Неустойчивость алмаза при экстремальных условиях и фазовая диаграмма углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Чуркин Валентин Дмитриевич

• Чуркин Валентин Дмитриевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Чуркин Валентин Дмитриевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Фазовые переходы в твердых телах при высоких давлениях, в том числе при сдвиговой деформации

1.2 Поведение углерода в условиях высоких давлений и температур

1.2.1 Графит и алмаз

1.2.2 Наноструктурные формы

1.2.3 Фазовая диаграмма углерода

1.3 О возможности синтеза сверхтвердых СК соединений

Глава 2. Выбор материалов для исследований и методика экспериментов

2.1 Экспериментальные методики

2.1.1 Сдвиговая камера высокого давления с алмазными наковальнями

2.1.2 Оптические методы

2.1.3 Структурные методы

2.2 Моделирование структур методом молекулярной динамики

2.3 Материалы для исследований

2.3.1 Синтетический графит

2.3.2 Наноалмазы

2.3.3 Пековый кокс

2.3.4 Графитоподобный С3К4

2.3.5 Углеродные онионы

2.3.6 Фуллерен С60

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Исследование поведения графита под давлением

3.2 Исследование структурных превращений в алмазе при высоких давлениях и температурах

3.3 Поведение аморфных и нанокластерных структур углерода

3.3.1 Пековый кокс

3.3.2 Наноалмазы 2-5 нм

3.3.3 Углеродные онионы

3.3.4 Фуллерен Сбо

Глава 4. Исследование графитоподобного нитрида углерода под давлением до 80 ГПа

Глава 5. Обсуждение полученных результатов

5.1 Моделирование углеродных структур, формирующихся в диапазоне давлений 0 - 115 ГПа

5.2 Построение фазовой диаграммы углерода на основе экспериментальных данных

5.3 Результаты исследований графитоподобного C3N4

Заключение

Выводы

Благодарности

Публикации автора по теме диссертации

Доклады на конференциях

Список литературы

Введение

Углерод уникален возможностью образовывать химические связи, о чем свидетельствует большое количество органических веществ. Способность атомов углерода формировать ковалентные связи как между собой, так и с атомами других химических элементов, можно проследить по его электронной структуре,

2

где б- и р- орбитали легко гибридизуются с образованием состояний Бр, Бр , Бр . Поскольку углерод также может иметь степень окисления от -4 до +4, он может проявлять как свойства восстановителя, так и окислителя. В отсутствие свободных связей, углерод показывает высокую инертность, и его часто используют как термостойкий конструкционный материал. Он также может образовывать пористые структуры, в которых адсорбируются или интеркалируются другие атомы или молекулы. Некоторые интеркаляционные соединения графита, фуллеренов или нанотрубок могут, таким образом, иметь возможные применения в качестве сверхпроводников или легких силовых проводников, в качестве стабильных хранилищ для ионов водорода или металлов в энергетических приложениях или просто в качестве смазочных материалов. В то время как фуллерены являются только акцепторами электронов, графит и нанотрубки являются амфотерными и могут интеркалироваться как акцепторными, так и донорными примесями [1-3]. Алмаз также может быть легирован, например, бором, чтобы стать полупроводником р-типа [4,5]. Даже чистый углеродный материал демонстрирует широкий диапазон электронных свойств: от широкозонного диэлектрика (алмаз) до полупроводника (фуллерены, нанотрубки), полуметалла (графит, нанотрубки), металла (нанотрубки [6]) и даже сверхпроводящего металла (свернутый двуслойный графен [7]).

Свойства связей в углероде позволили открыть большое количество аллотропных модификаций. Так, в конце 2021 года для чистого углерода было зарегистрировано 524 отдельных стабильных или метастабильных трехмерных

(3Э) кристаллических структур [8], и это число все еще быстро растет. Хотя все аллотропы в этой базе данных имеют четко определенные структуры и, возможно, метастабильны в некоторых диапазонах давлений и температур, экспериментально была синтезирована всего лишь малая часть. Для большинства структур, предсказанных теорией, не было найдено экспериментальных условий для синтеза из любого исходного материала. С другой стороны, для многих углеродных образцов, экспериментально наблюдаемых под давлением, было получено мало структурной информации, а фактическая структура не была идентифицирована. В дополнение к кристаллическим трехмерным аллотропам, о которых упомянуто выше, следует также добавить большое количество двумерных (2Э) или квази-2Э кристаллических структур, таких как графен и различные молекулярные, нанокластерные структуры, включая разупорядоченные или аморфные.

Обсуждение проблемы создания материалов, превосходящих по механическим свойствам алмаз, широко освещено в литературе ([9] и ссылки в ней). Расчет объемного модуля упругости отдельной молекулы фуллерена дает значение 903 ГПа [10,11], а открытый позже ультратвердый фуллерит может иметь объемный модуль упругости от 500 до 1000 ГПа в зависимости от структуры и условий синтеза [12].

При всем многообразии углеродных структур, обнаруженных в последнее время, и их механических свойств остается открытым вопрос: есть ли место на фазовой диаграмме углерода для углеродных нанокластеров и материалов на их основе? Поэтому исследование углеродных структур при экстремальных условиях является актуальным.

Полученные результаты позволят уточнить уже имеющиеся теоретические и экспериментальные данные о стабильности различных форм углерода, а также будут являться основой для поиска и синтеза новых сверхтвердых и ультратвердых материалов.

Цель работы: Уточнение фазовой диаграммы углерода в широком диапазоне давлений и температур на основе экспериментальных данных.

Задачи:

1. Исследование устойчивости графита и алмаза при высоких давлениях в диапазоне температур 300 - 2400 К;

2. Исследование влияния размерного эффекта на объемный модуль упругости в аморфных и нанокластерных углеродных материалах (наночастицы алмаза 2-5 нм, углеродные онионы, фуллерит С6о);

3. Исследование трансформаций С-N соединений при высоких (до 80 ГПа) давлениях в условиях приложения сдвиговых деформаций под нагрузкой.

Основные методы исследования: Для характеризации образцов в работе был использован комплекс экспериментальных методов, таких как спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) с различными возбуждающими длинами волн, порошковая рентгеновская дифрактометрия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) (в том числе высокого разрешения), спектроскопия характеристических потерь энергии электронами (EELS), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия. Исследования при высоких давлениях проводились в сдвиговой камере с алмазными наковальнями (СКАН). Измерение давления и оценка упругих модулей осуществлялось методом пьезоспектроскопии.

Научная новизна: Экспериментально обнаружено, что в диапазоне давлений 55-115 ГПа и при температурах от 300 К до 2400 К формирование алмаза из графита не происходит, а алмазы переходят в онионоподобные структуры фуллеренового типа. Выше 115 ГПа снова формируется алмаз. Установлено влияние размерного эффекта на свойства и, в частности, объемный модуль упругости алмаза. Также обнаружено, что наноалмаз 2-5 нм и фуллерит

3Э С6о не претерпевают трансформаций при 55-115 ГПа и сохраняются до давлений, по крайней мере, 150 ГПа.

Научная и практическая значимость результатов: Предложена уточненная фазовая диаграмма углерода. С ее помощью представляется возможным судить об особенностях формирования и распределения алмазов в земной коре, в частности, дано объяснение, почему в природе наблюдаются только алмазы, образовавшиеся не глубже ~1000 км. Полученные данные также могут быть использованы и для изучения процессов, протекающих в других планетах. Внесение уточнений в фазовую диаграмму углерода позволит облегчить поиск новых материалов с высокими механическими характеристиками, а также пути их синтеза.

Положения, выносимые на защиту:

1. На основе экспериментальных данных предложена фазовая диаграмма углерода, включающая диапазон давлений 55-115 ГПа и температур (300-2400 К), в котором формируются более плотные, чем алмаз, онионоподобные структуры фуллеренового типа с sp - связями, частично сохраняющимися при нормальных условиях;

2. Экспериментально наблюдается трансформация графитоподобного С3К4 в углеродные луковичные структуры при давлениях выше 55 ГПа под действием сдвиговых деформаций при комнатной температуре, сопровождаемая необратимым вытеснением азота из образующихся онионов;

3. На основании теоретических и экспериментальных данных описана зависимость объемного модуля упругости алмаза от размера кристаллита. Уменьшение размера кристаллита до 2-5 нм приводит к увеличению объемного модуля упругости с 443 ГПа до 607 ГПа. В отличие от алмазов с большим размером кристаллитов, наноалмазы 2-5 нм не претерпевают изменений при давлениях выше 55 ГПа при комнатной температуре;

4. В условиях квазигидростатического нагружения при комнатной температуре ультратвердый фуллерит 3D C60 сохраняется, по крайней мере, до 150 ГПа. Формирование структуры 3D C60 происходит в первой области стабильности алмаза на фазовой диаграмме углерода (ниже 55 ГПа), структура 3D полимера С60 не претерпевает заметных изменений в области стабильности фуллереноподобных структур и неустойчивости алмаза (55-115 ГПа) и сохраняется во второй области устойчивости алмаза (выше 115 ГПа). Образцы 3D C60, полученные в условиях квазигидростатического нагружения при давлении 25 ГПа, эквивалентны образцам, полученным при инициализации 3D полимеризации приложением сдвиговых деформаций при 18 ГПа.

Достоверность полученных результатов: Подтверждается удовлетворительным согласием теоретических и экспериментальных данных. Для исследования образцов в работе был использован комплекс независимых экспериментальных методов. Измерения произведены на современном оборудовании. Для контроля воспроизводимости результатов эксперименты проводились сериями. Полученные экспериментальные и теоретические данные прошли апробацию на всероссийских и международных конференциях, а также были опубликованы в высокорейтинговых изданиях.

Апробация работы: Полученные результаты докладывались и обсуждались на ученых советах и семинарах в ФГБНУ "ТИСНУМ", а также на семи международных и трех всероссийских конференциях с устными и постерными докладами (список приведен в конце диссертации).

Публикации: по материалам работы опубликовано 9 статей в журналах, индексируемых Scopus и Web of Science (в том числе в журналах с Q1). Список публикаций приведен в конце диссертации.

Личный вклад автора: Все результаты, приведенные в работе, были получены автором лично или при содействии членов научного коллектива.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, благодарностей, списка публикаций и докладов автора, и списка используемой литературы. Объем работы - 143 страницы, включая 68 рисунков, 2 таблицы и 256 наименований процитированных источников.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Фазовые переходы в твердых телах при высоких давлениях, в том числе при сдвиговой деформации

При повышении давления на устойчивость решетки влияют два фактора. С одной стороны, устойчивость должна увеличиваться, так как растут упругие модули и гистерезис фазового перехода. Увеличение упругих модулей происходит за счет роста компонент тензора напряжений. С другой стороны, материал может быть преобразован в более плотные фазы. В любом случае при увеличении давления устойчивым должно стать состояние с наименьшим удельным объемом и, как следствие, с наименьшей энтальпией. Конечно, существенное влияние на кинетику и особенности переходов оказывают и другие факторы: пластическая деформация, ориентационные соотношения между фазами, различные дефекты, в том числе двойники, дефекты упаковки, что необходимо учитывать при изучении подобных полиморфных превращений.

Влияние давления на фазовые переходы включает в себя следующие аспекты: во-первых, как внешнее давление влияет на фазовые равновесия в одно-, двух- и многокомпонентных системах и, во-вторых, как давление влияет на протекание фазовых переходов (их кинетику, механизм перестройки решетки, структуру продуктов превращения и, соответственно, на их реальные свойства). Первый пункт определяет принципиальную возможность появления под давлением новых фаз и структур, второй - определяет возможность реального получения этих структур под давлением и возможность их сохранения и использования при нормальных условиях.

Давление также влияет на скорость диффузии и кинетику диффузионных фазовых переходов. Вследствие этого, низкотемпературные (в том числе

мартенситные) превращения могут происходить в материалах, которым оно не свойственно при нормальных условиях [13].

Для однокомпонентной системы термодинамическим условием равновесия фаз является равенство свободных энергий Гиббса О фаз 1 и 2 [14]:

где О = и + рУ - ТБ, и - внутренняя энергия, V - объем, £ - энтропия. Соответственно кривая, вдоль которой соблюдается условие (1), является линией равновесия фаз 1 и 2. Наклон линии равновесия в каждой ее точке определяется величинами изменения объема и энтропии при фазовом превращении, измеренными в той же точке:

где АН = Ли + pAV - изменение энтальпии при фазовом превращении. Получается, что для описания всей линии равновесия необходимо либо использовать условие (2), либо определять величины А V и АS (или АН) вдоль линии равновесия. Согласно третьему закону термодинамики при Т ^ 0 АS ^ 0, тогда, согласно выражению (2), dT/dp^'<x>, то есть линии равновесия на р-Т диаграммах при малых температурах перпендикулярны оси давлений. Так как (дО/др)Т = V, условием пересечения кривых О1(р) и О2(р) при увеличении давления, то есть условием существования фазового превращения из фазы 1 в фазу 2, является условие АУ1^2 < 0. Это означает, что формирующиеся фазы высокого давления должны иметь меньший удельный объем. Однако следует

а1(р, т) = а2(р, т),

(1)

(2)

учитывать, что вышесказанное не означает, что образующаяся фаза должна иметь более плотную упаковку атомов [13].

Влияние гидростатического давления на фазовые превращения описывается термодинамикой так же, как и эффекты, наблюдаемые при напряжениях, не превышающих предела текучести. Гораздо больше вопросов о роли напряжений, превышающих предел текучести. При этих напряжениях начинается пластическая деформация, а наблюдаемые эффекты объясняются влиянием пластической деформации на кинетику превращений.

