Полимеризованные структуры сверхтвердых фаз С60 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Серебряная, Надежда Рувимовна

• Серебряная, Надежда Рувимовна
• доктор химических наук
• 2001

Оглавление диссертации доктор химических наук Серебряная, Надежда Рувимовна

Глава I. СТРУКТУРА ФУЛЛЕРЕНА И ФУЛЛЕРИТА С60- ОРИЕНТА- 18 ЦИОННОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ И ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (обзор).

1.1. Структура молекулы фуллерена С6о и его конденсированно- 19 го состояния (фуллерита) в обычных условиях.

1.1.1. Кристаллическая структура фуллерита С60.

1.2. Ориентационные фазовые переходы в фуллерите Сбо при 29 изменении температуры.

1.2.1. Влияние высоких давлений на ориентационные пере- 34 ходы в С60

1.3. Фотополимеризация С60.

Глава II. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИС СЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ

ФАЗ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ ФУЛЛЕРИТА С60.

2.1. Аппаратура высокого давления типа "тороид" для проведе- 45 ния синтеза полимеризованных фаз.

2.2. Рентгеновская камера высокого давления с алмазными 49 наковальнями для проведения исследований непосредственно в условиях высоких давлений и пластической деформации.

2.2.1. Измерение давления в АКВДс и оценка деформации.

2.3. Получение дифракционной картины.

2.4. Другие методы исследования.

Глава III. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ФУЛЛЕРИТА С60 ПРИ ДАВЛЕНИЯХ

8 ГПа И ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

3.1. Кристаллические структуры 1D и 2D фаз С6о (обзор).

3.2. Структура кристаллических фаз, полученных после 84 воздействия на Сб0 8 ГПа в широком интервале температур.

3.3. Спектроскопические исследования.

3.4. Разупорядоченные твердые фазы углерода, синтезированные из Сбо при температурах 1000 К и выше.

Глава IV. СТРУКТУРЫ ДИМЕРИЗОВАННЫХ ФАЗ С60, ПОЛУЧЕННЫХ ПОСЛЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ДАВЛЕНИЙ 9.5-13 ГПа И ТЕМПЕРАТУР НИЖЕ 700 К.

4.1. Теоретические модели трансформации фуллерита С60 в 116 сверхтвердые фазы при высоких давлениях.

4.2. Кристаллические структуры димеризованных фаз, полу- 120 ченных после воздействия на С60 высоких давлений 9.5-13 ГПа и температур до 670 К.

4.2.1. Фаза I, синтезированная при 9.5 ГПа и 620 К.

4.2.2. Фаза II, синтезированная при 9.5 ГПа и -700 К 130 (торцовая часть образца).

4.2.3. Димеризованные фазы фуллерита С60, полученные 136 после воздействия ВДВТ Р=ТЗ ГПа и Т<670 К.

Глава V. ТРЕХМЕРНОПОЛИМЕРИЗОВАННЫЕ СТРУКТУРЫ

СВЕРХТВЕРДЫХ ФАЗ С60.

5.1. Кристаллическая структура фазы С, полученная после 143 воздействия ВДВТ (9.5-13 ГПа, Т>670 К).

5.2. Кристаллическая структура фазы В, полученная после 153 воздействия ВДВТ (9.5-13 ГПа, Т>770-820 К).

5.3.Кристаллическая структура фазы А, полученная после 169 воздействия на С6о ВДВТ 13 ГПа и 820 К.

5.4. Разупорядоченные, или аморфные, сверхтвердые фазы С60, 180 полученные после воздействия на фуллерит высоких давлений 9.5-13 ГПа при температурах выше 1000 К.

Глава VI. СТРУКТУРА И СЖИМАЕМОСТЬ ФАЗ С60 В УСЛОВИЯХ

НЕГИДРОСТАТИЧЕСКОГО НАГРУЖЕНИЯ И СДВИГОВОЙ ДЕФОРМАЦИИ

6.1. Структура и сжимаемость молекулярной фазы Сбо непосред- 191 ственно в условиях высоких давлений (обзор).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимеризованные структуры сверхтвердых фаз С60»

Актуальность проблемы. Прогресс общества тесно связан с развитием средств производства и, в первую очередь, с совершенствованием орудий труда: машин, станков и инструментов. В современной технике применяются все более твердые материалы. И какими бы твердыми они ни были, материал для инструментов, их обрабатывающих, должен быть еще тверже. До недавнего времени идеальным материалом для современных рабочих инструментов и самым твердым веществом был алмаз - одна из аллотропных форм углерода.

Открытие фуллеренов - новых аллотропных форм углерода с молекулярной структурой - и создание эффективной технологии синтеза, разделения и глубокой очистки фуллеренов привлекли внимание многих исследователей. Фуллерены -это замкнутые сферические или сфероидальные структуры углерода, поверхность которых выложена шестиугольниками и пятиугольниками из атомов углерода. Шестиугольник, в вершине которого расположены атомы углерода, является элементом структуры как фуллеренов, так и графита.

Получение фуллеренов в конденсированном состоянии (фуллеритов), в нормальном состоянии являющихся молекулярными кристаллами, открыло возможность не только изучить физические свойства нового материала, но также и возможность создавать новые полимеризованные состояния путем циклоприсоединения, которое характерно для циклических углеродных соединений. Такие полимеризованные фазы должны обладать уникальными свойствами (высокой устойчивостью к растворителям, высокими прочностью и твердостью) из-за образования коротких ковалентных связей между молекулами вместо слабых ван-дер-ваальсовых в молекулярных кристаллах. Воздействие высоких давлений на вещество является наиболее успешным методом создания более плотных модификаций с короткими межатомными расстояниями. Хорошо известно, что алмаз является полиморфной модификацией углерода, образующейся при высоких давлениях из графита. Поскольку межатомные расстояния в графитовом слое короче, чем в алмазе (1.42 А и 1.54 А, соответственно), и графитовые слои являются таким образом более жесткими , чем алмаз, а поверхность фуллереновых молекул можно представить как свернутый графитовый слой, то с применением высоких давлений появляется гипотетическая возможность получения идеально жесткой углеродной структуры из молекул фуллерена, связанных между собой связями алмазного типа.

Возможность создания трехмернополимеризованных фаз фуллерита С^о тверже алмаза при достаточно высоких давлениях, порядка 20 ГПа, была теоретически предсказана по расчету объемных модулей упругости молекулы С60 и молекулярной гранецентрированной кубической структуры исходного фуллерита Сбо- Однако устойчивость фуллереновых молекул при таком воздействии остается под вопросом, образующиеся в этом процессе сильные ковалентные связи могут разрушить молекулы, и структура «коллапсируется» в более мягкую алмазную или алмазоподобную структуру. Очевидно, ответы на эти вопросы можно получить, только проводя структурные исследования фаз высокого давления.

Впервые сверхтвердые фазы фуллеритов С6о и С70 были реализованы и сохранены в обычных условиях в 1994 году в Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов (ТИСНУМ) Министерства промышленности, науки и технологий Российской Федерации путем высокотемпературной обработки исходных молекулярных форм фуллеритов под давлением 9.5-13 ГПа в условиях больших сдвиговых деформаций. Я принимала непосредственное участие в получении и анализе этих фаз, проводя рентгеноструктурные исследования, результаты которых изложены в данной работе. Изменения структуры получаемых фаз, фиксируемых по дифрактограммам, однозначно зависели от величины давления и температуры. Таким образом именно рентгенографически было обнаружено два состояния: кристаллическое и аморфное, в рамках которых были выделены несколько сверхтвердых фаз и зафиксированы (Р,Т)-условия реализации каждой сверхтвердой фазы, что значительно облегчило процесс наработки каждой конкретной фазы с определенными свойствами. Именно рентенографическими методами удалось проследить и объяснить процесс полимеризации и образования сверхтвердых кристаллических фаз с твердостью на уровне твердости алмаза, а также показать, что структура ультратвердой фазы Сбо с твердостью и модулями упругости более высокими, чем у алмаза, становится полностью разупорядоченной со специфической структурой ближнего порядка. Эти сверхтвердые и ультратвердые материалы, полученные после обработки фуллеритов высокими давлениями и высокими температурами, были выделены в новый класс сверхтвердых материалов. Обобщенно их ^структуру можно представить как продукт трехмерной полимеризации молекул фуллеренов.

Для успешного получения сверхтвердых материалов большое значение имели негидростатические условия и сдвиговая деформация, создаваемая путем специального подбора материалов для среды, передающей давление. В ТИСНУМ развито специальное научное направление по изучению влияния пластической деформации на фазовые переходы и создана аппаратура для этих исследований. Значительным научным достижением этого направления является обнаружение и теоретическое обоснование снижения в несколько раз давления фазовых переходов, что открывает новые возможности для синтеза новых материалов при более низких величинах давления и температуры, а также для сохранения их в обычных условиях.

