Фазовые и структурные превращения в углероде и азоте при высоких давлениях и создание новых наноматериалов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, доктор физико-математических наук Попов, Михаил Юрьевич

• Попов, Михаил Юрьевич
• доктор физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Попов, Михаил Юрьевич

Введение.

Глава 1. Сверхтвердые и ультратвердые материалы на основе углеродных нанокластеров и перспективы создания нанокомпозитов на основе углеродных нанокластеров, металлов и полупроводников.

Введение.

1.1. Условия синтеза сверхтвердых и ультратвердых материалов на основе углеродных нанокластеров'.

1.2. Исследования* оптических колебательных спектров материалов на основе углеродных нанокластеров.!.

1.3. Спектры фуллеритов после высоких давлений и температур.

1.4. Перспективы.создания нанокомпозитов на основе углеродных нанокластеров, металлов и полупроводников.

Выводы.

Глава 2. Методика синтеза сверхтвердых материалов в условиях негидростатического нагружения и пластической деформации.

Введение.

2.1. Особенности исследования фазовых переходов в сверхтвердых материалах в сдвиговых камерах с алмазными наковальнями.

2.1.1. Влияние условий нагружения на фазовые переходы в твердых телах.

2.1.2. Конструкционные особенности сдвиговой камеры с алмазными наковальнями для давлений больше 100 ГПа.

2.2. Предельные напряжения и давления, достижимые в условиях сдвига в алмазных наковальнях.

2.2.1. Стабильность алмаза в условиях высоких механических напряжений.

2.2.2. Экспериментальное исследование механической устойчивости алмаза.

2.2.3. Условия формирования области потери устойчивости алмаза.

2.2.4. Фазовые переходы, сопровождающие потерю устойчивости алмаза.

2.2.5. Механизм формирования области потери устойчивости в алмазных наковальнях.Г.

2.3. Измерения напряжений в образцах по спектрам КРС алмазной наковальни и алмазная шкала напряжений до 300 ГПа.

2.3.1. Ограничения метода измерений давления по рубиновой шкале.

2.3.2. Анализ возможности измерения напряжении в образце методом пьезоспектроскопии.

2.3.3. Экспериментальное исследование расщепления трижды вырожденной оптической моды алмаза на синглет и дуплет в вершине напряженной алмазной наковальни.

2.3.4. Вычисление напряжений в образце и в вершине алмазной наковальни по спектрам КРС.

Выводы.

Глава 3. Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов материалов на основе углеродных нанокластеров в условиях негидростатического нагружения и пластической деформации.

Введение.

3.1. Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов фуллереновых нанокластеров С60 под давлением в сдвиговых алмазных камерах.

3.1.1. Фазовые переходы в Сбо и аномалии распределения давления в образцах.

3.1.2. Исследование спектров КРС полимеризованных образцов Сбо.

3.1.3. Трансформация спектров КРС в образцах С60 под давлением и полимеризация Сбо.

3.2. Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов одностенных нанотрубок под давлением в сдвиговых алмазных камерах.

3.2.1. Фазовые переходы в нанотрубках и аномалии распределения давления в образцах.

3.2.2. Трансформация спектров КРС в образцах нанотрубок под давлением и. полимеризация нанотрубок.

3.2.3. Исследование полимеризованных и коллапсировавших нанотрубок в просвечивающем электронном микроскопе.

Выводы.

Глава 4. Исследование возможности создания новых материалов на основе азотных кластеров.

Введение.128~

4.1. Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов в азоте.

4.1.1. Признаки образования немолекулярной фазы азота в условиях квазигидростатического нагружения при давлениях 125-144 ГПа.

4.1.2. Фаза молекулярного азота при давлении 170 ГПа.

4.1.3. Эффект фотополимеризации азота под давлением 170-250 ГПа.

4.2. Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов в азиде.

4.2.1. Признаки образования немолекулярной фазы азота в условиях квазигидростатического нагружения при давлениях 50-160 ГПа.

4.2.2. Инициирование формирования немолекулярной фазы азота приложением сдвиговых деформаций под давлением 80ТПа.

4.2.3. Инициирование формирования немолекулярной фазы азота нагревом до 3300 К в диапазоне давлений 50-80 ГПа.

4.3. Анализ немолекулярных фаз азота.

Выводы.

Глава 5. Механические свойства сверхтвердых и ультратвердых материалов на основе углеродных нанокластеров.

Введение.

5.1. Модель ультратвердого материала, образованного углеродными нанокластерами.

5.1.1. Различия прочностных свойств материалов с близкими упругими модулями.

5.1.2. Прочность и теоретическая прочность алмаза и других ковалентных кристаллов.

5.1.3. Ковалентные материалы с упругими модулями, превышающими алхмаз

5.1.4. Модуль объемного сжатия и твердость материалов, образованных полимеризованными углеродными нанокластерами.

5.2. Исследования механических свойств фуллерита и нанотрубок под давлением в сдвиговых алмазных камерах.

5.2.1. Твердость и предел текучести.

5.1.2. Модуль объемного сжатия.

5.2. Сравнительный анализ механических свойств сверхтвердых и ультратвердых углеродных материалов.

5.2.1. Исследования твердости методом склерометрии.

5.2.2. Исследования твердости алмаза индентором Виккерса, изготовленным из ультратвердого фуллерита.

5.3.3. Исследования твердости методом наноиндентирования.

5.3.4. Исследования износостойкости.

Выводы.

Глава 6. Модифицированные и нанофрагментированные фуллереном металлы и полупроводники.

Введение.

6.1. Фуллерид алюминиевых нанокластеров.

6.1.1. Наноструктурирование алюминия.

