Фазовые соотношения, структурные и электронные свойства ферропериклаза при высоких давлении и температуре тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат геолого-минералогических наук Кантор, Иннокентий Юрьевич

• Кантор, Иннокентий Юрьевич
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Кантор, Иннокентий Юрьевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Структурные и физические свойства и фазовый состав в системе Л^О-РеО, значение ферропериклаза в строении маитии Земли

М§0 и БеО как химические соединения

Минералы периклаз и вюститИ

Геофизические данные: сейсмическая структура мантии]

Минералогическая модель мантии.

Значение ферропериклаза

Глава 2. Экспериментальные и теоретические методы исследования

Камеры с алмазными наковальнями

Общий принцип

Нагрев камер с алмазными наковальнями

Криогенная газовая зарядка

Определение давления

Рентгеновская дифракция4]

Спектроскопия края рентгеновского поглощения

Мёссбауэровская спектроскопия

Расчеты из первых принципов

Глава 3. Мёссбауэровскне спектры и ближний порядок в ферропериклазе. Образования кластеров Ре при высоком давлении

Глава 4. Тригональная дисторсия в (М^Реод)О при высоком давлении

Глава 5. Спиновый переход в ферропериклазе в мантийных условиях

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые соотношения, структурные и электронные свойства ферропериклаза при высоких давлении и температуре»

На протяжении нескольких столетий, когда формировалось понятие геологам как науки, она носила преимущественно прикладной характер. Несмотря на то, что поиском и добычей полезных ископаемых человечество занимается с доисторических времен, как самостоятельная наука геология сформировалась только в 18 - начале 19 веков. Основной задачей геологии считался поиск и разработка месторождений полезных ископаемых, а также некоторые аспекты инженерной геологии. Для практического использования человеком доступен только поверхностный слой земной коры, и долгое время считалось, что земная кора собственно и представляет предмет изучения геологии. Такой подход находит отражение в неспециальной литературе до сих пор и можно встретить определение геологии как комплекса наук о составе, строении, истории развития земной коры и размещении в ней полезных ископаемых. Однако сегодня мы понимаем геологию как науку о строении всей Земли, ее происхождении и развитии и процессов, протекающих в ее недрах и на поверхности (Короновский и Якушева, 1991).

Для непосредственного наблюдения на сегодняшний день нам доступен только верхний срез поверхности Земли, ограниченный 10-15 км, однако современная наука обладает огромным массивом знаний и о строении самых глубоких геосфер, их минеральном составе, также как и о процессах, протекающих не только в земной коре, но также земной мантии и ядре.

В соответствии с сегодняшней минералогической моделью строения Земли, одной из самых распространенных фаз нижней мантии является ферропериклаз (Мд,Ре)0 (Пущаровский и Оганов, 2006). Структурные и физические свойства этого минерала имеют огромное значение для наук о Земле, однако они изучены относительно мало. Наибольший интерес представляют свойства и строение ферропериклаза при условиях, приближенных к условиям земной мантии (высокие давление и температура), в то время как экспериментальные работы при этих условиях сталкиваются со значительными трудностями. На сегодняшний день практически отсутствуют достоверные данные о кристаллической структуре, спиновом и магнитном состоянии ферропериклаза в нижней мантии. Отсутствуют также данные и о локальной структуре (возможно существование определенной степени ближнего порядка в твердом растворе (М&Ре)0), а также существуют противоречивые экспериментальные данные о возможном распаде этого твердого раствора в условиях высокого давления и температуры.

Основные задачи представленной работы были определены как разработка методики измерения мёссбауэровских спектров при высоких давлении (до 100 ГПа) и высокой температуре и проведение комбинированного экспериментального и теоретического исследования структуры, свойств и электронного состояния железа в ферропериклазе (Mg,Fe)0, близком по составу к предполагаемому мантийному, изучение локальной структуры этого твердого раствора.

Для исследования структуры и свойств ферропериклаза использовалось несколько экспериментальных методик: порошковая рентгеновская дифракция, спектроскопия края рентгеновского поглощения железа и спектроскопия резонансного ядерного поглощения без отдачи (мёссбауэровская спектроскопия) с использованием аппаратов высокого давления с алмазными наковальнями-окнами. Теоретическое моделирование структуры ферропериклаза проводилось как полуэмпирически, так и из первых принципов (ab initio) в приближении обобщенного градиента в рамках теории функционала плотности. Для учета дополнительных обменных взаимодействий d-электронов железа использовался так называемый GGA+U метод Дударева, с использованием программного кода VASP (Vienna Ab-initio Simulation Program).

В результате проведенных исследований разработана практическая методика мёссбауэровской спектроскопии, позволяющая получать спектры от образца, находящегося одновременно при высоком давлении и температуре. Впервые наблюдался спиновый переход железа при высоком давлении и температуре в ферропериклазе методом мёссбауэровской спектроскопии. Получены оригинальные экспериментальные данные о локальной структуре в твердом растворе (Mg,Fe)0, выявлена тенденция к распаду при высоком давлении.

Разработанная автором методика измерения мёссбауэровских спектров при высоком давлении и температуре является уникальным инструментом для экспериментальных наук о Земле, позволяя определять состояние железа в минералах при условиях, по крайней мере, частично покрывающих Р, Т -условия земной коры, верхней и нижней мантии. Полученные данные о свойствах (Mg,Fe)0 имеют большое значение как непосредственно для интерпретации геофизических данных о строении нижней мантии Земли, так и для объяснения многих экспериментально наблюдаемых эффектов в ферропериклазе при высоком давлении и комнатной температуре.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Предложена экспериментальная методика мёссбауэровской спектроскопии с использованием камер с алмазными наковальнями, позволяющая изучать вещество при высоком давлении и температуре.

