Рентгеноструктурное и термохимическое исследование натрий-литиевых форм анальцима тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат геолого-минералогических наук Бажан, Иван Сергеевич

• Бажан, Иван Сергеевич
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Бажан, Иван Сергеевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Классификация цеолитов.

1.2. Кристаллохимия структурного типа ANA.

1.3. Ионный обмен в каркасных алюмосиликатах (цеолитах).

1.4. Катионзамещенные формы анальцима.

1.5. Поведение минералов структурного типа ANA при высоких температурах.

1.6. Литий в структурах минералов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рентгеноструктурное и термохимическое исследование натрий-литиевых форм анальцима»

Твердофазные превращения в минералах относятся к важнейшим и наиболее распространенным геохимическим процессам в земной коре. Исследование поведения каркасных минералов (силикатов, алюмосиликатов и др.) в широком диапазоне термодинамических параметров показали повсеместность для них структурных изменений и фазовых превращений типа смещения и поворота жестких полиэдров каркаса. Такие превращения отражаются на кристаллохимических свойствах минералов и характеризуются, прежде всего, изменениями валентных углов химической связи между полиэдрами каркаса без их разрыва. Они происходят достаточно быстро, полностью обратимы и могут сопровождаться значительными объемными эффектами, явлениями деформационного разупорядочения-упорядочения, двойникованием, изменением симметрии кристаллов и, соответственно, всего комплекса их макроскопических свойств.

Детальное исследование этого универсального явления наиболее доступно при использовании в качестве модельных структур микропористых каркасов цеолитов и фельдшпатоидов. Кристаллохимические особенности их ажурных каркасов допускают относительную легкость значительных структурных деформаций под действием давления, температуры и изменения состава ионно-молекулярной «начинки» полостей и каналов каркаса.

Отличительной особенностью каркасных алюмосиликатов и, в частности, цеолитов по сравнению с островными силикатами или плотноупакованными оксидными соединениями является наличие в них нескольких относительно независимых (слабо связанных) подсистем. Это, с одной стороны, алюмосиликатный каркас, построенный из тетраэдров AIO4 и Si04, связанных между собой О-атомами, обеспечивающих подвижность тетраэдров друг относительно друга и каркаса в целом. С другой стороны, это внекаркасные или обменные катионы и молекулы (прежде всего вода), располагающиеся в каналах и полостях каркаса и составляющие водно-катионную подсистему. При образовании цеолита ионно-молекулярный комплекс несет структурообразующую функцию, определяющую структурную топологию каркаса и пространственное распределение в нем А1 и Si.

Изменение термодинамических параметров (Р, Т, X - условия) влияет в первую очередь на водно-катионную подсистему, при этом каркас сохраняет свою топологию и генетически первичное распределение А1 и Si. Сохранение топологии каркаса определяет его способность к деформации без нарушения связей между тетраэдрами (способность «сворачиваться» или «разворачиваться).

Различия в строении каркасов отчетливо проявляются в поведении каркасных минералов при катионом обмене, изменении температуры и давления, играющих существенную роль в природных процессах. Накопленный к настоящему времени богатый экспериментальный материал по поведению различных типов цеолитов при изменении Р-Т-Х условий позволил выделить наиболее яркие крайние случаи такого взаимодействия. Это, с одной стороны, чрезвычайно гибкие эластичные, «сворачивающиеся» узкопористые каркасы типа натролита, способные принимать внекаркасные катионы самых разных размеров (от Cs+ до Li+) (Белицкий и др., 1976, 1981) и обеспечивать их размещение за счет значительного «разворота» каркаса. С другой стороны - это жесткие широкопористые каркасы типа морденита (Белицкий и др., 1971; Федоров, 1978), эрионита (Вапгег, 1973; Федоров, 1978), в которых взаимное замещение катионов происходит также довольно легко за счет большого размера полостей и каналов каркаса.

Менее исследованным представлялись особенности катионного обмена и структурного поведения при изменении Р-Т-Х условий в узкопористых и относительно «жестких» (по сравнению с «эластичным» натролитом) каркасах типа анальцима (структурный тип ANA). В этих минералах также наблюдается широкое взаимное замещение катионов от Li+ до Cs+; катионы занимают принципиально различные кристаллографические позиции (т.н. гетеропозиционное замещение). В результате при одном и том же структурном типе каркаса мы имеем такие разные минералы как лейцит Ki6[Ali6Si32C>96], являющийся типичным фельдшпатоидом, и анальцим Nai6[Ali6Si32096]*H20, относящийся по своим свойствам к цеолитам.

Две взаимосвязанные проблемы представляли особый интерес при изучении группы анальцима.

Первая проблема - это структурные изменения в анальциме при замещении Na на Li. В отличие, например, от детально изученных твердых растворов поллуцит-анальцим, замещение на Li было осуществлено ранее лишь для конечных членов ряда, а структурные особенности Li-анальцима были практически не исследованы.

Поведение Li+, как катиона с наименьшим ионным радиусом в ряду Li+, Na+, К+, Rb+, NH44", Tl+, Cs+, в структуре анальцима весьма неоднозначно. Возможность гетеропозиционного изоморфного замещения катионов в анальциме давала определенный простор для интерпретации позиционного размещения Li+ при ионном обмене. Тем более, что известен природный литиевый бериллосиликат со структурой анальцима - сянхуалит, где Li занимает свою собственную особую систему позиций (Расцветаева и др., 1991). Также можно было ожидать, что особые кристаллохимические свойства Li+ найдут свое проявление и в случае анальцима, обусловив как структурные особенности Na-Li твердых растворов, так и их поведение при нагревании и дегидратации.

