Структурная и генетическая минералогия группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат геолого-минералогических наук Олысыч, Людмила Викторовна

• Олысыч, Людмила Викторовна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Олысыч, Людмила Викторовна

Принятые в работе сокращения.

Введение.

1. Общие сведения о минералах группы канкринита (МГК): по литературным данным

1.1. Минеральные виды.

1.2. Обзор опубликованных данных по химическому составу МГК.

1.3. Кристаллические структуры и кристаллохимические особенности МГК.

1.4. Номенклатура.

1.5. ИК-спектроскопия.

1.6. Рамановская спектроскопия.

1.7. Термохимия и термогравиметрия.

1.8. Морфология кристаллов и физические свойства МГК.

1.9. Нахождение в природе.

1.10. Синтетические алюмосиликатные аналоги МГК: разнообразие и условия синтеза.

2. Фактический материал.

3. Инструментальные методы исследования.

4. Химический состав.

5. Термогравиметрические и термохимические данные.

6. ИК-спектроскопия.

7. Рамановская спектроскопия.

8. Рентгенографическое исследование.

9. Структурная минералогия.

10. Оксалатсодержащие МГК.

11. Общие особенности химического состава МГК.

12. О связи химического состава и ИК-спектроскопических характеристик МГК с условиями их формирования.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурная и генетическая минералогия группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах»

Актуальность проблемы. Минералы группы канкринита (МГК) широко распространены в щелочных породах разных типов. Они формируются в широком диапазоне температур, давлений и агпаитности. Главная масса этих фельдшпатоидов сосредоточена в интрузивных щелочных комплексах, где некоторые представители группы, в первую очередь собственно канкринит, могут играть породообразующую роль и выступать важными концентраторами летучих компонентов (СО2, ЗОз, Н2О и др.).

Группа канкринита насчитывает на сегодняшний день 22 минерала, объединенных общим структурным архетипом. Они содержат в каналах и широких полостях внутри тетраэдрического А1,81,0-каркаса, помимо крупных катионов (Ыа, Са, К) и, в большинстве случаев, молекул Н2О, также дополнительные анионы, чем принципиально отличаются от цеолитов. В то же время, в отличие от других каркасных алюмосиликатов с дополнительными анионами (группы содалита, скаполита), МГК характеризуются очень широкой вариативностью в строении каркасов, и, как следствие, в размерах и конфигурации цеолитных полостей и каналов. Интерес к МГК и родственным им многочисленным синтетическим фазам в последние годы заметно растет. Это связано в первую очередь с тем, что они при широком структурном и химическом разнообразии обладают технологически важными свойствами и могут служить природными прототипами микропористых материалов нового поколения. Кроме того, МГК несут огромный, но пока еще мало востребованный информационный потенциал как индикаторы условий минералогенеза в щелочных комплексах.

Разрозненные сведения о МГК можно найти в большом числе публикаций, но специальных систематических исследований, направленных на анализ и суммирование этих данных, до сих пор не проводилось. Обобщающие минералогические работы, в которых обсуждалась бы связь особенностей состава, структуры, свойств и генезиса МГК, отсутствуют. В частности, сложилась парадоксальная ситуация: редчайшие хлор-сульфатные представители группы из эффузивов и лазуритоносных мегасоматитов оказались изученными заметно лучше, особенно в кристаллохимическом отношении, чем их широко распространенные карбонатные «родственники» из интрузивных комплексов, и в первую очередь собственно канкринит. Объем имеющегося в литературе материала даже просто по химическому составу МГК из щелочных массивов интрузивной формации удивительно мал на фоне их очевидного петрогенетического и геохимического значения.

Всё это определяет актуальность детального комплексного исследования минералогии, в первую очередь структурной и генетической, группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах.

Цель и задачи работы. Основная цель работы — решение проблемы конституции и типоморфизма минералов группы канкринита, формирующихся в системах, связанных с интрузивными щелочными комплексами. Для достижения этой цели получен значительный объем оригинальных данных, а также собраны имеющиеся в литературе сведения по минералогии и кристаллохимии МГК из этой формации. В качестве сравнительного материала привлечены данные для членов группы из других формаций -как опубликованные, так и полученные автором.

Разрабатывались следующие конкретные задачи:

- формирование рабочей коллекции, представительно отражающей по возможности все генетические типы МГК, связанные с интрузивными щелочными комплексами;

- установление взаимоотношений изучаемых МГК с ассоциирующими минералами, краткая характеристика обстановок их нахождения;

- получение количественных данных по химическому составу МГК, выявление рядов твердых растворов и особенностей изоморфных замещений у представителей выделенной нами подгруппы канкринита sensu stricto (s.s.);

- получение и типизация ИК-спектров для химически охарактеризованных образцов; определение тонких особенностей кристаллохимии разновидностей углеродсодержащих МГК, различающихся по составу и ИК-спектрам;

- выявление корреляций между химическим составом, особенностями структуры и характером ИК-спектра у членов подгруппы канкринита S.S., установление природы этих корреляций;

- детальная характеристика впервые обнаруженных МГК с доминирующими

О 'У оксалатным - (С2О4) " и фосфатным - (РО4)*"" дополнительными анионами, исследование распространенности в природе оксалатсодержащих представителей группы;

- установление закономерных связей между кристаллохимическими особенностями и условиями формирования МГК, разработка критериев типоморфизма их ИК-спектроскопических характеристик.

Фактический материал и методы исследования. Значительная часть материала собрана автором в ходе полевых работ 2005-2009 гг на трех крупнейших щелочных комплексах Кольского полуострова: Ловозерском, Хибинском и Ковдорском. Также проводились полевые наблюдения на проявлениях МГК Южного Урала (Вишневые и Ильменские горы: 2004, 2005) и Германии (Eifel: 2009 г). Исследовались образцы и из других щелочных массивов - это Вуориярви, Гремяха-Вырмес, Турий мыс (Карело-Кольский регион); Мурун, Горное Озеро, Дахуунур, Улан-Эрге, Пичехоль, Ботогол (Сибирь); Мариупольский (Украина); Дараи-Пиоз, Тутек, Тагобы-Сабах, Рохшив-Сабах,

Шахи-Сафет (Таджикистан); Джелису (Кыргызстан); проявления близ г. Самарканд (Узбекистан); Tvedalen, Langesunds fjord, Soeroeya, Moeije, Brevik (Норвегия); Loch Borrolan (Великобритания); Albani, Pitigliano, Sacrofano, Viterbo, Vesuvio, Monte Somma (Италия); Sar-e-Sang (Афганистан), Kishengarh (Индия); Mogok (Мьянма); Dodo (Корея); Tamazert (Марокко); Zeberget (Египет); Gooderham, Cancrinite Hill, Nephton, Bigwood, Litchfield (США); Bancroft, Mont Saint-Hilaire, French River, Blue Mountain, Big Spruce Lake, Ice River (Канада). Они, как и ряд образцов из объектов, перечисленных выше, были любезно предоставлены музеями (Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН, Москва; Государственный геологический музей им. В.И. Вернадского, Москва; Минералогический музей Санкт-Петербургского университета; Музей геологии и минералогии Геологического института КНЦ РАН, Апатиты; Национальный музей "Земля и Люди", София; British Museum of Natural History, Лондон; Canadian Museum of Nature, Оттава; коллекция Hudson Institute of Mineralogy, Нью-Йорк), а также российскими и зарубежными коллегами.

Собранная рабочая коллекция охватывает все известные крупные генетические типы фельдшпатоидной минерализации, содержащие МГК: 1) щелочные интрузивные породы и их производные - пегматиты, метасоматиты, гидротермалиты: главная часть коллекции; 2) щелочные вулканиты и связанные с ними контактовые образования; 3) породы метаморфических и метасоматических формаций, напрямую не связанных с щелочным магматизмом. В рамках каждого из этих типов автор постаралась охватить все возможные подтипы, где МГК играют роль породообразующих или акцессорных минералов.

