталитического вариантов процесса. Гомогенно-каталитическая реакция

циклоприсоединения акрилатов к НБД осуществлялась при комнатной температуре в толуоле с добавлением 5 мол.% N1(000)2 (Таблица 1.8).

Таблица 1.8 - Результаты реакции [2+2+2]-циклоприсоединения акрилатов к НБД

Акрилат Термическая реакция Каталитическая реакция

Выход, % Экзо/эндо Выход, % Экзо/эндо

метилакрилат 55 84/16 78 55/45

этилакрилат 50 83/17 76 53/47

к-бутилакрилат 52 83/17 81 51/49

трет- бутилакрилат 44 76/24 67 45/55

В присутствии никелевых катализаторов наблюдается значительное увеличение выхода группы циклоаддутов акрилата и НБД, однако, при этом уменьшается стереоселективность реакции. Наибольшую активность из рассмотренных субстратов, как и в случае с термическим вариантом, в данной реакции проявляет метилакрилат. Следует отметить, что в каталитическом варианте для трет-бутилакрилата наблюдается преобладание энЭо-изомера.

При проведении реакции НБД с различными диенофилами и сравнительном анализе результатов было выявлено, что наибольшая стереоселективность наблюдается в реакциях с метилвинилкетоном и винилсульфоном (Таблица 1.9). Умеренная селективность наблюдается для акролеина [67] и акрилонитрила, а винилсульфоксид, метилакрилат, трет-бутилвинилкетон реагируют неселективно.

Из данных таблицы следует, что удаление одного атома кислорода из электроноакцепторной группы приводит к значительному увеличению экзо/эндо селективности: с 1,2/1 для СООМе до 20/1 для СОМе и с 1/1 для 802РЬ до 19/1 для БОРЬ.

Таблица 1.9 - Стереоселективность реакции содимеризации НБД с различными диенофилами, 10% №(ССЮ)2/2РРЬ3, растворитель - 1,2-дихлорэтан, время реакции 12-48 часов

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ха Нгок Тхиен, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Catellani М. Nikel-catalysed allilation of norbornen. / Catellani M., Chiusoli G.P., Dradi E., Salerno G.// Organomet. Chem. - 1979. - 177. - P.29-31.

[2] J Hyman. Polycyclic Hydrocarbon-production// Belgian Patent. N 498176-1951.

[3] Cockburn, N. Bicyclic Alkenes: From Cycloadditions to the Discovery of New Reactions / Cockburn, N.; Tam, W. // Thieme Chemistry Journal Awardees -Where Are They Now? Synlett-2010, iss 8 - P. 1170-1189.

[4] Goldstein, M.J. Near Cancellation of Through Space and Through Bond Interaction in bicyclo[3.2.2]nona-6,8-diene / Goldstein, M.J.; Natowslet, S.; Heilbronner, E.; Hornung, V. // Helv. Chim. Acta. - 1973, 56 -P. 294.

[5] Bischof, P.; Heilbronner, E.; Prinzbach, H.; Martin, H.D. Photoelectron-spectroscopic investigation of the Homoconjugative Interaction between ?-andWalsh-Orbitals inendo- andexo-Cyclopropano-norbornene. // Helv. Chim. Acta, 1971,54, 1072-1080.

[6] Domelsmith, L. N. Photoelectron and charge-transfer spectra of benzobicycloalkenes. Relationships between through-space interactions and reactivity / Domelsmith, L. N.; Mollere, P. D.; Houk, K. N.; Hahn, R. C.; Johnson, R. P. // J. Am. Chem. Soc. - 1978, 100-P. 2959-2965.

[7] Hall, H.K. Jr. Enthalpies of formation of nortricyclene, norbornene, norbornadiene, and quadricyclane / Hall, H.K. Jr.; Smith,C.D.; Baldt, J.H. // J. Am. Chem. Soc. - 1973, 95-P. 3197-3201.

[8] P.R.Khoury. Ring strain energies: substituted rings, norbornanes, norbornenes and norbornadienes / P.R.Khoury, J.D.Goddard, W.Tam. // Tetrahedron - 2004. - V.60, №37.-P. 8103-8112.

[9] Howell, J. A relative approach for determining ring strain energies of heterobicyclic alkenes / Howell, J.; Goddard, J.D.; Tarn, W. // Tetrahedron 2009 - 65, 23-P. 4562-4568.

[10] Lautens, M. Transition-Metal Catalyzed Cycloadditions. In Advances in Metal-Organic / Lautens, M.; Tam, W. // Chemistry; Liebeskind, L.S., Ed.; JAI Press: Greenwich - 1998, V 6 - P 49.

[11] Burton, R.R. Ruthenium-Catalyzed [2+2] Cycloadditions Between Cl-Substituted 7-Oxanorbornadienes and Alkynes / Burton, R.R.;Tam, W. // Tetrhedron Lett. - 2006, 47 - P.7185-7189.

