Рентгеноструктурные исследования монокристаллов твердых растворов семейства KTiOPO4 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.18, кандидат физико-математических наук Ли Донг Юн

• Ли Донг Юн
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Ли Донг Юн

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Особенности строения и проблемы рентгено-структурных исследований монокристаллов твердых растворов семейства КТЮРО4 (КТР)

1. Структурная модель КТР

2. Особенности структурных исследований монокристаллов твердых растворов семейства КТР

ГЛАВА II. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов ТШ0Р04 при темпераментурах Т=293 и ПК

1. Экспериментальные данные

2. Уточнение атомной струтуры Т1ТЮР04 при комнатной и низкой температурах

3. Анализ результатов уточнения структуры Т1ТЮР04

ГЛАВА III. Рентгеноструктурные исследования монокристаллов Ко)59Т1о,41ТЮР04, Ко 82 Т10,18ТЮРО4 (КТТР) и КЬ0)77Т1о123ТЮР04<КТТР>

1. Экспериментальные данные

2. У точение структурных моделей монокристаллов

КТТР и ЫТТР

2.1. Строение монокристаллов Ко 59^0^1 ТЮР04 и

Ко,82Т1О,18ТЮР04

2.2. Структура монокристаллов Ш>0 77Т1о)2зТЮР04

3. Особенности строения соединений

КТТР и ИТТР

ГЛАВА IV. Атомная структура монокристаллов

К1_хМахТЮР04 и влияние присутствия натрия на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода

1. Рентгеновский дифракционный эксперимент и первичное исследование строения монокристаллов (К,Ма)ТЮР04

2. Уточнение атомной структуры Ко^Иао 1§Т10Р04

3. Результаты уточнения структуры Ко^Ыао 16ТЮР04

и обсуждение результатов

ГЛАВА V. Ренттеноструктурные исследования серии

монокристаллов КХСехТ^.х) 0Р04 с х=0.04,

0.06, 0.18, 1,00

1. Рентгеновский дифракционный эксперимент

2. Уточнение структур и обсуждение результатов

ГЛАВА VI. Строение кристаллов семейства КТЮР04 и

их физические свойства

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рентгеноструктурные исследования монокристаллов твердых растворов семейства KTiOPO4»

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к кристаллам КТЮР04 (КТР) и семейству твердых растворов на их основе не ослабевает уже в течение длительного времени. Возможность посредством изоморфных замещений регулировать в них температуру фазового перехода в сегнетоэлектрическое состояние, суперионную проводимость и нелинейные оптические характеристики делают эти кристаллы привлекательными для специалистов как в области физики твердого тела, так и прикладного материаловедения. Сочетание в одном кристаллическом материале сегнетоэлектричества, суперионной проводимости и нелинейных оптических свойств является уникальным [1,2]. Высокая эффективность этих кристаллов в устройствах удвоения частоты лазерного излучения прочно удерживает интерес к этим материалам [3}. В этой связи представляется актуальным синтез новых соединений этого семейства и исследование их атомного строения и физических свойств. Представляют интерес дополнительные данные о механизмах сегнетоэлектрического упорядочения и структурной обусловленности других физических свойств кристаллов данного структурного типа. В частности, важно понимание механизма их ионной проводимости и воздействия на физические свойства кристаллов изоморфных замещений в них.

В данной работе выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов семейства КТР состава Т1ТЮР04 (при Т=293 и 11К), (Ко)59Т1041)ТЮР04, (Ко,82Т1о)18>Т10Р04> (ЯЬ0 77Т1о)2з)Т10Р04, (Ко)84Као)1б)ТЮР04 и

серии кристаллов К(Т11.хСех)0Р04 с х=0,04; 0,06; 0,18; 1,00. Для решения поставленной задачи . необходимо было преодолеть сложности, возникающие при уточнении по рентгеновским дифракционным данным структурных моделей этих кристаллов методом наименьших квадратов. Сложности при структурных исследованиях твердых растворов семейства КТР обусловлены сильной корреляцией между координатами, составом изоморфных смесей и параметрами тепловых колебаний атомов, положения которых расщепляются для разных компонент изоморфных смесей. Заключительная задача исследований состояла в анализе связей состав - строение - физические свойства монокристаллов семейства КТР.

