Природные микропористые цирконо- и титаносиликаты: цеолитные свойства и структурные перестройки при катионном обмене: на примере илерита, эльпидита и родственных минералов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат геолого-минералогических наук Григорьева, Арина Александровна

• Григорьева, Арина Александровна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Григорьева, Арина Александровна

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о цеолитах и цеолитоподобных минералах: строение и свойства

1.1.1. Общие сведения о микропористых минералах и их свойствах

1.1.2. Алюмосиликатные цеолиты и их аналоги с тетраэдрическими каркасами

1.1.3. Цеолитоподобные минералы с гетерополиэдрическими каркасами

1.2. Геологическое строение Хибино-Ловозерского комплекса

1.3. Краткая характеристика щелочных цирконо-, титано- и ниобосиликатов, участвовавших в экспериментах по ионному обмену

1.3.1. Цирконосиликаты

1.2.2. Титано- и ниобосиликаты

Глава 2. Характеристика экспериментов по обмену и выщелачиванию катионов

3.1.1 серия экспериментов

3.2. II серия экспериментов

3.3. III серия экспериментов

3.4. IV серия экспериментов

3.4.1. Эксперименты в смешанных растворах

3.4.2. Эксперименты в сильно разбавленных растворах

3.4.3. Эксперименты в выкипающих растворах

3.4.4. «Мгновенные» эксперименты

3.5. V серия экспериментов

3.6. VI серия экспериментов

3.6. VI серия экспериментов

3.7. VII серия экспериментов

Глава 4. Структурные исследования илерита, эльпидита и их катион-замещенных форм

4.1. Илерит и его катион-замещенные формы

4.2. Структурные исследования эльпидита и его катион-замещенных форм

Выводы

Литература

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Природные микропористые цирконо- и титаносиликаты: цеолитные свойства и структурные перестройки при катионном обмене: на примере илерита, эльпидита и родственных минералов»

Введение

Актуальность работы. Возрастание интереса к синтезу микропористых силикатных материалов с каркасами гетерополиэдрического строения прослеживается начиная с середины 1990-х годов. Эти соединения, в основе структур которых лежат гетерополиэдрические каркасы из кремнекислородных тетраэдров и октаэдров 7х, Тл или N1), обладают цеолитными свойствами и уже используются в качестве ионитов, ионных проводников, молекулярных сит, катализаторов. Область их применения в химических технологиях быстро расширяется. Однако возможности практического использования природных титано-, ниобо- и особенно цирконосиликатов изучены пока еще недостаточно, как и явления их посткристаллизационных преобразований в природе.

При исследовании кристаллохимии синтетических микропористых гетерокаркасных материалов возникают серьезные трудности, связанные с их нахождением в виде тонких порошков и, как правило, полифазностью. В то же время, природные цеолитоподобные силикаты с гетерополиэдрическими каркасами проявляют значительное кристаллохимическое разнообразие, нередко образуют совершенные монокристаллы и могут служить удобными моделями для изучения и целевого прогнозирования свойств соответствующих микропористых материалов. Яркий пример таких соединений - природные цирконосиликаты, которые не только могут служить прототипами для синтетических микропористых материалов, но и сами иногда образуют значительные, потенциально промышленные скопления (эльпидит, эвдиалит). Всё это обусловливает актуальность детального изучения процессов и продуктов ионообменных и других преобразований этих и родственных им минералов.

Цели и задачи работы. Основные цели работы - экспериментальное моделирование природных процессов посткристаллизационного преобразования и выявление кристаллохимических механизмов ионного обмена в цеолитоподобных цирконосиликатах, распространенных в щелочных интрузивных массивах.

В ходе работы решались следующие задачи:

- экспериментальное тестирование ионообменных свойств у терскита, гейдоннеита, капустинита, вадеита, костылевита и умбита в «мягких» условиях (водные растворы с температурами 20-150°С);

- выявление индивидуальных особенностей катионообменных характеристик цеолитоподобных цирконосиликтов и сходных по строению титано- и ниобосиликатов;

- установление характера распределения обмененных катионов в объеме образцов;

- оценка влияния различных «внутренних» (особенности кристаллической структуры, степень кристалличности вещества, механические характеристики образца, степень декатионирования и гидратации/дегидратации) и «внешних» (в первую очередь это температура, концентрация раствора и продолжительность эксперимента) факторов на степень и характер катионообмена в цирконосиликатах и минералах группы лабунцовита;

- выявление селективности обменных свойств (характер избирательности) в цирконосиликатах путем экспериментов в смешанных растворах;

определение кристаллических структур илерита, эльпидита и их катион-замещенных форм, выявление и детальное исследование структурных преобразований, вызванных вхождением разных катионов в эти минералы при обмене;

оценка роли катионного обмена в природных процессах посткристаллизационного преобразования микропористых цирконосиликатов при позднегидротермальном и гипергенном изменении щелочных пород.

Фактический материал и методы исследования. В ходе работы изучались природные цирконосиликаты терскит, эльпидит, гейдоннеит, катаплеит, литвинскит, капустинит, илерит, вадеит, умбит, костылевит, паракелдышит, а также титано- и ниобосиликаты группы лабунцовита (лабунцовит-Fe, коробицынит, кузьменкоит-Мп, органоваит-Mn, вуориярвит-К и цепинит-Na), пенквилксит и зорит из Хибино-Ловозерского щелочного комплекса (Кольский полуостров, Россия); исследован также эльпидит из щелочного массива Хан-Богдо (Монголия). Проведено 392 эксперимента: 370 - по катионному обмену и 22 — по выщелачиванию. Использовались монофракции минералов размером 0.5-2 мм. Опыты при комнатных условиях проводились в пробирках объемом 50 мл. Опыты при 90°С и выше проводились в автоклавах объемом 15 мл (степень заполнения автоклава - 25 и 75%). Полированные срезы зерен после экспериментов были исследованы под сканирующими электронными микроскопами Camscan 4 и Jeol JSM-6480LV. Общее количество РЭМ-фотографий - 488. На электронно-зондовых микроанализаторах Camebax SX 50 и Camscan 4D определен количественный состав минералов и продуктов их лабораторного модифицирования - всего 914 анализов.