[12] Burton, R.R. Study on the reactivity of oxabicyclic alkenes in Ruthenium-catalyzed [2+2] cycloadditions / Burton, R.R.; Tam, W. // J. Org. Chem. - 2007, 72 -P.7333-7336.

[13] Jordan, R.W. Ruthenium(II)-catalyzed [2+2] cycloadditions of anti 7-substituted norbornenes / Jordan, R.W.; Le Marquand, P.; Tam, W. // Eur. J. Org. Chem. - 2008, Iss.l -P.80-86.

[14] Allen, A. Alkynyl halides in Ruthenium(II)-catalyzed [2+2] cycloadditions of bicyclic alkenes / Allen, A.;Villeneuve, K.; Cockburn, N.; Fatila, E; Riddell, N.; Tam, W. // Eur. J. Org. Chem. - 2008, Iss. 24. - P. 4178-4192.

[15] Goodreid, J. Transition Metal-catalyzed [2+2] cycloaddition reactions between bicyclic alkenes and alkynes / Goodreid, J.; Cockburn, N.; Tam, W. // Curr. Org. Synth. - 2009, 6. - P219-238.

[16] Дмитриев Д. В. Содимеризация норборнадиена с активированными олефинами : дис. канд. хим. наук / Димитриев Дмитрий Викторович. Москва -2005.

[17] Arif Da§tan. Synthesis and Diels-Alder cycloaddition reaction of norbornadiene and benzonorbornadiene dimmers / Bilal Ni§anci, Erdin Dalkihç, Murat Giiney and Arif Daçtan. // Beilstein Journal of Organic Chemistry - 2009 - Vol 5, № 39 - P. 1-6.

[18] B.A. Bulgakov. Synthesis of tricyclononenes and tricyclononadienes containing МХЗ-groups (M=C, Si, Ge; X=C1, Me) / B.A. Bulgakov, M.V. Bermeshev, D.V. Demchuk, V.G. Lakhtin, A.G. Kazmin, E.Sh. Finkelshtein // Tetrahedron - 2012 -Vol. 68, Is 9.-P. 2166-2171.

[19] Bird C. W. Biologycal chemistry / Bird C. W„ Colinese D. L„ Cookson R. C„ Hudec J., Williams R. O. Ibid. // Annual reports on the progress of chemistry - 1964, 58-P. 373.

[20] Stone F. Y. A. Chemistry of the metal carbonyls. Part XXXII. Isomerisation of allyl compounds and the dimerisation of norbornadiene / Stone F. Y. A., Mackenzie K. J., Jolly P. W. // Chem. Soc. - 1965. P. 6416-6420.

[21] Пат. Франции 2289238 (1976). Nouveaux complexes cationiques des métaux de transition et leur application dans les reactions d'oligomerisation / Tkatchenko Igor; Ballive Danielle - 1977, v. 87, 12188.

[22] Arnold D.R. The stereochemistry of the pentacyclo[8.2.1.14,7.02,9.03,8] tetradecanes and -dienes. Norbornene and norbornadiene dimers / Arnold D.R., Trecker D.J., Whipple E.B. // J. Amer. Chem. Soc. - 1965. - 87, №12 - P. 2596-2602.

[23] Acton N. Dimerization and trimerization of norbornadiene by soluble rhodium catalysts / Acton N., Roth R.J., Katz T.J. // J. Amer. Chem. Soc. - 1972 - 94, №15 -P. 5446-5456.

[24] Schrauzer G.N. Complexis multicenter reactions promoted by binuclear catalists systems. "Binor-S", a new heptacyclotetradecane via stereospecific dimerization of

bicycloheptadiene / Schrauzer G.N., Bastian B.N., Fosselins G. // J. Amer. Chem. Soc. - 1966 - 88, №21 - P. 4890-4895.

[25] Chow T.J. The synthesis and characterization of bis(norbornadiene) discarbonilmolibdenum. An intermediate of the metal-assisted dimerization of norbornadiene / Chow T.J., Wu M.Y., Liu L.K. // J. Organomet. Chem. - 1985, 281. -C. 33-35.

[26]. Chow T.J. A stereospecific dimerization of norbornadiene derivatives and the crystal structure of heptacyclo[6.6.0.02,6.03,13.04,ll]tetradecanes / Chow T.J., Liu L.K., Chao Y.Sh. // J. Chem. Soc., Chem. Comm. - 1985, 11. - P. 700-701.

[27] Suzuki T. Novel ruthenium complex-catalyzed dimerization of 2,5-norbornadiene to pentacyclo(6.6.0.02,6.03,13.010,14)tetradeca-4,ll-diene involving carbon-carbon bond cleavage / Suzuki T., Zhang S., Imai D., Fujita K. Mitsudo T. // J. Amer. Chem. Soc. - 1999. - 9, 121 -P. 1839-1850.

