Рентгеноструктурные исследования и установление закономерных связей структура-свойства в кристаллах твердых растворов K1-x(Ti1-xNbx)OPO4 и K1-x(Ti1-xSbx)OPO4 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.18, кандидат физико-математических наук Алексеева, Ольга Анатольевна

• Алексеева, Ольга Анатольевна
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Алексеева, Ольга Анатольевна

Введение.

Глава I. Кристаллы семейства титанил-фосфата калия

Литературный обзор).

1.1. Физические свойства кристаллов KTi0P04.

1.2. Атомная структура кристаллов семейства КТЮРО4 и ее связь со свойствами.

1.3. Изо- и гетеровалентные замещения в структурном типе КТЮР04.

1.4. Выводы из анализа литературных данных.

Глава II. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов твердых растворов Ki.xTii.xNbx0P х = 0.04, 0.07,0.11).

2.1. Рентгеновский дифракционный эксперимент.

2.2. Уточнение атомных структур монокристаллов твердых растворов Ko.96Tio.96Nbo.o40P04, Ko.93Tio.93Nbo.o70P04 и Ko.89Tio.89Nbo.,iOP04.

2.3. Обсуждение результатов.

Глава III. Рентгеноструктурное исследование монокристалллов Ko.93Tio.93Nbo.o70P04 при температуре 30 К.

3.1. Рентгеновские дифракционные данные при 30 К.

3.2. Низкотемпературная структура монокристалла

Ko.93Tio.93Nbo.o7OP04.

Глава IV. Определение и уточнение структур монокристалл-лов K2.92Nb2.5sTi1.42P2.5O17 и K2.6sNb2.82Ti1.17P2.5O17.

4.1. Экспериментальные рентгеновские дифракционные данные.

4.2. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов

K2.92Nb2.5sTi1.42P2.5O17 и K2.68Nb2.82Tiu7P2.5O17.

4.3. Обсуждение результатов.

Глава V. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов Ki.xTii.xSbx0P04 (х = 0.01, 0.07, 0.17).

5.1. Рентгеновские дифракционные эксперименты.

5.2. Уточнение атомных структур Ko.99Tio.99Sbo.oiOPC>4,

Ko.93Tio.93Sbo.o70P04 и Ko.saTio.saSbo.nOPC^.

5.3. Обсуждение результатов.

Глава VI. Результаты исследований и закономерные связи составструктура-свойства в твердых растворах на основе титанил-фосфата калия, легированных ниобием либо сурьмой.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рентгеноструктурные исследования и установление закономерных связей структура-свойства в кристаллах твердых растворов K1-x(Ti1-xNbx)OPO4 и K1-x(Ti1-xSbx)OPO4»

Центральной проблемой современной структурной кристаллографии является установление закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллических материалов. Исследование таких связей для конкретных семейств соединений является фундаментальной задачей для физики твердого тела и материаловедения. В физике твердого тела соответствующая информация дает возможность перехода от феноменологического описания к микроскопической теории свойств кристаллов и явлений, происходящих в них при внешних воздействиях. Для материаловедения открывается путь ухода от затратного метода проб и ошибок к целенаправленному изменению в определенных пределах свойств используемых в технике кристаллов методами изоморфных замещений. Если установлена структурная обусловленность определенного свойства кристаллов, то может быть создан эффективный алгоритм поиска по банкам структурных данных кристаллов с известными особенностями строения. Именно эти кристаллы будут наиболее перспективными на наличие интересующего исследователя свойства. Актуальность установления корреляций состав - структура - свойства для конкретных кристаллических материалов несомненна. Особую значимость приобретают такие исследования, если они связаны с материалами, обладающими важными для современной техники и высоких технологий свойствами.

Публикации свидетельствуют, что в последние годы серьезное внимание исследователей привлекает многочисленное семейство твердых растворов со структурой типа титанил - фосфата калия. И это неслучайно. Кристаллы этого семейства обладают уникальным набором физических свойств. В определенных температурных интервалах они сегнетоэлектрики и ионные проводники по 4 одновалентным катионам. А нелинейные оптические свойства исходного кристалла КТЮРО4 таковы, что он используется для удвоения частоты лазерного излучения иттрий-алюминиевого граната с неодимом. При этом излучение с длиной волны \=1064 нм преобразуется в излучение с Х=532 нм с эффективностью до 50-70 %. Если сравнить интенсивности второй гармоники от кристалла КТЮРО4 и от кристалла Si02 при равных условиях, то выигрыш для первого будет примерно в 4-102 раз.

