Обменные процессы и эволюция титаносиликатов в Хибинском и Ловозерском щелочных массивах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат геолого-минералогических наук Селиванова, Екатерина Андреевна

• Селиванова, Екатерина Андреевна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Селиванова, Екатерина Андреевна

Содержание

стр.

Введение

Глава 1 Общие кристаллохимические особенности титаносиликатов и

физико-химические основы реакций обмена

1.1 Титаносиликаты Хибинского и Ловозерского щелочных массивов

1.2 Обобщенная теория смешанных анионных радикалов

1.3 Роль молекул воды в титаносиликатах, гидролиз

1.4 Катионный обмен

1.5 Термодинамика катионного обмена

Глава 2 Слоистые титаносиликаты группы эпистолита

2.1 Минералогия

2.1.1 Условия локализации, парагенезисы и морфология

2.1.2 Химический состав

2.1.3 Кристаллическая структура ломоносовита

2.2 Эксперимент

2.2.1 Результаты опытов

2.2.2 Обсуждение результатов

Глава 3 Каркасные титаносиликаты ряда зорит-чивруайит

3.1 Минералы ряда зорит-чивруайит

3.1.1 Условия локализации, парагенезисы и морфология

3.1.2 Химический состав

3.1.3 Кристаллическая структура

3.2 Эксперимент

Глава 4 Каркасные титаносиликаты группы иванюкита

4.1 Минералогия

4.1.1 Условия локализации, парагенезисы и морфология

4.1.2 Химический состав

4.1.3 Кристаллическая структура

4.2 Эксперимент

Глава 5 Минералы семейства линтисита

5.1 Минералогия

5.1.1 Условия локализации, парагенезисы и морфология

5.1.2 Химический состав

5.1.3 Кристаллическая структура

5.2 Эксперимент

5.2.1 Результаты опытов

5.2.2 Обсуждение результатов

5.3 Кристаллохимическая роль титана

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Обменные процессы и эволюция титаносиликатов в Хибинском и Ловозерском щелочных массивах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Исследования катионного обмена в минералах имеют полуторавековую историю. Предметом исследования были и до сих пор являются разнообразные слоистые и каркасные алюмосиликаты, в частности, цеолиты. Движущей силой изучения этих соединений всегда была их практическая значимость, обусловленная широкой распространенностью минеральных ионитов в природе в сочетании с их ценными технологическими свойствами. Осуществление воспроизводимого синтеза цеолитов и разработка надежных методов их идентификации, прежде всего, рентгенографического, вызвали в науке 50-х годов 20 века настоящий «цеолитный бум». В настоящее время интерес к цеолитам достиг некоторого насыщения, и прежде всего, ввиду вовлечения в интерес материаловедения других классов природных и синтетических веществ.

Начиная с 1990-х годов стремительно растет интерес к цеолитоподобным титано-, цирконо- и ниобосиликатам щелочных металлов, обладающим уникальными технологическими свойствами. Сдерживающими факторами использования этих веществ в промышленных целях до недавнего времени являлись их сравнительно малые запасы (большинство таких минералов в природе встречаются в ничтожных количествах) и экспериментальные трудности синтеза их аналогов. Достигнутые в последние годы успехи в гидротермальном синтезе цеолитоподобных титано-, цирконо- и ниобосиликатов, а главное, высокий экономический эффект от их использования (по оценкам Лос-Аламосской национальной лаборатории, использование синтетического аналога ситинакита ЮМ81У 1Е-911 только в хранилищах Хэнфорда дало экономию в 340 млн. долларов США по сравнению с другими ионообменниками), привлекают к этим соединениям всё большее внимание. Этот факт находит своё отражение, в частности, в лавинообразном нарастании числа публикаций по данному вопросу и в экспоненциальном увеличении числа выданных патентов на

новые цеолитоподобные материалы с тетраэдрически-октаэдрическими каркасами.

А. П. Хомяков предложил для таких соединений термин «амфотеросиликаты» (Хомяков, 2002). Под это определение подходят любые вещества, имеющие структуру со смешанным каркасом, содержащим кремний, - в том числе алюмосиликатные цеолиты. Очевидно, что далеко не все амфотеросиликаты обладают цеолитными свойствами, и не все цеолитоподобные минералы являются амфотеросиликатами (даже не все они содержат кремний).

IMA CNMMN определяет цеолиты как минералы, в структуре которых присутствует тетраэдрический каркас, содержащий полости и каналы с молекулами воды и внекаркасными катионами (Coombs et al., 1997). Понятие «цеолитные свойства», т.е. характерные свойства цеолитов, в первую очередь, способность к обмену внекаркасными катионами и дегидратации без изменения топологии каркаса, традиционно распространяется и на другие структуры, состоящие из различных типов полиэдров. Минералы с такими структурами «цеолитоподобны». Наиболее точное название этих соединений «цеолитоподобные амфотеросиликаты со смешанным каркасом» (Пеков и др., 2004).

Интерес к цеолитоподобным амфотеросиликатам со смешанным каркасом обусловлен их уникальными технологическими свойствами, позволяющими использовать эти вещества в качестве катионообменников, молекулярных сит, адсорбентов, катализаторов, матриц для консервации радиоактивных элементов и тяжёлых металлов, нелинейно-оптических материалов и др. Цеолиты, созданные для решения этих задач и в огромных количествах используемые в различных отраслях промышленности (пищевой, нефтехимической, косметической и др.) в ряде случаев оказываются бесполезными в силу своей неустойчивости к воздействию агрессивных сред (кислот, щелочей, сильных электролитов, высоких температур и давлений) и радиации. Этих недостатков в значительно более

широком интервале условий лишены цеолитоподобные амфотеросиликаты со смешанным гетерополиэдрическим каркасом, что делает их более перспективными материалами, чем цеолиты. Более разнообразные структурно, более устойчивые, нередко с уникальными каталитическими свойствами, все они оставляют за собой самое важное технологическое свойство - способность обмениваться катионами с внешней средой. Слоистый тип известных алюмосиликатных ионитов (глинистые минералы и, отчасти, слюды) - также имеет свой аналог среди амфотеросиликатов. Однако если для соединений с каркасными структурами данные по катионному обмену в последнее время появляются всё чаще, то для соединений, обладающих слоистой структурой с гетерополиэдрическим каркасом, таких данных по-прежнему крайне мало.

Целый ряд необычных свойств природных и синтетических цеолитоподобных амфотеросиликатов со смешанным каркасом связан с возможностью существования их в метастабильном состоянии: например, стабилизация их кристаллической структуры при замене более мелких катионов щелочных металлов, окруженных молекулами воды, на более крупные катионы, возможность полной декатионизации соединения без разрушения его каркаса и др. Именно поэтому публикации минералогов, посвященные открытию новых природных соединений этого типа, немедленно получают отклик в виде создания синтетических аналогов последних.

