Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Шамсиев, Равшан Сабитович

• Шамсиев, Равшан Сабитович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Шамсиев, Равшан Сабитович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1. Реакции циклоприсоединения норборнадиена и деоксигенация жирных кислот. Квантово-химические подходы в каталитической химии (литературный обзор)

1.1 Реакция циклодимеризации норборнадиена

1.2 Содимеризация активированных олефинов с норборнадиеном

1.3 Деоксигенация жирных кислот

1.4 Методы квантово-химического моделирования

1.5 Анализ энергетических профилей каталитических циклов

1.6 Заключение по литературному обзору и постановка задач

2. Методическая часть

3. Моделирование циклодимеризации норборнадиена

3.1 Поверхность потенциальной энергии комплексов Ы1(НБД)2-з

3.2 Механизм циклодимеризации норборнадиена

3.3 Механизм димеризации норборнадиена с участием парамагнитного комплекса

3.4 Формирование каталитически активных частиц димеризации норборнадиена из бис(аллил)никеля

4. Моделирование никель-катализируемого циклоприсоединения акрилатов к норборнадиену

4.1 Механизм циклоприсоединения этилакрилата к норборнадиену

4.2 Влияние трифенилфосфина на селективность реакции

4.3 Влияние дифосфиновых лигандов на механизм реакции

5. Моделирование гетерогенно-каталитической деоксигенации карбоновых кислот

5.1 Механизм деоксигенации пропановой кислоты на кластере РсЦ

5.2 Влияние природы металла на скорость процесса

5.3 Влияние размеров кластера на энергию активации стадии разрыва С-С

связи

5.4 Влияние носителя на энергетические параметры разрыва С-С связи

5.5 Влияние воды и водорода на механизм реакции

5.6 Перспективы использования биметаллических наночастиц в деоксиге-нации жирных кислот

Заключение

Список обозначений и условных сокращений

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ А (Энергетические характеристики структур)

ПРИЛОЖЕНИЕ Б (Экспериментальная часть)

ПРИЛОЖЕНИЕ В (Энергетические характеристики моно- и биметаллических кластеров)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Успешный поиск новых или модификация существующих каталитических систем невозможны без детального изучения реакционных механизмов. Данные о строении и реакционной способности промежуточных комплексов - интермедиатов, необходимых для понимания на молекулярном уровне природы химических превращений, часто бывают недоступны для экспериментальных методов исследования. В связи с этим актуально использование современных методов квантово-химического моделирования, позволяющих не только проверить основанные на экспериментальных данных гипотезы, но и значительно расширить представления о механизмах изучаемых реакций.

Одной из фундаментальных проблем органического синтеза является формирование новой связи углерод-углерод. В частности, эффективными инструментами сборки полициклических структур являются реакции циклоприсоединения с участием бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиен, НБД), в которых формируются две или более новых С-С-связей. НБД взаимодействует с широким кругом ненасыщенных соединений, формируя различные карбоциклические структуры, которые находят применение [1] в энергетике, сельском хозяйстве, микроэлектронике, материаловедении и медицине. В реакциях, катализируемых комплексами переходных металлов, образуются изомеры различного уровня. Сочетание экспериментальных и теоретических подходов позволит осуществить молекулярный дизайн каталитических систем и решить проблемы управления селективностью в металлокомплексном катализе и получением индивидуальных соединений.

В настоящее время также интенсивно развивается область каталитической химии - получение моторных топлив из возобновляемого сырья (непищевых масел и жиров). Особый интерес вызывает углеводородное

топливо (биотопливо второго поколения). Одним из способов его синтеза является деоксигенация жирных кислот, получаемых из триглицеридов. Из этого сырья могут быть получены также ценные полупродукты - высшие алкены, сырьё для получения масел, присадок и моющих средств и пр. В [2] было сделано предположение, что ключевой стадией этой реакции является разрыв С-С-связи.

Рассматриваемые группы реакций объединены стадиями формирования или разрыва связи углерод-углерод. Несмотря на большой практический интерес, имеющиеся в литературе представления об их механизмах к началу наших работ носили лишь гипотетический характер.

Цель и задачи

Целыо работы является разработка единого подхода к моделированию механизмов гомогенно- и гетерогенно-каталитических систем и реакций на основе сочетания детальных квантово-химических расчетов и экспериментальных данных. В качестве основных объектов рассмотрены практически важные группы каталитических реакций циклоприсоединения с участием норборнадиена и деоксигенация карбоновых кислот, связанные в своих ключевых стадиях с формированием или разрывом связи углерод-углерод.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) установление основных маршрутов никель-катализируемой димеризации НБД и определение их термодинамических и кинетических характеристик;

2) выявление природы каталитически активных частиц и интермедиатов, связанных с наблюдаемой регио- и стереоселективностыо реакции циклодимеризации НБД, катализируемой комплексами N1 (0) или № (I);

3) теоретический анализ механизма никель-катализируемой содимеризации сложных эфиров акриловой кислоты с НБД и выявление факторов, влияющих на селективность процесса и активность катализатора;

4) исследование влияния различных моно- и дифосфиновых лигандов на хемо-и стереоселективность процесса содимеризации сложных эфиров акриловой кислоты с НБД;

5) выявление методами квантово-химического моделирования ключевых стадий каталитической деоксигенации стеариновой кислоты и факторов, влияющих на её основные направления (декарбонилирование и декарбоксилирование);

6) установление теоретически оцениваемых параметров и корреляции с наблюдаемой активностью и селективностью различных металлических катализаторов в реакции деоксигенации стеариновой кислоты.

Каждая из решаемых задач предполагает наличие обратных связей между теоретическими исследованиями и натурным экспериментом.

Научная новизна

Все результаты диссертационной работы являются новыми. В рамках предложенного подхода с использованием анализа полученных экспериментальных данных и квантово-химического моделирования сформулированы механизмы многомаршрутных гомогенно-каталитических реакций димеризации и содимеризации с участием НБД и гетерогенно-каталитической деоксигенации стеариновой кислоты.

- В работе впервые установлено строение каталитически активных частиц и интермедиатов, связывающих маршруты образования всех пента- и гексациклических димеров НБД. Определены стадии, отвечающие за регио- и стереоселективность этих процессов. В механизмах образования практически всех димеров (за исключением димера экзо-траис-экзо), стадия формирования первой С-С-связи определяет скорость и стерео-строение димера.

- Впервые проверены гипотезы, выдвинутые на основе анализа экспериментальных данных об участии гидридных парамагнитных комплексов никеля (I) в димеризации НБД. Согласно квантово-химическим расчетам,

гидридные комплексы Ni(I) не могут конкурировать с комплексами №(НБД)2 в качестве каталитически активных частиц.

- Впервые показано, что формирование первой С-С-связи является наиболее медленной стадией при содимеризации НБД со сложными эфирами акриловой кислоты. На примере реакции НБД с этилакрилатом объяснено влияния моно- и дифосфинов на регио- и стереоселективность реакции.

- Предложен детальный механизм катализируемой наночастицами палладия в деоксигенации пропановой кислоты (как модели стеариновой кислоты). Показано, что стадия разрыва С-С-связи является наиболее энергетически затратной и общей для двух её основных направлений -декарбонилирования и декарбоксилирования. Их реализация определяется кинетическими предпочтениями распада общего интермедиата - частицы М—

соон.

- Применение метода "энергетической щели" к анализу энергетических профилей декарбоксилирования пропановой кислоты с использованием кластерных 4-х и 15-и ядерных моделей металлических катализаторов позволило расположить в следующий ряд металлы в соответствии с возрастанием активационных барьеров: Ni < Pt < Cu < Pd, это полностью соответствует экспериментальным данным по каталитической активности.

Впервые определены факторы, влияющие на селективность декарбонилирования и декарбоксилирования насыщенных карбоновых кислот. Моделирование распада СООН-частицы на кластере Pdis в присутствии молекул Н20 или Н2 позволило объяснить наблюдаемое в эксперименте влияние концентраций воды и водорода на селективность процесса.

- Предложены 34-х ядерные модели различных биметаллических частиц по типу «ядро-оболочка». По данным расчетов ожидается, что медно-палладиевая частица, имеющая палладиевую оболочку и ядро из меди, будет иметь более высокую активность в деоксигенации пропановой кислоты по сравнению с "чисто" Pd-катализатором.

Теоретическая и практическая значимость работы

В диссертационной работе развиты представления о механизмах реакций циклоприсоединения на никелевых комплексах, реакций декарбонилирования и декарбоксилирования карбоновых кислот на различных металлических центрах (Си, N1, Р<3, РО, позволяющие направленно оптимизировать и осуществлять молекулярный дизайн каталитических систем.

Полученные результаты имеют не только фундаментальную, но и практическую значимость, намечая пути управления селективностью в гомогенном и гетерогенном катализе. Расчеты и кинетические эксперименты деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторов показали, что введение воды в реакционную систему позволяет увеличить концентрацию активных центров, ответственных за направление декарбоксилирования, что в свою очередь позволяет повысить селективность реакции в этом направлении. Эти факты открывают новые возможности для управления скоростью процесса и его селективностью по различным направлениям.

Основные положения, выносимые на защиту

Результаты квантово-химического моделирования механизма циклодимеризации НБД, катализируемой комплексами N1(0);

- механизм образования димеров НБД в присутствии парамагнитного комплекса №(Н)(НБД);

- механизм формирования каталитически активных комплексов N1(0) из прекурсора №(С3Н5)2 и НБД;

- механизм циклоприсоединения акрилатов к НБД, а также влияние моно-и дифосфиновых лигандов на регио- и стереоселективность основной реакции содимеризации и на побочную димеризацию;

- механизм реакций декарбонилирования и декарбоксилирования пропановой кислоты на кластерах палладия;

- результаты теоретического изучения влияния природы металла (катализатора) на механизм декарбонилирования пропановой кислоты;

- модели активных центров - 15-и и 34-х ядерные кластеры моно- и биметаллические, позволяющие исследовать гетерогенно-каталическую деоксигенацию карбоновых кислот на их поверхности.

Достоверность полученных результатов молекулярного моделирования обеспечена детальным сопоставлением их с экспериментальными и теоретическими литературными данными. В работе применялись современные методы и подходы квантовой химии. Результаты работы опубликованы в научных журналах и докладывались на всероссийских и международных конференциях.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 70 печатных работ, из них 21 статья в журналах, рекомендованных ВАК, 2 патента и 47 тезисов докладов на конференциях.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: XI European Congress on Catalysis «EuropaCat» (Лион, Франция, 2013), кластер конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013), XXIII-XXV Симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011, 2012, 2013), I и II Всероссийская школа-конференция "Катализ: от науки к промышленности" (Томск, 2011 и 2012), IX Международная конференция "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2012), IV Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, 2012), X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011), Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), Всероссийская химическая конференция «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011) и др., а также были обсуждены на семинарах МИТХТ - NTNU в Норвежском Технологическом университете (Тронхейм, Норвегия, 2008, 2009 и 2011).