Полные и систематические структурные исследования серии монокристаллов семейства КТР, выполненные с учетом условий выращивания и их физических свойств, впервые позволили получить надежные данные для анализа корреляций состав -структура - свойства. Методом пошагового сканирования преодолены трудности уточнения сильно коррелирующих структурных параметров, что дало возможность при исследовании строения монокристаллов К1.хЫахТ10Р04 фиксировать различную координацию в кристалле атомов калия и натрия. В исследованных соединениях температура сегнетоэлектрического фазового перехода повышается при замещении атомов К атомами Ыа и понижается при замещении калия на атомы Т],Ш> или замене титана на германий. Впервые выполнено прецизионное рентгеноструктурное исследование монокристаллов Т1ТЮР04 при температуре 11 К. При этом установлена анизотропия поведения параметров элементарной ячейки в зависимости от температуры и разупорядоченное

расположение атомов Т1 по 8 позициям в каналах структуры с разной степенью заселенности этих позиций.

Обобщение полученных структурных данных подтверждает прямую связь нелинейно-оптических характеристик этих кристаллов со степенью искажения октаэдров [ТЮб] и чередованием коротких (титанильных) и длинных связей в цепочках -Тл=0-Тг=0-. На атомном уровне установлены механизмы сегнетоэлектрических фазовых переходов в кристаллах исследованного семейства, что позволяет путем изоморфных замещений варьировать в определенных пределах температуру таких переходов. Полученные структурные данные позволили вскрыть механизм высокой ионной проводимости, характерной особенно для монокристаллов ТП1ОРО4 и связанной с разупорядочением в размещении ионов Т1.

Все исследованные в работе монокристаллы синтезированы на Физическом факультете Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова В.И.Воронковой с коллегами и любезно переданы нам для структурных исследований. Низкотемпературный эксперимент при Т=11К на кристалле ТП1ОРО4 проводился на Физическом факультете Университета г. Хельсинки при содействии др. М.Бломберг.

Автор диссертации пользуется случаем и благодарит своих научных руководителей Н.И.Сорокину и В.И.Симонова за предложенную тему, предоставленную возможность проведения данного исследования, постоянное внимание и помощь в работе, Н.Г.Фурманову, В.И.Воронкову, М.Бломберг и И.А.Верина без содействия которых данная работа не могла бы быть выполнена.

Заключение диссертации по теме «Кристаллография, физика кристаллов», Ли Донг Юн

Основные результаты работы

1. Выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов семейства КТЮР04, в которых атомы К частично или полностью замещены на атомы Tl, Na, Rb и атомы Ti на Ge. Для каждого из соединений уточнены структурные модели, включающие координаты и тепловые параметры атомов, заселенности атомами своих позиций и картину изоморфных замещений. Для одновалентных катионов методом пошагового сканирования получены и уточнены координаты и заселенности статистически разупорядоченных позиций. Все вычисления проведены с использованием комплексов программ PROMETHEUS и AREN. Полученные структурные результаты сопоставлены со свойствами кристаллов семейства KT Р.

2. В структуре кристаллов Т1ТЮР04 на синтезах Фурье электронной плотности обнаружены сильно деформированные пики, отвечающие позициям атомов Т1. Для анализа особенностей структуры рассмотрены две модели: динамическая модель с учетом ангармонизма тепловых колебаний атомов Т1 и статическая модель, с разупорядоченным размещением атомов Т1 по нескольким позициям с частичной заселенностью этих позиций. Для однозначного выбора модели проведены структурные исследования кристаллов при комнатной и низкой ПК температурах. Установлено, что в структуре имеет место разупорядочение в расположении атомов Tl. Получена зависимость параметров и объема элементарной ячейки кристаллов TlTi0P04 от температуры. С понижением температуры параметры а,Ь и объем элементарной ячейки уменьшаются, однако параметр с оказывается практически нечувствительным к изменению температуры. Причина этого в том, что с понижением температуры происходит сужение каналов и уменьшение параметров а и Ь. Поведение параметра с обусловлено анизотропией жесткости каркаса из Т1-октаэдров и Р-тетраэдров, который в направлении с практически не деформируется.