Более изученными в ряду твердых растворов на основе титанил-фосфата калия являются соединения с изовалентными замещениями калия на натрий, таллий, рубидий или цезий. Известны публикации, посвященные изовалентным замещениям титана на германий, олово и другие катионы. В большинстве случаев имеют место ряды непрерывных твердых растворов. Значительно в меньшей степени изучены твердые растворы с гетеровалентным характером замещений. Среди последних в структурном плане особый интерес представляют соединения с ограниченной растворимостью.

Цель данной работы состоит в прецизионных рентгеноструктурных исследованиях двух рядов Ki.x(Tii.xNbx)0P04 и K,.x(Ti,.xSbx)0P04 твердых растворов с гетеровалентными замещениями и ограниченной растворимостью. Эти соединения относятся к структурному типу титанил-фосфата калия. На основе полученных в данной работе и литературных данных исследовать закономерные связи между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами этих кристаллов. Для достижения этих целей необходимо было решить следующие задачи. 1. Рентгенографическими методами провести предварительные исследования монокристаллов указанных соединений и отобрать образцы пригодные для прецизионных рентгеноструктурных исследований.

2. Определить и уточнить методами прецизионных рентгеноструктурных исследований атомное строение твердых растворов Ki.x(Tii.xNbx)0P04 составов Ko.96(Tio.96Nbo.o4)OP04, Ko.93(Tio.93Nbo.o7)OP04 и Ko.89(Tio.89Nbo.,i)OP04.

3. Определить и уточнить атомное строение соединений K2.47(Til.l5Nb2.85)P2.50i7 И K2.92(Til.42Nb2.58)P2.50l7, КрИСТаЛЛИЗуЮЩИХСЯ В отличном от титанил-фосфата калия новом структурном типе.

4. Определить и уточнить атомное строение соединений составов Ko.99(Tio.99Sbo.oi)OP04,

Ko.93(Tio.93Sbo.o7)OP04 и Ko.83(Tio.83Sbo.i7)OP04.

5. На основе полученных данных установить влияние химического состава на детали атомного строения монокристаллов твердых растворов. Исследовать на атомном уровне механизмы ионной проводимости и структурной обусловленности оптических нелинейных свойств монокристаллов двух рядов соединений KI.x(Ti1.xNbx)0P04 и K1.x(Ti1.xSbx)0P04.

Научная новизна работы состоит в выявлении закономерных связей состав - структура - свойства двух конкретных рядов твердых растворов со структурой типа титанил-фосфата калия. Определена структурная обусловленность нелинейных оптических свойств и ионной проводимости в этих соединениях. Установлена возможность целенаправленного изменения в определенных пределах этих свойств методом изоморфных замещений. Отдельный результат связан со структурными исследованиями монокристаллов с большим, превосходящим предел растворимости, содержанием ниобия.

Проведено полное структурное определение и уточнение этих соединений, характеризующихся моноклинной в отличие от ромбической у титанил-фосфата калия группой симметрии.

Установлены структурные причины потери нелинейных оптических свойств и сохранения ионной проводимости в этих соединениях. 6

Практическая значимость работы. Установленные на атомном уровне механизмы нелинейных оптических свойств и ионной проводимости в двух конкретных рядах твердых растворов со структурой типа титанил - фосфата калия имеют фундаментальное значение для физики твердого тела исследованных кристаллов. Полученные данные необходимы теоретикам для построения микроскопической теории указанных свойств в исследованных соединениях. Для гетеровалентных замещений установлены ограниченные пределы изоморфизма и целенаправленной модификации их важных для практического применения свойств.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований монокристаллов двух рядов Ki.x(Tii.xNbx)0P04 и Ki.x(Tii.xSbx)0P04 твердых растворов со структурой типа титанил - фосфата калия.

2. Структурная обусловленность нелинейных оптических свойств в исследованных соединениях.

3. Структурная обусловленность ионной проводимости в упомянутых монокристаллах.

4. Структурная обусловленность потери нелинейных оптических свойств и сохранения ионной проводимости в монокристаллах K2.47(Til.l5Nb2.85)P2.50i7 и K2.92(Til.42Nb2.58)P2.50l7*

Все исследованные в работе монокристаллы синтезированы на Физическом факультете Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова В.И.Воронковой с коллегами и любезно переданы нам для структурных исследований. Исследование физических свойств полученных кристаллов проводилось там же.

