Рентгеноструктурные исследования фазовых переходов в полупроводниковых соединениях GeTe и CuI в условиях высоких давлений до 50 ГПа и сдвиговых деформаций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Ивденко, Валерий Анатольевич

• Ивденко, Валерий Анатольевич
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ивденко, Валерий Анатольевич

Введение

I. Обзор литературных данных по аппаратам высокого давления

с алмазными наковальнями

1.1. Механизмы юстировки и перемещения наковален

1.2. Механизмы создания нагрузки

1.2.1. Пружинно-рычажные АКВД

1.2.2. Гидравлические (пневматические) АКВД

1.2.3. Зажимные АКВД

1.3. Наковальни, прокладки, передающие давление среды

1.4. Измерение давления в АКВД

II. Методика эксперимента

2.1. Сдвиговые камеры

2.2. Загрузка образца и нагружение камеры

2.3. Измерение давления и оценка деформации

2.4. Получение дифракционной картины

III. Фазы ОеТе в условиях пластической деформации и высоких давлений до 56 ГПа

3.1. Обзор литературных данных

3.1.1. Фазовые переходы в соединениях типа IV-VI при изменении температуры и постоянном давлении

3.1.2. Фазовые переходы в соединениях типа IV-VI при изменении давления и постоянной температуре

3.1.3. Фазовые превращения в веТе при высоком давлении

и комнатной температуре

3.1.4. Постановка задачи

3.2. Экспериментальные данные

3.3. Обсуждение полученных результатов

IV. Кристаллическая структура Cul в условиях пластической

деформации и высоких давлений до 38 ГПа

4.1. Обзор литературных данных

4.1.1. Краткий обзор полученных ранее результатов

4.1.2. Фазовые переходы в галогенидах меди (I) и серебра при высоком давлении и комнатной температуре

4.1.3. Фазовые превращения в Cul при высоком давлении

и комнатной температуре

4.1.4. Постановка задачи

4.2. Экспериментальные данные

4.3. Обсуждение полученных результатов

Основные результаты и выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рентгеноструктурные исследования фазовых переходов в полупроводниковых соединениях GeTe и CuI в условиях высоких давлений до 50 ГПа и сдвиговых деформаций»

Введение.

Актуальность темы.

Успешное развитие современной техники невозможно без поиска новых и совершенствования известных материалов, к которым предъявляются все более жесткие требования. В настоящее время одним из главных направлений научно-технического прогресса в области материаловедения является получение материалов с заранее заданными свойствами, что стало возможным благодаря использованию высокоэнергетического воздействия на вещество, к которому относятся лазерная, ионнопучковая и импульсная обработка, а также высокое давление. Успехи в области экспериментальных методов физики твердого тела и техники открыли возможность исследования веществ в условиях высоких давлений. Было показано, что во многих веществах под действием давления происходят фазовые превращения.

Следует отметить, что пластическая деформация оказывает существенное влияние на кинетику и особенности фазовых превращений под давлением. Под действием пластической деформации может изменяться гистерезис фазового превращения. В то же время большие пластические деформации приводят к необратимым изменениям структуры твердого тела: образованию аморфного и ультрадисперсного состояния, к аномальной диффузии при образовании твердых растворов и синтезе интерметаллических соединений и т.д.

Выяснение кристаллохимических закономерностей при изменении термодинамических параметров наиболее эффективно осуществляется на примере ряда соединений, обладающих общими свойствами. При этом нередко удается обнаружить наиболее устойчивую кристаллическую структуру для соединений данного

класса в заданном интервале давлений и температур. Особенно успешным оказалось исследование фазовых переходов с изменением кристаллической структуры в соединениях с одинаковой концентрацией валентных электронов. Такие соединения можно сопоставить с изоэлектронной им группой элементов в периодической системе, что значительно облегчает расшифровку структур. Наглядным примером аналогии в свойствах и смены структурных типов при переходах служит хорошо известное в настоящее время исследование поведения при высоких давлениях элементов IV группы и симметрично расположенных соединений типов AinBv и AnBVI.

Применение высоких давлений для исследования свойств значительно расширяет область поиска новых материалов, а сочетание пластической деформации и полиморфного превращения открывает новые возможности в этом направлении. Как отмечалось выше, к настоящему времени опубликовано большое количество работ по соединениям типов AmBv и AnBVI. Изучались также и соединения типов AIVBVI и АФ^1, однако поведение бинарных соединений GeTe (А1^^) и Cul (АФ^1) при повышении давления еще недостаточно изучено. В связи с этим данная работа посвящена изучению влияния пластической деформации на фазовые превращения в соединениях GeTe и Cul рентгеноструктурным методом порошка в условиях одновременного воздействия "высокое давление + сдвиг".

Цель и задачи исследования.

Целью данной работы является нахождение в диапазоне давлений до 50 ГПа наиболее устойчивых кристаллических структур новых фаз высокого давления в соединениях GeTe (AIVBVI) и Cul (АШ^1) и выявление кристаллохимических особенностей их образования.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить ряд задач:

1. Разработать методику съемки рентгенограмм образцов, находящихся в условиях негидростатического нагружения и сдвиговых деформаций в камере высокого давления с алмазными наковальнями.

2. Разработать методику определения давления, при котором были получены рентгенограммы.

3. Определить кристаллические структуры новых фаз высокого давления соединений GeTe и Cul по их порошкограммам.

4. На основе анализа и обобщения полученных данных выявить кристаллохимические особенности образования новых фаз высокого давления соединений GeTe и Cul в условиях негидростатического нагружения и сдвиговых деформаций.

Научная новизна работы.

1. В GeTe получены новые фазы высокого давления и расшифрованы их кристаллические структуры: фаза GeTe-III, имеющая кристаллическую структуру типа GeS (пр. гр. Pbnm), в условиях негидростатического нагружения в интервале давлений 19.2 - 38 ГПа и сдвиговых деформаций; фаза GeTe-IV, имеющая кристаллическую структуру типа CsCl (пр. гр. РтЗт), в условиях негидростатического нагружения в интервале давлений 38 ГПа и более и сдвиговых деформаций.

2. В Cul получена новая фаза высокого давления и расшифрована ее кристаллическая структура: фаза CuI-VIII, имеющая кристаллическую структуру типа ZnTe-III (пр. гр. Cmcm), в условиях негидростатического нагружения в интервале давлений 17 ГПа и более и сдвиговых деформаций. Обнаружено, что в условиях негидростатического нагружения в интервале давлений 38 ГПа и более и сдвиговых

деформаций в Cul возможна реализация кристаллической структуры типа CdTe-IV (пр. гр. Сшсш), более близкой к структуре типа NaCl по сравнению со структурой типа ZnTe-III.

3. Выявлены особенности поведения GeTe и Cul в условиях негидростатического нагружения и сдвиговых деформаций: обнаружено, что в пределах существования ромбической структуры (пр. гр. Cmcm) фазы высокого давления Cul в зависимости от степени ромбического искажения могут реализовываться два типа кристаллических структур (ZnTe-III-тип (Cul-VIII) и CdTe-IV-тип (Cul-VIII')); обнаружено, что пластическая деформация снижает давления фазовых переходов в GeTe: NaCl-тип -> GeS-тип - на 15 ГПа, GeS-тип -> CsCl-тип - на 5 ГПа.

Практическая значимость работы.

1. На основании анализа кристаллических структур в изоэлектронных рядах соединений AIVBVI и АФ^1 предсказаны и реализованы структуры наиболее устойчивых фаз в соединениях GeTe (AIVBVÎ) и Cul (АФ^1) в условиях высоких давлений до 50 ГПа и сдвиговых деформаций. Структурные характеристики исследованных фаз являются справочными данными и могут быть использованы при проведении различных кристаллохимических расчетов.

2. Результаты работы используются в лекционном курсе на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ.

3. Разработанная аппаратура и методики экспериментов могут быть использованы для поиска и синтеза новых материалов; для моделирования процессов, происходящих при эксплуатации изделий на основе сверхтвердых материалов; для моделирования процессов, происходящих в глубинных слоях планеты.

Основные защищаемые положения.

1. Особенности методики определения давления (в интервале 0 -60 ГПа), при котором были получены дебаеграммы от образцов, находящихся в камере высокого давления с алмазными наковальнями. Особенности заключаются в: регистрации кривой распределения давления по диаметру образца, что позволяет выявить двухфазные области в образце; сравнении значений давления, полученных по методу внутреннего стандарта (NaCl) и люминесценции рубина, для определения зоны образца, дающей основной вклад в интенсивность дифракционных пиков. Абсолютная ошибка измерения давления по данной методике составляет 0.2-0.3 ГПа в диапазоне до 10 ГПа и 0.5 -1 ГПа в диапазоне 10-60 ГПа.

2. Реализация наиболее устойчивых фаз в GeTe в условиях негидростатического нагружения до давлений 56 ГПа и сдвиговых деформаций при 298 К.

3. Расшифровка кристаллических структур новых фаз GeTe по дебаеграммам высокого давления (фаза GeTe-III со структурой типа GeS при 19.2 ГПа, фаза GeTe-IV со структурой типа CsCl при 38 ГПа).

4. Реализация наиболее устойчивых фаз в Cul в условиях негидростатического нагружения до давлений 38 ГПа и сдвиговых деформаций при 298 К.

5. Расшифровка кристаллических структур новых фаз Cul по дебаеграммам высокого давления (фаза Cul-VIII со структурой типа ZnTe-III при 25 ГПа и структурой типа CdTe-IV при 38 ГПа).

I. Обзор литературных данных по аппаратам высокого давления с алмазными наковальнями.

Как уже упоминалось ранее, для получения материалов с заданными свойствами необходимы методы эффективного воздействия на вещество, одним из которых является высокое давление. Необходим также контроль структуры и фазового состава вещества, что достигается рентгеноструктурными методами исследования. В связи с этим встает проблема создания специальных аппаратов, способных обеспечить данные требования.