Проведено исследование кристаллических структур илерита и эльпидита, использовавшихся в качестве исходного материала в экспериментах по катионному обмену, а также четырех катион-замещенных форм илерита, полученных при 90°С (РЬ- и Rb-замещенные) и 150°С (К- и Cs-замещенные) и четырех - эльпидита (90 и 150°С: К- и Rb-замещенные). Исследование проведено на монокристальных дифрактометрах Xcalibur S CCD и Nonius KappaCCD при комнатной температуре. Различные по степени аморфизованности образцы терскита изучены методом порошковой рентгенографии

(дифрактометр Philips X'pert MPD). Для минералов и продуктов их лабораторного преобразования получены ИК-спектры на фурье-спектрометре ФСМ-1201.

Научная новизна работы. По результатам проведенных экспериментов впервые установлен и изучен ряд закономерностей поведения природных цеолитоподобных цирконо-, титано- и ниобосиликатов с гетерополиэдрическими каркасами при катионном обмене в водных растворах в «мягких» условиях. Так, впервые протестированы катионообменные свойства щелочных цирконосиликатов терскита, капустинита, костылевита и умбита. На примере терскита и гейдоннеита впервые изучено влияние аморфизации на характер и степень ионообмена и показано, что в целом с понижением степени кристалличности усиливается способность к катионному обмену. Выявлено, что существенно аморфизованный терскит активно поглощает ионы Cs, Sr и Ва в широком диапазоне условий. Обнаружено, что механические характеристики (нарушенность: пористость, трещиноватость) кристаллов и агрегатов в большинстве случаев сильнее влияют на ионообменные свойства цирконосиликатов, чем собственно структурные особенности. На примере эльпидита и кузьменкоита изучено влияние дегидратации на катионообмен. Для эльпидита установлено, что предварительное нагревание образцов приводит к более интенсивному насыщению обмененными катионами, а для кузьменкоита - наоборот, и показаны возможные причины этого. Для цеолитоподобных цирконосиликатов впервые проведены эксперименты в поликатионных растворах и выявлены индивидуальные особенности избирательности изученных минералов в отношении определенных катионов. С помощью специально ориентированных серий опытов изучено влияние различных внешних факторов (температура, концентрация, градиент концентрации, давление, продолжительность) на степень обмена в цирконосиликатах.

По результатам рентгеноструктурных исследований выявлены основные корреляции между условиями ионообменных экспериментов и кристаллохимическими особенностями катион-замещенных форм илерита и эльпидита. Установлено, что катион-замещенные формы илерита и эльпидита характеризуются значительным искажением гетерополиэдрического ZrSiO-каркаса, что может выражаться в том числе в изменении пространственной группы и/или кратном увеличении параметров элементарной ячейки продуктов обмена по сравнению с исходным минералом. Для эльпидита выявлено, что главным фактором, влияющим на степень искажения ZrSiO-каркаса, является количество воды в цеолитных каналах, а обмененные катионы уже на первой стадии процесса занимают позицию не Na+, а одной из молекул воды.

Практическое значение. Проведенные эксперименты расширяют представления об особенностях процессов посткристаллизационного преобразования цеолитоподобных минералов, в первую очередь цирконо- и титаносиликатов, что важно для развития генетической минералогии и геохимии гидротермальных и гипергенных систем. Полученные данные о структурах катион-замещенных форм илерита и эльпидита позволяют увеличить технологический потенциал новых микропористых материалов с гетерополиэдрическими каркасами, который обусловлен широким спектром присущих им ионообменных, сорбционных, каталитических и других свойств. Установленное явление усиления катионообменных свойств цирконосиликатов при частичной аморфизации с декатионированием указывает способ модифицирования сорбентов на основе силикатов с гетерополиэдрическими каркасами. Обнаруженная особенность аморфизованного терскита эффективно поглощать цезий из водных растворов позволяет рассматривать его

137

как потенциальный сорбент для очистки вод от радиоактивного Сэ. Новые структурные данные по исследованным соединениям включены в международные кристаллографические базы данных ГСББ и Ю!Ж.

Защищаемые положения.

1) Наиболее сильное влияние на степень катионного обмена в цеолитоподобных цирконосиликатах в целом оказывают температура и степень нарушенности (трещиноватость, пористость) кристаллов. Частичная аморфизация и частичное удаление крупных катионов, в том числе происходящие в ходе природных процессов, сильно повышают ионообменные свойства.

2) В ходе ионного обмена в одних и тех же растворах при разных температурах образуются катион-замещенные формы илерита с существенно разными кристалл охимическими характеристиками: способом и степенью искажения гетерополиэдрического ггёЮ-каркаса, числом внекаркасных позиций, характером и степенью их заполнения. Это может выражаться в изменении пространственной группы и кратном увеличении параметров элементарной ячейки продуктов обмена по сравнению с исходным минералом. Для катионов крупнее № характерно вхождение в позиции, занятые в исходном илерите молекулами Н20, что в итоге приводит к появлению

безводных или низководных форм.

3) Главным фактором, влияющим на конфигурацию и степень искажения гетерополиэдрического ггёЮ-каркаса эльпидита в процессах ионного обмена, декатионирования, дегидратации/регидратации, является не концентрация и состав внекаркасных катионов, а количество воды в цеолитных полостях; уже на первых стадиях процесса происходит вытеснение обмененным катионом одной из молекул воды, а не Ыа.