Заключение диссертации по теме «Кристаллография, физика кристаллов», Алексеева, Ольга Анатольевна

Выводы

1. При комнатной температуре выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов семейства КТЮР04 (КТР), в которых четырехвалентные катионы Ti частично замещены на пятивалентные катионы Nb. Схема такого гетеровалентного замещения имеет вид: Ki.xTii.xNbx0P04, Исследованы кристаллы KTP:Nb с х = 0.04, 0.07, 0.11.

Проведено исследование строения монокристалла Ко.9зТЬ.9зМЬо.о70Р04 при температуре ЗОК. Не обнаружено фазового перехода в интервале температур от комнатной до 30 К. Подтверждена структурная модель, полученная при комнатной температуре. Выявлено связанное с изменением температуры смещение положений атомов К в каналах смешанного каркаса структуры.

2. Определена структура при комнатной температуре двух моноклинных монокристаллов с высоким содержанием ниобия, не относящаяся к структурному типу КТР: K2.92Nb2.58Ti1.42P2.5O17 и K2.68Nb2.82Ti 1.17Р2.5 017.

3. При комнатной температуре выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов с частичным гетероваленитным замещением катионов титана катионами сурьмы Ki.xTii.xSbx0P04. Исследованы кристаллы KTP:Sb с х = 0.01, 0.07, 0.17.

4. Установлено, что твердые растворы Ki.xTii.xNbx0P04 и Ki.xTiixSbx0P04 являются ограниченными с максимальными значениями х, равными 0.11 и 0.23 для ниобия и сурьмы, соответственно.

Обнаружено, что в кристаллах КТР, легированных Nb, весь ниобий входит только в позиции Ti(l). В кристаллах КТР, легированных Sb сурьма занимает обе титановые позиции.

114

Установлено, что при легировании кристаллов КТР ниобием или сурьмой, атомы калия разупорядочиваются по дополнительным позициям. С ростом концентрации как ниобия, так и сурьмы, уменьшается заселенность основных позиций К(1) и К(2) и увеличивается заселенность дополнительных позиций К(3) и К(4). Установлено присутствие в структурах KTP:Nb и KTP:Sb калиевых вакансий. Установлено существование взаимосвязи между структурными изменениями при легировании кристаллов КТР пятивалентными примесями и изменением их свойств: диэлектрических, сегнетоэлектрических, релаксационных, проводящих и нелинейных оптических.

С ростом содержания Nb или Sb в кристаллах КТР искажение титановых октаэдров уменьшается и это влечет за собой уменьшение генерации второй гармоники в этих кристаллах.

Присутствие дополнительных калиевых позиций объясняет наличие интенсивных широких максимумов диэлектрической проницаемости и понижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в серии кристаллов КТЮРО4, легированных ниобием или сурьмой.

Рост ионной электропроводности во всех исследованных монокристаллах обусловлен присутствием вакансий и дополнительных позиций в калиевой подрешетке.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Алексеева, Ольга Анатольевна, 2005 год

1. Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier Т.Е. The potassium titanyl phosphate structure field: a model for new nonlinear optical materials. Chemistry of Materials. (1989), 1, 492-509.

2. Hagerman M.E., Poeppelmeier K.R. Review of the structure and processing- defect-property relationships of potassium titanyl phosphate: a strategy for novel thin-film photonic devices. Chem. Mater. (1995), 7, 602-621.

3. Satyanarayan M.N., Deepthy A., Bhat H.L. Potassium titanyl phosphate and its isomorphs: growth, properties, and applications. Critical Rev. in Sol.St. and Mat. Sciences. (1999), 24, 103-191.

4. Александровский A.A., Ахманов C.A., Дьяков B.A., Желудев Н.И., Прялкин В.И. Эффективные нелинейно-оптические преобразователи на кристаллах калий-титанил-фосфата. Квант. Электроника. (1985), 12, 1333-1334.

5. Massey G.A., Loehr Т.М., Wills L.Y., Johanson J.C. Raman and electrooptic properties of potassium titanate phosphate. Appl. Optics, (1980), 19,4136-4137.

6. Cheng L.K., Bierlein J.D. KTP and isomorphs recent progress in devise and material development. Ferroelectrics, (1993), 142, 209298.