[28] US Patent 4,207,080, (1980). Dimerization of norbornadiene to exo-exo hexacyclic dimer / Suld G„ Schneider A., Myers H. K„ Appl. No.: 640107, CI:C10L 001/04, C07C 003/21.

[29] US Patent 4,208,355, (1980). Dimerization of norbornadiene to Binor-S with a homogeneous catalyst / Myers H. K., Schneider A., Appl. No.: 714204, CI: C07C 003/21.

[30] Bird C. W., Cookson R. C„ Hudec J. Chem. and Ind. - 1960, № 1 - P. 20.

[31] Voecks G.H. Thermal and photochemical dimerization of norbornadiene using tetracarbonylnickel as a catalyst / Voecks G.H., Jennings P.W, Smith G.D., Caughlan C.N. //J. Org. Chem.- 1972.-37,-№9.-P. 1460-1462.

[32] Джемилев У. М. Норборнадиены в синтезе полициклических напряженных углеводородов с участием металлокомплексных катализаторов / Джемилев У. М., Хуснутдинов Р. И., Толстиков Г. А. // Успехи химии. - 1987, №1 - Р. 66-67.

[33] Jennings P. W., Voecks G. Е., Pillsburg D. G. J. Trimeric structure and mixed cycloaddition from the nickel-catalyzed reaction of norbornadiene / Jennings P. W., Voecks G. E„ Pillsburg D. G. J. // Org. Chem. - 1975, Vol. 40. - P.260-261.

[34] US Patent 3440294 (1969). Oligomers of bicycliheptadiene. / Pruett R.L., Rick E.A. Ser.No. 629069, CI C07c 13/24.

[35] Kiji J. The amination and dimerization of norbornadiene with nickel, palladium and rhodium complexes / Kiji J., Nisihimura S., Yoshikawa S., Sasakawa E., Furukawa J. // Bull. Chem. Soc. Japan - 1974, 47. - P. 2523-2525.

[36] Schraucer G.N. Katalysierte codimerisior mit norbornadiene / Schraucer G.N., Eichler S. // Chem. Ber. - 1962, 95 - P. 2764-2768.

[37] В.Р.Флид. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборна-2,5-диена в присутствии комплексов никеля. Циклическая [2Ш+2[]]-димеризация норборна-2,5-диена / В.Р.Флид, О.С.Манулик,

A.А.Григорьев, А.П.Белов. // Кинетика и катали - 1998, №39. - С 56-61.

[38] Флид, В.Р. Парамагнитные комплексы никеля (I) и их роль в каталитической димеризации норборнадиена. Выбор модели / Флид В.Р. Отман Я.Я, Манулик О.С. Кинетика и катализ. - 2008. - vol. 49, № 4. - С. 502-506.

[39] Флид В.Р. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборна-2,5-диена в присутствии комплексов никеля. Циклическая димеризация норборнадиена-2,5 в присутствии фосфорорганических добавок /

B. Р. Флид, В. Б. Кузнецов, А. А. Григорьев, А. П. Белов. // Кинетика и катализ. - 2000. - vol. 41. - С. 666-672.

[40] US Patent 3440294 (1969). Oligomers of bicycloheptadiene / Rick E. A., Pruett R. L.- 1969.-V. 71.-3056.

[41] US Patent 3282663 (1965). Bicycloheptadiene of igomars / Ernst W. Muller. -1966. - No 457787. - C 44-80.

[42] US Ptent (1960). Polycyclic hydrocarbon production / Lawrence G. Cannell (Shell Oil Co.). Cone. Neth. Appl. 6,506,276 (1965). Chem.Abstr. 64,11104 (1966).

[43] Skell P. S. Reactions of nickel atoms with unsaturated hydrocarbons / Skell P. S., Havel J. J., Williams-Smith D. L., McGlinchey. // Chem. Communs. - 1972. -C.1098-1099.

[44] Blackborow J. R. Chemical synthesis with metal atoms Cyclodimerization of norbornadiene via nickela-cyclopentane intermediates / Blackborow J. R., Feldhoff U., Grevels F. W., Grubbs R. H., Miyashita A. // J. Organometal. Chem. - 1979. - v. 173.-C. 253.

[45] Yoshikawa S. The effects of phosphorus ligands on the stereoselectivity of the nickel-catalyzed dimerization of norbornadiene / Yoshikawa S., Kiji J., Furukawa J. // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1976, 49. - C. 1093-1096.

[46] US Patent 3258502 (1966). Polycyclic hydrocarbon production / Cannel L.G. C. 260-666.