6.1.2. Исследование спектров КРС образцов А1-С60.

6.1.3. Исследование образцов А1-Сбо в просвечивающем электронном микроскопе.

6.1.4. Исследование твердости образцов.

6.1.5. Трансформации Сбо в нанокомпозитах А1-Сб0.

6.2. Наноструктурированные и модифицированные фуллереном Сбо термоэлектрики на основе Bi-Sb-Te.

6.2.1. Наноструктурирование Bi-Sb-Te.

6.2.2. Исследование образцов нанокомпозита в просвечивающем электронном микроскопе.

6.2.3. Исследование спектров КРС образцов нанокомпозитов.

6.2.4. Исследование транспортных свойств нанокомпозитов.

6.2.5. Исследование эффекта легирования нанокристаллов Bi-Sb-Te молекулами С6о.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фазовые и структурные превращения в углероде и азоте при высоких давлениях и создание новых наноматериалов на их основе»

Актуальность темы. Одним из современных направлений научных исследований, нацеленным- на создание базиса для инновационных решений в; промышленности, является/получение и исследование новых материалов;на основе наноразмерных структур. В частности, открытие углеродных нанокластеров, таких, как* фуллерены и нанотрубки, позволяет создать на их основе новый класс сверхтвердых и^ ультратвердых материалов, а также, новые функциональные наноматериалы, модифицированные углеродными нанокластерами. "Такие: материалы являются не. только объектами научного интереса- в нескольких смежных областях, но; и могут обладать важными прикладными, свойствами, такими, как рекордная твердость и износостойкость, высокие значения отношения прочности к плотности, прочности кудельному сопротивлению и другие. Возможность создания ультратвердых материалов, превышающих алмаз: по механическим свойствам, основана на> использовании; межатомных связей в; материале более прочных, чем Бр; связь в алмазе и на принципах формирования, материалов на основе нанокластеров. Действительно, межатомные расстояния в графеновых слоях (0,142 нм), меньше, чем в алмазе (0.154 нм). Скорость звука вдоль слоев графита: 26,3' км/с превышает скорость звука; в алмазе 19,6 км/с. Несмотря: на то, что графеновые слош существенно превосходят алмаз по механическим свойствам, графит имеет, твердость на два порядка меньше, чем алмаз, поскольку, в отличие- от алмаза, слои: в графите слабо связаны п-электронами вдоль оси с. Проблема была: частично решена; когда удалось синтезировать нанотрубки (которые фактически* образованы графеновой поверхностью, свернутой в цилиндр). Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что модуль Юнга одностенных углеродных нанотрубок находится в ТРа диапазоне.,Однако оказалось, что длина отдельной нанотрубки не превышает нескольких мм (обычно мкм), а прочность сплетенных из нанотрубок волокон; все таюке"ограничена слабой связью между графеновыми слоями. Между тем, согласно теоретическим оценкам, существует возможность связать нанотрубки за счет образования 8р связей между ними (процесс полимеризации).

Еще одним углеродным нанокластером, свойства которого обусловлены Бр2 связями, является фуллерен. Молекулу фуллерена* также можно приближенно считать образованной изогнутой графеновой поверхностью-(в отличие от графена, состоящего из гексагонов, фуллерен имеет и пентагональные грани). Модуль объемного сжатия, фуллерена Сбо почти вдвое превосходит алмаз. Как и нанотрубки, фуллерены способны формировать межмолекулярные ковалентные ер3 связи, что позволяет образовывать фуллеритовые полимеры.

В исходном состоянии материалы на основе углеродных нанокластеров i * являются типичными молекулярными кристаллами, в которых жесткие молекулы связаны слабыми^ связями Ван-дер-Ваальса. Поэтому прочность материала^ будет определяться количеством- и распределением межмолекулярных связей, сформировавшихся в процессе полимеризации.

Процесс формирования ер - связей между графеновыми слоями под давлением сильно зависит от • девиаторной части тензора напряжений, и пластической деформации, образца» под нагрузкой. Для* исследования; условий4 формирования межкластерных ковалентных связей применяется сдвиговая камера с алмазными наковальнями, позволяющая« исследовать, фазовые. переходы- под давлением в условиях пластической деформации образца. В1 тоже время, экстремально ¿высокая твердость и- упругие модули затрудняют корректное определение напряжений ("давление") в образце, поэтому требуется- создание новых методик контроля состояния образцов под давлением.

При разработке нового материала желательно получить информацию' о его механических свойствах и структуре еще на- стадии исследования в. алмазной камере. Поскольку алмаз прозрачен, такую информацию можно- получить спектральными методами, включая пьезоспектроскопию.

Трансформация молекулярного кристалла с образованием межмолекулярных связей под воздействием механических напряжений имеет большой научный интерес. Для обобщения и проверки результатов является актуальным исследование возможности создания структур, подобных углеродным, на основе азота. В ряде случаев, такие структуры могли бы явиться^ альтернативой применению углеродных материалов.

Твердость является важнейшей характеристикой, определяющей способность одного материала обрабатывать другой. Она связана с пределом текучести и, как параметр, входит в соотношения трещиностойкости и износостойкости. Очевидно, что при измерениях твердость индентора должна быть выше твердости тестируемого материала. Поэтому для корректных измерений материалов с твердостью на уровне алмаза требуется создание индентора из материала более твердого, чем алмаз.

Таким образом, создание и исследование новых сверхтвердых и ультратвердых фуллеритов и полимеризованных нанотрубок, а также модифицированных и нанофрагментированных фуллереном материалов с улучшенными механическими и транспортными свойствами является актуальной' темой в области получения новых конструкционных и функциональных материалов и представляет большой интерес для дальнейшего развития фундаментальной науки в нескольких смежных областях.