Экспериментально установлено, что приложение сдвиговой деформации к твердому телу, находящемуся под высоким давлением, способствует полиморфному превращению. При этом снижается как температурный, так и барический гистерезис фазового превращения [15]. Есть большое количество работ, в которых утверждается, что превращение может происходить при давлении ниже давления фазового равновесия. Таким образом, приложение сдвига не только изменяет кинетику превращения, но, вероятно, влияет и на его термодинамику, что приводит к смещению точки фазового равновесия. Впервые метод сдвига под давлением был предложен Бриджменом, который разработал аппаратуру для таких исследований [16]. В работах [17-20] (и ссылки в них) влияние сдвиговых деформаций на фазовые превращения в различных материалах (в том числе углеродных) было многократно подтверждено.

Рассмотрим энергетику фазового перехода под действием упругих напряжений на примере трансформации под давлением со сдвигом. Температура для простоты будет величиной постоянной (Т = const = 0). Термодинамический стимул превращения равен разности термодинамических потенциалов системы до и после окончания перехода. В случае приложения сдвиговых деформаций, термодинамический потенциал фазы I: GI = HI = Ei + PVi, термодинамический потенциал фазы II: GII = HII = EII + PVII , где Е - внутренняя энергия, Н -энтальпия, Р - внешнее давление, V - объем. В точке фазового равновесия GI = GII и EI + PVI = EII + PVII . Откуда равновесное давление будет равно:

Ро = (En - Ej)/(Vj - Vjj) (3)

Упругая энергия тела под внешней нагрузкой т будет равна ET = t2V/2¡, где ¡ - упругий модуль, зависящий от т. Термодинамический потенциал упруго деформированного тела:

G = E + ET + PV,

2

для фазы I: Gti = EI + т1 VI/2^I + PVI , для фазы II: Gtii = EII + тп VII/2^II +

2 2 +PVU, в равновесии: Gti = Gtii или EI + ti V/2^i + PVI = En + tii VII/2^II + PVn ,

откуда

Рот = (Ejj - Ej + Tjj2Vjj/2Mjj - Tj2V/2JUj)/(Vj - Vjj) (4)

Как следует из (3) и (4), при наличии упругих напряжений величина давления, соответствующая квазиравновесному состоянию, смещается относительно давления ненапряженных фаз как:

APo = Por - Po = (TnVU/2¡n - Ti2VI/2¡j)/(Vi-Vjj)

Если напряжения в процессе превращения не релаксируют, сдвиг равновесия равен:

АРо= Т2(jUj Vjj- jjjj Vj)/2 JjJjj(Vj- Vjj)= Т (jUj Vjj- jjjj Vj)/2 JjJjjA V (5)

В случае, если упругие свойства фаз близки (¡^=¡ii), смещение равновесия определяется как AP0= т /2¡.

Рассмотрим теперь случай, когда напряжения частично или полностью релаксируют при превращении. Это может наблюдаться, когда сопротивление сдвигу в конечной фазе значительно ниже, чем в исходной (например, если конечной фазой является жидкая фаза), или когда превращение связано со значительной собственной деформацией. Если при переходе из одной фазы в

другую, например, из фазы I низкого давления в фазу высокого давления II, внешние напряжения полностью релаксируют (хп = 0), смещение равновесного давления:

(АРо)к = (~т12У]/2р1)/(У1 - Уп)= т12У]/2р1А V (6)

где т, л и V относятся к одной и той же фазе. Смещение равновесия под действием напряжений тем больше, чем выше начальные напряжения и чем больше степень их релаксации при превращении. Максимальное значение начальных напряжений ограничивается пластической релаксацией, конкурирующей с релаксацией, связанной с фазовым превращением. В связи с этим наибольший эффект должен наблюдаться в высокопрочных хрупких материалах, где пластическая релаксация практически исключена.

Степень релаксации напряжений при превращении определяется величиной собственной деформации при превращении, т. е. кристаллогеометрией начальной и конечной фаз, а также жесткостью нагружающего устройства. В случае значительной собственной деформации превращения, заметной разницы в прочности фаз и жесткого нагружающего устройства напряжения при превращении могут полностью релаксировать, а сдвиг давления оказывается значительно большим. Действительно, сравнивая (5) и (6):

(АРо)к/АРо = ЛцУц/(¡¡Уц- ¡¡¡У) или, если ¡¡Щи- (АРо)я/АРо = (У/АУ). При небольшой разнице в модулях упругости фаз равновесие смещается в отсутствие релаксации в У/АУ раз.

Наиболее значительный эффект смещения равновесного давления под действием нагрузки должен быть при сдвиге под высоким давлением. В этих условиях материал выдерживает высокие сдвиговые напряжения, смещение равновесного давления оказывается значительным, и превращение может происходить в диапазоне давлений, в котором исходная фаза устойчива при отсутствии напряжений. Так, если к фазе I низкого давления приложены

напряжения, то равновесие давление уменьшается, и переход в фазу высокого давления II может происходить в диапазоне давлений, где фаза I является устойчивой фазой в отсутствие сдвиговых напряжений. Соответственно, в обратной ситуации, когда сдвиговые напряжения приложены к фазе высокого давления II, равновесное давление оказывается выше равновесного давления фаз (при гидростатическом нагружении), и переход в фазу I происходит в области неустойчивости фазы II.

Эффекты, вызванные смещением точек фазового равновесия под нагрузкой, должны наиболее ярко проявляться на ранних стадиях превращения при нагружении исходной фазы. По мере развития превращения эффект смещения равновесия должен постепенно уменьшаться, а при равном числе фаз, когда обе фазы находятся под нагрузкой, должен исчезнуть. На завершающих стадиях превращения под действием напряжений возникает конечная фаза и равновесие смещается в противоположную сторону [21].

1.2 Поведение углерода в условиях высоких давлений и температур

1.2.1 Графит и алмаз

Структурное разнообразие углерода возникает вследствие того, что его основная электронная конфигурация, 1б2 2б2 2р2, может изменяться в результате гибридизации орбиталей. Бр- гибридизация приводит к образованию двух диаметрально противоположных долей электронной плотности на каждом атоме, что делает возможным образование линейных атомных цепочек. Хотя о таких углеродных цепочечных структурах, карбинах, уже давно известно [22], их существование в виде чистых углеродных фаз было под вопросом [23]. Однако

отдельные Бр- гибридизованные линейные углеродные цепи недавно были синтезированы, идентифицированы и исследованы [24]. В Бр - гибридизованном состоянии три лепестка электронной плотности образуются в одной плоскости под углом 120о друг относительно друга, обеспечивая ковалентное ("а") связывание в плоские сотоподобные графеновые листы, которые могут быть уложены в трехмерном пространстве для образования графита и графитоподобных структур. Четвертый ("п") лепесток электрона формируется перпендикулярно плоскости. Наконец, в Бр - состоянии формируются четыре электронных лепестка тетрагональной трехмерной геометрии с углами между лепестками 108о, и результирующая структура с наименьшей энергией представляет собой ГЦК - решетку алмаза с локальной тетрагональной атомной симметрией. Значения, указанные для валентных углов, являются номинальными и могут сильно отличаться от приведенных выше. Это совершенно очевидно, например, в углеродных нанотрубках и фуллеренах, которые состоят из "свернутых" листов графена. Из-за кривизны они содержат сильно напряженные

2 2 3 ^

Бр - связи, часто описываемые как возникающие из смешанных Бр - Бр состояний [25]. Несмотря на то, что гибридизация увеличивает общую энергию, это более чем компенсируется большими энергиями связей образующихся кристаллических структур. Следует отметить, что межатомные связи в алмазе, который считается самым твердым из известных природных материалов, слабее, чем связи в графеновой плоскости, которые, в свою очередь, превосходят по прочности межатомные связи в карбине (Рассчитанный модуль Юнга линейной углеродной цепочки Бр составляет 32,7 ТПа [26]). Многие типы кристаллического и аморфного углерода содержат атомы в различных или промежуточных гибридизованных состояниях, но идентификация доминирующего состояния гибридизации по-прежнему остается удобным инструментом для грубой характеристики углеродных материалов.

Равновесной фазой углерода при нормальных условиях является хорошо известная гексагональная (Бернальская) структура графита, в которой ковалентно

связанные, sp2- гибридизованные гексагональные графеновые плоскости уложены в последовательность АВАВ. Последовательные слои сдвигаются таким образом, что половина атомов в одном слое ("мостиковые атомы") располагаются вертикально над атомами в следующей плоскости, а другая половина - над центрами шестиугольников. Существует также метастабильная ромбоэдрическая фаза графита с АВС- наложением графеновых слоев, однако в природе он встречается достаточно редко. Для обеих модификаций ковалентные внутрислоевые связи очень прочные, с межатомными расстояниями 1,415 А, в то время как большое межслоевое расстояние 3,35 А со слабыми Ван-дер-Ваальсовыми связями позволяют легко разделить отдельные графеновые плоскости [27]. Из-за слабых межслоевых связей крупные природные монокристаллы встречаются редко (искл. Цейлонский), и большинство кристаллов пронизано дефектами упаковки. По этой причине многие эксперименты проводятся с синтетическим графитом.

Пространственная решетка алмаза является кубической гранецентрированной. С каждым узлом решетки связан примитивный базис, состоящий из двух одинаковых атомов с координатами 000 и 1/4 1/4 1/4 [28]. Также сообщается о гексагональной структуре, известной как лонсдейлит [29,30], которая обнаружена в местах падения метеоритов. Решетки графита и алмаза можно рассматривать как построенные из гексагональных колец атомов углерода, плоских в обоих типах графита, но сложенных в форме лодочки для гексагонального алмаза и S-образную форму или форму стула для кубического алмаза. Вероятно, лонсдейлит не является аллотропной формой, являясь лишь кубическим алмазом с очень высокой концентрацией дефектов и дефектов упаковки [31,32]. Однако в других недавних работах сообщается о том, что гексагональный алмаз можно получить почти в чистом виде из стеклообразного углерода (glassy carbon) при высоком статическом давлении и высокой температуре [33], из кубического алмаза при ударном сжатии [34] или методом CVD [35].

Физические свойства графита и алмаза хорошо изучены. В последние 30 лет исследования проводятся в алмазных камерах высокого давления (АКВД) с использованием оптических методов и рентгеновской дифракции. Также изучались транспортные, диэлектрические и магнитные свойства. Структура, электронные и транспортные свойства графита были подробно рассмотрены в работе [1]. Из-за прочных связей в графеновой плоскости объемный модуль упругости В полностью определяется сжатием вдоль оси с, а при нулевом давлении составляет Во (= -Vdp/dV) = 33,8 ГПа с B' (= dB/dp) = 8,9 [26]. Электротранспортные свойства измерялись под давлением как для HOPG, так и для природного графита [36]. Хотя результаты в плоскости для этих материалов аналогичны, данные по оси с значительно различаются из-за поликристаллической структуры HOPG. Однако в целом удельное сопротивление уменьшается с ростом давления для всех графитоподобных материалов [30,37-41]. Также была рассчитана зависимость электронной структуры от давления [42], показавшая, что межслоевое взаимодействие сильно растет при увеличении нагрузки, что приводит к уменьшению анизотропии и увеличению ширины запрещенной зоны.

Для алмаза решетка и колебательные свойства недавно были исследованы до 140 ГПа [43]. Данные рентгеновской дифракции дают объемный модуль упругости В0 = 446 ГПа с В' = 3.0, что согласуется с результатами ультразвуковых исследований [44]. Предел текучести по результатам недавних экспериментов оценивается от 55 ГПа [45] до 130-140 ГПа [46]. Помимо рентгеновской дифракции, комбинационное рассеяние света является наиболее распространенным аналитическим инструментом, используемым в исследованиях углерода при высоких давлениях. Спектр КРС первого порядка алмаза состоит из одной линии при 1332,5 см-1 [43], соответствующий трижды вырожденной оптической моде. Графит имеет две линии первого порядка: сильную линию на 1580 см-1, обусловленную противофазными колебаниями атомов в плоскости (мода E2g(2), которую часто называют G - мода) и линию около 44 см-1 за счет

противофазных сдвиговых колебаний в соседних плоскостях (мода Е2ё(1)) [36]. И для алмаза, и для графита частоты комбинационного рассеяния увеличиваются с ростом давления по мере того, как сжатая решетка становится более жесткой [36,47]. Помимо линий КРС первого порядка, можно наблюдать частоты второго порядка и комбинации частот, особенно в графитоподобных образцах, содержащих примеси и дефекты. Самая известная из них - вызванная разупорядочением Э - линия в графите около 1350 см-1. Эта мода включает в себя комбинацию неупругого рассеяния фононов (вызывающего сдвиг частоты КРС) и упругого рассеяния фононов на дефектах [48,49], и его положение, таким образом, зависит от длины волны возбуждения лазера. Отношение интенсивностей Э и О мод часто используется для количественной оценки плотности дефектов и меры структурного совершенства материала.

Помимо каталитического синтеза, алмаз можно получить и напрямую, однако при более высоких давлениях и температурах. Одними из первых о таком превращении сообщили в ходе ударных экспериментов при расчетных давлениях около 30 ГПа [50]. Позже Банди [38] сообщил о синтезе без участия катализатора в условиях статического давления 12-18 ГПа и температурах выше 3000 К. В дальнейшем, полученные результаты были подтверждены многими научными группами [51-54], и было показано, что, как и в случае каталитического синтеза, почти любой углеродный материал (природный, синтетический пиролитический графит, сажа, технический углерод или даже грифель [38]) может быть трансформирован в алмаз. Однако при температурах около 1500 оС или давлениях ниже 15 ГПа наблюдается лишь частичное превращение, тогда как практически полная трансформация обнаруживается при 15 ГПа и выше, и около 3000 оС. Авторы работ [50,51] пришли к выводу, что превращению в алмаз предшествует переход из гексагональной (АВ) упаковки графита в ромбоэдрическую (АВС). Поскольку локальная структура последнего намного ближе к структуре кубического алмаза, превращение из ромбоэдрического графита должно проходить гораздо легче, чем из гексагонального.