[47] US Patent 3509224 (1970). Method for Manufacturing pentacyclo [2.2.1.14.7.02.9.03.8] tetradeca-5,ll-dienes / Rick E.A., Pruett R.L. 1970, 73, 34914. - C. 260-666.

[48] Tanner J. Kettles Ruthenium-Catalyzed Homo Diels_Alder [2 + 2 + 2] Cycloadditions of Alkynyl Phosphonates with Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene / Tanner J. Kettles, Neil Cockburn, and William Tam. // The journal of organic chemistry. -2011, 76.-C. 6951-6957.

[49] Yasuhiro Hirata. Alkynylcyanation of alkynes and dienes catalyzed by nickel / Yasuhiro Hirata, Masaaki Tanaka, Akira Yada, Yoshiaki Nakao, Tamejiro Hiyama. // Tetrahedron. - June 2009. - Vol. 65, Iss 26. - C. 5037-5050.

[50] Daniel del Moral. Nickel-catalyzed carbonylative cycloaddition of allyl halides and alkenes / Daniel del Moral, Josep M. Moretö, Elies Molins, Susagna Ricart. // Tetrahedron Letters. - December 2008. - Vol. 49, Iss 49 - C. 6947-6950.

[51] Bogdanoke B. Assymmetrishe Synthesen mit homogenen ubergargsmetallkatalysatoren / Bogdanoke B., Henc B., Loester A., Meister B., Pauling H„ Wilke G. // Angew. Chem. - 1973, 85 -C. 1013-1023.

[52] US Patent 4,098,835 (1978). Vinyl nortricyclane / Myers, Jr.; Harry K.; Lyons; James E.; Schneider; Abraham., Appl. No. 829301, CI: C07C 015/00.

[53] Lyons J.E. Selective homo-Diels-Alder Addition of acetilenic hydrocarbons to norbornadiene catalysed by a cobalt complex / Lyons J.E., Myers H.K., Schneider A. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1978. - P.636-638.

[54] US Patent 4,107,198. -1978. Catalytic codimerization of norbornadiene with acrylonitrile / Myers H. K., Schneider A. - Appl. No.: 812208 CI: C07C 120/00, C07C 121/46.

[55] US Patent 4,139,714 (1979). Catalytic codimerization of norbornadiene with an acrylic acid ester / Schneider A., Myers H. K. - 1979. - Appl. No.: 812206, CI: C07C 069/74.

[56] US Patent 4,142,055(1979). Catalytic codimerization of norbornadiene with an acrylic acid ester / Schneider A., Myers H. K. - 1979. - Appl. No.: 812207, CI: C07C 069/74.

[57] Pardigon, O. Influence of aluminum Lewis acids on the diastereoselectivity of the nickel-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of norbornadiene and electron deficient

alkenes / Pardigon, О; Tenaglia, A; Buono, G. // Tetrahedron Lett. - 2000. - № 41. -P.4089-4092.

[58] Lautens M. Ni-catalysed [2+2+2] (Homo-Diels-Alder) and [2+2] cycloadditions of bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dienes / Lautens M., Edwards L., Tam W., Lough A. // J. Am. Chem. Soc. - 1995, 117.-C. 10276-10291.

[59] Дмитриев Д.В. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборнадиена в присутствии никелевых катализаторов. Сообщение 7. Проблемы регио- и стерео-селективности в процессах циклоприсоединения активированных олефинов к норборнадиену / Дмитриев Д.В., Флид В.Р. Эфрос И.Е.//Кинетика и Катализ.-2010, Vol. 51.-С. 391-395.

[60] Эфрос, И.Е. Особенности каталитического циклоприсоединения акрилатов к норборнадиену. Кинетика и механизм процесса / И.Е. Эфрос, О.А. Никитюк, Д.В. Дмитриев, В.Р. Флид // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т.5, №5. - С. 58-64.

[61] Ветрова О.Б. Ветрова О.Б., Кацман Е.А., Жаворонков И.П., Карасев Ю.З., Долгий И.Е. Способ и катализатор циклосодимеризации метилвинилкетона с норборнадиеном / Ветрова О.Б., Кацман Е.А., Жаворонков И.П., Карасев Ю.З., Долгий И.Е. // Ж. орг.хим. - 1991, 27. - С. 2624-2625.

[62] Gugelchuk М. М. Kinetic and modeling studies on the nickel-catalyzed Homo-Diels-Alder addition of 7-substituted norbornadienes / Gugelchuk M. M.; Doherty-Kirby A. L. // J. Org. Chem. - 1996. - 61, №10. - C. 3490-3495.

[63] Maignan C. Investigation of a chiral masked ketene syntone synthesis of the (+)-(1R, 4R) and (-)-(lS, 4S) enantiomers of dehydronorcamphor / Maignan C., Rafael R.A. // Tetrahedron. - 1983, 39. - C. 3245-3250.