Целью работы является создание и исследование нового класса сверхтвердых и ультратвердых материалов на основе нанокластеров и молекул, образованных легкими атомами (углерод, азот) в условиях негидростатического нагружения и пластической деформации, а также создание и исследование функциональных наноматериалов, модифицированных углеродными нанокластерами.

Проведенный комплекс исследований включает в .себя решение следующих задач:

• Исследование процессов полимеризации и фазовых переходов фуллерена С60, одностенных нанотрубок и азота< в условиях высоких давлений и пластической деформации.

• Разработка методики измерения модулей объемного сжатия и нормальных напряжений в образцах, нагруженных'в камерах с алмазными наковальнями.

• Разработка методик измерения и исследование механических свойств ультратвердых и сверхтвердых углеродных материалов.

• " Исследование структуры, механических и транспортных свойств модифицированных и нанофрагментированных фуллереном металлов и полупроводников.

Научная новизна.

• Создан и исследован новый класс сверхтвердых и ультратвердых материалов на основе ковалентно связанных фуллеренов и нанотрубок.

• Методами пьезоспектроскопии определены модули объемного сжатия трехмерно полимеризованного фуллерита и полимеризованных нанотрубок под давлением по отношению к алмазному пьезоспектроскопическому датчику. Уникальные механические свойства нового класса материалов обусловлены как свойствами самих углеродных нанокластеров, так и способностью изогнутых sp2

•2 слоев, формирующих углеродные нанокластеры, образовывать sp связи между ними.

• Алмаз пластически деформируется при комнатной температуре в условиях индентирования или царапания индентором, изготовленным из ультратвердого фуллерита. На основе экспериментальных данных, представленных в работе, определена прочность алмаза на сдвиг (в плоскости (111)), которая оказалась равной теоретической прочности алмаза на сдвиг 55 ГПа.

• Экспериментально обнаружены и исследованы эффекты полимеризации молекулярного азота в условиях контролируемой сдвиговой деформации под давлением и фотоинициализации перехода молекулярного азота в немолекулярное состояние. Под давлением до 250 ГПа наблюдалось две фазы немолекулярного азота, не сохраняющиеся при нормальных условиях. Определено давление равновесия 50 ГПа между молекулярным и немолекулярным состояниями азота.

• Получены и исследованы новые нанофрагментированыые и модифицированные фуллереном материалы: фу лл ер ид алюминиевых нанокластеров А1-С6о, который состоит из С60, химически связанных с А1 и нанокомпозитный термоэлектрический материал Bi-Sb-Te-C60, состоящий из нанокристаллов Bi-Sb-Te, покрытых молекулами Сбо- В случае А1-Сбо наблюдается эффект увеличения прочности до значений, близких к теоретическому предельному сдвиговому напряжению алюминия. Структура нанкомпозита Bi-Sb-Те-Сбо создает условия для увеличения термоэлектрической добротности.

5 Практическая значимость, работы; Сверхтвердые материалы, играют ключевую роль в создании, инновационных' технологий;, создавая новые

I возможности для обработки; материалов; а их применение . в. качестве конструкционных материалов позволяет существенно снижать вес и повышает з надежность изделий. Открытый в работе ультратвердый фуллерит, как показано в исследовании, применяется в качестве инденгора; для исследования твердости | алмаза; ранее являвшегося- самым твердым материалом: без использования. инден гора из ультратвердого фуллерита корректное; измерение твердости алмаза

I было практически.невозможным».

Повышенная износостойкость ультратвердого фуллерига, в 3 раза: превышающая алмаз, свидетельствует о новых возможностях в области обработки $ . сверхтвердых материалов: его применение существенно сократит время обработки и повысит долговечность, инструмента:

В работе также впервые были: синтезированы и . исследованы сверхтвердые полимеризованные одностенные нанотрубки. Экспериментально обнаруженная: ^ . полимеризация^ нанотрубок открывает, перспективу получения» сверхпрочных; волокон, где нанотрубки соединены ковалентными связями.

Результаты исследования трехмерной ЗО полимеризации (обо под давлением в % ' ' ' ' ' ■. ' ' ■ | сдвиговой камере с алмазными наковальнями (СКАН) в условиях контролируемой

I ' • . ' ' . - ■• ' ■ сдвиговой деформации; и механические испытания полученных, образцов; • ' ' - " ' ' . . позволили сделать заключение о целесообразности синтеза ЗО Сео в больших объемах в камере типа тороид. Результаты исследования, проведенные в СКАН,

5 позволили подобрать и оптимизировать' условия синтеза ультратвердого фуллерита. '

I Синтезирован: фуллерид алюминиевых нанокластеров, состоящий; из Сбо,

I химически связанных с А1. Наноструктурирование и;С6о-модификация увеличивает

I твердость исходного алюминия, в 3-10 раз. Твердость,наноструктурированных А1

I Сбо образцов не зависит от свойств исходного алюминия. Область применения нового нанокомпозита:

I — Производство лопаток компрессоров^ и . турбонагнетателей: высокое - '■'.'.•■ • • ' отношение прочность/плотность более 400 является? критическим параметром для увеличения скорости вращения- (соответственно; эффективности) турбины.

- Внешние слои сверхпроводящих кабелей: уникальная прочность в сочетании с высокими теплопроводностью и электропроводностью являются критическими параметрами для таких оболочек кабеля.