Ранее рентгеноструктурные исследования при высоких давлениях выполнялись на аппаратах с твердосплавными наковальнями Бриджмена. В этих аппаратах рентгеновские лучи пропускались через зазор между наковальнями перпендикулярно направлению прилагаемого усилия. В качестве контейнера для образца и передающей давление среды использовались бор и гидрид лития. Впервые это было использовано в работе [1]. Среди наиболее успешных в этом направлении можно также отметить работу [2]. В России подобные работы были выполнены в ИФВД РАН [83].

Алмаз благодаря своим уникальным физико-механическим свойствам является удобным материалом для создания аппаратов высокого давления. Он практически прозрачен для ИК, видимого, УФ излучений. Достаточно хорошо пропускает рентгеновское излучение. Поэтому вполне естественно, что в связи с потребностью в переходе к более высоким давлениям исследователи обратились к алмазам.

Lawson и Tang [4] были первыми, кто использовал алмаз в качестве материала для сосуда высокого давления: в 1950 г. они изготовили миниатюрный аппарат типа поршень-цилиндр из монокристалла алмаза массой 3 карата, предназначенный для

рентгеноструктурных исследований. Однако об этом использовании алмаза для получения высоких давлений забыли до 1959 г., когда Jamieson, Lawson и Nachtrieb [5] из Чикагского университета и Weir с сотр. [6] из Национального бюро стандартов предложили два различных варианта аппаратов с алмазными наковальнями, причем независимо и почти одновременно. Джемисона и его коллег интересовали рентгеноструктурные исследования при высоких давлениях, и они сконструировали аппарат, в котором направление рентгеновского пучка составляло угол 90° с направлением прилагаемого к наковальням усилия. Вейра и его коллег интересовали исследования пропускания в инфракрасном диапазоне и они приняли геометрию, в которой пучок излучения совпадал с направлением прилагаемого к наковальням усилия.

Наиболее известные конструкции алмазных камер высокого давления (АКВД) подробно описаны в обзорах: Jayaraman [7, 8]; Jephcoat, Мао, Bell [9]; Dunstan, Spain [10, 11]; Еремец [12]. На основании этих данных в конструкции АКВД можно выделить две основные системы: механизмы юстировки и перемещения наковален; механизмы создания нагрузки.

1.1. Механизмы юстировки и перемещения наковален.

Из-за хрупкости алмазов юстировка наковален является очень ответственной операцией. Для нормальной работы АКВД необходимо обеспечить параллельность и соосность рабочих торцов наковален. Детали этой процедуры описаны в работах [9 - 12]. Соосность наковален достигается их перемещением перпендикулярно оптической оси камеры юстировочными винтами. Наиболее трудной является операция угловой юстировки наковален на параллельность. Основные

а)

б)

в)

Д)

Рис. 1.1. Основные типы котировочных механизмов алмазных наковален в камерах высокого давления, а - два полу-цилиндра (камера Мао и Bell); б -механизм юстировки типа плоскость - вращающиеся клинья (обзор Dunstan и Spain, камера Еремца с сотр.); в - механизм типа плоскость - плоскость с юстировкой винтами (камера Merill и Bassett); г - плоскость - полусфера (камера Piermarini и Block); д - две полусферы (камера Бланка с сотр.).

1 - цилиндр из закаленной стали;

2 - поршень из закаленной стали, пришлифо-

ванный к цилиндру 1;

3 - подвижный полуцилиндр из карбида бора;

4 - подвижный полуцилиндр из карбида

вольфрама;

5 - алмазные наковальни;

6 - металлическая прокладка с образцом.

1 - подвижная треугольная пластина из

нержавеющей стали;

2 - неподвижная треугольная пластина из

нержавеющей стали с направляющими стержнями; 3,4- бериллиевые диски;

5 - алмазная наковальня;

6 - зажимной винт с пружинной шайбой.

б)

Рис. 1.2. Механизмы передачи усилия и перемещения подвижной наковальни, а - механизм перемещения подвижной наковальни типа "поршень - цилиндр"; б - механизм перемещения в виде системы стержней.

типы котировочных механизмов представлены на рис. 1.1. Все эти системы позволяют с достаточной точностью установить наковальни в рабочее положение. Параллельность наковален контролируется по полосам интерференции. Юстировка завершается при исчезновении полос, при этом точность установки достигает 200 нм по диаметру рабочего торца.

Механизмом для передачи усилия и перемещения подвижной наковальни в большинстве случаев служит система поршень-цилиндр (рис. 1.2.а). Для того, чтобы не происходило нарушение параллельности наковален и их разрушения поршни выполняются как можно длиннее (отношение длины к диаметру составляет 1.5 - 2). Кроме того, во избежание "заедания" и перекосов и поршень и цилиндр очень тщательно пришлифовываются друг к другу. Еще одним механизмом перемещения подвижной наковальни служит система стержней (рис. 1.2.6). Для снижения трения в системе поршень-цилиндр иногда применяется тефлоновое покрытие трущихся поверхностей.

1.2. Механизмы создания нагрузки.

По системам создания нагрузки АКВД можно подразделить на пружинно-рычажные, гидравлические (пневматические), зажимные.

1.2.1. Пружинно-рычажные АКВД.

Пружинно-рычажная система нагружения является наиболее популярной и распостраненной в АКВД. Она удобна для использования при комнатной температуре, однако существуют варианты, адаптированные для низкотемпературных экспериментов

[13]. Преимуществом этой системы нагружения является простая и удобная для сборки и работы конструкция. Основные аппараты этого типа рассмотрены в обзорах [7, 8]. К ним можно отнести ячейки: Piermarini, Block [14] (рис. 1.3.а); Мао, Bell [15] (рис. 1.3.6). У этих камер усилие создается зажимным винтом и через набор пружинных шайб, опорные плиты и рычаги передается на подвижный поршень. Максимальное достигнутое давление на АКВД Piermarini и др. составило ~ 50 ГПа, на АКВД Мао и др. - -200 - 300 ГПа. Аппараты были использованы при проведении рентгеноструктурных, спектроскопических и других оптических исследований.

Можно также отметить конструкцию: Huber, Syassen, Holzapfel [16] (рис. 1.3.в). В ней использован несколько необычный механизм для создания усилия с распорными коленчатыми рычагами, приводимыми в действие двумя синхронными винтами. Этот механизм дает большой выигрыш в усилии и позволяет прилагать к алмазам до 5 кН. Длинный поршень, хорошо подогнанный к цилиндру, в сочетании с направленностью усилия почти точно по оси аппарата обеспечивает хорошую стабильность регулировки. Аппарат позволяет получать давления до 50 ГПа и был использован для рентгеноструктурных исследований монокристаллов, спектроскопии комбинационного рассеяния и бриллюэновской спектроскопии.

На основе конструкций Мао, Piermarini в России также были созданы АКВД. В них были внесены конструкционные усовершенствования, позволившие повысить точность юстировки алмазных наковален, продлить срок их службы и обеспечить большие удобства в работе. Среди них следует отметить аппараты, разработанные в ИК РАН, ИФВД РАН, ИГЕ СО РАН.

Особенностью конструкции ИК РАН [17] является подвеска нагружающих рычагов на подвижных серьгах, что позволяет

гаскетка с образцом

втулка - опора алмазной наковальни

алмазные .наковальни

пружинные - JE шайбы ТЕ

качающаяся плусферическая опора алмазной наковальни

а)

подвижным поршень

-цилиндр

гаскетка с образцом

полуцилиндры из карбида вольфрама

б)

ось рычага

Л 24' L^

В)

подвижный поршень

цилиндр с упорной гайкой

рычаги

зажимной блок

Рис. 1.3. Основные конструкции пружинно-рычажных камер высокого давления с алмазными наковальнями, а - конструкция Piermarini и Block; б - конструкция Мао и Bell; в - конструкция Huber, Syassen, Holzapfel.

уменьшить боковые усилия в паре поршень-цилиндр. Цилиндр может извлекаться из корпуса и в сочетании с подпятником его можно использовать в качестве самостоятельного пресса. Не разгружая наковальни, такую систему можно опять поместить в корпус, надеть рычаги и повышать давление дальше. Камера испытана до 100 ГПа.

В конструкции ИФВД РАН [18] можно отметить возможность доступа к алмазам с боковой стороны, использование шарниров в нагружающей системе, что устраняет срезающие и изгибающие напряжения на направляющие стержни АКВД. Камера испытана до ~ 30 ГПа. Среди разработанных в ИФВД РАН следует также отметить камеры, позволяющие пластически деформировать твердые тела под высоким давлением путем вращения одной наковальни относительно другой, о чем подробнее будет сказано в методике эксперимента.

К конструктивным особенностям камеры ИГЕ СО РАН [19] можно отнести шарнирные соединения и составные рычаги для устранения перекосов поршня, вынесенную систему юстировки наковален. Камера испытана до давления ~ 30 ГПа.

1.2.2. Гидравлические (пневматические) АКВД.

Гидравлическая (пневматическая) система нагружения имеет много преимуществ. Перемещение поршня во время нагружения очень мало (< 1 мм), поэтому АКВД может быть соединена с различными нагружающими устройствами: мембранным, сильфонным, диафрагменным (рис. 1.4). Одним из основных преимуществ данной системы является возможность очень плавного изменения давления. Этот процесс может быть легко запрограммирован с использованием любой функции нагружения во времени. Точный контроль нагружения особенно важен при изучении явлений вблизи фазовых переходов,

сильфон

ту

а)

двойная 'диафрагма

7Г77Г,

б)

мембрана

в)

Рис. 1.4. Основные варианты конструкций нагружающих устройств в гидравлических камерах высокого давления с алмазными наковальнями.