[64] Ronan B. Highly diastereoselective Diels-Alder reactions with (R)-ethoxy p-tolyl vinyl sulfonium tetrafluoroborate / Ronan B., Kagan H.B. // Tetrahedron: Assymetry. - 1991, 2. - C. 75-90.

[65] Ronan B. Highly Enantioselective Synthesis of a Corey Prostaglandin Intermediate / Ronan B., Kagan H.B. // Tetrahedron: Assymetry. - 1992, 3. - C. 115122.

[66] Noyori R. Nickel (0) catalyzed reaction of quadricyclane with electron deficient olefins / Noyori R., Umeda I., Kawauchi H., Takaya H. // J. Am. Chem. Soc. - 1975, №97,- P.812-819.

[67] Shraucer G.N. Uber die katalytische anlagerung von olefinen ond alkinen an norbornadiene mit Ni (O)-verbindugen und einem neuen Ni(0) komplex / Shraucer G.N., Glocner P. // Chem.Ber. - 1964, 97. -C. 2451-2462.

[68] Tolman C.A. Formation of Olefin Complexes of Nickel (0). 5. Steric and Electronic Effects of Phosphorus Ligands / Tolman C.A., Seidel W. C., Gosser L. W. // Amer. Chem. Soc. - 1983, Vol. 2. - C. 1391-1396.

[69] Charles D. Synthesis and coordination chemistry of macrocyclic phosphine ligands/ Charles D. Swor, David R. Tyler. // Coordination Chemistry Reviews. -December 2011.-Iss. 23-24, Vol. 255.-P. 2860-2881.

[70] Greco A. Catalytic norbornadiene-butadiene and norbornadiene-1.1-dimethylallene codimerization / Greco A., Carbonaro A., Dall'Asta G. // J. Org. Chem. - 1970, 35. - C. 271-274.

[71] US Patent 4,152,360, (1979). Preparation of tetramethylene nortricyclane / Myers H. K„ Schneider A. Appl. No.: 819443, CI: C07C 013/28.

[72] Gulnara N. Catalytic [67i+27i]-cycloaddition of alkynes, 1,2- and 1,3-dienes to 1,3,5-cycloheptatrienes involving Ti complexes Original Research Article / Gulnara

N. Kadikova, Dmitry I. Kolokol'tsev, Vladimir A. D'yakonov Usein M. Dzhemilev. // Tetrahedron. - June 2013. - , Iss. 23, Vol. 69. - C. 4609-4611.

[73] Carbonaro A. Catalitic behaviour of some Ziegler-Natta catalysts in the norbornadiene-butadiene codimerization / Carbonaro A., Cambisi F., Dall'Asta G. // J. Org. Chem. - 1971, 36. - C. 1443-1445.

[74] Lyons, J. E. Transition Metal Mediated Organic Synthesis / Lyons, J. E.; Myers, H. K.; Schneider, A. // Ann. N.Y. Acad. Sei. - 1980, 333. - C. 273.

[75] US Patent 4,190,610, (1980). Catalytic codimerization of norbornadiene with pentadiene / Myers H. K., Lyons J. E„ Schneider A. Appl. No.: 933228, CI: C07C 013/32.

[76] US Patent 4,201,731, (1980). Catalytic codimerization of norbornadiene with pentadiene / Lyons J. E., Schneider A., Myers H. K. Appl. No.: 933229, CI: C07C 013/32.

[77] Noyori R. Transition metall catalysed [2+2] cross-addition of olefins. Ni(0) -catalyzed cycloaddition of norbornadiene and methylencyclopropane / Noyori R., Ishigumi T„ Hayashi N, Takaya H. // J.Amer.Chem. Soc. - 1973. - 95, №5. - C.1674.

[78] Ullman, E.F. Diels-Alder reaction of an unconjugated diene / Ullman, E.F. // Chem. Ind. (London), 1958, C.l 173-1174.

[79] Tanaka, S. An improved synthesis of y-crotonolactone (2-buten-44 olide) / Tanaka, S.; Ogasawsra K. // Synthesis. - 1974. - C.42.

[80] Pauson P.L. The Khand reaction a convenient and general route to a wide range of cyclopentenone derivatives / Pauson P.L. // Tetrahedron. -1985. - 41. - C. 58555860.

[81] US Patent 4,169,864.(1979). Codimers of norbornadiene and phenylacetylenes / Lyons J. E., Schneider A., Myers H. K. - 1979 - Appl. No.: 888906, CI: C07C 013/28, CI: C07C 015/12.

[82] US Patent 4,110,409.(1978). Process for making codimers of norbornadiene and alkynes using a cobalt catalyst / Myers H. K., Lyons J. E., Schneider A. - 1978. -Appl. No.: 842812, CI: C07C 013/28, C07C 015/12.