4) Структуры цеолитоподобных цирконосиликатов обладают существенной гибкостью при посткристаллизационных преобразованиях, а их кристаллохимические особенности (конфигурация ZrSiO-каркаса, общее количество и соотношения крупных катионов и молекул НгО, характер их распределения в цеолитных полостях) могут служить типоморфными признаками при реконструкции физико-химических условий, в которых происходят эти преобразования в природных гидротермальных или гипергенных системах.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийском совещании «Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород» (Миасс, 2006), Молодежной конференции «Ломоносов» (Москва, 2007), Международных конференциях «Minerals as Advanced Materials I» (Апатиты, 2007) и «Minerals as Advanced Materials И» (Кировск, 2010), IV и V Международных симпозиумах «Mineral Diversity: Research and Preservation» (София, 2007, 2009), VI Международном симпозиуме «Минералогические музеи» (Санкт-Петербург, 2008), XXVI Международной конференции «Geochemistry of Alkaline Rocks» (Москва, 2009), XX Общем симпозиуме Международной минералогической ассоциации (Будапешт, 2010).

По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 10 статей.

Работа была поддержана грантами «Структурные принципы, структурная обусловленность физических свойств и катионное распределение в новых и редких минералах» (РФФИ 09-05-00143-а), «Природные гетерокаркасные силикаты - новый вид сырья и прототипы микропористых функциональных материалов: кристаллохимия и кинетика ионообменных процессов» (РФФИ 09-05-12001-офи_м), «Структурная кристаллография: от минералов к материалам» (Государственный контракт № 02.445.11.7141), «От минералов к материалам» (гранты Ведущей научной школы НШ-4964.2006.5 и НШ-2192.2008.5), «От минералов к материалам. Определение атомного строения минералов и синтетических кристаллов. Исследования форм концентрации химических элементов в минералах, кристаллохимии минералообразования и установление структурной обусловленности физических свойств» (грант Ведущей научной школы НШ-4034.2010.5).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов. Общий объем - 212 страниц, включая 64 таблицы, 137 рисунков и список литературы из 126 наименований. Еще 60 таблиц вынесено в приложение.

Благодарности. Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Я выражаю искреннюю благодарность своему научному руководителю Н.В. Зубковой за постоянную помощь и

поддержку при написании работы. За предоставление образцов и бесценные консультации выражаю искреннюю признательность И.В. Пекову. За помощь в выполнении электронно-микроскопических исследований и электронно-зондовых анализов я благодарна Е.В. Гусевой, И.А. Брызгалову и В.Ю. Карпенко, а в области ИК-спектроскопии - М.Ф. Вигасиной и Н.В. Чуканову. За внимание и поддержку выражаю благодарность академику Д.Ю. Пущаровскому. Приношу свою благодарность A.C. Видному за помощь в оформлении работы. За предоставленные данные по катионообмену и помощь в проведении экспериментов я благодарна А.Г. Турчковой. Выражаю свою признательность сотрудникам Института минералогии и кристаллографии Университета Вены, особенно Э. Тиллманнсу и Г. Гистеру за теплый прием и помощь при проведении экспериментов. Также выражаю признательность всем сотрудникам кафедр минералогии и кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ. Выражаю глубокую признательность заведующему кафедрой кристаллографии и кристаллохимии МГУ академику B.C. Урусову.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Григорьева, Арина Александровна

Выводы

1. Большая группа природных цеолитоподобных цирконо-, титано- и ниобосиликатов обладает сильными ионообменными свойствами, для каждого из них такие свойства индивидуальны. Их особенности зависят от «внутренних» (структурные особенности, механические характеристики: трещиноватость, пористость, в случае зернистых агрегатов - размеры зерен и степень аморфизованности), и «внешних» (температура, концентрация раствора, продолжительность опыта) факторов.

2. Обнаружено, что механические характеристики кристаллов и агрегатов в большинстве случаев сильнее влияют на ионообменные свойства цирконосиликатов, чем собственно структурные особенности. Изучено влияние аморфизации на характер и степень ионообмена и показано, что с понижением степени кристалличности усиливается способность к катионному обмену. Существенно аморфизованный терскит активно поглощает ионы Сб, Бг и Ва в широком диапазоне условий, в отличие от кристаллического образца.

3. Из «внешних» факторов наиболее интенсивно на ионообменные свойства влияет температура. Главными факторами, определяющими характер и степень катионообмена в илерите, являются температура и тип обменного катиона, а продолжительность эксперимента, концентрация раствора и ее градиент играют подчиненную роль.

4. По результатам рентгеноструктурных исследований выявлены основные корреляции между условиями ионообменных экспериментов и кристаллохимическими особенностями у катион-замещенных форм илерита и эльпидита, характеризующихся значительным искажением гетерополиэдрического ггёЮ-каркаса, что может выражаться в изменении пространственной группы и/или метрики решетки продуктов обмена по сравнению с исходным минералом. Для эльпидита искажение каркаса происходит при существенной степени обмена, сопровождающегося значительной дегидратацией, т.е. на конфигурацию каркаса в первую очередь влияет не содержание и состав внекаркасных катионов, а количество воды в цеолитных полостях.

5. Полученные данные показывают, что катионообмен у микропористых цирконо-, титано- и ниобосиликатов происходит и в природе. Все кристаллохимические закономерности для катион-замещенных форм илерита могут быть отнесены и к его природным щелочноземельным аналогам - кальциолериту и комковиту. Наиболее вероятно, что своим происхождением эти минералы обязаны природному ионообмену, а исходной фазой был полнокатионный натриевый член группы - илерит.

6. Установленное явление усиления катионообменных свойств цирконосиликатов при частичной аморфизации с декатионированием указывает способ модифицирования сорбентов на основе силикатов с гетерополиэдрическими каркасами. Обнаруженная способность аморфизованного терскита эффективно поглощать цезий из водных растворов позволяет рассматривать его как потенциальный сорбент для очистки вод от 137 радиоактивного Сб.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Григорьева, Арина Александровна, 2012 год

Литература

1. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М., Мир, 1985. 420 с.

2. Белоконева E.JI. Симметрийно-топологический анализ OD-семейства зорита-

ненадкевичита-лабунцовита // Кристаллография, 2005. Т. 50, № 1. С. 19-26.

3. Буссен И.В., Меньшиков Ю.П., Мерьков А.Н., Недорезова А.П., Успенская Е.И., Хомяков А.П. Пенквилксит - новый гидросиликат титана и натрия // Докл. АН, 1974. Т. 217, №5. С. 1161-1164.