2. В ферропериклазе даже при низком содержании железа (20 молярных %) при высоком давлении и комнатной температуре возникает тригональное искажение решетки.

3. Анализ мёссбауэровских спектров ферропериклаза позволяет установить некоторые характеристики локальной структуры твердого раствора, определить степень ближнего порядка.

4. Степень ближнего порядка в ферропериклазе увеличивается с давлением так, что образуются кластеры ионов железа. Процесс кластеризации может привести к распаду твердого раствора при определенных Р,Т условиях.

5. Переход железа в ферропериклазе из высоко- в низкоспиновое состояние происходит при высоком давлении. Параметры перехода (давление перехода, его ширина и температурная зависимость) зависят от состава твердого раствора, и полученные экспериментально тенденции могут быть объяснены с точки зрения характера ближнего порядка (локальной структуры) твердого раствора.

6. Изменение спинового состояния железа в ферропериклазе происходит постепенно, и, соответственно, постепенно изменяются физические параметры, связанные с этим переходом.

7. Радиационная теплопроводность ферропериклаза изменяется относительно слабо при спиновом переходе для температур, соответствующих условиям нижней мантии.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Кантор, Иннокентий Юрьевич

Заключение

В представленной работе приведены результаты комплексного исследования ферропериклаза (М&Ре)0, одного из важнейших для наук о Земле материалов. Выявлены многие особенности поведения этого твердого раствора при повышенных Р, Г-условиях, приближенных к условиям нижней мантии Земли.

В качестве основных итогов работы можно перечислить следующие результаты:

1. Разработана экспериментальная методика мёссбауэровской спектроскопии при высоком давлении (до 100 ГПа и выше) и температуре (до 1000 К);

2. Из мёссбауэровских спектров ферропериклаза установлена степень ближнего порядка в твердом растворе, которая увеличивается с давлением. Процесс кластеризации железа, возможно, приводит к распаду твердого раствора при некоторых Р,Т условиях;

3. Показано существование тригональной дисторсии в ферропериклазе (М£0.8Ре0.2)0 при высоком давлении и комнатной температуре;

4. Спиновый переход ионов железа происходит при высоком давлении, и параметры этого перехода, температурная и композиционная зависимость объяснены с точки зрения локальной структуры твердого раствора;

5. Спиновый переход не является фазовым превращением и происходит постепенно, с постепенным же изменением физических свойств;

6.- Радиационная теплопроводность ферропериклаза уменьшается слабо (около 15%) при переходе из высоко- в низкоспиновое состояние.

Не следует, однако, считать, что поведение этого материала в условиях земной мантии окончательно выяснено. Остаются неясными многие особенности и физические свойства (М§,Ре)0 в нижней мантии. Неизвестно достоверно, происходит ли распад этого твердого раствора и какие последствия это может иметь для глобальной геохимии, распределения железа между мантией и ядром Земли, мантийной конвекции. Неизвестна точная кривая сжимаемости ферропериклаза при температурах, близких к мантийным (2000 - 2500 °С). Многие из физических свойств (электропроводность, механические характеристики) также не определены.

Основным ограничением данной работы является недостаточно высокая температура измерений, и будущее конструирование установки для проведения мёссбауэровских измерений в камере с алмазными наковальнями с использованием одновременного лазерного нагрева гипотетически позволит получить Р, Т-условия, отвечающие нижней мантии Земли.

В заключение автор хотел бы выразить благодарность своему научному руководителю Вадиму Сергеевичу Урусову, также как и научному консультанту Леониду Семеновичу Дубровинскому, непосредственно руководившему экспериментальной работой в Баварском геологическом институте. Автор крайне признателен своим учителям, заложившим основы знаний и пробудившим интерес к наукам о Земле, в первую очередь Д.

Ю. Пущаровскому и |Ю. К. Егорову-Тисменко|. Многие научные сотрудники из разных стран помогали автору с проведением экспериментов, среди которых следует упомянуть К. МакКэммон, В. Кричтона, Н. Скородумову, Г. Кеплера и С. Паскарелли.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Кантор, Иннокентий Юрьевич, 2007 год

1. Кантор И.Ю. Тригональная дисторсия ферропериклаза (Mgo.eFeo^O при высоком давлении / И.Ю. Кантор, Л.С. Дубровинский, А.П. Кантор, B.C. Урусов, К. МакКэммон, В. Кричтон // Доклады Академии Наук. Сер. Физика. - 2005. - Т. 403. - № 3. - С. 325-327.

2. Кантор И.Ю. Фазовые и структурные превращения в системе вюстит-периклаз при высоком давлении / И.Ю. Кантор, А.П. Кантор, B.C. Урусов // Вестник Московского Университета. -Сер. 4 (Геология). 2006. - № 1. - С. 33-40.

3. Короновский Н.В., Якушева А.Ф. Основы геологии / Н.В. Короновский, А.Ф. Якушева М.: Изд-во Высш. Шк., 1991.-416 с.

4. Пущаровский ДЮ., Оганов А.Р. Структурные перестройки минералов в глубинных оболочках Земли /Д.Ю. Пущаровский, А.Р. Оганов // Кристаллография. 2006. - Т. 51. - С. 819-829.

5. Урусов B.C., Дубровинский Л.С. ЭВМ-моделирование структуры и свойств минералов / B.C. Урусов, Л.С. Дубровинский М.: Изд-во МГУ, 1989. - 199 с.

6. Урусов B.C. Геохимия твердого тела / B.C. Урусов, В.Л. Таусон, В.А. Акимов М. ГЕОС, 1997.-500 с.

7. Angel R.J. and Hugh-Jones D.A. (1994) Equations of state and thermodynamic properties of enstatite pyroxenes. Journal of Geophysical Research 99,19777-19783.