Коллекция, состоящая из 288 образцов, полностью охарактеризована минералогически. Во время полевых и камеральных работ проводилось документирование объектов, из которых происходят МГК, давалась характеристика самих минералов и их ассоциаций. Вся коллекция изучена инструментальными методами. Получены данные по химическому составу: свыше 800 электронно-зондовых анализов хорошего качества. Для ряда образцов определены содержания СО2 - методом селективной сорбции, Н2О -методом Алимарина или с помощью ТГА. Анализ на (С2О4) " осуществлялся методом анионной хроматографии. В работе приведены 374 оригинальных анализа, представительно отражающие химический состав МГК из всех 288 образцов. Для 21 «опорного» образца выполнены монокристальное и/или порошковое рентгенографическое исследование. Очень информативной, в том числе при изучении деталей строения МГК (тип каркаса, характер дополнительных анионов, а иногда и соотношения внекаркасных катионов, особенности изоморфизма, содержание воды, различия в локальном окружении анионов), показала себя ИК-спектроскопия. Коллекция

МГК исследована этим методом практически полностью: получено 276 ПК-спектров. Сняты рамановские спектры 25 образцов. При необходимости использовалась сканирующая электронная микроскопия. Получены термохимические данные для канкринита, канкрисилита и промежуточного члена ряда канкринит-кианоксалит. Применялись определение плотности и оптических констант (новые минералы: кианоксалит, депмайерит и баллираноит), термический анализ. При участии и на материале автора специалистами в области рентгеноструктурного анализа выполнена расшифровка кристаллических структур 14 образцов МГК. Особое внимание уделялось характеру распределения внекаркасных компонентов, в первую очередь в широком канале.

Научная новизна. Впервые систематически, на представительном материале из объектов всего мира изучена структурная и генетическая минералогия группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах. Показано, что МГК этой формации принципиально отличаются по химическому составу (особенно в части внекаркасных анионов) и кристаллическим структурам от представителей группы из образований всех других геолого-генетических типов. Выделена подгруппа канкринита s.s., члены которой характеризуются простейшей последовательностью упаковки Al,Si,0-aíioeB в тетраэдрическом каркасе {АВ), типом элехментарной ячейки с минимальным возможным объемом и присутствием в узком канале цепочек [.-Na-НгО-.]: это канкринит, канкрисилит, вишневит, гидроксиканкринит, кианоксалит и депмайерит. Каждый из ее членов имеет индивидуальное поле составов. Показано, что все они типоморфны для интрузивных щелочных комплексов, а в других формациях, за исключением очень редких находок канкринита, неизвестны, тогда как для остальных 16 членов группы, отличающихся по кристаллохимическим характеристикам, наблюдается обратная картина. Выявлены схемы изо- и гетеровалентных замещений, обусловливающих формирование систем твердых растворов в подгруппе канкринита s.s. Впервые установлено, что карбонатные члены подгруппы канкринита s.s. формируют протяженный непрерывный ряд твердых растворов канкринит-канкрисилит, в котором переход от членов с атомным отношением Si:Al ~ 1 к высококремнистым сопровождается закономерным ростом Na/Ca-отношения. В этом ряду происходит очень сильное изменение ИК-спектра в области С-О-валентных колебаний. Выделено шесть главных типов ИК-спектров, соответствующих определенным интервалам ряда, и показано, что профиль спектральной кривой связан с величиной Na/Ca-отношения и расположением позиций групп СОз. Установлено, что эти шесть главных разновидностей (четыре - канкринита и две — канкрисилита) формируются при разной агпаитности. В интервале величин атомного отношения Al/Si от 0.75 до 0.81 поля составов канкринита с А1,8ьупорядоченным каркасом и разупорядоченного канкрисилита перекрываются. Уточнена идеализированная формула канкринита: показано, что наиболее часто употребляемая в литературе формула ЫабСа2[А1б81б024](С0з)2'2Н20 не отвечает реальному составу подавляющего большинства образцов этого широко распространенного минерала, и вместо нее предложена более корректная формула Ка7Са[А1б81б024](С0з)1.5-2Н20. С участием автора определены энтальпии образования членов подгруппы канкринита 5.5'. с С-содержащими внекаркасными анионами. Установлено, что из минералов подгруппы канкринита л\.у. сродством к калию обладает лишь вишневит. Для него выявлены два «антагонистических» тренда изменения состава от чисто натрового конечного члена: с ростом содержания К или же Са. Показано, что ряд твердых растворов с канкринитом образует лишь низкокалиевая разновидность вишневита, тогда как высококалиевая может находиться в парагенезисе с ним.

Важнейшим результатом работы в методическом аспекте является то, что впервые показана очень высокая эффективность ИК-спектроскопии при исследовании МГК. Эти минералы могут быть в подавляющем большинстве случаев совершенно достоверно идентифицированы по ИК-спектру. Впервые систематически изучено влияние тонких особенностей кристаллохимии МГК на ИК-спектр. Для подгруппы канкринита у выявлена зависимость положений полос характеристического триплета в области 500-800 см"1 от конфигурации А1,81,0-каркаса. Для С-содержащих МГК наиболее информативна область 1350-1750 см"1, где выявлены широкие вариации числа, положения, формы и интенсивности полос и установлена зависимость этих характеристик от типов внекаркасных анионов и характера их локального катионного окружения. Обнаруженная четкая связь типа ИК-спектра у карбонатных членов подгруппы с содержанием кальция позволила рассматривать эту особенность как типоморфную. На базе ИК-спектроскопических данных развиты представления о рядах твердых растворов МГК с участием карбонатного и оксалатного внекаркасных анионов. Показан характер зависимости метрик элементарных ячеек канкринитового типа от химического состава: для каждого минерала выявлен фактор, наиболее значимо влияющий на величины параметров а и с. По результатам изучения структур 10 образцов канкринита с разными составами и ИК-спектрами установлено, что количество групп СОз в этом минерале колеблется в узком интервале 1.4—1.7 на формулу {2— 1), и они могут занимать различные положения, число которых варьирует от двух до четырех и связано с характером заселения катионных подпозиций, возникающих в результате расщепления координирующей карбонатную группу позиции (Ма,Са).

При участии автора открыты три новых МГК: кианоксалит - первый природный силикат с органическим дополнительным анионом, депмайерит - первый алюмосиликат с дополнительным анионом (РО4) и баллираноит — карбонатный аналог давина. Автором впервые установлено, что фосфат- и особенно оксалат-ионы являются характерными примесными компонентами в МГК: содержащие их члены группы широко распространены в природе. Обнаружено, что в Ловозерском массиве кианоксалит и образующая с ним ряд твердых растворов высокооксалатная существенно натровая разновидность канкринита играют породообразующую роль в нескольких типах пород. Экспериментально установлено, что при нагревании оксалатсодержащего МГК на воздухе ион (С2О4) " окисляется в (СОз) " без удаления из кристалла, изучена стадийность этого процесса. Впервые проведены систематический анализ и обобщение данных о связи состава и структурных особенностей МГК с физико-химическими условиями их образования, выявлены типоморфные признаки, указывающие на давление, агпаитность, режим летучих компонентов, окислительно-восстановительные параметры среды. Показано, что члены подгруппы канкринита не образуются при низком давлении (в первую очередь, видимо, воды) - в эффузивных комплексах. С-содержащие члены подгруппы канкринита 5.5. оказались чуткими индикаторами химизма среды: для ряда канкринит-канкрисилит во всех образованиях, вплоть до поздних гидротермалитов, прослежена четкая обратная корреляция глиноземистости и содержания Са с агпаитностью материнских пород, а соотношение карбонатного и оксалатного компонентов в С-содержащих МГК указывает на окислительный или же восстановительный режим.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и сделанные обобщения и заключения важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии каркасных алюмосиликатов, а также петрологии и геохимии щелочных пород. Сведения о новых минералах и данные, уточняющие характеристики ранее известных видов, пополнили справочники и базы данных. Выводы о связи химических и структурных характеристик МГК с условиями их образования представляют интерес в свете того, что эти минералы рассматриваются как прототипы технологически важных микропористых материалов. Существенную практическую значимость имеет вывод об очень высокой эффективности при изучении этих минералов ИК-спектроскопии, позволяющей экспрессно получить почти полный набор важнейших кристаллохимических характеристик МГК, который другие методы дают лишь в комбинации и при несопоставимо больших трудозатратах. На базе установленных корреляций «состав — особенности структуры — ИК-спектр» даны рекомендации по использованию характеристических спектральных полос для определения тех или иных химико-структурных параметров. При участии автора разработан и надежно обоснован способ обнаружения оксалат-иона в МГК по ИК-спектру, который может быть применен и к другим минералам. Предложены критерии типоморфизма ИК-спектроскопических характеристик МГК.