Обнаружение таких соединений в природе - крайне важный факт, который свидетельствует в пользу их устойчивости в течение длительного времени (сотни миллионов лет). С другой стороны, условия кристаллизации таких фаз в природе резко ограничены массивами щелочных пород, точнее -крупными щелочными массивами с широко проявленными процессами гидротермального минералообразования (Николаев и др., 2010; 1уапуик ег а1., 2011). В масштабах земной коры эти условия являются экстремальными, и наиболее полно они реализуются в гидротермально переработанных

(ультра)агпаитовых пегматитах Хибинского и Ловозерского массивов нефелиновых сиенитов и фоидолитов на Кольском полуострове. В условиях понижающейся щелочности, а также в зонах гипергенеза многие щелочные цеолитоподобные амфотеросиликаты со смешанным каркасом замещаются своими гидратированными аналогами - трансформационными минеральными видами, выделенными А.П. Хомяковым (1990). Очевидно, что выбор в пользу обмена на другой катион или декатионирования, а возможно и разрушения зависит не только от внешних условий, но и от конкретной первичной структуры и катионного состава минерала. Поэтому для установления однозначного соответствия между парами минералов необходимо моделирование поведения конкретных минералов в средах с различным набором катионов и щелочностью.

Изучение процессов ионного обмена в минералах вообще и в титаносиликатах в частности актуально, поскольку ионный обмен является одним из факторов, определяющих минеральное разнообразие как в пегматитовых и гидротермальных системах, так и в гипергенных, эпитермальных условиях. Обменные реакции, сохраняющие мотив анионного каркаса минерала, но меняющие набор внекаркасных катионов, могут отвечать за концентрирование элементов, содержание которых в минералообразующей среде ничтожно.

Точное число известных к настоящему времени минералов со смешанным гетерополиэдрическим каркасом указать сложно ввиду отсутствия их единой номенклатуры, а именно, тех критериев, по которым амфотерные комплексы можно было бы уверенно отнести к катионной либо к анионной части кристаллической структуры (Сандомирский, Белов, 1984). Однако можно с уверенностью утверждать, что их число постоянно растет -за шесть лет, с 2005 по 2010 год комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации международной минералогической ассоциации (CNMNC IMA) утверждены 18 таких минералов, 14 из которых являются титано-(ниобо)силикатами различного строения и ещё четыре -

минералы из группы эвдиалита со смешанным цирконий-кремнекислородным каркасом. Количественное преобладание вновь открытых титаносиликатов над цирконосиликатами не является случайностью, - оно свидетельствует в пользу более сложного поведения титана, нежели циркония, в роли анионообразующего элемента и требует уточнения кристаллохимической роли и самого титана, и элементов, находящихся с ним в изоморфных отношениях - ниобия, железа, марганца.

Именно поэтому было так важно рассмотреть в одной работе титаносиликатные минералы различного строения и проследить генетическую и, возможно, кристаллохимическую связь между ними. Минералы слоистого строения - ломоносовит и мурманит - широко распространены в щелочных породах и достаточно хорошо структурно изучены, однако до сих пор существуют разные точки зрения на их происхождение и роль в минералогенезе более поздних каркасных титаносиликатов. С другой стороны, эти минералы представляют несомненный интерес для науки о материалах в качестве источников нанослоёв, поскольку хорошо известна их способность к выщелачиванию и расщеплению. Но особенно интересны в научном плане и перспективны в практическом смысле пористые каркасные титаносиликаты типа зорита и ситинакита. Эти минералы стали прототипами самых активно изучаемых и используемых в различных отраслях промышленности синтетических пористых соединений ЕТ8-4, ЕТ8-10 и Ю^ГУ 1Е-911, соответственно, и поэтому поиски в этом направлении наиболее оправданы.

Наличие сродства конкретного элемента с его определенными геометрическими и энергетическими характеристиками к данной полости (окну, каналу) в кристаллическом каркасе определяет устойчивость полученной в результате обмена минеральной фазы. Кроме того, продукты таких обменных реакций как декатионирование и гидратация можно рассматривать не только как новые минеральные виды, но и как гигантскую катионную ёмкость для элементов, которые потенциально могут появиться в

среде, например, в результате техногенных выбросов. Устойчивость титаносиликатного каркаса к воздействию ионизирующего излучения, высоких температур и агрессивных сред позволяет использовать эти вещества не только для сорбции, но и консервации радиоактивных элементов, а также для создания высокостабильных катализаторов. Знание же условий формирования минералов в природе и закономерностей протекающих в них обменных реакций серьезно облегчает работу по гидротермальному синтезу и модификации их аналогов.

Цель и задачи работы. На основе анализа условий нахождения титаносиликатов в природе и моделирования их поведения в лабораторных опытах выявить закономерности протекания обменных процессов в природных титаносиликатах различного строения и связанный с этими процессами характер эволюции (твердофазных преобразований) титаносиликатов. Для достижения цели планировалось:

1) детально изучить имеющийся минералогический материал из гидротермальных жил Хибинского и Ловозерского массивов (в частности, г. Коашва, где был обнаружен ситинакит) на предмет поиска новых и всестороннего изучения уже известных титаносиликатов с выраженными обменными свойствами; 2) изучить влияние внутренних (структурных) и внешних (физико-химических) факторов на процессы изменения ломоносовита и мурманита и их преобразования в каркасные титаносиликаты; 3) изучить влияние исходной катионной формы каркасного титаносиликата на его обменные свойства на примере минералов ряда зорит-чивруайит; 4) исследовать происхождение, условия формирования и особенности катионного обмена природных титаносиликатов семейства линтисита.

Фактический материал и методика исследований. Материал, использованный в настоящей работе, предоставлен автору Г.Ю.Иванюком, Ю.П.Меньшиковым, Я.А.Пахомовским, В.НЛковенчуком (ГИ КНЦ РАН) а также А.П.Николаевым (ОАО «Апатит») для изучения минеральных

парагенезисов в различных участках жил, идентификации всех установленных минералов, выявления неизвестных фаз и их изучения, проведения экспериментов по катионному обмену. Материал изучен макроскопически, диагностика минералов проводилась автором с помощью порошкового рентгеновского анализа на аппаратах УРС, камеры РКД 57.3 мм и РКУ 114.6 мм (ГИ КНЦ РАН).

Химический состав минералов, а также фаз, полученных в результате катионообменных экспериментов, морфология поверхности граней и закономерности распределения химических элементов в объёме кристалла изучен с использованием волнодисперсионного электронно-зондового рентгеновского микроанализатора MS-46 САМЕСА и сканирующего электронного микроскопа LEO-1450, оборудованного энергодисперсионной электронно-зондовой приставкой RÖNTEC (ГИ КНЦ РАН, аналитик Я.А.Пахомовский).

Содержание лития в минералах ряда линтисит-елисеевит-пункаруайвит определено С.В.Дрогобужской при помощи масс-спектрометра Perkin Elmer ELAN 9000 DRC-e с лазерным пробоотборником UP-266 MACRO (ИХТРЭМС КНЦ РАН). Содержание воды определялось методом Пенфилда в тщательно отобранном под бинокулярным микроскопом материале в химической лаборатории ГИ КНЦ РАН.

ИК-спектры минералов, использованные, прежде всего, для определения формы нахождения воды в структуре минералов, получены О.А.Залкиндом на спектрофотометре Nicolet 6700 FT-IR (ИХТРЭМС КНЦ РАН). Кристаллическая структура минералов и обмененных фаз изучалась С.В.Кривовичевым, А.А.Золотаревым (мл.) и Д.В.Спиридоновой с помощью монокристальных дифрактометров STOE IPDS II и Bruker APEX II CCD на кафедре кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета.