Проведенные в ТИСНУМ исследования фуллеритов в оптической сдвиговой камере высокого давления с алмазными наковальнями при комнатной температуре позволили обнаружить прозрачную фазу Сбо с твердостью более высокой, чем твердость алмазной наковальни. Эти уникальные результаты обусловили необходимость постановки рентгеноструктурных исследований непосредственно в условиях высоких давлений и пластической деформации. Для выяснения структуры С6о в этих условиях была разработана специальная рентгеновская камера с алмазными наковальнями для проведения исследований в условиях сдвиговой деформации. Кроме того, измерение сжимаемости параметров элементарных ячеек исходной фазы и сверхтвердого материала в этих условиях позволило оценить объемные модули упругости и затем провести сравнение этих величин с модулями упругости алмаза, что экспериментально подтвердило существование ультратвердого материала.

Цель работы. Выделение нового класса сверхтвердых материалов на основе обобщения рентгенодифракционных признаков фаз высокого давления фуллерита Сбо с уникально еысокой твердостью. Определение структурных мотивов сверхтвердых фаз С6о как отражение процессов высокобарической трехмерной полимеризации молекул фуллеренов. Уточнение структуры и оценка объемного модуля упругости по сжимаемости сверхтвердых фаз Сбо непосредственно в условиях высокого давления для доказательства их уникальных упругих свойств.

Основные задачи. Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:

1). Получение и сравнительный анализ дифрактограмм закаленных фаз фуллерита С60, полученных в трех интервалах давлений: < 8 ГПа; 9,5 ГПа и 13 ГПа в интервале температур 300-2100 К для каждого интервала давлений. Определение симметрии и размеров элементарной ячейки каждой фазы.

2). Моделирование структурных мотивов полимеризованных фаз фуллерита Сбо, полученных в разных интервалах давления и температур. Проверка предложенных моделей и их уточнение методами профильного анализа экспериментальных дифрактограмм (метод Ритвельда). Установление характера химической связи на разных стадиях процесса циклоприсоединения и полимеризации молекул С60. Выявление зависимости укорочения длины межмолекулярных расстояний в структурах фаз С6о от степени их полимеризации.

3). Разработка камеры с алмазными наковальнями для проведения рентгеновских исследований непосредственно в условиях высоких давлений и пластической деформации. Обнаружение фазового превращения и определение структуры фазы высокого давления по высокобарическим дифрактограммам. Исследование сжимаемости и оценка объемного модуля упругости молекулярной и сверхтвердой фаз С60 дифракционными методами непосредственно в условиях деформации сдвига и негидростатических давлений.

4). Построение (Р,Т) диаграмм условий синтеза по рентгенографическим данным. Установление метастабильности сверхтвердых кристаллических фаз фуллеритов и сохранения молекул фуллеренов в их структуре, а также пределов их термической устойчивости путем анализа дифрактограмм до и после проведения отжига.

Научная новизна. Изучены структуры сверхтвердых фаз фуллеритов, образующих новый класс сверхтвердых материалов. Впервые рентгенографически выделено четыре кристаллические фазы (из пяти идентифицированных) и три разупорядоченных аморфных состояний, твердость которых сравнима с твердостью алмаза, а в некоторых фазах ее превышает. Анализ результатов рентгеноструктурных исследований сверхтвердых фаз фуллеритов Сбо позволил установить режим давлений и температур для получения каждой фазы высокого давления и построить для них диаграммы «давление-температура» синтеза в интервале 5-50 ГПа и 300-2100 К.

Рентгеноструктурный анализ результатов калориметрического отжига полученных фаз подтвердил их метастабильность и сохранение остовов молекул в структуре сверхтвердых фаз С60.

Впервые предложены модели структур сверхтвердых фаз на основе трехмерной полимеризации фуллереновых молекул новым (3+3) типом циклоприсоединения вдоль пространственных диагоналей ромбической структуры. Кроме традиционного для одномерной и двумерной полимеризации (2+2) типа циклоприсоединения, вдоль боковых координатных осей предложен и другой тип связи путем сращивания молекул фуллеренов общими четырехчленными кольцами из атомов углерода. Прослежен процесс полимеризации по мере увеличения давления, температуры и времени, синтеза сверхтвердых фаз; показано, что степень трехмерной полимеризации и, как следствие, увеличение твердости фазы, зависит от длины межмолекулярных расстояний в (3+3) циклах для кристаллических фаз и величины межслоевых расстояний в разупорядоченных аморфных состояниях. Обнаружена эллипсовидная форма дифракционных отражений в сверхтвердых фазах.

Разработана специальная рентгеновская камера с алмазными наковальнями для исследовано структуры методом порошка непосредственно в условиях негидростатических высоких давлений и пластической деформации. Впервые обнаружено уникальное упрочнение молекулярной фазы С60, определена структура и тип полимеризации фазы высокого давления и проведена оценка объемного модуля упругости сверхтвердой фазы.

Сравнение объемных модулей упругостей сверхтвердых фаз фуллерита С60, полученных различными методами (акустическим, рентгенографическим по измерению сжимаемости и из расчетов динамики решетки по координатам атомов углерода сверхтвердой трехмернополимеризованной фазы), с модулями упругости алмаза подтвердило получение нового сверхтвердого материала с объемным модулем упругости, превышающими объемный модуль упругости алмаза.

Практическая значимость. Идентифицированы новые сверхтвердые фазы С60. Данные для сверхтвердых фаз С60 включены в базу данных Powder Diffraction File (PDF 1999) Международного Центра Дифракционных Данных (ICDD):49-1717 - 1721.

Рентгенографически установлены граничные условия синтеза (давление, температура и время экспозиции в этих условиях) и построены диаграммы «давление-температура» для каждой метастабильной фазы Сбо, что значительно облегчило получение сверхтвердого материала с определенной структурой и твердостью.

Установлены пределы термической устойчивости, или температуры обратного превращения сверхтвердых фаз в молекулярную структуру пристина С60, что необходимо для ограничения условий применения сверхтвердых материалов в инструментах и различной аппаратуре.

За получение сверхтвердых фаз С60 и исследование их структуры и физических свойств мною вместе с коллективом сотрудников ТИСНУМ получены два патента Российской Федерации и один международный патент.

Рентгеновская камера с алмазными наковальнями для исследований в условиях деформации сдвига под давлением была использована для изучения других веществ, в частности, для исследования полупроводниковых соединений. Эти результаты используются в учебных курсах по кристаллохимии и фазовым переходам в высших учебных заведениях: на кафедре кристаллографии Геологического факультета МГУ и на кафедре рентгенографии МИТХТ.

Объекты и методы исследования. Объектом исследования служил поликристаллический порошок фуллерита С60, синтезированный в Институте металлоорганической химии в Нижнем Новгороде. Фуллерит практически не содержал примесей, состав С60: 99.98% Сб0, 0.01% С70, 0.01% другие углеродные соединения. Сверхтвердые фазы были синтезированы в лаборатории синтеза ТИСНУМ под руководством Г. А. Дубицкого.

Основным методом исследования был рентгеноструктурный метод порошка. Порошкограммы были получены несколькими способами регистрации дифрагированного излучения: 1) фоторегистрацией дифрагированного излучения; 2) с помощью двумерной плоской многонитевой пропорциональной камеры с быстрыми линиями задержки - в "лаборатории рентгеновской дифрактометрии" Института кристаллографии РАН; 3) с помощью двумерного детектора "image plate" - на синхротронном излучении на станции высокого давления ID30 синхротрона ESRF (Гренобль, Франция).

Для интерпретации особенностей структуры сверхтвердых фаз привлекались результаты проведения следующих исследований, выполненных на тех же самых образцах сверхтвердых фаз моими соавторами (Б.Н. Мавриным, В.Н. Денисовым, А.Н. Ивлевым, М.Ю. Поповым, Н.А. Львовой и С.Г. Бугой): оптических (спектры комбинационного рассеяния света (КРС) и (ИК) инфракрасные спектры), дифференциально-сканирующей калориметрии, а также экспериментальные оценки плотности и твердости. Твердость была измерена методом склерометрии с помощью специально созданного в ТИСНУМ наносклерометра. Плотность образцов измерена в тяжелых жидкостях флотационным методом. Экспериментальные значения плотности служили основным критерием правильности выбора размеров элементарных ячеек новых структур. Геометрические и энергетические характеристики кластеров полимеризованных молекул Сбо были вычислены методами квантовой химии моим соавтором JI.A. Чернозатонским Защищаемые положения.

1. По рентгендифракционным диагностическим признакам обнаружены пять новых кристаллических фаз высокого давления С6о, четыре из которых (фазы II, С, В, и А) вместе с тремя новыми разупорядоченными аморфными состояниями выделены в новый класс сверхтвердых материалов - сверхтвердые фазы С60, полученные после воздействия на исходный фуллерит С60 высоких давлений в интервалах 9.5 ГПа и 13 ГПа и высоких температур 700-2100 К в каждом из этих интервалов. По результатам рентгеноструктурного исследования построена (Р,Т) диаграмма условий синтеза обнаруженных фаз и аморфных состояний Сбо

2. Два типа димеризованных фаз обнаружены при низких температурах синтеза до 620-670 К в интервале давлений 9.5-НЗ ГПа. Структура фазы I с незначительным ромбоэдрическим искажением исходной кубической структуры образуется при Т<620 К, ее твердость ~ 30 ГПа. Структура фазы II образуется при более высоких температурах Т>620 К и отличается укороченным расстоянием вдоль пространственной диагонали ромбической структуры и твердостью на уровне твердости кубического нитрида бора. Эта фаза по структуре и свойствам является переходной к трехмернополимеризованным сверхтвердым фазам.