8. Anisimov V.l., Zaanen J., and Andersen O.K. (1991) Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner I. Physical Review B 44, 943-954.

9. Ankudinov A.L., Bouldin C.E., Rehr J.J., Sims J., Hung H. (2002) Parallel calculation of electron multiple scattering using Lanczos algorithms. Physical Review B 65,104107.

10. Ankudinov A.L., Ravel B., Rehr J.J., Conradson S.D. (1998) Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure. Physical Review B 58: 75657576.

11. Badro J., Fiquet G., Guyot F., Rueff J.P., Struzhkin V.V., Vankö G., and Monaco G. (2003) Iron partitioning in Earth's mantle: Toward a deep lower mantle discontinuity. Science 300,789-791.

12. Badro J., Struzhkin V.V., Shu J., Hemley R.J., Mao H.K., Kao C.C., Rueff J.P., Shen G. (1999) Magnetism in FeO at Megabar Pressures from X-Ray Emission Spectroscopy. Physical Review Letters 83,4101-4104.

13. Bargeron C.B., Avinor M, and Drickamer H.G. (1971) The Effect of Pressure on the Spin State of Iron(D) in Manganese(IV) Sulfide. Inorganic Chemistry 10,1338-1339.

14. Bloch D., Hermann-Ronzaud D., Vettier C., Yelon W.B., and Alben R. (1975) Stress-Induced Tricritical Phase Transition in Manganese Oxide. Physical Review Letters 35, 963-967.

15. Bolvin H., and Kahn O. (1995) Ising model for low-spin high-spin transitions in molecular compounds; within and beyond the mean-field approximation. Chemical Physics 192, 295-305.

16. Bowen HK, Adler D., and Auker B.H. (1975) Electrical and optical properties of FeO. Journal of Solid State Chemistry 12,355-359.

17. Broussard L. (1969) The disproportionation of wustite. Journal of Physical Chemistry 73,18481854.

18. Bruno MS. and Dunn K.J. (1984) Stress analysis of a beveled diamond anvil. Review of Scientific Instruments 55, 940-943.

19. Burns RG. (1993) Mineralogical Applications of Crystal Field Theory (second edition). Cambridge University Press, 551 p.

20. Chen G., Liebermann RC., Weidner D.J. (1998) Elasticity of Single-Crystal MgO to 8 Gigapascals and 1600 Kelvin. Science 280,1913-1916.

21. Clark, S.P. (1957) Radiative transfer in the Earth's mantle. Transactions of the American Geophysical Union, 38, 931-938.

22. Cranshaw T.E. (1974) The deduction of the best values of the parameters from Mossbauer spectra. Journal of Physics E 7,122-124.

23. Dadashev A., Pasternak MP., Rozenberg G.Kh., and Taylor RD. (2001) Applications of perforated diamond anvils for very high-pressure research. Review of Scientific Instruments 72,2633-2637.

24. Danon J., Application of the Mossbauer Effect in Chemistry and Solid State Physics. International Atomic Energy Agency, Vienna, 1966.

25. Ding Y., Liu H., Somayazulu M., Meng Y., Xu J., Prewitt C.T., Hemley RJ., Mao H.K. (2005) Zone-axis x-ray diffraction of single-crystal FeixO underpressure. Physical Review B 72,174109.

26. Dobson D.P., Cohen N.S., Pankhurst Q.A., Brotholt J.P. (1998) A convenient method for measuring ferric iron in magnesiowustite MgO-Fei-xO. American Mineralogist 83,794-798.

27. Drury MR and Fitz Gerald J.D. (1996) Grain boundaiy melt films in an experimentally deformed olivine-orthopyroxene rock: implications for melt distribution in upper mantle rocks. Geophysical Research Letters 23, 701-704.

28. Dubrovinskaia N. and Dubrovinsky L. (2003) Whole-cell heater for the diamond anvil cell. Review of Scientific Instruments 74,3433-3437.

29. Dubrovinsky L., Dubrovinskaya N. (2004) Angle-dispersive diffraction under non-hydrostatic stress in diamond anvil cells. Journal of Alloys and Compounds 375, 86-92.

30. Dubrovinsky L.S., Dubrovinskaia N.A., Saxena S.K., Annersten H., Halenius E., Harryson H., Tutti F., Rekhi S., Le Bihan T. (2000a) Stability of Ferropericlase in the Lower Mantle. Science 289, 430-432.

31. Dubrovinsky L., Dubrovinskaia N., Saxena S., LiBehan T. (20006) X-ray diffraction under non-hydrostatic conditions in experiments with diamond anvil cell: wustite (FeO) as an example. Material Sciences and Engineering A 288,187-190.

32. Dubrovinsky L., Dubrovinskaia N., Kantor I., McCammon C., Crichton W., Urusov V. (2005) Decomposition of ferropericlase (Mgo.8oFeo.2o)0 at high pressures and temperatures. Journal of Alloys and Compounds 390,41-45.

33. Dudarev S.L., Botton G.A., Savrasov S.Y., Humphreys C.J., and Sutton A.P. (1998) Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: An LSDA+U study. Physical Review B 57, 1505-1509. .

34. Dufek P., Blaha P., and Schwarz K. (1995) Determination of the Nuclear Quadrupole Moment of 57Fe. Physical Review Letters 75,3545-3548.

35. Duff K. J. (1974) Calibration of the isomer shift for 57Fe. Physical Review B 9, 66-72.

36. Duffy T.S., Hemley R.J., and Mao H.K. (1995) Equation of State and Shear Strength at Multimegabar Pressures: Magnesium Oxide to 227 GPa. Physical Review Letters 74,1371-1374.