1 РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ НОРБОРНАДИЕНА И ДЕОКСИГЕНАЦИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ В КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 РЕАКЦИЯ ЦИКЛОДИМЕРИЗАЦИЯ НОРБОРНАДИЕНА

Бицикло [2.2.1] гепта-2,5-диен или норборнадиен (НБД) является ключевым мономером в каталитических синтезах труднодоступных полициклических соединений [1, 2], среди которых наибольший интерес представляют димеры и содимеры НБД. Димеры НБД, с высоким соотношением атомов С к атомам Н, применяются для получения углеводородных топлив высокой плотности [3]. Производные НБД находят широкое применение в полимерной промышленности, а именно в качестве сополимеров в производстве смазочных веществ [4], полиуретанов [5] и в производстве композитных материалов [6-8]. Имеются данные о получении инсектицида альдрина в реакции НБД с перхлорциклопентадиеном [9]. Некоторые галоген-производные НБД могут быть использованы в качестве дубильных веществ [10, 11]. Из наиболее важных областей применения производных НБД можно также отметить микроэлектронику [12], парфюмерию (производство отдушек). Кроме того, производные НБД используются в качестве конвертеров солнечной энергии [13-17].

Исходным сырьем для получения НБД служат ацетилен и 1,3-циклопентадиен, причем последний является крупнотоннажным побочным продуктом пиролиза нефти [18].

В присутствии как гомогенных, так и гетерогенных каталитических систем НБД взаимодействует с широким кругом ненасыщенных соединений, вступая в реакции циклоприсоединения различного типа с образованием

полициклических напряженных углеводородов [19, 20]. Однако в ходе большинства процессов с НБД наблюдается образование значительного количества изомеров различного уровня. Это в свою очередь осложняет получение индивидуальных производных НБД из-за проблем, связанных с их разделением.

Строение молекулы НБД и его димеров

Структура молекулы НБД (рисунок 1.1) установлена экспериментальными методами микроволновой спектроскопии [21] и диффракции электронов [22], а также теоретическими методами (например, [23]). Благодаря жесткой пространственной структуре, обеспечиваемой метиленовым мостиком, молекула НБД напряжена. Валентные углы в ней (например, С1-С7-С4 и С1-С2-СЗ, таблица 1.1) заметно отличаются от характерных углов углерода в эр3- и Бр2- гибридизации.

Рисунок 1.1- Структура молекулы НБД

Двойные связи молекулы НБД не являются сопряженными, как в 1,3-диенах, однако имеют область электронного перекрывания (рисунок 1.2).

НСМО НСМО+1

(-0.0215) (0.0065)

Рисунок 1.2 - Граничные орбитали молекулы НБД и их энергии, рассчитанные

методом ВЗЬУР/6-31+0(с1,р) [24]

Эта особенность позволяет молекуле НБД при облучении превращаться в ещё более напряженную молекулу квадрициклана (рисунок 1.3). Эта реакция исследована довольно детально и может быть потенциально использована в

Относительно «простое» взаимодействие двух молекул НБД может приводить к образованию 10 возможных димеров (рисунок 1.4) - шести пентациклического строения (экзо-тушс-экзо D1, экзо-т^шс-эндо D2, эндо-транс-эндо D3, экзо-\щс-экзо D4, экзо-цтле-эндо D5 и эндо-ш^-эндо D6 пентацикло[8.2.1.14'7.02'9.0.3,8]тетрадека-5,11-диены) и четырем

гексациклического (экзо-эндо D7, экзо-экзо D8, эндо-эндо D9 и эндо-экзо D10).

Таблица 1.1 - Геометрические параметры молекулы НБД (длины связей в А, углы - в градусах).

Параметр Эксп. Расчет

[21] [22] (BP/TZVP) [23]

R (С1-С2) 1.5304(31) 1.5332(14) 1.546

R (С1-С7) 1.5567(28) 1.5711(31) 1.563

R (С2-СЗ) 1.3362(30) 1.3387(12) 1.341

R( С1-Н) 1.0903(13) 1.1094(47) 1.097

R (С2-Н) 1.0809(12) 1.0896(47) 1.090

R (С7-Н) 1.0954(12) 1.1094(47) 1.101

С1-С2-СЗ 107.13(9) 107.14

С1-С7-С4 91.90(17) 92.2(4) 92.256

С2-С1-С6 107.58(25) 107.06

С2-С1-С7 98.30(14) 98.37

С7-С1-Н 117.66(26) 117.82

СЗ-С2-Н 127.84(10) 125.2(14) 127.78

Н-С7-Н' 111.99(14) 114.7(30) 110.9

R (С2...С6) 2.473 2.462 2.487

D1

D4

D5

D6

D7 D8 D9 v DIO

Рисунок 1.4 - Структуры пента- (D1-D6) и гексациклических (D7-D10) димеров

норборнадиена.

При последующей скелетной изомеризации продуктов возможно образование еще четырех димеров гептациклического строения (рисунок 1.5).

Dil D12 D13 D14

Рисунок 1.5 - Структуры гептациклических димеров НБД D11-D14

Димеры D1-D6 являются продуктами [2+2]-циклоприсоединения. Экспериментально получены только димеры транс-строения D1-D3. Методики их получения и спектральные характеристики приведены в работе [35]. Экспериментальное подтверждение о существовании цис-изомеров D4-D6 в литературе отсутствует.

По аналогии с этиленом, димеризация НБД, приводящая к димерам с циклобутановым фрагментом (D1-D6), запрещена правилами сохранения орбитальной симметрии Вудворда-Хоффмана как синхронное [2+2]-циклоприсоединение. С другой стороны, [2+2]-циклоприсоединение в термических условиях возможно через промежуточное образование бирадикального интермедиата (рисунок 1.6).

• И

Ьу

□

/

Рисунок 1.6 - Граничные орбитали молекулы этилена и два возможных пути

димеризации этилена [24].

Теоретическое исследование термической циклодимеризации рассмотрено в работе [24]. Согласно расчетам (ВЗЬУР) значения свободной энергии активации лежат в пределах 36.7-57.5 ккал/моль при 298.15 К и 47.857.4 ккал/моль при 600 К. Близость активационных барьеров маршрутов формирования рассмотренных димеров могли бы быть причиной низкой селективности термического варианта реакции димеризации, но экспериментальные сведения относительно некаталитической димеризации НБД в литературе отсутствуют.

Димеры В7-Б10 могут рассматриваться как продукты реакции псевдо-Дильса-Альдера или [2+2+2]-циклоприсоединения. Они все получены и выделены в индивидуальном виде. Их физико-химические характеристики приведены в работе [36]. Из продуктов [4+4]-циклоприсоединения (011-0X4) получены только димеры Б11 и Б13 [37-39].

Катализаторы димеризации НБД

Одну из первых реакций димеризации НБД осуществили в 1963 г. в присутствии фенил-лития [40]. Каталитическая димеризация впервые была проведена с участием комплексов никеля и кобальта [41]. Дальнейшие интенсивные исследования показали, что высокой активностью в димеризации НБД обладают комплексы N1 [42-44], Со [45-47], Ре [48-51], Ш1 [52-55]. В меньшей степени для реакции используют комплексы Сг, Т1, Рс1 и 1г. Соотношение димеров НБД и их общий выход зависят от применяемого катализатора, способа его приготовления и условий реакции.

[2+2]-Циклизация является основным направлением димеризации НБД при использовании олефиновых или диеновых комплексов никеля в нулевой формальной степени окисления. Суммарный выход гексациклических димеров при этом не превышает 8-11%. Например, в присутствии М(СОО)2 НБД превращается в экзо-транс-э/сзо-димер (Б1) с селективностью 96% [56]. При добавлении в реакционную систему трифенилфосфина (ТФФ) селективность

образования димера снижается до 66% за счет увеличения доли эндо-транс-экзо-изомера Б2 [57].

Цианидные комплексы никеля катализируют димеризацию НБД с образованием смеси изомеров 01-03 [58]. Акрилонитрильные комплексы также способны катализировать эту реакцию с преимущественным образованием димеров Б1 и Б2 [59]. Введение фосфинов увеличивает долю димера до 98%.

Использование в качестве прекурсора катализатора бис-(?/3-аллил)никеля приводит к смеси продуктов димеризации НБД Б1, В2, Т)1 и Б8 [60]. При добавлении третичных фосфинов состав димеров меняется. Вместо димеров Т)1 и Б8 среди продуктов реакции наблюдается до 12% димера БЗ [61]. По мнению авторов работы, наличие фосфинов в никелевых комплексах приводит к блокированию координационных мест металла, и, следовательно, эти комплексы становятся неактивными в димеризации НБД.

В литературе имеются данные о применении в димеризации НБД трехкомпонентных каталитических систем. Для генерирования катализатора в этих системах применяются восстановители - гидриды бора и алюминия, алкильные соединения магния и алюминия. Например, каталитическая система №(асас)2/А1Е1з/РР11з [62, 63] не уступает по активности катализаторам на основе комплексов N1(0), однако селективность таких систем по индивидуальным изомерам заметно ниже.

Катализатором [2+2]-циклодимеризации НБД может также выступать металлический никель, напыленный на замороженную НБД-матрицу [64].

Механизм циклодимеризации НБД

Кинетика процесса циклодимеризации НБД в присутствии №(СзН5)2 изучена в работах [65, 66]. В результате реакции наблюдается образование пента- и Б2) и гексациклических (Б7 и Б8) димеров НБД.

Начальный этап димеризации всегда характеризуется наличием индукционного периода, продолжительность которого зависит от природы

никелевого комплекса и температуры. Длительность индукционного периода при 25°С и в присутствии Ni(C5H5)2, Ni(CO)4, Ni(CH2=CHCN)2 или Ni(COD)2 составляет несколько часов, а для М(СзН5)2 или напыленной никелевой системы - несколько минут. Наличие индукционного периода связано с формированием норборнадиеновых комплексов никеля путем замещения исходных лигандов [66].

Кинетические порядки по НБД для димеров DI, D2 и D7 различны:

WD1 = kD1-CN¡C нбд WD2 = Cní СнБД WD7 = ко7'Ск1'СнБД

Вид кинетических уравнений сохраняется при проведении реакции в ароматических растворителях (бензол, ти-ксилол).

Наблюдаемые константы скорости димеризации НБД в м-нонане и ТГФ в зависимости от температуры [66] представлены в таблице 1.2. Экспериментально найденные значения активационных параметров реакции образования димеров DI, D2 и D7 представлены в таблице 1.3.