2. Методами профильного анализа дифрактограмм установлено, что главной особенностью структур фаз высокого давления является полимеризация молекул фуллерена С60. Впервые предложен новый тип связи фуллереновых молекул -(3+3) - вдоль пространственных диагоналей для объемноцентрированных трехмернополимеризованных структур сверхтвердых фаз, полученных в интервале давлений 9.5-И3 ГПа. В соответствии с тремя типами экспериментально обнаруженных дифрактограмм сверхтвердых фаз С60 предложены три новых типа трехмернополимеризованных структур, последовательно реализующихся по мере увеличения параметров синтеза: 1) структура фазы С (9.5-ИЗ ГПа, < 670 К) с полимеризацией вдоль координатной оси а по типу (2+2) циклоприсоединения; 2) структура фазы В (9.5-йЗ ГПа, < 770 К), с полимеризацией по типу сращивания молекул обобществленными четырехчленными кольцами (ОЧК циклами) вдоль координатной оси b и 3) наиболее твердая фаза А (13 ГПа, > 820 К) с полимеризацией вдоль оси а по типу (2+2) циклов и вдоль оси Ъ - по типу ОЧК циклов. Обнаружена зависимость увеличения твердости при укорочении ковалентной связи в (3+3) циклах между шестиугольниками соседних молекул вдоль пространственной диагонали объемноцентрированной ромбической структуры для всех сверхтвердых фаз. Взвешенный фактор достоверности определения структур сверхтвердых фаз методами профильного анализа (Rwp) составляет не более 10%.

По эллипсовидной форме дифракционных отражений впервые обнаружено сохранение в обычных условиях анизотропного влияния негидростатических давлений на структуру сверхтвердых фаз, выраженного в локальном сокращении межплоскостных расстояний из-за образования жестких ковалентных связей между атомами углерода на соседних молекулах.

4. При температурах синтеза выше 1000 К во всех интервалах давлений образуются сверхтвердые разупорядоченные аморфные состояния с различной структурой ближнего порядка от слоистой до изотропной, зависящей от структуры предшествующей сверхтвердой кристаллической фазы. Кластеры из остовов молекул, сохраняющих структуру ближнего порядка предшествующей кристаллической фазы, являются основной структурной единицей в этих разупорядоченных состояниях. Аморфное состояние I, структура которого составлена из неупорядоченных слоев из остовов молекул Сво с укороченными по сравнению с графитом межслоевыми расстояниями, образуется при разупорядочении структуры фазы С, более изотропное аморфное состояние II образуется при разупорядочении фазы В, изотропное аморфное состояние III с сохранением в структуре трехмернополимеризованных остовов молекул или фрагментов остовов молекул - при разупорядочении фазы А. Аморфное III -самое твердое состояние, его твердость значительно выше твердости алмаза.

5. Разработана рентгеновская камера с алмазными наковальнями для исследований непосредственно в условиях высоких давлений и деформации сдвига. По эффекту самомультипликации давления обнаружен фазовый переход при -19.5 ГПа. Для структуры фазы высокого давления, идентифицированной по дифрактограмме, полученной при 22.4 ГПа, предложена четвертая модель трехмерной полимеризции, в которой вдоль обеих координатных осей а и Ъ молекулы связаны по типу (2+2) циклоприсоединения, а каркас структуры скреплен (3+3) циклами. По сжимаемости объема элементарной ячейки оценен объемный модуль упругости фазы высокого давления, величина которого (530 ГПа) превышает объемный модуль упругости алмаза (441 ГПа).

6. Исследованиями структуры до и после проведения калориметрического отжига обнаружено возвращение кристаллических сверхтвердых фаз С6о в исходную молекулярную структуру пристина С6о, чем подтверждена их деполимеризация и . метастабильность. Определены пределы термической устойчивости полимерйзованных фаз С60: 500-600 К для сверхтвердых фаз С и В, и ~ 1000 К - для самой твердой фазы А и для сверхтвердых аморфных состояний.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликованы 27 статей в международных журналах и сборниках, 5 карточек в базе данных PDF-2 Международного центра дифракционных исследований ICDD и 24 тезиса докладов на конференциях. Вместе с В.Д. Бланком, С.Г. Бугой, Г.А. Дубицким и М.Ю. Поповым мною получены два патента Российской Федерации и один международный патент.

Основные результаты исследований представлены на более, чем 20 международных конференциях: "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (Санкт-Петербург, 1994), 16-й и 18-й Европейские кристаллографические конгрессы ЕСМ-16 (Лунд, 1995) и ЕСМ-18 (Прага, 1998), "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 1995, 1997, 1999), Международные конгрессы по физике и технике высоких давлений (Варшава, 1995, Киото, Япония, 1998), "Fullerenes'96" (Оксфорд, 1996), "Powder diffraction" (Денвер; США, 1996, почетная грамота за лучший доклад), Carbon'96 (Ньюкасл, Великобритания, 1996), Carbon'97 (State College, США, 1997), Международная зимняя школа "Электронные свойства новых материалов наука и технология молекулярных наноструктур" (Киршберг, Австрия, 1997, 1998, 1999, 2000 - приглашенный доклад), Наука и технология углерода Evrocarbon'98 (Страсбург, Франция, 1998), 6-ая Международная Европейская конференция по порошковой дифракции EPDIC6 (Будапешт, 1998), 37-ая Европейская конференция по высоким давлениям (Монпелье, Франция, 1999), Рентгенография минерального сырья (Санкт-Петербург, 1999), 18-й Кристаллографический конгресс (Глазго, Шотландия, 1999), Международная конференция по инженерным и технологическим наукам, Симпозиум по современным материалам (Пекин, 1999), 11-ая Европейская конференция по изучению алмаза, алмазоподобных материалов, углерода, нанотрубок, нитридов и карбидов кремния (Порто, Португалия, 2000), Международная конференция по науке и технологиям синтетических металлов (Гаштейн, Австрия, 2000).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных результатов и выводов и списка цитированной литературы. Она изложена на 288 страницах, включая 109 рисунков, 31 таблицу и 202 наименования в списке литературы.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Серебряная, Надежда Рувимовна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Выполнено экспериментальное исследование структур новых фаз высокого давления фуллерита Сбо с уникально высокой твердостью, включающее моделирование и уточнение структур методами профильного анализа дифрактограмм и создание специальной рентгеновской камеры высокого давления с алмазными наковальнями. Исследования проведены на образцах С60, полученных после воздействия высоких давлений и высоких температур и непосредственно в условиях высоких негидростатических давлений и пластической деформации при комнатной температуре. Обнаружение трехмерной полимеризации фуллереновых молекул и уникальные упругие свойства фаз высокого давления Сбо позволили их выделить в новый класс сверхтвердых материалов.

Полимеризация фуллереновых молекул при высоких давлениях в широком интервале температур отражается следующим образом в структурах фаз высокого давления Сбо

1. При последовательном применении трех интервалов давлений: 1) Р < 8 ГПа, 2) Р = 9.5 ГПа и 3) Р = 13 ГПа, в каждом из которых исследование проводилось при возрастании температуры от комнатной до Т > 1800 К, выделено два основных состояния образцов, полученных после воздействия высоких давлений и высоких температур (ВВДВТ) на исходную структуру С6о: кристаллическое и аморфное. Установлено, что кристаллическое состояние сохраняется вплоть до ~ 1000-1200 К, при повышении температуры происходит постепенное разупорядочение структуры вплоть до образования аморфных состояний. Впервые выявлена прямая зависимость между укорочением межмолекулярных расстояний и увеличении твердости в обоих типах полимеризованных состояний Сб0

Обнаружено пять новых кристаллических фаз С6о, полученных после воздействия на исходную молекулярную структуру Сбо высоких давлений в интервале 9.5-й 3 ГПа и высоких температур 300-ь900 К. Из них четыре фазы вместе с тремя новыми аморфными состояниями являются сверхтвердыми.

2. При 8 ГПа во всем интервале температур до 920 К формируются двухфазные образцы, состоящие из ромбической димеризованной фазы и ромбоэдрической двумернополимеризованной фазы. Короткое время синтеза (1 минута) препятствует образованию упорядоченных полимеризованных цепей из димеров в структуре ромбической фазы. Увеличение температуры синтеза повышает степень полимеризации и способствует образованию двумерных полимеров. Количественные соотношения этих фаз выявлены методами профильного анализа.