0 50

зажимная гайка мембрана

подвижный поршень корпус

алмазные наковальни

гаскетка с образцом котировочные винты

опорная пластина

Рис. 1.5. Конструкция миниатюрной АКВД с гидравлическим нагружающим устройством (Ъе ТоиИес с сотр.).

линий равновесия, роста кристаллов. Устройство нагружения можно легко совместить с различными ячейками высокого давления. В случае использования гелия как среды передачи давления в пневмосистеме это устройство эффективно работает ниже 4.2 К, т.к. гелий не замерзает. Мембранная АКВД связана с газовой системой тонким (наружный диаметр ~ 1 мм) и длинным капилляром, что позволяет использовать ее в сложных рентгеновских, оптических экспериментах как при комнатных так и при низких температурах. Тем не менее, эта система довольно сложна и требует надежности мембранного устройства, вентилей, соединителей, манометров и т.д.

Было разработано большое количество вариантов гидравлических АКВД [20]. Одним из наиболее удачных является конструкция ЬеТоиНес с сотр. [21] (рис. 1.5). Существуют ее варианты для рентгеновских [22], комбинационного рассеяния [23], ИК [24] и других исследований.

1.2.3. Зажимные АКВД.

Зажимные АКВД используются в случаях, когда эксперимент длится достаточно долго и давление должно изменяться редко. В таких случаях удобно использовать зажимную алмазную камеру, т.к. она не требует нагружающей системы. Давление создается прессом или пружинно-рычажной системой, нагрузка фиксируется зажимной гайкой и ячейка может быть помещена на экспериментальную установку. Как следствие, такие АКВД могут быть сделаны простыми и миниатюрными для использования с любым оборудованием. Недостатком таких систем является сложность поддержания постоянного давления при охлаждении камеры до низких температур.

алмазные наковальни

образец

твердосплавные полуцилиндрич. опоры

- подвижный поршень

зажимная гайка

1.5 см

а)

1 - пластины из нерж. стали

2 - бериллиевые диски

3 - металлическая гаскетка

4 - алмазные наковальни

030

В)

толкатель

зажимная гайка кольцо

пружина

|_^-подвижныи поршень

Ц— корпус 11 11

|| /юстировочные винты

подвижным столик полусферическая опора алмазные наковальни

опоры из карбида вольфрама упорное кольцо

1,60 см-

Ш' 80

Рис. 1.6. Основные конструкции миниатюрных зажимных камер высокого давления с алмазными наковальнями, а - конструкция Bassett, Takahashi, Stook; б - конструкция Merrill, Bassett; в - конструкция Еремца с сотр.

Среди камер такого типа можно отметить конструкции: Basset, Takahashi, Stook [25] (рис. 1.6.a); Merrill, Bassett [26] (рис. 1.6.6); Еремец с сотр. [27] (рис. 1.6.в). Особенностью АКВД Бассетта является использование штифта для предотвращения вращения подвижного поршня. В камере были достигнуты давления до 40 ГПа. Этот аппарат применялся в ряде рентгеноструктурных исследований [28]. Ячейка Меррилла представляет собой две пластины стягиваемые винтами и удерживаемые параллельно направляющими шпильками. Все элементы могут быть изготовлены из немагнитных и рентгенопрозрачных материалов, что позволяет использовать камеру для рентгеноструктурных исследований монокристаллов. В конструкции Еремца следует отметить использование специальной пружины, позволяющей значительно стабилизировать давление в ячейке при низких температурах.

1.3. Наковальни, прокладки, передающие давление среды.

Для успешной работы АКВД необходим также тщательный подбор наковален, прокладок, передающих давление сред. Выбор алмазов и их размеров зависит от типа аппарата и характера проводимых исследований [29]. Например, для исследований рассеяния света требуются алмазы с очень низким уровнем люминесценции. Хотя алмазы типа I обычно удовлетворяют большинству требований, для исследований поглощения в ИК-диапазоне нужны алмазы типа II.

Масса наковален колеблется от 1/8 до 1/2 карата. Плоскость рабочих торцов наковальни параллельна плоскости (100) кристалла. Рабочие торцы наковален имеют площадь 0.03 - 0.8 мм2 (d = 0.2-1 мм), противоположная торцу грань имеет площадь ~ 8 - 12 мм2 (d = 3.5

- 5.5 мм). Сами наковальни имеют 8 или 16 граней, причем 16 граней придают большую устойчивость к градиентам механических напряжений и обычно наносятся на наковальни, использующиеся при очень высоких давлениях. Для наковален отбираются алмазы с минимальной концентрацией дислокаций или других дефектов. В работе [30] рассмотрены свойства алмазов в связи с их пригодностью для использования в качестве наковален.

Наковальни с плоскими рабочими торцами могут генерировать давления ~ 100 ГПа (d ~ 0.2 - 0.3 мм). Обычно наковальни с рабочим размером > 0.6 мм работают ниже 50 ГПа. Для исследований выше 100 ГПа используются наковальни с фасками [31]. Оптимальные параметры для фасок: А/В > 3, А < 0.6 мм, 6 = 7-8° (рис. 1.7). Для того, чтобы достигнуть наиболее высоких давлений, плоскую часть рабочего торца делают как можно меньше. Например, на наковальнях с В ~ 0.02 мм, 9 ~ 8.5° было достигнуто давление ~ 400 ГПа [32].

Имеются сообщения об использовании в качестве наковален в АКВД синтетических монокристаллов алмаза [33], [34]. В таких камерах были достигнуты давления до 125 ГПа по шкале люминесценции рубина [34].

Для создания гидростатических условий в АКВД применяются металлические прокладки с отверстием для образца [35]. Материалом для прокладок обычно служат прочные высокотемпературные стали: Т-301, инковар, инконель (Х-750), 12Х18Н9, 08Х15Н50-2Т (ЭП-450) и т.д. Существенным моментом является предварительная опрессовка заготовки прокладки в аппарате с последующим сверлением отверстия в центре отпечатка. Помимо удержания образца и передающей давление среды, прокладка играет роль поддержки для торцов наковален благодаря выдавленному вокруг краев кольцу из материала прокладки.

Рис. 1.7. Алмазные наковальни с фаской. 1 - алмазные наковальни, 2 - прокладка из нержавеющей стали, 3 - отверстие в прокладке с образцом и кристалликами рубина, 4 - образец.

В качестве среды, передающей давление используются различные жидкости: силиконовое масло [100], затвердевающее при 3 ГПа; смесь глицерин-вода (40% объемн.), сохраняющая свойства жидкости до 5.3 ГПа [37]; метанол (предел гидростатичности (далее п. г.) 8.6 ГПа), изопропиловый спирт (п. г. 4.3 ГПа), смесь пентан-изопентан в соотношении 1:1 (п. г. 7.4 ГПа) [38]. В работе [39] сообщается, что смесь метанол-этанол-вода в соотношении 16:3:1 сохраняет гидростатичность до 14.5 ГПа. Наиболее удобной средой для передачи давления является смесь метанола с этанолом в соотношении 4:1 [38], она сохраняет гидростатичность при давлениях свыше 10 ГПа при комнатной температуре. Даже при давлениях до 20 ГПа эта среда еще применяется, хотя давление перестает быть гидростатическим.

Для создания гидростатических условий используются также инертные газы, которые затвердевают при более высоких давлениях. Азот остается достаточно пластичным и в твердом состоянии до 13 ГПа [40]. В твердом гелии п. г. составляет 70 ГПа, в твердом ксеноне -55 ГПа, в неоне - 16 ГПа, в аргоне - 9 ГПа [41]. В твердом водороде п. г. составляет 177 ГПа [41]. Были предложены методы заполнения отверстий в прокладках этими газами с помощью низких температур или закачкой газов под высоким давлением [42].

Для рентгеновских исследований наилучшим является гелий. Он затвердевает в большие прозрачные кристаллы, которые обеспечивают хорошую среду для оптических исследований образцов. Вследствие низкой электронной плотности гелий прозрачен для рентгеновских лучей и химически инертен. Он не реагирует с образцами в АКВД даже при самых высоких давлениях и температурах.

1.4. Измерение давления в АКВД.

В настоящее время измерение давления в АКВД производится в основном по методу, предложенному Форманом с сотр. [43]. Он основан на смещении узких люминесцентных К-линий рубина с ростом давления. Л-линии рубина имеют длины волн Ил = 694.2 нм, Кг = 692.7 нм. Давление обычно оценивается по более интенсивной линии Бчл. Зависимость сдвига люминесцентных линий рубина с ростом давления практически линейна до 30 ГПа, при более высоких давлениях наблюдается отклонение от линейности. В работе [46] для аппроксимации экспериментальных данных, полученных при давлениях выше 30 ГПа, предложена зависимость: Р(Мбар)=3.808-[1 +(ДАД,)]5-1.

Для получения спектров люминесценции на образец наносится слой рубинового порошка толщиной 1 - 2 мкм, или кусочки рубина размером 5 - 20 мкм. Излучение рубина возбуждается гелиево-кадмиевым лазером или ртутной лампой.

Для измерения давления в АКВД используется также метод внутренних стандартов. С этой целью в гаскетку с образцом вводится одно из стандартных веществ с известной сжимаемостью. Давление определяется на основании рентгеноструктурных данных (по параметру элементарной ячейки реперного вещества). В качестве реперных выбираются вещества с кубической кристаллической структурой (КаС1, СвО, Си, Мо, Ад, Рс1, Аи и т.д.), не претерпевающие фазовых превращений в исследуемом интервале давлений [44 - 46].

Для построения шкалы давлений данные по смещению люминесцентных линий рубина и по сжимаемости стандартных веществ сравнивались между собой и с данными, полученными из экспериментов в ударных волнах [44 - 50].