37. Dziewonski A.M. and Anderson D.L. (1981) Preliminary Reference Earth Model. Physics of the Earth and Planetary Interior 25,297-356.

38. Dziewonski A.M, Hales A.L., and Lapwood E.R. (1975) Parametrically simple Earth model consistent with geophysical data. Physics of the Earth and Planetary Interior 10,12-48.116

39. Eekhout S.G., De Grave E., McCammon C.A., Vochten R (2000) Temperature dependence of the hyperfine parameters of synthetic P2i/c Mg-Fe clinopyroxenes along the MgSi03-FeSi03 join. American Mineralogist 85,943-952.

40. Evans R J., Rancourt D.G., Grodzinski M (2005) Hyperfine electric field gradients and local distortion environments of octahedrally coordinated Fe2+. American Mineralogist 90,187-198.

41. Fang Z., Solovyev I.V., Sawada H., and Terakura K. (1999) First-principles study on electronic structures and phase stability of MnO and FeO under high pressure. Physical Review B 59: 762774.

42. Fei Y., Crystal chemistry of FeO at high pressure and temperature (1996) in Mineral Spectroscopy: A Tribute to Roger G. Burns. Edited by MD. Dyar, C. McCammon, and M W. Schaefer, 243-254.

43. Fei Y. and Mao HK. (1994) In situ determination of the NiAs phase of FeO at high pressure and temperature. Science 266,1678-1680.

44. Figgis, B.N. (1966) Introduction to ligand fields. Wiley, New York.

45. Fjellvag H, Hauback B.C., Vogt T., and Stolen S. (2002) Monoclinic nearly stoichiometric wiistite at low temperatures. American Mineralogist 87,347-349.

46. Funamori N, Funamori M, Jeanloz R, Hamaya N. (1997) Broadening of x-ray powder diffraction lines under nonhydrostatic stress. Journal of Applied Physics 82,142-146.

47. Gale J.D. (1997) GULP a computer program for the symmetry adapted simulation of solids. Journal of Chemical Society: Faraday Transactions 4, 629-637.

48. Goncharov A.F., Struzhkin V.V., and Jacobsen S.D. (2005) Reduced radiative conductivity of low-spin (Mg,Fe)0 in the lower mantle. Science 312, 1205-1208.

49. Gramsch S.A., Cohen RE., and Savrasov S.Y. (2003) Structure, metal-insulator transitions, and magnetic properties of FeO at high pressures. American Mineralogist 88,257-261.

50. Green D.H., Falloon T.J. (1998) Pyroline; A Ringwood Concept and Its Current Expression. In: The Earth 's Mantle, ed. I. Jackson, pp. 311-378. Cambridge University Press.

51. Greenwood N.N. and Gibb T.C., Môssbauer Spectroscopy, Chapman and Hall, London (1971).

52. Guo Q.Z., Mao H.K., Hu J., Shu J., and Hemley RJ. (2002) The phase transitions of CoO under static pressure to 104 GPa. Journal of Physics: Condensed Matter 14,11369-11374.

53. Gutlich P., Link, R, Trautwein A., Môssbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry, Springer-Verlag, Berlin (1978).

54. Haavik C., Stolen S., Hanfland M., Catlow C.RA. (2000) Effect of defect clustering on the high-pressure behaviour of wiistite. High-pressure X-ray diffraction and lattice energy simulations. Physical Chemistry Chemical Physics 2, 5333-5340.

55. Hart S.R and Zindler A. (1986) In search of a bulk Earth composition. Chemical Geology 57,247267.

56. Harte B., and Harris J.W. (1994) Lower mantle mineral associations preserved in diamonds. Mineralogical Magazine A 58,384-385.

57. Hedin L., and Lundqvist B.I. (1971) Explicit local exchange-correlation potentials. Journal of Physics C 4,2064-2083.

58. Hogrefe A., Rubie D.C., Sharp T.G., and Seifert F. (1994) Metastability of enstatite in deep subducting lithosphere. Nature 372,351-353.

59. Hohenberg P., Kohn W. (1964) Inhomogeneous Electron Gas. Physical Review 136, B864-B871.

60. Huber G.K., Syassen K., and Holzapfel W.B. ( 1977) Pressure dependence of 4f levels in europium pentaphosphate up to 400 kbar. Physical Review B 15, 5123-5128.1.galls R (1967) Isomer Shift of Fe57 in Iron. Physical Review 155,157-165.

61. Jackson D.D., Aracne-Ruddle С., Malba V., Weir S.T., Catledge S.A., and Vohra Y.K. (2003) Magnetic susceptibility measurements at high pressure using designer diamond anvils. Review of Scientific Instruments 74,2467-2471.

62. Jaffe J.E., Snyder J. A., Lin Z., Hess A.C. (2000) LDA and GGA calculations for high-pressure phase transitions in ZnO and MgO. Physical Review В 62,1660-1665.

63. Jayaraman A. (1983) Diamond anvil cell and high-pressure physical investigations. Reviews of Modern Physics 55, 65-108.

64. Kambara, T. (1979) Theory of the high-spin low-spin transitions in transition metal compounds induced by the Jahn-Teller effect. Journal of Chemical Physics, 70,4199-4206.

65. Kantor A.P., Jacobsen S.D., Kantor I.Yu., Dubrovinsky L.S., McCammon C.A., Reichmann HJ., and Goncharenko I.N. (2004a) Pressure-Induced Magnetization in FeO: Evidence from Elasticity and Mössbauer Spectroscopy. Physical Review Letters 93, 215502.

66. Kantor I.Yu., McCammon C.A., and Dubrovinsky L.S. (20046) Mossbauer spectroscopic study of pressure-induced magnetisation in wiistite (FeO). Journal of Alloys and Compounds 376,5-8.