Защищаемые положения

1. Минералы группы канкринита (МГК) в интрузивных щелочных комплексах коренным образом отличаются в химическом и структурном отношениях от тех, что формируются в объектах всех других геолого-генетических типов. Выделение по кристаллохимическому принципу (простейший способ АВ упаковки А1,81,0-слоев в каркасе, тип элементарной ячейки с минимальным возможным объемом и присутствие в узком канале цепочек .-Ма-НгО-.) подгруппы канкринита л.у. имеет и генетический смысл: все шесть ее членов - канкринит, канкрисилит, вишневит, гидроксиканкринит, кианоксалит и депмайерит — четко приурочены к интрузивной щелочной формации.

2. При изучении МГК чрезвычайно эффективна ИК-спектроскопия. ИК-спектр у МГК крайне чувствителен к строению А1,81,0-каркаса, характеру внекаркасных анионов и типу их окружения, что дает возможность не только точно идентифицировать эти минералы, но и выявлять их тонкие кристаллохимические особенности. Наиболее информативны в ИК-спектрах МГК области 500-800 см"1 (преимущественно деформационные колебания каркаса) и 1350-1750 см"1 (валентные колебания С-0 и деформационные — Н-О-Н). ИК-спектр у большинства МГК является и надежным типоморфным признаком.

3. Наиболее распространенные в интрузивных щелочных комплексах карбонатные члены подгруппы канкринита формируют протяженный непрерывный ряд твердых растворов канкринит-канкрисилит, характеризующийся сопряженными гетеровалентными замещениями, в первую очередь по схеме А13+ + Са2+ <-> 8Г*+ + Разные области ряда соответствуют шести главным разновидностям этих минералов (четыре у канкринита и две у канкрисилита), различающимся по ИК-спектрам и формирующимся в разных условиях по агпаитности.

4. Члены группы канкринита обладают сильным сродством к органическому внекаркаепому аниону — оксалатной группе (С2О4)2", вплоть до образования кианоксалита - собственно оксалатного минерала без других дополнительных анионов. Оксалатсодержащие МГК широко распространены в разных формациях, а в Ловозерском щелочном массиве кианоксалит является породообразующим минералом

5. Ловозерский массив не имеет в мире аналогов в отношении минералопш группы канкринита. Ее представители здесь резко выделяются разнообразием и своеобразием содержимого широкого канала каркаса. Только в Ловозере установлены все шесть членов подгруппы канкринита s. s. Они представлены в этом массиве практически чисто натровыми разностями и образуют многокомпонентную систему твердых растворов, где варьируют AI/Si-отношение, тип внекаркасного аниона и содержание Н2О в широком канале. Собственно канкринит в Ловозере достоверно установлен лишь в виде необычной разновидности с очень низким содержанием кальция и повышенным — оксалат-иона, формирующей ряд твердых растворов с кианоксалитом.

Апробация работы. По теме работы автором сделаны доклады на 8 российских и международных конференциях: 1-м Международном семинаре «Минералы как перспективные материалы» (Апатиты, 2007); 4-м и 5-м Международных симпозиумах «Минеральное разнообразие: исследование и сохранение» (София, 2007, 2009); 6-м Международном симпозиуме "Минералогические музеи" (С.-Петербург, 2008); 27-м и 28-м Всероссийских семинарах «Геохимия магматических пород» (С.-Петербург, 2008; Москва, 2009); 6-й Международной конференции "Минералогия и музеи" (Голден, 2008); Международной конференции "Минералы групп содалита и канкринита и родственные им синтетические соединения: многообразие и вариативность структур и связь с вулканизмом Эйфеля» (Киль, 2009). Материалы по теме работы были также представлены на 3-й Ферсмановской научной сессии Кольского отделения РМО (Апатиты, 2006), Всероссийском совещании "Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород" (Миасс, 2006), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2007) и 16-й Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007).

Публикации. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликованы 6 статей и тезисы 14 докладов, еще 2 статьи приняты к печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 12 глав и заключения. Общий объем — 317 страниц, включая 75 таблиц, 58 рисунков и список литературы из 155 наименований. Кроме того, ряд аналитических данных вынесен в приложения.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Олысыч, Людмила Викторовна

Выводы:

1. Повышенное содержание кремния в канкрисилите по сравнению с канкринитом приводит к более сильному закреплению групп СО32" в каналах, что может быть связано с увеличением положительного заряда каркаса при замещении А13+ —> Si4+.

2. Более отрицательные величины свободных энергий образования канкринита как реального, так и теоретического составов свидетельствуют о большей энергетической выгодности его образования по сравнению с канкрисилитом; не исключено, что, в частности, это объясняет более широкую распространенность именно А1,8ь упорядоченного минерала - канкринита в природе.

3. Величины свободных энергий образования кианоксалита и промежуточного члена ряда канкринит-кианоксалит близки к таковым для канкринита. Это может означать, что формирование оксалатных членов подгруппы канкринита не менее выгодно энергетически, чем собственно канкринита — карбонатного минерала. Это является термодинамическим обоснованием сильного сродства МГК к оксалатному аниону. Таким образом, очевидно, тип С-содержащего аниона в минералах этой подгруппы с А1,8ьупорядоченным каркасом задается, при прочих равных, в первую

2 2 очередь соотношением СОз " и С2О4 " в минералообразующей системе, т.е., опосредованно, восстановительным потенциалом (см. ниже).

Вывод о термодинамическом обосновании сильного сродства МГК к оксалатному аниону вошел в защищаемое положение 4.

6. ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ

В литературе данных по ИК-спектроскопии МГК мало (см. раздел 1.5), и систематических исследований по этой тематике ранее не проводилось. Были выполнены лишь отнесения большинства полос поглощения к колебаниям определенных групп атомов, но сколь-либо общих закономерностей, связывающих ИКС-характеристики МГК с особенностями их конституции, предыдущими исследователями не выявлено и, судя по их публикациям, таких задач даже не ставилось.

Нами методом ИК-спектроскопии (ИКС) практически полностью изучена охарактеризованная выше рабочая коллекция МГК. Всего получено 276 ИК-спектров: канкринит — 212, канкрисилит — 14, вишневит - 17, кианоксалит и промежуточные члены ряда канкринит-кианоксалит - 11, депмайерит - 1, остальные МГК вместе — 21. Большинство образцов охарактеризованы одной ИК-спектрограммой, но для нескольких записаны спектры на разных приборах в двух лабораториях; не сняты ИК-спектры только с отборок, представленных отдельными микрозернами (из некоторых музейных образцов).