4. Воронков A.A., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллохимия смешанных каркасов.

Принципы их формирования // Кристаллогрфия, 1975. Т. 20, № 3. С. 556-566.

5. Воронков A.A., Шумяцкая Н.Г., Пятенко Ю.А. Кристаллохимия минералов циркония

и их искусственных аналогов. М., Наука, 1978. 180 с.

6. Герасимовский В.И. Келдышит - новый минерал // Докл. РАН, 1962. Т. 142, № 4. С.

916-918.

7. Головина Н.И., Шилов Г.В., Чуканов Н.В., Пеков И.В. Кристаллическая структура

высокомарганцевого аналога лабунцовита // Докл. РАН, 1998. Т 362, № 3. С 350-352.

8. Грачев С.С. Новые данные о кристаллической структуре природного

цирконосиликата катаплеита // Дипломная работа. М., МГУ, 2008. 48 с.

9. Григорьева A.A. Экспериментальное изучение ионообменных свойств терскита //

Материалы XIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, 2007. Т. II. С. 76.

10. Григорьева A.A. Новые данные о цеолитных свойствах минералов группы

лабунцовита // Минеральное разнообразие: исследование и сохранение. София, 2009. Вып. 4. С. 27-30.

11. Григорьева A.A., Пеков И.В., Брызгалов И.А. Катионообменные свойства природного

калиевого цирконосиликата умбита // Тр. Всероссийского совещания "Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород". Миасс, 2006. С. 55-56.

12. Григорьева A.A., Пеков И.В., Брызгалов И.А. Катионный обмен в природных

цеолитоподобных цирконосиликатах: влияние внешних факторов (по экспериментальным данным). // Материалы VI Международного симпозиума «Минералогические Музеи». Санкт-Петербург, 2008. С. 246-248.

13. Григорьева A.A., Зубкова Н.В., Пеков И.В., Пущаровский Д.Ю. Кристаллическая

структура илерита из Хибинского щелочного массива (Кольский полуостров) // Докл. РАН, 2009. Т. 428, № 1. С. 61-63.

14. Григорьева A.A., Зубкова Н.В., Пеков И.В., Колич У., Пущаровский Д.Ю., Вигасина

М.Ф., Гистер Г., Джорджевич Т., Тиллманнс Е., Чуканов Н.В. Кристаллохимия

эльпидита из Хан-Богдо (Монголия) и его К- и Rb-замещенных форм. Кристаллография, 2011. Т. 56, №5, С. 890-899.

15. Григорьева А., Зубкова Н., Пеков И., Пущаровский Д. Структурные особенности

илерита из Хибинского щелочного комплекса (Кольский полуостров) // Минеральное разнообразие: исследование и сохранение. София, 2011. Вып. 5. С. 3335.

16. Зак С.И., Каменев Е.А., Минаков Ф.В., Арманд A.JL, Михеичев A.C., Петерсилье И.А.

Хибинский щелочной массив. JL, Недра, 1972. 176 с.

17. Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Гистер Г., Пеков И.В., Турчкова А.Г., Чуканов

Н.В., Тиллманнс Е. Кристаллические структуры К- и Cs-замещенных форм зорита. // Кристаллография, 2005. Т. 50, № 3. С. 411-417.

18. Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Гистер Г., Пеков И.В., Турчкова А.Г., Тиллманс Е.,

Чуканов Н.В. Кристаллическая структура Pb-замещенной формы зорита // Кристаллография, 2006. Т. 51, № 3. С. 416-419.

19. Зубкова Н.В., Пеков И.В., Турчкова А.Г., Пущаровский Д.Ю., Мерлино С., Пазеро М.,

Чуканов Н.В. Кристаллические структуры калий-замещенных форм катаплеита // Кристаллография, 2007. Т. 52, №1. С. 68-72.

20. Зубкова Н.В., Ксенофонтов Д.А., Кабалов Ю.К., Чуканов Н.В., Неделько В.В., Пеком

И.В., Пущаровский Д.Ю. Кристаллохимия и свойства микропористого цирконосиликата эльпидита: структурные трансформации в процессе дегидратации // Неорг. мат., 2011. Т. 47, №. 5. С. 575-581.

21. Илюхин В.В., Белов Н.В. Определение структуры ловозерита из сечений трехмерной

функции патерсона // Кристаллография, 1960. Т. 5, № 2. С. 200-214.

22. Илюшин Г.Д., Хомяков А.П., Шумяцкая Н.Г., Воронков A.A., Невский H.H., Илюхин

В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура нового природного цирконосиликата K4Zr2Si60i8 -2Н20 // Докл. АН СССР, 1982. Т. 256, №4. С. 860-863.

23. Илюшин Г.Д., Воронков A.A., Илюхин В.В., Невский H.H., Белов Н.В.

Кристаллическая структура илерита Na2ZrSi309"3H20. // Докл. АН СССР, 1981а. Т. 260, №5. С. 1118-1120.

24. Илюшин Г.Д., Воронков A.A., Илюхин В.В., Невский H.H., Белов Н.В.

Кристаллическая структура природного моноклинного катаплеита Na2ZrSi309'2H20 // Докл. АН СССР, 19816. С. 623-627.

25. Илюшин Г.Д. Новые данные о кристаллической структуре умбита K2ZrSis09><H20. //

Неорган, матер., 1993. Т. 29, № 7. С. 971-975.

26. Керр. Дж.Т. Синтетические цеолиты // В мире науки, 1989. № 9. С. 62-68.

27. Лабунцов А.Н. Цеолиты Хибинских и Ловозерских тундр // Тр. Мин. Музея Акад.

Наук СССР, 1927. Т.2. С. 91-100.

28. Лабунцов А.Н. О кристаллах русского катаплеита // Труды Мин. Музея, 1957. Вып. 8.

С. 161-164.

29. Ловская Е.С. Алюмосиликатные цеолиты щелочных интрузивных комплексов:

химико-генетический анализ и экспериментальное моделирование природных ионообменных преобразований. Дисс. к. г-м. н. М., МГУ, 2011. 171 с.