3. Выполнены рентгеноструктурные исследования монокристаллов твердых растворов К1.ХТ1ХТ10Р04 с х=0.18, 0.41 и Т11.ХКЬХТ10Р04 с х=0.23. Результаты показали, что искажения октаэдров [Т10§], ответственные за нелинейно-оптические свойства этих кристаллов, уменьшаются с увеличением в структуре количества атомов Т1 и Ш). Для установления картины изоморфных замещений (К, Т1) и (Т1, Ш)) вычислены заселенности расщепленных позиций этих одновалентных катионов. Для атомов Т1 установлена предпочтительность позиции с координационным числов 9.

4. При изоморфном замещении атомов К на имеющий меньший ионный радиус № октаэдры [ТЮб] в структуре К1.хКахТ10Р04 с х=0.16 практически не изменяются по сравнению с октаэдрами в структуре КТЮР04. Параметры элементарной ячейки а и Ь уменьшаются с замещением атомов К на натрий, а параметр с остается практически без изменения. Установлено, что атомы Ыа размещаются с большей вероятностью в полиэдрах с координационным числом 8. Разностные синтезы Фурье электронной плотности в окрестностях позиций (КДа) показали наличие расщепления в положениях атомов К и Ьта. Для уточнения расщепления и заселенности позиций применен метод пошагового сканирования сильно коррелирующих параметров.

5. Выполнены рентгеноструктурные исследования монокристаллов КТ11.х0ех0Р04 с х=0,04; 0,06; 0,18 и 1,0. Ионный радиус Ое4+ меньше ионного радиуса И4+, что ведет в соответствующем твердом растворе к наличию наряду с более крупными Тл-октаэдрами (Зе-октаэдров меньшего размера. В усредненных по структуре (Т1,Ое)-октаэдрах остается практически неизмененной одна наиболее короткая связь М-О при сокращении остальных пяти связей (И,(Зе)-0 в этих октаэдрах.

6. У всех изучавшихся кристаллов семейства КТР наблюдаются сегнетоэлектрические фазовые переходы типа смещения, близкие по параметрам к переходам второго рода и сопровождающиеся изменением симметрии Рпап (высокотемпературная парафаза) на Рпа2! (полярная фаза). При фазовом переходе полярной осью становится ось 21, параллельная кристаллографической оси с. Полярность связана с потерей собственной симметрии октаэдрами [ТЮб]. От степени искажения этих октаэдров зависят нелинейно-оптические свойства кристаллов этого семейства. Температура фазового перехода понижается с замещением атомов К на атомы Т1,Ш) или атомов Т1 на атомы Сге и повышается с замещением атомов К на №.

7. Кристаллы твердых растворов ТТР, КТТР, ЯТТР, КЫТР и КТОР обладают высокой ионной проводимостью. Во всех случаях это обусловлено положением в структуре одновалентных, катионов.

Так в кристаллах ТТР каждый из независимых ионов Т1+. статистически с разной вероятностью занимают 8 позиций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Ли Донг Юн, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. .Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier Т.Е. The potassium titanyl

phosphate structure field: a model for new nonlinear optical materials.// Chemistry of Materials. - 1989. - N.l, -P.492-509.

2. Yanovskii V.K., Voronkova V.I. Ferroelectric phase transitions and properties of crystals of the KTi0P04 family. // Phys.Stat.Sol.(a). - 1986. - V.93. - P.665-668.

3. Zumsteg F.C., Bierlein J.D., Gier Т.Е. Nonlinear optical and electro-optical properties of single crystal KTi0P04 // J.Appl.Phys. - 1976. - V.47(11). - P.4980-4983.

4. Andreev B.V., D'yakov V.A., Sorokina N.I., Verin I.A., Simonov V.I. n-Irradiated KTi0P04: Precise Structure Studies.// Solid State Commun. - 1991. - V.80. - No.10. - P.777-781.