При исследовании процессов катионного обмена в минералах использованы 0.2-1М растворы KCl, RbCl, CsCl, NH4C1, CaCl2, SrCl2, BaCl2,

CuCl2, C0CI2, NiCl2, N2H6S04 и LaCl3, HCl, КОН, Ca(OH)2, а также жидкость Клеричи (раствор формиата и малоната таллия НСООТ1 и СН2(СООТ1)2). Реализованы следующие основные схемы обработки: 1) выдержка при комнатной температуре в течение 0.5-48 часов, промывание дистиллированной водой и сушка при комнатной температуре; 2) выдержка при температуре 74-80 °С в течение 1-100 часов, промывание дистиллированной водой и сушка при температуре 74-80 °С.

Научная новизна. В результате детального изучения минералогии гидротермалитов Хибинского и Ловозерского массивов при непосредственном участии автора установлены и охарактеризованы 7 новых титаносили-катов, утвержденных Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации: чивруайит (Хибинский и Ловозёрский массивы), пункаруайвит (Хибинский и Ловозёрский массивы), елисеевит (Ловозёрский массив), иванюкит-Na-C, иванюкит-Ыа-Г, иванюкит-К и иванюкит-Cu (Хибинский массив). Попутно с этими титаносиликатами открыты ещё пять минералов: армбрустерит (Хибинский массив), яковенчукит-(У) (Хибинский массив), пахомовскит (Ковдорский и Хибинский массивы), полежаеваит-(Се) и стронциофлюорит (Хибинский массив), изучение которых помогло установить такие важные особенности гидротермального минералообразования в щелочных комплексах, как состав и температура растворов, закономерности изменения ранних минералов, цепочки трансформации минералов и др.

Установлено, что все перечисленные титаносиликаты и продукты их изменения, полученные в лабораторных условиях, в большей или меньшей степени обладают обменными свойствами. Показано, что характерной обменной реакцией для титаносиликатов различного строения при полном или частичном сохранении структурного мотива является гидролиз. На примере чивруайита - кальциевого аналога зорита - установлено, что обменная ёмкость зависит от природы катиона в исходном минерале.

Для минералов группы иванюкита в результате катионообменных экспериментов обнаружен фазовый переход между тригональной и кубической разновидностями, осуществляемый в любых водных растворах при комнатной температуре. С помощью показателя катионной плотности замещения предсказаны, а затем подтверждены экспериментально экстремально сильные катионообменные свойства минералов группы иванюкита в отношении крупных катионов, значительно превышающие подобные свойства всех других известных титаносиликатных структур.

Показана генетическая связь между членами Ы-серии минералов семейства линтисита: линтиситом, натрийдефицитным елисеевитом и полностью безнатриевым пункаруайвитом, а также возможность самосборки их структур из готовых титаносиликатных блоков. В результате гидролиза кукисвумита и линтисита впервые получено новое кристаллическое вещество путем трансформации типа «кристалл в кристалл». Обработка данного вещества 0.2М раствором МаОН+Са(ОН)2 показала его способность к эффективному извлечению щелочных катионов из разбавленного раствора.

Впервые экспериментально установлено, что изменение ломоносовита осуществляется в два этапа за счет обменных процессов на поверхности трехслойного титаносиликатного пакета при контролирующей роли изоморфных примесей в позиции анионообразующего титана, и что кинетика этого преобразования зависит от щелочности среды. Изменение мурманита, напротив, идет во всём объеме кристалла и весьма незначительно подвержено влиянию щелочности среды или содержанию изоморфных примесей. Аналогичные закономерности изменения ломоносовита и мурманита проявлены в природе, где изменение ломоносовита связано с его разрушением, а мурманита - с образованием псевдоморфоз каркасных титаносиликатов (зорита, чивруайита, пункаруайвита, минералов группы лабунцовита и др.).

Практическая значимость. Выявленные закономерности изменения ломоносовита и мурманита, кристаллическая структура которых включает

одинаковые титаносиликатные блоки, имеют важное значение для реконструкции условий минералообразования и развития представлений о влиянии изоморфных примесей на устойчивость метастабильных структур. С точки зрения практического использования слоистых титаносиликатов в материаловедении наиболее перспективным является мурманит как наиболее устойчивая в кислой и нейтральной среде фаза с буферными свойствами.

Открытие новых минеральных фаз - прототипов материалов с экстремальными обменными свойствами имеет практическую ценность, поскольку доказывает их устойчивость в течение «геологического масштаба» времени. Устойчивость - ключевой фактор при использовании таких материалов для поглощения радиоактивных изотопов из жидких радиоактивных отходов. Данные по кристаллохимии исходных фаз и соединений, полученных в результате обменных реакций, а также кинетики последних в объеме кристалла необходимы как для синтеза материала, так и для оценки перспектив его использования в качестве катионообменника.

Полученные с участием автора данные об особенностях формирования в природе, кристаллической структуре и свойствах чивруайита, минералов группы иванюкита и семейства линтисита легли в основу действующей схемы синтеза соответствующих соединений из сырья ОАО «Апатит», разработанной учеными СПбГУ, ЦНМ КНЦ РАН и ИХТРЭМС КНЦ РАН. Материалы по всем открытым минералам и продуктам их изменения при обмене пополняют базы данных по минералогии.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 5 глав и заключения, общий объем - 220 страниц. Структура работы логически следует из поставленной задачи: проследить особенности обменных процессов для групп минералов различного строения. Поэтому в первой главе дается краткий обзор титаносиликатных минералов, обнаруженных в Хибинском и Ловозёрском массивах, сведения об их распространенности и условиях образования. Оценивается возможность классификации этих соединений с учетом концепции смешанных анионных радикалов. Также

здесь представлены основные сведения по теории катионного обмена, - как общие, так и применительно к цеолитоподобным амфотеросиликатам со смешанным каркасом. Вводятся предложенные автором понятия максимальной катионной плотности минерала и катионной плотности замещения.

Вторая глава посвящена процессам, происходящим при трансформации слоистых титаносиликатов группы эпистолита в водных растворах. Особое внимание уделено влиянию изоморфной примеси на сорбционные свойства поверхности титаносиликатного слоя. Результаты проведенных экспериментов указывают, что, несмотря на идентичность основных структурных единиц - титаносиликатных блоков, минералы ведут себя в растворах по-разному, в зависимости от состава промежуточного слоя.

В третьей и четвёртой главах процесс трансформации посредством обмена катионами рассмотрен на примере минералов ряда зорит-чивруайит и минералов группы иванюкита, соответственно. При изучении зорита и чивруайита особое внимание уделено влиянию типа внекаркасного катиона в исходном минерале на продукты обменных реакций. Наблюдение за поведением минералов группы иванюкита в растворах вышеперечисленных солей позволило установить изменение симметрии минерала при обмене, выявить селективность катионного обмена и получить гидразин-замещенную форму иванюкита, способную восстанавливать благородные металлы из растворов. Полученные закономерности позволяют сделать вывод о трансформационных отношениях между минералами группы иванюкита.

В пятой главе рассмотрены минералы семейства линтисита, занимающие по своему строению промежуточное положение между слоистыми и каркасными титаносиликатами. Показано, что неоднозначность свойств и поведения этих минералов связаны с особой ролью титана в титаносиликатных блоках. Установлены различные способы конденсации этих блоков и соответствующее увеличение числа механизмов видообразования. Описан эксперимент, в результате которого новое кристаллическое вещество получено путем конденсации титаносиликатных блоков

по схеме «кристалл в кристалл», и исследованы структура и сорбционные свойства этого вещества.

В заключении рассмотрены общие закономерности формирования и трансформации титаносиликатов в щелочных комплексах, а также показано, какую практическую пользу может принести использование полученных знаний.