3. Первая из пяти новых фаз высокого давления Сбо - фаза I -образуется в интервале давлений 9.5-J-13 ГПа при температуре от комнатной до 620-670 К. Эта структура не имеет полимеризованных направлений и плоскостей, а искажение и неравномерное укорочение сторон куба создают димеры и олигомеры (преимущественно тримеры из-за ромбоэдрического искажения), образующиеся после ВВДВТ вдоль кратчайших расстояний молекулярной гцк структуры.

4. При давлениях 9.5 и 13 ГПа и температурах до 700 К обнаружена вторая димеризованная фаза Сбо (фаза II) с укороченным межмолекулярным расстоянием (2.68 А) вдоль пространственной диагонали ромбической элементарной ячейки и укороченным расстоянием между атомами соседних молекул вдоль координатной оси а (1.65 А ). Структура фазы II является переходной от димеров к трехмернополимеризованным структурам. Эта фаза включена в новый класс сверхтвердых фаз, ее твердость находится на уровне твердости кубического нитрида бора (<60 ГПа).

5.Трехмерная, или объемная, полимеризация фуллереновых молекул предложена для объяснения высокой твердости фаз высокого давления Сбо, полученных после воздействия ВД 9.5-=-13 ГПа и ВТ>700 К. Впервые предложен новый тип циклоприсоединения — (3+3) - вдоль пространственных диагоналей объемноцентрированной ромбической структуры (Immm). Для полимеризации фуллереновых молекул вдоль боковых координатных осей а и Ъ сверхтвердых структур предложены два типа циклоприсоединения: (2+2) и ОЧК (обобществленные четырехчленные кольца) циклы. Оба типа представляют собой четырехчленные кольца из sp3-гибридизированных углеродных атомов с различной ориентацией плоскости кольца по отношению к полимеризованному направлению.

6. По. мере возрастания степени полимеризации предложено три типа моделей трехмернополимеризованных структур Сбо соответственно трем типам экспериментальных дифрактограмм остальных трех фаз, включенных в новый класс сверхтвердых материалов и обозначенных как С, В и А. Их структуры отличаются друг от друга типом циклоприсоединения вдоль боковых осей ромбической структуры, но имеют один и тот же (3+3) тип циклоприсоединения вдоль пространственных диагоналей. Форма молекул искажается при образовании ковалентных связей.

Фаза С получена при 9.5-13 ГПа и температуре <670 К. Ее твердость превышает твердость кубического нитрида бора. В структуре фазы С полимеризована ось а по типу (2+2) циклоприсоединения, при полимеризации образуется 20 sp гибридизированных атомов углерода.

Фаза В образуется при 9.5-й 3 ГПа, температура синтеза >770 К Твердость этой фазы на уровне (7 00) грани алмаза. В структуре фазы В полимеризована ось b по типу ОЧК циклов. Наличие неполимеризованных направлений вдоль одной из боковых осей (b или а) в структурах С и В фаз обусловило образование пустот в виде каналов цеолитового типа вдоль диагональных направлений структур этих фаз.

Фаза А, синтезированная при 13 ГПа и 820 К, обладает самой высокой твердостью, равной или превышающей твердость (111) грани алмаза. В ее структуре полимеризованы обе боковых оси: вдоль оси а -(2+2) циклы, вдоль оси b - ОЧК циклы. Каждая молекула содержит 24 sp2 атома углерода из 60. Высокая твердость обеспечивается самыми короткими расстояниями между молекулами вдоль полимеризованных направлений

7. Впервые обнаружена эллипсовидная форма дифракционных отражений в структуре кристаллических сверхтвердых фаз, отражающая сохранение влияния анизотропных градиентов давления на структуру после снятия давления.

Дифракционные эллипсы возникают из-за локального сокращения межплоскостных расстояний вдоль направлений наивысшего сжатия, где создаются условия для образования ковалентных связей между сближающимися молекулами. Новые межмолекулярные ковалентные связи оказываются настолько сильными, что при разгрузке давления сохраняют деформацию структуры. Величина деформации структуры оценена из эксцентриситета эллипсов дифракционных отражений и составляет ~ 9% (Да/а).

8. Обнаружено, что аморфные фазы высокого давления С6о не представляют собой ни аморфный углерод, ни аморфный алмаз. Для аморфных образцов выявлена тенденция к изменению структуры ближнего порядка от разупорядоченной слоистой в интервале давлений до 8 ГПа до полностью разупорядоченного состояния с сохранением остовов молекул или их фрагментов в разрозненных трехмерных кластерах при 13 ГПа. Впервые установлено, что структуры и, соответственно, дифракционные картины аморфизованных сверхтвердых фаз Сбо зависят от типа предшествующих кристаллических структур, полученных в данном интервале давлений при более низкой температуре.

Структура первого типа разупорядоченного состояния (аморфное I), которому предшествовала кристаллическая фаза С, приобретает гексагональный слоистый характер с неравномерным расстоянием между слоями и полным отсутствием порядка в расположении атомов в слое. Твердость этого состояния превышает твердость кубического нитрида бора.

Второй тип аморфного состояния (аморфное II) получается при разупорядочении сверхтвердой фазы В. Дифракционная картина, состоящая из двух гало с почти одинаковой амплитудой, но с разной угловой шириной, свидетельствует о том, что слоистость вдоль какого-нибудь координатного направления практически не выражена, структура почти изотропная. Твердость этой фазы по величине (130 ГПа) соответствует твердости (100) грани алмаза.

Третье аморфное состояние формируется при разупорядочении фазы А, т.е. после ВВДВТ 13 ГПа и Т>1000 К. Твердость III аморфного состояния достигает (170-200 ГПа), поэтому такие образцы названы ультратвердыми. Структура ультратвердого Qo изотропна и выражена на дифракционной картине одним гало 29 ~ 41.5° в центре тяжести. По спектрам КР и уникальной твердости предположено, что основной структурной единицей аморфного состояния III является остов или фрагменты остова молекулы C^q, а не отдельные атомы углерода, как в аморфном алмазе. При повышении температуры воздействия до 2100 К образуется алмаз, т.е. алмазная структура получается как бы при отжиге ультратвердого состояния фуллерита С6о

9. Разработана специальная камера высокого давления с алмазными наковальнями для проведения рентгеновских исследований непосредственно в условиях пластической деформации и негидростатических высоких давлений при комнатной температуре. При 19.5 ГПа по эффекту самомультипликации давления в фуллерите С60 обнаружен фазовый переход. Впервые при 22.4 ГПа получена дифрактограмма кристаллической фазы высокого давления, оказавшейся практически аналогичной дифрактограмме фазы А. Для структуры этой фазы предложена четвертая модель трехмерной полимеризации С6(ь где обе боковые оси а и b полимеризованы по типу (2+2) реакции циклоприсоединения, вдоль пространственных диагоналей структуры реализуются (3+3) циклы.

По сжимаемости фазы высокого давления предварительно оценен объемный модуль упругости сверхтвердой фазы, величина которого 50=530+80 ГПа выше, чем В()=АА 1 ГПа алмаза. Установлено, что пластическая деформация способствует разупорядочению структуры фазы высокого давления с сохранением молекул вплоть до давления 34 ГПа. При 43 ГПа молекулы Сбо разрываются, и дифракционная картина полностью исчезает.

10. Впервые по спектрам КРС установлено, что трехмерная полимеризация фуллереновых молекул при 13 ГПа, начавшаяся при Т>670 К не разрушается вплоть до 2000 К, подтверждая результаты дифракционных исследований.

11. По результатам дифракционных исследований построена (Р,Т) диаграмма условий получения фаз С60 в интервале давлений 5-50 ГПа и температур от комнатной до 2300 К, на которой обозначены области устойчивости новых кристаллических фаз и аморфных состояний С6о

209

12. Рентгенодифракционными методами установлены пределы термической устойчивости полимеризованных кристаллических сверхтвердых фаз и аморфных состояний после проведения калориметрического отжига. Обнаружена деполимеризация кристаллических фаз С и В с восстановлением исходной молекулярной структуры С60, подтверждающая метастабильность этих фаз.

Структура фазы А оказалась устойчивой при нагревании до 1000 К. Обнаружено, что термическая устойчивость возрастает по мере увеличения степени разупорядочивания структуры. Аморфные структуры с плотностью выше 2.6 г/см и наивысшими значениями твердости оказались самыми устойчивыми даже при нагревании до 1000 К.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Серебряная, Надежда Рувимовна, 2001 год

1. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., Huffman D. R. Solid C6o'- a new form of carbon. //Nature. 1990. V. 347. P. 354-358.

2. Kroto H. W., Allaf A. W., Balm S. P. C60: Buckminsterfiillerene. // Chemical Reviews. 1991. V. 91. № 6. P. 1213-1235.

3. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P. C. Fullerenes. // J. Mater. Res. 1993. V. 8. № 8. P. 2054-2097.