В последнее время несколько научных коллективов исследовали прямое превращение некоторых углеродных материалов в алмаз. Например, Опоёега е1 а1. [53] и Ье Ош11ои е1 а1. [54] синтезировали алмаз из нескольких углеродных материалов. В более ранней из этих работ [53] образцы аморфного углерода разной степени упорядоченности после обработки давлением и температурой исследовались методом рентгеновской дифракции. Для сравнения были приведены чистый графит и стеклоуглерод. При давлениях от 8 до 18 ГПа и температурах выше 500 оС все виды структур графитировались. При дальнейшем медленном нагревании (несколько минут) под давлением все графитированные образцы, кроме наиболее разупорядоченных, превращаются в алмаз. Однако температура его образования сильно зависит как от структуры исходного материала, так и от давления. При 15 ГПа температура начала перехода варьировалась от 1100 оС для сильно разупорядоченного до более 1800 оС для хорошо упорядоченного графита, в то время как для структур с промежуточным уровнем беспорядка температура менялась от 1900 оС при 10 ГПа до 1200 оС при 18 ГПа. Таким образом, высокоупорядоченный графит сложнее превратить в алмаз, чем сильно разупорядоченный углерод, который может трансформироваться в алмаз при довольно низких температурах. Эта тенденция предварительно объясняется существованием высокой доли Бр - связей в неупорядоченном исходном материале, способствующей более легкому превращению в Бр - алмаз. Кроме того, более высокая свободная энергия Гиббса разупорядоченных структур может обеспечить большую движущую силу перехода. Также было установлено, что помимо степени разупорядоченности, сильное влияние на процесс оказывает скорость нагрева. Это хорошо проиллюстрировано на рис. 1, где показаны данные по синтезу алмаза, полученные Бипёу е1 а1. [38] и Опоёега е1 а1. [53] при давлениях около 15 ГПа. В первом случае хорошо графитированные образцы (кружки) были нагреты за несколько миллисекунд до высоких температур. Начало перехода наблюдалось

выше 3000 К. Во втором случае частично аморфный углерод медленно нагревали в течение нескольких минут (температура превращения составила 1400 - 2100 К).

Рис. 1. Условия преобразования графита в алмаз. Закрашенные символы показывают данные для графита, незакрашенные - для алмаза. Кружки обозначают нагретый с высокой скоростью спектрально чистый графит [38], треугольники - аморфный углерод, медленно нагретый (несколько минут) до конечной температуры [53]. Сплошная линия - линия равновесия графит-алмаз [55-57]. Воспроизведено из работы [58].

Большинство экспериментов по сжатию графита при комнатной температуре показывают начало фазового перехода с 14-17 ГПа. Рентгеновская дифракция [59-61], спектроскопия КРС [36,39,62], а также измерения электрических [41] и оптических свойств [62] предполагают превращение в диэлектрическую прозрачную sp - связанную фазу, часто называемую "cold compressed graphite", CCG. Как известно, нагревание графита до температур выше 2000 К при этих давлениях, приводит к образованию алмаза, который сохраняется после снятия давления. Однако, если исключить указанные выше воздействия, переход может быть обратимым (возможно образование ромбоэдрической фазы графита) [59]. Давление превращения зависит как от среды, передающей давление, так и от качества и размера образца. Есть сведения, что зерна малого

размера трансформируются при более высоких давлениях [41], а наночастицы графита демонстрируют довольно высокие давления перехода: Odake et al. [63] обнаружили фазовый переход при 35 ГПа, тогда как Zhu et al. [64] показали, что чешуйки графита нанометрового размера стабильны до 52 ГПа.

Структура "графита холодного прессования" (CCG) долгое время оставалась загадкой. Моделирование методом молекулярной динамики показало, что наноиндентирование образца до сжимающих напряжений 12 ГПа может инициировать обратимое формирование межслоевых sp - связей [65], а применение метода неупругого рассеяния рентгеновских лучей in situ показывает уменьшение сигнала от межслоевых графитовых п-связей на 50 % около 16 ГПа [61]. Наблюдаемый эффект объяснялся образованием sp - связей между "мостиковыми" атомами углерода. И данные рентгеновской дифракции, и наблюдаемые кольцевые трещины на алмазной наковальне после цикла декомпрессии, обусловленные высокой жесткостью образца, коррелировали с указанной выше моделью. Поэтому было предположено, что происходит трансформация в искаженную орторомбическую или моноклинную решетку [61]. В других работах рентгеновские исследования показали переходы в кубические [39] или гексагональные структуры [60,72].

С появлением ab initio алгоритмов структурного поиска, было предложено большое количество возможных структур CCG [67]. Например, моноклинный М-углерод [68,69], тетрагональный bct-C4-углерод [70], орторомбический W-углерод [71] и Z-углерод [72], каждый из которых содержит углеродные кольца с 4, 5, 7 или 8 атомами помимо гексагональных. Структуры этих фаз вместе с кубическим и гексагональным алмазом показаны на рис. 2. Расчеты показывают, что многие из предложенных структур имеют очень близкие энергии, но Boulfelfel et al. [73] утверждают, что переход в М-углерод имеет самый низкий кинетический барьер, что предполагает его в качестве наиболее вероятной структуры CCG. Полученные расчетные результаты подтверждаются в экспериментальной работе [74]. В то же

время все еще нет достаточных экспериментальных данных, что структура ССО соответствует М-углероду.

Поведение графита при статическом нагружении выше 50 ГПа остается неясным. Большинство авторов сообщают, что графит постепенно трансформируется в прозрачный М-углерод выше 20 ГПа и эта структура сохраняет устойчивость как минимум до 50 ГПа [74]. Однако как для графита, так и для пиролитического и стекловидного углерода основные линии КРС исчезают выше 44 ГПа [75], что, возможно, указывает на переход в аморфную фазу.

Си />-Di;uuoii<J Яа-Diiim ond

iU-СагЬоп (Г-С'игЬоп

Рис. 2. Некоторые углеродные структуры, предложенные в качестве кандидатов на неизвестную структуру CCG. Воспроизведено из работы [76].

Как и многие другие, Schindler и Vohra [47] наблюдали повторяющиеся трансформации спектров КРС при 15-20 ГПа. При увеличении давления в образце

появлялись прозрачные пятна около 58 ГПа, но все объекты, подвергнутые разгрузке от давлений ниже 70 ГПа, при нормальных условиях переходили обратно в графит.

1.2.2 Наноструктурные формы

1.2.2.1 Фуллерены

Вставка двенадцати пятиугольников в сеть шестиугольников позволяет сформировать замкнутую трехмерную поверхность. Образование полых углеродных молекул из таких модифицированных графеновых листов было предложено Джонсом [77] в 1966 году. Затем, в 1970 году была предложена икосаэдрическая молекула углерода, состоящая из 60 атомов [78]. Теоретическое обоснование существования таких структур было дано в работах [79,80], однако экспериментальное наблюдение произошло лишь в 1985 году [81].

Наименьшим возможным фуллереном является додекаэдрический С20 , состоящий только из 12 пятиугольников. Однако такие малые фуллерены как С20 и Сзб являются нестабильными и малоизученными. В наиболее стабильной и распространенной молекуле Сб0 12 пятиугольников с одинарной (С - С) связью соединены тридцатью двойными (С = С) связями, образуя усеченный икосаэдр из 20 шестиугольников, в котором все атомы имеют идентичное окружение. Высшие фуллерены (С70, С7б, С80) чаще всего являются побочными продуктами производства Сб0 и могут быть выделены хроматографией или дистилляцией. Эти объекты также мало изучены при высоких давлениях (за исключением самого распространенного С70). Хотя плоские и трубчатые листы графена достаточно инертны, многие фуллерены, такие как Сб0, содержат двойные связи, обладающие

высокой реакционной способностью. Сильная кривизна поверхности молекулы оказывает влияние на структуру Бр2- связей, поэтому поверхностные связи имеют нецелочисленную гибридизацию [25,82]. Поэтому фуллерены считаются

2

смешанной формой углерода (Бр + Бр). Например, для Сб0 "эффективная гибридизация" была оценена как Бр2'28 [25].

Объемный модуль упругости молекулы Сб0 первоначально оценивался около 900 ГПа, что почти вдвое превышает алмаз [83]. Недавние исследования показывают, что это значение может сильно зависеть от химического окружения [84], однако все еще велико [85], как и ожидается для трехмерной Бр -гибридизованной углеродной структуры.

Как и другие структурные формы углерода, фуллерены переходят в графит и алмаз при высоких давлениях и температурах. Согласно работам [86,87] фуллерен Сб0 устойчив при комнатной температуре и теряет устойчивость выше 1700 К при как минимум 13 ГПа.

О некаталитическом синтезе алмаза из Сб0 впервые сообщается в работе [88], где производилась закалка при давлениях от 20-25 ГПа, а воспроизводимое получение алмаза происходило выше 10 ГПа и 1600-2000 К [89-91]. Спектроскопия КРС с возбуждением в видимой [92] и рентгеновской [93] областях при комнатной температуре показала образование Бр - связанных прозрачных структур выше 16 ГПа из Сб0 . Этот переход, вероятно, обусловлен минимумом сопротивления [94,95] и соответствует обратимому формированию Бр - связей, а при аналогичных давлениях - образованию ССО из графита. В работе [96] показано, что сжатие фуллерена до 20 ГПа при комнатной температуре дало только обратимые структурные изменения, тогда как нагрев до 2000 оС и выше (при тех же давлениях) приводил к трансформации в гексагональный и кубический алмаз с размером зерна от нм до мкм. Помимо этого, были обнаружены следы новой гексагональной структуры алмаза 6Н, предложенной О^Ьу е1 а1. [97]. В работе [94] фуллерен Сб0 коллапсировал в аморфное состояние при давлениях выше 28 ГПа, после обработки давлением

ГПа около 1910 К в течение 30 минут образец становится прозрачным. Характеризация при помощи спектроскопии КРС, рентгеновской дифракции и фотолюминесценции предполагает присутствие гексагонального алмаза или, возможно, фазы 6Н, обсуждающейся в работах [96,97]. Также сообщается, что фуллерены превращаются в нанокристаллический кубический алмаз при температурах выше 1600 оС и давлениях выше 15 ГПа [98].

При более низких давлениях фуллерены коллапсируют в графитоподобные разупорядоченные структуры выше 1000 К [89,91]. Многие авторы [99-102] наблюдали образование жестких, сильно разупорядоченных Бр2- связанных структур выше 3 ГПа и 1000 К. Их характеристика показывает искривленные графеновые плоскости разной степени кривизны, вероятно, с межслоевыми Бр -связями. Судя по всему, конечная структура зависит как от условий отжига, так и от структуры исходного материала. Схожие результаты были получены для С60 и С70 [102,103]. В ударноволновых экспериментах графит, по-видимому, образуется при давлениях выше 20 ГПа [104].

Известно, что фуллерены могут образовывать межмолекулярные связи при облучении фотонами или частицами [105,106], а в результате легирования [107] или инжекции носителей заряда [108]. Полимеризация фуллеренов (в том числе и под высоким давлением) подробно рассмотрена в ряде работ [109-112].

Из-за топохимических ограничений, таких как необходимость выстраивать двойные связи на соседних молекулах параллельно, межфуллереновые связи легче всего образуются между свободно вращающимися молекулами. Давление сокращает расстояние между ними, увеличивая вероятность образования связи. Как скорость образования связи, так и количество межмолекулярных связей, таким образом, увеличивается с ростом давления и температуры. Диаграмма синтеза, представленная на рис. 3 показывает условия (давление и температуру), при которых образуются различные полимеризованные структуры.

1900

1500

М н

1100

700

300

0

0 5 Ю

Р, ОРа

Рис. 3. Диаграмма синтеза полимеризованных фаз фуллерена С60 , показывающая различные структурные фазы как функции от давления и температуры. Воспроизведено из

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Неустойчивость алмаза при экстремальных условиях и фазовая диаграмма углерода»

работы [90].

В частности, на рис. 3 показаны сверхтвердая и ультратвердая полимеризованные фазы фуллерена. Они были получены под давлением в условиях контролируемой сдвиговой деформации. Каждая из них имеет характерный спектр КРС и обладает уникальными механическими свойствами. Так, например, фаза V (ультратвердый фуллерит) образуется при 18 ГПа при комнатной температуре. Данный материал превосходит алмаз по механическим свойствам (объемный модуль упругости фазы V - 585 ГПа, алмаза - 443 ГПа) [113].

1.2.2.2 Углеродные онионы

Онионы (OLC, или луковичные структуры) представляют собой форму графитового наноуглерода, открытого Ugarte [114], состоящего из концентрических графеновых слоев, которые могут быть фуллереноподобными [115].

Онионы формируются вместе с фуллеренами или нанотрубками как в процессах лазерной абляции, так и при дуговом разряде, и могут быть получены также путем сжигания углеводородов, ударного сжатия [116] или обработки графита, нанотрубок, фуллеренов, сажи или других форм углерода высокими давлениями и температурами [117,118].

Как известно, стабильность луковичной структуры определяется энергией Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между соседними углеродными слоями [119]. Поведение онионов при гидростатическом давлении до 50 ГПа с приложением сдвиговой деформации недостаточно изучено. Фазовые переходы в углероде иногда описываются как переходы между различными

2 3

гибридизированными состояниями (sp, sp , sp ). С такой точки зрения, например,

описывается обратимый переход графит - алмаз, где графит считается 100% sp -

3

фазой, а алмаз - 100% sp .