Поскольку в разбавленных по никелю растворах (CN¡ < 0.05 моль/л) каталитически активные комплексы является моноядерными и соединения нульвалентного никеля являются четырехкоординационными, то ключевыми интермедиатами процесса циклодимеризации (рисунок 1.7) могут быть комплексы следующего состава: №(НБД)2 (L1), №(НБД)2 (L2) и №(НБД)4 (L3). При этом НБД лиганды могут быть координированы как moho-, так и бидентатно.

Таблица 1.2 - Зависимость наблюдаемых констант скоростей* образования димеров Б1, Б2 и \)1 от температуры

Растворитель Т,К кш-Ю4, 2 -2 -1 л -моль -с кО2-104, л-моль^-с"1 кО7-104, л-моль"1-с'1

293 1.73 0.144 -

н-нонан 313 3.97 0.936 0.0754

333 7.09 4.69 0.265

363 22.0 39.2 1.30

ТГФ 293 313 333 0.117 0.388 1.37 0.0578 0.208 0.662 -

-*—

погрешность 5%

Таблица 1.3 - Значения активационных параметров циклодимеризации НБД

Димер Растворитель -^аэ кДж/моль кДж/моль Дж/(моль-К)

Б1 н-нонан ТГФ 33 44 30 41 -209 -187

т н-нонан ТГФ 70 51 68 49 -97 -171

Б8 н-нонан 55 52 -168

В соответствии с рисунком 1.7 образование димера 01 происходит из интермедиата, содержащего четыре НБД лиганда ЬЗ, а димер В2 образуется из Ь2. Интермедиаты Ь2 и ЬЗ находятся в равновесии с двухлигандным комплексом 1Л, предположительно присутствующим в доминирующих количествах. Исходя из предположения, что хелатная координация НБД термодинамически выгоднее монодентатной, практически весь никель находится в виде комплекса 1Л.

Кинетические закономерности и механизм реакции (рисунок 1.8) существенно изменяются при введении в систему фосфинов. Фосфиновые лиганды ограничивают координационные возможности никеля, в частности, образование интермедиата L3 становится невозможным. Кинетические порядки по НБД для димеров D1 и D2 становятся одинаковыми, а скорость образования обоих димеров подчиняется общему кинетическому уравнению:

w¡ = к^СнгСиБд

Блокирование двух координационных мест на атоме никеля приводит к потере такими комплексами каталитической активности.

Таким образом, в основе механизма димеризации НБД, удовлетворяющего кинетическим уравнениям лежат представления о тетраэдрическом строении никелевых интермедиатов и различных возможностях координации НБД - моно- и бидентатной.

Согласно кинетическому моделированию на основе экспериментальных данных циклодимеризация НБД должна включать следующие стадии:

- формирование каталитически активного комплекса НБД-никель(О);

- изменение типа координации НБД в комплексах №(НБД)2, №(НБД)3, №(НБД)4;

- образование никелациклических интермедиатов;

- восстановительное элиминирование и образование продуктов.

Рисунок 1.8- Механизм циклической димеризации НБД в присутствии

фосфинов [61].

В ходе каталитической димеризации МВД, где в качестве прекурсоров катализатора использовались гомолигандные ;73-аллильные комплексы никеля Ni(/73-All)2 (АН - С3Н5, I-CI-I3-C3H4, 2-СН3-С3Н4), методом ЭПР зафиксировано образование парамагнитного комплекса Ni(I) [69]. Имеющиеся экспериментальные данные не позволяют сделать однозначный вывод об их причастности к каталитической реакции. Однако, полагают, что комплекс Ni(I) формируется в результате сложных превращений бис(?/3-аллил)никеля и может иметь как аллильную, так и гидридную структуру [70]. При этом доля комплексов Ni(I) в реакционной смеси крайне мала (порядка 10"4 от введенного в систему никеля) [64].

Теоретические исследования механизма димеризации НБД

Несмотря на то, что в литературе имеется достаточно много работ, посвященных теоретическим исследованиям различных реакций циклоприсоединения, только в нескольких работах рассматривается каталитическая димеризация НБД. Недавно, в работе [67] было проведено квантово-химическое изучение (DFT) образования димера Dil, также имеющего название Binor-S, с участием катионных комплексов Co(I), Rh(I) и 1г (I). Скорость-лимитирующей стадией реакции является внутримолекулярное формирование первой С-С связи между двумя НБД-лигандами в интермедиате L4 (рисунок 1.9). Значения свободной энергии активации оцениваются в 13.7, 22.1 и 28.2 ккал/моль для Со (I), Rh (I) и 1г (^соответственно.

Согласно расчетам по методу B3LYP формирование первой С-С связи является лимитирующей и в реакции образования эидо-эндо димера D9 [68] на катионном комплексе [Fe(II)Cl]+ (рисунок 1.10).

М-Co, Rh,Ii ; R = Ме

M(CO),FR,

Binnr-.Ч

Рисунок 1.9 - Механизм образования димера НБД Dil (Binor-S) в присутствии катионных комплексов Co(I), Rh(I) и Ir(I).

(FeCI(Hnn)]*

Рисунок 1.10 — Каталитический цикл образования димера D9 в присутствии

комплекса [Fe(II)Cl]+.

1.2 СОДИМЕРИЗАЦИЯ АКТИВИРОВАННЫХ ОЛЕФИНОВ С НОРБОРНАДИЕНОМ

На рисунке 1.11 представлены различные реакции циклоприсоединения, катализируемые переходными металлами с участием НБД [71-88]. Эти реакции можно обозначать как [2+п]-циклоприсоединение (где п = 1, 2, 3, 4), что указывает на число атомов, вовлеченных в получаемый цикл. Данные примеры демонстрируют универсальность НБД в качестве субстрата для реакции циклоприсоединения, позволяющей получать 3-, 4-, 5- и 6-членные циклы.

Рисунок 1.11 - Реакции [2+«]-циклоприсоединения с участием НБД.

Реакции НБД с алкенами

В реакциях с НБД алкены выступают в качестве диенофилов, при этом преимущественно образуются [2+2+2]-циклоаддукты. Для осуществления реакции циклоприсоединения НБД с алкеном, двойная связь в последнем должна быть активирована электроноакцепторной группой. Например, в реакции этилена с НБД циклоаддукты не образуются. В присутствии каталитической системы Со(асас)2Л)РРЕ/Е12А1С1 образуется

винилнортрициклан [89], а в присутствии №(0)-катализатора - винилнорборнен (рисунок 1.12) [90]. Выходы продуктов не превышают 70%.

Рисунок 1.12- Содимеризация НБД с этиленом.

Введение электроноакцепторных заместителей в молекулу способствует повышению реакционной способности олефинов к содимеризации с НБД. При этом возможно протекание реакции по двум направлениям - [2+2+2]-присоединение гомо-Дильса-Альдера при участии двух двойных связей НБД с образованием двух содимеров эндо- и экзо- строения и [2+2]-циклоприсоединение по одной двойной связи [91-93]. В последнем варианте образуются четыре изомера (рисунок 1.13).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шамсиев, Равшан Сабитович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Джемилев, У.М. Катализируемая комплексами никеля содимеризация аллиловых эфиров карбоновых кислот с соединениями норборненового ряда /У.М. Джемилев, Р.И. Хуснутдинов, Д.К. Галеев, О.М. Нефедов, Г.А. Толстиков // Изв. АН СССР, Сер. Хим.- 1987.-Т.1.- С. 138-148.

2. Flid, V.R. Norbornadiene as a universal substrate for organic and petrochemical synthesis /V.R. Flid, O.S. Manulik, D.V. Dmitriev, V.B. Kouznetsov, E.M. Evstigneeva, A.P. Belov, A.A Grigor'ev // Eurasian Chem.-Tech. Journal - 2001. -V.3.-P. 73.

3. Burdette, G. W. High-energy fuels for cruise missiles /G.W. Burdette, R. Lander, J. R. McCoy // Journal of Energy. - 1978. - V.2,1.5. - P. 289-292.

4. Verstrate, G.W. Oil compositions containing ethylene copolymers. - US Patent 4933099. - 1990. - App. No.: 363871. - CI: C10M 143/18.

5. Alexanian V.A., Nummy, L.J. Preparation of a novel diisocyanate from norbornadiene. - US Patent 5344965. - 1994. - App. No.: 110044. - CI: C07C 249/00.

6. Woodson, C.S., Grubbs, R.H. Polymeric composites including dicyclopentadiene and related monomers. - US Patent 6310121. - 2001. - App. No.: 130586. - CI: C08J 005/04, C08F 004/80.

7. Noeis, A.F. Highly sterioselective rutheniun-catalized ring-opening metathesis polymerization of 2,3-difunctionalized norbornadiene and their 7-oxa analogues /A.F. Noeis // Macromolecules. - 1999. - V.32,1.7. - P. 2091 -2103.

8. Nishikudo, T. Synthesis of Poly(ester-amid)s Containing Norbornadiene (NBD) Residues by the Polyaddition of NBD Dicarboxylia Acid Derivatives with Bis(epoxid)s and Photochemical Properties /Т. Nishikudo // Macromolecules. - 1997. -V.30,1.19.-P. 5649-5654.

9. Реутов, O.A. Органическая химия /О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин // М., Изд. МГУ. - 1999. - Т.1. - С. 520.

10. Антонов, Н.С. Химическое оружие на рубеже двух столетий /Н.С. Антонов // М., Прогресс. - 1994. - С. 94.

11. Middelton, W.J. Flourine-containing 1,1-dicianoethylenes: their preparation, Diels-Alder reactions, and derived norbornenes and norbornanes / W.J. Middelton, E.M. Bingham // J. Fluorine Chem. - 1982. - V.20,1.3. - P. 397-418.

12. Bignozzi, C.A. Electron transfer through norbornadiene and quadricyclane moieties as a model for molecular switching /С.А. Bignozzi // Inorganic Chemisry. -1996.-V.35,1.3.-P. 711-714.

13. Rozzoli, C. Designing copper (I) photosensitizers for the norbornadiene-quadricyclane tansformation using visible light: An improved solar energy storage system / C. Rozzoli // Inorganic Chemistry. - 1997. - V.36,1.18. - P. 4099-4107.

14. Yumoto, Т., Hayakawa, K., Kawase, K., Yamakita, PI., Taoda, H. Method for manufacture of 7-substituted quadricyclene-cyclodextrin inclusion compound. - US Patent4502930.- 1985.-App. No.: 584739.-CI: C08B 037/16.

15. Feiring, M.K. Design of very transparent fluoropolymer resists for semiconductor manufacture at 157 nm. /М.К. Feiring, W.B. Crawford, J. Farnham, R.H. Feldman, K.W. French, V.A. Leffew, F.L. Petrov, III. Schadt, R.C. Wheland, F.C. Zumsteg // J. of Fluor. Chem. - 2003. - V. 122,1.1. - P. 11-16.

16. Sluggett, G. W. Electron transfer induced deazatization of cyclic azo derivatives of quadricyclane and norbornadiene /G.W. Sluggett, N.J. Turro, H.D. Roth // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 9982-9989.