30. Мерьков А.Н, Буссен И.В., Гойко Е.А., Кульчицкая Е.А., Меньшиков Ю.П.,

Недорезова А.П. Раит и зорит - новые минералы из ловозерских тундр // ЗВМО,

1973. Ч. 102, вып. 1.С. 54-62.

31. Минералы. Справочник. Силикаты с линейными трехчленными группами, кольцами и

цепочками тетраэдров. М., Наука, 1981а. Т. III, вып. 2. 614 с.

32. Минералы. Справочник. Силикаты с лентами кремнекислородных тетраэдров. М„

Наука, 19816. Т. III, вып. 3. 398 с.

33. Минералы. Справочник. Слоистые силикаты (смектиты, хлориты, смешанослойные).

Слоистые силикаты со сложными тетраэдрическими радикалами. М., Наука, 1992. Т. IV, вып 2. 661 с.

34. Минералы. Справочник. Силикаты. Дополнения к т. 3 и 4. М„ Наука, 1996. Т. IV, вып.

3. 425 с.

35. Органова H.H., Шлюкова З.В., Забавникова H.H., Платонов А.Н., Рудницкая Е.С. О

кристаллохимии лабунцовита и ненадкевичита // Изв. АН СССР, сер. геол., 1976. №

2. С. 98-116.

36. Органова Н.И., Архипенко Д.К., Диков Ю.П., Карпинский О.Г., Шлюкова Э.В.

Структурные особенности новой калийсодержащей разновидности лабунцовита и ее место в семействе лабунцовит-ненадкевичит // Минер, журн., 1981. Т. 3, № 2. С. 4963.

37. Пеков И.В. Ловозерский массив: история исследования, пегматиты, минералы. М.,

«Земля», 2001. 464 с.

38. Пеков И.В. Генетическая минералогия и кристаллохимия редких элементов в

высокощелочных постмагматических системах. Дисс. д. г.-м. н. М., МГУ, 2005а. 404 с.

39. Пеков И.В., Чуканов Н.В., Хомяков А.П., Расцветаева Р.К., Кучериненко Я.В.,

Неделько В.В. Коробицынит Na3.x(Ti,Nb)2[Si4012](0,0H)2-3-4H20 - новый минерал из Ловозерского массива, Кольский полуостров // ЗВМО, 1999. Ч. 128, № 3. С. 72-79.

40. Пеков И.В., Екименкова И.А., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Ямнова H.A., Егоров-

Тисменко Ю.К. Литвинскит Na2(a,Na,Mn)Zr[Si6012(0H,0)6]-новый минерал из группы ловозерита // ЗВМО, 2000. Ч. 129, № 1. С. 45-53.

41. Пеков И.В., Турчкова А.Г., Кононкова H.H., Чуканов Н.В. Изучение

катионообменных свойств минералов группы лабунцовита. I. Эксперименты в водных растворах при нормальных условиях. Тез. докл. // Труды Всероссийского семинара "Щелочной магматизм Земли", М., 2002. С. 76.

42. Пеков И.В., Чуканов Н.В., Кононкова H.H., Пущаровский Д.Ю. Редкометальные

«цеолиты» группы илерита. // Тр. Минер. Музея РАН, 2003а. Вып. 38. С. 20-33.

43. Пеков В.И., Чуканов Н.В., Ямнова H.A., Егоров-Тисменко Ю.К., Задов А.Е. Новый

минерал капустинит, Na5.5Mno.25ZrSi6Oi6(OH)2, из Ловозерского массива (Кольский полуостров) и новые данные по генетической кристаллохимии группы ловозерита //

ЗВМО, 20036. №6. С. 1-14.

44. Пеков И.В., Турчкова.А.Г„ Ловская Е.В., Чуканов Н.В. Цеолиты щелочных массивов.

М., Экост, 2004.168 с.

45. Пеков И.В., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Розенберг К.А., Расцветаева Р.К. Цепинит-Sr -

(Sr,Ba,K)(Ti,Nb)2(Si40i2)(0H,0)2-3H20 - новый минерал группы лабунцовита // Тр. Минер, музея РАН (Новые данные о минералах), 20056. Т. 40. С. 11-16.

46. Пеков И.В., Турчкова А.Г., Чуканов Н.В. Изучение катионообменных свойств

природных натриевых цирконосиликатов. I. Эксперименты в водных растворах при комнатных условиях.// Материалы V Междунар. симпозиума «Минералогические

музеи», СПб, 2005в. С. 291.

47. Пеков И.В., Н.В., Пущаровский Д.Ю., Колич У., Тиллманнс Е. Уточненная

кристаллическая структура паракелдышита и генетическая кристаллохимия циркониевых минералов с диортогруппами [Si207] // Кристаллография, 2007. Т.52, № 6. С. 1100-1105.

48. Пеков И.В., Григорьева A.A., Зубкова Н.В., Турчкова А.Г., Пущаровский Д.Ю.

Кристаллохимия катион-замещенных форм илерита: новые экспериметнальные данные и связи «состав-структура-генезис» // Кристаллография, 2010. Т. 55, № 6. С. 1091-1100.

49. Портнов A.M. Кальциевый катаплеит - новая разновидность катаплеита. Докл. АН,

1964. Т. 154, №3. С. 607-609.

50. Пудовкина З.В., Черницова Н.М. Кристаллическая структура терскита Na4Zr[H4Si60i8] // Докл. АН СССР, 1991. Т. 317, № 3. С. 645-649.

51. Пущаровский Д.Ю., Пеков И.В., Пазеро М., Гобечия Е.Р., Мерлино С., Зубкова Н.В.

Кристаллическая структура катион-дефицитного кальциоилерита и возможные механизмы декатионирования в минералах со смешанными каркасами // Кристаллография, 2002. Т. 47, № 5. С. 814-818.

52. Пятенко Ю.А., Курова Т.А., Черницова Н.М., Пудовкина З.В., Блинов В.А.,

Максимова Н.В. Ниобий, тантал и цирконий в минералах. М., ИМГРЭ, 1999. 212 с.

53. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. Кристаллическая структура редкоземельного аналога

илерита//Кристаллография, 1992. Т.37, № 6. С 1561-1563.

54. Расцветаева Р.К., Тамазян P.A., Пущаровский Д.Ю., Надежина Т.Н., Волошин A.B. К-ненадкевичит - новый представитель в ряду ненадкевичит - лабунцовит // Кристаллография, 1994. Т. 39, № 6. С. 994 - 1000.

55. Расцветаева Р.К., Хомяков А.П. Кристаллическая структура пятенкоита-(У)

Na5YTiSi60i8'6H20 - нового минерала группы илерита // Докл. РАН, 1996. Т. 351, № 1.С. 74-77.

56. Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Пеков И.В. Кристалличесая структура нового

минерала - титанового аналога ромбического ненадкевичита // Докл. РАН, 1997. Т. 357, №3. С. 364-367.

57. Расцветаева Р.К., Органова Н.И., Рождественская И.В. Кристаллическая структура

оксониевого минерала группы ненадкевичита-лабунцовита из Хибинского массива // Докл. РАН, 2000. Т. 371, № 3. С. 336-340.

58. Сандомирский П.А., Белов Н.В. ОД-структура зорита. // Кристаллография, 1979. Т.

24. С. 1198-1210.

59. Сапожников А.Н., Кашаев A.A. Особенности кристаллической структуры Са-

содержащего эльпидита// Кристаллография, 1978. Т. 23. С. 52-56.

60. Сапожников А.Н., Кашаев A.A. Кристаллическая структура прокаленного Са-содержащего эльпидита//Кристаллография, 1980. Т. 25. С. 620-623.

61. Семенов Е.И. Минералогия Ловозерского щелочного комплекса. М., Наука, 1972. 156

с.

62. Соколова Е.В., Расцветаева Р.К., Андрианов В.И., Егоров-Тисменко Ю.К.,

Меньшиков Ю.П. Кристаллическая структура нового титаносиликата натрия // Доклады РАН, 1989. Т. 307, № 1. С. 114 - 117.

63. Соколова Е.В., Аракчеева A.B., Волошин A.B. Кристаллическая структура комковита.

// Докл. АН, 1991. Т. 320, № 6. С. 1384-1388.

64. Солодов H.A., Усова Т.Ю., Осокин Е.Д. и др. Нетрадиционные типы редкометального

минерального сырья. М., Недра, 1991. 248 с.

66. Спиридонова Д.В., Кривовичев C.B., Яковенчук В.К., Пахомовский Я.А.

Кристаллические сруктуры Rb- Sr-замещенных форм иванюкита-Ыа-Г // Записки РМО, 2010а. Т. 139, № 5. С. 79-88.

67. Спиридонова Д.В. Кристаллохимия и ионообменные свойства природных

титаносиликатов групп зорита и иванюкита и их синтетических аналогов. Автореферат диссертации к.г.-м.н. Санкт-Петербург, СПбГУ, 2010. 19 с.

68. Субботин В.В., Волошин A.B., Пахомовский Я.А., Бахчисарайцев А.Ю.,

Пущаровский Д.Ю., Расцветаева Р.К., Надежина Т.Н. Вуориярвит (К, Na)2(Nb, Ti)2Si40i2(0, 0Н)2'4Н20 - новый минерал из карбонатитов массива Вуориярви (Кольский полуостров) // Докл. АН, 1998. Т. 358, № 4. С. 517-519.

69. Тихоненков И.П., Семенов Е.И., Казакова М.Е. Первая находка эльпидита в союзе //

Докл. РАН, 1957. Т. 114, №5. С. 1101-1103.

70. Хомяков А.П., Воронков A.A., Лебедева С.И., Быков В.И., Юркина К.В. Хибинскит

K2ZrSi207 - новый минерал // ЗВМО, 1974. Ч. 103, № 1. С. 110-115.

71. Хомяков А.П. Паракелдышит Na2ZrSi207 - новый минерал // ДАН СССР, 1977. Т. 237,

№3. С. 703-705.

72. Хомяков А.П. Минералогия ультраагпаитовых щелочных пород. М., 1990. 196 с.

73. Хомяков А.П., Воронков A.A., Полежаева Л.И., Смольянинова H.H. Костылевит

Na4Zr2Si60i8-2H20 - новый минерал // ЗВМО, 1983. Ч. 112, № 4. С 469-474.

74. Хомяков А. П., Нечелюстов Г. Н., Расцветаева Р. К. Сазыкинаит-(У) -Na5YZrSi60i8-6H20 новый минерал // ЗВМО, 1993. Т. 122, № 5. С. 76-82.

75. Хомяков А.П., Нечелюстов Г.Н., Феррарис Дж„ Гула А., Ивальди Г. Лабунцовит-Fe

Na4K4(Ba, K)2(Fe, Mg, Mn)i+xTi8(Si4012)4(0, 0Н)8ЮН20 и лабунцовит-Mg NaÄßa, K)2(Mg, Fe)i+xTi8(Si40i2)4(0, 0Н)8ЮН20 - новые минералы группы лабунцовита из Хибинского и Ковдорского массивов (Кольский полуостров) // ЗВМО, 2001. Ч. 130, № 4. С. 36-45.

76. Халилов А.Д., Хомяков А.П., Махмудов С.А. Кристаллическая структура келдышита

NaZr(Si2060H). // Доклады АН СССР, 1978. Т. 238, №3. С. 573-575.

77. Хомяков А. П., Нечелюстов Г. Н., Расцветаева Р. К. Сазыкинаит-(У) -

Na5YZrSi60i8.6H20 новый минерал // ЗВМО, 1993. Ч. 122, № 5. С. 76-82.

78. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М., Наука, 1973. 203 с.

79. Чернов А.Н., Максимов Б.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура моноклинной модификации К,2г-диортосиликата // Докл. АН СССР, 1971. Т. 15. С. 711-713.