4. Kroto H. Symmetry, space, stars and C60. // Reviews of Modern Physics. 1997. V. 69. №3. P. 703-722.

5. Smalley R. Discovering the fullerenes. // Reviews of Modern Physics. 1997. V.69. № 3. P.723-730.

6. Елецкий А. В., Смирнов Б. M. Фуллерены и структура углерода. // Успехи физических наук. 1995. Т. 165. № 9, С. 977-1009.

7. Sundqvist В. Fullerenes under high pressures. // Advances in Physics. 1999. V. 48. № 1. P. 1-134.

8. Kroto H. W., Heath J. R., O'Brien S. C, Curl R. F., Smalley R. E. C60: Buckminsterfullerene. // Nature. 1985. V. 318. P. 162-163.

9. П.Станкевич И. В., Никеров М. В., Бочвар Д. А. Структурная химия кристаллического углерода: геометрия, стабильность, электронный спектр. // Успехи химии. 1984. Т. LIII. Вып. 7. С. 1101-1124.

10. David I. F. W., Ibberson R. М., Matthewman J. С., Prassides К., D.ennis Т. J. S., Hare J. P., Kroto H. W., Taylor R., Walton D. R. M. Crystal structure and bonding of ordered C60. //Nature. 1991. V. 353. P. 147-149.2/1

11. Yannoni С. S., Johnson R. D., Meijer G., Bethune D. S., Salem J. R. 13C NMR study of the C6o cluster in the solid state: molecular motion and carbon chemical shift anisotropy. //J. Phys. Chem. 1991. V. 95. № 1. P. 9-10.

12. Maret M., Chieux P., Dubois J. M., Pasturel A. Composition dependence of topological and chemical orders in liquid All x(Mny(Fe Cr)i y)x alloys by neutron diffraction. //J. Phys.: Condens. Matter 3. 1991. P. 2801-2817.

13. Tycko R., Haddon R. C., Dabbagh G., Glarum S. H., Douglass D. C., Mujsce A.M. Solid state magnetic resonance spectroscopy of fullerenes. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. P. 518-520.

14. McCready D. E., Alnajjar M. S. Powder Data for buckminsterfiillerene, C60. // Powder Diffr. 1994. V. 9. №2. P. 93-95.

15. Guo Y., Karasawa N., Goddard W. A. Prediction of fiillerene packing in C60 and C70 crystals. //Nature. 1991. V. 351. P. 464-467.

16. Heiney P. A. Structure, dynamics and ordering transition of solid C6o- // J- Phys. Chem. Solids. 1992. V. 53. № 11. P. 1333-1352.

17. Heiney P. A., Fischer J. E., McGhie A. R., Romanow W. J., Denenstein A. M., McCauley J. P., Smith III A. B. and Jr., Cox D. E. Orientational ordering transition in solid C60. // Physical Review Letters. 1991. V. 66. № 22. P. 2911 -2914.

18. Fischer J. E., HeineyP. A. Order and disorder in fullerene and fulleride solids. // J. Phys. Chem. Solids. 1993. V. 54. № 12. P. 1725-1757.

19. Pintschovius L., Chaplot S. L., Roth G., Heger G. Evidence for a pronounced local orientational order in the high temperature phase of C6o- // Physical Review Letters. 1995. V. 75. № 15. P. 2843-2846.

20. Sachidanandam R, Harris A. B. Comment on "Orientational ordering transition in solid C6o". //Physical Review Letters. 1991. V. 67.№ 11.P. 1467-1468.

21. David W. I. F., Ibberson R. M., Dennis T. J. S., Hare J. P., Prassides K. Structural phase transitions m the fullerene C60. //Europhys. Lett. 1992. V.18. №3. P.219-225.

22. Gugenberger F., Heid R., Meingast C., AdelmannP., Braun M., Wiihl H., Haluska M., Kuzmany H. Glass transition in single crystal C6o studied by high resolution dilatometry. // Physical Review Letters. 1992. V. 69. № 26. P. 3774-3777.

23. Duclos S. J., Brister K., Haddon R. C., Kortan A. R., Thiel F. A. Effects of pressure and stress on C60 fullerite to 20 GPa. //Nature. 1991. V. 351. P. 380-382.

24. Fischer J. E., HeineyP. A., McGhie A. R., Romanow W. J., Denenstein A. M., McCauley J.P., Smith 1П A. B. Compressibility of solid C60. // Science. 1991. V. 252. P. 1288-1290.

25. Atake Т., Tanaka Т., Kawaji H., Kikuchi K., Saito K., Suzuki S., Ikemoto I., Achiba Y. Heat capacity measurements and thermodynamic studies of the new compound C6o-// Physica C. 1991. V. 185-189. P. 427-428.

26. Samara G. A., Schirber J. E., Morosin В., Hansen L.V., Loy D., Sylwester A.P. Pressure dependence of the orientational ordering in solid C60. // Physical Review Letters. 1991. V. 67. № 22. P. 3136-3139.

27. Samara G. A., Hansen L.V., Assink R. A., Morosin В., Schirber J. E., Loy D. Effects of pressure and ambient species on the orientational ordering in solid C60. // Physical Review B. 1993. V. 47. № 8. P. 4756-4764.

28. Schirber J. E., Kwei G. H., Jorgensen J. D., Hitterman R. L., Morosin B. Room temperature compressibility of C6o: intercalation effects with He, Ne, and Ar. // Physical Review B. 1995. V. 51. № 17. P. 12014-12017.

29. Lundin A., Sundgvist B. Compressibility of C60 between 150 and 335 К and up to 1 GPa. //Europhysics Letters. 1994. V. 27. № 6. P. 463-466.

30. Kawamura H., Akahama Y., Kobayashi M., Shinohara H., Sato K., Saito Y., Kikegawa Т., Shimomura O., Aoki K. Solid C70 at high pressure and high temperature.//J. Phys. Chem. Solids. 1993. V. 54. P. 1675-1678.

31. Lundin A., Sundqvist B. Compressibility of C6o in the temperature range 150-335 К up to a pressure of 1 GPa. // Physical Review B. 1996, V. 53. № 3. P. 8329-8336.

32. Pintschovius L., Blaschko O., Krexner G., Рука N. Bulk modulus of C6o studied by single crystal neutron diffraction. // Physical Review B. 1999. Y. 59. № 16. P. 11020-11026.

33. Burgos E., Halac E., Bonadeo H. Intermolecular forces and phase transitions in solid C60. //Physical ReviewB. 1994. V. 49. №22. P. 15544-15549.

34. Lu J. P., Li X.-P., Martin R. M. Ground State and Phase Transitions in Solid C60. // Phys. Rev. Lett. 1992. V.68. № Ю. P. 1551-1554.

35. Lamoen D., Michel К. H. Microscopic theory of thermoelastic phenomena and pressure dependence in solid C60. // Physical Review B. 1993. V. 48. № 2. P. 807813.

36. Rao A. M., Zhou P., Wang Kai An, Hager G. Т., Holden J. M., Wang Y., Lee W. Т., Bi X. X., Eklund P. C., Cornett D. S., Duncan M. A., Amster I. J. Photomduced polymerization of solid C60 films. // Science. 1993. V. 259. P. 955-957.

37. Bethune D. S., Meijer G., Tang W. C., Rosen H. J. The vibration Raman spectra of purified solid films of C60 and C70. // Chemical Physics Letters. 1990. V. 174. № 3, 4. P. 219-222.

38. Stephens P. W., Bortei G., Faigel G., Tegze M., Janossy A., Pekker S., Oszlanyi G., Forro L. Polymeric fullerene chains in RbC60 and KC60. // Nature. 1994. V. 370. P. 636-639.

39. Taylor R., Walton R. M. The chemistry of fullerenes. // Nature. 1993. Y. 363. P. 685693

40. Eklund P. C., Rao A. M., Zhou P., Wang Y., Holden J. M. Photochemical transformation of C60 and C70 films. // Thin Solid Films. 1995. V. 257. P. 185-203.

41. Venkatesan К., Ramamurthy V. Biomolecular photoreactions in crystals. Photochemistry in organized and constrained media. // ed. V. Ramamurthy Chapter 4. VCH. New York. 1991. P. 133.

42. Zhou P., Dong Z. H., Rao A. M., Eklund P.C. Reaction mechanizm for the photopoymerization of solid fullerene C60. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 211. P. 337340.

43. Wang Y., Holden J. M., Dong Z. H., Bi X.-X., Eklund P.C. Photo-dimerization kinetics in solid C60 films. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 211. P. 341-345.

44. Coyle J. D. Introduction to organic photochemistry. // Wiley. New York. 1986. P. 61.

45. Menon M., Subbaswamy K. R., Sawtarie M. Structure and properties of C60 dimers by generalized tight binding molecular dynamics. // Phys. Rev. B. 1994. Y. 49. P. 13966-13969.

46. Strout D. L., Murry R. L., Xu Ch., Eckhoff W. C., Odom G. K., Scuseria G. E. A theoretical study of buckminsterfullerene reaction products: C60 + C60. // Chemical Physics Letters. 1993. V. 214. № 6. P. 576-582.