17. Guarino, A. Solar energy storage: A possible use of inclusion compounds /А. Guarino, E. Possagno, R. Bassanelly // Journal of Inclusion Phenomena. - 1987. -V5.-P. 563-566.

18. Смагин, B.M. Получение норборнадиена - важного полупродукта органического синтеза /В.М. Смагин, А.Э. Иоффе, А.А. Григорьев и др. // Химическая промышленность. - 1983. - Т.4. - С. 198-201.

19. Lautens, М. Transition metal-mediated cycloaddition reactions /М. Lautens, W. Klute, W. Tam // Chem. Rev. - 1996. - V.96,1.1.-P. 49-92.

20. Filippini, Marie-He'le'ne Synthesis of functionalized bicyclo[3.2.1] octanes and their multiple uses in organic chemistry /Marie-He'le'ne Filippini, Rodriguez Jean // Chem. Rev. - 1999. - V.99,1.1. - P. 27-76.

21. Knuchel, G. Molecular structure of norbonadiene as determined by microwave Fourier transform spectroscopy /G. Knuchel, G. Grassi, B. Vogelsanger, A. Bauder // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V.l 15,1. 23. - P. 10845-10848.

22. Chiang, J.F. The molecular structure of norbornene as determined by electron diffraction and microwave spectroscopy /J.F. Chiang, R. Chiang, K.C. Lu, E-M Sung, M.D. Harmony // J. Mol. Struct. - 1977. - V.41,1.1. -P. 67-77.

23. Mackenzie-Ross, H. Comprehensive experimental and theoretical study into the complete valence electronic structure of norbornadiene /H. Mackenzie-Ross, M.J. Brunger, F. Wang, W. Adcock, T. Maddern, L. Campbell, W.R. Newell, I.E. McCarthy, E. Weigold, B. Appelbe, D.A. Winkler // J. Phys. Chem. A. - 2002. -V.106,1.41.-P. 9573-9581.

24. Wu, Yong Computational studies on the dimers and the thermal dimerization of norbornadiene /Yong Wu, Ying Xue, Chan Kyung // J. Comput. Chem. - 2008. -V.29,1.8. - P. 1250-1258.

25. Qin, C. Ab initio study of the thermal isomerization of quadricyclane to norbornadiene /C. Qin, Z. D. Zhao, S. R. Davis // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. -2005.-V.728,1.1-3.-P. 67-70.

26. An, X.W. Enthalpy of isomerization of quadricyclane to norbornadiene /X.W. An, Y.D. Xie // Thermochim. Acta. - 1993. - V.220. - P. 17-25.

27. Inadomi, Y. Theoretical study of the thermal interconversion mechanism between the norbornadiene and quadricyclane radical cations /Y. Inadomi, K. Morihashi, O. Kikuchi // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. - 1998. - V.434,1.1-3. - P. 59-66.

28. Raghavachari, K. Theoretical studies in the norbornadiene-quadricyclane system /K. Raghavachari, R.C. Haddon, H.D. Roth // J. Am. Chem. Soc. -1983. - V.l05, I.10.-P. 3110-3114.

29. Kassaee, M.Z. Solar energy storage in norbomadiene-quadricyclane system: electronic effects via ab initio computations /M.Z. Kassaee, E. Vessally // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. - 2005. - V.716,1.1-3. - P. 159-163.

30. Cuppoletti, A. Bond-coupled electron transfer reactions: Photoisomerization of norbornadiene to quadricyclane /A. Cuppoletti, J.P. Dinnocenzo, J.L. Goodman, I.R. Gould //J. Phys. Chem. A. - 1999. -V. 103,1.51. - P. 11253-11256.

31. Fuß, W. Ultrafast [2 + 2]-cycloaddition in norbornadiene /W. Fuß, K.K. Pushpa, W.E. Schmid, S.A. Trushin // Photochem Photobiol Sei. - 2002. - V.l. - P. 60-66.

32. Li, Z. Pyrolysis and isomerization of quadricyclane, norbornadiene and toluene /Z. Li, S.L. Anderson // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V.102,1. 46. - P. 9202-9212.

33. Sluggett, G.W. Rh(III)-photosensitized interconversion of norbornadiene and quadricyclane /G.W. Sluggett, N.J. Turro, H.D. Roth // J. Phys. Chem. A. - 1997. -V.101,1.47. - P. 8834-8838.

34. Borsub, N. Photogenerated catalysis by transition-metal complexes. Photoacceleration of the valence isomerization of quadricyclene to norbornadiene in the presence of PdCl2(.eta.4-norbornadiene) /N. Borsub, C. Kutal // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - V. 106,1.17. - P. 4826-4828.

35. Arnold, D.R. The stereochemistry of the pentacyclo[8.2.1.14,7.02,9.03,8] tetradecanes and -dienes. Norbornene and norbornadiene dimers /D.R. Arnold, D.J. Trecker, E.B. Whipple // J. Amer. Chem. Soc. - 1965. - V.87,1.12. - P. 2596-2602.

36. Acton, N. Dimerization and trimerization of norbornadiene by soluble rhodium catalysts /N. Acton, R.J. Roth, T.J. Katz // J. Amer. Chem. Soc. - 1972. - V. 94,1.15. -P. 5446-5456.

37. Schrauzer, G.N. Complexis multicenter reactions promoted by binuclear catalists systems. "Binor-S", a new heptacyclotetradecane via stereospecific dimerization of bicycloheptadiene /G.N. Schrauzer, B.N. Bastian, G. Fosselins // J. Amer. Chem. Soc. - 1966. - V.88,1.21. - P. 4890-4895.

38. Chow, T.J. The synthesis and characterization of bis(norbornadiene) discarbonilmolibdenum. An intermediate of the metal-assisted dimerization of

norbornadiene /T.J. Chow, M.-Y. Wu, L.-K. Liu // J. Organomet. Chem. - 1985. -V.281.-P. 33-35.

39. Chow, T.J. A stereospecific dimerization of norbornadiene derivatives and the crystal structure of heptacyclo[6.6.0.02,6.03,13.04,1 l]tetradecanes /T.J. Chow, L.-K. Liu, Y.-Sh. Chao // J. Chem. Soc., Chem. Comm. - 1985. - V. 11. - P. 700-701.

40. Wittig, G.. Verhalten von norbornadien und seinen 7-alkoxy-derivaten gegenüber lithiumorganischen agenzien / G. Wittig, J. Otten // Tetrahedron Lett. - 1963. - P. 601-606.

41. Arnold, D.R. The Stereochemistry of the Pentacyclo[8.2.1.14,7.02,9.03,8] tetradecanes and -dienes. Norbornene and Norbornadiene Dimers / D.R. Arnold, D.J. Trecker, E.B. Whipple //J. Am. Chem. Soc. - 1965. - V.87. - P.2596-2602.

42. Schrauzer, G.N. On Transition Metal-Catalyzed Reactions of Norbornadiene and the Concept of 7t-Complex Multicenter Processes / G.N. Schrauzer // Adv. Catal. -1968.-V. 18.-P. 373-396.

43. Jennings, P.W. Trimeric structure and mixed cycloaddition from the nickel-catalyzed reaction of norbornadiene /P.W. Jennings, G.E. Voecks, D.G. Pillsbury // J. Org. Chem. - 1975. - V. 40. - P. 260-261.

44. Huang, D.-J. [2 + 2] Dimerization of norbornadiene and its derivatives in the presence of nickel complexes and zinc metal /D.-J. Huang, C.-H. Cheng // J. Organomet. Chem. - 1995. - V.490,1.1-2. - P. C1-C7.

45. Myers H.K. Dimerization of norbornadiene to Binor-S with a homogeneous catalyst / H.K. Myers, A. Schneider // US Patent 4208355. - 1980. - App. No.: 05/714,204

46. Burlitch, J.M. Mixed-metal clusters of cobalt with zinc or cadmium. Synthesis, structure, and chemical properties of bis[.mu.-(tetracarbony!cobalt)zincio](.mu.-carbonyl)hexacarbonyldicobalt(Co-Co) /J.M. Burlitch, S.E. Hayes, J.T. Lemley // Organometallics. - 1985. - V.4,1.l.-P. 167-171.

47. Lautens, M. Enantioselective cobalt-catalyzed [4.pi.+2.pi.+2.pi.] cycloadditions /M. Lautens, W. Tarn, C. Sood // J. Org. Chem. - V.58,1.17. - P. 4513-4515.

48. Blum, J. Sol-gel entrapped heteronuclear transition metal catalysts /J. Blum, F. Gelman, R. Abu-Reziq, I. Miloslavski, H. Schumann, D. Avnir // Polyhedron. -2000. - V.19,1.5. - P. 509-512.

49. Thomas, J.R. Process for the production of endo-endo hexacyclic dimer of norbornadiene /J.R. Thomas // US Patent 4094916. - 1978. -Appl. No.: 767600. - CI: C07C 001/00.

50. Thomas, J.R. Process for the production of exo-exo hexacyclic dimer of norbornadiene. /J.R. Thomas // US Patent 4094917. - 1978. - Appl. No.: 767598. - CI: C07C 001/00.

51. Suld, G. Dimerization of norbornadiene to exo-exo hexacyclic dimer. / G. Suld, A. Schneider, FI.K. Myers // US Patent 4207080. - 1980. - Appl. No.: 640107. -CI:C10L 001/04. - C07C 003/21

52. Schneider, A. Dimerization of norbornadiene to a mixture of exo-endo and endo-endo hexacyclic dimers. / A. Schneider, H.K. Myers, G. Suld //US Patent 4275254. - 1981. - Appl. No.: 639742. - CI: CI0L 001/04

53. Brunner, H. Asymmetric catalysis. 61. Optically active nortricyclenes by enantioselective catalysis /Н. Brunner, F. Prester // Tetrahedron: Asymm. - 1990. -V.l, 1.9. -P. 589-592.

54. Tanaka, S. Polynuclear Rhodium Complexes with Dinucleating PNNP Ligand: Dynamic and Diverse M - M Interactions in [(|i-X)Rh2(PNNP)(CO)2]n+ and [(ц4-X)Rh4(PNNP)2(CO)4]n+ [X = H, O, CiC-R, R-CiC-R, CiC, CHCH2, SMe2; n = 0, 1: PNNP = 3,5-bis(diphenylphosphinomethyl)pyrazolato] /S. Tanaka, C. Dubs, A. Inagaki, M. Akita // Organometallics. - 2005. - V.24,1.1. -P. 163-184.

55. Brayshaw, S.K. A rhodium complex with one Rh •••C-C and one Rh --H-C agostic bond /S.K. Brayshaw, J.C. Green, G. Kociok-Kohn, E.L. Sceats, A.S. Weller // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - V.45,1.3. - P. 452-456.