5. Phillips M. L.F., Harrison W.T.A., Stucky G.D., McCarren III E.M., Calabrese J.C., Gier T.G. Effects of substitution chemistry in the KTi0P04 structure field.// Chem. Mater. -1992. - V.4. - No.l. - P.222-233

6. Crennel S.J., Morris R.E., Cheetham A.K., Jarman R.H.

Isormorphous sustitution in KTi0P04: A single-crystal diffraction study of members of the K1.xNaxTi0P04 solid solution.// Chem. Mater. - 1992. - V.4. - P.82-88.

7. Loiacono G.M., Stolzenberger R.A., Loicacono D.N. Modified KTi0P04 crystals for noncritical phase matching applications.// Appl. Phys. Lett. - 1994. - V.64. -No.l. - P.16-18.

8. Белоконева Е.Л., Милль Б.В. Кристаллические структуры закаленной высокотемпературной и отожженной низкотемпературной модификации AgSb0Si04.// Журнал неорганической химии, - 1994. - Т.39. -№3. - С.363-369.

9. Thomas P.A., Mayo S.C., Watts В.Е. Crystal structure of RbTi0As04, KTiO(Po.58As0.42)04, RbTi0P04 and (Rb0 4б5Ко.535)ТЮР04, and analysis of pseudosymmetry in

10.Thomas P.A., Duhlev R., Teat S.J. A comparative structural study of a flux-grown crystal of Ко g6Rb0 14Ti0P04 and an ion-exchanged crystal of Ко 84Rb0 16Ti0P04 // Acta Cryst. - 1994. -B50. - P.538-543.

11.Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stucky G.D., Schultz A.I. The

crystal structure of the nonlinear optical material thallium titanyl phosphate, TlTi0P04, above the ferroelectric to paraelectric phase transition.// J.Chem. Soc., Chem.Commun. - 1990. - V.7. -P.540-544.

12.Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stucky G.D., Schultz A.I.

Structural study of the ferroelectric to paraelectric phase transition in TlTi0P04. // Materials Research Bulletin. - 1995. -V.30. - No. 11. - P. 1341-1349.

13.Белоконева Е.Л., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Милль Б.В., Стручков Ю.Т. Исследование фазового перехода в кристалле TlSb0Ge04 в интервале температур 123-293 К.// Журнал неорганической химии. - 1993. - Т.38. - №4. - С. 631636.

14.Cheng L.T., Cheng L.K., Bierlein J.D., Zumsteg F.C.

Nonlinear optical and electro-optical properties of single crystal CsTi0As04.// Appl.Phys. Lett. - 1993. -V.63. - No.19. - P.2618-2620

15.Phillips M. L.F., Harrison W.T.A., Gier T.G., Stucky G.D.

SHG tuning in the KTP structure field.// SPIE. - 1989. -V.1104 Growth, characterization, and application of laser host and nonlinear crystals. - P.225-231

16.Thomas P.A., Glazer A.M., Watts B.E. Crystal structure and nonlinear optical properties of KSn0P04 and their comparison with KTi0P04.// Acta Cryst. -1990. - B46. -P.333-343

17.Воронкова В.И., Яновский В.К., Сорокина Н.И., Верин И.А., Симонов В.И. Сегнетоэлектрический фазовый переход и атомная структура кристаллов KGe0P04.// Кристаллография. - 1993. - Т.38. - №5. - С.147-151

18.Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И. А., Симонов В.И. Кристаллическая структура и электрические характеристики монокристаллов

18.Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И. А., Симонов В.И. Кристаллическая структура и электрические характеристики монокристаллов KGe0 06Ti0 94ОРО4. // Кристаллография. - 1995. - Т.40. - №4. - С.688-691.

19.Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Кристаллические структуры соединений в системе КТЮРО4 - KGe0P04 Кристаллография. - 1996.- Т.41. -№3.- С.457-460.