Как отмечалось ранее, пластические деформации оказывают значительное влияние на кинетику и особенности фазовых превращений под давлением. Однако следует отметить, что рассмотренные выше конструкции АКВД не позволяют создавать контролируемые пластические деформации в исследуемых образцах. С этой целью в отделе сверхтвердых материалов ИФВД РАН был создан целый ряд специальных камер высокого давления.

II. Методика эксперимента. 2.1. Сдвиговые камеры.

Как указывалось ранее, исследование физических процессов в условиях сверхвысоких (до 100 ГПа и выше) статических давлений проводится в настоящее время в аппаратуре с наковальнями из природных монокристаллов алмаза. Новым видом экспериментальной техники в этой области являются сдвиговые камеры высокого давления [51-55], в которых помимо высокого давления в исследуемом образце, создаются контролируемые большие сдвиговые деформации путем вращения одной наковальни относительно другой вокруг оси приложения нагрузки.

Для непосредственного наблюдения фазовых переходов в условиях высокого давления и пластических деформаций группой авторов (Бланк В.Д., Буга С.Г., Барабанов И.А., Коняев Ю.С., Церр А.Ю., Кузнецов А.И., Эстрин Э.И.) в ИФВД РАН был разработан ряд АКВД (рис. 2.1) [51 - 53]. В дальнейшем на базе оптической камеры (рис. 2.1.6) [52] с целью проведения оптических и рентгеновских "in situ" исследований в условиях высоких давлений до 50 ГПа и сдвиговых деформаций была разработана камера, представленная на рис. 2.2 [54, 55].

Во всех перечисленных ранее камерах высокого давления (рис.2.1) предусмотрена возможность приложения сдвиговых деформаций к образцу. Основные конструктивные усовершенствования в этих АКВД направлены на расширение диапазона достигаемых давлений (43 ГПа - рис. 2.1.а [51], 86 ГПа -рис.2.1.б [52], 96 ГПа - рис. 2.1.в [53]), а также на повышение точности и стабильности юстировки и, как следствие, повышение долговечности

К рис. а): I -схема алмазной камеры; II - форма монокристальных наковален; III - форма наковален монокристалл-карбонадо. 1 - верхняя опора, 2 - упорный подшипник, 3 - корпус камеры, 4 - алмазные наковальни, 5 - образец, 6 - полушаровая опора, 7 - подвижный поршень.

К рис. в): 1 - корпус камеры; 2 - подвижный поршень; 3 - система юсти ровки нижней наковальни; 4 - система юстировки верхней наковальни; 5 - набор пружинных шайб.

К рис. б): 1 - алмазные наковальни; 2 - неподвижная опора; 3, 5, 6 - котировочные винты; 4 - шаровые опоры; 7 - вращающаяся опора; 8 - корпус камеры; 9 - шестерня; 10, 12 - подшипники; 11 - тарельчатые пружины; 13 -кольцо; 14-нагружающий винт; 15-поршень; 16-ре-версивный электродвигатель; 17 - червячная передача.

Рис. 2.1. Основные конструкции алмазных камер, позволяющих пластически деформировать твердые тела при высоком давлении (ИФВД РАН, Бланк с сотр.). а - конструкция, позволяющая создавать статическое давление до 43 ГПа; б - до 86 ГПа; в - до 96 ГПа.

Рис. 2.2. Схема сдвиговой алмазной камеры высокого давления. 1 - корпус; 2 -цилиндр; 3 - юстировочная система для наклона и центровки алмазной наковальни (4); 4 - неподвижная алмазная наковальня; 5 - пружинно-рычажная система нагружения; 6 - упорный подшипник, позволяющий вращать поршень 7 под нагрузкой; 7 - подвижный поршень; 8 - юстировочная система для наклона и центровки алмазной наковальни (9); 9 - подвижная алмазная наковальня; 10 -коническая твердосплавная подставка наковальни (9); 11 - цилиндрическая твердосплавная подставка наковальни (4) с дифракционной щелью.

алмазных наковален. С этой целью видоизменялись системы юстировки наковален (установка одной - рис. 2.1.а, а далее и двух -рис. 2.1.6-в, 2.2 наковален на шаровые опоры); системы нагружения (использование пружинных шайб для обеспечения плавности нагружения, упорных подшипников для обеспечения свободного вращения подвижного поршня); системы передачи усилия (использование длинных (Ъ/д. ~ 3) пришлифованных подвижных поршней для устранения перекосов при нагружении).

В рентгеновской камере (рис. 2.2), использовавшейся в данной работе, применён новый узел нагружения пружинно-рычажного типа 5, который позволяет более плавно регулировать нагрузку на наковальни в диапазоне до ~ 40 кН (400 кгс). Кроме того, такая конструкция узла нагружения в сочетании с уменьшенными размерами других элементов и специальной формой прорези в твердосплавной подставке 11 под наковальней 4 для регистрации дифрагировавших лучей позволяют использовать эту камеру для рентгеновских исследований (максимальный угол дифракции - 40° в 20). Сдвиговая деформация осуществляется путем вращения относительно корпуса камеры 1 поршня 7 с укрепленной на нем другой наковальней 9.

Наковальни приклеиваются к опорам эпоксидной смолой. Юстировка наковален для совмещения рабочих плоскостей и установки их перпендикулярно к оси вращения осуществляется с точностью до 0,02° с помощью двух полушаровых опор 3, 8 и шестнадцати винтов, восемь из которых служат для перемещения наковален в плоскости, перпендикулярной оси приложения нагрузки, а другие восемь - для изменения наклона наковален. При юстировке сначала с помощью винтов центры наковален выставляются на ось вращения подвижного поршня, затем винтами наковальни устанавливаются параллельно друг другу. Если необходимо, процесс

повторяется. Контроль параллельности рабочих торцов наковален производится по интерференционным кольцам. Юстировка завершается в случае исчезновения полос интерференции и полной соосности наковален при любом угле поворота подвижного поршня.

2.2. Загрузка образца и нагружение камеры.

Опыты в АКВД проводились с использованием металлической прокладки. При проведении экспериментов обнаружилось, что без использования гаскетки при приложении сдвиговых деформаций к образцу путем поворота подвижного поршня с наковальней на заданный угол вещество вытекает из-под наковален и его исследуемый объём резко уменьшается. Как следствие, сильно снижается интенсивность дифрагировавшего от образца рентгеновского излучения, что приводит к потере важной структурной информации о состоянии исследуемого вещества при данных условиях нагружения. Кроме того, при очень высоких давлениях 40-50 ГПа) при повороте подвижного поршня возможны нарушения плоскопараллельности наковален, что может привести к повреждению рабочих краёв или полному их разрушению. Все эти причины и обусловили использование металлической прокладки с отверстием в центре для поддержки краёв наковален и использования её в качестве контейнера для образца. В качестве материала прокладки использовалась нержавеющая сталь 4X13.

Для предварительной подготовки гаскетки, полоска стали с крепежным отверстием помещалась между наковальнями и обжималась до рабочих давлений. Затем с помощью электроэррозионного приспособления (рис. 2.3) в центре отпечатка пробивалось отверстие для образца (с1 ~ 2/3 диаметра рабочей

Рис. 2.3. Схема миниатюрного электроэррозионного станка для сверления отверстий в металлических гаскетках.

Рис. 2.4. Оптическая схема установки для измерения давления. 1 - аргоновый лазер (ЛГ-106М1); 2 - фильтр лазерного излучения; 3 - зеркало; 4 - рассеивающая линза; 5 - камера высокого давления; 6 - объектив; 7 - полупрозрачное зеркало; 8 - светофильтр; 9 - ирисовая диафрагма; 10 - микроскоп; 11 - конденсорный объектив; 12 - полихроматор МДП-1; 13 - регистратор спектров (МОРС).

поверхности наковальни). На поверхность неподвижной наковальни наносился порошок рубина. К подвижной наковальне прикреплялась гаскетка с отверстием, в которое помещался образец.

С целью прояснения влияния сдвиговых деформаций на фазовые превращения в исследуемых веществах среда для передачи давления не применялась. Негидростатичность давления, порождаемая условиями одноосного нагружения образца в АКВД, частично компенсировалась благодаря использованию пластичной при данных условиях гаскетки и пластичности самого исследуемого вещества.

Камера с подготовленным образцом собиралась и производилось нагружение путем вращения зажимной гайки, плавность нагружения обеспечивалась тарельчатыми пружинами.

2.3. Измерение давления и оценка деформации.

Распределение давления в образце измерялось по люминесценции рубина [43]. В наших экспериментах при работе в негидростатических условиях нагружения в образце вдоль радиуса наковален создавались большие градиенты давления (колоколообразное распределение давления с максимумом в центре наковален [55]). В связи с этим мелкодисперсный рубин (размер частиц ~ 2-5 мкм) равномерно наносился на всю рабочую поверхность наковален. Для получения спектров люминесценции ранее [55] была создана система, оптическая схема которой представлена на рис. 2.4. С помощью системы зеркал 3, 7 луч лазера 1 (аргоновый лазер ЛГ-106М1) направляется на рабочую поверхность алмазной наковальни 5 в области образца для возбуждения люминесценции частиц рубина. С помощью системы линз 4, 6 луч лазера сфокусирован до размера 7 мкм. Камера установлена на юстировочном столике с

микрометрическими винтами, чем обеспечивается сканирование поверхности наковален с шагом 10 мкм. Излучение люминесценции проходит через объектив 6, полупрозрачное зеркало 7, светофильтр 8, диафрагму 9, конденсорный объектив 11 и попадает в спектроанализатор 12, 13. Визуальный контроль образца осуществляется с помощью микроскопа 10.

Для уменьшения времени измерения спектра люминесценции рубина в одной точке использован многоканальный оптический регистратор спектров (МОРС) 13 на базе линейного фотоприбора с зарядовой связью в блоке с электронно-оптическим усилителем яркости и малогабаритным дифракционным полихроматором (МДП) 12. Выходной спектр отображается и обрабатывается с помощью ЭВМ (IBM PC).