47. Adams G. В., Page J. В., Sankey O. F., O'Keeffe M. Polymerized C60 studied by first principles molecular dynamics. // Physical Review B. 1994. V. 50. № 23. P. 1747117479.

48. Burger В., Winter J., Kuzmany H. A new phase in photopolymerized C60 . // Synthetic Metals. 1997. V. 86. P. 2329-2330.

49. Porezag D., Pederson M. R., Frauenheim Th., Kohler Th. Structure, stability, and vibrational properties of polymerized C60. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. 1496314970.

50. Porezag D., Jungnickel G., Frauenheim Th., Seifert G., Ayuela A., Pederson M.R. Theoretical investigations of homo and heteronuclear bridged fullerene oligomers. // Appl. Phys. A. 1997. V. 64. P. 321-326.

51. Wang Y., Holden J. M., Bi X.-x., Eklund P. C. Thermal decomposition of polymeric C60. // Chemical Physics Letters. 1994. V. 217. № 4. P. 413-417.

52. Свенсон К. Физика высоких давлений. // Москва. ИЛ. 1963. С. 18.

53. Кузин Н. Н., Семерчан А. А., Скасырская Н. Н. Синтез поликристаллов алмаза с применением металлов-катализаторов при давлениях до ~ 13 ГПа. // ДАН СССР. 1986. Т. 286. С. 1391-1394.

54. Khvostatsev L. G., Vereshchagin L. F., Novikov A. P. Device of toroid type for high pressure generation. // High Temperature- High Pressures. 1977. V. 9. P. 637-639.

55. Серебряная H. P. Полиморфные превращения в халькогенидах и окислах элементов подгруппы германия при высоком давлении. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 1970.

56. Серебряная Н. Р., Кабалкина С. С. Полиморфизм теллурида олова при высоких давлениях и высоких температурах. // ФТТ. 1979. Т. 21. С. 2152-2155

57. Серебряная Н. Р., Кабалкина С. С., Кучеренко И. В. Полиморфизм сплава Pbo.59Sno.41Se. //ФТТ. 1980. Т. 22. С. 3465-3466.

58. Серебряная Н. Р. Фазовые переходы в сплавах (Pb, Sn, Ge)Te в интервале давлений 0-15 ГПа при комнатной температуре. // Известия АН СССР, серия "Неорганические материалы". 1991. Т. 27. С. 1611-1614.

59. Серебряная Н. Р., Попова С. В., Русаков А. П. О фазовой диаграмме CuCl. // ФТТ. 1975. Т. 17. С. 2772-2774.

60. Серебряная Н. Р. Полиморфизм Ag20 при высоких давлениях. // Кристаллография, 1987. Т. 32. С. 1034-1036.

61. Serebryanaya N. R. The crystal structure of pressure-induced phases of In2Te3 and Ga2Te3. //Powder Diffraction. 1992. Y. 7. P. 99-102.

62. Забродский Ю. P., Запоржский В. Д., Оболенский М. А., Прохватилов А. И., Серебряная Н. Р. Рентгенографическое исследование структурного фазового перехода в Fei/3 NbS2. //Украинский Физический Журнал. 1990. Т. 35. С. 422425.

63. Lawson A.W., Tang T.Y. A diamond bombs for obtaining powder pictures at high pressures. //Rev. Sci. Instrum. 1950. V. 21. P. 815.

64. Jamieson J.C., Lawson A.W., Nachtrieb N.D. New device for obtaining X-ray diffraction patterns from substances exposed to high pressure. // Rev. Sci. Instrum. 1959. V. 30. P. 1016-1019.

65. Weir С. E., Lippincott E. R., Van Valkenburg A., Bunting E. N. Infrared studies in the 1 to 15 micron region to 30,000 atmospheres. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1959. V. 63 A. P. 55-62.

66. Каганова И. M., Ройтбурд A. JI. Равновесие упруго взаимодействующих фаз. // ЖЭТФ. 1988. Т. 94. С. 156-173.

67. Бланк В.Д., Коняев Ю.С., Кузнецов А.И., Эстрин Э.И. Алмазная камера для исследования влияния деформации сдвига на структуру и свойства твердых тел при давлении до 43 ГПа. // ПТЭ. 1984. № 5. С. 178-180.

68. Барабанов И.А., Бланк В.Д., Коняев Ю.С. Алмазная камера для деформации сдвигом твердых тел при давлении до 86 ГПа. // ПТЭ. 1987. № 2. С. 176-177.

69. Blank V.D., Zerr A. Yu. Optical chamber with diamond anvils for shear deformation of substances at pressures up to 96 GPa. // High Pres. Research, 1992. V. 8. P. 567571.

70. Бланк В.Д., Воронцов А.А., Серебряная Н.Р., Церр А. Ю. Применение рентгенодифракционного метода порошка для исследования фазовых превращений при высоких давлениях и сдвиговой деформации. // Физика и техника высоких давлений. 1992. Т. 2. С.82-87.

71. Blank V. D., Serebryanaya N. R., Vorontsov A. A., Zerr A. Yu. X-ray diamond cell with the rotating anvil for the shear deformation (DACS). // Физика и техника высоких давлений. 1993. Т. 3. С. 36-39.

72. Seal М. Diamond anvils. // High Temp. High Pressures. 1984. V. 16. P. 573-579.

73. Forman R. A., Piermarini G. Y., Barnett J. D., Block S. Pressure measurement made by the utilization of ruby sharp-line luminescence. // Science. 1972. V. 176. P. 284285.

74. Mao H. КXu J., Bell P. M. Calibration of the ruby pressure scale to 800 kbar under quasihydrostatic conditions. //J. ofGeophys. Res. 1986. V.91. P.4673-4676.

75. Бланк В.Д., Буга С.Г. Автоматизированная оптическая установка высокого давления со сдвиговой алмазной камерой. // ПТЭ. 1993. № 1. С.205 216.

76. Бланк В. Д. Исследование влияния деформации сдвига на фазовые переходы под давлением и структуру твердых тел. // Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Москва. 1991.С. 58.

77. Sulyanov S. N., Popov A. N., KheikerD. М. Using a two-dimensional detector for X-ray powder diffractometry. // J. Appl. Cryst. 1994. V. 27. P. 934-942.

78. Попов A. H., Сульянов С. H., Хейкер Д. М. Коррекция измерений интенсивностей и координат в дифрактометре с двумерным детектором. // Кристаллография. 1992. Т. 37. №4. С. 863-872.

79. Thorns М., Bauchau S., Hausermann D., Kunz M., Le Bihan Т., Mezuar M., Strawbridge D. An improved x-ray detector for use at synchrotrons. // Nucl. Instrum. Methods Phys.Res. A. 1998. V. 413. P. 175-184.

80. Hammersley A., Svensson O., Hanfland M., Fitch A., Hausermann. Two-dimensional detector software: from real detector to idealised image or two-theta scan. // High pressure Res. 1996. V. 14. P. 235-248.

81. Blank V., Popov M., Buga S., Davydov V., Denisov V. N., Ivlev A. N., Mavrin B. N., Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H., Rassat A. Is C6o fullerite harder than diamond? // Phys. Letters A. 1994. V. 188. P. 281-286.

82. Blank V.D., Buga S. G., Dubitsky G. A., Serebryanaya N. R., Denisov V. N., Ivlev A. N., Mavrin B. N., Popov M. Yu. Synthesis of ultrahard and superhard materials from C60 fullerite. II Mol. Mat. 1996. V. 7. P. 251-256.

83. Blank V., Popov ML Lvova N., Gogolinsky K., Reshetov V. Nano-sclerometry . measurements of superhard materials and diamond hardness using scanning forcemicroscope with the ultrahard fullerite C60 tip. // J. Mater. Res. 1997. V. 12. P. 31093114.

84. Bashkin I. O., Rashchupkin V. I., Gurov A. F., Moravsky A. P., Rybchenko O. G., Kobelev N. P., Soifer Ya. M., Ponyatovsky. A new phase transition in the T-P diagram of C60 fullerite. //J. Phys.: Condens. Matter. 1994. V. 6. P. 7491-7498.

85. Iwasa Y., Arima Т., Rothberg L. J., Fleming R. M., Zhou O., Lyons К. В., Cheong S-W., Haddon R. C., Hebard A. F., Thomas G. A. Pressure-induced cross-linking of C60. // Synthetic Metals. 1995. V. 70. P. 1407-1408.

86. Nunez-Regueiro M., Marques L., Hodeau J-L., Bethoux O., Perroux M. Polymerized fullerite Structures. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. P. 278-281.

87. Marques L., Hodeau J.-L., Nunez-Regueiro M., Perroux M. Pressure and temperature diagram of polymerized fullerite. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. R12 633- R12 636.

88. Xu С. H. and Scuseria G. E. Theoretical predictions for two-dimensional rhombohedral phase of solid C60. //Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. P. 274-277.

89. Давыдов В. А., Кашеварова JI. С., Рахманина А. В., Дзябченко А. В., Агафонов

90. B. Н., Дюбуа П., Сеоля Р., Шварк А. Идентификация полимеризованной орторомбической фазы фуллерена С6о- // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т. 66. вып. 2.1. C.110-114.