В работе Yao et al. [120] превращение стеклоуглерода в прозрачную sp -связанную фазу обусловлено одноосным напряжением. Переход многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) в онионы происходит при давлениях выше 55 ГПа с применением сдвиговой деформации [121]. Новая углеродная фаза с sp -гибридизированными состояниями была

получена из пеаподов С70 в

квазигидростатических условиях [122].

В работе [123] проводилось исследование методом КРС in situ под давлением до 10 ГПа в камере с алмазными наковальнями. Соотношение интенсивностей линий КРС D и G ID/IG до и после приложения нагрузки в АКВД

оценивалось как 0,62 и 0,63 соответственно. Авторы предполагают, что квазисферическая структура сохраняется после обработки давлением. Однако в работе [124] было показано, что наблюдается увеличение соотношения ГО/Ю после цикла сжатия до 17 ГПа с 0,17 до 0,43 в исходных онионах. Авторы объясняют это однозначным нарушением структуры образца, но не упоминается, что это за нарушение. Тем не менее, концентрическая оболочка квазисферической структуры углеродных слоев остается неповрежденной. В другой работе были исследованы онионы, полученные из наночастиц алмазов под гидростатическим давлением до 22,5 ГПа [125]. При 7,4 ГПа наблюдались изменения в структуре образцов, которые сопровождались полигонизацией сферических онионов. Полученные наночастицы ОЬС имеют большую свободную энергию Гиббса, более высокую плотность дефектов и большее количество Бр - связей, чем луковичные структуры более крупного размера.

Онионы разных диаметров были исследованы в камере с алмазными наковальнями при давлениях до 48 ГПа в работах [126,127]. Авторы отметили уширение G-пика и изменение наклона кривой. Давление, необходимое для индуцирования фазового перехода в частицах OLC меньшего диаметра выше, чем для онионов с большим диаметром [126,127]. Примечательно, что в обоих случаях квазисферическая структура углеродных частиц остается неизменной даже после сжатия до 48 ГПа. Этот факт свидетельствует о высокой стабильности материала, что возможно благодаря уникальной конфигурации межслойных и оборванных связей в луковичной структуре.

Как сообщалось в [128], наночастицы онионов диаметром от 20 до 50 нм могут переходить в алмаз при высоких давлениях и температурах. Такие структуры имеют высокую концентрацию складчатых слоев и дефектов упаковки. Авторы [128] полагают, что эти дефекты служат центрами зародышеобразования для формирования нанодвойникового алмаза.

Интерес к онионам возрос, когда было обнаружено, что их внутренняя сердцевина может трансформироваться в алмаз при облучении электронами [129].

Воздействие электронного пучка вызывает структурное нарушение внешних слоев с последующим испарением атомов углерода, вследствие чего возникает Лапласово давление между слоями. Давление на внутренние оболочки совместно с нагревом, образованием дефектов и обрывом связей инициирует трансформацию графеновых слоев в кристаллический алмаз. Переход можно наблюдать в реальном времени в электронном микроскопе [129,130], а эффективное давление образования алмаза было оценено из межслоевых расстояний (менее 0,22 нм) на границе алмаз-графит и составило ~100 ГПа [131]. Превращение продолжается до тех пор, пока практически вся частица ониона не перейдет в алмаз [130], что подтверждается теоретическими работами [132].

Углеродные луковицы устойчивы при гидростатическом давлении 10 ГПа при комнатной температуре [123], но выше 20 ГПа наблюдается формирование межслоевых sp - связей (в крупных онионах около 150 нм в диаметре [127]). Подобное поведение регистрировалось в графите и многослойных нанотрубках. Однако большая часть исходной структуры сохраняется вплоть до 48 ГПа. Для

2 3

онионов меньшего диаметра (около 43 нм) превращение sp2- sp3 начинается при 23 ГПа, а при 48 ГПа наблюдается незначительная аморфизация [126]. Высокие давления перехода, вероятно, связаны с тем, что каждый слой луковицы имеет различный радиус. В свою очередь больший радиус кривизны в малых онионах еще больше затрудняет образование sp - связей.

При нагревании под давлением онионы переходят в алмаз. В работе [133] сообщается, что нанокристаллический алмаз образуется при 1800 оС и 10 ГПа.

Напротив, Huang et al. [128] утверждают, что образцы, обработанные ниже 10 ГПа и 2000 оС, сохранили свою первоначальную структуру. Однако эксперименты при промежуточных условиях (10-15 ГПа и 1400-1850 оС) показали образование смеси двойникового алмаза и неидентифицированной моноклинной, sp - связанной структуры, которую авторы назвали М-алмазом [128]. Обработка при 20-25 ГПа и 1850-2000 оС, наконец, трансформировала онионы в кубический алмаз с нанодвойниками, который показал высокие механические свойства (выше,

чем у моно- и нанокристаллов). В то время как нанокристаллический алмаз можно получить как из онионов, так и из других углеродных структур. Tao et а1. [134] показали, что нанодвойниковый алмаз наиболее эффективно формируется из многослойных онионов, а механизм трансформации был дополнительно исследован в работе [135]. Также возможно и обратное преобразование. Алмазы со средним размером зерна менее 1 мкм могут быть трансформированы в онионы путем нагревания выше 1000 К при давлениях ниже 8 ГПа (область, где алмаз может графитироваться) [136,137].

1.2.3 Фазовая диаграмма углерода

Обычно Бр2- связанные углеродные структуры (графит, стеклоуглерод, УНТ

3

и т.д.) при давлении выше ~15-50 ГПа и комнатной температуре переходят в Бр -связанные ([63,121,138] и ссылки в них). Согласно общепринятой фазовой диаграмме углерода, алмаз сохраняет устойчивость в диапазоне давлений от 2,2 до 1000 ГПа [38,139,140]. Расчеты псевдопотенциалов полной энергии с функционалом плотности предсказывали неустойчивость алмаза при давлениях выше 500 ГПа [141]; также проводились расчеты полной энергии и фононного спектра для алмаза до 3000 ГПа [142]. Однако эксперименты по ударноволновому сжатию графита [143] указали на существование фазы более плотной, чем алмаз (при 55-100 ГПа и около 3000 К). Ее структура не определена.

Первой работой в которой были рассчитаны параметры синтеза алмаза является теоретическая работа Лейпунского [144]. На рис. 4 приведена общепринятая Р-Т фазовая диаграмма углерода [139]. В сравнении с более ранними фазовыми диаграммами [38,145,146], здесь изменяется знак наклона линии плавления алмаза и положение линий плавления. Жирная сплошная линия - это граница равновесия графит-алмаз [55-57], рядом с ней обозначена область

каталитического синтеза алмаза. И графит, и алмаз могут существовать в виде метастабильных фаз вдали от условий равновесия.

50

40

4

Р*

О

Ё з

СО (А

й си

зо

20

10

1 ! 1 1 1

1

J 1 G

1 DIAMOND 1

I F 1 Е 1 1 \ 1

н о \ / в - - ^ 4 J LIQ.

- А _____.___ С gj 1

GRAPHITE I iiiii/

1000

5000

6000

2000 3000 4000

Temperature (К)

Рис. 4. Р-Т диаграмма углерода, взятая из работы [139]. Выделенная область А показывает условия каталитического синтеза алмаза. В - граница ударного синтеза алмаза. С -граница быстрого превращения алмаза в графит. D, E - получение гексагонального алмаза из графита. B-F-G: граница трансформации графита и/или гексагонального алмаза в кубический алмаз. H-I-J: обратимые превращения графита в структуры с преобладающими sp - связями.

Алмаз является метастабильным при атмосферном давлении и практически не графитизируется до температуры 1800 К в отсутствие кислорода [147], в то время как графит может сохраняться до 15-30 ГПа при комнатной температуре, а также вплоть до линии B-F-G на рис. 4. Линия плавления углерода на данном рисунке находится около 5000 К, но ее положение сильно зависит от скорости нагрева [146,148-151]. Большинство экспериментов по квазистатическому

(«медленному») нагреву показывают температуры плавления, близкие к 4000 К, в то время как субмикросекундный нагрев дает температуры выше 6500 К [151].

Исследования углерода в жидком состоянии под давлением [150,152-154] сопряжены с экспериментальными трудностями, поэтому в этой области остается еще много нерешенных вопросов. Было, например, высказано предположение, что вблизи (но ниже) линии плавления углерода, графеновые листы распадаются на карбиновые цепи [155,156]. Однако нет достаточно достоверных сведений о существовании этих структур в виде чистых углеродных фаз.

Используя информацию, представленную для различных объемных углеродных структур, можно несколько видоизменить представленную на рис. 4 фазовую диаграмму системы графит-алмаз в квазигидростатических условиях, как показано на рис. 5.

О 1000 2000 3000 4000

ТетрегаПяе (К)

Рис. 5. Диаграмма синтеза различных углеродных фаз до 50 ГПа и 4000 К, взятая из работы [58]. Сплошная линия - линия равновесия графита и алмаза [55-57], пунктирная кривая -приблизительная граница устойчивости алмаза. В белой области стабильны и графит, и

кубический, и гексагональный алмаз. Различными цветами обозначены диапазоны параметров

синтеза указанных аллотропов.

Сплошная линия - линия [55] равновесия графит-алмаз, уточненная в более поздних экспериментах [56,57]. Вблизи этой линии в отсутствие катализатора

2 3

никаких превращений не наблюдается, потому что как sp , так и sp - связанные углеродные материалы имеют очень широкий диапазон метастабильности. Алмаз метастабилен при нормальных условиях, однако в отсутствие кислорода, воды или других реагентов объемный алмаз считается устойчивым к графитации при атмосферном давлении ниже 1800 К [147]. Его стабильность под давлением также изучалась [136,157], но поскольку графитизация начинается в основном вблизи поверхности и дефектов, а скорость зависит от размера зерен, структуры и наличия примесей, а также от давления и температуры, такие исследования дают очень разные результаты. В работе [158], была рассчитана вероятность переходов в системе графит-алмаз как функции давления и температуры. Пунктирная линия на рис. 4 построена на основе результатов этого исследования, нормированных на наблюдаемый предел стабильности при нулевом давлении, чтобы приблизительно определить область метастабильности алмаза.

При высоких температурах ниже линии равновесия устойчивы только графит и графитоподобные материалы. При высоких давлениях и температурах, близких к комнатной, графит переходит в CCG, в то время как алмаз и алмазоподобные структуры стабильны, а при сочетании высоких давлений и температур алмаз является устойчивым (гексагональный - ниже 2000 К, кубический - выше). В заштрихованных областях представляется возможным обнаружить два или более аллотропа одновременно после воздействия высоких давлений, в зависимости от времени обработки и исходного материала. Ширина полос позволяет качественно оценить вероятность того или иного превращения. В общем, разупорядоченный или аморфный углерод трансформируется в оба типа алмаза при более низких температурах и/или давлениях, чем хорошо упорядоченный графит, в то время как glassy carbon занимает промежуточное

положение. Переход графита в CCG обратимый, если материал не нагревается по меньшей мере до 1000 К (после снятия давления образуется смесь графита и алмаза). Другие исходные материалы, такие как стеклоуглерод и аморфный углерод, также претерпевают фазовые превращения выше 15 ГПа при комнатной температуре, при этом образуются разупорядоченные или аморфные прозрачные структуры с преобладающими sp - связями (в отсутствие нагрева переходы обратимы). Поведение углерода в области высоких давлений пока точно не изучено и основывается на грубых оценках.

В ряде работ утверждается, что превращения могут проходить при более низких давлениях или температурах, чем показано на рис. 5. Tang et al. [133] сообщают, что нанокристаллический алмаз может быть получен из онионоподобного углерода при около 10 ГПа и 1500 К, а в работе [159] было обнаружено, что аморфный углерод, богатый линейными цепями ("carbynoid" carbon) переходит в алмаз при быстром нагревании до 1300 оС при 8 ГПа. Также есть сведения, что приложение сдвиговых деформаций к аморфным или графитоподобным материалам может приводить к образованию алмаза при комнатной температуре и очень низких давлениях [17].

В ранних работах в качестве модели прямого фазового перехода графита в алмаз предлагался согласованный или коллективный механизм, при котором многие атомы одновременно участвовали в преобразовании в новую структуру [160,161], однако в недавних работах предполагается, что деформация графеновых слоев под давлением приводит к локальным изменениям в упаковке с формированием орторомбической решетки, создавая алмазоподобные зародыши [162,163]. Данная модель дает низкий энергетический барьер, так как необходимы только локальные искажения решетки.

Согласно расчетам, при очень высоких давлениях (около 1,1 ТПа) алмаз переходит в искаженную тетраэдрическую структуру, фазу bc-8 (или Si III) [164,165]. При дальнейшем сжатии предполагается, что простая кубическая фаза существует выше 2,3 - 3 ТПа [166,167]. Фазовая диаграмма углерода в диапазоне

экстремально высоких давлений [165] приведена на рис. 6, а несколько иная предлагается в работе [152].

Рис. 6. Расчетная фазовая диаграмма углерода при экстремальных условиях.

Воспроизведено из работы [165].

Ширина запрещенной зоны фазы Ьс-8 должна быть довольно малой и уменьшаться с ростом давления, так что эта структура может быть металлической. Вероятное существование структуры типа III подтверждается также предсказаниями эволюции кристаллической структуры [68], а линии плавления как алмаза, так и Ьс-8 были рассчитаны до 2 ТПа [165], однако экспериментальных наблюдений фаз экстремально высоких давлений пока нет.