67. Kantor I.Yu., Dubrovinsky L.S., McCammon C.A. (2006) Spin crossover in (Mg,Fe)0: A Mossbauer effect study with an alternative interpretation of x-ray emission spectroscopy data. Physical Review В 73,100101.

68. Kantor I.Yu., Dubrovinsky L.S., McCammon C.A. (2007) Reply to „Comments on 'Spin crossover in (Mg,Fe)0: A Mossbauer effect study with an alternative interpretation of x-ray emission spectroscopy data'". Physical Review В 75,177103.

69. Kennett B.L.N. and Engdahl E.R (1991) Traveltimes for global earthquake location and phase identification. Geophysical Journal International 105,429-465.

70. Kennett B.L.N., Engdahl E.R, and Buland К (1995) Constrains on the velocity structure in the Earth from travel times. Geophysical Journal International 122,108-124.

71. Keppler H., Kantor I., Dubrovinsky L.S. (2007) Optical absorption spectra of ferropericlase to 84 GPa. American Mineralogist 92,433-436.

72. Keppler, H. and Smyth, J.R. (2005) Optical and near infrared spectra of ringwoodite to 21.5 GPa: implications for radiative heat transport in the mantle. American Mineralogist, 90,1209-1212.

73. Kizler P. (1992) X-ray-absorption near-edge structure spectra for bulk materials: Multiple-scattering analysis versus a phenomenological approach. Physical Review В 46.10540-10546.

74. Koch F. and Cohen J.B. (1969) The defect structure of Fei.xO. Acta Crystallographica В 25, 275287.

75. Kondo T., Ohtani E., Hirao N. Yagi T„ and Kikegawa T. (2004) Phase transitions of (Mg,Fe)0 at megabar pressures. Physics of the Earth and Planetary Interior 201,143-144.

76. Kondo T., Ohtani E, Yagi T, Kikegawa T (2002) In-situ X-ray Study of (Mg,Fe)0 Under High Pressure and Temperature. Journal of Conference Abstracts 7, 57.

77. Kondo T„ Yagi T., Syono Y., Noguchi Y., Atou T., Kikegawa T. and Shimomura O. (2000) Phase transitions of MnO to 137 GPa. Journal of Applied Physics 87,4153-4159.

78. Koppen H, Müller E.W., Köhler C.P., Spiering H, Meissner E„ and Gütlich P. (1982) Unusual spin-transition anomaly in the crossover system Fe(2-pic)3.Cl2xEtOH. Chemical Physics Letters 91,348-352.

79. Kresse G., Furthmüller J. (1996) Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Physical Review B 54,11169-11186.

80. Kündig W. (1976) Electron densities and isomer shift. Hyperfine Interactions 2,113-125.

81. Mao, H.K. and Bell, P.M (1972) Electrical conductivity and the red shift of absorption in olivine and spinel at high pressure. Science, 176,403-405.

82. Mao H.K., Bell P.M., Dunn K.J., Chrenko RM, and Devries RC. (1979) Absolute pressure measurements and analysis of diamonds subjected to maximum static pressures of 1.3-1.7 Mbar. Review of Scientific Instruments 50, 1002-1009.

83. Mao H.K., Shu J., Fei Y., Hu J.Z., and Hemley RJ. (1996) The wustite enigma. Physics of the Earth and Planetary Interior 96,135-145.

84. Mao W., Shu J., Hu J., Hemley R, and Mao H.K. (2002) Displacive transition in magnesiowustite. Journal of Physics: Condensed Matter 14,11349-11354.

85. Mao H.K., Xu J., and Bell P.M. (1986) Calibration of the ruby pressure gauge to 800 Kbar under quasihydrostatic conditions. Journal of Geophysical Research 91,4673-4678.

86. Mazin I.I., Fei Y., Downs R, and Cohen RE. (1998) Possible polytypism in FeO at high pressures. American Mineralogist 83,451-457.

87. McCammon C.A. (1992) Magnetic properties of FexO (x > 0.95). Variation of Neel temperature. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 104-107,1937-1938.

88. McCammon C. (1993) Effect of Pressure on the Composition of the Lower Mantle End Member FexO. Science 259,66-68.

89. McCammon С. A. and Liu L.-G. (1984) The effects of pressure and temperature on nonstoichiometric wiistite, FexO: The iron-rich phase boundary. Physics and Chemistry of Minerals 10,106-113.

90. McCammon C., Peyronneau J., and Poirier J.-P. (1998) Low ferric iron content of (Mg,Fe)0 at high pressures and temperatures. Geophysical Research Letters 25,1589-1592.

91. McDonough W.F. and Sun S.-S. (1995) The composition of the Earth. Chemical Geology 120,223253.

92. McNab Т.К., Micklitz E, and Barrett P.H. (1971) Môssbauer Studies on 57Fe Atoms in Rare-Gas Matrices between 1.45 and 20.5 К Physical Review В 4,3787-3797.

93. Meng Y., Shen G., and Мао H.K. (2006) Double-sided laser heating system at HPCAT for in situ x-ray diffraction at high pressures and high temperatures. Journal of Physics: Condensed Matter 18, S1097-S1103 (2006).

94. Merkel S., Wenk H.R, Shu J., Shen G., Gillet P., Мао H.K., and Hemley RJ. (2002) Deformation of polyciystalline MgO at pressures of the lower mantle. Journal of Geophysical Research 107, 2271-2288.

95. Merrill L. and Bassett W.A. (1974) Miniature diamond anvil pressure cell for single crystal x-ray diffraction studies. Review of Scientific Instruments 45,290-294.

96. Minervini L. and Grimes R.W. (1999) Defect clustering in wiistite. Journal of Physics and Chemistry of Solids 60,235-245.