Возможность применения рубина как датчика давления в условиях негидростатического нагружения была подтверждена наблюдением люминесценции до и после приложения деформации сдвига [53]. Как видно из рис. 2.5, значительной разницы в спектрах люминесценции рубина до и после сдвига не наблюдается.

Давление полиморфных превращений оценивалось по аномалиям в виде четко выраженных площадок на кривой распределения давлений [56] (рис. 2.6). Как отмечается в [56], такие аномалии свидетельствуют о реальных особенностях вещества в двухфазной области образца под давлением. В работе [57] появление "ступеньки" объясняется скачком объема при фазовом переходе. Согласно принципу Ле-Шателье, термодинамическая система стремится скомпенсировать внешнее воздействие, т.е. в данном случае при достижении соответствующего давления в веществе начинается фазовое превращение и образуется более плотная фаза с меньшим удельным объёмом, а это приводит к снижению давления в области

Рис. 2.5. Спектры люминесценции рубина в условиях негидростатического нагружения до 64 ГПа, 83ГПа и 96 ГПа (по данным работы [53]). а - до приложения сдвиговых деформаций к образцу; Ь - после приложения сдвиговых деформаций.

25 г

20

го С

ф

X

Ф Ц

Ш

ГО <

15

10

100 200 300 диаметр наковальни, (мкм)

400

Рис. 2.6. Распределение давления в образце ОеТе в условиях негидростатического нагружения и сдвиговых деформаций. I - фазовый переход а-веТе-тип <- НаС1-тип; II - фазовый переход КаС1-тип <- ОеБ-тип; О - гаскетка.

5

диаметр наковальни, (мкм)

Рис. 2.7. Распределение давления в образце ОеТе с добавкой №С1 в качестве внутреннего стандарта. Рмаа ± АР (19.9 ± 1 ГПа) - давление, при котором была получена рентгенограмма (определено по кривой сжимаемости КаС1).

образования новой фазы. В соответствии этим на кривой распределения давления в двухфазной области мы наблюдаем характерную аномалию в виде "ступеньки". Появление аномалий на кривой распределения давления в двухфазной области исследуемого образца было подтверждено рентгенографически (рис. 2.6, 2.7). При наличии характерных "ступенек" на кривой распределения давления (ф. п. в GeTe) на рентгенограмме также наблюдались рефлексы, соответствующие двум фазам.

Нами были проведены эксперименты, в которых к исследуемому веществу (GeTe) добавлялся NaCl в качестве внутреннего стандарта, т.к. NaCl не претерпевает фазовых превращений в исследуемом диапазоне давлений. На рентгенограммах при этом наблюдались дифракционные линии от двух веществ: исследуемого (GeTe) и внутреннего стандарта (NaCl). По положению дифракционных максимумов NaCl с использованием данных по его сжимаемости определялось давление, при котором была получена рентгенограмма. Это значение сравнивалось с кривой распределения давления в образце, полученной по методу люминесценции рубина. При этом было обнаружено (рис. 2.7), что дифракционная картина получается с периферической части образца, представляющей собой кольцо с наружным диаметром ~ 200 мкм и внутренним диаметром ~ 100 -150 мкм, а центральная часть образца диаметром -100 - 150 мкм даёт минимальный вклад в интенсивность из-за малого объема. В связи с этим давление определялось по ординате кривой распределения давления при значениях на оси абсцисс ~ 100 - 130 мкм и ~ 270 -300 мкм.

В соответствии с вышесказанным абсолютная ошибка измерения давления определялась точностью снятия и калибровки спектров люминесценции и точностью определения параметра решётки

внутреннего стандарта (ИаС1) и составляла 0.2 - 0.3 ГПа в диапазоне до 10 ГПа, 0.5 -1 ГПа в диапазоне 10 - 50 ГПа [55], [44 - 47, 49].

Сдвиговые деформации в образце создавались путём поворота одной из наковален на угол до 30°. В работе [59] отмечается, что при небольших углах поворота (до ~ 30°) образец можно рассматривать как систему соосных тонких колец, вращающихся относительно друг друга без изменения размеров образца (случай чистого сдвига). Принимая такое допущение, степень деформации можно оценить по формуле: у = ф • г / Ъ., где ср - угол поворота в радианах, г - радиус образца, Ъ. - толщина образца. Размеры образца оценивались по окулярной линейке микроскопа. Толщина образца принималась равной ~ 20 мкм. За г (~ 100 мкм) принимался радиус кольца, дававшего основной вклад в интенсивность дифрагировавших рентгеновских лучей (рис. 2.7). Таким образом, у прямо пропорциональна углу поворота наковальни ср. Камера в нагруженном состоянии устанавливалась на рентгеновскую установку.

2.4. Получение дифракционной картины.

На рис. 2.8 показана схема расположения камеры с алмазными наковальнями и юстировочного устройства на рентгеновском аппарате ИРИС-ЗМ [54]. На рельс 6 устанавливается трехкоорди-натный юстировочный столик 4 с камерой высокого давления 1, плоской кадрированной кассетой 3, юстировочный столик 7 с микроскопом 8, защитный экран.

Юстировка камеры (методика разработана в настоящей работе) заключается в совмещении её оси нагружения с рентгеновским лучом. Для этого на рабочую поверхность наковален наносился слой люминофора, камера закреплялась на столике 4, после чего вращением

5

сто

о

\\ V

7

5

гтп

ХЧ\\\Ч\Ч\\ЧЧЧЧЧ\\ЧЧЧ\Ч\\\\\Ч\\ЧЧ\ЧЧЧЧ

УЯ77777777777Я777777777777777777777777777

Рис. 2.8. Схема расположения рентгеновской камеры с алмазными наковальнями и юстировочного микроскопа на столе рентгеновской установки. 1 - камера высокого давления с алмазными наковальнями; 2 - вставка, иллюстрирующая расположение образца в гаскетке между наковальнями; 3 - плоская кадрированная кассета с фотопленкой; 4 - котировочный столик с держателем камеры и кассеты; 5 - котировочные винты; 6 - направляющий рельс; 7 - котировочный столик для микроскопа; 8 - котировочный микроскоп.

микрометрических винтов и поворотом лимба производилась предварительная юстировка камеры высокого давления 1 относительно коллиматора для обеспечения соосности оптической оси камеры и рентгеновского пучка. Окончательная точная юстировка камеры производилась при помощи микроскопа 8, защищенного экраном. Настройка завершалась, когда светящееся пятно люминофора находилось в центре рабочих торцов наковален.

При проведении исследований применялся дифракционный метод порошка. Для получения рентгенограмм использовалась острофокусная трубка БСВ-25 (Мо-анод, 280 Вт) с физическим фокусом 0.1x0.1 мм2 и коллиматор с отверстием 0.1 мм. По ряду причин (т.к. были использованы: 1 - маломощный источник рентгеновского излучения; 2 - коллиматор, значительно ослабляющий пучок; 3 - АКВД, в алмазных наковальнях которой также происходило поглощение и рассеяние рентгеновских фотонов) использовался фотометод. В связи с вышесказанным для получения рентгенограмм требовалась длительная экспозиция, она составляла ~ 48 часов. Кроме того, для сокращения времени экспозиции в большинстве случаев не использовался фильтр Кр излучения. При появлении новых фаз высокого давления для уточнения их структуры использовался циркониевый (2л:) фильтр Кр излучения. В таких случаях экспозиция достигала ~ 60 - 70 часов.

Для повышения точности измерений и наглядности изменения кристаллической структуры исследуемых веществ в условиях высоких давлений и сдвиговых деформаций использовалась кадрированная (на 5 снимков) плоская кассета (расстояние кристалл-плёнка составляло 25 мм, максимальный угол дифракции - 40° в 20). Это позволяло получить на одной плёнке рентгенограммы всего цикла нагружения. Обычно цикл нагружения состоял из четырёх стадий: 1 - получение

►осени-. -теСШРС,:

"^б/Ш r.vv

рентгенограммы исходного вещества при нормальном давлении;

2 - нагружение АКВД до заданного давления и получение снимка;

3 - приложение сдвиговых деформаций к образцу с последующей съёмкой; 4 - получение рентгеновского снимка после стравливания давления в камере до атмосферного.

Полученные рентгенограммы измерялись на компараторе. Интенсивность линий на снимках оценивалась визуально в процентном отношении к самой сильной линии. Абсолютная ошибка измерения межплоскостных расстояний определялась точностью замеров на компараторе и составляла 0.01 Â.

Таким образом, в данной работе при помощи сдвиговой камеры высокого давления с алмазными наковальнями (рис. 2.2) были проведены рентгеноструктурные исследования методом порошка, позволившие обнаружить новые более плотные фазы в полупроводниковых соединениях GeTe (AIVBVI), Cul (АШ^1) и оценить влияние сдвиговых деформаций на процессы фазовых превращений в данных веществах.

III. Фазы GeTe в условиях пластической деформации и высоких давлений до 56 ГПа.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ивденко, Валерий Анатольевич

Основные результаты и выводы.

Задачей проведенного цикла исследований являлось выяснение влияния высокого давления и сдвиговых деформаций на кристаллические структуры соединений ОеТе (А1УВУ1), Си1 (А1ВУП) - изо-электронных аналогов элементов Уй и 1Уй групп соответственно.

Выполненный рентгеноструктурный анализ показал, что в условиях высоких давлений и сдвиговых деформаций при комнатной температуре ОеТе и Си1 испытывают обратимые фазовые переходы с изменением кристаллической структуры.