Следует также отметить, что фазовые диаграммы, приведенные на рис. 4 и 5 применимы для углеродных материалов в которых не проявляются размерные эффекты. Для углеродных нанокластеров Р-Т диаграмма, судя по всему, должна быть сильно модифицирована [168] из-за различия в поведении при экстремальных условиях. Например, в работе [64] утверждается, что разупорядоченный нанографит более устойчив под давлением, чем кристаллический графит, а в работах [169,170] показано, что наноалмазы

графитируются уже при температурах ниже 1000 К, что значительно ниже температуры графитации кристаллического алмаза.

1.3 О возможности синтеза сверхтвердых CN соединений

Существует ряд теоретических работ, предсказывающих существование кристаллических фаз нитрида углерода с необычными свойствами (твердость, сравнимая с алмазом, и даже выше). В связи с этим на протяжении многих лет вопрос синтеза сверхтвердых sp - гибридизованных структур привлекает внимание исследователей. После публикации Лю и Коэна [171] были предприняты многочисленные попытки получить такие гипотетические фазы. Несмотря на большое число работ, в которых заявляется о создании новых CNx пленок и кристаллитов С3Ы4 , убедительных доказательств их существования пока нет (кроме графитоподобных фаз) [172]. Недавно проведенный синтез нескольких C-N фаз демонстрирует, насколько мало известно о поведении С-Ы соединений при экстремальных условиях, и указывает на необходимость поиска новых фаз высокого давления [173-176]. В работе НогуаШ-Вогёоп е1 а1. [173] сообщается о синтезе при высоком давлении соединения С2Ы2(ЫН) с хорошей кристалличностью (соотношение N : С = 3 : 2), в котором все атомы углерода тетраэдрически упакованы. Присутствие атомов водорода в структуре было обнаружено с помощью папоБТЫБ. Кристаллическая структура нового соединения (дефектная вюрцитная) была определена сопоставлением данных дифракции электронов и моделирования из первых принципов. Данные, полученные в работе, были подтверждены Ба1аша1 е1 а1. [177]. Графитоподобный С3Ы4 (§-С3Ы4) был исследован до мегабарных давлений и при высоких температурах. Установлено, что §-С3Ы4 трансформировался в орторомбическую фазу выше 30 ГПа и 1600 К с параметрами элементарной ячейки, аналогичными

водородсодержащим соединениям С2Ы2(ЫН) и С2Ы2(СН2), о которых сообщалось в [174]. Эти результаты позволяют сделать предположение, что в исследованном широком диапазоне давлений и температур водородсодержащие фазы склонны формировать ромбическую структуру с основным составом С2Ы2Х, где Х - ЫН или СН2 .

Глава 2. Выбор материалов для исследований и методика

экспериментов

2.1 Экспериментальные методики

2.1.1 Сдвиговая камера высокого давления с алмазными

наковальнями

В работе для исследований при высоких давлениях использовалась сдвиговая камера с алмазными наковальнями (СКАН) (рис. 7). В камерах с алмазными наковальнями представляется возможным достижение высоких статических давлений (вплоть до нескольких сотен ГПа).

Рис. 7. Сдвиговая камера с алмазными наковальнями. Слева - общий вид (диаметр камеры - 34 мм, длина корпуса - 64 мм), справа - ее схема.

Устройство представляет собой совмещенные (с соблюдением плоскопараллельности) рабочими площадками друг с другом две алмазные наковальни. Каждая наковальня приклеивается на эпоксидную смолу к твердосплавным подставкам, причем последние закреплены на неподвижной

(цилиндр) и подвижной (поршень) частях (рис. 7). Повышение давления производится посредством вращения нагружающей гайки. Пружина обеспечивает плавность нагружения, а также его равномерность (исключение перекосов). Приложение сдвиговых деформаций происходит за счет вращения одной из наковален вокруг оси приложения нагрузки.

Для создания давлений ниже 80 ГПа использовались наковальни с диаметром рабочей площадки больше 200 мкм. Для создания больших давлений использовались наковальни с "фаской" [178], диаметр рабочей площадки которых составлял 50 мкм.

Все эксперименты осуществлялись с использованием вольфрамовых гаскет. Гаскета обеспечивает боковую подпорку образцов и препятствует их вытеканию (рис. 8). Гаскетка предварительно обжимается, а затем в центре отпечатка электроискровым методом или лазером прожигается отверстие, равное 1/3 радиуса кулеты при использовании наковален с диаметрами рабочих площадок 200 и более мкм. Для наковален с фаской диаметр отверстия составляет 1/2 от диаметра рабочей площадки (50 мкм). В зависимости от условий эксперимента, использовались наковальни с разными диаметрами рабочих площадок от 50 до 400 мкм.

Рис. 8. Образец, зажатый между алмазными наковальнями (в гаскете) со средой, передающей давление (сверху) и без (снизу)

Давление во всех экспериментах измерялось по сдвигу частоты КРС напряженной вершины алмазной наковальни. Эффект влияния напряжений на оптические свойства твердых тел (пьезоспектроскопия) достаточно хорошо известен. Например, спектр КРС первого порядка алмаза в отсутствии напряжений состоит из одной линии, которая соответствует трижды вырожденному оптическому фонону. Одноосные напряжения приводят к расщеплению и смещению этого пика, причем при небольших напряжениях и расщепление, и смещение линейно пропорциональны соответствующим компонентам тензора напряжений [179,180]. В случае сжатия вдоль [100] кристаллографического направления алмаза, алмазная линия смещается в высокочастотную часть спектра и расщепляется на синглетную и дуплетную моды. При этом расщепление мод пропорционально девиаторной части тензора напряжений (чистый сдвиг) и смещение центроида расщепленных мод пропорционально сферической части тензора напряжений. Этот эффект может

быть использован для измерения напряжений в алмазных наковальнях (обычно алмазные наковальни нагружаются вдоль оси [100]) [179,180]. В случае, когда спектр КРС алмазной наковальни измеряется вблизи образца, нормальное напряжение/давление в образце коррелирует со спектрами КРС [179,180]. Перпендикулярная к границе образец-наковальня компонента напряжений a1 (нормальное напряжение) одинакова (по законам Ньютона) в образце и наковальне.

2.1.2 Оптические методы

Спектры КРС регистрировались в лаборатории спектральных исследований ФГБНУ ТИСНУМ с помощью микроскопа КРС Renishaw inVia с длинами волн 405 и 532 нм и микроскопа КРС на базе спектрометра TRIAX 552 (Jobin Yvon Inc., Edison, NJ) с длиной возбуждения 458 нм и 257 нм (CCD Spec-10, 2KBUV Princeton Instruments 2048x512 детектор и краевые фильтры).

Рентгеновские фотоэлектронные спектры получены в научно-исследовательском центре коллективного пользования «Материаловедение и металлургия» НИТУ "МИСиС" на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре PHI VersaProbe II 5000 (монохроматическое AlKa излучение hv = 1486,6 эВ).

Лазерный нагрев образцов осуществлялся на уникальной научной установке "Лазерный нагрев в ячейках высокого давления" (НТЦ Уникального приборостроения РАН), блок-схема которой представлена на рис. 9. Для измерения распределения температуры в АКВД при лазерном нагреве использовался тандемный акустооптический перестраиваемый фильтр в сочетании с камерой для получения изображений, как описано в [181,182].

Рис. 9. Блок-схема установки для лазерного нагрева и измерения температуры

Основной частью системы является двойной акустооптический фильтр (TAOTF, A-Optic, Россия), состоящий из двух сопряженных АО кристаллов, подключенных к видеокамере высокого разрешения для измерения пространственного распределения температуры на поверхности образцов, находящихся в условиях высоких давлений и температур (лазер IPG Photonics, YLR-100-AC-Y11, мощность луча P = 100 Вт). TAOF фильтры позволяют получать изображение объекта на произвольной задаваемой длине волны X в диапазоне 650-1000 nm с достаточно высоким спектральным (1,5 nm при X = 780 nm) и пространственным (500x500 элементов) разрешением. п - Shaper использовался для фокусировки лазерного пучка, регулировки диаметра и распределения энергии в точке нагрева. Контраст изображения каждой точки спектрального изображения пропорционален интенсивности излучения соответствующей точки нагретого тела. Набор спектральных изображений, полученных в диапазоне 650-1000 nm, позволяет измерить зависимость интенсивности излучения каждой точки нагретого объекта от длины электромагнитной волны. Распределение температуры и излучательной способности поверхности нагретого тела получается путем подгонки экспериментальной зависимости интенсивности излучения в каждой точке

нагретого объекта от длины волны распределения Планка с использованием метода наименьших квадратов [183].

2.1.3 Структурные методы

Порошковые рентгеновские дифрактограммы образцов были получены в лаборатории рентгеноструктурного анализа ФГБНУ ТИСНУМ на дифрактометре Empyrean PANalytical (Malvern Panalytical B.V., De Schakel 18, Kamer 50, Eindhoven, 5651 GH, The Netherlands), оборудованном детектором PIXcel3D (геометрия Брэгга-Брентано, CuKa излучение, шаг 0,0131°). Для монохроматизации первичного пучка и высокой интенсивности падающего на образец излучения использовался модуль рентгеновской оптики Брэгга-Брентано HD (многослойное параболоидное зеркало, позволяющее отделять Kß излучение и дающее суперпозицию Ka1 и K^).

Просвечивающая электронная микроскопия образцов (в том числе высокого разрешения) производилась в лаборатории электронной микроскопии ФГБНУ ТИСНУМ на микроскопе JEM-2010, который оборудован также EDS и EELS приставками, что дает возможность проводить элементный анализ как с помощью характеристического рентгеновского излучения (EDS), так и анализируя спектр неупруго рассеянных электронов (EELS, спектроскопия энергетических потерь электронов), причем для анализа легких элементов EELS метод более эффективен. Также исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе JSM-7600F (лаборатория электронной микроскопии ФГБНУ ТИСНУМ), оборудованном EDS и WDS (дисперсионная рентгеновская спектроскопия по длине волны) приставками.

2.2 Моделирование структур методом молекулярной динамики

Теоретические исследования атомной структуры и механических свойств образцов проводились в лаборатории моделирования новых материалов ФГБНУ ТИСНУМ при помощи модифицированного потенциала Терсоффа [184], эмпирического многочастичного потенциала Бреннера [185] и потенциала AIREBO (Adaptive Intermolecular Reactive Empirical Bond Order) [186]. Моделирование осуществлялось с использованием программного пакета LAMMPS для молекулярной динамики [187].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чуркин Валентин Дмитриевич, 2022 год

Список литературы

1. Dresselhaus M.S., Eklund P.C. Phonons in carbon nanotubes // Adv. Phys. 2000. Vol. 49, № 6. P. 705-814.

2. Lee R.S. et al. Conductivity enhancement in single-walled carbon nanotube bundles doped with K and Br // Nature. 1997. Vol. 388, № 6639. P. 255-257.

3. Rao A.M. et al. Evidence for charge transfer in doped carbon nanotube bundles from Raman scattering // Nature. 1997. Vol. 388, № 6639. P. 257-259.

4. Polyakov S.N. et al. Formation of Boron-Carbon Nanosheets and Bilayers in Boron-Doped Diamond: Origin of Metallicity and Superconductivity // Nanoscale Research Letters, 2016. Vol. 11, № 1. P. 11.

5. Sidorov V.A., Ekimov E.A. Superconductivity in diamond // Diam. Relat. Mater. 2010. Vol. 19, № 5-6. P. 351-357.

6. Mintmire J.W., Dunlap B.I., White C.T. Are fullerene tubules metallic? // Phys. Rev. Lett. 1992. Vol. 68, № 5. P. 631-634.

7. Cao Y. et al. Unconventional superconductivity in magic-angle graphene superlattices // Nature. 2018. Vol. 556, № 7699. P. 43-50.

8. http://sacada.sctms.ru. Дата обращения 12.01.2022.

9. Kvashnina Y.A. et al. Toward the Ultra-incompressible Carbon Materials. Computational Simulation and Experimental Observation // J. Phys. Chem. Lett. 2015. Vol. 6, № 11. P. 2147-2152.

10. Ruoff R.S., Ruoff A.L. Is C60 stiffer than diamond? // Nature. 1991. Vol. 350, № 6320. P. 663-664.

11. O' Keeffe M. C60 zeolites? // Nature. 1991. Vol. 352, № 6337. Р. 674.

12. Popov M., Kulnitskiy B., Blank V. Superhard Materials Based on Fullerenes and Nanotubes // Comprehensive Hard Materials. 2014. P. 515-538.

13. Бланк В.Д., Эстрин Э.И. Фазовые превращения в твердых телах при высоком давлении. Москва: Физматлит, 2011. 412 c.

14. https://ftfsite.ru/wp-content/files/landau_statfiz_4.2.pdf. Дата обращения 15.11.2020.

15. Верещагин Л.Ф. Синтетические алмазы и гидроэкструзия: Избр. тр. Москва: Наука, 1982. 328 с.

16. Белл Д.Ф. Экспериментальные основы механики деформируемых твердых тел. Москва: Наука, 1984.

17. Gao Y. et al. Shear driven formation of nano-diamonds at sub-gigapascals and 300 K // Carbon. 2019. Vol. 146. P. 364-368.

18. Ji C. et al. Shear-induced phase transition of nanocrystalline hexagonal boron nitride to wurtzitic structure at room temperature and lower pressure // Proc. Natl. Acad. Sci. 2012. Vol. 109, № 47. P. 19108-19112.

19. Paul S., Momeni K., Levitas V.I. Shear-induced diamondization of multilayer graphene structures: A computational study // Carbon. 2020. Vol. 167. P. 140147.