97. Molenda J., Stoklstrokosa A., Znamirowski W. (1987) Transport Properties of Ferrous Oxide Fei. yO at High Temperature. Physica Status Solidi B, 142, 517-529.

98. Morelli A. and Dziewonski A.M (1993) Body-wave traveltimes and a spherically symmetric P- and S-wave velocity model. Geophysical Journal International 112,178-194.

99. Morimoto N., Akimoto S., Koto K, and Tokonami M (1970) Crystal structures of high pressure modifications of Mn2Ge04 and Co2Si04. Physics of the Earth and Planetary Interior 3,161-165.

100. Morosin B. (1970) Exchange Striction Effects in MnO and MnS. Physical Review B 1:236-243.

101. Morozov M., Brinkmann Ch., Lottermoser W., Tippelt G., Amthauer G., Kroll H. (2005) Octahedral cation partitioning in Mg, Fe2+-olivine. Mössbauer spectroscopic study of synthetic (Mg0.5Fe2+0.5)2SiO4 (Fa50). European Journal ofMineralogy 17,495-500.

102. Moyzis J.A. and Drickamer H.G. (1968) Effect of Pressure on the Isomer Shift of Fe57 in the bcc Phase. Physical Review 171, 389-392.

103. Mrowec S., Podgorecka A. (1987) Defect structure and transport properties of non-stoichiometric ferrous oxide. Journal of Materials Science 22,4181-4189.

104. Murakami M, Hirose K., Kawamura K., Sata N., Ohishi Y. (2004) Post-Perovskite Phase Transition in MgSi03. Science 304, 855-858.

105. Murakami M, Hirose K., Ono S., Tsuchiya T., Isshiki M, Watanuki T. (2004) High pressure and high temperature phase transitions of FeO. Physics of the Earth and Planetary Interiors 146, 273282.

106. Nasu S. (1994) High pressure Mössbauer spectroscopy using a diamond anvil cell. Hyperfine Interactions 90, 59-75.

107. Newkirk J.B., Smoluchowski R., Geisler A.H., and Martin D.L. (1951) Phase Equilibria in an Ordering Alloy System. Journal of Applied Physics 22,290-298.

108. Oganov A.R (2002) Computer Simulation Studies of Minerals. Ph.D Thesis, University College of London.

109. Oganov A.R, Dorogokupets P.I. (2003) All-electron and pseudopotential study of MgO: Equation of state, anharmonicity, and stability. Physical Review B 67,224110.

110. Oganov A.R, Gillan MJ., Price G.D. (2003) Ab initio lattice dynamics and structural stability of MgO. Journal of Chemical Physics 118,10174-10182.

111. Oganov A.R and Ono S. (2004) Theoretical and experimental evidence for a post-perovskite phase of MgSi03 in Earth's D" layer. Nature 430, 445-448.

112. Okamoto T., Fujii H, Hidaka Y., and Tatsumoto E. (1967) Effect of Hydrostatic Pressure on the Neel Temperature in FeO and CoO. Journal of the Physical Society of Japan 23,1174-1174.

113. O'Neill H.St.C. and Palme H. (1998) Composition of the Silicate Earth: Implications for Accretion and Core Formation. In: The Earth'sMantle, ed. I. Jackson, pp. 3-127. Cambridge University Press.

114. Palme H and Boynton W.V. (1993) Meteoritic constrains on conditions in the solar nebula. In: Protostars and Planets HI, ed. E.H Levy and J.I. Lunine, pp. 979-1004. University of Arizona Press, Tucson.

115. Palme H, Larimer J., and Lipschutz M.E. (1988) Moderately volatile elements. In: Meteorites and the Early Solar System, ed. J.F. Kerridge and MS. Matthews, pp. 436-461. University of Arizona Press, Tucson.

116. Palme H, Nickel KG. (1985) Ca/Al ratio and the composition of the Earth's upper mantle. Geochemical et Cosmochemical Acta 49,2123-2132.

117. Pasternak MP., Taylor R.D., Jeanloz R, Li X., Nguyen J.H, and McCammon C.A. (1997) High Pressure Collapse of Magnetism in Feo.940: Mossbauer Spectroscopy Beyond 100 GPa. Physical Review Letters 79, 5046-5049.

118. Perdew J.P., Burke K., Emzerhof M (1996) Generalized Gradient Approximation Made Simple. Physical Review Letters 77,3865-3868.

119. Piermarini G.J. and Block S. (1975) Ultrahigh pressure diamond-anvil cell and several semiconductor phase transition pressures in relation to the fixed point pressure scale. Review of Scientific Instruments 46, 973-979.

120. Pleiter F. and Kolk B. (1971) The contact density of conduction electrons in iron and the isomer shift of "Fe. Physics Letters B 34,296-298.

121. Price G.D. (1983) The nature and significance of stacking faults in wadsleyite, natural |3-(Mg,Fe)2Si04 from the Peace River meteorite. Physics of the Earth and Planetary Interior 33,137147.

122. Rehr J.J. and Albers RC. (2000) Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure. Reviews of Modern Physics 72,621-654.

123. Rekhi S., Dubrovinsky L.S., and Saxena S.K. (1999) Temperature-induced ruby fluorescence shifts up to a pressure of 15 GPa in an externally heated diamond anvil cell. High Temperatures High Pressures 31,299-305.

124. Richet P., Mao H.K., Bell P.M. (1989) Bulk moduli of magnesiowustites from static compression measurements. Journal of Geophysical Research 94,3037-3045.