91. Agafonov V., Davydov V. A., Kashevarova L. S., Rakhmanina A. V., Kahn-Harari A., Dubois P., Ceolin R., Szwarc H. "Low-pressure" orthorhombic phase formed from pressure-treated C60. II Chem. Phys. Letteres. 1997. V. 267. P. 193-198.

92. Davydov V. A., Kashevarova L. S., Rakhmanina A. V., Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H. Structural studies of C6o transformed by temperature and pressure treatments. //Carbon. 1997. V. 35. P. 735-743.

93. Moret R., Launois P., Persson P.-A., Sundqvist B. First X-ray diffraction analysis of pressure polymerized C60 single crystals. // Europhys. Lett. 1997. V. 40. P.55-60.

94. Davydov V. A., Kashevarova L. S., Rakhmanina A. V., Agafonov V., Allouchi H., Ceolin R, Dzyabchenko A. V., Senyavin V. M., Szwarc H. Tetragonal polymerized phase of C60. //Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 14786-14790.

95. Дзябченко А. В., Агафонов В. H., Давыдов В. А. Межмолекулярное взаимодействие и кристаллическая упаковка продуктов полимеризации фуллерена Сбо при высоких давлениях. // Кристаллография. 1999. Т. 44. С. 17 -22.

96. Дзябченко А. В., Агафонов В. Н., Давыдов В. А. Теоретические упаковки молекул и структурная модель твердофазной полимеризации фуллерена Сбо при высоких давлениях. //Кристаллография. 1999. Т. 44. С. 23-29.

97. Young R.A., Sakthivel A., Moss T. S., Paiva-Santos С. O. User's guide to program DBWS-9411 for Rietveld analysis of X-ray and neutron powder diffraction patterns. // School of Physics Georgia Institute of Technology, Atlanta, GA 30332. 1995.

98. Rodriguez-Carvajal J. Program FullProf. // Internet version 3.5d Oct98-LLB-JRC (Laboratoire Leon Brillouin CEA-CNRS).

99. Pusztai Т., Oszlanyi G., Faigel G., Kamaras K., Granasy L., Pekker S. Bulk structure of phototransformedC60. // Solid State Communications. 1999. V. Ill. 595-599.

100. CRYSTALLOGRAPHICA. Лицензия №1151.// Oxford Ciyosystems. 1995-1999. VI.53.

101. Давыдов В. А., Кашеварова Л. С., Рахманина А. В., Сенявин В. М., Агафонов В., Сеоля Р., Шварк А. Индуцированная давлением димеризация фуллерена С60. // Письма в ЖЭТФ. 1998. Т.68. С. 881-886.

102. Aoki K., Yamawaki H., Kakudate Y., Yashida M., Usuba S., Yokoi H., Fujiwara S., Bae y., Malhotra K., Lorents D. High-pressure FT-IR study of solid C6o- H J- Phys. Chem. 1991. V.95. P. 9037-9039.

103. Rao A. M., Eklund P. C., Hodeau J.-L., Marques L., Nunez-Regueiro M. Infrared and Raman studies of pressure-polymerized C60. // Phys. Rev. B. 1997. V. 55. P. 4766-4773.

104. Kozlov M. E., Hirabayashi M., Nozaki K., Tokimoto M., Ihara H. Superhard form of carbon obtained from C60 at moderate pressure. // Synthetic Metals. 1995. V. 70. P. 1411-1412.

105. Kozlov M. E., Hirabayashi M., Nozaki K , Tokimoto M., Ihara H. Transformation of C60 fullerenes into a superhard form of carbon at moderate pressure. // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 66. P. 1199-1201.

106. Sundar C. S., Bharathi A., Hariharan Y., Janaki J., Sankara Sastry V., Radhakrihnan T. S. Thermal decomposition of C60. // Solid State Communications. 1992. V. 84. P. 823-826.

107. Sjostrom H., Stafstrom S., Boman M., Sundgren J.-E. Superhard and elastic carbon nitride thin films having fullerenelike mikrostucture. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 75. P. 1336-1339.

108. RuoffR. S., RuofTA. L. Is C60 stiffer than diamond? // Nature. 1991. V. 350. P. 663664.

109. McSkimin H. J., Andreatch P., Jr., Glynn P. The elastic stiffness modulii of diamond. //J. Appl. Phys. 1972. V. 43. P. 985-987.

110. O'Keeffe M. C60 zeolites? //Nature. 1991. V. 352. P. 674.

111. Zhou O., Fischer J. E., Coustel N., Kycia S., Zhu Q., McGhie A. R., Romanow W. J., McCauley J. P., Jr., Smith III А. В., Cox D. E. Structure and bonding in alkali-metal-doped C60. // Nature. 1991. V. 351. P. 462-464.

112. Blank V., Buga S. G., Popov M., Davydov V., Kulnitsky В., Tatyanin E., Agafonov V., Ceolin R, Szwark H., Rassat A., Fabre C. Phase transitions in solid C6o under pressure up to 40 GPa. // Mol. Mat. 1994. V. 4. P. 149-154.

113. Nunez-Regueiro M., Monceau P., Hodeau J.-L. Crushing C6o to diamond at room temperature. //Nature. 1992. V. 355. P. 237-239.

114. Nunez-Regueiro M., Abello L., Lucazeau G., Hodeau J.-L. Diamond from fullerenes: evidence from Raman measurements. // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. P. 9903-9905.

115. Yoo C. S. and Nellis W. J. Phase transformations in carbon fullerenes at high shock pressures.//Sci. 1991. V. 254. P. 1489-1491.

116. Blank V., Popov M., Pivovarov G., LvovaN., Gogolinsky K., Reshetov V. Ultrahard and superhard phases of fullerite Сбо' comparison with diamond on hardness and wear. // Diamond and Rel. Mat. 1998. V. 7. P. 427-431.

117. В.Д. Бланк, С.Г. Буга, Г.А. Дубицкий, Н.Р. Серебряная, М.Ю. Попов. "Полиморфное соединение углерода". Патент РФ № 2108288 с приоритетом от 02. 10. 1995.

118. V.D. Blank, S.G. Buga, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, M.Yu. Popov. "A superhard carbon material, a method for its properties, and articles made therefrom", Application for Patent PCT/IB97/01575 of 10.10 1997.

119. Blank V. D„ Buga S. G., Dubitsky G. A., Serebryanaya N. R., Popov M. Yu., Sundqvist B. High-pressure polymerized phases. // Carbon. 1998. V. 36. P. 319-343 (обзор).

120. Chernozatonskii L. A., Serebryanaya N. R., Mavrin B: N. The superhard crystalline three-dimensional polymerized C60 phase. // Chemical Physics Letters. 2000. V. 316. P. 199-204.

121. Serebryanaya N. R., Chernozatonskii L. A. Modelling and interpretation of the experimental data on the 3D polymerized C6o fullerites. // Solid State Communications. 2000. V. 114. P.537-541.

122. Osawa Osawa E., Hirose Y. Doubly bonded C6o dimers and congeners: computational studies of structures, bond energies and transformations. // Fullerene Science and Technology. 1995. V. 3 (5). P. 565-585.

123. Гальперн E. Г., Станкевич И.В., Чистяков А. Л., Чернозатонский Л. А. Структура и электронное строение некоторых тримеров полиэдрических кластеров углерода. // Известия РАН, серия химическая, физ. химия. 1998. № 1. С.7-12.

124. Zeger L., Kaxiras Е. New model for icosahedral carbon clusters and the structure of collapsed fullerite. // Phys. Rev. Letters. 1993. V. 70. P.2920-2923.

125. Kinslend G. L., Basset W. A. Modification of the diamond cell for measuring strain and the strength of materials at pressures up to 300 kbar. // Rev. Sci. Instum. 1976. V. 47. P. 130-133.

126. Funamori N., Yagi Т., Uchida T. Deviatoric stress measurement under uniaxial compression by a power x-ray diffraction method. // J. Appl. Phys. 1994. V. 75. P. 4327-4331.

127. Singh A. K. The lattice strains in a specimen (cubic system) compressed nonhydrostatically in an opposed anvil device. // J.Appl.Phys. 1993. V. 73. P. 42784286.

128. Okada S., Saito S., Oshiyama A. New metallic crystalline carbon: three dimensionally polymerized C60 fullerite. // Phys. Rev. Letters. 1999. V. 83. P. 19861989.

129. Kelires P. C. Structural properties and energetics of amorphous forms of carbon. // Phys. Rev. B. 1993. V.47. P. 1829-1839.

130. Gaskel P. H., Saeed A., Chieux P., McKenzie D. R. Neitron-scattering studies of the structure of highly tetrahedral amorphous diamondlike carbon. // Phys. Rev. Lett. 1991. V. 67. P. 1286-1289.

131. Zhang B. L., Wang C. S., Но К. M., Chan С. T. Structure of collapsed solid C60. // Europhys. Lett. 1994. V.28. P. 219-224.