20.Tomas P.A., Watts В.Е. An Nb-doped analogue of КТЮР04: structural and nonlinear optical properties.// Solid State Commun. - 1990. - V.73. - No.2. - P.97-100

21.Phillips M.L.F., Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stucky G.D., Kulkarni G.V., Burdett J.K. Electronic effects of substitution chemistry in the KTi0P04 structure field: structure and optical properties of potassium vanadyl phosphate. // Inorg. Chem. -1990. - V.29. - P.2158-2163

22.Белоконева Е.Л., Якубович O.B., Цирельсон В.Г., Урусов B.C. Уточненная кристаллическая структура и электронное строение нелинейного кристалла KFeFP04 - структурного аналога KTi0P04.// Изв. АН СССР. Неорганические Материалы. - 1990. - Т.26. - №3. - С.595-601.

23.Воронкова В.И., Шубенцова Е.С., Яновский В.К.

Сегнетоэлектрические и физическо-химические свойства твердых растворов K1.xNaxTi0P04, K1.xTlxTi0P04, Rbj. xCsTi0P04 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1990. - Т.26. - С. 143-146.

24.Jannin М., Kolinsky С., Godefroy G., Jannot В., Sorokina N.I., Lee D.Y., Simonov V.I., Voronkova V.I., Yanovskii

V.K. Crystal structures and dielectric properties of compounds in the KTi0P04-TlTi0P04 and RbTi0P04-TlTi0P04 systems. Eur .J. Solid State Inorg. Chem. - 1996. - T.33. - P.607-621.

25.Воронкова В.И., Стефанович С.Ю., Яновский В.К.

Сегнетоэлектрические фазовые переходы и свойства нелинейно-оптических кристаллов КТЮР04 и их аналогов. // Квантовая электроника. - 1988. - Т. 15. - №4. - С.752-756.

26.Белоконева Е.Л., Миль Б.В. Кристаллическая структура TlSb0Ge04 - высокотемпературной модификации КТЮР04. // Журнал неорганической химии. - 1992. - Т.37. - №2. - С. 252-256.

27.Мурадян Л.А., Сирота М.И., Макарова И.П., Симонов В.И.

Учет ангармонизма тепловых колебаний атомов при уточнении атомной структуры кристаллов. // Кристаллография. - 1985. -Т.ЗО. - №2. - С.258-266

28.Кенбалл М., Стьюарт А. // Теория распределений. М.:Наука. - 1966. - С.203.

29.International tables for X-ray crystallography. Birmongham. -1974. - V.4. - P.314.

30.Кузнецов П.И., Стратонович P.Л., Тихонов В.И. // Теория вероятностей и ее применения. - 1960. - Т.5. - С.84.

31.Zucker В.Н., Perentaller Е., Kuhs W.E., Bachmann R., Schylz H. PROMETHEUS. A program system for investigation of anharmonic thermal vibration in crystals. // J.Appl.Cryst. -1983. - V.16. - No.3. - P.358-362.

32.Мурадян Л.А., Радаев С.Ф., Симонов В.И. Прецизионные структурные исследования кристаллов и корреляция уточняемых параметов. // "Методы структурного анализа". Из-во "Наука". - 1989. - С.5-20.

33.Быданов Н.Н., Черная Т.С., Мурадян Л.А., Сарин В.А., Ридер Е.Э., Яновский В.К., Босенко А. А.

Нейтронографическое уточнение атомных структур кристаллов RbNbWOg и TINbWOg.// Кристаллография. - 1987. - Т.32, -№.3. - С.623-630

34.Fourquet J.L., Jacoboni С., de Раре R. Localisation des ions mobiles Tl+ dans le conducteur ionique TlNb205F de type pyrochlore // Acta Cryst. - 1979. - B.35. - P.1570-1573

35. Черная Т. С., Бы данов Н.Н., Мурадян Л. А., Сарин В. А., Симонов В.И. Аномалии тепловых колебаний атомов в суперионных фазах RbNbWOg и TlNbWOg. //. Кристаллография. - Т.33. - №1. - С.75-81.

superconductivity in T^E^CaC^Og. // Physica. - 1994. - С 229. - P.331-345.