7. Калесинкас В.А., Павлова Н.И., Рез И.С., Григас Й.П. Диэлектрические свойства нового нелинейного оптического кристалла KTi0P04. Лит. физ. сб., (1982), 22, 87-92.

8. Yanavskii V.K., Voronkova V.I. Ferroelectric phase transition and properties of crystals of the КТЮРО4 family. Phys. Stat. Sol., (1986), 93, 665-669.

9. Choi B.C., Kim J.B., Kim J.N. Ionic conduction associated with polaronic hopping in КТЮРО4 single crystals. Sol. St. Comm., (1992), 84,1077-1080.

10. Furusawa S., Hayashi H., Ishibashi Y., Miyamoto A., Sasaki T. Ionic conductivity of quasi-one-dimensional superionic conductor КТЮРО4 (KTP) single crystal. J. Phys. Soc. Jap., (1993), 62, 183-195.

11. Moorthy D.G., Kumar F.J., Kannan C.V., Subramanian C., Ramacamy P. Conductivity and dielectric studies of flux grown КТЮРО4 single crystals. Ferroelectrics, (1999), 230, 175-180.

12. Urenski P., Gorbatov N. Rosenman G. Dielecric relaxation in flux grown КТЮР04 and isomorphic crystals. J. Appl. Physics., (2001), 89, 1850-1855.

13. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука, (1992), стр. 13.

14. Яновский В.К., Воронкова В.И., Леонов А.П., Стефанович С.Ю. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы КТЮРО4. ФТТ, (1985), 27, 2516-2517.

15. Bierlein J.D., Arweiler С.В. Electro-optic and dielectric properties 0fKTi0P04. Appl. Phys. Lett., (1986), 49, 917-921.

16. Pimenov A., Ruscher C.H., Maslov V.A. Surface and intrinsic low frequency conductivity of КТЮРО4 (KTP) in the temperature range 290 1100 K. Solid State Comm., (1996), 97, 913-917.

17. Bolt R.J., Mooren V., Sebastian M.T. Etching experiments on flux grown potassium titanyl phosphate. J. of Cryst. Growth, (1991), 112, 773-780.

18. Laurell F., Roelofs M.G., Bindloss W. et al. Detection of ferroelectric domain reversal in КТЮРО4 waveguides. J. Appl. Phys., (1992), 71, 634-639.

19. Иванов H.P., Тихомирова H.A., Гинзберг A.B., Чумакова С.П., Экспадиосянц Е.И., Бородин В.З., Пинская А.Н., Бабанских В.А., Дьяков В.А. Доменная структура кристаллов КТЮР04. Кристаллография, (1994), 39, 659-665.

20. Wang S., Dudley M., Cheng L.K., Bierlein J.D., Bindloss W. Imaging of ferroelectric domains in КТЮРО4 single crystals by synchotron x-ray topography. Mat. Res. Soc. Simp. Proc., (1993), 310, 29-34.

21. Skilar A., Rosenman G., Lereah Y., Angert N., Tslitlin M., Roth M. SEM studies of domains in КТЮРО4 crystals. Ferroelectrics, (1997), 191, 187-192.

22. Satyanarayan M.N., Bhat H.L. Influence of growth below and above Tc on the morphology and domain structure in flux grown KTP crystals. J. Crystal Growth, (1997), 181, 281-289.

23. Hu Z.W., Thomas P.A., Huang P.Q. High-resolution x-ray diffraction and topographic study of ferroelectric domains and absolute structural polarity of КТЮРО4 via anomalous scattering. Phys.Rew.B. (1997), 56, 8559-8565.

24. Massey G.A., Grenier J.-C. Etude des monophosphates du type МТЮРО4 avec M = K, Rb et TI. Bull. Soc. Fr. Mineral Crystal. (1971), 94,437-439.

25. Tordjman I., Masse R., Guitel J.-C. Structure cristalline du monophosphate KTiP05. Z. Kristallogr., (1974), 139, 103-115.

26. Thomas Р.А., Glazer A.M., Watts B.E. Crystal structure and nonlinear optical properties of KSn0P04 and their comparison with КТЮРО4. Acta Cryst., (1990), B46,333-343.