Защищаемые положения:

1. Результаты проведенных экспериментов по трансформации минералов группы эпистолита не позволяют считать мурманит Na4Ti4(Si207)204-4H20 трансформационным видом по отношению к ломоносовиту Na4Ti4(Si207)204-2Na3P04. Изменение этих минералов в водных растворах с участием обменных процессов носит поверхностный (ломоносовит), либо объемный (мурманит) характер и приводит к разрушению кристаллической структуры исходных фаз и образованию вторичных каркасных титаносиликатов.

2. По данным изучения открытого с участием автора безнатриевого каркасного титаносиликата чивруайита Са4 (□, KU) (Ti,Nb)5[Sii2034(0H,0)5]-14H20, выделена особая позиция калия в структуре минералов ряда зорита. При нормальных условиях катионный обмен в чивруайите ограничен только этой позицией, что приводит к существенному снижению его обменной ёмкости по сравнению с зоритом Na8 (□, К□) (Ti,Nb)5[Si12034 (0Н,0)5]-14Н20.

3. Открытые с участием автора каркасные микропористые титаносиликаты иванюкит-Ыа- Т Na2K[Ti4(0H)03(Si04)3]-7H20, иванюкит-Na-C NaK[Ti4(0H)202(Si04)3]-7H20, иванюкит-К K[Ti4(0H)30 (Si04)3]-7H20 и иванюкит-Cu Cu[Ti4(0H)202(Si04)3]-7H20, представляют собой трансформационную серию, связанную с гидротермальным изменением первичного иванюкита-Ыа-Г по схеме Na+ + К+ —>• □ + Си2+. Все

представители группы иванюкита являются сильными катионообменниками, селективными в отношении крупных одновалентных катионов Шэ+, Сб+, Т1+ и (Н2Н5)+.

4. При протонировании минералов семейства линтисита №о-з(Ы, Хп, Мп)о.5-I [П28Ц(0,0Н)14]- 1-2Н20 составляющие основу их кристаллической структуры титаносиликатные блоки конденсируются с формированием нового кристаллического соединения Тл28цОю(ОН)4. Катиондефицитные члены этого семейства елисеевит Ыа1.5Ы[Т128ц012.5(0Н)1.5]-2Н20 и пункаруайвит Ы[Т12814Оц(ОН)3] Н20, открытые с участием автора, образуются путем гидролиза линтисита ЫазЩТ^ЦО14] -2Н20 и/или самосборки титаносиликатных блоков Т12814(0,0Н)|4 с присоединением катионов 1л+.

Личный вклад автора. В ходе подготовки диссертации автором макроскопически изучены минеральные парагенезисы в различных участках 17 гидротермальных жил. Рентгенографически идентифицированы 1206 образцов минералов, диагностика 197 из них подтверждалась с использованием данных микрозондового анализа. Выполнен расчет кристаллохимических формул 12 минералов, проведена статистическая обработка полученных данных.

Для описания и предсказания поведения пористых титаносиликатов равно как и других цеолитоподобных амфотеросиликатов со смешанным каркасом автором предложен показатель максимальной катионной плотности кристаллической фазы (МСБ).

Для моделирования поведения титаносиликатов в водных растворах солей автором был запланирован и поставлен ряд лабораторных опытов. Для тестирования отобраны и задокументированы 250 образцов девяти минералов, разработаны схемы обработки, температурные режимы и техника эксперимента. Кристаллическое состояние и изменение параметров элементарной ячейки фаз, полученных в результате обработки,

контролировались автором рентгенографически, рассчитаны параметры элементарной ячейки для 20 образцов. Морфология поверхности граней кристалла и закономерности распределения химических элементов в объёме кристалла изучались по изображениям полированных срезов кристаллов во вторичных и обратнорассеянных электронах и характеристическом излучении элементов. По данным локального микрозондового анализа выполнен расчет кристаллохимических формул 12 образцов обработанных минералов.

По результатам экспериментов автором предложены схемы видообразования для исследованных групп минералов.

Автор принимал равноправное участие в обсуждениях и подготовке материалов для всех совместных публикаций.

Апробация работы и публикации. Результаты настоящих исследований докладывались и обсуждались на III и V Всероссийских Ферсмановских научных сессиях Кольского отделении РМО (Апатиты, 2006 и 2008), на международных совещаниях «Minerals as Advanced Materials I» (Апатиты 2007) и «Minerals as Advanced Materials II» (Кировск, 2010), а также на международной конференции "Clays, clay minerals and layered materials -CMLM 2009" (Звенигород 2009).

По теме диссертации опубликовано 18 статей, в том числе 7 статей в высокорейтинговых международных журналах, 2 статьи в российских журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов докторских диссертаций, и 5 статей в международных монографиях Minerals as Advanced Materials I и II (2008 и 2011).

Работа выполнена при финансовой поддержке Швейцарского Национального фонда в рамках программы SCOPES (проект 7320-110675 «Microporous and Nanotubular Mineral Phases as Perspective Materials for Adsorption and Ion Exchange Applications»).

Благодарности. Работа выполнена в лаборатории физических методов исследования пород, руд и минералов совместно с лабораторией

комплексного анализа уникальных рудоносных систем Геологического Института КНЦ РАН и в сотрудничестве с Центром наноматериалов КНЦ РАН и ЗАО «Минералы Лапландии».

Автор выражает искреннюю признательность своему научному руководителю д.г.-м.н. Г.Ю. Иванюку и заведующему лаборатории физических методов исследования пород, руд и минералов ГИ КНЦ РАН к.г.-м.н. Я.А. Пахомовскому за чуткое руководство и помощь на всех этапах работы, к.г.-м.н. В.Н. Яковенчуку и Ю.П. Меньшикову за постоянное плодотворное сотрудничество и всестороннее обсуждение результатов, д.г.-м.н. C.B. Кривовичеву, к.г.-м.н. A.A. Золотареву (мл.) и к.г.-м.н. Д.В. Спиридоновой за кооперацию в структурных исследованиях, А.П. Николаеву за предоставленный минералогический материал, члену-корреспонденту РАН А.И. Николаеву и д.т.н. Л.Г. Герасимовой за сотрудничество в создании синтетических аналогов зорита и иванюкита. Автор благодарен C.B. Кривовичеву, Я.А. Пахомовскому и A.B. Волошину за прочтение рукописи и ряд содержательных замечаний.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Селиванова, Екатерина Андреевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Одним из наиболее общих выводов данной работы является то, что все изученные титаносиликатные минералы, независимо от типа их строения: слоистого (группа эпистолита), или каркасного (семейство зорита-чивруайита и группа иванюкита), либо промежуточного (семейство линтисита), в той или иной мере обладают способностью обмениваться катионами со средой. Наиболее характерной обменной реакцией, универсальной для титаносиликатов различного строения, является гидролиз при полном или частичном сохранении структурного мотива либо идущий с разрушением структуры. Зависимость величины максимальной обменной емкости от степени гидролиза (кислотности) исходной фазы привела автора к необходимости введения показателей максимальной катионной плотности (МСД) и катионной плотности замещения (СБ) для описания катионообменного процесса. По аналогии с плотностью каркаса ГБ эти величины являются объёмными, что позволяет сравнить различные (в том числе, структурно-различные) типы катионообменников.