56. Pruett, R.L. Oligomers of bicycliheptadiene./ R.L. Pruett, E.A. Rick // US Patent 3440294. - 1969. - App. No.: 629069. - CI: C07c 13/24.

57. Kiji, J. The amination and dimerization of norbornadiene with nickel, palladium and rhodium complexes /J. Kiji, S. Nisihimura, S. Yoshikawa, E. Sasakawa, J. Furukawa // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1974. - V.47. - P. 2523-2525.

58. Rick, E.A. Method for manufacturing pentacyclo[2.2.1.14.7.02.9.03.8]tetradeca-5,11-dienes. / E.A. Rick, R.L. Pruett // US Patent 3509224. - 1970. - App. No.: 573833.-CI: 260-665.

59. Yoshikawa S., Kiji J., Furukawa J. The effects of phosphorus ligands on the stereoselectivity of the nickel-catalyzed dimerization of norbornadiene /S. Yoshikawa, J. Kiji, J. Furukawa // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1976. - V.49. - P. 1093-1096.

60. Флид, В.P. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборна-2,5-диена в присутствии комплексов никеля. Циклическая [2+2]-димеризация норборна-2,5-диена. Выбор модели /В.Р. Флид, О.С. Манулик, А.А. Григорьев, А.П. Белов // Кинетика и катализ. - 1998. - Т.39. - С. 56-61.

61. Флид, В.Р. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборна-2,5-диена в присутствии комплексов никеля. Циклическая димеризация норборнадиена-2,5 в присутствии фосфорорганических добавок /В.Р. Флид, В.Б. Кузнецов, А.А. Григорьев, А.П. Белов // Кинетика и катализ. -2000. -Т.41. - С. 666-672.

62. Pruett, R.L. Oligomers of bicycliheptadiene./ R.L. Pruett, E.A. Rick// - US Patent 3440294. - 1969. - App. No.: 629069. - CI: C07c 13/24.

63. Blackborow, I.R. Chemical synthesis with metal atoms. Cyclodimerisation of norbornadiene via nickela-cyclopentane intermediates /I.R. Blackborow, U. Feldhoff, F.-W. Grevels, R.H. Grubbs, A. Miyashita // J. Organomet. Chem. - 1979. - V.173. -P. 253-261.

64. Флид, В.Р. О роли парамагнитных комплексов никеля в каталитической димеризации норборнадиена /В.Р. Флид, О.С. Манулик, Л.М. Грундель, А.П. Белов // Теор. и экспер. химия. - 1991. - Т.27. - С. 513-517.

65. Флид, В.Р. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборна-2,5-диена в присутствии комплексов никеля. Сообщение 2. Циклическая димеризация норборнадиена-2,5. Кинетика и механизм процесса / В.Р. Флид, О.С. Манулик, А.А. Григорьев, А.П. Белов // Кинетика и катализ. -2000. -Т.41. - С. 658-666.

66. Флид, В.Р. Физико-химические основы каталитических процессов с участием норборнадиена и аллильных производных: дис, ... д-ра хим. наук: 02.00.04 / Флид Виталий Рафаилович. - М., 2000. - 258 с.

67. Yong, Wu Mechanisms of norbornadiene dimerization to Binor-S using cationic Co1, Rh1, and Ir1 catalysts /Yong Wu, Lu Jin, Ying Xue, Ik-Mo Lee, Chang Kyung Kim // J. Comput. Chem. - 2010. - V.31. - P. 2248-2257.

68. Nguyen, M.D. Fe-containing ionic liquids as catalysts for the dimerization of bicyclo[2.2. l]hepta-2,5-diene /M.D. Nguyen, L.V. Nguyen, E.H. Jeon, J.H. Kim, M. Cheong, H.S. Kim / Journal of Catalysis. - 2008. - V.258. - P. 5-13.

69. Флид, В.Р. Парамагнитные комплексы Ni (I), стабилизированные норборнадиеном /В.Р. Флид, О.С. Манулик, JI.M. Грундель, А.П. Белов // Теорет. и эксперим. химия. - 1990. - Т.26. - С. 490-493.

70. Отман, Я.Я. Парамагнитные комплексы никеля(1) и их роль в каталитической димеризации норборнадиена /Я.Я. Отман, О.С. Манулик, В.Р. Флид // Кинетика и катализ. - 2008. - Т.49. - С. 502-506.

71. Kettles, Т. J. Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene (Norbornadiene). / T.J. Kettles, W. Tam // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. - 2012.

72. Klumpp, G.W. Homo-1,4-addition of dichlorocarbene and dibromocarbene to norbornadienes /G.W. Klumpp, P.M. Kwantes // Tetrahedron Lett. - 1976. - V.17. -P. 707-710.

73. Lautens, M. Nickel-catalyzed [2.pi. + 2.pi. + 2.pi.] (homo-Diels-Alder) and [2.pi.+ 2.pi.] cycloadditions of bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dienes /М. Lautens, L.E. Edwards, W. Tam, A.J. Lough // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V.117. - P. 1027610291.

74. Trost, B.M. Palladium-mediated cycloaddition approach to cyclopentanoids. Introduction and initial studies /B.M. Trost, D.M.T. Chan // J. Am. Chem. Soc. -1983.-V.105.-P. 2315-2325.

75. Binger, P. Cyclopropenes and methylenecylopropanes as multifunctional reagents in transition metal catalyzed reactions /P. Binger, H.M. Buch // Top. Curr. Chem. -1987.-V.135.-P. 77-151.

76. Villeneuve, K. Asymmetric induction in ruthenium-catalyzed [2+2] cycloadditions between bicyclic alkenes and a chiral acetylenic acyl sultam /K. Villeneuve, W. Tam // Angew. Chem., Int. Ed. - 2004. - V.43,1.5. - P. 610-613.

77. Riddell, N. Ruthenium-catalyzed [2+2] cycloadditions of alkynyl sulfides and alkynyl sulfones /N. Riddell, W. Tam // J. Org. Chem. - 2006. - V.71. - P. 19341937.

78. Burton, R.R. Study on the reactivity of oxabicyclic alkenes in ruthenium-catalyzed [2+2] cycloadditions /R.R. Burton, W. Tam // J. Org. Chem. - 2007. -V.72.-P. 7333-7336.

79. Allen, A. Alkynyl halides in ruthenium(II)-catalyzed [2+2] cycloadditions of bicyclic alkenes /A.Allen, K. Villeneuve, N. Cockbum, E. Fatila, N. Riddell, W. Tam // Eur. J. Org. Chem. - 2008. - V.2008. - P. 4178-4192.

80. Hanaoka, M. Bis(cyclopentadienyl)tetracarbonyldimolybdenum-alkyne complexes mediated [2 + 2+1] cycloaddition: the formation of 3-substituted cyclopentenone derivatives /M. Hanaoka, C. Mukai, M. Ushiyama // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1992.-1.14.-P. 1014-1015.

81. Mayo, P. Remote substituent effects on regioselectivity in the Pauson-Khand reaction of 2-substitued norbornenes /P. Mayo, W. Tam // Tetrahedron. - 2001. - V. 57.-P. 5943-5952.

82. Kim, J.-Y. Synthesis and structure-activity studies of novel homomorpholine oxazolidinone antibacterial agents /J.-Y. Kim, F.E. Boyer, A.L. Choy, M.D. Huband, P. J. Pagano, J.V.N. Vara Prasad // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2009. - V.19,1.2. - P. 550-553.

83. Gugelchuck, M.M. Kinetic and modeling studies on the nickel-catalyzed homo-diels-Alder addition of 7-substituted norbornadienes /M.M. Gugelchuck, A.L. Doherty-Kirby // J. Org. Chem. - 1996. - V.61. -P. 3490-3495.

84. Lautens, M. Cobalt-catalyzed [2.pi. + 2.pi. + 2.pi.] (Homo-Diels-Alder) and [2.pi. + 2.pi. + 4.pi.] cycloadditions of bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dienes / M. Lautens, W. Tam, J.C. Lautens, L.G. Edwards, C.M. Crudden, A.C. Smith // J. Am. Chem. Soc. -1995.-V. 117.-P. 6863-6879.

85. Chen, Y. Metal-catalyzed [4 + 2 + 2] cycloadditions: cycloadducts of substituted norbornadienes and their opening with Zeise's dimer /Y.Chen, J.K. Snyder // J. Org. Chem. - 1998.-V.63.-P. 2060-2061.

86. Ma, B. Development of a new cobalt catalyst system for the [4 + 2 + 2] cycloadditions of functionalized norbornadienes and butadiene / B. Ma, J.K. Snyder // Organometallics. -2002. - V. 21.-P. 4688-4695.

87. Scrauzer, G.N. Über die katalytische Anlagerung von Olefinen und Alkinen an

Norbornadien mit Ni^-Verbindungen und einem neuen Nin-Komplex /G.N. Scrauzer, P. Glockner// Chem. Ber. - 1964. - V.97,1.9 - P. 2451-2462.

88. Turecek, F. 6+2 cycloadditions catalysed by titanium complexes II /F. Turecek, K. Mach, FI. Antropiusova, L. Petrusova, V. Hanus, P. Sedmera // Tetrahedron. -1984. - V.40. - P. 3295-3302.

89. Myers, H.K. Vinyl nortricyclane. / H.K. Myers, J.E. Lyons, A. Schneider // US Patent 4098835.- 1978.-App. No.: 829301.-CI: C07C 015/00.

90. Bogdanoke, B. Assymmetrishe synthesen mit homogenen ubergargsmetallkatalysatoren /B. Bogdanoke, B. Henc, A. Losler, B. Meister, H. Pauling, G. Wilke // Angew. Chem. - 1973. - V.85.-P. 1013-1023.

91. Myers, H.K. Catalytic codimerization of norbornadiene with acrylonitrile. / H.K. Myers, A. Schneider // US Patent 4107198. - 1978. - App. No.: 812208. - CI: C07C 120/00, C07C 121/46.

92. Schneider, A. Catalytic codimerization of norbornadiene with an acrylic acid ester. / A. Schneider, H.K. Myers // US Patent 4139714. - 1979. - App. No.: 812206.

- CI: C07C 069/74.

93. Schneider, A. Catalytic codimerization of norbornadiene with an acrylic acid ester. / A. Schneider, H.K. Myers // US Patent 4142055. - 1979. - App. No.: 812207.

- CI: C07C 069/74.

94. Noyori, R. Nickel (0) catalyzed reaction of quadricyclane with electron deficient olefins /R. Noyori, I. Umeda, H. Kawauchi, H. Takaya // J. Am. Chem. Soc. - 1975.

- V.97.-P. 812-819.

95. Pardigon, O. Influence of aluminum Lewis acids on the diastereoselectivity of the nickel-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of norbornadiene and electron deficient alkenes /О. Pardigon, A. Tenaglia, G. Buono // Tetrahedron Lett. - 2000. - V.41. -P.4089-4092

96. Lautens, M. Stereoselectivity in the Homo Diels-Alder Reaction. /М. Lautens, L.G. Edwards // Tetrahedron Lett. - 1989. - V.30. - P. 6813-6816.