Вторая проблема - это детальное исследование процесса дегидратации-регидратации анальцима, как основного свойства, позволяющего относить тот или иной водосодержащий минерал к семейству цеолитов. Известно, что в отличие от типичных цеолитов, регидратация анальцима в нормальных условиях требует значительного времени. Это связано с особенностями структурных изменений в анальциме в ходе дегидратации и последующего охлаждения дегидратированной фазы. В этой связи представляло интерес изучить процесс частичной дегидратации-регидратации анальцима как на природном образце, так и на исследовавшихся нами катионзамещенных Na-Li формах.

Таким образом, в случае анальцима мы имеем дело с относительно жестким, узкопористым каркасом, располагающим набором различных кристаллографических (структурных) внекаркасных позиций, удовлетворяющих широкому спектру размеров и типов обменных катионов и молекул. Представляло интерес изучить особенности вхождения лития в структурный каркас анальцима, оценить структурные изменения, сопровождающие этот процесс в зависимости от степени замещения и исследовать основные свойства Li-замещенных анальцимов, в первую очередь наиболее характерное для цеолитов - дегидратацию-регидратацию при нагревании. Тем самым предполагалось получить новые экспериментальные данные по кристаллохимической роли лития и по его влиянию на структуру и свойства анальцимов. Актуальность работы

На протяжении всей истории изучения катионзамещенных форм структурного типа ANA основное внимание уделялось формам с максимальной степенью замещения. Так, были получены и определены структуры, Na-, Ag-, К-, NH4-, Rb-, Cs-анальцимов, однако, при этом практически не уделялось внимание исследованию физико-химических свойств форм промежуточных составов. До настоящего момента наиболее полное исследование (в широком диапазоне температур и составов) было проведено для К-, Cs- анальцимов. Ранее Белицким с соавторами (Белицкий и др., 1981) были получены промежуточные катионзамещенных формы (Na,K)- и (K,Cs)- анальцимов и определены их ряды изоморфной смесимости; детально изучено поведение Na-, К-, Cs- форм при высоких температурах (Бакакин и др., 1994; Cruciani, Gualteri, 1999; Taylor, Henderson, 1968; Palmer et. al., 1997).

Однако исследования практически не касались изучения влияния на каркас анальцима катионов с малым ионным радиусом. В ряду одновалентных катионов таким катионом является Li+. Рентгеновское изучение Li-анальцимов в середине прошлого столетия (Barrer, 1953) позволило предположительно определить симметрию Li-анальцима как кубическую, но чёткого представления о структуре не было. Кроме того, было не известно, что из себя представляют и какими физико-химическими свойствами обладают промежуточные катионзамещенные формы (ТМа,1л)-аналыдимов и существуют ли вообще твердые растворы такого состава. Любое комплексное исследование структур и свойств минералов включает также изучение их поведения в широком диапазоне Р-Т-Х условий, однако, таких данных по Li формам цеолитов и, в частности, по (Ыа,1л)-анальциму нет.

Таким образом, в изучении минералов типа ANA, ярким представителем которых является анальцим, оставалось белое пятно, связанное с Li-формами. Необходимость ответить на вопросы, связанных с (Na,Li)- анальцимами и их кристалло-физико-химическими свойствами, и обусловило актуальность постановки данной работы.

Цель работы - исследование влияния изоморфного вхождения лития на структурные особенности и термические свойства анальцима. Задачи исследования:

1. Получить методом ионного обмена (ЫаДл)-анальцимы различного состава.

2. Исследовать полученный ряд твердых растворов и оценить влияние изменения состава на структуру анальцима.

3. Исследовать поведение твёрдых растворов (Ыа,1л)-анальцимов при высоких температура.

Основные защищаемые положения

1. В ряду (>1а,1л)-анальцимов установлена изоморфная смесимость пар Na(HiO)-1л(НгО) с постепенным сжатием псевдокубической элементарной ячейки. Атомы Li расположены вблизи позиций Na в структуре исходного анальцима и имеют искажённую октаэдрическую координацию 04(Н20)2. Симметрия элементарной ячейки понижается от объёмоцентрированной (Ibca) в исходном Na-анальциме до примитивной (РЪса) в Li-анальциме.

2. Дегидратация (№,1л)-анальцимов со степенью замещения до 25% приводит к распаду на две фазы - натриевую (фаза 1) и обогащенную литием (фаза II, 75%-Na и 25%-Li). Дегидратированные (Ыа,П)-анальцимы со степенями замещения выше 25% являются однофазными.

3. Дегидратация (Ыа,1л)-анальцима сопровождается сильным сжатием и рекордной деформацией ANA каркаса с ромбоэдрическим искажением исходной псевдокубической ячейки. Структура дегидратированного (На,1л)-анальцима реализуется в моноклинной ячейке с пространственной группой (далее - пр. группой) С2 с утроенным относительно кубической ячейки объемом. Сжатие структуры связанно в первую очередь с миграцией катионов Na+ в принципиально новые для них позиции, расположенные вблизи W-позиций на осевых линиях каналов. 4. При понижении температуры в частично дегидратированном анальциме происходит распад на две структурно близкие фазы, отличающиеся по содержанию Н2О. Научная новизна

1. Впервые методом ионного обмена в расплавах солей NaN03-LiNC>3 получен и охарактеризован изоморфный ряд (На,1л)-анальцимов.

2. Исследовано термическое поведение (На,1л)-аналыщмов и показана возможность принципиально нового поведения внекаркасных катионов и соединениях структурного типа ANA при нагревании.

3. Впервые обнаружено явление распада на водную и безводную фазу в частично дегидратированном природном анальциме.

4. Дана структурная интерпретация поведения (Ыа,1л)-анальцимов при нагревании на основе уточнения структур ключевых фаз: Li-анальцима, регидратированного (Ка,1Л)-анальцима и дегидратированного (Ъ1а,1л)-анальцима.

Практическое значение

Полученные в ходе работы результаты по исследованию структур распада в частично дегидратированном анальциме и определение новых позиции для катионов Na+ в структуре дегидратированного (Ыа,1л)-анальцима представляют несомненный интерес для минералогов и кристаллохимиков и могут быть внесены в специализированные базы данных и учебные пособия.