27. Hansen N.K., Protas J., Marnier G. The electron-density distribution in KTi0P04. Acta Cryst., (1991), B47,660-672.

28. Andreev B.V., Dyakov V.A., Sorokina N.I., Simonov V.I. n-irradiated КТЮРО4: precise structural stadies. Solid State Comm., (1991), 80, 777-781.

29. Larsen F.K. Diffraction studies of crystals at low temperatures -crystallography below 77 K. Acta Cryst., (1995), B51, 468-482.

30. Белоконева E.Jl., Якубович O.B., Цирельсон В.Г., Урусов B.C. Уточненная кристаллическая структура и электронное строение нелинейного кристалла KFeFPC>4 структурного аналога КТЮРО4. Неорганические материалы, (1990), 26, 595-601.

31. Белоконева Е.Л., Словохотова О.Л., Антипин М.Ю., Цирельсон В.Г., Стручков Ю.Т. Особенности кристаллической структуры КТЮР04 и KFeFP04 при 110 К. Доклады Академии Наук СССР, (1992), 322, 520-524.

32. Zumsteg F.G., Bierlein J.D., Gier Т.Е. KxRbi.xTi0P04: a new nonlinear optical material. J. Appl. Phys., (1976), 47,4980-4985.

33. Burdett J.K., Hughbanks T. Comparisons between the long-short metal oxygen bonds in KTP and alternating single and double bonds of conjugated ж systems of inorganic compounds. Inorganic Chem., (1985), 24,1741-1746.

34. Jarman R.H., Grubb G. Isomorphous substitution of КТЮРО4. SPIE, (1988), 968, 97-101.

35. Thomas P.A. From atomic positions to nonlinear optical properties in materials of the КТЮРО4 family of second harmonic generators. Inst. Conf. Materials for Nonlinear and Electro-optics, (1989), 103, 59-64.

36. Thomas P.A., Watts B.E. An Nb-doped analogue of KTi0P04: structural and nonlinear optical properties. Solid State Communications, (1990), 73,97-100.

37. Levine B.F. Bond charge calculation of nonlinear optical susceptibilities for various crystal structures. Phys. Rev. B, (1973), 7, 2600-2626.

38. Xue D., Zhang S. Chemical bond analysis of the correlation between crystal structure and nonlinear optical properties of complex crystals. Physica B, (1999), 262, 78-83.

39. Thomas P.A., Baldwin A., Dupree R., Blaha P., Schwarz K., Samoson A., Gan Z.H. Structure property relationships in the nonlinear optical crystal КТЮРО4 investigated using NMR and ab initio DFT calculations. J. Phys. Chem. B, (2004), 108,4324-4331.

40. Милль Б.В., Стефанович С.Ю., Буташин A.B. Фазовые переходы в новых сегнетоэлектриках семейства КТ1ОРО4. Кристаллография, (1991), 36, 1481-1483.

41. Стефанович С.Ю, Мосунов А.В. Сегнетоэлектричество и ионная проводимость: семейство титанил-фостфата калия. Известия Академии Наук, Физическая серия, (2000), 64, 11631172.

42. Каткова М.Р., Носов С.С., Чупрунов Е.В., Белоконева E.JI. Псевдосимметрия и сегнетоэлектрические фазовые переходы в структурном типе КТР. Кристаллография, (2000), 45, 707-709.

43. Белоконева E.JL, Милль Б.В. Кристаллическая структура а-TlSbOGeC>4 высокотемпературной модификации КТЮРО4. Журнал неорганической химии, (1992), 37, 252-256.

44. Белоконева E.JL, Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Милль Б.В., Стручков Ю.Т. Исследование фазового перехода в кристалле TlSbOGeC>4 в интервале температур 123-293 К. Журнал неорганической химии, (1993), 38, 631-636.

45. Белоконева Е.Л., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Милль Б.В., Стручков Ю.Т. Исследование промежуточных структурных состояний TlSb0Ge04 при фазовых переходах в интервале температур 123-293 К. Журнал неорганической химии, (1994), 39, 1080-1086.

46. Белоконева E.JL Строение новых германатов, галлатов, боратов и силикатов с лазерными, пьезо-, сегнетоэлектрическими иионопроводящими свойствами. Успехи химии, (1994), 63, 559575.

47. Belokoneva E.L., Knight K.S., David W.I.F., Mill B.V. Structural phase transitions in germinate analogues of KTi0P04 investigated by high-resolution neutron powder diffraction. J. Phys.: Condens. Matter, (1997), 9,3833-3851.