Создан и исследован новый нанокомпозитный термоэлектрический материал Bi-Sb-Te-Сбо- Его структура создает условия для эффекта блокирования фононов и пропускания электронов. Обнаружен легирующий эффект фуллерена С6о в нанокомпозитах. , Полученные данные позволяют оптимизировать термоэлектрические свойства Bi-Sb-Te-C60 только за счет изменения концентрации Сб0, что даже на стадии исследований повысило термоэлектрическую добротность ZT на 30 %.

Наличие Сбо в. нанокомпозитах препятствует рекристаллизации нанокристаллов при спекании и последующей эксплуатации изделий, что ранее существенно ограничивало применение ряда наноструктурированных материалов при повышенных температурах.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Фазовые переходы, обусловленные трехмерной полимеризацией углеродных нанокластеров (фуллеренов С60 и одностенных нанотрубок) в условиях высоких давлений и пластической деформации приводят к образованию сверхтвердых и ультратвердых материалов. Модуль объемного сжатия ультратвердого фуллерита существенно превышает алмаз, а у полимеризованных нанотрубок сравним с алмазом.

• Фуллерен С60 и одностепные нанотрубки в условиях высоких давлений и пластической деформации' показывают общие закономерности процессов полимеризации, проявляющиеся в" трансформации спектров комбинационного рассеяния света (КРС)

• Измерения твердости сверхтвердых материалов' с использованием' индентора, изготовленного из ультратвердого фуллерита, позволяют построить следующую иерархию твердости: ультратвердый, фуллерит - алмаз Па (140-175 ГПа) - алмаз la (115-151 ГПа) - полимеризованные нанотрубки - кубический BN (65 ГПа).

• Алмазная шкала позволяет измерять давления по спектрам КРС напряженной вершины алмазной наковальни до 300 ГПа.

• В диапазоне давлений 50-250 ГПа в результате полимеризации молекулярного азота формируются немолекулярные фазы, которые по типу связей подобны углеродным. В отличие от фаз углерода, полученные фазы азота не сохраняются при нормальных условиях.

• Нанофрагментирование и модификация фуллереном Сбо позволяет многократно увеличивать прочность металлов и оптимизировать транспортные свойства полупроводников.

Апробация работы. Результаты работы были доложены автором на 20 международных, одной российской-и одной японской конференциях.

I. E-MRS Spring 2011, Ницца, Франция, с 9 по 13 мая 2011 г.

2.7-я Международная углеродная конференция в г. Суздаль с 17 по 19 ноября 2010 г.

3. Nanofair 2010 в г. Дрезден, Германия, с 5 по 9 июля 2010 г.

4. V-я Евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур" Москва, НИТУ "МИСиС" 20-22 апреля 2010 г.

5.20th AIRAPT-43st EHPRG Международная конференция в г. Карлсруе, Германия, с 27 июля по 1 июля 2005 г.

6.EHPRG-42 Международная конференция в г. Лозанна, Швейцария, 1-4 сентября 2004 г.

7. Первая Международная конференция по перспективным сверхтвердым материалам, University Paris Nord, Villetaneuse, Франция, 10-12 декабря 2003 г.

8.19th AIRAPT-41st EHPRG Международная конференция в г. Бордо, 7-11 июля 2003 г.

9.40-th European High-Pressure Research Group Meeting, Эдинбург, Великобритания, 4-7 сентября 2002г.

10. 9th Международная конференция по перспективным материалам (ISAM 2002), г. Цукуба, Япония, 3-7 марта, 2002 г.

II. 2nd Symposium on Frontier Carbon Technology, г. Токио, Япония 7-8 февраля, 2002 г.

12. Международная конференция по углеродным нанотрубкам Carbon Nanotube in Commemoration of the 10th Anniversary of its Discovery. Цукуба, Япония, 2001 г.

13. Applied Diamond Conference / Frontier Carbon Technology, Auburn, AL, США 2001 г.

14. Applied Diamond Conference / Frontier Carbon Цукуба, Япония, 1999 г.

15. The Sixth International Conference on New Diamond Science and Technology, Претория, Южная Африка, 1998 г.

16. Diamond'97 International conference, Эдинбург, Великобритания, 3-8 августа, 1997 г.

17. Третья Международная конференция «Fullerenes and Atomic Clusters», Петербург, Россия, 1997 г.

18. Diamond'96 International conference, г. Тур, Франция, 8-13 сентября,

1996

19. Вторая Международная конференция «Fullerenes and Atomic Clusters», Петербург, Россия, 1995 г.

20. Joint XV AIRAPT and XXXIII EHPRG International Conference, Варшава, Польша, 11-15 сентября, 1995 г.

21. XXXII EHPRG Meeting «High Pressure in Material Science and Geoscience», Брно, Чехия, 29.08-1.09.Ч994г.

22. Первая Международная конференция «Fullerenes and Atomic Clusters», Петербург, Россия, 1993 г.

Личный вклад диссертанта. В серии работ, представленных в диссертации, автору принадлежит решающая роль в определении направления исследования и анализа, полученных результатов. Экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора, а в части работ исключительно самим автором.

Награды.

• Бронзовая медаль 45th World Exhibition of Invention, Research and Industrial Innovation Eureka'96 (Brussels, 1996), серебряная медаль World Exhibition of prospect research and development LENA - 98, Nuremberg, October 1998, золотая медаль 26th International Salon of Innovations, Geneva, March 1998 за ультратвердый фуллерит (коллектив авторов Бланк В.Д., Буга С.Г., Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., Попов М.Ю., патенты RU2078033, RU2096321, RU2108288, RU2127225).

• Приглашенный обзор M. Popov, Y. Koga, S. Fujiwara, В. Mavrin, V. D. Blank. Carbon nanocluster-based superhard materials. New Diamond and Frontier Carbon Technology Journal Vol. 12 (2002), No. 4, pp 229-260.