Кроме того, детальные рентгеноструктурные исследования цеолитов имеют важное значение для интерпретации и прогнозирования новых свойств цеолитов и разработки методик их синтеза.

Апробация работы и публикации

По результатам исследований опубликовано 2 статьи и тезисы 5дркладов; одна статья находиться в печати. Результаты работ были представлены на VII Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Бергамо, Италия, 2000); на XIX Научных чтениях имени академика Н. А. Белова (Нижний Новгород 2000); на IV Международном симпозиуме имени акад. М.А. Усова. Проблемы геологии и освоения недр (Томск, 2000); на Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург 2001); на Сибирской конференции молодых ученых по наукам о земле (Новосибирск, 2002).

Фактическую основу работы составляют результаты 22 экспериментов по получению катионзамещенных форм (Ыа,1л)-анальцимов в расплавах солей NaNCb-LiNC>3. В диссертации использованы материалы: более 50 рентгенографических определений (параметров элементарной ячейки катионзамещенных форм до и после дегидратации; фазового состава исходных и дегидратированных образцов); 3 рентгеноструктурных монокристальных определения; более 20 термогравиметрических и термомеханических измерений; 254 определений химического состава методом микрозондового анализа и 54 методом пламенной фотометрии; методами ИК- и КР-спектроскопии изучено 10 образцов.

Работа осуществлялась в рамках общелабораторного исследования поведения каркасных алюмосиликатов в широком диапазоне температур составов и давлении при поддержке грантов РФФИ (00-05-65305-а, 00-05-74524-3, 01-05-06253-мас, 02-05-06450-мас).

Личный вклад автора

Автором выполнен весь объем работ, связанный с подбором, анализом литературы, проведением экспериментов, характеристикой образцов и интерпретацией полученных данных. Рентгеноструктурные исследования проведены совместно с к.х.н Ю.В. Сереткиным и к.г.-м.н. В.В. Бакакиным при непосредственном участии автора.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Диссертация изложена на 129 страницах и сопровождается 25 иллюстрациями и 24 таблицами. Список литературы включает 73 наименования.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Бажан, Иван Сергеевич

Результаты исследования неоднородностей в Ыа-анальциме и (Na,Li)-анальцимах с низкими степенями замещения (раздел 3.1) показывают, что в том и в другом случае морфология, а также процесс появления - исчезновения этих неоднородностей идентичны и напрямую связаны с содержанием Н20 и, следовательно, не зависят от замещения Na+ на Li+ в анальциме.

Появление ламелей происходит при частичной дегидратации, в случае анальцима это достигается выдержкой образцов при температурах 250-270 °С на воздухе, а в случае (Ка,Ы)-анальцимов - замещением исходного анальцима в сухих системах расплавов NaNCVLiNCb при 260 °С. В обоих случаях регидратация при 150°С не приводит к исчезновению ламелей. При регидратации в более "жестких" условиях (300 °С) количество Н20 восстанавливается до исходного содержания

7000

7000 о а

CQ

О К 1> н

6000

5500

5000

4500

3100 3200

3300

3500

3400

3600 см-1

Рис. 4.2. КР -спектры НгО анальцимов в области 3180-3600 см"1. а- от исходного анальцима, б- от матрицы частично дегидратированного анальцима, в- от ламелей.

Д (211)

Исходный анальцим

Частично дегидратированный анальцим

Исходный анальцим

Частично дегидратированный анальцим

15,8'

Угол дифракции, 29

А /=10% со 1*1

25,9

Рис. 4.3. Сравнение рефлексов (211) и (400) исходного и частично дегидратированного анальцима.

16 Н20 на э.я.), и ламели исчезают. В наших экспериментах было установлено, что появление ламелей в анальциме соответствует содержанию воды 11,7-14,7 Н20 на э.я., в (На,1л)-анальцимах этот диапазон несколько шире и составляет 9,4-14,8 Н20 на э.я. (раздел 3.1). Снижение нижней границы содержания Н20 в (Na,Li)-анальцимах может быть связано с тем, что в расплавах солей лития дегидратация идет более интенсивно. Таким образом, данные по содержанию Н20 в (Na,Li)- и частично дегидратированных анальцимах взаимно дополняют друг друга и, принимая во внимание идентичность процессов, можно говорить, что образование ламелей в анальцимах происходит в интервале составов «9,4-14,8 Н20 на э.я.

Как известно, при изучении минералов в иммерсионных средах с показателями преломления, близкими к показателям преломления минерала, различные механические дефекты (неровности поверхности зерен, трещины, спайность) становятся практически незаметными. В наших оптических наблюдениях использовались жидкости с показателями преломления (N) 1,489 и 1,479; N анальцима составляет 1,489-1,479 (Винчелл и Винчелл, 1953). При этом ламели отчетливо наблюдались под микроскопом как в поляризованном, так и в неполяризованном свете, следовательно, они не являются трещинами или иными механическими дефектами.

Данные КР-спектроскопии, выявившие достоверные различия в содержании Н20 ламелях и матрице (рис. 4.2), позволяют утверждать, что мы имеем дело с двумя фазами, отличающимися по содержанию Н20. На этом же основании мы не можем рассматривать эти неоднородности, как результат двойникования. Рентгеновские данные позволяют говорить о структурной близости фаз, поскольку на дифрактограммах не вьивлено дополнительных рефлексов или плеч в сравнении с эталонным анальцимом. Структурная близость водной и безводной фаз также подтверждается данными исследования гидратированного и дегидратированного анальцима (Бакакин и др., 1994), показывающими, что их структурные различия минимальны и дифрактограммы практически идентичны.