97. Дмитриев, Д.В. Содимеризация норборнадиена с активированными олефинами: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Дмитриев Дмитрий Викторович,- М., 2005. - 130 с.

98. Noyori, R. Transition metall catalysed [2+2] cross-addition of olefins. Ni(0) -catalyzed cycloaddition of norbornadiene and methylencyclopropane /R. Noyori, T. Ishigumi, N. Hayashi, Ii. Takaya // J. Amer .Chem. Soc.- 1973.- V.95,1.5.- P. 16741676.

99. Ullman, E.F. // Chem. and Ind. - 1958. - V.81. - P. 1173-1174.

100. Greco, A. Catalytic norbomadiene-butadiene and norbornadiene-1.1-dimethylallene codimerization / A. Greco, A. Carbonaro, G. Dall'Asta // J. Org. Chem. - 1970.-V.35.-P. 271-274.

101. Myers, H.K. Preparation of tetramethylene nortricyclane. / H.K. Myers, A. Schneider // US Patent 4152360. - 1979. - App. No.: 819443. - CI: C07C 013/28.

102. Carbonaro, A. Catalitic behaviour of some Ziegler-Natta catalysts in the norbornadiene-butadiene codimerization /А. Carbonaro, F. Cambisi, G. Dall'Asta // J. Org. Chem.- 1971.-V.36.-P. 1443-1445.

103. Chen, Y. Metal-catalyzed [4 + 2 + 2] cycloadditions: cycloadducts of substituted norbomadienes and their opening with zeise's dimer /Y. Chen, J.K. Snyder // J. Org. Chem. - 1998. - V.63,1.7. - P. 2060-2061.

104. Chen, Y. Transition metal-catalyzed [4 + 2 + 2] cycloadditions of bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dienes (norbomadienes) and bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dienes /Y. Chen, R. Kiattansakul, B. Ma, J.K. Snyder // J. Org. Chem. - 2001. - V.66, 1.21. - P. 6932 - 6942.

105. Heimbach, P. Mischoligomerisation von butadiene mit bicyclo[2.2.1]hept-2-enen /Р. Heimbach, R. Meyer, G. Wilke // Liebigs Ann. Chem. - 1975. - V.1975, I. 4.-P. 743-751.

106. Lautens, M. Regiochemical control in the Homo-Diels-Alder reaction: substituent effects /М. Lautens, L.G. Edwards // J. Org. Chem. - 1991. - V.56,1.12. -P. 3761-3763.

107. Lautens, M. Stereoselectivity in the homo-Diels-Alder reaction: effect of a remote 7-substituent on nickel-catalysed cycloadditions /М. Lautens, W. Tam, L.G. Edwards//J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1994. - V. 15. - P. 2143-2150.

108. Takaya, H. Ni(0) catalyzed cross-addition of bicyclo[2.2.1]heptene derivatives with electron -deficient olefins /Н. Takaya, M. Yamakawa, R. Noyori // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1982. - V.55. - P. 852-855.

109. Дмитриев, Д.В. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборна-2,5-диена в присутствии комплексов никеля. Сообщение 4. Вопросы региоселективности в реакциях содимеризации норборнадиена с активированными олефинами. /Д.В. Дмитриев, О.С. Манулик, В.Р. Флид // Кинетика и катализ. - 2004. - Т.45. - С. 181-187.

110. Эфрос, И.Е. Никель-катализируемые реакции циклоприсоединения активированных олефинов к норборнадиену: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Эфрос Илья Евгеньевич. - М., 2010.- 133 с.

111. Kalnes, T.N. Green Diesel: A Second Generation Biofuel./ T.N. Kalnes, T. Marker, D.R. Shonnard // Int. J. of Chem. Reactor Engineering. - 2007. - V.5,1.1. -A48.

112. Мировые инвестиции в «зеленую» энергетику выросли на 32% [Электронный ресурс] / Информационно-аналитическое агентство Cleandex. -2011. - Режим доступа: http://www.cleandex.ru/articles/2011/07/08/ Mirovye_investitsii_v_zelenuyu_energetiku_vyrosli.

113. Smith, В. Catalytic upgrading of tri-glycerides and fatty acids to transport biofuels /В. Smith, H.C. Greenwell, A. Whiting // Energy Environ. Sci. - 2009. - V.2. -P. 262-271.

114. Яковлев, В. А. Гетерогенные катализаторы процессов превращения триглицеридов жирных кислот и их производных в углеводороды топливного назначения /В.А. Яковлев, С.А. Хромова, В.И. Бухтияров // Успехи химии. -2011. - Т.80, №10. - С. 955-970.

115. Кацер, Д.В. Производство биодизельного топлива. Мировой опыт и перспективы производства в республике Беларусь [Электронный ресурс] / Д.В. Кацлер // Белорусская государственная сельскохозяйственная академия. - 2009. - Режим доступа: http://www.bioethanol.ru/Legislation/belarus/.

116. Statistics [Электронный ресурс] / European Biodiesel Board. -2011. - Режим доступа: http://www.ebb-eu.org/stats.php.

117. New capacity on stream [Электронный ресурс] / Neste Oil. -2011. - Режим доступа: http://www.nesteoil.com/default.asp?path=l,41,11991,12243,13565.

118. U.S. Census releases 2010 biodiesel production estimates [Электронный ресурс] / Biodiesel Magazine. - 2011. - Режим доступа: http://biodieselmagazine.com/articIes/7658/u-s-census-reIeases-2010-biodieseI-production-estimates.

119. Водоросли для биодизеля: новая жизнь и заброшенные исследования (Часть 1) [Электронный ресурс] / Paskalex: Новости биодизеля. - 2011. - Режим доступа: http://paskalex.blogspot.eom/2009/l 1/1.html.

120. Schenk, P.M. Second generation biofuels: High-efficiency microalgae for biodiesel production /P.M. Schenk, S.R. Thomas-Hall, E. Stephens, U.C. Marx, J.PI. Mussgnug, C. Posten, O. Kruse, B. Hankamer // BioEnergy Research. - 2008. - V.l, I.l.-P. 20-43.

121. Беренблюм, A.C. Получение моторных топлив из непищевых растительных масел и жиров /А.С. Беренблюм, В.Я. Данюшевский, Е.А. Кацман, Т.А. Подоплелова, В.Р. Флид // Нефтехимия. - 2010. - Т.50, №4. - С. 17.

122. Биотопливо из водорослей [Электронный ресурс] / Информационно-аналитическое агентство Cleandex. - 2011. - Режим доступа: http://www.cleandex.ru/articles/2008/06/19/aglae-biofuels.

123. Glass, D.J. Impact of Government Biotechnology Regulations on Use of Genetically Modified or Synthetic Algae in Biofuel Production [Электронный ресурс] / D.J. Glass // Algae Biomass Summit. — 2010. Режим доступа: http://www.slideshare.net/djglass99/david-glass-presentation-at-2010-algae-biomass-summit

124. Lotero, E. The catalysis of biodiesel synthesis /Е. Lotero, J.G. Goodwin, D.A. Bruce, Y.L. Suwannakam, Y. Liu, D.E. Lopez // Catalysis. - 2006. - V.l9. - P. 41-83.

125. Donnis, B. Hydroprocessing of bio-oils and oxygenates to hydrocarbons. Understanding the reaction routes /В. Donnis, R.G. Egeberg, P. Blom, K.G. Knudsen // Topics in Catalysis. - 2009. - V.52,1.3. - P. 229.

126. Murzin, D.Yu. Method for the manufacture of hydrocarbons / D.Yu Murzin, I. Kubickova, M. Snaare, P. Maeki-Arvela, J. Myllyoja // Patent W02006/075057.-2006. - App. No.: PCT/FI2006/050031

127. Morgan, T. Conversion of triglycerides to hydrocarbons over supported metal catalysts /Т. Morgan, D. Grubb, E. Santillan-Jimenez, M. Crocker // Top Catal. -2010.-V.53.-P. 820-829.

128. Mikulec, J. Second generation diesel fuel from renewable sources /J. Mikulec, J. Cvengros, L. Jon'kova, M. Banic, A. Kleinova // Journal of Cleaner Production. -2010. -V.18.-P. 917-926.

129. Choudhary, T.V. Renewable fuels via catalytic hydrodeoxygenation / T.V. Choudhary, C.B. Phillips // Applied Catalysis A: General. - 2011. - У391,1.1-2. - P. 1-12.

130. Energy demand is expected to double by 2030. New sources for the fuel production are critical [Электронный ресурс] / UOP. A Honeywell Company // Режим доступа: http://www.uop.com/processing-solutions/biofuels/green-diesel/#green-diesel-biodiesel (дата обращения 29.11.2011).

131. KLM operates first scheduled flight on biokerosene [Электронный ресурс] / KLM Corporate. - 2011. - Режим доступа: http://www.klm.com/coфorate/en/newsroom/press-releases/archive-

2011/KLM_operates_first_scheduled_flight_on_biokerosene.html.

132. Пресс-релиз фирмы Honeywell UOP [Электронный ресурс] / UOP. А Honeywell Company. - 2011. - Режим доступа: http://www.4-traders.com/I-IONEYWELL-INTERNATIONAL-I-4827/news/HONEYWELL-INTERNATIONAL-INC-Honeywell-Green-Jet-Fuel-Powers-Regular-Commercial-Route-For-Aeromexico-13886052/.

133. Process Technology For OLEO Chemical Industry [Электронный ресурс] / SPEC Engineers & Consultants Pvt. Ltd. - 2011. - Режим доступа: http://www.specengineers.com/cm_bernardini_oleo_chemical_process.htm.

134. Плетнев, М.Ю. Отход производства биодизеля как источник продуктов с высокой добавленной стоимостью /М.Ю Плетнев // Биотехнология. - 2009. - Т.1. -С. 3.

135. Kubickova, I. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils /I. Kubickova, M. Snare, K. Eranen, P. Maki-Arvela, D. Yu. Murzin // Catalysis Today.-2005.-V.106.-P. 197.

136. Койвусалми, Э. Способ получения углеводородов / Эйя Койвусалми, Юха Яккула // Патент РФ 2394872. - C10G3/00 С07С1/20 С07С9/00 С07С1/213

137. Snare, М. Heterogeneous catalytic deoxygenation of stearic acid for production of biodiesel /М. Snare, I. Kubickova, P. Maki-Arvela, K. Eranen, D. Yu. Murzin // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - V.45. - P. 5708.

138. Immer, J.G. Liquid-Phase Deoxygenation of Free Fatty Acids to Hydrocarbons Using Supported Palladium Catalysts. Dissertation submitted to the Graduate Faculty of North Carolina State University. - 2010. - 201 p.