• Приглашенный доклад на первой международной конференции по перспективным сверхтвердым материалам, University Paris Nord, Villetaneuse, Франция, 10-12 декабря 2003 г.

Публикации. Основные результаты опубликованы в 51 печатной работе, не считая тезисов конференций: 5 патентах и 1 заявке на патент, 31 статье в реферируемых журналах, 2 монографиях, 12 статьях в сборниках конференции. Дополнительно подано 2 заявки на патент и 1 статья послана в печать.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения (общих выводов по диссертации) и библиографии, содержит 257 страниц машинописного текста, включая 104 рисунка, 2 таблицы и список литературы из 417 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Попов, Михаил Юрьевич

Выводы

Получены и исследованы нанокомпозиты, состоящие из фуллерена Сбо, химически связанного с алюминием. Нанокомпозиты А1-Сбо образуют класс новых материалов - фуллеридов алюминиевых нанокластеров.

Наноструктурирование и С6о-модификация увеличивает твердость исходного алюминия в 3-10 раз. Твердость наноструктурированных А1-С6о образцов не зависит от свойств исходного алюминия. Предельное сдвиговое напряжение наиболее прочных образцов близко к теоретическому предельному сдвиговому напряжению алюминия.

Получен и исследован новый нанокомпозитный термоэлектрический материал Вь БЬ-Те- С6о, состоящий из нанокристаллов ВьБЬ-Те со средним размером зерна 35 нм, покрытых молекулами С60

Структура ВьБЬ-Те- Сбо нанкомпозита создает условия для эффекта блокирования фононов и пропускания электронов.

Наличие Сбо в нанокомпозите препятствует рекристаллизации нанокристаллов Вь БЬ-Те при спекании и последующем отжиге.

Молекулы Сбо экстрагируют электроны из нанокристаллов Вь8Ь-Те. которые они покрывают. Соответственно, концентрация дырок в образцах р-типа растет, а концентрация электронов в образцах п-типа уменьшается. Легирующий эффект не является линейным. Захват электронов молекулами С6о не сопровождается смещением линий спектра КРС С60.

Полученные данные позволяют управлять свойствами нанокомпозита Вг-БЬ-Те-Сбо для оптимизации его термоэлектрических свойств только за счет изменения концентрации Сбо- Параметр 7Т для образца нанокомпозита р-типа Bio.5Sb1.5Te3- С6о с содержанием 0,5 и 1,5 об.% С6о на 30% превосходит ТХ исходного образца.

Заключение и выводы

В результате проведенных исследований установлено следующее.

• В условиях контролируемой , сдвиговой деформации под давлением обнаружены фазовые переходы, связанные с трехмерной ЗБ полимеризацией углеродных нанокластеров (фуллеренов и нанотрубкок). Фазы полимеризованных нанокластеров сохраняются при нормальных условиях. ЗБ полимеризация фуллерена и нанотрубок не приводит к коллапсу кластеров до давлений 55 ГПа; при больших давлениях наблюдается коллапс нанотрубок с образованием разупорядоченной фазы.

• Исследования ультратвердого фуллерита ЗЭ С60, проведенные в сдвиговой камере с алмазными наковальнями, показали, что его твердость, предел текучести и модуль объемного сжатия (измеренный методом пьезоспектроскопии) превосходят алмаз. Модуль объемного сжатия полимеризованных нанотрубок близок к алмазу.

• Проведенные эксперименты показали, что прочность материалов, образованных ковалентно связанными атомами углерода, определяется их-упругими модулями. Модуль объемного сжатия ультратвердого фуллерита, рассчитанный на основе разработанной модели, достигает 900 ГПа и твердость 320 ГПа. В случае дальнейшей трансформации структуры фуллерита с ростом давления и температуры, модуль объемного сжатия может достичь 1000 ГПа и твердость 360 ГПа.

• Алмаз пластически деформируется при комнатной температуре в условиях индентирования или царапания индентором, изготовленным из ультратвердого фуллерита, что демонстрирует возможность корректно проводить измерения твердости сверхтвердых материалов. Исследована твердость сверхтвердых и ультратвердых фуллеритов, полимеризованных одностенных нанотрубок и известных сверхтвердых материалов (алмаз и кубический В1Ч) с помощью разработанной методики. Получена следующая иерархия материалов по твердости: ультратвердый фуллерит (310 ГПа) - алмаз - полимеризованные нанотрубки -кубический ВИ (65 ГПа).

• Нормальные напряжения в образцах в условиях негидростатического сжатия в сдвиговых алмазных камерах могут быть корректно измерены по спектрам КРС напряженной вершины алмазной наковальни. Разработана алмазная шкала для измерения нормальных напряжений (или давления в случае квазигидростатического сжатия) до 300 ГПа.

• Получены и исследованы две фазы немолекулярного азота (структуры азота с тремя одинарными связями). Одна фаза (интерпретированная как CG) образуется в диапазоне давлений 50-160 ГПа как из молекулярного азота No, так и из азида NaN3, следующая фаза (разупорядоченное состояние) образуется из молекулярного азота N2 при давлениях выше 170 - 250 ГПа. Полученные немолекулярные фазы не сохраняются при нормальных условиях.

• Нанофрагмептирование и модификация алюминия фуллереном С6о позволяет многократно увеличивать его прочность и твердость за счет подавления механизмов межзеренного проскальзывания.

• В нанофрагментированном и модифицированном фуллереном термоэлектрическом материале Bi-Sb-Te-C6o слои Сбо создают условия для блокирования фононов и пропускания электронов, что позволяет увеличить термоэлектрическую добротность на 30% по отношению к исходному материалу.