Ранее проводившиеся исследования динамики дегидратации анальцима методом in situ (Cruciani, Gualtieri, 1999) показали, что в процессе дегидратации анальцим остается однофазным и не претерпевает никаких структурных изменений. На основании этого можно сделать вывод о том, что, по всей видимости, распад в частично дегидратированном анальциме, происходит на стадии понижения температуры.

Образование ламелей в виде структуры распада твёрдых растворов весьма характерно для металлов, сульфидов, оксидов (Рамдор, 1962), реже встречается в силикатах и алюмосиликатах (Putnis, Bish, 1983; Патнис, Мак-Коннелл, 1983). Однако в кристаллах цеолитов таких структур распада, насколько нам известно, ранее не наблюдалось.

Имеющихся в нашем распоряжении данных явно недостаточно для создания однозначной модели процесса распада твердых растворов в частично дегидратированном анальциме, однако есть все основания для рассмотрения наблюдаемого явления в рамках классификации переходов А. Патниса и Дж. Мак-Коннелла (1983). Это может быть либо постепенный переход — спинодальный распад через образование модулированных структур, либо процесс нуклеации. Для окончательного выбора одного из механизмов необходимо иметь данные как о кинетике, так и о ранних стадиях процесса.

Наибольшая потеря Н20 в анальциме наблюдается при температуре выше 350°С (Cruciani, Gualteri, 1999). Поэтому дегидратация при температуре 215-270°С сопровождается выходом части Н20. Удаление от 1,4 до 6,3 Н20 на э.я., повидимому, достаточно, чтобы при понижении температуры в матрице частично дегидратированного анальцима происходило образование доменов с различным содержанием ЬЬО и, возможно, различным распределением обменных катионов по внекаркасным позициям. Возникающие при этом локальные напряжения структуры могут приводить к образованию наблюдаемых неоднородностей.

Приведенные выше данные позволяют сделать следующий вывод: при понижении температуры частично дегидратированный анальцим распадается на две структурно близкие фазы, отличающиеся по содержанию Н2О. Появление структур распада (ламелей) происходит в анальцимах с содержанием «9,4-14,8 Н2О на э.я.

4.2. Поведение (ЫаХП-аналышмов при нагревании

В главе 1.5. было показано, что термическое поведение соединений структурного типа ANA зависит от того, заняты ли W позиции молекулами Н2О (как в анальциме) или катионом (как в лейците). Нагревание анальцима сопровождается дегидратацией, регулярным сжатием структуры без фазовых превращений и без изменения симметрии (Cruciani, Gualteri, 1999). В случае лейцита наблюдается увеличение объема э.я. и имеют место два фазовых перехода с повышением симметрии.

Структурная близость исходного и (№,1л)-анальцимов позволяет предположить, что поведение катионзамещенных форм при нагревании аналогично исходному анальциму. Однако неопределенность связана с тем, что замещение Na+ на Li+ сопровождается напряжением структуры, которое усиливается с увеличением степени замещения и проявляется в предельной «натянутости» координационного окружения Li. Слабая координационная способность Li+ и удаление Н2О при дегидратации могут спровоцировать структурные изменения, ранее не наблюдавшихся для S-форм анальцимов. Одним из вариантов таких изменений может стать смена структурных позиций катионов Li+ и Na+.

Цель данного исследования - изучение термического поведения (Na,Li)-анальцимов и сравнение полученных данных с известными для других соединений структурного типа ANA. Результаты

Изменение объёма образцов при нагревании определялось методом термомеханического анализа (ТМА). Все (Na,Li) катионзамещенные формы, как и исходный анальцим, с ростом температуры испытывают сжатие, связанное с дегидратацией. Типичные зависимости степени сжатия от температуры для некоторых образцов приведены на рис 4.4.

Для (Ыа,1л)-анальцимов со степенью замещения до 71% максимальное сжатие происходит в интервале 250-450 °С. Для Li-анальцима (степень замещения 88%) это интервал более растянутый и смещается в высокотемпературную область - 330 °С -520 °С. Полученные результаты показывают, что сжатие зависит от степени замещения. Наибольшее сжатие испытывает образец со степенью замещения 24% (рис. 4.4). Увеличение содержания Li приводит к снижению степени сжатия и уменьшению температуры разрушения структуры. Так, аморфизация анальцимов с содержанием Li 71% и 88% происходит при 675 °С и 590 °С, соответственно, тогда как слабо замещенный анальцим (Yu+=0,4) устойчив выше 750 °С (рис. 4.4). Аморфизация структур после нагревания подтверждалась данными рентгенографии. Для (№^)-анальцимов с содержанием Li 15-24 % в интервале 550-620 °С наблюдается аномальное, по сравнению с исходным анальцимом, поведение, проявляющееся в увеличении объема.

Температура, °С

Рис. 4.4. Степень сжатия (AL/L0) (На,Ц)-анальцимов при нагревании.

Изучение дегидратированных образцов методом порошковой рентгеновской дифрактометрии показало, что у (Ыа,1л)-анальцимов со степенью замещения 4-24 % происходит появление дополнительных рефлексов, отвечающих новой фазе (фаза II), по сравнению с дифрактограммами дегидратированного исходного анальцима (рис. 4.5). С увеличением степени замещения происходит уменьшение и рост интенсивности рефлексов фазы I и II, соответственно. Концентрация фаз определялась по соотношению площадей рефлексов (400). Почти линейный характер зависимости концентрации фаз от степени замещения позволяет говорить о том, что состав фаз постоянен в области их сосуществования (рис. 4.6). Фаза I представлена Ыа-анальцимом, состав фазы II - 75% Na и 25% Li. При дегидратации фаза II испытывает значительное сжатие (дУ«-6,5 %), тогда как для фазы I дУ«-2,4 % (Cruciani, Gualteri, 1999).