139. Ping, E. Highly dispersed palladium nanoparticles on ultra-porous silica mesocellular foam for the catalytic decarboxylation of stearic acid /Е. Ping, R. Wallace, J. Pierson, T.F. Fuller, C.W. Jones // Microporous and Mesoporous Materials. - 2010. - V. 132. - P. 174-180.

140. Madsen, A.T. Hydrodeoxygenation of waste fat for diesel production: Study on model feed with Pt/alumina catalyst /А.Т. Madsen // Fuel. - 2011. - V.90, 1.11. - P. 3433-3438.

141. Han, Junxing Palladium-catalyzed decarboxylation of higher aliphatic esters: Towards a new protocol to the second generation biodiesel production /Junxing Han, Hui Sun, Yuqi Ding, Hui Lou, Xiaoming Zheng // Green Chem. - 2010. - V. 12. - P. 463-467.

142. Chiappero, M. Direct conversion of triglycerides to olefins and paraffins over noble metal supported catalysts /М. Chiappero, P.T. Do, S. Crossley, L.L. Lobban, D.E. Resasco // Fuel. - 2011. - V.90. - P. 1155-1165.

143. Ping, E. Silica supported palladium nanoparticles for the decarboxylation of high-acid feedstocks: Design, deactivation and regeneration. Dissertation Presented to The Academic Faculty of Georgia Institute of Technology. - 2011. - 120 p.

144. Santillan-Jimenez, E. Catalytic deoxygenation of fatty acids and their derivatives to hydrocarbon fuels via decarboxylation/decarbonylation / E. Santillan-Jimenez, M. Crocker // J Chem Technol Biotechnol. -2012. - V.87,1.8. - P. 1041-1050

145. Boda, L. Catalytic hydroconversion of tricaprylin and caprylic acid as model reaction for biofuel production from triglycerides /L. Boda, G. Onyestyak, H. Solt, F. Lonyi, J. Valyon, A. Thernesz // Applied Catalysis A: General. - 2010. - V.374. - P. 158-169.

146. Maki-Arvela, P. Catalytic deoxygenation of fatty acids and their derivatives /P. Maki-Arvela, I. Kubickova, M. Snare, K. Eranen, D. Yu. Murzin // Energy & Fuels. -2007. - V.2. - P. 30-41.

147. Simakova, 1. Decarboxylation of fatty acids over Pd supported on mesoporous carbon /1. Simakova, O. Simakova, P. Maki-Arvela, D.Yu. Murzin // Catalysis Today. -2010.-V.150,1. 1-2. - P. 28-31.

148. Simakova, I.L. Hydrogenation of vegetable oils over Pd on nanocomposite carbon catalysts /I.L. Simakova, O.A. Simakova, A.V. Romanenko, D.Yu. Murzin // Ind. Eng. Chem. Res. - 2008. - V.47. - P. 7219-7225.

149. Madsen, A.T. Step changes and deactivation behavior in the continuous decarboxylation of stearic acid /A.T. Madsen, B. Rozmyszowicz, I.L. Simakova, T. Kilpio, A.-R. Leino, K. Kordas, K. Eranen, P. Maki-Arvela, D.Yu. Murzin // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. - V.50. - P. 11049-11058.

150. Rozmyszowicz, B. Catalytic deoxygenation of tall oil fatty acids over a palladium-mesoporous carbon catalyst: A new source of biofuels /B. Rozmyszowicz, P. Maki-Arvela, S. Lestari, O.A. Simakova, K. Eranen, I. Simakova, D.Yu. Murzin, T. Salmi // Topics in Catalysis. - 2010. - V.53. - P. 1274-1277.

151. Immer, J.G. Fed-batch catalytic deoxygenation of free fatty acids / J.G. Immer, H.H. Lamb // Energy & Fuels. - 2010. - V.24,1. 10. - P. 5291 -5299.

152. Snare, M. Overview of catalytic methods for production of next generation biodiesel from natural oils and fats / M. Snare, P. Maki-Arvela, I.L. Simakova, J. Myllyoja, D.Yu. Murzin // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2009. - V.3,1. 7.-P. 1035-1043.

153. Do, P.T. Catalytic deoxygenation of methyl-octanoate and methyl-stearate on Pt/Al203 /Р.Т. Do, M. Chiappero, L.L. Lobban, D.E. Resasco // Catalysis Letters. -2009.-V.130.-P. 9-18.

154. Boda, L. Catalytic hydroconversion of tricaprylin and caprylic acid as model reaction for biofuel production from triglycerides /L. Boda, G. Onyestyak, H. Solt, F. Lonyi, J. Valyon, A. Thernesz // Applied Catalysis A: General. - 2010. - V.374. - P. 158-169.

155. Han, Junxing Palladium-catalyzed decarboxylation of higher aliphatic esters: Towards a new protocol to the second generation biodiesel production / Junxing Han, Hui Sun, Yuqi Ding, Hui Lou, Xiaoming Zheng // Green Chemistry. - 2010. - V. 12. - P. 463-467.

156. Snare, M. Production of diesel fuel from renewable feeds: Kinetics of ethyl stearate decarboxylation /М. Snare, I. Kubickova, P. Maki-Arvela, K. Eranen, J. Warna, D.Yu. Murzin // Chemical Engineering Journal. - 2007. - V.134. - P. 29-34.

157. Цирельсон, В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела: учебное пособие /В.Г. Цирельсон. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010.-496 с.

158. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия: учебное пособие / Н.Ф. Степанов. - М.: Мир, 2001. - 519 с.

159. Kohn, W. Nobel lecture: Electronic structure of matter—wave functions and density functional /W. Kohn // Rev. Mod. Phys. - 1999. - V.71. - P. 1253.

160. Becke, A.D. Perspective: Fifty years of density-functional theory in chemical physics /A.D. Becke // The journal of chemical physics. - 2014. - V.140. - P. 18A301-1-18.

161. Cramer, C.J. Density functional theoiy for transition metals and transition metal chemistry /C.J. Cramer and T.G. Donald // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - V.l 1. -P. 10757-10816.

162. Perdew, J. P. Jacob's ladder of density functional approximations for the exchange-correlation energy. In Density Functional Theory and Its Application to Materials /J. P. Perdew, K. Schmidt// AIP Conf. Proc. 577. - 2001. - P. 1-20.

163. Vosko, S.J. Accurate spin-dependent electron liquid con-elation energies for local spin density calculations: a critical analysis /S.J. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Canad. J. Phys. - 1980. - V.58. -P. 1200- 1211.

164. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation made simple /J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V.77. - P. 3865-3868.

165. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. - 1988. - V.38. - P. 3098-3100.

166. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density /С. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. - 1988. -V.37.-P. 785-789.

167. Becke, A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density □functional theories /A.D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V.98. - P. 1372.

168. Steinmann, S.N. Overcoming systematic DFT errors for hydrocarbon reaction energies /S.N. Steinmann, M.D. Wodrich, C. Corminboeuf // Theor. Chem. Acc. -2010.-V. 127.-P. 429-442.

169. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules /D.N. Laikov/ Chemical Physics Letters. - 2005. -V.416.-P. 116-120.

170. Лайков, Д.Н. Развитие экономного подхода к расчёту молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: дис. ... канд. физ-мат. наук / Лайков Дмитрий Николаевич. - М., 2000. -102 с.

171. Лайков, Д.Н. Система квантовохимических программ "ПРИРОДА-04". Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений /Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк // Изв. АН. Сер. хим. -2005. - Т.З. - С.804-810.

172. Gaussian 09, Revision B.2, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, В. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Flasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Kiene, J. E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

173. Pyykko P. Relativistic effects in structural chemistry / P. Pyykko // Chem. Rev. - 1988. - V.88,1.3. -P. 563-594.

174. Dyall, G.K. An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian /K.G. Dyall // J. Chem. Phys. - 1994. - V.100. -P. 2118.

175. Stevens, W.J. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms /W.J. Stevens, H. Bäsch, M. Krauss // J. Chem. Phys. - 1984.-V.81.-P. 6026.

176. Stevens, W.J. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third- , fourth-, and fifth-row atoms /W.J. Stevens, M. Krauss, H. Bäsch, P.G. Jasien // Can. J. Chem. - 1992. - V.70. - P. 612.

177. Cundari, T.R. Effective core potential methods for lanthanides /T.R. Cundari, W.J. Stevens // J. Chem. Phys. - 1993. - V.98. - P. 5555-5564.

178. Рукк, H.C. Синтез и строение комплексных соединений иодидов лантана, европия и скандия с антипирином / Н.С. Рукк, A.C. Анцышкина, Г.Г. Садиков и др.// Журнал неорганической химии. - 2009. - Т.54, №4. - С.593-596.

179. Ромм, И.П. Инфракрасные спектры и строение комплексов диацетата палладия(Н) /И.П. Ромм, Ю.Г. Носков, Т.И. Перепелкова и др. // Журн. общ. химии. - 1998.-Т.68, №5. - С. 724.

180. Кузьмина, Л.Г. Молекулярная структура четырёхъядерного кластера одновалентного палладия |ТЧ12(СНзСОО)2(СО)2]2 /Л.Г. Кузьмина, Ю.Т. Стручков //Коорд. Химия. - 1979.-Т.5, № 10. -С. 1558.

181. Christiansen, A. The elucidation of reaction mechanisms by the method of intermediates in quasi-stationary concentrations /А. Christiansen // J. AdV. Catal. -1953. - V.5. - P. 311-353.

182. Boudart, M. Thermodynamic and kinetic coupling of chain and catalytic reactions /Boudart, M. // J. Phys. Chem. - 1983. - V.87,1.15. - P. 2786-2988.

183. Holstein, W.L. Application of the De Donder relation to the mechanism of catalytic reactions /W. L. Holstein, M. Boudart // J. Phys. Chem. В - 1997. - V.101. -P. 9991.

184. Dumesic, J.A. Analyses of reaction schemes using De Donder relations /J.A.Dumesic // J. Catal. - 1999. - V. 185. - P. 496.

185. Dumesic, J.A. Rates of catalytic reactions. Handbook of heterogeneous catalysis /J.A. Dumesic, G.W. Huber, M. Boudart: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. -2008.-P. 1445-1462.

186. Cortright, R.D. Kinetics of heterogeneous catalytic reactions: Analysis of reaction schemes /R.D. Cortright, J.A. Dumesic // AdV. Catal. - 2001. - V.46. -P.161.

187. Campbell, C.T. Future directions and industrial perspectives micro- and macro-kinetics: Their relationship in heterogeneous catalysis /С. T. Campbell // Topics Catal. - 1994.-V.I.-P. 353.

188. Campbell, C.T. Finding the rate-determining step in a mechanism: Comparing DeDonder relations with the "Degree of Rate Control" /С.Т. Campbell // J. Catal. -2001.-V.204.-P. 520.