125. Ringwood A.E. (1962) A model of the upper mantle. Journal of Geophysical Research 67, 857-866. A model of the upper mantle. 2. Journal of Geophysical Research 67,4473-4477

126. Ringwood A.E. (1975) Composition and Petrology of the Earth's Mantle. New York: McGraw-Hill.

127. Ringwood A.E. (1979) Origin of the Earth and Moon. Berlin: Springer-Verlag.

128. Ringwood A.E. and Major A. (1996) Synthesis of Mg2Si04-Fe2Si04 spinel solid solution. Earth and Planetary Science Letters 1,241-245.

129. Rooksby H.P. (1948) A note on the structure of nickel oxide at subnormal and elevated temperatures. Acta Crystallographica 1, 226-227.

130. Roth W.L. (1960) Defects in the crystal and magnetic structures of ferrous oxide. Acta Crystallographica 13,140-149.

131. Saito S., Nakahigashi K., and Shimomura Y. (1966) X-Ray Diffraction Study on CoO. Journal of Physical Society of Japan 21, 850-860.

132. Saxena S.K., Chatteijee N., Fei Y., and Shen G. Thermodynamic Data on Oxides and Silicates. An Assessed Data Set Based on Thermochemistry and High Pressure Phase Equilibrium. Berlin, Springer-Verlag (1993).

133. Shankland, T.J. (1968) Pressure shift of absorption bands in MgO: Fe2+ and the dynamic JahnTeller effect. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 29,1907-1909.

134. Shankland, T.J., Duba, A.G., and Woronow, A. (1974) Pressure shifts of optical absorption bands in iron-bearing garnet, spinel, olivine, pyroxene and periclase. Journal of Geophysical Research, 79, 3273-3282.

135. Sharma RR. and Sharma A.K. (1972) Isomer Shifts of Fe" in Fe203 and Rare-Earth Iron Garnets. Physical Review Letters 29,122-124.

136. Sharp T.G. and Rubie D.C. (1995) Catalysis of the olivine to spinel transformation by high clinoenstatite. Science 269,1095-1098.

137. Shu J., Мао H.K., Hu J., Fei Y„ and Hemley RJ. (1998-1) Single-crystal X-ray diffraction of wustite to 30 GPa hydrostatic pressure. Neues Jahrbuch für Mineralogie Abhandlungen 172, 309323.

138. Shu J., Мао Н.К., Hu J., Fei Y., and Hemley R J. (1998-П) High-Pressure Phase Transition in Magnesiowustite (Fei.xMgx)0. EOS Transactions of American Geophysical Union 79 (17); Spring Meeting Suppl.: M21A-01.

139. Shull C.G., Strauser W.A., and Wollan O.E. (1951) Neutron Diffraction by Paramagnetic and Antiferromagnetic Substances. Physical Review 83, 333-345.

140. Simanek E. and Sroubek Z. (1967) Overlap Contribution to the Isomer Shift of Iron Compounds. Physical Review 163,275-279.

141. Simanek E. and Wong A.Y.C. (1968) Calibration of the Fe37 Isomer Shift. Physical Review 166, 348-349.

142. Simons B. (1980) Composition Lattice Parameter Relationship of the Magnesiowiistite Solid Solution Series. Carnegie Institution of Washington Yearbook 79,376-380.

143. Singh A.K., Mao H.K., Shu J., and Hemley RJ. (1998) Estimation of Single-Ciystal Elastic Moduli from Polyciystalline X-Ray Diffraction at High Pressure: Application to FeO and Iron. Physical Review Letters 80,2157-2160.

144. Smart J.S. and Greenwald S. (1951) Crystal Structure Transitions in Antiferromagnetic Compounds at the Curie Temperature. Physical Review 82,113-114.

145. Spain I.L. Ultrahigh pressure apparatus and technology, in: High Pressure Technology, vol. J Equipment design, materials, and properties, editors Spain I.L. and Paauwe J. Marcel Dekker, New York (1977).

146. Speziale S., Zha C.-S., Duffy T.S., Hemley RJ., Mao, H.-K (2001) Quasi-hydrostatic compression of magnesium oxide to 52 GPa: Implications for the pressure-volume-temperature equation of state. Journal of Geophysical Research 106, 515-528.

147. Speziale S., Milner A., Lee V.E., Clark S.M., Pasternak M.P., and Jeanloz R (2005) Iron spin transition in Earth's mantle. Proceedings of National Academy of Sciences USA 102,17918-17922.

148. Srivastava U.C. and Nigam H.L. (1973) X-ray absorption edge spectrometry (XAES) as applied to coordination chemistry. Coordination Chemistry Reviews 9,275-310.

149. Sturhahn W., Jackson J.M, and Lin J.-F. (2006) The spin state of iron in minerals of Earth's lower mantle. Geophysical Research Letters 32, LI2307.

150. Sumino Y., Kumazawa M, Nishizawa O., and Pluschkell W. (1980) The elastic constants of single-ciystal Fei-xO, MnO and CoO, and the elasticity of stochiometric magnesiowuitite. Journal of Physics of Earth 28, 475-495.

151. Sung C.M. and Burns RG. (1976) Kinetics of high-pressure phase transformations: implications to the evolution of the olivine-spinel transition in the downgoing lithosphere and its consequences on the dynamics of the mantle. Tectonophysics 31,1-31.

152. Taran MN. and Rossman G.R (2002) High-temperature, high-pressure optical spectroscopic study of ferric-iron-bearing tourmaline. American Mineralogist 87, 1148-1153.

153. Taylor RD., Pasternak M.P., and Jeanloz R (1991) Hysteresis in the high pressure transformation of bcc- to hep-iron. Journal of Applied Physics 69,6126-6128.

154. Thompson A.L., Goeta A.E, Real J. A., Galetc A., and Muñoz MC. (1994) Thermal and light induced polymorphism in iron(II) spin crossover compounds. Chemical Communications 13901391.