Экспериментальные данные, полученные для каждого из изучаемых соединений, могут быть систематизированы следующим образом:

1. В камере высокого давления с алмазными наковальнями проведено рентгеноструктурное исследование соединений ОеТе (до 56 ГПа) и Си1 (до 38 ГПа) непосредственно в условиях высоких давлений и сдвиговых деформаций при комнатной температуре.

2. Разработана методика уточнения давления (в интервале 0 - 60 ГПа), при котором были получены рентгенограммы. Методика основана на сравнении значений, полученных методами внутреннего стандарта (КаС1) и люминесценции рубина. Абсолютная ошибка измерения давления по данной методике составляет 0.2 - 0.3 ГПа в диапазоне до 10 ГПа и 0.5 - 1 ГПа в диапазоне 10-60 ГПа.

3. Разработана методика юстировки сдвиговой камеры высокого давления с алмазными наковальнями относительно первичного пучка рентгеновского излучения.

4. Для ОеТе в условиях высокого давления и сдвиговых деформаций получены две новые фазы и расшифрованы их кристаллические структуры: 1) ромбическая фаза со структурой типа ОеБ (пр. гр. РЬпт)

- в интервале давлений 19-38 ГПа; 2) кубическая фаза со структурой типа CsCl (пр. гр. Рш 3 m) - при давлениях выше 38 ГПа.

5. Для Cul при давлении более 16 ГПа получена фаза высокого давления CuI-VIII. Обнаружено, что в условиях негидростатического нагружения до давлений более 38 ГПа и сдвиговых деформаций в Cul возможна реализация кристаллической структуры типа CdTe-IV, более близкой к структуре типа NaCl по сравнению со структурой типа ZnTe-III. Таким образом, в пределах существования ромбической структуры фазы высокого давления Cul в зависимости от степени ромбического искажения могут реализовываться два типа кристаллических структур: ZnTe-III-тип (CuI-VIII) и CdTe-IV-тип (CuI-VIII').

6. Обнаружено, что пластическая деформация снижает давления фазовых переходов в GeTe: NaCl-тип GeS-тип - на 15 ГПа, GeS-тип CsCl-тип - на 5 ГПа.

7. Установлено, что в GeTe при повышении давления наблюдается последовательность фазовых переходов, характерная для соединений типа AIVBVI: a-GeTe-тип -» NaCl-тип -» GeS-тип -> CsCl-тип.

8. Установлено, что в Cul при повышении давления наблюдается следующая последовательность фазовых переходов: CuI-III (пр. гр. F43m) -> CuI-IV (R 3 m) -> Cul-V (P4/nmm) CuI-VIII (CuI-VIII') (Cmcm).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ивденко, Валерий Анатольевич, 1999 год

Литература.

1. Jamieson J.C., Lawson A.W. X-ray diffraction studies in the 100 kbar pressure range. // J. Appl. Phys., 1962, v.33, p.776.

2. Перес-Альбуэрне (Perez-Albuerne E.A.), Форсгрен (Forsgren K.F.), . Дриккамер (Drickamer H.G.). Установка для рентгеновских измерений при очень высоких давлениях. // ПНИ, 1964, №1, с.ЗЗ - 37.

3. Bridgman P.W. The Physics of High Pressure, Bell, London, 1952.

4. Lawson A.W., Tang T.Y. // Rev. Sci. Instrum., 1950, v.21, p.815.

5. Jamieson J.C., Lawson A.W., Nachtrieb N.D. New device for obtaining

X-ray diffraction patterns from substances exposed to high pressure. // Rev. Sci. Instrum., 1959, v.30, p. 1016.

6. Weir C.E. et al. // J. Res., 1959, v.63 A, p.55.

7. Jayaraman A. Diamond anvil cell and high-pressure physical investigations. // Reviews of Modern Physics, 1983, v.55, p.65 - 108.

8. Джайарамен A. (Jayaraman А.) Сверхвысокие давления (обзор). // Приборы для научных исследований, 1986, т.57, с.3 - 25.

9. Jephcoat А.Р., Мао Н.К., Bell P.M. In Hydrothermal Experimental Techniques ed. by Ulmer G.C., Barnes H.L., Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, New York, 1987, pp.469 - 505.

10. Dunstan D.J., Spain I.L. The technology of diamond anvil high-pressure cells: I. Principles, design and construction. // J. Phys. E: Sci. Instrum., 1989, v.22, pp.913 - 923.

11. Spain I.L., Dunstan D.J. The technology of diamond anvil high-pressure cells: II. Operation and use. // J. Phys. E: Sci. Instrum., 1989, v.22, pp.913 -923.

12. Eremets M.I. High Pressures Experimental Methods, Oxford University Press, 1996.

13. Сильвера (Silvera I.F.), Вийнгаарден (Wijngaarden R.J.). Аппарат высокого давления с алмазными наковальнями и криостат для оптических исследований при низких температурах. // ПНИ, 1985, №1, с. 133.

14. Пьермарини (Piermarini G.J.), Блок (Block S.). Камера сверхвысокого давления с алмазными наковальнями и величины давлений фазовых переходов в некоторых полупроводниках. // ПНИ, 1975, №8, с.31 -38.

15. Мао Н.К., Bell P.M. // Carnegie Inst. Washington Yearbook, 1978, v.77, p.904.

16. Huber G., Syassen K., Holzapfel W.B. Pressure dependence of 4f levels in europium pentaphosphate up to 400 kbar. // Phys. Rev. В, 1977, v. 15, p. 5123 -5128.

17. Качинский B.H., Стишов C.M. Получение статических давлений до 100 ГПа с помощью алмазных наковален. // ПТЭ, 1987, №2, с. 173 -176.

18. Колобянина Т.Н., Демишев Г.Б., Дюжева Т.И., Лосев В.Г., Кабалкина С.С. Алмазная камера давления до 28 ГПа для рентгеноструктурных исследований. // ПТЭ, 1984, №2, с. 194 - .197.

19. Фурсенко Б.А., Литвин Ю.А., Кропачев В.Д., Холдеев О.В. Аппарат с прозрачными наковальнями-окнами для оптических и рентгеновских исследований при высоких давлениях. И ПТЭ, 1984, №5, с. 178 - 180.

20. Eremets M.I. High Pressures Experimental Methods, Oxford University Press, 1996, p.61.

21. LeToullec R., Pinceaux J.P., Loubeyre P. The membrane diamond anvil cell: a new device for generating continuous pressure and temperature variations. // High Pressure Research, 1988, v.l, pp.77 - 90.

22. LeToullec R., Loubeyre P., Pinceaux J.P. Single crystal X-ray diffraction with a synchrotron source in MDAC at low temperature. // High Pressure Research, 1992, v.8, pp.691 - 696.

23. Chervin J.C., Canny В., Gauthier M., Pruzan Ph. Micro-Raman at variable low-temperature and very high pressure. // Review of Scientific Instruments, 1993, v.64, pp.203 - 206.

24. Chervin J.C., Canny В., Besson J.M., Pruzan Ph. A diamond anvil cell for IR microspectroscopy. // Review of Scientific Instruments, 1995, v.66, pp.2595-2598.

25. Бассетт (Bassett W.A.), Такахаши (Takahashi Т.), Стук (Stook P.W.). Рентгеноструктурные и оптические исследования кристаллических материалов при давлениях до 300 кбар. // ПНИ, 1967, №1, с.40 - 45.

26. Меррилл (Merrill L.), Бассетт (Bassett W.A.). Миниатюрная камера высокого давления с алмазными наковальнями для рентгено-структурного исследования монокристаллов. // ПНИ, 1974, №2, с.157.

27. Eremets M.I. High Pressures Experimental Methods, Oxford University Press, 1996, p.58.

28. Bassett W.A., Takahashi T. In Advances in High Pressure Research ed. by Wentorf R.H. (Jr.), Academic, New York, 1974, v.4, p. 165.

29. Eremets M.I. High Pressures Experimental Methods, Oxford University Press, 1996, p.51.

30. Seal M. Diamond anvils. // High Temp. - High Pressures, 1984, v. 16, p.573 - 579.

31. Мао H.K., Bell P.M. Technique of operating the diamond-window pressure cell: considerations of the design and functions of the diamond anvils. // Carnegie Institute Washington Yearbook, 1977, v.76, pp.646 -650.

32. Руофф A. (Ruoff A.L.), Хуай Ся (Hui Xia), Хуань Ло (Huan Luo), Вора Й.(УоЬгаУ.К.) Рентгеноструктурные исследования при давлении 416 ГПа, сравнимом с давлением в центре Земли. // ПНИ, 1990, №12, сс. 111 -115.

33. Onodera A., Furuno К., Yazu S. Synthetic diamond as a pressure generator. // Science, 1986, v.232, №4756, pp.1419 - 1420.

34. Ruoff A.L., Brister K.E., Weir S.T., Vohra Y.K. Megabar Pressures with Synthetic Diamonds. // High Pressure Science and Technology, Proceedings of the XI AIRAPT International Conference, Киев, Наукова думка, 1989, v.4, pp.71 - 76.

35. Van Valkenburg A. // Conference Internationale Sur-les-Hautes Pressions, Le Creusot, Saine-et-Loire, France, 1965.

36. Jephcoat A.P., Мао H.K., Bell P.M. The static compression of iron to 78 GPa with rare-gas solids as pressure-transmitting media. // J. of Geo-phys. Res., 1986, v.91, pp.4677 - 4684.

37. Сидоров В.А., Циок О.В. Фазовая диаграмма и вязкость системы глицерин-вода при высоком давлении. // Физика и техника высоких давлений, 1991, т.З, с.74 - 79.

38. Piermarini G.J., Block S., Barnett J.S. Hydrostatic limits in liquids and solids to 100 kbar. // Journal of Applied Physics, 1973, v.44, pp.5377 -5382.