Для большинства солей, и в том числе минералов, необходимым условием гидролиза является их растворимость в воде, поэтому явление гидролиза связано с их разрушением. Титаносиликаты, напротив, часто формируются посредством гидролиза, образуя ряды трансформационных минеральных видов, выделенные А.П.Хомяковым (1990) на примере гетерофиллосиликатов группы эпистолита. Безусловно интересная идея наследования в гетерофиллосиликатах основана на представлении о самоорганизации структуры мурманита и эпистолита из отдельных двумерно-бесконечных титано- или ниобосиликатных слоев путем образования между ними системы водородных связей.

Результаты опытов по обработке ломоносовита и мурманита в водных растворах солей показали, однако, что двумерный титаносиликатный блок в структуре этих минералов не является устойчивым элементом. Он легко поддается деформации и последующему разрушению, благодаря наличию положительно либо отрицательно заряженных зон на его поверхности. Мурманит, благодаря наличию собственной воды в структуре, обладает буферными свойствами, обеспечивающими его устойчивость в широком интервале рН. Это резко отличает его от ломоносовита, который начинает терять натрий из своего титаносиликатного сердечника (а вовсе не натрофос-фатные группировки, как предполагалось ранее) уже в слабощелочной среде. Вследствие всего этого, получить опытным путем мурманит из ломоносовита не удаётся, и можно заключить, что результаты проведенных экспериментов по трансформации минералов группы эпистолита не позволяют считать мурманит N34X14(81207)204-41120 трансформационным видом по отношению к ломоносовиту Ш4гП4(81207)204'2№зР04. Изменение этих минералов в водных растворах с участием обменных процессов носит поверхностный (ломоносовит), либо объемный (мурманит) характер и приводит к разрушению кристаллической структуры исходных фаз и образованию вторичных каркасных титаносиликатов. (1 защищаемое положение).

Следует оговориться, что сомнения по поводу трансформационного генезиса слоистых титаносиликатов не распространяются на другие минералы, образующие аналогичные серии, и не ставят под сомнение концепцию наследования в целом. Более того, по полученным данным, наследником ломоносовита в определённых условиях может быть беталомоносовит.

А.П. Хомяков рассматривает редкость или даже эндемичность таких минералов, как ломоносовит и мурманит, не содержащих в своем составе каких-то особых химических элементов, в качестве свидетельства их каталигенной природы (Хомяков, 2004). В качестве геокатализаторов, по его мнению, выступают водорастворимые минеральные соли - фосфаты, карбонаты, хлориды и фториды. Присутствием геокатализаторов он объясняет и невозможность лабораторного синтеза рассматриваемых минералов в известном поле составов.

Такой механизм, действительно, может быть задействован в гидротермальных системах, но он совершенно не подходит для формирования акцессорных или породообразующих титаносиликатов в щелочных породах. Анализ обстановок, в которых формируются ломоносовит и мурманит в Хибино-Ловозёрском комплексе, показывает, что определяющую роль в распределении титана по минеральным видам играет степень дифференцированности пород. Так, в породах менее дифференцированного Хибинского массива достаточно широко распространен астрофиллит - менее титановый слоистый гетерофиллосиликат по отношению к ломоносовиту, который появляется лишь в самых поздних дифференциатах, связанных с формированием богатых фосфором фоидолитов и пегматито-гидротермальных жил в этих породах (Иванюк и др., 2009;). Наоборот, в глубокодифференцированном Ловозерском массиве ломоносовит более или менее равномерно распределён по всем породам, за исключением наиболее поздних мурманитовых луявритов, где титаносиликатная молекула стабилизируется молекулами воды, тогда как астрофиллит практически отсутствует (Пеков, 2001; Пахомовский и др., 2006; данные автора).

Дело в том, что переход титана в анионную часть щелочной магмы может изменить механизм дифференциации в пользу увеличения доли ликвационной составляющей относительно кристаллизационной, поскольку ликвация относится не только к расплавам солей, но и к несмешиваемости алюмосиликатной и титаносиликатной частей расплава. Обособленное существование участков с титаносиликатным составом в силикатном расплаве вызывает перераспределение щелочных катионов еще перед началом кристаллизации. Двумерные титаносиликатные модули могут, в зависимости от окружения, стабилизироваться как фосфатными молекулами (ломоносовит, вуоннемит), так и щелочноземельными катионами (лампрофиллит) или молекулами воды (мурманит). Благодаря идентичности титаносиликатных блоков, ломоносовит и мурманит, а иногда и лампрофиллит, могут образовывать смешаннослойные минералы (мурманит с небольшим содержанием фосфора, борнеманит, быковаит, нечелюстовит) и даже включать дополнительные слои фосфатных молекул (соболевит, квадруфит, полифит), - однако все они редки, поскольку являются «исключениями из правила».

Ликвационная модель должна приводить к образованию максимально стехиометричных высокощелочных минералов при максимально высокой щелочности и к расширению пределов изоморфизма при понижении щелочности. Именно этот факт зафиксирован в данной работе при анализе составов ломоносовита и мурманита.

С точки зрения практического использования слоистых титано-силикатов в материаловедении в качестве источника нанослоев наиболее перспективным является мурманит. Его хрупкие, легко деформируемые титаносиликатные блоки сложены в рыхлую структуру, обладающую устойчивостью благодаря буферным свойствам. Поэтому применение мурманита в качестве титаносиликатной матрицы для создания столбчатых органоминеральных структур возможно, и такую возможность необходимо проверить. Мурманит интересен для химии твердого тела как фаза, сохраняющая устойчивость при различных изоморфных замещениях, с вариациями обменных позиций. Отсюда, ближайшей задачей является прямой синтез мурманита, преследующий как минимум две цели: подтвердить первичность мурманита и получить синтетический аналог, более однородный по составу, чем сам минерал, для изучения его свойств.

Не меньший интерес представляет дальнейшее лабораторное исследование процесса изменения гетерофиллосиликатов среднещелочными растворами солей щелочных и щелочноземельных металлов, обычно приводящее к формированию аморфных фаз лабунцовитового состава. Вполне возможно, что при температурах природного гидротермального процесса либо даже просто при большей длительности обменных экспериментов удастся получить и сами каркасные титаносиликаты, много более интересные с практической точки зрения, чем их слоистые прекурсоры.

Исследование явления катионного обмена в каркасных титаносиликатах было произведено на базе минералов, открытых с участием автора в Хибинском и Ловозёрском массивах. Изучение зорита и его кальциевого аналога чивруайита - единственного на сегодняшний день чисто щёлочноземельного каркасного титаносиликата - выявило сильную зависимость показателя катионной плотности замещения от исходного внекаркасного катиона. Выраженная селективность позиций AI и АН в отношение ионов кальция ограничивает пространство для обмена только позицией AIII, в результате чего по данным изучения открытого с участием автора безнатриевого каркасного титаносиликата чивруайита Са4 (□, К ) [(Ti,Nb)5Si12034(0H,0)5l-14Н20, выделена особая позиция калия в структуре минералов ряда зорита. При нормальных условиях катионный обмен в чивруайите ограничен только этой позицией, что приводит к существенному снижению его обменной ёмкости по сравнению с зоритом Na8 (□, К ) [(Ti,Nb)5Si12034(0H,0)5H4H20.(2 защищаемое положение). Изоморфное замещение Ti на Nb и/или Fe3+ контролирует число обменных мест в каналах структуры чивруайита, поэтому при достаточно высокой степени такого замещения чивруайит может быть использован в качестве катионообменника или сорбента для поглощения нейтральных молекул среднего размера.