Исследование образца со степенью замещения 24% методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии показало наличие у фазы II двух структурных превращений при нагревании. При температуре 350°С (рис. 4.7) её псевдокубическая элементарная ячейка переходит в ромбоэдрическую с уменьшением параметра а и увеличением угла а (а>90°). Дальнейший рост температуры в интервале от 350 °С до 610 °С приводит к увеличению параметра а и уменьшению угла а. При температуре 610 °С наблюдается второе структурное превращение, связанное с переходом от ромбоэдрической к псевдокубической метрике. Обсуждение

По поведению (ТСа^)-анальцимы можно разделить на две группы: первая - с низкой степенью замещения до 25 % и вторая - от 25 % и выше.

80 i 60 40 20 Н

3.30

3.40

3.50

Исх.анальцим

3.60

3.70

80 -1 60

I, % 40 20 0 и

JL

3.30

3.40

80 60 -I, % 40 -20 О п п

3.30 80 60 -I, % 40 -20

3.40 О

400)

040)

3.30

3.40

Уи+=0.06 и Л

3.50 3.60 3.70

Yu+= 0.24

I I

3.50

3.60

3.70

Yu+=0.7

321) и (312)

3.50 d/n, А

3.60

3.70

Рис. 4.5. Штрихдиаграммы дегидратированного Na- и (Ыа,1л)-форм анальцима. Ось абсцисс- межплоскостные расстояния d/n (А); ординат-интенсивность рефлексов I (%). I - рефлексы, отвечающие фазе I; II- фазе II. Li+

Рис. 4.6. Зависимость концентрации фаз (I и II) и сжатия aL/L0 от степени замещения (Yu+) в дегидратированных (Ъ1а,1л)-анальцимах.

Температура, °С

Рис. 4.7. Изменения параметра а и угла а при нагревании (Ка,1л)-анальцима

YLi+=0,24).

Основным критерием, по которому выделяется первая группа, является распад при дегидратации на две фазы. Поведение (Ыа,1л)-анальцимов первой группы с низкими степенями замещения (Yl1+=0,04 и 0,06) при нагревании аналогично исходному анальциму и характеризуется низкой степенью сжатия и структурной устойчивостью выше 750 °С. Сравнительно низкая концентрация фазы II (20-25%) в этих дегидратированных образцах, по-видимому, определяет похожесть их поведения с исходным анальцимом.

Нагревание (Ыа,Ь1)-анальцимов первой группы сопровождается сильным сжатием^;'в области температур до 450 °С и аномальным увеличением объема в температурном интервале 550-620 °С, которые наиболее ярко выражены у крайнего члена группы (Yu+=0,24). Результатом такого поведения, очевидно, является высокая концентрация фазы II, которая, как было показано, испытывает два структурных превращения, приводящих к уменьшению и увеличению объема э.я. соответственно (рис. 4.7).

Нагревание (ТЧа,11л)-анальцимов второй группы не приводит к распаду твердого раствора. В пределах данной группы с ростом содержания Li наблюдается регулярное уменьшение степени сжатия и снижение температуры разрушения структуры (рис. 4.8). Разрушение структуры Li-формы (YLi+=0,88) при нагревании выше температуры 590°С свидетельствует о её наименьшей стабильности по сравнению с другими (Ъ1а^)-анальцимами.

Из рассмотрения поведения (Иа^)-анальцимов при нагревании можно сделать вывод о том, что в пределах первой группы поведение определяется соотношением концентраций фаз I и II при их постоянном составе, а поведение катионзамещенных форм второй группы - изменением их состава. t

Y (Li+)

Рис. 4.8. Зависимость температуры разрушения структуры (Na,Li)-анальцимов от степени замещения (Yu+).

Таким образом, полученные результаты показывают, что поведение (Na,Li)-анальцимов при нагревании зависит от степени их замещения, и подтверждают сделанное нами ранее предположение о том, что изначальные напряжения в структурах катионзамещенных (Ыа,Ы)-анальцимов должны сказаться на их поведении при нагревании.

4.3. Кристаллическая структура дегидратированного (Ыа.1л)-анальпима.

Как было показано в разделе 4.2 при термической дегидратации образцов (Ыа,Ы)-анальцимов со степенью замещения до 25 % наблюдается распад твердого раствора на две фазы, одна из которых (фаза И) демонстрирует существенно более сильное сжатие.

Цель данного исследования - определить структуру дегидратированного анальцима, и выявить причину резкого сжатия фазы II при нагревании.

Эксперимент

Для эксперимента был взят (Ыа,1л)-анальцим

Li]>3oNao,53[Alijg3Si4;i70i2]-2,05H20, Z=8) со степенью замещения Na+ на Li+ 71 %. Дегидратированная форма (Ка,1л)-анальцима получена прокаливанием образца при 550 °С в вакууме в течение 3-х часов и охлаждением его в вакууме для предотвращения регидратации. Контрольное термогравиметрическое исследование подтвердило отсутствие воды.

Рентгеноструктурный эксперимент проведен на монокристальном автоматическом дифрактометре CAD4 (Enraf Nonius) на излучении Мо«.а, 29-со сканирование. Основные характеристики эксперимента и расчета приведены в табл.

Заключение

Структурные особенности, свойства и поведение при высоких температурах соединений структурного типа ANA с крупными внекаркасными катионами изучено достаточно хорошо. В то же время влияние на каркас анальцима катионов с малыми ионными радиусами и в особенности Li оставалось практически не исследованным. Известные данные ограничивались получением максимально замещенного Li-анальцима и определением параметров его элементарной ячейки.

В результате проведенных нами исследований был получен и охарактеризован ряд (На^)-анальцимов и определены ключевые структуры гидратированных форм.

Изучено поведение катионзамещенных форм в широком диапазоне температур. Обнаружен и изучен распад твердых растворов при дегидратации (Na,Li)-aHaab4HMa, дана его структурная интерпретация и исследованы структурные превращения, сопровождающие распад.