Наши данные показывают, что метод ИКС в применении к МГК является наиболее эффективным и экспрессным при решении большого круга задач. Это:

1) точная диагностика до минерального вида практически всех МГК (что является весьма сложной задачей для других методов, даже в их комбинации) через однозначное определение по профилю спектральной кривой типа каркаса и характера внекаркасных анионов; не могут быть с должной уверенностью различены между собой лишь редчайшие гидроксиканкринит, депмайерит и некоторые разновидности вишневита — они дают близкие спектры;

2) однозначное установление присутствия С-содержащих анионных групп, не

2 2 определяемых электронно-зондовым методом (СОз С2О4 "), в том числе в примесных количествах, и приблизительная оценка их концентраций;

3) оценка содержания и особенностей нахождения в структуре Н20;

4) для карбонатных членов подгруппы канкринига - оценка содержания Са на полуколичественном уровне (подробное обсуждение см. в Главе 11.2).

Многие ИКС-характеристики членов группы канкринита оказались тесно связанными с обстановками, в которых эти минералы формировались (см. Главу 11.2).

Таким образом, об ИК-спектре можно уверенно говорить как об одном из самых важных характеристических, и в т.ч. типоморфпых признаков для МГК.

Для всех МГК с минимальной по объему (ниже - малой) элементарной ячейкой и простейшей последовательностью чередования тетраэдрических слоев А В (подгруппа канкринита s.s., включая безводную разновидность канкринита, а также давин и баллираноит) ИК-спектральные кривые в областях, отвечающих колебаниям Al,Si,0-каркаса, в целом близки. ИК-спектры остальных МГК, характеризующихся кратно увеличенными ячейками и в большинстве случаев более сложными типами последовательности чередования слоев в Al,Si,0-KapKace, принципиально отличаются в области колебаний каркаса, в первую очередь деформационных, и характеризуются индивидуальными особенностями для каждого минерала.

В настоящей работе представлены данные по ИК-спектроскопии только минералов подгруппы канкринита s.s., поскольку именно они выступают главным объектом систематических исследований автора.

По серьезным различиям, наблюдаемым в области валентных колебаний С-содержащих групп (1300-1730 см"1), ИК-спектры всех образцов минералов подгруппы канкринита s.s. из нашей коллекции могут быть с некоторой долей условности разделены на 13 типов, причем некоторые из них включают также подтипы (Таблица 6.1). Каждый тип ИК-спектра характеризуется уникальным набором полос по их числу, положениям и относительной интенсивности. Для каждого минерального вида в подгруппе канкринита s.s. характерна своя картина (один или несколько типов профилей спектра) в области колебаний С-содержащих групп. Как правило, каждый из этих минералов (за исключением гидроксиканкринита и депмайерита, для которых известно по одной находке) характеризуется несколькими типами ИК-спектров. Самое большое разнообразие ИК-спектров (6 типов) установлено для карбонатных членов подгруппы -канкринита и канкрисилита, образующих непрерывный ряд твердых растворов, в котором переменными величинами являются Si/Al- и Na/Ca-отношения. Совершенно индивидуальными картинами в этой области обладают спектры оксалатных членов подгруппы - кианоксалита и промежуточных членов ряда канкринит-кианоксалит: ИКС -не только надежный, но и единственный экспрессный метод выявления оксалатного аниона в МГК. В ряде случаев по присутствию полосы в диапазоне 1155-1165 см"1, можно диагностировать сульфатный член подгруппы канкринита s.s. — вишневит.

6.1 Общие особенности ИК-спектров минералов подгруппы канкринита .у.s.

Несмотря на существенные различия в области колебаний С-содержащих групп, в диапазонах, соответствующих колебаниям А1-0 и Si-O, ИК-спектры минералов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги, можно сказать, что в результате проделанной работы для минералов группы канкринита (МГК) из интрузивных щелочных комплексов получено большое количество новых данных и выявлен ряд закономерностей, связывающих особенности их химического состава, кристаллической структуры, физических свойств (ИК-спектр) и генезиса. Основные результаты работы заключаются в следующем:

1) Впервые систематически, на материале из объектов всего мира изучена минералогия, в первую очередь структурная и генетическая, группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах, выполнено обобщение собственных и литературных данных на эту тему. Показано, что МГК этой формации принципиально отличаются по химическому составу (особенно в части внекаркасных анионов) и кристаллическим структурам от представителей группы из образований всех других геолого-генетических типов.

2) Выделена подгруппа канкринита члены которой характеризуются простейшей последовательностью упаковки А1,81,0-слоев в тетраэдрическом каркасе (Л В), типом элементарной ячейки с минимальным возможным объемом и присутствием в узком канале цепочек [.-Иа-НгО-.]: это канкринит, канкрисилит, вишневит, гидроксиканкриннт, кианоксалит и депмайерит. Показано, что все они типоморфны для интрузивных щелочных комплексов, а в других формациях, за исключением очень редких находок канкринита, неизвестны, тогда как для остальных 16 членов группы, отличающихся по кристаллохимическим характеристикам, наблюдается обратная картина.

3) Впервые установлено, что карбонатные члены подгруппы канкринита лл формируют протяженный непрерывный ряд твердых растворов канкринит-канкрисилит, в котором переход от членов с атомным отношением 8кА1 ~ 1 к высококремнистым сопровождается закономерным ростом ^/Са-отношения. В этом ряду происходит очень сильное изменение ИК-спсктра в области валентных колебании С-О. Выделено шесть главных типов ИК-спектров, соответствующих определенным интервалам ряда, и показано, что профиль спектральной кривой связан с величиной ^/Са-отношения через характер окружения групп СОз катионами. Установлено, что эти шесть главных разновидностей (четыре — канкринита и две - канкрисилита) формируются при разной агпаитностн.

4) Уточнена идеализированная формула канкринита, которая приобрела вид: На7Са[А1681б024](С0з),.5-2Н20.

5) Установлено, что из всех минералов подгруппы канкринита сродством к калию обладает лишь вишневит. Показано, что тенденцию к образованию ряда твердых растворов с канкринитом (Э04 <-» СОз, со значительным разрывом) имеет только низкокалиевая разновидность вишневита, тогда как высококалиевая может находиться с ним в парагенезисе.

6) Важнейшим результатом работы в методическом аспекте является то, что впервые показана очень высокая эффективность ИК-спектроскопии при исследовании МГК. Эти минералы, в т.ч. члены подгруппы канкринита 5.5., могут быть в подавляющем большинстве случаев совершенно достоверно идентифицированы по ИК-спектру. Впервые систематически изучено влияние тонких особенностей кристаллохимии МГК на ИК-спектр. Обнаруженная четкая связь типа ИК-спектра у карбонатных членов подгруппы с содержанием кальция позволила рассматривать эту особенность как типоморфную. В основном па базе статистики ИК-спектроскопических данных удалось развить представления о рядах твердых растворов МГК с участием С-содержащих -карбонатного и оксалатного — внекаркасных анионов.

7) По результатам изучения структур 10 образцов канкринита с разными составами и ИК-спектрами установлено, что количество групп СОз в этом минерале колеблется в достаточно узком интервале 1.4-1.7 на формулу. Показано, что они могут занимать в широком канале каркаса различные положения, число которых варьирует от двух до четырех и связано с характером заселения катионных подпозиций, возникающих в результате расщепления координирующей карбонатную группу позиции (Ыа,Са): наблюдается обратная корреляция между числом позиций С и степенью заселенности катионной подпозиции, расположенной ближе к оси канала.

8) При участии автора открыты три новых члена группы канкринита, которые утверждены Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации: кианоксалит, депмайерит и баллираноит.

9) Впервые установлено, что фосфат- и особенно оксалат-ионы являются характерными примесными компонентами в МГК: содержащие их члены группы широко распространены в природе. Обнаружено, что в Ловозерском массиве кианоксалит и образующая с ним ряд твердых растворов высокооксалатная существенно натровая разновидность каикринита играют породообразующую роль в нескольких типах пород.