80. Чуканов Н.В., Пеков И.В., Головина Н.И., Задов А.Е., Неделько В.В. Кузьменкоит

K2(Mn,Fe)(Ti,Nb)4[Si40i2]2(0H)4-5H20 - новый минерал // ЗВМО, 1999. Ч. 128, № 4. С. 42-50.

81. Чуканов Н.В., Пеков И.В., Задов А.Е., Кривовичев С.В., Берне П.К., Шнайдер Ю. Органоваит-Mn K2Mn(Nb,Ti)4[Si40i2]2(0,0H)4-6H20 - новый минерал группы лабунцовита из Ловозерского массива, Кольский полуостров // ЗВМО, 2001. Ч. 130, № 2. С. 46-53.

82. Чуканов Н.В., Пеков И.В., Задов А.Е, Азарова Ю.В., Семенов Е.И. Кузьменкоит-Zn

K2Zn(Ti,Nb)4[Si40i2]2(0H, 0)4-6-8Н20 - новый минерал группы лабунцовита из Ловозерского массива, Кольский полуостров // ЗВМО, 2002. Ч. 131, № 2. С. 45-50.

83. Чуканов Н.В., Пеков И.В., Задов А.Е., Волошин A.B., Субботин В.В., Сорохтина Н.В.,

Расцветаева Р.К., Кривовичев С.В. Минералы группы лабунцовита. М., Наука, 2003. 323 с.

84. Чуканов Н.В., Пеков И.В., Расцветаева Р.К. Кристаллохимия, свойств и синтез микропористых силикатов, содержащих переходные элементы // Успехи химии, 2004. № 3. С. 227-246.

85. Чуканов Н.В., Казаков А.И., Пеков И.В., Григорьева A.A. Кинетика катионного

обмена аморфизованного терскита // Физическая химия, 2010. Т. 84, № 12. С. 23532358.

86. Чуканов Н.В., Казаков А.И., Пеков И.В., Григорьева A.A. Кинетика катионного

обмена на гетерокаркасных микропористых титано- и цирконосиликатах // Химическая физика, 2011. Т. 30, № 4. С. 50-55.

87. Шлюкова З.В., Чуканов Н.В., Пеков И.В., Расцветаева Р.К., Органова Н.И., Задов А.Е.

Цепинит-Na (Na,H30,K,Sr,Ba)2(Ti, Nb)2[Si40i2](0H,0)2-3H20 - новый минерал группы лабунцовита // ЗВМО, 2001. Ч. 130, № 3. С. 43-50.

88. Ямнова H.A., Егоров-Тисменко Ю.К., Пеков И.В. Уточненная кристаллическая

структура ловозерита Na2CaZr[Si60i2(0H,0)6]-H20 // Кристаллография, 2001. Т. 46, №6. С. 1019-1023.

89. Ямнова H.A., Егоров-Тисменко Ю.К., Пеков И.В., Щеголькова Л.В. Кристаллическая

структура капустинита Na5.5Mn0.25Zr[Si6O16(OH)2] - нового минерала группы ловозерита // Доклады РАН, 2004. Т.396, №5. С.680-685.

91. Anderson M.W., Agger J.R., Luigi D.-P., Baggaley A.K., Rocha J. Cation sites in ETS-10:

23Na 3Q MAS NMR and lattice energy minimization calculations // Phys. Chem., Chem. Phys., 1999. V. 1. P. 2287-2292.

92. Boggs R.C. Calciohilairite: CaZrSi309 3H20, the calcium analogue of hilairite from the

Golden Horn batholith, northen Cascades, Washington // Amer. Miner., 1988. V. 73. P. 1191-1194.

93. Braunbarth C., Hillhouse H.W., Nair S., Tsapastis M., Burton A., Lobo R.F., Jacubanis

R.M., Kuznicki S.M. Structure of strontium ion-exchanged ETS-4 microporous molecular sieves // Chem. Vater., 2001. № 12. P. 1857-1865.

94. Brunowsky B. Die Struktur des Katapleits (Na2ZrSi309-2H20). Acta Physicochimica URSS,

1936. V. 5. P. 863-892.

95. Cannillo E., Rossi G., Ungaretti L. The crystal structure of elpidite // Amer. Miner., 1973. V. 58. P. 106-109.

96. Chao G.Y. The crystal structure of gaidonnayite Na2ZrSi309 2H20 // Can. Miner., 1985. V.

23. P. 11-15.

97. Chukanov N.V., Pekov I.V. Heterosilicates with tetrahedral-octahedral frameworks:

Mineralogical and crystal-chemical aspects // Rev. in Miner, and Geochem., 2005. V. 57. P. 105-143.

98. Coombs D.S., Alberti A., Armbruster Th. e. a. Recommended nomenclature for zeolite

minerals: report of the Subcommittee on Zeolites of the IMA, Commission on New Minerals and Mineral Names // Can. Miner., 1997. V. 35. P. 1571-1606.

99. Dyer A., Pillinger M., Newton J.A., Harjula R.O., Moller J.T., Tusa E.H., Suheel A., Webb

M. Patent WO 9958243 (Great Britain) // Chem. Abstr, 1999. V. 131. P. 355-540.

100. Grigorieva A. New data about zeolite properties of labuntsovite group minerals // IV Int.

Symposium «Mineral diversity research and preservation». Sofia, 2007. P. 9.

101. Grigorieva A.A., Pekov I.V., Bryzgalov I.A. Ion-exchange properties of natural sodium

zirconosilicate terskite. Extended abstract // Int. Workshop "Minerals as Advanced Materials I". Apatity, 2007. P. 65-67.

102. Grigorieva A.A., Pekov I.V., Bryzgalov I.A. Ion-exchange properties of natural sodium

zirconosilicate terskite // Minerals as Advanced Materials I (ed. S.V. Krivovichev). Berlin, Springer-Verlag, 2008. P. 87-89.

103. Grigorieva A.A., Pekov I.V., Bryzgalov I.A. Ion-exchange properties of terskite. II.

Experimental study in mixed solutions // XXVI Int. Conference «Geochemistry of alkaline rocks». Moscow, 2009. P. 59-60.