Показана возможность принципиально нового поведения внекаркасных катионов в соединениях структурного типа ANA, связанного с изменением их структурных позиций при нагревании.

Уточнение структуры дегидратированного СЫа^)-анальцима позволило определить качественно новые позиции для катионов Na, которые располагаются вблизи W позиций, в гидратированной форме занятых молекулами НгО.

Сравнение деформации каркаса дегидратированного (Ыа^)-анальцима с исходным позволило значительно расширить представления о границах устойчивости ANA каркасов при структурных деформациях.

Получены новые, ранее не известные для цеолитов данные о структурах распада анальцима на водную и безводную фазы при его частичной дегидратации.

Подводя итоги изучения катионзамещенных форм (Ыа,Ы)-анальцимов в широком диапазоне температур и составов можно сделать следующие выводы.

1. Катионы Na+ и Li+ в структуре анальцима демонстрируют изоморфную смесимость с образованием ряда твердых растворов (Ыа,Ы)-анальцимов. Максимальная степень замещения Na+Ha Ll+b условиях наших экспериментов по катионному обмену составляет 88 %. По мере увеличения степени замещения происходит постепенное уменьшение параметров э.я. без кардинального изменения структуры. Атомы Li располагаются вблизи S-позиций исходного анальцима в искаженной октаэдрической координации 04(НгО)2, при этом симметрия элементарной ячейки понижается от объёмоцентрированной ромбической (Ibca) в исходном Na-анальциме до примитивной (РЪса) в Li-анальциме.

2. Дегидратация (ТМа^)-анальцима сопровождается рекордной деформацией ANA каркаса с псевдоромбоэдрическим искажением исходной псевдокубической ячейки. Структура дегидратированного (Ъ1аХ1)-анальцима реализуется в моноклинной ячейке с пр. группой С2 с утроенным объемом относительно кубической ячейки. Структура рассмотрена на основе выделения в каркасе системы трубок из гофрированных шестерных колец, соединенных тройками тераэдров, вдоль [001]. Две трети атомов Na и более трети атомов Li мигрируют (с понижением координации) из стандартных S позиций на периферии трубок в принципиально другие позиции, расположенные на осях трубок, - в центре шестерных колец (L - позиция) и вблизи W-позиций, соответственно.

3. Вне зависимости от катионного состава, при понижении температуры частично дегидратированный (Ыа,1л)-аналыщм (как и природный Na - анальцим) распадается на две структурно близкие фазы с различным содержанием Н2О.

4. Дегидратация (Ыа,1л)-анальцимов со степенями замещения до 25% приводит к распаду на две фазы: натриевую - фаза I и обогащенную литием - фаза П (75%-Na и 25%-Li). Дегидратированные (Ыа,1л)-анальцимы со степенями замещения от 25% являются однофазными.

5. Поведение фазы I при нагревании соответствует дегидратации анальцима и характеризуется регулярным сжатием э.я. без структурных изменений. В противоположность ей фаза II в процессе нагрева испытывает два структурных превращения при температурах 350°С и 620°С, с резким уменьшением и увеличением объема э.я., соответственно. Первое структурное превращение сопровождается смещением части катионов Li+ и Na+ из стандартных S-позиций в принципиально новые для них позиции на осевых линиях каналов. Второе - с увеличением их тепловых колебаний и эффективных размеров с ростом температуры.

6. Термическая стабильность (№,1л)-анальцимов уменьшается с увеличением содержания Li. Дегидратация анальцима с максимальной степенью замещения (Yy+=0,88) приводит к разрушению структуры.

7. Обобщая результаты, можно отметить, в гидратированных формах роль нивелира структурного напряжений выполняют молекулы Н2О. В отсутствии Н20 Li выступает в качестве катализатора структурных изменений, a Na принимает на себя стабилизирующую функцию, до последнего момента препятствующего разрушению структуры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Бажан, Иван Сергеевич, 2003 год

1. Бакакин В.В., Алексеев В.И., Сереткин Ю.В., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А. и Балко В.П. Кристаллическая структура дегидратированного анальцима. Плоская четверная координация натрия // Докл. РАН. 1994. - 339. - С.520-524.

2. Бакакин В.В. Об изоморфизме внекаркасных атомов в цеолитах // Тез. докл. XIX Научные чтения им. акад. Н.В. Белова. -Нижний Новгород, 2000. -С.26-29

3. Белицкий И.А. Термограммы катионзамещенных форм (Li+, Na+, Ag+, К+, NH4+, Tl+, Rb+, Cs+) природного морденита// Геология и геофизика, -1971. -№3. -С. 141.

4. Белицкий И.А. Термограммы катионзамещенных форм (Li , Na , Ag , К , NH4 , Tl+, Rb+, Cs+) природного натролита // Зап. Всес. Мин. Общества. -1972. -4.101. -Т.1.-С.54.

5. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. Пер. с англ. -М.: Мир, 1976. -781 с.

6. Бутикова И.К, Шепелев Ю.Ф., Смолин Ю.И. Водородные связи в Li-обменной форме природного шабазита. // Кристаллография. -1994. -39. -№3. -С.426-429.

7. Винчелл А.Н. и Винчелл Г. Оптическая минералогия. Пер. с англ. -М.: 16-ая типография Союзполиграфпрома, 1953. -561 с.

8. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И. и Верещетина И.П. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей // изд-во Академии наук / Под. ред. Н.К.Воскресеньской. -Москва-Ленинград, 1961. С.478-480

9. Либау Ф. Структурная химия силикатов. Пер. с англ. -М.: Мир, 1988. -410 с.

10. Лодочников В.Н. Основы кристаллооптики // Госгеолиздат / Под. Ред. Д.С. Коржинского. -Москва, 1947. С. 166-167

11. Патнис А. и Мак-Коннелл Дж. Основные четы поведения минералов. Пер. с англ. -М.: Мир, 1983.-352 с.