10) Экспериментально установлено, что при нагревании океалатсодержащего МГК на

2 2 воздухе ион (С2О4) " окисляется в (СОз) " без удаления из кристалла, изучена стадийность этого процесса. С участием автора определены свободные энергии образования членов подгруппы канкринита я.?, с С-содержащими внекаркасными анионами и на основании полученных результатов сделан вывод, что степень сродства к оксалатному аниону у А1,8ьупорядоченных минералов подгруппы не ниже, чем к карбонатному. 11) Впервые проведены систематический анализ и обобщение данных о связи состава и структурных особенностей МГК с физико-химическими условиями их образования, выявлены типоморфные признаки, указывающие на давление, агпаитность, режим летучих компонентов, окислительно-восстановительные параметры. Показано, что члены подгруппы канкринита я.?, не образуются при низком давлении (в первую очередь, видимо, воды) — в эффузивных комплексах.

12) Установлено, что углеродсодержащие члены подгруппы канкринита 5.5. являются чуткими индикаторами химизма минсралообразующей среды. Для представителей ряда канкринит-канкрисилит во всех образованиях, связанных с интрузивными щелочными комплексами, вплоть до поздних гидротермалитов, прослежена четкая обратная корреляция глиноземистости и содержания Са с агпаитностью материнских пород. Соотношение карбонатного и оксалатного компонентов указывает на окислительный или же восстановительный режим.

Тем не менее, в минералогии и кристаллохимии МГК, конечно же, остается много нерешенных вопросов. Так, в ходе работы была выявлена серия фактов, интерпретация которых требует дополнительных исследований. За рамками диссертации осталось большинство проблем, связанных с представителями группы из других геологических формаций. Изучение свойств МГК как микропористых материалов имеет промышленный интерес, и этот прикладной аспект требует отдельной разработки. Весьма перспективным представляется экспериментальное - путем направленного синтеза аналогов -исследование условий кристаллизации МГК с разными типами каркасов и внекаркасных компонентов. Работы будут продолжены.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Олысыч, Людмила Викторовна, 2010 год

1. Андрианов В.И. (1987): AREN-85 развитие системы кристаллографических программ« Рентген» на ЭВМ NORD, СМ-4 и ЕС // Кристаллография, 32, 1, 228.

2. Батиева И.Д., Бельков И.В. (1984): Сахарйокский щелочной массив, слагающие его породы и минералы. Апатиты, 131.

3. Беляпкин Д.С. (1931): К минералогии и химии одного фельдшпатоида из Вишневых гор // Изв. Главного геолого-разведочного управления, 50, 47, 747-752.

4. Белянкип Д.С. (1944): Вишневит, а не сульфатный канкринит // ДАН СССР, 44, 7, 318-320.

5. Богомолов В.Н., Ефимов А.Н., Иванова М.С., Поборчий В.В., Романов С.Г., Смолин Ю.И., Шепелеф Ю.Ф. (1992): Структура и оптические свойства одномерной цепочки атомов селена в канкринитовом канале // Физика твердого тела, 34, 1722-1728.

6. Буссен И.В., Еськова Е.М., Меньшиков Ю.П. (1975): Основные черты минералогии и геохимии ультращелочных пегматоидов и гидротермалитов // Матер, по минер, и геохимии щелочных комплексов пород Кольского п-ва. Апатиты, 102-117.

7. Буссен И.В., Сахаров A.C. (1972): Петрология Ловозерского щелочного массива. Л.: Наука, 296.

8. Галицкий Ю.В., Гречишников Б.К, Соколов Ю.А. (1978): О форме нахождения воды в канкрините // Журн. неоргаи. химии, № 23, вып. 11, С. 3152-3154.

9. Дорфман М.Д. (1962): Минералогия пегматитов и зон выветривания в ийолит-уртитах горы Юкспор Хибинского массива. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 26-32.

10. Дудкин О.Б., КозыреваЛ.В., Померанцева И.Г. (1964): Минералогия апатитовых месторождений Хибинских тундр // М.; Л.: Наука, 235 (см. с. 176).

11. Ермолаева В.Н., Чуканов Н.В., Пеков КВ., Когарко Л.И. (2008): Геохимическая и генетическая роль органических веществ в постмагматических дифференцнатах щелочных массивов // ЗРМО, 137, 5, 17-33.

12. Жабин А.Г., Свешникова Е.В. (1970): Магматический канкринит // Зап. ВМО, 99, 3, 305-312.

13. Заварицкий А.Н. (1929): Сульфатный канкринит из Ильменских гор // ЗВМО, 58, 201-207.

14. Иванов В.Г., Сапожников А.Н. (1985): Лазуриты СССР. Новосибирск. Наука,172.

15. Иванов В.Г., Сапожников А.Н., Пискунова Л.Ф., Катаев A.A. (1992): Тупкнт (Na,Ca,K)8(Al6SÎ6024)(S04)2Cl-H20 новый канкринитоподобный минерал // Зап. ВМО, 121,2, 92-95.

16. Ивенсен Ю.Л. (1941): О щелочных породах Ковдозерского района на Кольском пол-ве // ДАН СССР, 30, 4, 335-337.

17. Ильинский Г.А., Турченко С.И. (1965): Вишневит из щелочных пород Алайского хребта // Зап. ВМО, 94, 4, 468-471.

18. Ильченко Е.А., Поваренных A.C., Беличенко В.И (1984): К детализации расшифровки ИК-спектров каркасных алюмосиликатов с добавочными анионами // Кристаллография и спектроскопия минералов. Киев: Наукова думка, 125-139.

19. Казакова A.A. (1936): К минералогии элеолит-полевошпатовых пегматитов Ильменских гор // В кн.: Акад. Наук СССР. Уральский филиал. Вып. 5. Труды Ильменского заповедника М.-Л., 3-38.

20. Киселева И.А. (1976): Термодинамические свойства и устойчивость пиропа // Геохимия, 6, 845-854.

21. Киселева И.А., Огородова Л.П. (1983): Об использовании высокотемпературной калориметрии растворения для определения энтальпий образования гидроксилсодержащих минералов (на примере талька и тремолита) // Геохимия, 12, 17451755.

22. Киселева И.А., Огородова Л.П., Топор Н.Д, Чигарева О.Г. (1979): Термохимическое исследование системы CaO-MgO-SiC>2// Геохимия, 12, 1811-1825.

23. Котельников А.Р., Кабалов Ю.К., Зезюля Т.Н., Мельчакова Л.В., Огородова Л.П. (2000): Экспериментальное изучение твердого раствора целестин-барит // Геохимия, 12, 1286-1293.

24. Кухаренко A.A., Орлова М.П., Булах А.Г. (1965): Каледонский комплекс ультраосновных щелочных пород и карбонатитов Кольского полуострова и Северной Карелии // М.: Недра, 772 (см. с. 488).

25. Минералы (справочник). Т. V: каркасные силикаты. Вып. 2: фельдшпатоиды. М., Наука, 2003, 379 с.

26. Надежииа Т.Н., Расцветаева Р.К, Победимская Е.А., Хомяков А.П. (1991): Особенности кристаллической структуры природного гидроксилсодержащего канкринита // Кристаллография, 36, 3, 591-595.

27. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. (1971): Справочник термодинамических величин (для геологов) // М.: Атомзидат. 239 с.

28. Огородова Л.П., Мельчакова Л.В., Вигасина М.Ф., Олысыч Л.В., Пеков И.В. (2009): Канкринит и канкрисилит из Хибино-Ловозерского щелочного комплекса: термохимическое и термическое исследования // Геохимия, 3, 260-267.