[83] US Patent 4,132,742. (1978). Process for making codimers of norbornadiene and phenylacetylenes using a cobalt catalyst / Lyons J. E., Schneider A., Myers H. K. — 1979. - Appl. No.: 842813, CI: C07C 013/28, C07C 018/12.

[84] US Patent 4,169,863.(1979). Codimers of norbornadiene and alkynes / Myers H. K„ Lyons J. E., Schneider A. - 1979. - Appl. No.: 888905, CI: C07C 013/28, C06B 043/00, B01J 031/12.

[85] Lautens M. Co-catalyzed [2+2+2] (Homo-Diels-Alder) and [2+2+4] cycloadditions of bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dienes. Lautens M., Tarn W., Lautens J.C., Edwards L.G., Crudden C.M., Smith C. // J. Am.Chem. Soc. -1995,- 117.-C. 68636879.

[86] Yao-Ting Wu. Formal [(2+2)+2] and [(2+2)+(2+2)] Nonconjugated Dienediyne Cascade Cycloadditions / Yao-Ting Wu, Anthony Linden, and Jay S. Siegel. // Organic Letters.- 2005,- V.7.- № 20,- C. 4353-4355.

[87] Duan, I. F.Homo-Diels-Alder cycloadditions catalysed by cobalt-triphenylphosphine-zinc systems / Duan, I. F.; Cheng, C. H.; Shaw, J. S.; Cheng, S. S.; Liou, K. F. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1991 , C. 1347-1348.

[88] Tenaglia, A. Ruthenium(II)-catalyzed homo-Diels-Alder reactions of disubstituted alkynes and norbornadiene / Tenaglia, A.; Giordano, L. // Tetrahedron Lett.-2004, 45.-C. 171-174.

[89] Tenaglia A. Ruthenium-catalyzed intramolecular homo-diels-alder reaction of alkyne-tethered norbornadienes. An entry to fused angular triquinanes / Tenaglia A., Gaillard S. // Org. Lett. - 2007, 9. - C. 3607-3610.

[90] L. Ackermann. Air- and Moisture-S table Secondary Phosphine Oxides as Preligands in Catalysis / L. Ackermann. // Synthesis. - 2006. - C. 1557-1571.

[91] Knowles, W.S. Catalytic asymmetric hydrogénation employing a soluble, optically active, rhodium complex / Knowles, W. S.; Sabacky, M. J. // Chem. Commun. - 1968. - C. 1445-1446.

[92] Vineyard, B. D. Asymmetric hydrogénation. Rhodium chiral bisphosphine catalyst / Vineyard, B. D.; Knowles, W. S.; Sabacky, M. J.; Bachman, G. L.; Weinkauff, D. J.// J. Am. Chem. Soc. - 1977, 99 - C. 5946-5952.

[93] Kagan, H. B. Asymmetric catalytic reduction with transition metal complexes. I. Catalytic system of rhodium(I) with (-)-2,3-0-isopropylidene-2,3-dihydroxy-l,4-bis(diphenylphosphino)butane, a new chiral diphosphine / Kagan, H. B.; Dang, T. P. // J. Am. Chem, Soc. - 1972, no. 94. - C. 6429-6433,.

[94] Miyashita, A. Synthesis of 2,2'-bis(diphenylphosphino)-l,l'-binaphthyl (BINAP), an atropisomeric chiral bis(triaryl)phosphine, and its use in the rhodium(I)-catalyzed asymmetric hydrogénation of.alpha.-(acylamino)acrylic acids / Miyashita, A.; Yasuda, A.; Takaya, H.; Toriumi, K.; Ito, T.; Souchi, T.; Noyori R. // J. Am. Chem. Soc. -1980, 102.-C. 7932-7934.

[95] Yoon, T. P. Privileged Chiral Catalysts / Yoon, T. P.; Jacobsen, E. N.// Science. - 2003 -Vol. 299, No.5613. - C.1691-1693.

[96] Clark, T. P. Recent developments in chiral phospholane chemistry [Review] / Clark, T. P.; Landis. C. R. // Tetrahedron: Asymmetry. - 2004, 15. - C. 2123-2137.

[97] Liu, D. Development of DIOP derivatives as efficient ligands for asymmetric hydrogénation: factors controlling the reactivities and enantioselectivities / Liu, D.; Li, W.; Zhang, X. // Tetrahedron: Asymmetry. - 2004, 15. - C. 2181-2184.

[98] Li, Y. M. Recent advances in developing new axially chiral phosphine ligands for asymmetric catalysis / Li, Y. M.; Kwong, F. Y.; Yu, W. Y.; Chan, A. S. C. // Coord. Chem. Rev. - 2007, 251. - C. 2119-2144.