Основными результатами работы являются:

• Впервые были получены и исследованы сверхтвердые и ультратвердые фазы полимеризованных фуллеритов и нанотрубок. Как для фуллерена, так и для

-5 нанотрубок обнаружены общие закономерности образования sp связей между углеродными нанокластерами в условиях контролируемой сдвиговой деформации под давлением. В частности, образование sp межкластерных связей приводит к возмущению колебательных мод, проявляющееся в уширении и перекрытии линий в спектрах КРС. Фазовые переходы в обоих типах нанокластеров фиксируются как по аномалиям на распределениях давления в образцах, так и по трансформациям спектров КРС под давлением.

• Разработана методика оценки механических свойств ультратвердых фуллеритов и нанотрубок в сдвиговой алмазной камере под нагрузкой. Методами пьезоспектроскопии были- измерены модули объемного сжатия ультратвердого фуллерита и полимеризованных одностенных нанотрубок СП-ОНТ по отношению к модулю объемного сжатия алмаза. Соответственно модуль объемного сжатия СП-ОНТ равен 465 ГПа (близок к алмазу) и модуль объемного сжатия одной из фаз (V фаза) ЗЭ С60 равен 585 ГПа (превосходит алмаз на 30%).

• На основе экспериментальных данных, представленных в работе, определено предельное сдвиговое напряжение алмаза (в плоскости (111)), которое оказалось равным теоретическому предельному сдвиговому напряжению 55 ГПа. Поэтому для материалов, образованных ковалентно связанными атомами углерода, справедлива концепция теоретической прочности, и прочностные свойства таких материалов можно достаточно точно оценивать по их упругим модулям.

• Для оценки механических свойств разработана* модель трехмерно полимеризованного фуллерита ЗЭ Сбо- Максимально возможный модуль объемного сжатия ЗБ С6о на основе модельных данных составляет 900 ГПа и твердость 320 о л

ГПа при плотности 2,5 г/см для случая образования наибольшего числа ер связей между молекулами. В рамках модели рассмотрена дальнейшая трансформация структуры, связанная с перестройкой Сбо и приводящая к образованию кластеров меньшего размера. Максимально возможный модуль объемного сжатия таких структур на основе модельных данных составляет около 1 ООО ГПа и твердость 360 ГПа. Модель хорошо согласуется с экспериментальными данными, представленными в работе.

• Специально для исследования сверхтвердых (включая алмаз) и ультратвердых материалов была разработана методика измерения твердости методом склерометрии индентором из ультратвердого фуллерита.

• Измерена твердость ультратвердого фуллерита, которая в зависимости от условий синтеза составляет от 200 до 310+40 ГПа

• Измерена твердость алмаза в зависимости от содержания азота и анизотропии:

- содержание азота 0,3 ррт, грань (111) 175±5 ГПа

- содержание азота 0,3 ррт, грань (100) напрвление <100> 139±7 ГПа

- содержание азота 0,3 ррт, грань (100) напрвление <110> 160±3 ГПа -содержание азота 200 ррт, грань (111) 151 ±5 ГПа

- содержание азота 200 ppm, грань (100) напрвление <100> 131 ±2 ГПа

- содержание азота 200 ppm, грань (100) напрвление <110> 115±10 ГПа

• Для достоверности измерений твердости существенно, что алмаз пластически деформируется при комнатной температуре в условиях индентирования или царапания индентором, изготовленным из ультратвердого фуллерита.

• Сравнительный анализ твердости, проведенный с помощью наноиндентирования, показал, что твердость полимеризованных одностенных нанотрубок (СП-ОНТ) находится в пределах 62-150 ГПа и СП-ОНТ принадлежат к классу сверхтвердых материалов.

• Показано, что износостойкость ультратвердого фуллерита в 3 раза превосходит алмаз.

• Разработана алмазная шкала для корректного измерения нормального напряжения в образцах в условиях негидростатического сжатия в сдвиговых алмазных камерах до 300 ГПа. Показано, что спектры КРС соответствуют напряженному состоянию области алмазной наковальни, непосредственно прилегающей к образцу. Синглетные и дуплетные моды алмаза наблюдались в спектрах КРС вершин напряженных алмазных наковален до нормальных напряжений 50 ГПа. Соотношение между компонентами тензора напряжения в центре кулеты было получено из отношения величины расщепления мод к их центроиду. Полученные зависимости согласуется с эмпирическими данными, основанными на независимом измерении давления в образце.

• Исследована проблема максимально достижимых давлений в сдвиговой камере с алмазными наковальнями в условиях сдвига и влияние механических свойств образца на предельные давления. Обнаружено, что фазовый переход является механизмом потери устойчивости алмаза по достижении предельных сдвиговых напряжений 55 ГПа при наличии высоких сжимающих напряжений. Для предотвращения фазовых переходов внутри алмазных наковален и их разрушения в экспериментах со сдвигом при давлении в образце больше 100 ГПа, необходимо использовать гаскету с пределом текучести меньше 15 ГПа (Re, W).

• Получены и исследованы две фазы немолекулярного азота под давлением до 250 ГПа. Первая фаза (интерпретированная как cubic gauche) образуется в диапазоне давлений 50-160 ГПа как из молекулярного азота N2, так и из азида NaN3. Следующая фаза (разупорядоченное состояние немолекулярного азота) образуется из молекулярного азота N2 при давлениях выше 170 ГПа. При этом давлении обнаружен эффект фотоинициализации перехода молекулярного азота в немолекулярное состояние. Экспериментально определенно давление равновесия 50 ГПа между молекулярной и немолекулярной фазами азота.