Значительно более выраженными катионообменными свойствами обладают минералы группы иванюкита, синтетический аналог которых IONSIV IE-911 находит всё более широкое применение при деактивации жидких радиоактивных отходов. Установлено, что открытые с участием автора каркасные микропористые титаносиликаты иванюкит-1Ча-Г Na2K[Ti4(0H)03(Si04)3] '7Н20, иванюкит-Na-C

NaK[Ti4(0H)202(Si04)3]-7H20, иванюкит-К K[Ti4(0H)30 (Si04)3]-7H20 и иванюкит-Си Си[Т14(0Н)202(8Ю4)з]'7Н20, представляют собой трансформационную серию, связанную с гидротермальным изменением первичного иванюкита-1Ча-Г по схеме + К+ —» □ + Си2+. Все представители группы иванюкита являются сильными катионообменниками, селективными в отношении крупных одновалентных катионов Шэ+, С8+, Т1+ и (^Н5)+. (3 защищаемое положение). Опыты с СбО и со смесью солей Сб и Шэ показали, что существуют условия, при которых возможен обратный процесс -превращение кубической модификации иванюкита в тригональную. Ионы К+ и а также молекулы воды, вытесняются к центру кристалла по мере того как энергетически более предпочтительные крупные катионы цезия проникают в каналы титаносиликатного каркаса, блокируя возможные выходы для изначально присутствующих атомов щелочных металлов и молекул воды.

Обмен К+ и Ыа+ на более крупные ЯЬ+, Сз+ и Т1+ сопровождается вытеснением молекул воды из структуры, что указывает на отсутствие водородных связей между молекулами воды и атомами кислорода каркаса. Поэтому катионная плотность замещения иванюкита в отношении ЯЬ+, Сб+ и Т1+ достаточно высока в широком интервале рН. Следует заметить, что сохранение рабочих свойств сорбента в растворах с различным уровнем щелочности является не менее важным его качеством, чем величина сорбционной ёмкости.

Одной из причин достаточно легкой трансформации кристаллической решетки иванюкита, безусловно, является гибкость его титаносиликатного каркаса. Однако механизм, отвечающий за приспособление каркаса к определенному набору катионов, ещё до конца не прояснён. Уже установлено, что ионы К+ и направленно взаимодействуют с атомом кислорода одного из кубанитоподобных титанокислородных кластеров, и это вызывает тригональное искажение решётки; что вхождение более крупных катионов затрагивает сразу несколько кластеров, вызывая образование прочной связи и блокируя диффузию остальных катионов в кристалле; наконец, что практически полная декатионизация иванюкита не приводит к разрушению его титаносиликатного каркаса который при удобном случае быстро заполняется наиболее подходящими катионами.

В ряду последних явно лидирует цезий, что делает иванюкит не только

137 перспективным сорбентом для Сб, но и потенциальной матрицей для его консервации. Не менее интересна с практической точки зрения способность иванюкита поглощать ионы гидразиния, приобретая при этом выраженные восстановительные свойства. По такому гидразиновому «мостику» в каналы иванюкитового каркаса легко проникают атомы благородных металлов, образуя титаносиликаты Р1, Р<1, Аи с потенциальными каталитическими свойствами. Создание технологии синтеза крупных кристаллов титаносиликатов со структурой иванюкита повлечет за собой исследование и других полезных свойств этих соединенийь.

При изучении слоисто-каркасных титаносиликатов семейства линтисита-пункаруайвита была открыта возможность их трансформации по схеме «кристалл в кристалл» в новые кристаллические титаносиликаты, состоящие из объединённых водородными связями электронейтральных титаносиликатных блоков. Тем самым экспериментально подтверждена реальность образования титаносиликатов путем самосборки из крупных двумерно-бесконечных титаносиликатных блоков. При протонировании минералов семейства линтисита ^0-з(1л, Zn, Мп)о.5-1[Т12814(0,ОН)14]-1-2Н20 составляющие основу их кристаллической структуры титаносиликатные блоки конденсируются с формированием нового кристаллического соединения Т12814О10(ОН)4. Катиондефицитные члены этого семейства елисеевит №1.5О[Т12814012.5(0Н)1.5]'2Н20 и пункаруайвит Ь1[Т128140ц(0Н)з] Н20, открытые с участием автора, образуются путем гидролиза линтисита Маз1л[гП2814014]'2Н20 и/или самосборки титаносиликатных блоков Т12814(0,0Н)14 с присоединением катионов Ы+. (4 защищаемое положение).

Вполне вероятно, что это явление не является уникальным, и характерно не только линтиситоподобных структур с пятислойной конструкцией титаносиликатного блока, но и для каких-либо других слоистых титаносиликатов.

Практическое применение этого явления пока трудно даже обрисовать, но уже ясно, что мы получили в руки своеобразный титаносиликатный наноконструктор, в котором основные электронейтральные титаносиликатные блоки, устойчивые в средах любой щёлочности, могут чередоваться с практически любым межслоевым наполнением. Из такого «конструктора» была получена рентгеноаморфная (из-за разупорядоченности блоков) кальциевая фаза со стехиометрией елисеевита. Следующим этапом исследований станет попытка создать новое кристаллическое вещество, -третьего по отношению к исходным линтиситу или кукисвумиту поколения.

Показано, что неоднозначность свойств и поведения этих минералов связаны с особой ролью титана в титаносиликатных блоках. Установлены различные способы конденсации этих блоков и соответствующее увеличение числа механизмов видообразования.

Природный катионный обмен в пористых титаносиликатах, имеющих каркасное строение, может отвечать за их видовое разнообразие. При этом сам титаносиликатный каркас обеспечивает большее разнообразие структурных типов, чем другие гетерополиэдрические постройки, из-за особой кристаллохимической функции титана. Реализация титаносиликатных структур возможна в очень широких пределах отношения концентраций Si/Ti, значительно более широких, чем, скажем, для отношения Si/Zr при образовании цирконосиликатов. В частности, высокая степень конденсации титана с образованием кубанитоподобных титановых кластеров в структурах ситинакита и минералов группы иванюкита приводит к появлению у них уникальных свойств. Существование двумерных устойчивых, но при этом весьма реакционноспособных титаносиликатных блоков в минералах с линтиситоподобной структурой также обязано особой кристаллохимической функции титана. Свои широкие структурообразующие возможности титан максимально проявляет в условиях высокой щелочности, незначительные вариации которых резко изменяют поведение титана и вызывают многообразие формирующихся структур.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Селиванова, Екатерина Андреевна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Агеева O.A. Типоморфизм акцессорного ломоносовита из пород Хибинского массива//ЗВМО. 1999. №2. С. 99-104.

Азарова Ю.В., Пеков И.В., Чуканов Н.В., Задов А.Е. Продукты и процессы изменения вуоннемита при низкотемпературном преобразовании ультраагпаитовых пегматитов // ЗВМО. 2002. № 5. С. 112-121.

Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. 424 с.

Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976. 265 с.

Белов Н.В., Беляев Л.М. Кристаллическая структура рамзаита Na2Ti2Si2 09 // ДАН СССР. 1949. Т. 69. №3. С. 805-808.

Белов Н.В., Гаврилова Г.С., Соловьева Л.П., Халилов А.Д. Уточненная структура ломоносовита // ДАН СССР. 1977. Т. 22. С. 422-424.

Белоконева ЕЛ. Симметрийно-топологический анализ OD-семейства зорита-ненадкевичита-лабунцовита // Кристаллография. 2005. Т. 50. №1. С. 1926.