12. Рамдор П. Рудные минералы и их срастания. Пер. с нем. -М.: Издательство иностранной литературы, 1962. —1131 с.

13. Расцветаева Р.К., Рехлова О.Ю., Андрианов В.И., Малиновский Ю.А. Кристаллическая структура сянхуалита // Докл. АН СССР. -1991. -V.316. -С.624-628.

14. Сереткин Ю.В. Рентгеноструктурное исследование природных и модифицированных цеолитов: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук.-Новосибирск, 1996. 138 с.

15. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А. и Бажан И.С. Кристаллическая структура Li-замещенного анальцима // Журнал структурной химии. -2000. -Т.41. -С.1233-1241.

16. Сереткин Ю.В., Бакакин В.В., Белицкий И.А. Фурсенко Б.А. Кристаллическая структура дегидратированного вайракита // Журнал структурной химии. -2002. -Т.43. -С.854-870.

17. Федоров И.И. Экспериментальное исследование ионного обмена в природных цеолитах: Дис. на соискание ученой степени канд. геолого-минералогических наук. -Новосибирск, 1978. 141 с.

18. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов // Наука / Под ред. Л.Н. Овчинников. -Москва, 1973. С. 12.

19. Шепелев Ю.Ф., Бутикова И.К., Смолин Ю.И. Кристаллическая структура синтетического цеолита LiF // Кристаллография. -1989. -Т.34. -№5. -С.1302-1304.

20. Bakakin V.V. Isodimorphism of templates in zeolites. New crystal chemistry of analcime and its analogues // Stud. Surf. Sc. Catal. -2001. -V.135. -P.77-87.

21. Barrer R.M. Ion-exchange and ion-sieve processes on crystalline zeolites // J.Chem.Soc., -1950. -P.2342-2350.

22. Barrer R.M., Baynmane J.W., and Mc Callum N. Hydrothermal chemistry of silicates. Part V. Compounds structurally related to analcite // J. Chem. Soc., -1953. -P.4035-4041.

23. Barrer R.M., Davies J.A., and Rees L.V.C. Thermodynamics and thermochemistry of cation exchange in chabazite // J. Inorgan. Nucl. Chem. -1969. -V.31. -P.219-232.

24. Barrer R.M. and Munday B.M. Cation exchange reactions of a sedimentary phillipsite // J. Chem. Soc. A. -1971. -№18. -P.2904-2909.

25. Barrer R.M. and Galabova L.M. Ion exchanged form of zeolite L, erionite and offeretite and sorption of inert gases // Molecular sieves zeolites. -1973. V.356, -P.253-262.

26. Baur W.H., Joswig W., and Muller J. // J. Solid State Chem. -1996. -V.121. -P.12-23.

27. Baur W.H., Kassner D., Kim Ch.-H., and Sieber N.H.W. Flexibity and distortion of the framework of natrolite: Crystal structures of the ion-exchanged natrolites // Eur.J.Mineral. -1990. -.2. -P.761-769.

28. Baur W.H. Framework mechanics: Limits to the collapse of tetrahedral frameworks // Proceedings of the 2nd Polish-German Zeolite Colloquium. -Torun. -1995. P. 1-16.

29. Baur W.Y. and Kassner D. The perils of Cc: comparing the frequencies of falsely assigned space groups with their general population // Acta Crystallogr. 1992. - B.48. - P.356-369.

30. Breck D.W., Eversole W.J., Miltom R.M., Reed T.B., and Thomas T.L. Crystalline zeolites. I. The properties of a new synthetic zeolite, type A // J. Amer. Chem. Soc (bond). -1956. -V.78. -P.5963-5971.

31. Constedt A. F. Observation and description of an unknown kind of rock to be named zeolite (in Swedish) // Kongl Vetenskaps Acad. Handl Stockh. -1756. -V.17. -P. 120123.

32. Coombs D.S. X-ray observations on wairakite and non-cubic analcime // Mineral. Mag. —1955. -V.30. -P.699-708.

33. Cruciani G. and Gualteri A. Dehydration dynamics of analcime by in situ synchrotron powder diffraction. // Amer. Miner. -1999. -V.84. -P. 112-119.

34. Donnay G. and Bartone R. Refinement of the Crystal Structure of Elbaite and the Mechanism of Tourmaline Solid Solution // Tschermaks Mineralogische und Petrographische Mitteilungen. -1972. -V.18. -P.273-286.

35. Giampaolo С and Lombardi G. Thermal behaviour of analcime from two different genetic environments // Eur. J. Mineral -1994.-V.6. -P.285-289.

36. Gottardi G. and Galli E. Natural zeolites // Springer-Verlag. Berlin / Editor Wyllie P.J. -1985. -P.l.

37. Guggenheim S. Cation ordering in lepidolite // American Mineralog. -1981. -V.66. -P.1221-1232.

38. Hirao K. and Soga N. The heat capasity and phase transition in leucite-type compound // Yogyo-Kyokai-Shi. -1982. -V.90(7). -Р.390-396/

39. Irusteta M. С. and Whittaker E.J.W. A three-dimensional refinement of the structure of holmquistite // Acta Crystallographica. -1975. -V.31. -P.145-150.

40. Kapusta J. and Wlodyka R. The X-ray powder diffraction profile analysis of analcimes from the teschenitic sills of the Outer Carpathians, Poland // N. Jb. Mineral. Mh. -1997. -V.6.-P.241-255.

41. Kim R.T. and Burley B.J. A further study of analcime solid solution in the system NaAlSi308-NaAlSi04-H20 with particular note of an analcime phase transition // Mineral Magazine. -1980. -V.43. -P.1035-1045.

42. Kocman V., Gait R.I., and Rucklidge J. The crystal structure of bikitaite, LiAlSi206.H20 // Amer. Miner. -1974. -V.59. -P.71-74.