48. Norberg S.T., Sobolev A.N., Streltsov V.A. Cation movement and phase transitions in KTP isostructures; X-ray study of sodium-doped KTP at 10.5 K. Acta Cryst., (2003), B59, 353-360.

49. Chani V.I., Shimamura K., Endo S., Fukuda T. Growth of mixed crystals of КТЮР04 (KTP) family. Journal of Crystal Growth, (1997), 171, 472-476.

50. Wang J., Wei J., Liu Y., Yin X., Ни X., Shao Z., Jiang M. A survey of research on KTP and its analogue crystals. Prog. Cryst. Growth. Char., (2000), 3-15.

51. Воронкова В.И., Яновский B.K. Сегнетоэлектрики -суперионные проводники. Неорганические материалы, (1988), 24, 2062-2066.

52. Phillips M.L.F., Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stucky G.D. SHG tuning in the KTP structure field. SPIE, (1989), 1104, 225-231.

53. Phillips M.L.F., Gier Т.Е., Eddy M.M., Keder N.L., Stucky G.D. Inclusion tuning of nonlinear optical materials: KTP isomorphs. Solid State Ionics, (1989), 32/33, 147-153.

54. Jarman R.H., Ion exchange reactions in KTi0P04. Solid State Ionics, (1989), 32/33, 45.

55. Crosnier M.P., Guyomard D., Verbaere A., Piffard Y. KSbOSiC^: a new isomorphous derivative of КТЮРО4. Eur. J. Solid State Inorg. Chem., (1990), 27, 845-854.

56. Ravez J., Simon A., Boulanger В., Crosnier M.P., Piffard Y. Crystallographic, ferroelectric and non-linear optical properties of the K(TiI.xSbx)0(P1.xSix)04 compounds. Ferroelectrics, (1991), 124, 379384.

57. Phillips M.L.F., Harrison W.T.A., Stucky G.D., McCarron E. M. Ill, Calabrese J.C., Gier Т.Е. Effects of substitution chemistry in the КТЮРО4 structure field. Chem. Mater., (1992), 4, 222-233.

58. Белоконева E.JI., Милль Б.В. Кристаллические структуры KTa0Ge04 и RbSbOGeC>4. Журнал неорганической химии,1992), 37, 998-1003.

59. Sastry P.U., Somayazulu M.S., Sequiera A. Influence of some partial substitutions on conductivity and dielectric behaviour of potassium tittanyl phosphate. Mat. Res. Bull., (1992), 27, 13851392.

60. Воронкова В.И., Яновский B.K., Сорокина Н.И., Верин И.А., Симонов В.И. Сегнетоэлектрический фазовый переход и атомная структура кристаллов KGe0P04. Кристаллография,1993), 38, 147-151.

61. McCarron III Е.М., Calabrese J.C., Gier Т.Е., Cheng L.K., Foris C.M., Bierlein J.D. A structural comparison of aliovalent analogues: K(Mgi/3Nb2/3)P05 and KTi0P04. J. Solid State Chemistry, (1993), 102,354-361.

62. Воронкова В.И., Яновский B.K., Ли Дон Юн, Сорокина Н.И., Верин И.А., Фурманова Н.Г., Симонов В.И. Атомная структура и электрофизические характеристики монокристаллов К0.59Т10.41ТЮРО4. Кристаллография, (1994), 39,430-433.

63. Cheng L.T., Cheng L.K., Harlow R.L., Bierlein J.D. Blue light generation using bulk single crystals of niobium-doped КТЮРО4. Appl. Phys. Lett., (1994), 64, 155-157.

64. Loiacono G.M. Comment on nonlinear optical and electro-optical properties of single crystal CsTi0As04. Appl. Phys. Lett., (1994), 64, 2-9.

65. Белоконева E.JI., Милль Б.В. Кристаллические структуры /3-NaSb0Ge04 и AgSb0Si04 и пути миграции ионов в структуре типа КТЮРО4. Журнал неорганической химии, (1994), 39, 355-362.

66. Белоконева E.JT., Милль Б.В. Кристаллические структуры закаленной высокотемпературной и отожженной- низкотемпературной модификации AgSb0Si04. Журнал неорганической химии, (1994), 39, 363-369.

67. Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Кристаллическая структура и электрофизические характеристики монокристаллов KGeo.o6Tio.940P04. Кристаллография, (1995), 40, 688-691.