Борнеман-Старынкевич И.Д. О химической природе мурманита // Вопросы минералогии, геохимии и петрографии. М.-Л.: Изд. АН СССР, 1946. С. 66-74.

Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с.

Буссен И.В. Интрузия мурманитовых порфировидных луявритов в Ловозерском щелочном массиве // Изв. Карельского и Кольского филиалов АН СССР. 1959. № 3. С. 28-37.

Буссен И.В., Еськова Е.М., Меньшиков Ю.П., Мерьков А.Н., Сахаров А.Н., Семенов Е.И., Хомяков А.П. Основные черты минералогии и геохимии ульращелочных пегматоидов и гидротермалитов // Материалы по минералогии и геохимии щелочных комплексов пород Кольского полуострова. Апатиты: Изд. КФ АН СССР, 1975. С. 102-117.

Власов К.А., Кузьменко М.В., Еськова Е.М. Ловозерский щелочной массив (породы, пегматиты, минералогия, геохимия и генезис). М.: Изд. АН СССР, 1959. 632 с.

Вольхин В.В., Онорин С.А. Сорбционные свойства гидратированной двуокиси титана и продуктов её обезвоживания // Изв. API СССР Неорганические материалы. 1976. Т.12. №8. С.1415-1418.

Воробьёва O.A. Ловозерский щелочной массив (петрохимическая характеристика в связи с месторождениями ниобия). Дисс. Доктора геол.-мин. наук. Свердловск, 1943. 432 с.

Воронков A.A., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллохимия смешанных каркасов. Принципы их формирования // Кристаллография. 1975. Т. 20. С. 556-566.

Герасимовский В.И. Минералогия Ловозерского щелочного массива. Дисс. доктора геол.-мин. наук. М., 1945. 258 с.

Герасимовский В.И., Казакова М.Е. Беталомоносовит // ДАН СССР. 1962. Т. 142. №3. С. 670-673.

Григорьева A.A., Пеков И.В., Брызгалов И.А. Катионный обмен в природных цеолитоподобных цирконосиликатах: влияние внешних факторов (по экспериментальным данным) в водных растворах при нормальных условиях. // Матер. VI Междунар. симпозиума «Минералогические музеи». СПб.: Изд. СПбГУ, 2008. С. 246-248.

Гуткова H.H. Новый титано-силикат - мурманит из Ловозерских тундр // ДАН СССР, сер. А. 1930. С. 731-736.

Дроздов Ю.Н., Баталиева Н. Г., Воронков А. А., Кузьмин Е. А. Кристаллическая структура Na11Nb2TiSi4P2025F // ДАН СССР. 1974. Т. 216, № 1.С. 258-260.

Еськова Е.М. О минералах группы ломоносовита-мурманита // Труды ИМГРЭ. 1959. № 3. С. 110-123.

Жданов С.П, Егорова E.H. Химия цеолитов. Л.: Наука, 1968. 158 с.

Забавникова Н.И. Обработка водой минералов группы ломоносовита // Методы химического анализа и химический состав минералов. М.: Наука, 1967.С. 69-78.

Зайцев В.А. Экспериментальное изучение плавления ломоносовита при атмосферном давлении // Электрон, науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН». 2006. № 1(24).

Зубкова Н.В., Пущаровский Д.Ю., Гистер Г., Пеков И.В., Турчкова А.Г., Чуканов Н.В. Тиллманнс Е. Кристаллические структуры К- и Cs -замещенных форм зорита // Кристаллография. 2005. Т. 50. №3. С. 411417.

Зубкова EI.B., Пущаровский Д.Ю., Гистер Г., Пеков И.В., Турчкова А.Г., Тиллманнс Е., Чуканов Н.В. Кристаллическая структура РЬ -замещенной формы зорита // Кристаллография. 2006. Т. 51. №3. С. 413— 416.

Иванюк Г.Ю., Горяинов П.М., Пахомовский Я.А., Коноплёва Н.Г., Яковенчук В.Н., Базай A.B., Калашников А.О. Самоорганизация рудных комплексов. Синергетические принципы прогнозирования и поисков месторождений полезных ископаемых. М.: ГЕОКАРТ-ГЕОС, 2009. 392 с.

Иванюк Г.Ю., Пахомовский Я. А., Коноплёва Н. Г., Калашников А. О., Корчак Ю. А., Селиванова Е. А., Яковенчук В. Н. Породообразующие полевые шпаты Хибинского щелочного массива (Кольский полуостров, Россия) // ЗРМО. 2009. № 6. С. 1-17.

Когарко JI. Н. Проблемы генезиса агпаитовых магм. М.: Наука, 1977. 294 с.

Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен. Д.: Химия, 1980. 152 с.

Корчак Ю.А., Меньшиков Ю.П., Пахомовский Я.А., Яковенчук В.Н., Иванюк Г.Ю. Трапповая формация кольского полуострова // Петрология. 2011. Т. 19. № 1. С. 89-103.

Костылева-Лабунцова Е.Е., Боруцкий Б.Е., Соколова М.Н., Шлюкова З.В., Дорфман М.Д., Дудкин О.Б., Козырева Л.В., Икорский C.B.

Минералогия Хибинского массива. Том. 2: Минералы. М.: Наука, 1978. 585 с.

Меньшиков Ю.П., Пахомовский Я.А., Гойко Е.А., Буссен И.В., Мерьков А.Н. Природный тетрагональный титаносиликат натрия - натисит ЗВМО.// 1975. №3. С. 314-317. Меньшиков Ю.П., Пахомовский Я.А., Яковенчук В.Н., Кривовичев C.B., Г.Ю.Иванюк, Михайлова Ю.А., Армбрустер Т., Селиванова Е.А. Природные молекулярные сита ряда зорит-чивруайит из гидротермалитов Ловозерского и Хибинского массивов (Кольский полуостров) // Прикладная геохимия. Том 1: Минералогия и геохимия. М.: Изд. МГРЭ, 2005. С. 43-50. Меньшиков Ю.П., Соколова Е.В., Егоров-Тисменко Ю.К., Хомяков А.П., Полежаева Л.И.. Ситинакит Na2KTi4Si20i3(0H)-4H20 - новый минерал // ЗВМО. 1992. №1. С. 94-99. Мерьков А.Н., Буссен И.В., Гойко Е.А., Кульчицкая Е.А., Меньшиков Ю.П., Недорезова А.П. Раит и зорит - новые минералы из Ловозерских тундр // ЗВМО. 1973. № 1. с. 54-62. Николаев А.И., Иванюк Г.Ю., Кривовичев C.B., Яковенчук В.Н., Пахомовский Я.А., Герасимова Л.Г., Маслова М.В., Селиванова Е.А., Спиридонова Д.В., Коноплёва Н.Г. Нанопористые титаносиликаты: кристаллохимия, условия локализации в щелочных массивах и перспективы синтеза // Вестник Кольского научного центра РАН. 2010. №3. С. 51-62.

Пахомовский Я.А., Иванюк Г.Ю., Яковенчук В.Н. Минералогия пород продуктивного комплекса г. Кедыквырпахк, Ловозерский массив, Кольский полуостров // Минералогия во всем пространстве сего слова. Труды III Ферсмановской научной сессии, посвященной 50-летию Кольского отделения Российского минералогического общества. Апатиты: Изд. К&М, 2006. С. 128-131.

Пеков И. В., Турчкова А. Г., Ловская Е. В., Чуканов IT. В. Цеолиты щелочных массивов. М.: Экост, 2004. 168 с.