155. Trautwein A., Regnard J.R., Harris F.E., Maeda Y. (1973) Isomer-Shift Calibrations Using Multivalent States of "Fe in KMgF3. Physical Review B 7, 947-951.

156. Tsatskis I. (1998) Quadratic short-range order corrections to the mean-field free energy. Journal of Physics: Condensed Matter 10, L683-L689.

157. TsuchiyaT., Wentzcovitch RM, da Silva C.RS., and de Gironcoli S. (2006) Spin Transition in Magnesiowüstite in Earth's Lower Mantle. Physical Review Letters 96,198501.

158. Tyson T.A., Qian Q., Kao C.C., Rueff J.P., de Groot F.M.F., Croft M„ Cheong S.W., Greenblatt M, Subramanian M.A. (1999) Valence state of Mn in Ca-doped LaMn03 studied by highresolution Mn K$ emission spectroscopy. Physical Review B 60, 4665-4674.

159. Uher RA. and Sorensen R.A. (1966) Structure Effects in the Charge Radius of Spherical Nuclei. Nuclear Physics 86,146.

160. Vaughan P.J. and Coe RS. (1981) Creep mechanism in Mg2Ge04: effects of a phase transition. Journal of Geophysical Research 86,389-404.

161. Vos W.L. and Schouten J.A. (1991) On the temperature correction to the ruby pressure scale. Journal of Applied Physics 69, 6744-6746.

162. Wakoh S. and Yamashita J. (1968) Internal Field and Isomer Shift of Metallic Iron and Nickel. Journal of the Physical Society of Japan 25,1272-1281.

163. Walch P.F. and Ellis D.E. (1973) Covalency versus Overlap Distortion in the Mossbauer Isomer Shift. Physical Review B 7, 903-907.

164. Walker L.R, Wertheim G.K., and Jaccarino V. (1961) Interpretation of the Fe57 Isomer Shift. Physical Review Letters 6,98-101.

165. Wang Y., Gasparik T., and Liebermann RC. (1993) Modulated microstructure in synthetic majorite. American Mineralogist 78,1165-1173.

166. Wang Y., Guyot F., and Liebermann RC. (1992) Electron microscopy of (Mg,Fe)Si03 perovskite: evidence for structural phase transitions and implications for the lower mantle. Journal of Geophysical Research 97,12327-12347.

167. Wang Y., Perdew J.P. (1991) Correlation hole of the spin-polarized electron gas, with exact small-wave-vector and high-density scaling. Physical ReviewB 44,13298-13307.

168. Wanke H., Dreibus G., Jagoutz E. (1984) Mantle chemistry and accretion hystory of the Earth. In: Archean Geochemistry, ed. A. Kroner, pp. 1-24. Berlin: Springer-Verlag.

169. Warren B.E. (1968) X-ray Diffraction. Addison-Wesley, Massachusets, USA, 381 p.

170. Waychunas G.A., Dollase W.A., Ross II C.R (1994) Short-range order measurements in MgO-FeO and Mg0-LiFe02 solid solutions by DLS simulation-assisted EXAFS analysis. American Mineralogist 79, 274-288.

171. Weidenschilling S.J. (1998) Formation processes and time scales for meteorite parent bodies. In: Meteorites and the Early Solar System, ed. J.F. Kerridge and M S. Matthews, pp. 348-371. Tucson: University of Arizona Press.

172. Welberry T.R and Christy A.G. (1997) Defect distribution and the diffuse X-ray diffraction pattern of wiistite, Fei.xO. Physics and Chemistry of Minerals 24,24-38.

173. Wentzcovitch RM, Karki B.B., Cococcioni M, deGironcoli S. (2004) Thermoelastic Properties of MgSi03-Perovskite: Insights on the Nature of the Earth's Lower Mantle. Physical Review Letters 92,018501.

174. Willis B.T.M and Rooksby HP. (1953) Change of structure of ferrous oxide at low temperature. Acta Ciystallographica 6, 827-831.

175. Wood J.A. and Morfill G.E. (1988) A review of solar nebula models. In: Meteorites and the Early Solar System, ed. J.F. Kerridge and M.S. Matthews, pp. 348-371. Tucson: University of Arizona Press.

176. Woodward R.L. and Masters G. (1991) Gobal upper mantle structure from long-period differential travel times. Journal of Geophysical Research 96,6351-6378.

177. Yagi T., Suzuki T., Akimoto S.I. (1985) Compression of wustite (Feo.980) to 120 GPa. Journal of Geophysical Research 90, 8784-8788.

178. Yang H. and Ghose S. (1994) In-situ Fe-Mg order-disorder studies and thermodynamic properties of orthopyroxene (Mg,Fe)2Si20i. American Mineralogist 79,633-643.

179. Yusa H., Akaogi M, and Ito E. (1993) Calorimetric study of MgSi03 garnet and pyroxene: heat capacities, transition enthalpies, and equilibrium phase relations in MgSi03 at high pressures and temperatures. Journal of Geophysical Research 98,409-422.

180. Zabinsky S.I., Rehr J.J., Ankudinov A., Albers R.C., Eller M.J. (1995) Multiple-scattering calculations of x-ray-absorption spectra Physical Review B 52,2995-3009.

181. Zha C.S., Mao H.K., Hemley RJ. (2000) Elasticity of MgO and a primary pressure scale to 55 GPa. Proceedings of National Academy of Sciences USA 97,13494-13499.

182. Zhang J. (2000) Effect of Defects on the Elastic Properties of Wustite. Physical Review Letters 84, 507-510.

183. Zou G., Мао H.K., Bell P.M and Virgo D. (1980) High-pressure experiments on the iron oxide wiistite (Fei-xO). Carnegie Institution of Washington Yearbook 79, 374-376.