20. Levitas V.I. High-Pressure Phase Transformations under Severe Plastic Deformation by Torsion in Rotational Anvils // Mater. Trans. 2019. Vol. 60, № 7. P. 1294-1301.

21. Perezhogin I.A. et al. Effect of elastic deformations on direct polymorphic

transformations in BN under pressure // Journal of the European Ceramic Society. 2022.

22. El Goresy A., Donnay G. A New Allotropic Form of Carbon from the Ries Crater // Science. 1968. Vol. 161, № 3839. P. 363-364.

23. Smith P.P.K., Buseck P.R. Carbyne Forms of Carbon: Do They Exist? // Science. 1982. Vol. 216, № 4549. P. 984-986.

24. Shi L. et al. Confined linear carbon chains as a route to bulk carbyne // Nat. Mater. 2016. Vol. 15, № 6. P. 634-639.

25. Haddon R. C., Palmer R. E., Kroto H. W. S.P.A. The fullerenes: powerful carbon-based electron acceptors // Philos. Trans. R. Soc. London. Ser. A Phys. Eng. Sci. 1993. Vol. 343, № 1667. P. 53-62.

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

Liu M. et al. Carbyne from First Principles: Chain of C Atoms, a Nanorod or a

Nanorope // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 11. P. 10075-10082.

Novoselov K.S. et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films //

Science. 2004. Vol. 306, № 5696. P. 666-669.

https://kaf70.mephi.ru/pdf/kittel.pdf. Дата обращения 23.03.2021.

F rondel C., Marvin U.B. Lonsdaleite, a Hexagonal Polymorph of Diamond //

Nature. 1967. Vol. 214, № 5088. P. 587-589.

Bundy F.P., Kasper J.S. Hexagonal Diamond—A New Form of Carbon // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46, № 9. P. 3437-3446.

Denisov V.N. et al. First-principles, UV Raman, X-ray diffraction and TEM study of the structure and lattice dynamics of the diamond-lonsdaleite system // Diam. Relat. Mater. 2011. Vol. 20, № 7. P. 951-953.

Németh P. et al. Lonsdaleite is faulted and twinned cubic diamond and does not exist as a discrete material // Nat. Commun. 2014. Vol. 5, № 1. P. 5447. Shiell T.B. et al. Nanocrystalline hexagonal diamond formed from glassy carbon // Sci. Rep. 2016. Vol. 6, № 1. P. 37232.

He H., Sekine T., Kobayashi T. Direct transformation of cubic diamond to hexagonal diamond // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 81, № 4. P. 610-612. Misra A. et al. Hexagonal diamond synthesis on h-GaN strained films // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 89, № 7. P. 071911.

Hanfland M., Beister H., Syassen K. Graphite under pressure: Equation of state and first-order Raman modes // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 39, № 17. P. 1259812603.

Edman L. et al. Electrical resistivity of single-crystal graphite under pressure: An anisotropic three-dimensional semimetal // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57, № 11. P. 6227-6230.

Bundy F.P. Direct Conversion of Graphite to Diamond in Static Pressure

Apparatus // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 38, № 3. P. 631-643.

Aust R.B., Drickamer H.G. Carbon: A New Crystalline Phase // Science. 1963.

Vol. 140, № 3568. P. 817-819.

40. Patterson J.R. et al. Electrical and Mechanical Properties of C70 Fullerene and Graphite under High Pressures Studied Using Designer Diamond Anvils // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85, № 25. P. 5364-5367.

41. Liu C. et al. Size-dependent phase transition of graphite to superhard graphite under high pressure at room temperature // J. Appl. Phys. 2012. Vol. 112, № 10. P. 103707.

42. Ahuja R. et al. Electronic structure of graphite: Effect of hydrostatic pressure // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 51, № 8. P. 4813-4819.

43. Occelli F., Loubeyre P., LeToullec R. Properties of diamond under hydrostatic pressures up to 140 GPa // Nat. Mater. 2003. Vol. 2, № 3. P. 151-154.

44. McSkimin H.J., Andreatch P., Glynn P. The Elastic Stiffness Moduli of Diamond // J. Appl. Phys. 1972. Vol. 43, № 3. P. 985-987.

45. Popov M. Stress-induced phase transitions in diamond // High Press. Res. 2010. Vol. 30, № 4. P. 670-678.

46. Eremets M.I. et al. The strength of diamond // Appl. Phys. Lett. 2005. Vol. 87, № 14. P. 141902.

47. Schindler T.L., Vohra Y.K. A micro-Raman investigation of high-pressure quenched graphite // J. Phys. Condens. Matter. 1995. Vol. 7, № 47. P. L637-L642.

48. Thomsen C., Reich S. Double Resonant Raman Scattering in Graphite // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85, № 24. P. 5214-5217.

49. Saito R. et al. Probing Phonon Dispersion Relations of Graphite by Double Resonance Raman Scattering // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 88, № 2. P. 027401.

50. DeCarli P.S., Jamieson J.C. Formation of Diamond by Explosive Shock // Science. 1961. Vol. 133, № 3467. P. 1821-1822.

51. Naka S. et al. Direct conversion of graphite to diamond under static pressure // Nature. 1976. Vol. 259, № 5538. P. 38-39.

52. Yusa H. et al. Direct transformation of graphite to cubic diamond observed in a laser-heated diamond anvil cell // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 72, № 15. P. 1843-

1845.

53. Onodera A., Higashi K., Irie Y. Crystallization of amorphous carbon at high static pressure and high temperature // J. Mater. Sci. 1988. Vol. 23, № 2. P. 422-428.

54. Guillou C. Le et al. Nanodiamond nucleation below 2273K at 15GPa from carbons with different structural organizations // Carbon. 2007. Vol. 45, № 3. P. 636-648.

55. Berman R., Simon F. On the graphite-diamond equilibrium // Z. Electrochem. 1955. Vol. 59. P. 333-338.

56. Bundy F.P. et al. Diamond-Graphite Equilibrium Line from Growth and Graphitization of Diamond // J. Chem. Phys. 1961. Vol. 35, № 2. P. 383-391.

57. Kennedy C.S., Kennedy G.C. The equilibrium boundary between graphite and diamond // J. Geophys. Res. 1976. Vol. 81, № 14. P. 2467-2470.

58. Sundqvist B. Carbon under pressure // Phys. Rep. 2021. Vol. 909. P. 1-73.

59. Zhao Y.X., Spain I.L. X-ray diffraction data for graphite to 20 GPa // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40, № 2. P. 993-997.

60. Takano K.J., Harashima H., Wakatsuki M. New High-Pressure Phases of Carbon // Jpn. J. Appl. Phys. 1991. Vol. 30, № 5A. P. 860-863.

61. Mao W.L. et al. Bonding Changes in Compressed Superhard Graphite // Science. 2003. Vol. 302, № 5644. P. 425-427.

62. Utsumi W., Yagi T. Light-Transparent Phase Formed by Room-Temperature Compression of Graphite // Science. 1991. Vol. 252, № 5012. P. 1542-1544.

63. Odake S. et al. Formation of the high pressure graphite and BC8 phases in a cold compression experiment by Raman scattering // J. Raman Spectrosc. 2013. Vol. 44, № 11. P. 1596-1602.

64. Zhu L. et al. Study on disordered graphitic nanocarbon under pressure and their transformation into polycrystalline nanodiamond // Chem. Phys. Lett. 2019. Vol. 730. P. 491-496.

65. Guo W. et al. Formation of sp3 Bonding in Nanoindented Carbon Nanotubes and Graphite // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 93, № 24. P. 245502.

66. Yagi T. et al. High-pressure in situ x-ray-diffraction study of the phase transformation from graphite to hexagonal diamond at room temperature // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 46, № 10. P. 6031-6039.

67. Zhai J., Wan A., Wu W. A review on the structure of cold-compressed graphite phase // Mod. Phys. Lett. B. 2015. Vol. 29. P. 1530011.

68. Oganov A.R., Glass C.W. Crystal structure prediction using ab initio evolutionary techniques: Principles and applications // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 124, № 24. P. 244704.

69. Li Q. et al. Superhard Monoclinic Polymorph of Carbon // Phys. Rev. Lett. 2009. Vol. 102, № 17. P. 175506.

70. Umemoto K. et al. Body-Centered Tetragonal C4 : A Viable sp3 Carbon Allotrope // Phys. Rev. Lett. 2010. Vol. 104, № 12. P. 125504.

71. Wang J.-T., Chen C., Kawazoe Y. Low-Temperature Phase Transformation from Graphite to sp3 Orthorhombic Carbon // Phys. Rev. Lett. 2011. Vol. 106, № 7. P. 075501.

72. Amsler M. et al. Crystal Structure of Cold Compressed Graphite // Phys. Rev. Lett. 2012. Vol. 108, № 6. P. 065501.

73. Boulfelfel S.E., Oganov A.R., Leoni S. Understanding the nature of "superhard graphite" // Sci. Rep. 2012. Vol. 2, № 1. P. 471.

74. Wang Y. et al. Crystal structure of graphite under room-temperature compression and decompression // Sci. Rep. 2012. Vol. 2, № 1. P. 520.

75. Goncharov A.F. Graphite at high pressures: Amorphization at 44 GPa // High Press. Res. 1992. Vol. 8, № 4. P. 607-616.

76. Flores-Livas J.A. et al. Raman activity of sp3 carbon allotropes under pressure: A density functional theory study // Phys. Rev. B. 2012. Vol. 85, № 15. P. 155428.

77. Jones D. The Inventions of Daedalus // New Sci. 1966. Vol. 32. P. 245.

78. Osawa E. Superaromaticity // Kagaku. 1970. Vol. 25. P. 854-863.

79. Bochvar D., Gal'perin E. // Proc. Acad. Sci. USSR. 1973. Vol. 209. P. 239-241.

80. Bochvar D., Gal'perin E. // Dokl. Akad.Nauk SSSR. 1973. Vol. 209. P. 610-612.

81. Kroto H.W. et al. C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. Vol. 318, № 6042. P. 162-163.

82. Haddon R.C. Chemistry of the Fullerenes: The Manifestation of Strain in a Class of Continuous Aromatic Molecules // Science. 1993. Vol. 261, № 5128. P. 15451550.

83. Khabibrakhmanov A., Sorokin P. Carbon at the nanoscale: Ultrastiffness and unambiguous definition of incompressibility // Carbon. 2020. Vol. 160. P. 228235.

84. Amer M.S., Maguire J.F. On the compressibility of C60 individual molecules // Chem. Phys. Lett. 2009. Vol. 476, № 4-6. P. 232-235.

85. Peón-Escalante R. et al. The bond force constant and bulk modulus of C60 // Comput. Mater. Sci. 2014. Vol. 83. P. 120-126.

86. Popov M. et al. Carbon nanocluster-based superhard materials // New Diam. Front. Carbon Technol. J. 2002. Vol. 12, № 4. P. 229-260.

87. Popov M., Kyotani M., Koga Y. Superhard phase of single wall carbon nanotube: comparison with fullerite C60 and diamond // Diam. Relat. Mater. 2003. Vol. 12, № 3-7. P. 833-839.

88. Regueiro M.N., Monceau P., Hodeau J.-L. Crushing C60 to diamond at room temperature // Nature. 1992. Vol. 355, № 6357. P. 237-239.

89. Sundqvist B. Fullerenes under high pressures // Adv. Phys. 1999. Vol. 48, № 1. P. 1-134.

90. Blank V.D. et al. High-pressure polymerized phases of C 60 // Carbon. 1998. Vol. 36, № 4. P. 319-343.

91. Brazhkin V. V., Lyapin A.G. Hard and superhard carbon phases synthesized from fullerites under pressure // J. Superhard Mater. 2012. Vol. 34, № 6. P. 400-423.

92. Yoo C.S., Nellis W.J. Phase transition from C60 molecules to strongly interacting C60 agglomerates at hydrostatic high pressures // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 198, № 3-4. P. 379-382.

93. Kumar R.S. et al. X-ray Raman scattering studies on C60 fullerenes and multi-

walled carbon nanotubes under pressure // Diam. Relat. Mater. 2007. Vol. 16. P. 1250-1253.

94. Qiu W. et al. Physical and mechanical properties of C 60 under high pressures and high temperatures // High Press. Res. 2006. Vol. 26, № 3. P. 175-183.

95. Yang J., Liu C.-L., Gao C.-X. In situ electrical resistance and activation energy of solid C 60 under high pressure // Chinese Phys. B. 2013. Vol. 22, № 9. P. 096202.

96. Dubrovinskaia N. et al. Nanocrystalline diamond synthesized from C60 // Diam. Relat. Mater. 2005. Vol. 14, № 1. P. 16-22.

97. Ownby P.D., Yang X., Liu J. Calculated X-ray Diffraction Data for Diamond Polytypes // J. Am. Ceram. Soc. 1992. Vol. 75, № 7. P. 1876-1883.

98. Sumiya H. et al. Conditions and mechanism of formation of nano-polycrystalline diamonds on direct transformation from graphite and non-graphitic carbon at high pressure and temperature // High Press. Res. 2006. Vol. 26, № 2. P. 63-69.

99. Alvarez-Murga M. et al. "Compressed Graphite" Formed During C60 to Diamond Transformation as Revealed by Scattering Computed Tomography // Phys. Rev. Lett. 2012. Vol. 109, № 2. P. 025502.

100. Alvarez-Murga M. et al. Microstructural mapping of C60 phase transformation into disordered graphite at high pressure, using X-ray diffraction microtomography // J. Appl. Crystallogr. 2011. Vol. 44, № 1. P. 163-171.

101. Lepoittevin C. et al. Structural characterization of corrugated anisotropic graphene-based carbons obtained from the collapse of 2D C60 polymers // Carbon. 2013. Vol. 52. P. 278-287.