[99] Hayashi, T. Axially chiral monophosphine ligands (MOPs) and their use for Palladium-catalyzed asymmetric hydrosilylation of olefins / Hayashi, T. // Catal. Today.-2000, 62.-C. 3-15.

[100] Hayashi, T. Chiral monodentate phosphine ligand MOP for transition-metal-catalyzed asymmetric reactions / Hayashi, T. // Acc. Chem. Res. - 2000, 33. - C.354.

[101] Shintani, R. Chiral norbornadienes as efficient ligands1 for the rhodium-catalyzed asymmetric 1,4-addition of arylboronic acids to fumaric and maleic compounds / Shintani, R.; Ueyama, K.; Tamada, I.; Hayashi, T. // Org. Lett. - 2004, 6. - C. 3425-3427.

[102] Defieber, C. Chiral [2.2.2] Dienes as Ligands for Rh(I) in Conjugate Additions of Boronic Acids to a Wide Range of Acceptors / Defieber, C.; Paquin, J. F.; Serna, S.; Carreira, E. M. // Org. Lett. - 2004, 6. - C. 3873-3876.

[103] Nishimura T. C2-Symmetric Tetrafluorobenzobarrelenes as Highly Efficient Ligands for the Iridium-Catalyzed Asymmetric Annulation of 1,3-Dienes with 2-Formylphenylboron Reagents / Nishimura T.; Yasuhara, Y.; Nagaosa, M.; Hayashi, T. // Tetrahedron: Asym. - 2008, 19. - C. 1778.

[104] Shintani, R. Tuning the chiral environment of C2-symmetric diene ligands: development of 3,7-disubstituted bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dienes / Shintani, R.;

Ichikawa, Y.; Takatsu, K.; Chen, F. X.; Hayashi, T. J. // Org. Chem. - 2009, 74. - C. 869-873.

[105] Koovsky P. Palladium(II) Complexes of 2-Dimethylamino-2'-diphenylphosphino-l,l'-binaphthyl (MAP) with Unique P,Co-Coordination and Their Catalytic Activity in Allylic Substitution, Hartwig-Buchwald Amination, and Suzuki Coupling / Koovsky, P.; Vyskoil, P.; Cisarova, I.; Sejbal, J.; Tislerova, I.; Smrina, M.; Lloyd-Jones, G. C.; Stephen, S. C.; Butts, C. P.; Murray, M.; Langer V. // J. Am. Chem. Soc. - 1999, 121. - C. 7714-7715.

[106] Pregosin, P. S. Phosphorus-olefin chelation in coordinated atropisomeric chiral auxiliaries / Pregosin, P. S. // Chem. Commun. - 2008. -C. 4875-4884.

[107] Defieber, C. Chiral Olefins as Steering Ligands in Asymmetric Catalysis / Defieber, C.; Grutzmacher, H.; Carreira, E. M. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008, 47. - C. 4482-4502.

[108] Shintani, R. Palladium/chiral phosphine-olefin complexes: X-ray crystallographic analysis and the use in catalytic asymmetric allylic alkylation Shintani, R.; Duan, W. L.; Okamoto, K.; Hayashi, T. // Tetrahedron: Asymmetry. -2005, 16-C. 3400-3405.

[109] Shi, W. Investigation of an Efficient Palladium-Catalyzed C(sp)-C(sp) Cross-Coupling Reaction Using Phosphine-Olefin Ligand: Application and Mechanistic Aspects / Shi, W.; Luo, Y.; Luo, X.; Chao, L.; Zhang, J.; Lei, A. // J. Am. Chem. Soc. -2008, 130.-C. 14713-14720.

[110] Takaya H. Ni(0) catalyzed cross-addition of bicyclo[2.2.1]heptene derivatives with electron - deficient olefins / Takaya H.; Yamakawa M.; Noyori R. // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1982, 55. - C. 852-855.

[111] Димитриев Д.В. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборна-2,5-диена в присутствии комплексов никеля. Сообщение 4. Вопросы региоселективности в реакциях содимеризации норборнадиена с активированными олефинами / Димитриев Д.В., Манулик О.С., Флид В.Р. // Кинетика и катализ. - 2004. -Т. 45, №2. - С. 165-171.

[112] Wu Y. Computational studies on the dimers and the thermal dimerization of norbornadiene / Wu Y., Xue Y„ Kim C.K. // J. Сотр. Chem. - 2008, Vol.29. - C. 1250-1258.

[113] Wu Y. Mechanisms of Norbornadiene Dimerization to Binor-s Using Cationic Col, RhI , and Irl Catalysts / Wu Y„ Jin L„ Xue Y„ Lee I-M., Kim C.K. // J. Сотр. Chem. - 2010, Vol.31. - C. 2248-2257.