29. Олысыч Л.В., Вигасина М.Ф., Мельчакова Л.В., Огородова Л.П., Пеков И.В., Чуканов Н.В. Термическая эволюция и термохимия карбонатно-оксалатного минерала группы канкринита // Геохимия, в печати.

30. Олысыч Л.В., Пеков И.В., Чуканов Н.В., Вигасина М. Ф. (2008): Состав и типохимизм минералов группы канкринита из Ковдорского щелочного массива (Кольский полуостров, Россия) // Матер. VI Междунар. симпозиума "Минералогические музеи". СПб., 196-199.

31. Олысыч Л.В. (2009): Разнообразие минералов группы канкринита в Хибипо-Ловозерском щелочном комплексе (Кольсктй п-ов, Россия) // Минеральное разнообразие: Исследование и Сохранение, 4. София, 133-136.

32. Пеков И.В. (2005): Генетическая минералогия и кристаллохимия редких элементов в высокощелочных постмагматических системах// Дисс. докт. геол.-минер. наук, М., МГУ. 652 с.

33. Пеков И.В., Турчкова А.Г., Ловская Е.В., Чуканов Н.В. (2004): Цеолиты щелочных массивов // М., Экост, 168 с.

34. Пеков И.В., Чуканов Н.В., Турчкова А.Г. (2000) Новое в минералогии Хибинского массива // Тез. докл. Материалы Международного симпозиума "Минералогические музеи в XXI веке", СПб., 80-82.

35. Пеков И.В., Чуканов Н.В., Турчкова Л.Г., Гришин В.Г. (2004): Новое в минералогии Ловозерекого массива // Сб. «Минералогия во всем пространстве сего слова". Тр. 1-й Ферсмановской научной сессии Кольского отделения ВМО. Апатиты, 30-34.

36. Расцветаева Р.К., Розенберг К.А., Чуканов Н.В. (2003). Труды Международного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". 2-5 сентября Сочи, 263-266.

37. Pacifeemaeea Р.К., Пеков КВ., Чуканов Н.В., Розенберг К.А., Олысыч JI.В. (2007): Кристаллические структуры низкосимметричных разновидностей канкринита и канкрисилита // Кристаллография, 52, 5, 840-846.

38. Решетняк Н.Б., Соседко Т.А., Третьякова Л.И. (1988): Комбинационное рассеяние света в минералах // Минерал, журн., 10,1, 69-73.

39. Розе Г. (1840): Описание некоторых, вновь открытых на Урале минералов // Горн. Журн., 4.1, кн.З, 359-392.

40. Розенберг К.А., Расцветаева Р.К, Чуканов Н.В. (2009): Кристаллические структуры оксалатсодержащего канкринита с необычным расположением СОЗ-групп и высокосульфатного давина//Кристаллография, 5, 839-845.

41. Сапожников А.Н., Иванов В.Г., Пискунова Л.Ф. (1991): Быстрит Ca(Na,K)7(Si6Al6024)(S3)i.5-H20 новый канкринитоподобный минерал // Зап. ВМО., 120, 3,97-100.

42. Семенов Е.И. (1964): Минералогия и генетические особенности щелочных массивов // М.: Наука, 29-32.

43. Семенов Е.И. (1972): Минералогия Ловозерекого щелочного массива // М., 307с.

44. Семенов Е.И., Хомяков А.П., Черипивская Г.Е., Угрюмова Н.Г. (1984): Натриевые канкрипиты Ловозерекого щелочного массива // Минер, журн., 6, 2, 50-54.

45. Соседко Т.А., Касатов Б.К., Фурмакова JI.H., Липатова Э.А. (1989): Новые данные о минералах группы канкринита-вишневита // Зап. ВМО, 118,5, 78-84.

46. Хомяков А.П. (1990): Минералогия ультраагпаитовых щелочных пород // М.: Наука. 196 с.

47. Хомяков А.П., Надежнна Т.Н., Расцветаева Р.К., Победимская Е.А.( 1992): Гидроксиканкринит Na8Al6Si6024.(0H)2-2H20 новый минерал семейства канкринита // Зап. ВМО, 121, 1, 100-105.

48. Хомяков А.П., Пущаровский Д.Ю., Ямнова H.A. (1989): Высококалиевый вишневит из Саннырского щелочного массива (Сев.Прибайкалье) // Записки ВМО, 3, 118, 72-75.

49. Хомяков А.П., Семенов Е.И., Победимская Е.А., Надежина Т.Н., Расцветаева Р.К. (19916): Канкрисилит Na7Al5Si7024.C03 • ЗН2О новый минерал семейства канкринита // Зап. ВМО, 120, 6, 80-84.

50. Хомяков А.П., Семенов Е.И., Победимская Е.А., Надежина Т.Н., Терентъева Л.Е., Расцветаева Р.К. (1991а): Структурная минералогия высококремнистого канкринита // Вестн. МГУ. Сер. 4, Геология, 5, 79-84.

51. Чуканов Н.В., Аллори Р. (2008): Минералы группы канкринита из кальдеры Сакрофано (Лацио, Италия) // Минералогический Альманах, 2008, 13с, 20-35.

52. Чуканов Н.В., Расцветаева Р.К., Пеков И.В., Задов А.Е., Аллори Р., Зубкова П.В., Гистер Г., Пугцаровскнй Д.Ю., Ван К.В. Бьякеллаит

53. Na,Ca,K)g(SÍ6Alo024)(S04)2(OH)o.5'H20 новый минерал группы канкринита // ЗРМО, 2008, 137, 3, 57-66.

54. Чуканов Н.В., Расцветаева Р.К., Леков КВ., Задов А.Е. (2007): Аллориит Na5K.5Ca(SÍ6Al6O24)(SO4)(OH)0.5"H2O новый минерал группы канкринита // ЗРМО, 136, 1, 82-89.

55. Ширгшова А.Ф., Хрусталев В.Н., Самедов Х.Р., Чирагов М.И. (2006): Гидротермальный синтез и кристаллическая структура боратокапкршшта (Na,Ca)2Na6(AlSi04)6(B03)-2H20 // Кристаллография, 51,1, 44-47.

56. Ballirano P., Bonaccorsi Е. (2005): The crystal structure of sacrofanite, the 74 Á phase of the cancrinite group // Acta Cryst, A61, 382.

57. Ballirano P., Mar as A., Buseck P.R. (1996): Crystal chemistry and IR spectroscopy of Cl-and S04-bearing cancrinite-like minerals// Amer. Mineral., 81, 1003-1012.

58. Ballirano, P., Maras, A. (2004): The crystal structure of a "disordered" cancrinite // European Journal of Mineralogy, February 1; 16(1): 135 -141.

59. Ballirano, P., Maras, A., Caminiti, R., Sadun, C. (1995): Carbonatecancrinite: in-situ real-time processes studied by means of energy-dispersive X-ray powder-diffractometry // Powder Diffr., 10, 173-177.

60. BariandP., Cesborn F., GiraudR. (1968): Une nouvell eespece minerale: l'afganite de Sar-e-Sang, Badakhshan, Afganistan // Bull. Soc. franc.Mineral. Crist.,. 91, 34-42.

61. Barnes M.C., Addai-Mensah, J. And Gerson, A.R.( 1999): A methodology for quantifying sodalite and cancrinite phase mixtures and the kinetics of the sodalite to cancrinite phase transformation// Microporus & Mesoporous Materials, 31, 303-319.

62. Barrer R. M., Cole J. F., Villiger H. (1970): Chemistry of soil minerals. Part VII. Synthesis, properties, and crystal structures of salt-filled cancrinites // J. Chem. Soc. A, 1523 -1531.

63. Barrer R. M., White E. A. D. (1952): The hydrothermal chemistry of silicates. Part II. Synthetic crystalline sodium aluminosilicates // J. Chem. Soc., 1561 — 1571.