39. Fujishiro I., Piermarini G.J., Block S., Munro R.G. Viscosities and glass transition pressures in the methanol-ethanol-water system. // High Pressure in Research and Industry, Proceedings of the 8th AIRAPT Conference ed. by Backman C.M., Johannisson Т., Terner L., Uppsala, 1982, v.II, pp.608 -611.

40. LeSar R., Ekberg S.A., Jones L.H., Mills R.L., Schwalbe L.A., Schiferl D. Raman spectroscopy of solid nitrogen up to 374 kbar. // Solid State Commun., 1979, v.32, pp.131 - 134.

41. Eremets M.I. High Pressures Experimental Methods, Oxford University Press, 1996, p. 186.

42. Eremets M.I. High Pressures Experimental Methods, Oxford University Press, 1996, p.210.

43. Forman R.A. at al. Pressure measurement made by the utilization of ruby sharp-line luminescence. // Science, 1972, v. 176, p.284.

44. Барнетт (Barnett J.D.), Блок (Block S.), Пьермарини (Piermarini G.J.). Оптическая система для точного измерения давлений в ячейке с алмазными наковальнями люминесцентным методом. // ПНИ, 1973, №1, с.З - 12.

45. Piermarini G.J. at al. Calibration of the pressure dependence of the Ri ruby fluorescence line to 195 kbar. //J. Appl. Phys., 1975, v.46, p.2774.

46. Mao H.K. at al. Specific volume measurements of Cu, Mo, Pd, and Ag and calibration of the Ri fluorescence pressure gauge from 0.06 to 1 Mbar. //J.Appl. Phys., 1978, v.49, p.3276.

47. Мао H.K., Xu J., Bell P.M. Calibration of the ruby pressure scale to 800 kbar under quasihydrostatic conditions. // J. of Geophys. Res., 1986, v.91, pp.4673 -4676.

48. Heinz D.L., Jeanloz R. The equation of state of the gold calibration standard. // J. Appl. Phys., 1984, v.55, pp.885 - 893.

49. Bell P.M., Xu J., Mao H.K. In Proceedings of the Fourth Topical Conference on Shock Waves in Condensed Matter ed. by Gupta Y.M., Plenum, New York, 1986.

50. Гетгель (Goettel К.), Мао (Мао H.K.), Белл (Bell P.M.). Получение статических давлений более 2.5 Mbar в аппарате с алмазными наковальнями. // ПНИ, 1985, №7, с. 127.

51. Бланк В.Д., Коняев Ю.С., Кузнецов А.И., Эстрин Э.И. Алмазная камера для исследования влияния деформации сдвига на структуру

и свойства твердых тел при давлении до 43 ГПа. // ПТЭ, 1984, №5, с.178.

52. Барабанов И.А., Бланк В.Д., Коняев Ю.С. Алмазная камера для деформации сдвигом твердых тел при давлении до 86 ГПа. // ПТЭ, 1987, №2, с. 176.

53. Blank V.D., Zerr A. Yu. Optical chamber with diamond anvils for shear deformation of substances at pressures up to 96 GPa. // High Pres. Research, 1992, v.8, p.567.

54. Бланк В.Д., Воронцов A.A., Серебряная Н.Р., Церр А. Ю. Применение рентгенодифракционного метода порошка для исследования фазовых превращений при высоких давлениях и сдвиговой деформации. // Физика и техника высоких давлений, 1992, т.2, с.82.

55. Бланк В.Д., Буга С.Г. Автоматизированная оптическая установка высокого давления со сдвиговой алмазной камерой. // ПТЭ, 1993, №1, с.205 - 216.

56. Бланк В.Д., Богуславский Ю.Я., Еремец М.И. и др. Эффект самомультипликации давления при фазовом переходе в квазигидростатических условиях. // ЖЭТФ, 1984, т.87, с.922 - 926.

57. Богуславский Ю.Я. О напряженном состоянии упругопластической осесимметричной прослойки при фазовом переходе. // ФТТ, 1991, т.ЗЗ, С.2689 - 2694.

58. Boguslavsky Yu. Ya., Blank V.D. et all. Pressure self-multiplication and self-demultiplication effect in an elastic-plastic substance at the structural phase transition. // High Pressure Research, 1994, v. 12, p. 145 - 159.

59. Бланк В.Д. Диссертация на соискание степени доктора физико-математических наук, ИФВД РАН, 1991, с.58.

60. Wiedemeier H., von Schnering H.G. Refinement of the structures of GeS, GeSe, SnS and SnSe. // Zeitschrift für Kristallographie, 1978, v.148, p.295.

61. Wiedemeier H., Csillag F.J. The thermal expansion and high temperature transformation of SnS and SnSe. // Zeitschrift für Kristallographie, 1979, v. 149, p. 17.

62. von Schnering H.G., Wiedemeier H. The high temperature structure of ß-SnS and ß-SnSe and the B16-to-B33 ^-transition path. // Zeitschrift für Kristallographie, 1981, v. 156, p. 143.

63. Wyckoff R.W.G. Crystal Structure, John Wiley, vol.1, 1963, p.89.

64. Kiegawa T., Iwasaki H. // Acta Crystallogr. B, 1983, v.39, p.158.

65. Shubert K., Fricke H. Kristallstruktur von GeTe. // Z. Naturforsch., 1951, v.6a,p.781.

66. Shubert K., Fricke H. Zur Kristallchemie der B-Metalle. II. Diskussion und Untersuchung trigonal verzerter NaCl-strukturen. // Z. Metallkunde, 1953, v.44, p.457.

67. Samara G.A., Drickamer H.G. Effect of pressure on the resistance of PbS and PbTe. // J. Chem. Phys., 1962, v.37, p.l 159.

68. Семерчан A.A., Кузин H.H., Дроздова А.Д., Верещагин Л.Ф. Изменение электрического сопротивления PbS, PbSe и PbTe под давлением до 200 ООО кг/см2. //ДАН СССР, 1963, т. 152, с. 1079.

69. Kafalas J.A., Mariano A.N. High-pressure phase transition in SnTe. // Science, 1964, v,143,p.952.

70. Chattopadhyay T., Werner A., von Schnering H.G., Pannetier J. Temperature and pressure induced phase transition in IV-VI compounds. // Revue de Physique Appliquée, 1984, v. 19, p.807.

71. Новикова С.И., Шелимова Л.Е. Фазовый переход в SnTe при 75К. //ФТТ, 1965,т.7,с.2544.

72. Muldawer L. New studies of the low temperature transformation in SnTe. // Physics of IV-VI Compounds and Alloys ed. by Rabii S., Gordon and Breach, 1974, p. 193.

73. Iizumi M., Hamaguchi Y., Kamatsubara K., Kato Y. Phase Transition in SnTe with Low Carrier Concentration. // J. Phys. Soc. Japan, 1975, v.38, p.443.

74. Valassiades O., Economou N.A. On the Phase Transformation of SnTe. // Physica Status Solidi (a), 1975, v.30, p.187.

75. Wiedemeier H., Siemers P.A. The thermal expansion and high temperature transformation of GeSe. // Zeitschrift fur Anorganic und Allgemeine Chemie, 1975, v.411, p.90.

76. Wiedemeier H., Siemers P.A. The thermal expansion of GeS and GeTe. // Zeitschrift fur Anorganic und Allgemeine Chemie, 1977, v.431, p.299.

77. Шелимова Л.Е., Абрикосов H.X., Жданова В.В. Система Ge-Te в области соединения GeTe. // ЖНХ, 1965, т. 10, с. 1200.

78. Жукова Т.Б., Заславский А.И. Исследование фазового превращения и структуры a-GeTe. // Кристаллография, 1967, т. 12, с.37.

79. Chattopadhyay Т., Baucherle J.X., von Schnering H.G. Neutron diffraction study on the structural phase transition in GeTe. // J. of Physics C: Solid State Physics, 1987, v.20, p. 1431.

80. Bridgman P.W. The compression of forty-six substances to 50000 kg/cm2. II Proc. Am. Acad. Arts Sci., 1940, v.74, p.21.

81. Bridgman P.W. The compression of thirty-nine substances to 100 000 kg/cm2. // Proc. Am. Acad. Arts Sci., 1948, v.76, p.55.

82. Mariano A.N., Chopra K.L. Polymorphism in some IV-VI compounds induced by high pressure and thin-film epitaxial growth. // Applied Physics Letters, 1967, v. 10, p.282.

83. Кабалкина С.С., Верещагин Л.Ф., Серебряная Н.Р. Фазовый переход в теллуриде германия при высоком давлении. // ЖЭТФ, 1966, т.51, с.1358.

84. Кабалкина С.С., Серебряная Н.Р., Верещагин Л.Ф. Исследование а<->{3 перехода в сплавах GeTe-SnTe при высоком давлении. // ФТТ, 1967, т.9, с.3208.

85. Кабалкина С.С., Серебряная Н.Р., Верещагин Л.Ф. Фазовые переходы в соединениях IV-VI групп при высоких давлениях. // ФТТ, 1968, т.Ю, с.733.

86. Серебряная Н.Р. Фазовые переходы в сплавах (Pb, Sn, Ge)Te в интервале давлений 0-15 ГПа при комнатной температуре. // Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1991, т.27, с. 1611.

87. Wakabayashi I., Kobayashi Н., Nagasaki Н., Minomura S. The effect of pressure on the lattice parameters. Part I. PbS and PbTe. Part II. Gd, NiO and a-MnS. // J. Phys. Soc. Japan, 1968, v.25, p.227.

88. Бегоулев В.Б., Тимофеев Ю.А., Виноградов Б.В., Яковлев Е.Н. Р-Т диаграммы халькогенидов свинца (Р < 35 ГПа, Т = 4.2 - 300К).

89. Fujii Y., Kitamura К., Onodera A., Yamada Y. A new high-pressure phase of PbTe above 16 GPa. // Solid State Communications, 1984, v.49, p.135.