102. Chernogorova O. et al. Structure and physical properties of nanoclustered graphene synthesized from C60 fullerene under high pressure and high temperature // Appl. Phys. Lett. 2014. Vol. 104, № 4. P. 043110.

103. Borisova P.A. et al. Transformations of the amorphous and crystalline modifications of fullerene C 70 under high pressures and high temperatures // Diam. Relat. Mater. 2018. Vol. 85. P. 74-79.

104. Milyavskiy V. V., Khishchenko K. V., Borodina T.I. Stepwise shock compression

of C70 fullerene // Carbon. 2011. Vol. 49, № 7. P. 2345-2351.

105. Rao A.M. et al. Photoinduced Polymerization of Solid C 60 Films // Science. 1993. Vol. 259, № 5097. P. 955-957.

106. Zhou P. et al. Reaction mechanism for the photopolymerization of solid fullerene C60 // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 211, № 4-5. P. 337-340.

107. Pekker S. et al. Orthorhombic A1C60: A conducting linear alkali fulleride polymer? // Solid State Commun. 1994. Vol. 90, № 6. P. 349-352.

108. Nouchi R. et al. Ring of C60 Polymers Formed by Electron or Hole Injection from a Scanning Tunneling Microscope Tip // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97, № 19. P. 196101.

109. Yao M.-G., Du M.-R., Liu B.-B. Controllable synthesis of fullerene nano/microcrystals and their structural transformation induced by high pressure // Chinese Phys. B. 2013. Vol. 22, № 9. P. 098109.

110. Alvarez-Murga M., Hodeau J.L. Structural phase transitions of C60 under high-pressure and high-temperature // Carbon. 2015. Vol. 82. P. 381-407.

111. Wang L. Solvated fullerenes, a new class of carbon materials suitable for high-pressure studies: A review // J. Phys. Chem. Solids. 2015. Vol. 84. P. 85-95.

112. Pei C., Wang L. Recent progress on high-pressure and high-temperature studies of fullerenes and related materials // Matter Radiat. Extrem. 2019. Vol. 4, № 2. P. 028201.

113. Blank V. et al. Ultrahard and superhard phases of fullerite C60: Comparison with diamond on hardness and wear // Diam. Relat. Mater. 1998. Vol. 7, № 2-5. P. 427-431.

114. Ugarte D. Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation // Nature. 1992. Vol. 359, № 6397. P. 707-709.

115. Obraztsova E.D. et al. Raman identification of onion-like carbon // Carbon. 1998. Vol. 36. P. 821-826.

116. Bagge-Hansen M. et al. Detonation synthesis of carbon nano-onions via liquid carbon condensation // Nat. Commun. 2019. Vol. 10, № 1. P. 3819.

117. Xiao J. et al. A new phase transformation path from nanodiamond to new-diamond via an intermediate carbon onion // Nanoscale. 2014. Vol. 6, № 24. P. 15098-15106.

118. Xiao J. et al. Reversible Nanodiamond-Carbon Onion Phase Transformations // Nano Lett. 2014. Vol. 14, № 6. P. 3645-3652.

119. Ugarte D. Canonical Structure of Large Carbon Clusters: C n , n > 100 // Europhys. Lett. 1993. Vol. 22, № 1. P. 45-50.

120. Yao M. et al. Uniaxial-stress-driven transformation in cold compressed glassy carbon // Appl. Phys. Lett. 2017. Vol. 111, № 10. P. 101901.

121. Pankov A.M. et al. Transformation of multiwall carbon nanotubes to onions with layers cross-linked by sp3 bonds under high pressure and shear deformation // AIP Adv. 2017. Vol. 7, № 8. P. 085218.

122. Yang X. et al. Novel Superhard sp3 Carbon Allotrope from Cold-Compressed C70 Peapods // Phys. Rev. Lett. 2017. Vol. 118, № 24. P. 245701.

123. Li M., Guo J., Xu B. Superelastic carbon spheres under high pressure // Appl. Phys. Lett. 2013. Vol. 102, № 12. P. 121904.

124. Guo J.J. et al. High-pressure Raman spectroscopy of carbon onions and nanocapsules // Appl. Phys. Lett. 2009. Vol. 95, № 5. P. 051920.

125. Zheng Y. et al. Pressure induced structural transition of small carbon nano-onions // RSC Adv. 2016. Vol. 6, № 4. P. 2914-2919.

126. Yao M. et al. Pressure-induced transformations in carbon nano-onions // J. Appl. Phys. 2016. Vol. 119, № 23. P. 235902.

127. Zhang W. et al. Pressure-induced transformations of onion-like carbon nanospheres up to 48 GPa // J. Chem. Phys. 2015. Vol. 142, № 3. P. 034702.

128. Huang Q. et al. Nanotwinned diamond with unprecedented hardness and stability // Nature. 2014. Vol. 510, № 7504. P. 250-253.

129. Banhart F., Ajayan P.M. Carbon onions as nanoscopic pressure cells for diamond formation // Nature. 1996. Vol. 382, № 6590. P. 433-435.

130. Huang J.Y. In Situ Observation of Quasimelting of Diamond and Reversible

Graphite-Diamond Phase Transformations // Nano Lett. 2007. Vol. 7, № 8. P. 2335-2340.

131. Banhart F., Ajayan P.M. Self-compression and diamond formation in carbon onions // Adv. Mater. 1997. Vol. 9, № 3. P. 261-263.

132. Zaiser M., Lyutovich Y., Banhart F. Irradiation-induced transformation of graphite to diamond: A quantitative study // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62, № 5. P. 3058-3064.

133. Tang H. et al. Synthesis of nano-polycrystalline diamond in proximity to industrial conditions // Carbon. 2016. Vol. 108. P. 1-6.

134. Tao Q. et al. Nanotwinned diamond synthesized from multicore carbon onion // Carbon. 2017. Vol. 120. P. 405-410.

135. Tang H. et al. Revealing the formation mechanism of ultrahard nanotwinned diamond from onion carbon // Carbon. 2018. Vol. 129. P. 159-167.

136. Qian J. et al. Graphitization of diamond powders of different sizes at high pressure-high temperature // Carbon. 2004. Vol. 42, № 12-13. P. 2691-2697.

137. Tomita S. et al. Structure and electronic properties of carbon onions // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114, № 17. P. 7477-7482.

138. Shiell T.B. et al. In situ analysis of the structural transformation of glassy carbon under compression at room temperature // Phys. Rev. B. 2019. Vol. 99, № 2. P. 024114.

139. Bundy F.P. et al. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994 // Carbon. 1996. Vol. 34, № 2. P. 141-153.

140. Bundy F.P. The P , T phase and reaction diagram for elemental carbon, 1979 // J. Geophys. Res. 1980. Vol. 85, №12. P. 6930.

141. Clark S.J., Ackland G.J., Crain J. Theoretical stability limit of diamond at ultrahigh pressure // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 52, № 21. P. 15035-15038.

142. Tse J.S., Holzapfel W.B. Equation of state for diamond in wide ranges of pressure and temperature // J. Appl. Phys. 2008. Vol. 104, № 4. P. 043525.

143. Gust W.H. Phase transition and shock-compression parameters to 120 GPa for

three types of graphite and for amorphous carbon // Phys. Rev. B. 1980. Vol. 22, № 10. P. 4744-4756.

144. Leipunskiy O.I. About the synthetic diamonds // Usp. Khimii. 1939. V. 8. P. 1519 -34

145. Bovenkerk H.P. et al. Preparation of Diamond // Nature. 1959. Vol. 184, № 4693. P. 1094-1098.

146. Bundy F.P. Diamond Syntesis and the Behavior of Carbon at very high Pressures and Temperatures // Ann. N. Y. Acad. Sci. 2006. Vol. 105, № 17. P. 953-981.

147. Evans T., James P. A study of the transformation of diamond to graphite // Proc. R. Soc. London. Ser. A. Math. Phys. Sci. 1964. Vol. 277, № 1369. P. 260-269.

148. Ghiringhelli L.M. et al. State-of-the-art models for the phase diagram of carbon and diamond nucleation // Mol. Phys. 2008. Vol. 106, № 16-18. P. 2011-2038.

149. Bundy F.P. Melting of Graphite at Very High Pressure // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 38, № 3. P. 618-630.

150. Togaya M. Pressure Dependences of the Melting Temperature of Graphite and the Electrical Resistivity of Liquid Carbon // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 79, № 13. P. 2474-2477.

151. Kondratyev A.M., Rakhel A.D. Melting Line of Graphite // Phys. Rev. Lett. 2019. Vol. 122, № 17. P. 175702.

152. Grumbach M.P., Martin R.M. Phase diagram of carbon at high pressures and temperatures // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54, № 22. P. 15730-15741.

153. Glosli J.N., Ree F.H. Liquid-Liquid Phase Transformation in Carbon // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 82, № 23. P. 4659-4662.

154. Savvatimskiy A.I. Experimental electrical resistivity of liquid carbon in the temperature range from 4800 to ~20,000K // Carbon. 2009. Vol. 47, № 10. P. 2322-2328.

155. Whittaker A.G., Kintner P.L. Carbon: Observations on the New Allotropic Form // Science. 1969. Vol. 165, № 3893. P. 589-591.

156. Whittaker A.G. Carbon: A New View of Its High-Temperature Behavior //

Science. 1978. Vol. 200, № 4343. P. 763-764.

157. Davies G., Evans T. Graphitization of diamond at zero pressure and at a high pressure // Proc. R. Soc. London. A. Math. Phys. Sci. 1972. Vol. 328, № 1574. P. 413-427.

158. Yafei Z., Fangqing Z., Guanghua C. A study of phase transformation between diamond and graphite in P-T diagram of carbon // Carbon. 1994. Vol. 32, № 8. P. 1415-1418.

159. Varfolomeeva T.D. et al. Graphitization and preparation of diamond in an amorphous carbon material at high pressures and temperatures // Inorg. Mater. 2017. Vol. 53, № 2. P. 154-159.

160. Tateyama Y. et al. Constant-pressure first-principles studies on the transition states of the graphite-diamond transformation // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54, № 21. P. 14994-15001.

161. Zipoli F., Bernasconi M., Martonak R. Constant pressure reactive molecular dynamics simulations of phase transitions under pressure: The graphite to diamond conversion revisited // Eur. Phys. J. B. 2004. Vol. 39, № 1. P. 41-47.

162. Xiao P., Henkelman G. Communication: From graphite to diamond: Reaction pathways of the phase transition // J. Chem. Phys. 2012. Vol. 137, № 10. P. 101101.

163. Xie H. et al. Mechanism for direct graphite-to-diamond phase transition // Sci. Rep. 2015. Vol. 4, № 1. P. 5930.

164. Fahy S., Louie S.G. High-pressure structural and electronic properties of carbon // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36, № 6. P. 3373-3385.

165. Correa A.A., Bonev S.A., Galli G. Carbon under extreme conditions: Phase boundaries and electronic properties from first-principles theory // Proc. Natl. Acad. Sci. 2006. Vol. 103, № 5. P. 1204-1208.

166. Yin M.T., Cohen M.L. Will Diamond Transform under Megabar Pressures? // Phys. Rev. Lett. 1983. Vol. 50, № 25. P. 2006-2009.

167. Yin M.T. Si-III (BC-8) crystal phase of Si and C: Structural properties, phase

stabilities, and phase transitions // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 30, № 4. P. 17731776.

168. Yang C., Li S. Size-Dependent Temperature-Pressure Phase Diagram of Carbon // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112, № 5. P. 1423-1426.

169. Dolmatov V.Y. Detonation synthesis ultradispersed diamonds: properties and applications // Russ. Chem. Rev. 2001. Vol. 70, № 7. P. 607-626.

170. Xu N.., Chen J., Deng S.. Effect of heat treatment on the properties of nano-diamond under oxygen and argon ambient // Diam. Relat. Mater. 2002. Vol. 11, № 2. P. 249-256.

171. Liu A.Y., Cohen M.L. Prediction of New Low Compressibility Solids // Science. 1989. Vol. 245, № 4920. P. 841-842.

172. Goglio G., Foy D., Demazeau G. State of Art and recent trends in bulk carbon nitrides synthesis // Mater. Sci. Eng. R Reports. 2008. Vol. 58, № 6. P. 195-227.

173. Horvath-Bordon E. et al. High-Pressure Synthesis of Crystalline Carbon Nitride Imide, C2N2(NH) // Angew. Chemie. 2007. Vol. 119, № 9. P. 1498-1502.

174. Kojima Y., Ohfuji H. Structure and stability of carbon nitride under high pressure and high temperature up to 125GPa and 3000K // Diam. Relat. Mater. 2013. Vol. 39. P. 1-7.

175. Stavrou E. et al. Synthesis of Ultra-incompressible sp 3 -Hybridized Carbon Nitride with 1:1 Stoichiometry // Chem. Mater. 2016. Vol. 28, № 19. P. 69256933.

176. Gao X. et al. Shock-induced phase transition of g-C 3 N 4 to a new C 3 N 4 phase // J. Appl. Phys. 2019. Vol. 126, № 15. P. 155901.

177. Salamat A. et al. Tetrahedrally bonded dense C2N3H with a defective wurtzite structure: X-ray diffraction and Raman scattering results at high pressure and ambient conditions // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80, № 10. P. 104106.

178. Eremets M.I. High pressure experimental methods. Oxford, New York: Oxford University, 1996. 390 p.

179. Chua J.O., Ruoff A.L. Pressure dependence of the yield stress of potassium at low

homologous temperature // J. Appl. Phys. 1975. Vol. 46, № 11. P. 4659-4663.