132. Blank V., Popov M., Pivovarov G., Lvova N., Terentev S. Mechanical properties of different types of diamond. // Diamond and Related Materials. 1999. V.8. P. 15311535.

133. Hirai H., Tabira Y., Kondo K., Oikawa Т., Ishizawa N. Radial distribution function of a new form of amorphous diamond shock induced from C60 fullerene. // Phys. Rev. B. 1995. V.52. P. 6162-6165.

134. Бланк В. Д., Левин В. М., Прохоров В. М., Буга С. Г., Дубицкий Г. А., Серебряная Н. Р. Упругие свойства фуллеритов. //ЖЭТФ. 1998. Т. 114. С. 13651374.

135. Nguyen J., Kruger М. В., Jeanloz R. Amorphization and a new polymorph of carbon synthsized from C60. // Solid State Comm. 1993. V. 88. P.719-721.

136. Wang J., Wang L., Chen L., Chen H., Wang R., Zhang Z., Che R., Zhou L. Solid C60: pressure induced phase transitions. // Chinese Phys. Lett. 1993. V. 10. P. 159162.

137. Haines J. and Leger J. M. An X-ray diffraction study of C6o up to 28 GPa. // Solid State Comm. 1994. V. 90. P. 361-363.

138. Ludwig H. A., Fletz W. H., Hornung F. W., Grube K., Burkhart G. J. C60 under high pressure bulk modulus and equation of state. //Z. Phys. B. 1994. V.96. P. 179-183.

139. Decker D. L. High-pressure equation of state for NaCl, K.C1, and CsCl. // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 3239-3244.

140. Horikawa Т., Kinoshita Т., Suito K., Onodera A. Compressibility measurement of C6o using synchrotron radiation. // Solid State Comm. 2000. V. 114. P. 121-125.

141. Wang Y., Tomanek D., Bertsch G. F. Stiffness of a solid composed of C60 clusters. // Phys. Rev. B. 1991. V. 44. P. 6562-6565.

142. Li X.-P., Lu J. P., Martin R. M. Ground-state structural and dynamical properties of solid C6o from an empirical intermolecular potential. // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. P. 4301-4303.

143. Burgos E., Halac E., Bonadeo H. Calculation of static, dynamic, and thermodynamic properties of solid C60. //Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 13903-13905.

144. Birch F. Finite elastic strain of cubic crystals. // Phys. Rev. 1947. V.71. P.809-824.

145. Woo S. J., Lee S. H., Kim E., Lee К. H., Lee Y. H., Hwang S. Y., II Jeon C. Bulk modulus of the C60 molecule via the tight binding method, // Phys. Lett. A. 1992. V. 162. P. 501-505.

146. Moshary F., Chen N., Silvera F., Brown C. A., Dom H. C., de Vries S., Bethune D. S. Gap reduction and the collapse of solid Сбо to a new phase of carbon under pressure. // phys. Rev. Letters. 1992. V- 69. f. 466-4^9.

147. Kosowsky S. D., Hsu C.-H., Chen N. H., Moshary F., Pershan P. S., Silvera I. F. X-ray study of pressure-collapsed fullerite. // Phys. Rev. B. 1993. Y. 48. P. 8474-8475.

148. Yoo C. S. and Nellis W. J. Phase transition from C60 molecules to strongly interacting C6o. agglomerates at hydrostatic high pressures. // Chem. Phys.-Lett. 1992. V. 1.98. P. 379-382.

149. Бланк В. Д., Богуславский Ю. Я., Еремец М. И., Ицкевич Е. С., Коняев Ю. С., Широков А. М., Эстрин Э. И. Эффект самомультипликации давления при фазовом переходе в квазигидростатических условиях. // ЖЭТФ. 1984. Т. 87. С.922-926.

150. Богуславский Ю. Я. О напряженном состоянии упруго пластической осесимметричной прослойки при фазовом переходе. // ФТТ. 1991. Т. 33. С. 2689-2694.

151. Serebryanaya N. R., Blank V. D., Ivdenko Y. A. GeTe-phases under shear deformation and high pressure up to 56 GPa. //Phys. Lett. A. 1995. V. 197. P. 63-66.

152. Физические величины, под ред. Григорьева И. С., Мелихова Е.З. // Энергоатомиздат, Москва. 1991 .С. 149.

153. Shroder R. Е., Nemanich R. J., Glass J. Т. Analysis of the composite structures in diamond thin films by Raman spectroscopy. // Phys. Rev. B. 1990. V. 41. P. 37383745. *

154. Keating P. N. Effect of invariance requirements on the elastic strain energy of crystals with applications to the diamond structure. // Phys. Rev. 1966. V. 145. P. 637645.

155. Warren J. L., Yarnell J. L., Dolling G., Cowley R. A. Lattice dynamics of diamond. //Phys. Rev. 1967. V. 158. P. 805-808.

156. Oshima C., Aizava Т., Souda R., Ishizava Y., Smiyoshi Y. Surface phonon dispersion curves of graphite (0001) over the entire energy region. // Solid State Comm. 1988. V. 65. P. 1601-1604.

157. Serebryanaya N. R., Blank V. D., Ivdenko V. A., Chernozatonskii L. A. Pressure-induced superhard phase of C6o-//Solid State Comm. 2001, принята к печати.

158. Nunez-Regueiro M., Monceau P., Rassat A., Bernier P., Zahab A. Absence of a metallic phase at high pressures in C60. // Nature. 1991. V. 354. P. 289-291.

159. Kriza G., Ameline J-C., Jerome D., Dworkin A., Szwarc H., Fabre C., Schiitz D., Rassat A., Bernier P., Zahab A. //J. Phys. I. 1991. V.l. P. 1361-1364.

160. Levin V. M., Blank V. D., Prokhorov V. M., Soifer Ja. M., Kobelev N. P. Elastic modules of solid Сбо-' measurement and relationship with nanostructure. // J. Phys. Chem. Solids. 2000. V. 61. P. 1017-1024.

161. Wang G.-W., Komatsu K., Murata Y., Shiro M. Synthesis and X-ray structure of dumb-bell-shaped Ci20. //Nature. 1997. V. 387. P. 583-586.

162. Yamawaki H., Yoshida M., Kakudate Y., Usuba S., Yokoi H., Fujiwara S., Aoki K. Infrared study of vibrational property and Polymerization of Сбо and C70 under pressure. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 11161-11163.

163. Dworkin A., Szwarc H., Davydov V. A., Kashevarova L. S., Rakhmanma A. V., Agafonov V., Ceolin R. Thermal studies of C6o transformed by temperature and pressure treatments. // Carbon. 1997. V. 35. P. 745-747.

164. Iwasa Y., Tanoue K., Mitani T. Energetics of polymerized fullerites. // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 16374-16377.

165. Nagel P., Pasler V., Lebedkin S., Meingast С, Sundqvist В., Tanaka Т., Komatsu K. Intermolecular bond stability of C6o dimers and 2D pressure-polymerized C6o- //

166. Electronic Properties of Novel Materials: XII International Winterschool, ed. by H. Kuzmany et al. The American Institute of Physics, 1998. P. 194-197.

167. Buga S., Blank V., Fransson A., Serebryanaya N., Sundqvist B. DSC study of annealing and phase transformations of Ceo and C70 polymerized under pressures between 9.5 and 13 GPa. // J. Phys. Chem. Solids,2001, принято к печати.

168. Chen H. S., Kortan A. R, Haddon R. C., Kaplan M. L., Chen С. H., Mujsce A. M., Chou H., Fleming D.A. Reactivity ofCeo in pure oxygen. //Appl. Phys. Lett. 1991. V. 59. P. 2956-2958.

169. Nisha J. A., Sndharan V., Janaki J., Harharan Y., Sastry V. S., Sundar C. S., Radhakrishnan T. S. Studies C60 oxidation and products. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 4503-4506.

170. Hultgren R., Decai D. D., Hawkins D. Т., Gleiser M., Kelley К. K. Wagman D. D. Metals Park (Ohio). Selected values of the thermodynamic properties of the elements. Amer. Soc. for Metals. 1973.

171. Bundy F. P., Bassett W. A., Weathers M. S., Hemley R. J., Mao H. K., Goncharov A. F. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994. // Carbon. 1996. V. 34. P. 141-153.

172. Kuzmany H., Winter J., Burger B. Polymeric fullerenes. // Synthetic Metals. 1997. V. 85. P. 1173-1177.

173. Serebryanaya N. R. Reference Pattern Production for Superhard Pressure-Induced Phases of Fullerite C60. // International Center for Diffraction Data. Powder Diffraction File No: 49-1717, 49-1718, 49-1719, 49-1720,49-1721, (1999).

174. Bennington S. M., N. Kitamura, M. C. Gain, M. H. Lewis, R. A. Wood, A. K. Fukumi, K. Funakoshi. In situ diffraction measurement of the polymerization of C60 at high temperatures and pressures. // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V.12. P. L451-L456.