64. Bernstein H.J. (1956): The vibrational spectra of the formate, acetate and oxalate ions // Canadian Journal of Chemistry, 34, 170-178.

65. BinonJ., Bonaccorsi E., Bernhardt H.-J., Fransolet A.-M. (2004): The mineralógica! status of "cavolinite" from Vesuvius, Italy, and crystallochemical data on the davyne subgroup // European Journal of Mineralogy; 16: 511 520.

66. Bonaccorsi E., Merlino S., Pasero M. (1992): Davyne from Zabargad (St. John's) Island: preculiar chemical and structural features. Acta Vulcanol, 2, 55-63.

67. Bonaccorsi E., Merlino S., Orlandi P. (1994). European Journal of Mineralogy: 6: 481487.

68. Bonaccorsi E., Merlino S., Pasero M. (1990): Davyne: Its structural relationships with cancrinite and vishnevite //Neues Jahrb. Mineral. Monatsh. H.3, 97-112.

69. Bonaccorsi E., Orlandi P. (2003): Marinellite, a new feldspathoid of the cancrinite-sodalite group // Eur. J. Mineral., 15, 1019-1027.

70. Bonaccorsi E., Merlino S. (2005): Modular microporous minerals: cancrinite-davyne group and C-S-H phases // Reviews in Mineralogy and Geochemistry, vol. 57: Micro-and mesoporous mineral phases, 241-290.

71. Brauns R„ UhligJ. (1913) //Neues Jb. Miner. Beil.-Bd. Bd. 35, 723-752 (см. с. 735).

72. Bresciani-Pahor N., Calligaris M., Nardin G., Randaccio L. (1982): Structure of a basic cancrinite // Acta Cryst. B38, 893-895.

73. Buhl J.Ch. (1991): Synthesis and characterization of dasic and non-basic members of the cancrinite-natrodavyne family // Thermochimica Acta, 178, 19-31.

74. Buhl J.Ch., StiefF., FechtelkordM., Gesing T.M., Taphorn U., Taake C. (2000): Synthesis, X-ray diffraction and MAS NMR characteristics of nitrate cancrinite Na7.6AlSi04.6(N03)i.6(H20)2//Journal of Alloys and Compounds, 305, Issues 1-2, 93-102.

75. Burragato F., Parodi G.C., Zanazzi F.F. (1980): Sacrofanite a new mineral of the cancrinite group // Neues Jahrbuch Mineral., Abh, 140,102-110.

76. Deganello S., Kampf A. R., Moore P.B. (1981): The crystal structure of calcium oxalate trihydrate: Ca(H20)3(C204) // Amer. Miner., 66, 859-865.

77. Eckermann H., (1974). Ark. Miner, geol. Bd. 5, h. 1. S. 94-210.

78. Edgar A.D. (1964): Studies on cancrinites; Part 2, Stability fields and cell dimenitions of calcium and potassium-rich cancrinites // Can. Mineral. 8: 53-67.

79. Edgar A.D., Burley B.J. (1963): Studies on cancrinites Part. 1, Polymorphism in sodium carbonate rich cancrinite-natrodavyne // Can. Mineral. 7: 631-642.

80. Eitel W. (1922): Uber das system CaC03-NaAlSi04 (Calcit-Nephelin) und den Cancrinit // Neues Jahrbuch fur Mineralogie, 2, 45-61.

81. Emiraliev, A., Yamzin, I.I. (1982): Neutron-diffraction refinement of the structure of carbonate-cancrinite // Soviet Physics Crystallography, 27, 27-30.

82. Cämara F., Bellatreccia F., Delia Ventura G., Mottana A. (2005): Farneseite, a new mineral of the cancrinite-sodalite group with a 14-layer stacking sequence: occurrence and crystal structure //Eur. J. Mineral. 17, 839-846.

83. Fechtelkord M., Posnatzki B., Buhl J.-C. (2003): Characterization of basic cancrinite synthesized in a butanediol-water system // European Journal of Mineralogy, 15, 3, 589-598.

84. Fechtelkord M., Posnatzki B., Buhl J.-C., Fyfe C.A., Groat L.A., Raudsepp M. (2001) Characterization of synthetic Cs-Li cancrinite grown in a butanediol-water system: An NMR spectroscopic and Rietveld refinement study // Am. Miner., 86, 881-888.

85. Gesing Th.M., Buhl J.-Ch. (2000): Structure and spectroscopic properties of hydrodecarbonate containing alumosilicate sodalite and cancrinite // Zeit. Krist. 215, 7, 413-418.

86. Grundy H.D., Hassan I (1982): The crystal structure of carbonate-rich cancrinite // Canadian Mineralogist, 20, 2, 239-251.

87. Hassan I. (1996): The thermal behavior of cancrinite // Canad. Mineral, 34, 893-900.

88. Hassan I., Antao S.M., Parise J.B. (2006): Cancrinite: crystal structure, phase transitions, and dehydration behavior with temperature // Amer. Mineral., 91,7, 1117-1124.

89. Hassan I., Buseck P.R. (1992): The origin of the superstructure in a carbonate-rich cancrinite // Canadian Mineralogist, 30, 1, 49-60.

90. Hassan I., Grundy H.D. (1984): The character of the cancrinite-vishnevite solid-solution series // Canadian Mineralogist, 22, 2, 333-340.

91. Hassan I, Grundy H.D. (1990): Structure of the davyne and implications for stacking faults // Canadian Mineralogist, 28, 2, 341-349.

92. Hassan I, Grundy H.D. (1991): The crystal structure of basic cancrinite, ideally Na8Al6Si6024.(OH)2-3 H20 // Canadian Mineralogist, 29, 377-383.

93. Hermeler G. Buhl J.-Ch., Hoffmann W. (1991): The influence of carbonate on the synthesis of an intermediate phase between sodalite and cancrinite // Catalysis Today, 8, issue 4, 415-426.

94. Hogarth D.D. (1979): Afganite: New occurrences and chemical composition // Canadian Mineralogist, 17, 1,47-52.

95. Hund. F. (1984): Nitrate-, thiosulfate- and sulfide cancrinite // Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 509, 153-160.

96. Johnson G.K., Tasker I.R., Flotoxv H.E., O'Hare P.A.G., Wise IV.S. (1992): Thermodynamic studies of mordenite, dehydrated mordenite, and gibbsite// Amer. Miner., 77, 85-93.

97. Kanepit V.N., Rieder E.E. (1995) Neutron diffraction study of cancrinite // Journal of structural Chemistry, 36, 4, 694-696.

98. Kiseleva I.A., Kotelnikov A.R., Martynov K.V., Ogorodova L.P., Kabalov Ju.K. (1994): Thermodynamic properties of strontianite-witherite solid solution (Sr,Ba)C03 // Phys. Chem. Minerals, 21, 392-400.

99. Kiseleva I.A., Navrotsky A., Belitsky I.A., Fursenko B.A. (2001): Thermochemical study of calcium zeolites — heulandite and stilbite // Amer.Mineral., 86, 448-455.

100. Klaska R„ Klaska K.N., Jarchow O. (1979): Struktur und Verwachsung zweier topologisch unterschiedlicher Tetraedergeruste der Pseudosymmetrie Icmm // Zeitschrift für Kristallographie, 149: 135-136.

101. Larsen E.S., Steiger G. (1916) : Sulphatic cancrinite from Colorado // II Amer. J. Sei. Ser. 4., 42, 332-334.

102. Larsen E.S., Foshag W.F. (1926): Cancrinite as a high temperature hydrothermal mineral from Colorado // Am. Minerlal., 11, 300-303.

103. Lavut E.G., Chelovskaya N.V. (1995): Design and testing of a hybrid of isoperibol and phase-change calorimeters for measurements of the enthalpies of reactions requiring prolonged heating // J. of Chem Thermodyn., 27. Issue 12, 1341-1348.