90. Maclean J., Hatton P.D., Piltz R.O., Crain J., Cernik R.J. Structural studies of semiconductors at very high pressures. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 1995, v.97, p.354.

91. Карбанов С.Г., Зломанов В.П., Новоселова А.В. О фазовой диаграмме германий-теллур. // Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1969, т.5, с. 1171.

92. Goldak J., Barrett C.S., Innes D., Youdelis W. Structure of alpha GeTe. // J. Chem. Phys., 1966, v.44, p.3323.

93. Карбанов С.Г., Зломанов В.П., Новоселова А.В. О полиморфизме теллурида германия. // ДАН СССР, 1968, т. 182, с.832.

94. Shimada М., Dachille F. Cristallization of Amorphous GeTe Under Pressure. // Inorganic Chemistry, 1976, v. 15, p. 1729.

95. Тимофеев Ю.А., Виноградов Б.В., Бегоулев В.Б., Яковлев Б.Н. Сверхпроводимость теллурида германия при давлении до 70 ГПа. //ФТТ, 1986, т.28, с.2841.

96. Hein R.A., Gibson J.W., Mazelsky R., Miller R.C., Hulm J.K. Superconductivity in germanium telluride. // Phys. Rev. Lett., 1964, v. 12, p. 320.

97. Khvostantsev L.G., Sidorov V.A. Thermoelectric properties of GeTe at high hydrostatic pressure up to 8.5 GPa and its valence-band structure. // Physica Status Solidi (b), 1983, v.l 16, p.83.

98. Khvostantsev L.G., Sidorov V.A., Shelimova L.E., Abrikosov N.Kh. Phase transitions in GeTe at hydrostatic pressure up to 9.3 GPa. // Physica Status Solidi (a), 1982, v.74, p. 185.

99. Хвостанцев Jl.Г., Сидоров В.А., Шелимова Л.Е., Абрикосов Н.Х. В сб. Стабильные и метастабильные фазовые равновесия в металлических системах, М., Наука, 1985, с.29.

100. Leger J.M., Redon A.M. Phase transformations and volume of the IV-VI GeTe semiconductor under high pressure. // J. Phys. Condens. Matter, 1990, v.2, p.5655.

101. Serebryanaya N. R., Blank V. D., Ivdenko V. A. GeTe-phases under shear deformation and high pressure up to 56 GPa. // Phys. Letters A, 1995, v.197, p.63.

102. Redon A.M., Leger J.M. The rhombohedral-cubic transition in the IV-VI semiconductor GeTe under high pressure. // High Pressure Res., 1990, v.4, p.315.

103. Bassett W.A., Takahashi Т., Мао H.K., Weaver J.S. Pressure-induced phase transformation in NaCl. // J. Appl. Phys., 1968, v.39, p.319.

104. Yagi Т., Suzuki Т., Akimoto S. New high-pressure polymorphs in sodium halides. //J. Phys. Chem. Solids, 1983, v.44, p. 135.

105. Murata К., Onodera A., Fujii Y., Yamada Y., Yagi Т., Akimoto S. In Solid State Physics under Pressure ed. by Minomura S., KTK Scientific, Tokyo and Reidel, Dordrecht, 1985, p. 145.

106. Onodera A., Fujii Y., Sugai S. Polymorphism and amorphism at high pressure. // Physica В & С, 1986, v. 139 & 140, p. 240 - 245.

107. Chattopadhyay Т., von Schnering H. G., Grosshaus W. A., Holzapfel W. B. High pressure X-ray diffraction study on the structural phase transitions in PbS, PbSe, and PbTe with synchrotron radiation. // Physica В & С, 1986, v. 139 & 140, p. 356.

108. Onodera A., Sakamoto I., Fujii Y., Mori N., Sugai S. Structural and electrical properties of GeSe and GeTe at high pressure. // Physical Review B, 1997-1, v.56, pp.7935 - 7941.

109. Young R.A., Sakthivel A., Moss T.S., Paiva-Santos C.O. Program DBWS-9411 User's Guide, 1995.

110. Oxford Cryosystems. Program "Crystallographica" Tutorial Guide, 1997.

111. Tonkov E.Yu. High Pressure Phase Transformations. A Handbook, Gordon and Breach Science Publishers, Philadelphia, 1992, v.l, pp.125, 258, 329.

112. Phillips J.C. Ionicity of the chemical bond in crystals. // Rev. Mod. Phys., 1970, v.42, pp.317 - 356.

113. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. // Журнал неорганической химии, 1991, т.36, с.3015.

114. Meisalo V., Kalliomaki М. High-pressure phases of cuprous halides. //

High Temp. - High Pressures, 1973, v 5, p.663.

115. Piermarini G.J., Mauer F.A., Block S., Jayaraman A., et al. Optical microscopic, X-ray diffraction and electrical resistance studies of CuCl at high pressure. // Solid State Commun., 1979, v.32, pp.275 - 279.

116. Серебряная Н.Р., Попова С.В., Русаков А.П. О фазовой диаграмме CuCl. // ФТТ, 1975, т. 17, №9, с.2772.

117. Skelton E.F., Quadri S.B., Webb A.W. et al. Pressure-induced disproportionation in CuBr. // Phys. Lett. A, 1983, v.94, p.441 - 443.

118. Hull S., Keen D.A. High-pressure polymorphism of the copper(I) halides: A neutron-diffraction study to ~ 10 GPa. // Phys. Rev. B, 1994, v.50, №9, p.5868 - 5885.

119. Merril L. Behavior of the AB-type compounds at high pressures and high temperatures. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1977, v.6, p. 1205-1252.

120. Edvards A.L., Drickamer H.G. Effect of pressure on the absorption edges of some III-V, II-VI, and I-VII compounds. // Phys. Rev., 1961, v.122, p.l 149.

121. Van Valkenburg A. // J. Res. NBS, 1964, 68A, p.97.

122. Miiller H., Ves S., Hochheimer H.D., et al. Pressure-induced phase

transitions and shifts in the absorption edge of CuCl. // Phys. Rev. B, 1980, v.22,p,1052- 1057.

123. Ves S., Glotzel D., Cardona M., Overhof H. Pressure dependence of

the optical properties and the band structure of the copper and silver halides. // Phys. Rev. B, 1981, v.24, p.3073 - 3085.

124. Batlogg В., Remeika J.P., Maines R.G. Enhanced ionic conduction and disproportionation in pure CuCl at high pressure. // Solid State Commun., 1981, v.38, pp.83 - 88.

125. Blacha A., Christensen N.E., Cardona M. Electronic structure of the high-pressure modifications of CuCl, CuBr, and Cul. // Phys. Rev. В., 1986, v.33, pp.2413 -2421.

126. Rapoport E., Pistorius C.W.F.T. Phase diagrams of the cuprous halides to high pressures. // Phys. Rev., 1968, v. 172, p.838 - 847.

127. Tranquada J.M., Ingalls R.G. X-ray absorption study of CuBr at high pressure. // Phys. Rev. B, 1986, v.34, p.4267 - 4277.

128. Brafman О., Cardona M., Vardeny Z. Raman-scattering study of pressure-induced phase transitions in Cul. // Phys. Rev. B, 1977, v. 15, p.1081.

129. Moore M.J., Kasper J.S., Bundy F.P. High pressure phases of Cul. // J. Solid State Chem., 1970, v.l, p. 170 - 172.

130. Klement W.-Jr., Jayaraman A. // Prog. Solid State Chem., 1966, v.3, p.289.

131. Skelton E.F., Webb A.W., et al. Investigations of the pressure dependence of structural, chemical, electrical, and magnetic properties of cuprous chloride (CuCl). // Phys. Rev. B, 1980, v.21, pp.5289 - 5296.

132. Курдюмова P.H., Баранова P.B. Электронографическое исследование структуры тонких пленок йодистой меди. // Кристаллография, 1961, т.6, сс.402 - 405.

133. Batchelar R., Birchall T. Structure of cuprous iodide, polytype 12R. // Acta Crystallogr. B, 1982, v.38, p. 1260.

134. Likforman A., Carré D., Etienne J., Bachet B. Structure cristalline du

monoseleniure d'indium InSe. // Acta Crystallogr. B, 1975, v.31, pp.1252- 1254.

135. Keen D.A., Hull S. A powder neutron diffraction study of the pressure-induced phase transitions within silver iodide. // J. Phys.: Condens. Matter, 1993, v.5, p.23 - 32.

136. Vereschagin L.P., White W.B., Roy R. // Science, 1962, v. 137, p.993.

137. Jorgensen J.D., Clark J.B. Structural parameters for the suspected pressure-induced electron transition in InBi. // Phys. Rev. B, 1980, v.22, pp.6149-6154.

138. Бацанов С.С., Серебряная Н.Р., Бланк В.Д., Ивденко В.А. Кристаллическая структура Cul в условиях пластической деформации и высоких давлений до 38 ГПа. // Кристаллография, 1995, т.40, № 4, сс.650 - 655.

139. Hofmann M., Hull S., Keen D.A. High pressure phase of copper(I) iodide. //Phys. Rev. B, 1995, v.51, p.12022.

140. Neuhaus V.A., Hinze E. // Ber. Bunsengesellschaft, 1966, v.60, p.1072.

141. Yang W., Schwartz L.H., LaMori P.N. High pressure polymorphism of cuprous iodide. //J. Phys. Chem. Solids, 1968, v.29, p. 1633.

142. Nelmes R.G., McMahon M.I., Wright N.G., Allan D.R. Crystal structure of ZnTe-III at 16 GPa. // Phys. Rev. Letters, 1994, v.73, p.1805.

143. Nelmes R.G., McMahon M.I., Wright N.G., Allan D.R. Phase transitions in CdTe to 28 GPa. // Phys. Rev. B, 1995, v.51, p. 15723.