180. Popov M. Pressure measurements from Raman spectra of stressed diamond anvils // J. Appl. Phys. 2004. Vol. 95, № 10. P. 5509-5514.

181. Bulatov K.M. et al. Simultaneous measurements of the two-dimensional distribution of infrared laser intensity and temperature in a single-sided laser-heated diamond anvil cell // Comptes Rendus Geosci. 2019. Vol. 351. P. 286-294.

182. Zinin P. V. et al. Measurement of the temperature distribution on the surface of the laser heated specimen in a diamond anvil cell system by the tandem imaging acousto-optical filter // High Press. Res. 2019. Vol. 39, № 1. P. 131-149.

183. https://ckp-rf.ru/usu/507563/. Дата обращения 09.12.2020.

184. Erhart P., Albe K. Analytical potential for atomistic simulations of silicon, carbon, and silicon carbide // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71, № 3. P. 035211.

185. Brenner D.W. et al. A second-generation reactive empirical bond order (REBO) potential energy expression for hydrocarbons // J. Phys. Condens. Matter. 2002. Vol. 14, № 4. P. 783-802.

186. Stuart S.J., Tutein A.B., Harrison J.A. A reactive potential for hydrocarbons with intermolecular interactions // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 112, № 14. P. 6472-6486.

187. Plimpton S. Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics // J. Comput. Phys. 1995. Vol. 117, № 1. P. 1-19.

188. Moore, W. A. Highly-Oriented Pyrolytic Graphite // Chem. Phys. Carbon. Marcel Dekker, Inc., 1973. Vol. 11. P. 70.

189. Ovsyannikov D.A. et al. High-hardness ceramics based on boron carbide fullerite derivatives // Phys. Solid State. 2017. Vol. 59, № 2. P. 327-330.

190. Dmitriev A. V. Microstructure peculiarities of carbon materials based on coal-tar pitch hardened on the surface of thermally expanded graphite flakes // Solid Fuel Chem. 2013. Vol. 47, № 6. P. 365-369.

191. Khabashesku V.N., Zimmerman J.L., Margrave J.L. Powder Synthesis and Characterization of Amorphous Carbon Nitride // Chem. Mater. 2000. Vol. 12, № 11. P. 3264-3270.

192. Zimmerman J.L. et al. Synthesis of Spherical Carbon Nitride Nanostructures // Nano Lett. 2001. Vol. 1, № 12. P. 731-734.

193. Zhao Z., Xu B., Tian Y. Recent Advances in Superhard Materials // Annu. Rev. Mater. Res. 2016. Vol. 46, № 1. P. 383-406.

194. Foy D. et al. Modulation of the crystallinity of hydrogenated nitrogen-rich graphitic carbon nitrides // J. Solid State Chem. 2009. Vol. 182, № 1. P. 165-171.

195. Lugvishchuk D.S. et al. Soot Formation in the Methane Partial Oxidation Process under Conditions of Partial Saturation with Water Vapor // Pet. Chem. 2018. Vol. 58, № 5. P. 427-433.

196. Lugvishchuk D.S. et al. Natural gas partial oxidation process as a way to synthesize onion-like carbon // Fullerenes, Nanotub. Carbon Nanostructures. 2020. Vol. 28, № 4. P. 250-255.

197. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. San Diego: Academic Press, 1996.

198. Goncharov A.F. Graphite at high pressures: Pseudomelting at 44 GPa // High Press. Res. 1992. Vol. 8, № 1-3. P. 430-432.

199. Blank V.D. et al. Phase diagram of carbon and the factors limiting the quantity and size of natural diamonds // Nanotechnology. 2018. Vol. 29, № 11. P. 115603.

200. Weinstein B.A., Zallen R. Pressure-Raman effects in covalent and molecular solids // Top. Appl. Phys. 1984. Vol. 54. P. 463-527.

201. Lin Y. et al. Amorphous Diamond: A High-Pressure Superhard Carbon Allotrope // Phys. Rev. Lett. 2011. Vol. 107, № 17. P. 175504.

202. Blank V.D. et al. Graphite-to-diamond (13C) direct transition in a diamond anvil high-pressure cell // Int. J. Nanotechnol. 2016. Vol. 13, № 8/9. P. 604.

203. Ferrari A.C., Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nano structured, diamond-like carbon, and nanodiamond // Philos. Trans. R. Soc. London. Ser. A Math. Phys. Eng. Sci. 2004. Vol. 362, № 1824. P. 2477-2512.

204. Piscanec S. et al. Ab initio resonant Raman spectra of diamond-like carbons // Diam. Relat. Mater. 2005. Vol. 14, № 3-7. P. 1078-1083.

205. Hanfland M. et al. Pressure dependence of the first-order Raman mode in diamond // Phys. Rev. B. 1985. Vol. 31, № 10. P. 6896-6899.

206. Wang C.Z. et al. Laser-Induced Graphitization on a Diamond (111) Surface // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85, № 19. P. 4092-4095.

207. Strekalov V.N. et al. Early stages of laser graphitization of diamond // Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. 2003. Vol. 76, № 4. P. 603-607.

208. Blank V. et al. Pressure-Induced Transformation of Graphite and Diamond to Onions // Crystals. 2018. Vol. 8, № 2. P. 68.

209. Blank V.D. et al. The influence of crystallization temperature and boron concentration in growth environment on its distribution in growth sectors of type IIb diamond // Diam. Relat. Mater. 2007. Vol. 16. P. 800-804.

210. Strong H.M., Hanneman R.E. Crystallization of Diamond and Graphite // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46, № 9. P. 3668-3676.

211. Ponyatovsky E.G., Aptekar I.L., Ershova T.P. On the guestion of the T-P-C-diagram of the Ni-C system // Dokl. Akad.Nauk SSSR. 1966. Vol. 171. P. 919922.

212. Ershova T.P., Kamenetskaya D.S., Ilina L.P. Calculation of T-P-X-diagram of state of Ni-C system up to 100 kbar // Izv. Akad. Nauk SSSR, Met. 1981. Vol. 4. P. 201-210.

213. Errandonea D., Boehler R., Ross M. Melting of the Rare Earth Metals and f -Electron Delocalization // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85, № 16. P. 3444-3447.

214. Proctor J.E., Melendrez Armada D., Vijayaraghavan A. An Introduction to Graphene and Carbon Nanotubes. CRC Press, 2017. 302 p.

215. Popov M.Y. et al. Transformation of diamond to fullerene-type onions at pressure 70 GPa and temperature 2400 K // Nanotechnology. 2020. Vol. 31, № 31. P. 315602.

216. Blank V.D., Kulnitskiy B.A., Nuzhdin A.A. Lonsdaleite formation in process of reverse phase transition diamond-graphite // Diam. Relat. Mater. 2011. Vol. 20, № 10. P. 1315-1318.

217. Blank V.D. et al. High pressure transformation of single-crystal graphite to form molecular carbon-onions // Nanotechnology. 2007. Vol. 18, № 34. P. 345601.

218. Popov M. et al. Impulse laser cutting of diamond accompanied by phase transitions to fullerene-type onions // Diam. Relat. Mater. 2021. Vol. 113. P. 108281.

219. Shumilova T. et al. Onion-like carbon in impact diamonds from the Popigai astrobleme // Eur. J. Mineral. 2014. Vol. 26, № 2. P. 267-277.

220. Codorniu Pujals D. et al. Raman spectroscopy of polyhedral carbon nano-onions // Appl. Phys. A. 2015. Vol. 120, № 4. P. 1339-1345.

221. Kulnitskiy B.A. et al. Formation of Onion-like Structures from Pitch Coke under Pressure // J. Sib. Fed. Univ. Math. Phys. 2018. Vol. 11, № 4. P. 513-518.

222. Зефиров Н.С. Химическая энциклопедия. Москва: Большая Российская Энциклопедия, 1998.

223. Lucchese M.M. et al. Quantifying ion-induced defects and Raman relaxation length in graphene // Carbon. 2010. Vol. 48, № 5. P. 1592-1597.

224. Goncharov A.F., Makarenko I.N., Stishov S.M. Graphite at pressures up to 55 GPa: Optical properties and raman spectra // High Press. Res. 1990. Vol. 4. P. 345-347.

225. Popov M. et al. Synthesis of ultrahard fullerite with a catalytic 3D polymerization reaction of C60 // Carbon. 2014. Vol. 76. P. 250-256.

226. Skryleva E.A., Shulga N.Y. XPS Characterization Onion-Like Carbon from Nanodiamonds and Carbon Structure from Onion-Like Carbon after High-Pressure High-Temperature Treatment // Fullerenes, Nanotub. Carbon Nanostructures. 2012. Vol. 20. P. 459-462.

227. Popov M. et al. Raman Spectra and Bulk Modulus of Nanodiamond in a Size Interval of 2-5 nm // Nanoscale Res. Lett. 2017. Vol. 12, № 1. P. 561.

228. Mochalin V.N. et al. The properties and applications of nanodiamonds // Nat. Nanotechnol. 2012. Vol. 7, № 1. P. 11-23.

229. Born M., Huang K., Lax M. Dynamical Theory of Crystal Lattices // Am. J. Phys.

1955. Vol. 23, № 7. P. 474-474.

230. Popov M. et al. Ultrasmall diamond nanoparticles with unusual incompressibility // Diam. Relat. Mater. Elsevier, 2019. Vol. 96. P. 52-57.

231. Goncharov A.F., Makarenko I.N., Stishov S.M. Graphite at pressure up to 55 GPa: optical properties and Raman scattering - amorphous carbon? // Zh. Eksp. Teor. Fiz. 1989. Vol. 96. P. 670-673.

232. Goncharov A.F., Andreev V.D. Raman scattering in carbon films at high pressures // Zh. Eksp. Teor. Fiz. 1991. Vol. 100. P. 251-256.

233. Barnard A.S., Zapol P. A model for the phase stability of arbitrary nanoparticles as a function of size and shape // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 121, № 9. P. 42764283.

234. Birch F. Finite Elastic Strain of Cubic Crystals // Phys. Rev. 1947. Vol. 71, № 11. P. 809-824.

235. Kleovoulou K., Kelires P.C. Stress state of embedded Si nanocrystals // Phys. Rev. B. 2013. Vol. 88, № 8. P. 085424.

236. Kleovoulou K., Kelires P.C. Local rigidity and physical trends in embedded Si nanocrystals // Phys. Rev. B. 2013. Vol. 88, № 24. P. 245202.

237. Lugvishchuk D.S. et al. Irreversible high pressure phase transformation of onionlike carbon due to shell confinement // Diam. Relat. Mater. Elsevier, 2020. Vol. 107. P. 107908.

238. Balaban A.T., Klein D.J., Folden C.A. Diamond-graphite hybrids // Chem. Phys. Lett. 1994. Vol. 217, № 3. P. 266-270.

239. Хоробрых Ф.С., Чуркин В.Д., Попов М.Ю. Особенности зависимости рамановских спектров кластерных структур трехмерно-полимеризованного фуллерита от давления // Физика твердого тела. 2022. Т. 64, № 2. С. 223.

240. Kunc K., Loa I., Syassen K. Equation of state and phonon frequency calculations of diamond at high pressures // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68, № 9. P. 094107.

241. Churkin V. et al. The Effect of Shear Deformation on C-N Structure under Pressure up to 80 GPa // Nanomaterials. 2021. Vol. 11, № 4. P. 828.

242. Casanovas J. et al. Origin of the Large N1s Binding Energy in X-ray Photoelectron Spectra of Calcined Carbonaceous Materials // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118, № 34. P. 8071-8076.

243. Nesting D.C., Badding J. V. High-Pressure Synthesis of sp2 -Bonded Carbon Nitrides // Chem. Mater. 1996. Vol. 8, № 7. P. 1535-1539.

244. Rodil S.E., Muhl S. Bonding in amorphous carbon nitride // Diam. Relat. Mater. 2004. Vol. 13, № 4-8. P. 1521-1531.

245. Jiménez I. et al. Spectroscopy of n bonding in hard graphitic carbon nitride films: Superstructure of basal planes and hardening mechanisms // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62, № 7. P. 4261-4264.

246. Zinin P. V. et al. Ultraviolet and near-infrared Raman spectroscopy of graphitic C3N4 phase // Chem. Phys. Lett. 2009. Vol. 472, № 1-3. P. 69-73.

247. Karato S.I. The dynamic structure of the deep earth: an interdisciplinary approach. Princeton University Press, 2003.

248. Williams Q. Deep mantle matters // Science. 2014. Vol. 344, № 6186. P. 800-801.

249. Smith E.M. et al. Large gem diamonds from metallic liquid in Earth's deep mantle // Science. 2016. Vol. 354, № 6318. P. 1403-1405.

250. Jia R. et al. Elastic and inelastic behavior of graphitic C3N4 under high pressure // Chem. Phys. Lett. 2013. Vol. 575. P. 67-70.

251. Popov M. Raman and IR study of high-pressure atomic phase of nitrogen // Phys. Lett. A. 2005. Vol. 334, № 4. P. 317-325.

252. Houska J. Maximum N content in a-CNx by ab-initio simulations // Acta Mater. 2019. Vol. 174. P. 189-194.

253. Dong H. et al. The phase diagram and hardness of carbon nitrides // Sci. Rep. 2015. Vol. 5, № 1. P. 9870.

254. Solozhenko V.L. et al. Equation of state and phase stability of turbostratic carbon nitride // J. Phys. Chem. Solids. 2003. Vol. 64, № 8. P. 1265-1270.

255. Barbee T.W. Metastability of atomic phases of nitrogen // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 48, № 13. P. 9327-9330.

256. Teter D.M., Hemley R.J. Low-Compressibility Carbon Nitrides // Science. 1996. Vol. 271, № 5245. P. 53-55.