43. Kosorukov A.A. and Nadal L.G. High-temperature X-ray diffraction of synthetic leucite, RbAlSi206. and pollucite // Soviet Phusics-Crystallography. -1986. -V.31(2). -P.148-151.

44. Krogh Andersen E., Krogh Andersen I.G., and Ploug-Sorensen G. Disorder in natrolite: Structure determinations of the three disorder natrolite and one lithium-exchanged disorder natrolite // Eur. J. Mineral. -1990. -V.2. -P.799-807

45. Line C.M.B. The bihavior of water in analcime. Ph.D. thesis. University of Cambridge UK, -Cambridge. -1995.

46. Line C.M.B., Putnis A., Putnis C., and Giampaolo C. The dehydration kinetics and microstracture of analcime from tow parageneses // Amer. Mineral. 1995. -V.80 -P.268-279.

47. Mazzi F. and Galli E. Is each analcime different? // Amer. Mineral. -1978. -V.63. -P.448-460.

48. Mazzi F., Galli E., and Gottardi G. The crystal structure of tetragonal leucite // Am. Mineral, -1976. -V.61. -P. 108-115.

49. Mead P. J. and Weller M. T. Synthesis, structure, and characterization of halate sodalites: M8 (Al Si 04)6 (X 03)x (О H)2.x; M = Na, Li, or К; X = CI, Br ro I. // Zeolites. 1995. V.15. P.561-568.

50. Meier W.H. Symmetry aspects of zeolite framework // Molecular Sieves. -Washington. -1973,-P.39.

51. MeierW.M. and Olson D.H. Atlas of zeolite structure types Third revised edition Butterworth -Heinemann. -1992. -P.38.

52. Moroz N.K., Afanassyev I.S., Fursenko B.A., and Belitsky I.A. Ion mobility and dynamic disordering of water in analcime // Phys. Chem. Minerals. -1998. -V.25. -P.282-287.

53. Mortier W.J., Pluth J.J., and Smith J.V. Positions of cations and molecules in zeolites with the mordenite-type framework. II. Dehydrated hydrogen ptilolite // Mater. Res. Bull. -1975. -V.10. -P.1319-1326.

54. Norby P., N0rlund Christensen A, and Krogh Andersen I. G. Hydrothermal preparation of zeolite Li-A(BW), LiAlSi04*H20, and structure determination from powder diffraction data by direct methods //Acta Chem. Scand. -1986. -V.40. -P.500-506.

55. Norby P., Krogh Andersen G., Krogh Andersen E., Colella C., and De'Gennaro M. Synthesis and structure of lithium cesium and lithium thallium cancrinites // Zeolites. -1991. -V.ll. -P.248-253.

56. Palmer D.C., Dove M.T., Ibberson M.R., and Powell B.M. structural behavior, crystal chemistry in substituted leucite: High resolution powder diffraction studies // Amer. Mineralogist. -1997. -V.82.-P. 16-29.

57. Palmer D.C., Salje E.K.H., and Schamhl W.W. Phase transitions in leucite: X-ray diffraction studies // Phis. Chem. Minerals. -1989. V.16. -P.714-719.

58. Putnis A. and Bish D. L. The mechanism and kinetics of Al, Si ordering in Mg-cordierite // Am. Miner.-1983. -V.68. -P.60-65.

59. Putnis A., Giampaolo G., and Graeme-Barber A. High temperature X-ray diffraction and thermogravimetric analysis of the dehydration of analcime, NaAlSi206*H20 // Abstracts EUG VII, -Strasburg. -1993. -V.5.-P.479.

60. Sand M.L., Coblenz W.S., and Sand L.B. Synthesis of lithium and lithium, sodium mordenites. In: Molecular sieve zeolites. // Am. Chem. Soc. -1971. -V.101. -P. 127134.

61. Seryotkin Yu.V., Bakakin V.V., Belitsky I.A., and Fursenko B.A. Ag-exchanged analcime: crystal structure and crystal chemistry // Micropor. Mesopor. Mater. -2000. -V.39. -P.265-273.

62. Seryotkin Yu.V., Joswig W., Bakakin V.V. et al. // High-temperature crystal structure of wairakite. Eur. J. Mineral. -2003. -(in press).

63. Sheldrick G.M. Phase annealing in SHELX-90 Direct methods for larger structures // Acta Crystallogr. -1990. -A46. -P.467-473.

64. Sheldrick G.M. SHELXL-93, a program for the refinement of crystal structures // Ibid. -1993. -A49 (Suppl). -P.C53.

65. Shepelev Y F, Anderson A.A., and Smolin Y.I. Crystal structure of a partially lithium-exchanged X zeolite in hydrated (25 °C) and dehydrated (275 °C) states // Zeolites. -1990. -V.10. -P.61-63.

66. Smith J.V. Structure classification of zeolite // Mineral. Soc. Amer., -1963. -№1. P.28.

67. Stuckenschmidt E., Kassner D., Joswig W., and Baur W.H. Flexibility and distortion of the collapsible framework of NAT topology: the crystal structure of NHU-exchanged natrolite // Eur. J. Mineral. -1992. -V.4. -P. 1229-1240.

68. Tagai T, Ried H, Joswig W, and Korekawa M. Kristallographische vintersuchungen seines petalits mittels neutronenbeugung undtransmissionselektronenmikroskopieucture // Z. Kristallogr. -1982. -V.160. -P. 159170.

69. Taylor W.H. The structure of analcite NaAlSi206*H20 // Zeit. Krist. -1930. -V.74. -P.l.

70. Teylor D. and Henderson C.M.B. The thermal expansion of the leucite group of minerals // Amer. Mineralogyst. -1968.-V.53.-P.1476-1489.

71. Yamada M., Miyawaki R., Izumi F., and Nagashima K. A rietveld analysis of the crystal structure of ammonioleucite II Mineralogical Journal. -1998. -V.20. -№3.-P.105-112.