68. Horlin Т., Bolt R. Influence of trivalent cation doping on yhe ionic conductivity of КТЮРО4. Sol. State Ionics, (1995), 78, 55-62.

69. Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский B.K., Верин И.А., Симонов В.И. Кристаллические структуры соединений в системе КТЮРО4 KGe0P04. Кристаллография, (1996), 41, 457460.

70. Isaenko L., Merkulov A., Tyurikov V. et al. Growth and characterization of KTii.xZrxOAsC>4 single crystals. J. Crystal Growth, (1996), 166, 502-507.

71. Chani V.I., Shimamura K., Endo S., Fukuda T. K(Mi/3Nb2/3)0As04 (M = Mg, Zn) crystals with structure of KTi0P04. Journal of Crystal Growth, (1996), 169, 604-605.

72. Bolt R., Heim M., Almgren J., Ahman J. A high temperature study of CsTi0P04 and RbTi0As04. Journal of Crystal Growth, (1996), 166, 537-541.

73. Wei I, Wang J., Liu Y., Wang C, Shao Z., Guan Q., Ziang M. Growth, defects and non-critical phase matching of Nb doped KTP crystals. Chin. Phys. Lett., (1996), 13, 203-208.

74. Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский B.K., Ли Д.Ю., Жанен М., Колински К., Годефруа Г., Жанно Б., Симонов В.И. Кристаллические структуры и свойства соединений в системах KTi0P04 TlTi0P04 и RbTi0P04 - Т1ТЮР04. Кристаллография, (1997), 42, 47-53.

75. Ли Д.Ю., Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Получение; структура и электрофизические характеристики монокристаллов Ko.84Nao.i6TiOP04. Кристаллография, (1997), 42, 255-263.

76. Chani V.I., Shimamura К., Endo S., Fukuda Т. Substitution of Ti4+ with Nb5+ M3+ (M = Al, Cr, Ga, Fe, In) in crystals of KTi0P04. Journal of Crystal Growth, (1997), 173, 117-122.

77. Liu W.J., Jiang S.S, Ge C.Z., Ни X.B., Huang X.R, Wei J.Q., Wang J.Y., Jiang J.H. Investigation of optical inhomogeneties and growth defects in flux-grown Nb:KTP crystals. Phys.Stat. sol.(a), (1997), 161, 329-334.

78. Moorthly S.G., Kumar F.J., Subramanian C, Bocelli G., Ramasamy P. Structure refinement of nonlinear optical material Ko.97Tio.97Nbo.o30P04. Mat. Lett., (1998), 36,266-270.

79. Бломберг M.K., Мерисало М.Дж., Сорокина Н.И., Ли Д.Ю., Верин И.А., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Структурное исследование монокристаллов Т1ТЮР04 при температуре 11 К. Кристаллография, (1998), 43, 801-811.

80. Zhang К., Gong Y., Wang X. Study on growth and properties of doped KTP type crystals. J. Synthetic Crystals, (1999), 28, 314-320.124

81. Almgren J., Streltsov V.A., Sobolev A.N., Figgis B.N., Albertsson J. Structure and electron density in RbTi0As04at 9.6 K. Acta Cryst., (1999), B55, 712-720.

82. Лю Вень, Воронкова В.И., Яновский В.К., Сорокина Н.И., Верин И.А., Симонов В.И. Синтез, атомная структура и свойства кристаллов системы RbTi0P04 CsTiPOs. Кристаллография, (2000), 45, 423-428.

83. Лю Вень, Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Вигдорчик А.Г., Симонов В.И. Кристаллическая структура KTi0.93Sn0.07OPO4. Кристаллография, (2000), 45, 429431.

84. Zhang D.Y., Shen H.Y., Liu W., Zhang G.F., Chen W.Z., Zhang G., Zeng R.R., Huang C.H., Lin W.X., Liang J.K. Crystal growth, X-ray diffraction and nonlinear optical properties of Nb : КТЮРО4 crystal. Optical Materials, (2000), 15, 98-102.

85. Liu W., Shen H.Y., Zhang G.F., Zhang D.Y., Zhang G., Lin W.X., Zeng R.R., Huang C.H. Studies of the phase-matching condition and the cut-off wavelength of Nb:KTi0P04 crystals. Opt. Comm., (2000), 185, 191-196.