104. Grigorieva A. A., Zubkova N.V., Pekov I.V., Pushcharovsky D.Yu. Hilairite from Khibiny

(Kola Peninsula, Russia) and its crystal structure // V Int. Symposium «Mineral diversity research and preservation». Sofia, 2009. P. 17.

105. Grigorieva A.A., Pekov I.V., Zubkova N.V., Turchkova A.G., Puscharovsky D.Yu. K- and

Rb-exchanged forms of hilairite: evolution of crystal-chemical characteristics with the increase of ion exchange temperature // Int. Workshop «Minerals as Advanced Materials II». Kirovsk, 2010a. P. 72-73.

106. Grigorieva A.A., Zubkova N.V., Pekov I.V., Turchkova A.G., Puscharovsky D.Yu. New

structural data on cation-exchanged forms of hilairite // 20th General Meeting of IMA. Budapest, 20106. V.6. P. 51.

107. Grigorieva A.A., Pekov I.V., Zubkova N.V., Turchkova A.G., Pushcharovsky D.Yu. K- and

Rb-exchanged forms of hilairite: evolution of crystal-chemical characteristics with the increase of ion exchange temperature // Minerals as Advanced Materials II (ed. S.V. Krivovichev). Berlin, Springer Verlag, 2011. P. 181-185.

108. Gruciani G., Luca P.De, Nastro A., Pattison P. Rietveld refinement of the zorite structure of

ETS-4 molecular sieves //Rev. in Miner, and Geochem., 1998. V. 21. P. 143-153.

109.Henshaw, D.E. The structure of wadeite // Miner. Magazine, 1995. V. 30. P. 585-595.

110. S.M. Kuznicki. US Patent 4853202. 1989.

111. Nair S., Jeong H.-K., Chandrasekaran A., Braunbarth C.M., Tsapatsis M., Kuznicki S.M. Synthesis and structure determination of ETS-4 single crystals // Chem. Mater, 2001. № 13. P. 4247-4254.

112.Merlino S., Pasero M., Artioli G., Khomyakov A.P. Penkvilksite, a new kind of silicate structure: OD character, X-ray single-crystal (IM), and powder Rietveld (20) refinements of two MDO polytypes // Amer. Miner., 1994. V. 79. P 1185-1193.

113.Merlino S., Pasero M., Bellezza M., Pusccharovsky D.Yu., Gobetchia E.R., Zubkova N.V., Pekov I.V. The crystal structure of calcium catapleiite // Can. Miner., 2004. V. 42. P. 10371045.

114. Pekov. I.V., Chukanov N.V. Microporous framework silicate minerals with rare and

transition elements: minerogenetic aspects // Rev. in Miner, and Geochem., 2005. V. 57. P.145- 171.

115.Pekov I.V., Grigorieva A.A., Turchkova A.G., Lovskaya E.V. Natural ion exchange in microporous minerals: different aspects and implications. Extended abstract // Int. Workshop «Minerals as Advanced Materials I». Apatity, 2007. P 10-17.

116.Pekov I.V., Grigorieva A.A., Turchkova A.G., Lovskaya E.V. Natural ion exchange in microporous minerals: different aspects and implications // Minerals as Advanced Materials I (ed. S.V. Rrivovichev). Berlin, Springer-Verlag, 2008. P. 7-15.

117.Perrault P.G., Boucher C., Vicat J. Structure crystalline du nenadkevichite (Na,K)2. x(Nb,Ti)(0,0H)Si206-2H20 // Acta Cryst., 1973. B.29. P. 1432-1438.

118.Salvi S., Williams-Jones A.E. Zirconosilicate Phase Relations in the Strange Lake (Lac

Brisson) pluton, Quebec-Labrador, Canada//Amer. Mineral, 2001. V. 13. P. 355-363. 119.Sheldrick G.M. SHELX97: Program for the solution and refinement of crystal structures. Siemens Energy and Automation, Madison, WI. 1997.

120. Spiridonova D.V., Britvin S.N., Krivovichev S.V., Yakovenchuk V.N., Armbruster T. Tl-

Exchange in zorite and ETS-4 // Berlin, Springer Verlag, 2008. P.65-69.

121. Tapan Kr. Das, Chandwadkar A.J., Sivasanker S. Studies on the synthesis, characterization and catalytic properties of the large pore titanosilicate, ETS-10 // J. of Molecular Catalysis, Chemical, 1996. V. 107. P. 199-205.

122. Turchkova A.G., Pekov I.V., Bryzgalov I.A. Cation-exchange properties of natural zeolite-

like sodium zirconosilicates: an experimental study in aqueous solutions at 80-90°C and 1 atm. Abstract // 19th General Meeting of IMA, Kobe, 2006. P. 280.

123. Wang X., Jacobson A.J. Crystal structure of the microporous titanosilicate ETS-10 refined

from single crystal X-ray diffraction data // Chem. Comraun., 1999. P. 973-974.

124. Yakovenchuk V.N., Seiivanova E.A., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Y.A., Spiridonova

D.V, Krivovichev S.V. First natural pharmacosiderite-related titanosilicates ad their ionexchange properties // Berlin, Springer Verlag, 2008. P. 27-35.

125. Yakovenchuk V.N., Nikolaev A.P., Seiivanova E.A., Pakhomovsky Y.A., Korchak J.A.,

Spiridonova D.V., Zalkind O.A., Krivovichev S.V. Ivanyukite-Na-T, ivanyukite-Na-C, ivanyukite-K, and ivanyukite-Cu: New microporous titanosilicates from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia) and crystal structure of ivanyukite-Na-T // Amer. Miner., 2009. V. 94. P. 1450-1458.

126. Zubkova N.V., Kolitsch U., Pekov I.V., Turchkova A.G., Vigasina M.F., Pushcarovsky

D.Yu., Tillmanns E. Crystal chemistry of Rb-, Sr-, Ba-, Ca- and Pb-exchanged forms of natural hilairite // Eur. J. Mineral, 2009. V. 21. P. 495-506.