104. Leoni L., Mellini M., Merlino S., Orlandi P. (1979): Cancrinite-like minerlas: New data and crystal chemical considerations // Rend. Soc. Ital. miner. Petrol., 35, 2, 713-719.

105. Lindner G.G., Massa W., Reinen D. (1995): Structure and properties of hydrothermally synthesized thiosulfate cancrinite // J. Solid State Chem., 117, 386-391.

106. Lui C., Li S., Tu K., Xu R. (1993): Synthesis of cancrinite in butane-1,3-diol systems // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1645-1646.

107. Mazzi F., Tadini C. (1981): Giuseppettite, a new mineral from Sacrofano (Italy), related to the cancrinite group //Neues Jahrbuch Mineral., 141, 103-110.

108. Meen V.B. (1938): An unusual cancrinite // Univ. Toronto Stud. Geol. Ser., 41, 35-38.

109. Merlino S., Mellini M., Bonaccorsi E., Pasero M., Leoni L., Orlandi P. (1991): Pitiglianoite, a new feldspathoid from southern Tuscany, Italy: chemical composition and crystal structure // Amer. Mineral., 76, 2003-2008.

110. Merlino S., Orlandi P. (1977): Liottite, a new mineral in the cancrinite-davyne group // American Mineralogist, 62, 1110-1113

111. Merlino S., Orlandi P. (1977): Franzinite, a new mineral phase from Pitigliano (Italy) // Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefte, 163-167.

112. Milestone N.B., Hughes S.M., Stonestreet P.J. (1995): Synthesis of Zeolites in Anhydrous Glycol Systems // Stud. Surf. Sei. Catal., 98, 42-43.

113. Moenke H.H. (1962): Mineralspektren // B. 2. Berlin; Akad. Verlag.

114. Moenke H.H. (1974): Silica, the three-dimentional silicates, borosilicates and beryllium silicates // The Infrared Spectra of Minerals // Ed. V.C. Farmer. London, 113-148.

115. Monticelli T., Covelli M(1825): Prodromo del la mineralogia vesuvianaNapoli, 110-405.

116. Nithollon P.,Vernotte M.P. (1955): Structure cristalline de la cancrinite // Publ. Sei. Tech. Ministere Air (France), Notes Tech., 53, 1-48.

117. Norby, P., Krogh Andersen, I.G., Krogh Andersen, E., Collela, C., and de'Gennaro, M. (1991): Synthesis and structure of lithium cesium and lithium thallium cancrinites // Zeolites, 11, 248-253.

118. Ogorodova L.P., Melchakova L.V., Kiseleva I.A., Belitsky I.A. (2003): Thermochemical study of natural pollucite // Thermochim. Acta, 403, 251 -256.

119. Olysych L. (2007): Diversity of cancrinite-group minerals in the Khibiny-Lovozero alkaline complex (Kola Peninsula, Russia) // IV International symposium "Mineral Diversity: Research and Preservation". Sofia, 33.

120. Olysych L. V., Pekov I. V., Agakhanov A.A. (2008): Chemistry of cancrinite-group minerals from the Khibiny-Lovozero alkaline complex, Kola Peninsula, Russia // Minerals as Advanced Materials I. Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 91-94.

121. Olysych L., Pekov I., Chukanov N„ Vigasina M. (2008): Varieties and formula of vishnevite // 6th International Conference "Mineralogy and Museums". Golden, 65.

122. Olysych L. V., Pekov I. V, ChukanovN. V. (2009): Chemistry of cancrinite-group minerals of different formations // XXVI Int. Conference "Geochemistry of Alkaline Rocks". Moscow, 111113.

123. Olysych L.V., Vigasina M.F., Chukanov N.V., Pekov I.V. (2009): Oxalate-bearing cancrinite-group minerals: diversity and occurrence II V International symposium "Mineral Diversity: Research and Preservation". Sofia, 45.

124. Pekov I.V., Chukanov N.V., Olysych L.V., Zubkova N.V. (2009): Comparative genetic crystal chemistry of tectoaluminosilicates in alkaline formation // V International symposium "Mineral Diversity: Research and Preservation". Sofia, 46.

125. Pekov I.V., Podlesnyi A.S. (2004) Kukisvumchorr Deposit: Mineralogy of Alkaline Pegmatites and Hydrothermalites // Mineralogical Almanac, 7, Association Ecost Moscow and Ocean Pictures Ltd. - Denver, 168 p.

126. Phoenix R., NuffieldE. W. (1949): Cancrinite from Blue Mountain, Ontario // Amer. Miner., 34, 5/6, 452-455.

127. Prince E. (2004): ed. International Tables, C, 3rd edtn. Tables 4.2.6.8 and 6.1.14.

128. Расцветаева P.К, Иванова А.Г., Чуканов КВ., Верин И.А. (2007): Кристаллическая структура аллориита//Докл. АН/РАН, 415, 5, 815-819.

129. Rath, G. vom, (1874): Über den Mikrosommit // Annalen der Physik und Chemie, Erg. Bd. VI, 372-376, J.C. Poggendorff, Leipzig.

130. Robie R.A., Hemingway B.S. (1995): Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 К and 1 bar (105 pascals) pressure and at higher temperatures // U.S. Geol. Surv. Bull., No 2131. 461 pp.

131. Sheldrick G.M. (1997a): SHELXS97, Program for the solution of crystal structures // Universität Göttingen, Germany.

132. Sheldrick G.M. (1997b): SHELXL97, Program for the refinement of crystal structures from diffraction data // Universität Göttingen, Germany.

133. Sirbescu M., Jenkins D.M. (1999): Experiments on the stability of cancrinite in the system Na20-Ca0-Al203-Si02-C02-H20 // Amer. Mineral., 84, 1850-1860.

134. Slaby E. (1999): Indicative significance of water environment in zeolitic structure A study using experimentally grown cancrinite and analcime // Acta Geologica Polonica, 49, 1, 2565.

135. Smolin Yu.L, Shepelev Yu.F., Butikova I.K., Kobyako /.5.(1981): Crystal structure of cancrinite // Sov. Phys. Cristallogr., 26, 33-35.

136. Soerensen H. (1997): The agpaitic rocks an overview // Miner. Mag., 61, 485-498.

137. Ushakov S.V., Helean KB., Navrotsky A., Boatner L.A. (2001): Thermochemistry of rare-earth orthophosphates // J. Mater. Research, 16, 9, 2623-2633.

138. Ussing N.V. (1912): Geology of the country around Juleanehaab, Greenland// Medd. Groenl., 38, 1-426.

139. Wilson M.J., Jones, D., Russell, J.D. (1980): Glushinskite, a naturally occurring magnesium oxalate // Miner. Mag., 43, 837-840.

140. Wojcik M.J., Szczeponek K., Boczar M. (2003): Theoretical study of multidimensional proton tunnelling in benzoic acid dimmer // Int. J. Molec. Sci., 4, 422-433.

141. Wood B.J., Kleppa O.J. (1981): Thermochemistry of forsterite-fayalite olivine solutions // Geochim.Cosmochim. Acta, 45, 529-534.

142. Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Men'shikov Yu.P. (2005): Khibiny //Laplandia Minerals, 182-183.

143. Я 580,64 504 пл 500 пл 500 пл 502 пл 504 пл 504 пл 578,72 503пл

144. Т(СОз)2' 1466 1466 1595пл 1466 1466 1464 1464 1478 1468 1466 1464 1503 пл 1460 1507 пл 1464 1505пл 1466 1509 1469 1509 1577 пл 1464 1505плйн.п 1632 1630 1632 1636 1630 1632 1628 1632 1634 1631 1636 1634 1639 1637 16361705