• Нанофрагментирование и Сб0-модификация» алюминия в совокупности дают эффект увеличения твердости исходного алюминия в 3-10 раз. Твердость наноструктурированных А1-Сбо образцов не зависит от свойств исходного i алюминия. Предельное сдвиговое напряжение наиболее прочных образцов близко к теоретическому предельному сдвиговому напряжению алюминия.

• Структура нанофрагментированного и С6о-модификацированного термоэлектрика Bi-Sb-Te создает условия для увеличения! термоэлектрической' добротности ZT до 1,16 (на 30% по отношению к исходному материалу).

• Молекулы Сбо экстрагируют электроны из нанокристаллов Bi-Sb-Te, которые они покрывают. Соответственно, концентрация дырок в образцах р-типа растет, а концентрация электронов в образцах n-типа уменьшается. Легирующий эффект не является линейным.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность:

• В.Д Бланку и Б.Н. Маврину за.важные консультации, полезные советы и неоценимую поддержку при подготовке диссертации;

• жене Ирине за всестороннюю помощь и моральную поддержку;

• соавторам и коллегам: "В.В. Аксененкову, В.Д. Бланку, С.Г. Буге, Д.А. Бурцеву, К.В. Гоголинскому, В.А. Гузову, В.Г. Данилову, В.Н. Денисову, Г.Н. Дубицкому, A.A. Жердеву, А.Н. Кириченко, В.Ф. Кулибабе, Б.А. Кульницкому, Р.Л. Ломакину, H.A. Львовой, Б.Н. Маврину, В.В. Медведеву, С.А. Перфилову, Г.И. Пивоварову, Д.М. Поповой, В.М. Прохорову, В.Н. Решетову, Н.Р. Серебряной, В.Ф. Скоку, Л.Ф. Соловьевой, П.Б. Степанову, Е.В. Татьянину, С.А. Терентьеву.

Автор благодарит за финансирование исследований по теме диссертации:

• Министерство образования и науки РФ (ультратвердый фуллерит, нанофрагментированные и модифицированные фуллереном материалы);

• Японское правительственное агентство новых технологий (NEDO), JFCC и лично Y. Koga (полимеризованные нанотрубки, алмазная шкала давлении);

• Общество Макса Планка и ANKA Angstromquelle Karlsruhe (Германия) (немолекулярный азот) и лично К. Syassen и R. Boehler;

• Компанию Siemens (нанофрагментированные и модифицированные фуллереном материалы).

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Попов, Михаил Юрьевич, 2011 год

1. Popov М., Koga Y., Fujiwara S., Mavrin В., Blank V. D. Carbon nanocluster-based superhard materials // New Diamond and Frontier Carbon Technology Journal 2002,- 12.- C. 229-260.

2. Blank V., Popov M., Buga S., Davydov V., Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H., Rassat A. Is С 60 fullerite harder than diamond? // Physics Letters A.- 1994.- 188.-C. 281-286.

3. Blank V., Popov M., Lvova N., Gogolinsky K., Reshetov V. Nano-sclerometry measurements of superhard materials and diamond hardness using scanning force microscope with ultrahard fullerite C60 tip // Journal of Material Research.- 1997.12,- C. 3109-3114.

4. Blank V., Popov M., Pivovarov G., Lvova N., Gogolinsky K., Reshetov V. Ultrahard and superhard phases of fullerite C60 : comparison with diamond on hardness and wear // Diamond and Related Materials.- 1998.- 7,- C. 427-431.

5. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of fullerenes and carbon nanotubes.- Academic Press, San Diego. 1996.

6. Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы М. 1974.

7. Симамура С. Углеродные волокна.-. Мир, М. 1987.

8. Iijima S.Jchihashi Т. // Nature.- 1993.- 363.- С. 603.

9. Robertson D. H., Brenner D. W., Mintmire J. W. // Phys. Rev. B.- 1992.- 45.- C. 12592.

10. Treacy M. M. J., Ebbesen T. W., Gibson J. M. // Nature.- 1996.- 381.- C. 678.

11. Gao'G., Cagin T., Goddard W. A. // Nanotechnology.- 1998.- 9.- C. 184.

12. Yu M.F., Files B. S., Arepalli S., Ruoff R. S. // Phys. Rev. Lett. .- 2000,- 84.- C. 5552.

13. Walters D. A., Ericson L. M., Casavant M. J., Liu J., Colbert D. T., Smith K. A., Smalley R. E. Elastic strain of freely suspended single-wall carbon nanotube ropes //Appl. Phys. Letters.- 1999.- 74.- C. 3803.

14. Baughman R. H., Zakhidov A. A., Heer W. A. de // Science.- 2002.- 297,- C. 787.

15. Edwards B. C., The Space Elevator. 2003, NASA Institute for Advanced Concepts

16. Chernozatonskii L.A., Menon M., Astakhova T.Yu., Vinogradov G.A. // JETP Letters.- 2001.- 74,- C. 467.

17. Popov M., Kyotani M., Koga Y., Nemanich R. J. Synthesis of new superhard material from single wall nanotube s in Proceedings of 14-th Diamond Symposium. 2000. Tsukuba, Japan.

18. Popov M., Kyotani M., Koga Y., Nemanich R.J. High-pressure polymerization of single wall carbon nanotubes. in Proceedings of the Sixth Applied Diamond Conference/Second Frontier Carbon Technology Joint Conference (ADC/FCT 2001). 2001. Auburn, Alabama.

19. Popov M.,Koga Y., Carbon nanocluster-based superhard materials, in Properties of amorphous carbon, Silva S. R. P., Editor. 2002, INSPEC: London, p. 186-205.