37.Мурадян Л.А., Молчанов B.H., Тамазян P.А., Симонов

B.И., Шибаева P.П., Короткое В.Е., Колесников Н.Н., Кулаков М.П. Структурные особенности сверхпроводящих монокристаллов T^E^CaC^Og. // Сверхпроводимостъ:физика, химия, техника. - 1991. - Т.4. - N2. - С.277-286.

38.Воронкова В.И., Яновский В.К. // Изв.АН СССР. Неорганические материалы. - 1988. - Т.24. - С.273-277

39.Kuhs W.F. Statistical description of multimodal atomic probability densities. // Acta Cryst. - 1983. - A32. - P. 148-158.

40.Яновский B.K., Воронкова В.И. Электропроводность и диэлектрические свойства кристаллов КТЮР04. // ФТТ. -1985. - Т.27. - №7. - С.2183-2185.

41.Яновский В.К., Воронкова В.И. //ФТТ. -1985.- Т.27.-

C.2516-2517.

42.Ли Д.Ю., Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И. А., Симонов В.И. Получение, структура и электрофизические характеристики монокристаллов Ko^Nao 1бТЮР04.// Кристаллография. - 1997. -Т.42. - No2.-С.255-263.

43.Andreev B.V., D'yakov V.A., Sorokina N.I., Verin I.A., Simonov V.I. n-Irradiated KTi0P04: Precise Structure Studies.// Solid State Commun. - 1991. - V.80. - No.10. - P.777-781.

44.Калесинскас В.А., Павлова Н.И., Рез И.С., Григас И.П.

Диэлектрические свойства нового нелинейно-оптического кристалла KTi0P04. / / Lietuvos fizikos rinkinys. - 1982. -V.22. - No.5. - P.87-92.

45.Tordjman J., Masse R., Guitel J.C.// Z.Rrist.-1974.-B.139.-S.103.

46.Crennell S.J., Cheetham A.K., Kaduk J.A., Jarman R.H.//

J. Mater. Chem.-1992.-У.2-№8.-P. 785-792.

45.Tordjman J., Masse R., Guitel J.C. Structure cristalline du monophosphate KTiP05 // Z.Krist.-1974.-B.139.-S. 103-115.

46.Crennell S.J., Cheetham A.K., Kaduk J.A., Jarman R.H.

Isomorphous substitution in nonlinear optical potassium titanate phosphate (KTi0P04). Time-of-flight neutron powder diffraction study of potassium rubidium titanate phosphate (K05Rb0.5TiOPO4).// J.Mater.Chem.-1992.-V.2-№8.-P.785-792.

47.Chernaya T. S., Muradyan L. A., Simonov V. I. Structural features that cause different ionic conductivity in RbNbWO and TINbWO. // Butll. Soc. Cat. Ciin. - 1991. - V.12. - №2. -P.427-431.

48.Сорокина H. И., Воронкова В. И., Яновский В. К., Ли Д. Ю., Джанин М., Колински К., Годефрой К., Джано В., Симонов В. И. Кристаллические структуры и свойства соединений в системах KTi0P04-TlTi0P04 и RbTi0P04-Т1ТЮР04. // Кристаллография. - 1997. - Т.42. - №1. - С. 1-7

49.Воронкова В.И., Яновский В.К. Морфология кристаллов КТЮР04 // Кристаллография.-198б.-Т.31.-№1.-С.207-208.

50.Loiacono G.M., Loiacono B.N., Stolzenberger R.A. Growth and properties of crystals in the system KTi0P04-NaTi0P04. // J. Crystal Growth. - 1994. - V.144. - P.223-226.

51. Андрианов В.И. AREN-85- Развитие системы кристаллографических программ рентген на ЭВМ NORD, СМ-4 и ЕС. // Кристаллография. - 1987. - Т.32. - №1. - С.228-232.

52.Voronkova V.I., Yanovskii V.K., Vodolazskaya I.V. and Shubentsova E.S. .Flux Growth and Properties of Oxide Crystals. // Growth of Crystals. V.19. Consultans Bureau. N.Y. 1993.- P.111-127.