[114] R. Евстигнеева E.M. Ключевые интермедиаты каталитических реакций с участием норборнадиена / R. Евстигнеева Е.М., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. // Вестник МИТХТ. - 2006. - Т.З. - С.3-19.

[115] Р.С. Шамсиев. Квантово-химическое исследование механизма каталитической димеризации норборнадиена в присутствии гидридного комплекса Ni(I) / Р.С. Шамсиев, А.В. Дробышев, В.Р. Флид. // Жур. орг. хим. -2013, №3. - С.358-362.

[116] Р.С. Шамсиев. Проблемы стереоселективности в реакциях [2+2] циклодимеризации норборнадиена, катализируемой гидридными комплексами никеля (I). Теоретические аспекты / Р.С. Шамсиев, Ха Нгок. Тхиен, В.Р. Флид // Изв. АН, Сер. хим. - 2013,№7 - С.1553-1557.

[117] Mai Dao Nguyen. Fe-containing ionic liquids as catalysts for the dimerization of bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene / Mai Dao Nguyen, Ly Vinh Nguyen, Eun Нее Jeon,

Jin Hyung Kim, Minserk Cheong, Hoon Sik Kim, Je Seung Lee. // Journal of Catalysis - 2008, 258. - C. 5-13.

[118] M.M. Gugelchuk. Density Functional Study of Intermediates in the Nickel-Catalyzed Homo-Diels-Alder Reaction of Norbornadiene with Alkenes / M.M. Gugelchuk, J. Wisner. // Organometallics - 1996, 14. - C. 1834-1839.

[119] Шамсиев P.C. Квантово-химическое моделирование образования никелевых интермедиатов в условиях каталитического циклоприсоединения этилакрилата с норборнадиеном / Шамсиев Р.С., Дмитриев Д.В., Флид В.Р. // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т.25, №5. - С.38-44.

[120] Шамсиев, Р.С. Квантово_химическое исследование механизма каталитического [2+2+2]_циклоприсоединения сложных эфиров акриловой кислоты к норборнадиену в присутствии комплексов никеля(О) / Р.С. Шамсиев, В.Р. Флид // Изв. АН. Сер. хим. - 2013. - №11. - С. 2301-2305

[121] Brunner Н. Optically active deltacyclanes and deltacyclenes by enantioselective catalysis / Brunner H., Muschiol M., Prester F. // Angew. Chem. Int. Eng. Ed. - 1990. - 29, №6 - C. 652-653.

[122] Lautens M. Enantioselective cobalt-catalyzed [4+2+2] cycloadditions / Lautens M„ Tam W., Sood C. // J. Org. Chem. - 1993. - 58, №17. - C. 4513-4515.

[123] Lautens M. Catalytic asymmetric induction in the homo Diels-Alder reaction / Lautens M„ Lautens J.C., Smith С J. // J. Am. Chem. Soc. - 1990, 112. - C.5627-5629. ^

/

[124] Brunner, H. Asymmetrische Katalysen : LXX. Die hochenantioselektive Co-katalysierte Homo-Diels-Alder-Reaktion von Norbornadien mit Acetylenen / Brunner, H.; M.; Prester, F. // J. Organometal. Chem. - 1991, 414. - C.401.

[125] David Gatineau. Enantioselective alkylidenecyclopropanation of norbornenes with terminal alkynes catalyzed by palladium-phosphinous acid complexes / David Gatineau, Delphine Moraleda, Jean-Valère Naubron, Thomas Biirgi, Laurent Giordano, Gérard Buono. // Tetrahedron: Asymmetry. - 2009. - Vol. 20, No. 16. - C. 1912-1917.

[126] Armarego W.L.F. Purification of Laboratory Chemicals (5th Edition) / Armarego W.L.F., Chai C.L.L. // Elsevier. - 2003.

[127] Wilke G. Allyl-Transition Metal Systems / Wilke G., Bogdanovich В., Hardt P., Heimbach P., Keim W., Kroner M., Oberkirch W., Tanaka K., Steinriicke E., Walter D., Zimmermann H. // Angew. Chem. Intern. Ed. - 1966. - №5. - C. 151-164.

[128] Лайков, Д.H. Система квантовохимических программ "ПРИРОДА-04". Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений / Д.Н.Лайков, Ю.А.Устынюк // Изв. АН. Сер. хим. -2005.-№3.-С. 804-810

[129] Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys.Rev. Lett. - 1996. - V.77. - P. 3865-3868

[130] Дмитриев, Д.В. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборна-2,5-диена в присутствии комплексов никеля. Сообщение 4. Вопросы региоселективности в реакциях содимеризации норборнадиена с активированными олефинами / Д.В. Дмитриев, О.С. Манулик, В.Р. Флид // Кинетика и катализ. - 2004. - Т.45, №2. - С. 165-171.