189. Masel, R.I. Chemical kinetics and catalysis /R.I. Masel // Wiley-Interscience. -2001.-P. 968.

190. Kozuch, S. A Combined kinetic-quantum mechanical model for assessment of catalytic cycles: Application to cross-coupling and Heck reactions /S. Kozuch, S. Shaik// J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V.128.-P. 3355-3365.

191. Kozuch, S. Kinetic-quantum chemical model for catalytic cycles: The Haber-Bosch process and the effect of reagent concentration /S. Kozuch, S. Shaik // J. Phys. Chem. A. - 2008.- V. 112. - P. 6032.

192. Kozuch, S. How to conceptualize catalytic cycles? The energetic span model /S. Kozuch, S. Shaik // Acc. Chem. Res. - 2011. - V.44. - P. 101.

193. Uhe, A. Automatic analysis of computed catalytic cycles /A. Uhe, S. Kozuch, S. Shaik // J. Comp. Chem. - 2011. - V.32,1.5. - P. 978-985.

194. Kozuch, S. Is There Something New Under the Sun? Myths and Facts in the Analysis of Catalytic Cycles / P.217-247 Ch.9 in Understanding Organometallic Reaction Mechanisms and Catalysis Experimental and Computational Tools Valentin P. Ananikov (ed) ISBN 978-3-527-33562-6 - Wiley-VCH, Weinheim

195. Kozuch, S. Theoretical analysis of the catalytic cycle of a nickel cross-coupling process: application of the energetic span model /S. Kozuch, S.E. Lee, S. Shaik // Organometallics. -2009. - V.28.-P. 1303-1308.

196. Ardura, D. Relative Gibbs Energies in solution through continuum models: Effect of the loss of translational degrees of freedom in bimolecular reactions on Gibbs Energy Barriers /D. Ardura, R. Lopez, T.L. Sordo // J. Phys. Chem. B. - 2005. -V.109.-P. 23618-23623.

197. Leung, B.O. Entropies in solution from entropies in the gas phase/B.O. Leung, D.L. Reid, D.A. Armstrong, A. Rauk // J. Phys. Chem. A. - 2004. - V.108. - P. 2720-2725.

198. Braga, A.A.C. A DFT study of the full catalytic cycle of the Suzuki-Miyaura cross-coupling on a model system /A.A.C. Braga, G. Ujaque, F. Maseras // Organometallics. - 2006. - V.25. - P. 3647-3658.

199. Dub, P.A. A computational study of solution equilibria of platinum-based ethylene hydroamination catalytic species including solvation and counterion effects: Proper treatment of the free energy of solvation /Р.А. Dub, R. Poli // J. Mol. Catal. A. -2010.-V.324.-P. 89-96.

200. Ananikov, V.P. Ni(acac)2/Phosphine as an Excellent Precursor of Nickel(O) for Catalytic Systems/ V.P. Ananikov, K.A. Gayduk, Z.A. Starikova, I.P. Beletskaya // Organometallics. - 2010. - 29 (21). - P. 5098-5102.

201. Etienne, M. Intramolecular C-C agostic complexes: C-C sigma interactions by another name / M. Etienne, A.S. Weller // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43. - P. 242259.

202. Solin, N. Szabo Mechanism of the r|3_r|1-r|3 Isomerization in Allylpalladium Complexes: Solvent Coordination, Ligand, and Substituent Effects / N. Solin, K.J. Szabo // Organometallics. - 2001. - V. 20. - P. 5464-5471

203. Эфрос, И.Е. Каталитические синтезы полициклических соединений на основе норборнадиена в присутствии никелевых катализаторов. Сообщение 7. Проблемы регио- и стерео-селективности в процессах циклоприсоединения активированных олефинов к норборнадиену / И.Е. Эфрос, Д.В, Дмитриев, В.Р. Флид // Кинетика и Катализ. - 2010. - Т.51. - С. 391 -395

204. Ха, Нгок Тхиен. Никель-катализируемые реакции циклоприсоединения активированных олефинов к норборнадиену: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Ха Нгок Тхиен. - М., 2013. - 102 с.

205. Patermarakis, G. The parallel dehydrative and dehydrogenative catalytic action of у-АЬОз pure and doped by MgO: Kinetics, selectivity, time dependence of catalytic behaviour, mechanisms and interpretations / G. Patermarakis // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V.252,1.2. - P. 231-241.

206. Guvelioglu, G.H. First principles studies on the growth of small Cu clusters and the dissociative chemisorption ofH2 / G.H. Guvelioglu, P. Ma, Xiaoyi He, R. C. Forrey, H. Cheng//Physical Review В 73.-2006.-P. 155436-1-10.

207. Подоплелова, Т.А. Каталитическая деоксигенация стеариновой кислоты в углеводороды: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Т.А. Подоплелова. -М., 2013. - 141 с.

208. Kacprzak, К.А. DFT studies of oxidation routes for Pd9 clusters supported on y-alumina / K.A. Kacprzak, I. Czekaj, J. Mantzaras // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. -V.14.-P. 10243-10247

209. Русина, Г.Г. Структура и анализ атомных колебаний кластеров Cun (п < 20). / Г.Г. Русина, С.Д. Борисова, Е.В. Чулков // Журнал физической химии. - 2013. -№2. - С. 236-242.

210. Kruger, S. The average bond length in Pd clusters Pdn, n = 4-309: A density-functional case study on the scaling of cluster properties. / S. Kruger, S. Vent, F. Nortemann, M. Staufer, N. Rosch // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 115. - P. 2082-2087.

211. Lu, J. Microkinetic modeling of the decarboxylation and decarbonylation of propanoic acid over Pd(l 1 1) model surfaces based on parameters obtained from first principles / J. Lu, S. Behtash, M. Faheem, A. Heyden // Journal of Catalysis. - 2013. -V. 305.-P. 56-66.

212. Behtash, S. Solvent effects on the hydrodeoxygenation of propanoic acid over Pd(l 11) model surfaces/ Sina Behtash, Jianmin Lu, Muhammad Faheem and Andreas Heyden // Green Chem. - 2014. - V. 16. -P.605-616.

213. Marker, T.L. Production of diesel fuel from renewable feedstocks with reduced hydrogen consumption / T.L. Marker, P. Kokayeff, G. Faraci, F. Baldiraghi // US Patent 7999143. - 2011. - App. No.: 60973818.

214. Bullock, R.M. Metal- Hydrogen Bond Cleavage Reactions of Transition Metal Hydrides: Hydrogen Atom, Hydride, and Proton Transfer Reactions / R.M. Bullock // Comments on Inorganic Chemistry: A Journal of Critical Discussion of the Current Literature. - 1991. - V. 12,1.1. - P. 1 -33.

215. Эллерт, О.Г. Биметаллические наносплавы в гетерогенном катализе промышленно важных реакций: синергизм и структурная организация

активных компонентов /О.Г. Эллерт, М.В. Цодиков, С. А. Николаев, В.М. Новоторцев // Успехи химии. - 2014. - Т.83, №8. - С. 718-732.

216. Shi, J. On the synergetic catalytic effect in heterogeneous nanocomposite catalysts /J. Shi // Chem. Rev. - 2013. - V. 113,1.3. - P. 2139-2181.

217. Jiang, H.-L. Recent progress in synergistic catalysis over heterometallic nanoparticles /Н.-L. Jiang, Q. Xu // J. Mater. Chem. - 2011. - V.21. - P. 1370513725.

218. Singh, A.K. Synergistic catalysis over bimetallic alloy nanoparticles /А.К. Singh, Q. Xu // Chem. Cat. Chem. - 2013. - V.5,1.3. - P. 652 - 676.

219. Gao, F. Pd-Au bimetallic catalysts: understanding alloy effects from planar models and (supported) nanoparticles /F. Gao, D.W. Goodman // Chem. Soc. Rev. -2012.-V.41.-P. 8009-8020.

220. Venezia, A.M. Synergetic effect of gold in Au/Pd catalysts during hydrodesulfurization reactions of model compounds /A.M. Venezia, V. La Parolab, G. Deganelloa, B. Pawelecc, J.L.G Fierroc // Journal of Catalysis. - 2003. - V.215,1.2. -P. 317-325.

221. Solsona, B.E. Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and 02 using AI2O3 supported Au-Pd catalysts /В. E. Solsona, J.K. Edwards, P. Landon, A.F. Carley, A. Herzing, C.J. Kiely and G.J. Hutchings // Chem. Mater. - 2006. - V.18. -P. 2689-2695.

222. Enache, D.l. Solvent-free oxidation of primary alcohols to aldehydes using Au-Pd/Ti02 catalysts /D.I. Enache, J.K. Edwards, P. Landon, B. Solsona-Espriu, A.F. Carley, A.A. Herzing, M. Watanabe, C.J. Kiely, D.W. Knight, G.J. Hutchings // Science. - 2006. - V.311. - P. 362-365.

223. Frank, A.J. Environmentally benign aqueous oxidative catalysis using /ТЮ2 colloidal system stabilized in absence of organic ligands /A.J. Frank, J. Rawski, K.E. Maly, V. Kitaev // Green Chem. - 2010. - V. 12. - P. 1615-1622.

224. Wu, Y. Monodispersed Pd-Ni nanoparticles: composition control synthesis and catalytic properties in the Miyaura-Suzuki reaction/Y. Wu, D. Wang, P. Zhao, Z. Niu, Q. Peng, Y. Li // Inorg. Chem. - 2011. - V.50. - P. 2046-2048.

225. Yoon, B. Microemulsion-templated synthesis of carbon nanotube-supported Pd and Rh nanoparticles for catalytic applications /B. Yoon, C. Wai // J. Am. Chem. Soc.

- 2005. - V. 127. - P. 17174-17175.

226. Kelly, T. Metal overlayer on metal carbide substrate: unique bimetallic properties for catalysis and electrocatalysis /T.G. Kelly, J.G. Chen // Chem. Soc. Rev.

- 2012. - V.41. - P.8021-8034.

227. Cordero, B. Covalent radii revisited /B. Cordero, V. Gómez, A.E. Platero-Prats, M. Revés, J. Echeverría, E. Cremades, F. Barragán, S. Alvarez // Dalton Trans. -2008.-1.21.-P. 2832-2838.

228. Kim, S.-J. Radiolytic synthesis of Pd-M (M=Ag, Ni, and Cu)/C catalyst and their use in Suzuki-type and Heck-type reaction /S.-J. Kim, S.-D. Oh, S. Lee, S.-H. Choi // J. Ind. Eng. Chem. - 2008. - V. 14. - P. 449-456.

229. Heshmatpour, F. Preparation of monometallic (Pd, Ag) and bimetallic (Pd/Ag, Pd/Ni, Pd/Cu) nanoparticles via reversed micelles and their use in the Heck reaction /F. Heshmatpour, R. Abazari, S. Balalaie // Tetrahedron. - 2012. - V.68. - P. 30013011.