20. Popov M., Kyotani M., Koga Y. Superhard phase of single wall carbon nanotube // Physica B: Condensed Matter.- 2002.- 323.- C. 262-264.

21. Popov M., Kyotani M., Koga Y. Superhard phase of single wall carbon nanotube: comparison with jullerite C60 and diamond in Proceedings of 2nd Symposium on Frontier Carbon Technology. 2002. Tokyo, Japan.

22. Popov M., Kyotani M., Koga Y., Nemanich R. J. Superhard phase composed of single wall carbon nanotubes // Physical Review B.- 2002,- 65.- C. 033408.

23. Popov M., Kyotani M., Koga Y. // Diamond Relat. Mater.- 2003.- 12.- C. 833.

24. Popov M., Kyotani M., Koga Y. Superhard phase of single wall carbon nanotube: comparison with fullerite C60 and diamond // Diamond and Related Materials.-2003.- 12.- C. 833-839.

25. Ruoff R. S.,Ruoff A. L. // Nature.- 1991.- 350.- C. 663.

26. Rao A. M.,et.al. // Science.- 1993.- 259.- C. 955.

27. Chernozatonskii -L.A., Serebryanaya N.R., Mavrin B.N. // Chem. Phys. Lett.-2000.-316-C. 199.

28. Blank V., Popov M., Buga S., Davydov V., Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H., Rassat A. Un fullerene extremement dur puisqu'il or raye le diamant // CNRS -INFO 1993.- 275(1).- C. 9.

29. Blank V.D., Buga S.G., Serebryanaya N.R., Denisov V.N., Dubitsky G.A., Ivlev

30. A.N., Mavrin B.N., Popov M.Yu. Synthesis of ultrahard and superhard materials from C60 fulledte // Molecular Materials.- 1996.- 7.- C. 251-256.

31. Blank V., Serebryanaya N., Buga S., Denisov V., Dubitskij G., Ivlev A., Mavrin

32. B., Popov M. Ultrahard carbon phases produced from C60 by heating at high pressure: structural and Raman studies // Physics Letters A.- 1995.- 205.- C. 208216.

33. Blank V., Buga S., Popov M., Davydov V., Agafonov V., Szwarc H., Ceolin R., Rassat A., Fabre C. Phase transitions and anomalous hardening of solid C60 in a shearing diamond high-pressure chamber // Technical Physics Letters.- 1994,- 39.1. C.828-829.

34. Blank V., Buga S., Popov M., Davydov V., Kulnitski В., Tatyanin E., Agafonov V., Ceolin R., Szwarc H., Rassat A., Fabre C. Phase transitions in solid C60 under pressure up to 40 GPa. // Molecular Materials.- 1994.- 4.- C. 149-154.

35. V.D. Blank, S.G. Buga, G.A. Dubitsky, N.R. Serebryanaya, Popov M.Yu., United States Patent No US 6,245,312 Superhard carbon material, a method for its production, and articles made therefrom. 2001.

36. Бланк В .Д., Попов М.Ю., Дубицкий Г.А., Буга С.Г., Львова Н.А., Гоголинский К.В., Решетов В.Н., Патент 2126536 Наконечник для измерения механических параметров материалов. 1999 (приоритет 1996): Россия.

37. Бланк В.Д., Буга С.Г., Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., Попов М.Ю., Патент 2127225 Сверхтвердый углеродный материал, способ его получения и изделие, выполненное из сверхтвердого углеродного материала. 1999 (приоритет 1996)

38. Бланк В.Д., Буга С.Г., Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., Попов М.Ю., Патент 2108288 Полиморфное соединение углерода. 1998 (приоритет 1995)

39. Бланк В.Д., Буга С.Г., Попов М.Ю. Патент 2096321 Сверхтвердый материал и способ его получения. 1997 (приоритет 1994).

40. Бланк В.Д., Буга С.Г., Попов М.Ю., Патент 2078033 Полиморфное соединение углерода. 1997 (приоритет 1994)

41. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A., N.R.Serebryanaya, Popov M.Yu., Sundqvist B. High-pressure polymerized phases of C60 // Carbon.- 1998.- 36.- C. 319-343.

42. Popov M., Kyotani M., Koga Y. Superhard phase of single wall carbon nanotube: synthesis and comparison with fidlerite C60 and diamond, in Proceedings of the 9th International Symposium on Advanced Materials (ISAM 2002). 2002. Tsukuba, Japan.

43. Blank V., Buga S., Dubitsky G., Serebryanaya N., Popov M., Prokhorov V., Properties and applications of superhard and ultrahard fullerites in Perspectives of Fullerene Nanotechnology, Osawa E., Editor. 2002, Kluwer Academic Publishers, p. 223-233.

44. Popov M., Kyotani M., Koga Y. Comparison of superhard phase of single wall carbon nanotube with jullerite and diamond in Proceedings of 15-th Diamond Symposium. 2001. Tokyo, Japan,.

45. V.Blank, M.Popov, G. Pivovarov, N.Lvova, S.Terentev Mechanical properties of different types of diamond // Diamond and Related Materials.- 1999.- 8.- C. 15311535.

46. Gilman J.J; // J: Applied Phys.- 1975.- 46(4).- C. 1435. : /.' : . ■

47. Морозов E. M.,Зернин M. В. Контактные задачи механики разрушения. .- М.: Машиностроение. 1999; 544. . '.60: Григорович В. К. Твердость и микротвердость металлов.- Наука, Москва. 1976. V ■' V' ' ' . /

48. Wentorf R:H:, DeVries RiC:, Bundy F.P: // Science.- 1980:- 208 C. 873: ;62.65.66,67.