86. Hutton K.B., Ward R.C.C., Rae C., Dunn M.H., Thomas P.A., Eaton C. Growth and characterization of tantalum and niobium doped KTP. Proc. of SPIE-Int. Soc. Opt.Eng., (2000), 3928, 77-85.

87. Лю Вень, Воронкова В.И., Яновский В.К., Стефанович С.Ю., Сорокина Н.И., Верин И.А. Выращивание и свойства кристаллов KTii.xSnx0P04. Неорганические материалы, (2001), 37, 359-362.

88. Zhang К., Wang X. Structure sensitive properties of KTP-type crystals. Chinese Science Bulletin, (2001), 46, 2028-2036.

89. Norberg S.T., Svensson G., Albertsson J. KSbO(Ge0.32Sio.68)04> a KTP isomorph. Acta Cryst., (2001), C57, 510-512.

90. Яновский В.К., Воронкова В.И., Лосевская Т.Ю., Стефанович С.Ю., Иванов С.А., Симонов В.И., Сорокина Н.И. "Рост и свойства кристаллов КТЮРО4, допированных Nb или Sn". Кристаллография, (2002), 47, 90-95.

91. Кротова О.Д., Сорокина Н.И., Верин И.А., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Структура и свойства монокристаллов титанилфосфата калия, легированных оловом. Кристаллография, (2003), 48, 992-999.

92. Carvajal J.J., Garcia-Munoz J.L., Sole R., Gavalda J., Massons J., Solans X., Diaz F., Aguilo M. Charge self-compensation in the nonlinear optical crystals Rbo.855Tio.955Nbo.o450P04 and RbTio.927Nbo.056Ero.oi70P04. Chem. Mater., (2003), 15, 2338-2345.

93. Стефанович С.Ю., Милль Б.В., Буташин A.B. Фазовые переходы и ионная проводимость в сегнетоэлектрическом кристалле TlSbOGeC>4. Кристаллография, (1993), 38, 121-124.

94. Isaenko L.I., Merkulov А.А., Gromilov S. et. al. Growth and structure of KTi0As04 crystals from self-fluxes. J.Crystal Growth, (1997), 171, 146-152.

95. Wei J., Wang J., Liu Y. et al. Study on growth and properties of KTi0As04 crystal. J. Synthetic Crystals, (1994), 23, 95-103.

96. Воронкова В.И., Яновский B.K. Рост из раствора в расплаве и свойства кристаллов группы КТЮРО4. Неорганические материалы, (1988), 24,273-276.

97. Petricek V., Dusek М. JANA'98: Crystallographic computing system. 1998. Institute of Physics. Praha.

98. Дудка А.П., Лошманов А.А., Максимов Б.А. Структурный синтез-анализ. Поверхность, (2001), 2,28-34.

99. Дудка А.П. МММ новая программа для уточнения структурных моделей кристаллов. Кристаллография, (2002), 47, 163-172.

100. Petricek V., Dusek M. JANA2000. The crystallographic computing system. Institute of Physics, Praha, Czech Republic.

101. Sheldrick G.M. SHELXS86.Program for the Solution of Crystal Structures. Gottingen: Gottingen Univ., 1986.

102. Мурадян JI.A., Радаев С.Ф., Симонов В.И. Методы структурного анализа. М.:Наука, (1989), 5.

103. Черная Т.С., Максимов Б.А., Верин И.А. и др. Кристаллическая структура монокристаллов Bao.39Sro.6iNb206. Кристаллография, (1997), 42, 42-49.

104. Piffard Y., Lachgar A., Tornoux М. Les phosphatoantimonates KSb2POg, K3Sb3P20i4 et K5Sb5P202o. Rev. Chim. Minerale, (1985), 22,101-106.

105. Piffard Y., Lachgar A., Tounoux M. Structure cristalline du phosphatoantimonate K3Sb3P20i4. J. Solid State Chemistry, (1985), 58, 253-256.

106. Воронкова В.И., Стефанович С.Ю., Яновский B.K. Сегнетоэлектрические фазовые переходы и свойства нелинейно-оптических кристаллов КТЮРО4 и их аналогов. Квантовая электроника, (1988), 15, 752-756.

107. Voronkova V.I., Yanovskii V.K., Losevskaya T.Yu., Stefanovich S.Yu. Electrical and nonlinear optical properties of КТЮРО4 single crystals doped by Nb and Sb. Journal of Applied Physics, (2003), 94, 1954-1958.