Пеков И.В. Ловозерский массив: история исследования, пегматиты, минералы. М.: Земля, 2001. 464 с.

Пеков И.В., Подлесный A.C. Минералогия Кукисвумчоррского месторождения (щелочные пегматиты и гидротермалиты). Минералогический альманах. Вып. 7, 2004.176 с.

Пеков И.В., Турчкова А.Г., Кононкова H.H., Чуканов Н.В. Изучение катионообменных свойств минералов группы лабунцовита. 1. Эксперименты в водных растворах при нормальных условиях // Тез. докл. Всерос. семинара «Щелочной магматизм Земли». М.: Изд. ГЕОХИ РАН, 2002. С. 76.

Пеков И.В., Турчкова А.Г., Чуканов Н.В. Изучение катионообменных свойств природных натриевых цирконосиликатов. 1. Эксперименты в водных растворах при комнатных условиях // Матер. V Междунар. симпозиума «Минералогические музеи». СПб.: Изд. СПбГУ, 2005. С. 291-292.

Пятенко Ю.А, Воронков A.A. Сравнительная характеристика кристаллохимических функций титана и циркония в структурах минералов // Изв. АН, сер. Ееол. 1977. № 9. с. 77-88.

Пятенко Ю.А., Воронков A.A., Пудовкина З.В. Минералогическая кристаллохимия титана. М.: Наука, 1976. 155с.

Расцветаева Р.К., Симонов В.И., Белов Н.В. Кристаллическая структура ломоносовита Na5Ti2(Si207)(P04)02 // ДАН СССР. 1971. Т. 197. №1. С. 81-84.

Расцветаева Р.К, Андрианов В.И. Новые данные о кристаллической структуре мурманита // Кристаллография. 1986. Т. 31. № 6. С. 10701075.

Расцветаева Р.К. Кристаллическая структура неупорядоченной модификации беталомоносовита// ЗВМО. 1988. №6. С. 296-705.

Расцветаева Р.К., Андрианов В.И. Уточненная кристаллическая структура виноградовита // Кристаллография. 1984. Т. 29. С. 681-686.

Сандомирский П.А., Белов Н.В. Кристаллохимия смешанных анионных радикалов. М.: Наука, 1984. 208 с.

Сандомирский П.А., Белов Н.В. ОД-структура зорита // Кристаллография. 1979. Т. 24. № 6. С. 1198-1210.

Семенов Е.И. Группа ломоносовита - мурманита // Минералогия редких элементов. Т.2. М.: Наука, 1964. С. 539-547.

Семенов Е.И. Минералогия Ловозерского щелочного массива. М.: Наука, 1972. 307 с.

Соколова Е.В., Расцветаева Р.К., Андрианов В.И., Егоров-Тисменко Ю.К., Меньшиков Ю.П. Кристаллическая структура нового природного титаносиликата натрия // ДАН. 1989. Т. 307. №1. С. 114-117.

Соколова М.Н. Типоморфизм минералов ультраагпаитовых ассоциаций (на примере Хибинского массива. М.: Наука, 1986. 117 с.

Соколова М.Н., Забавникова Н.И., Рудницкая Е.С. Новые данные о составе ломоносовита и мурманита // Новые данные о минералах СССР. Вып. 22. М.: Наука, 1973. С. 129-142.

Соколова М.Н., Забавникова Н.И., Рудницкая Е.С., Органова H.H. Об особенностях состава и химической однородности минералов группы ломоносовита из Хибинского массива // Вопросы однородности и неоднородности минералов. М.: Наука, 1971. С. 174-187.

Соколова М.Н., Забавникова Н.И., Рудницкая Е.С., Яковлевская Т.А. Беталомоносовит из Хибинского массива // Изв. АН СССР. Сер. Геол. 1971. №3. С. 77-84.

Спиридонова Д.В. Бритвин С.Н., Кривовичев C.B., Яковенчук В.Н. Ионный обмен в зорите: кристаллохимия Т1-, Cs-, Ag-, Rb-замещенных форм // Тез. докл. V Ферсмановской сессии. 14-15 апреля 2008. Апатиты: Изд. К&М, 2008. С. 281-283.

Спиридонова Д.В. Кристаллохимия и ионообменные свойства природных титаносиликатов групп зорита и иванюкита и их синтетических аналогов. Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата гаолого-минералогических наук. С.-Петербург, 2010. 19 с.

Спиридонова Д.В., Бритвин С.Н., Кривовичев C.B., Яковенчук В.Н., Кристаллическая структура Т1-замещённой щелочной формы зорита // Вестник СПбГУ. Сер. 7. 2008. № 3. С. 41-46.

Спиридонова Д.В., Кривовичев C.B., Яковенчук В.Н., Пахомовский Я.А. Кристаллические структуры Rb- и Sr-замещенных форм иванюкита-Ыа-Т // ЗРМО. 2010. Т. 139. №5. С. 79-88.

Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. 335 с.

Халилов А.Д. Уточнение кристаллической структуры мурманита и новые данные о его кристаллохимических особенностях // Минералогический журнал. 1989. Т. 11. №5. С. 19-27.

Халилов А.Д., Макаров Е.С. Кристаллохимия минералов группы мурманита-ломоносовита // Геохимия. 1966. №3. С. 259-280.

Хомяков А.П. Конституция и типохимические особенности минералов группы ломоносовита // Конституция и свойства минералов. Вып. 10. Киев: Наукова думка, 1976. С. 96-104.

Хомяков А.П. Минералогия ультраагпаитовых щелочных пород. М.: Наука, 1990. 196 с.

Хомяков А.П. Минералы-эндемики как продукты геокатализа и индикаторы процессов формирования промышленных суперконцентраций металлов в литосфере // Минералогия во всем пространстве сего слова. Санкт-Петербург, 2004. С. 234-235.

Хомяков А.П. Новые идеи и концепции в минералогии // Материалы III Международного минералогического семинара. Сыктывкар: Геопринт, 2002. С. 232-233.

Хомяков А.П., Полежаева Л.И., Мерлино С., Пазеро М.. Линтисит Na3LiTÍ2SÍ4014-2H30 - новый минерал // ЗВМО. 1990. №3. С. 76-80.

Хомяков А.П., Семенов Е.И., Шумяцкая Н.Г., Тимошенков И.М., Лапутина И.П., Смольянинова H.H. Ольгит Na(Sr,Ba)P04 - новый минерал // ЗВМО. 1980. Т. 109. № 3. С. 347-351.

Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973. 203 с.

Чуканов Н.В., Пеков И.В., Задов А.Е., Волошин A.B., Субботин В.В., Сорохтина Н.В., Расцветаева Р.К., Кривовичев C.B. Минералы группы лабунцовита. М.: Наука, 2003. 323с.

Чуканов Н.В., Пеков И.В., Расцветаева Р.К. Кристаллохимия, свойства и синтез микропористых силикатов, содержащих переходные элементы // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 3. С. 227-246.

Яковенчук В.Н., Иванюк Г.Ю., Пахомовский Я.А., Меньшиков Ю.П. Минералы Хибинского массива. М.: Земля, 1999. 326 с.

Яковенчук В.Н., Иванюк Г.Ю., Пахомовский Я.А., Меньшиков Ю.П., Михайлова Ю.А., Селиванова Е.А. Минералы группы пирохлора из ксенолитов вулканогенно-осадочных пород в нефелиновых сиенитах Ловозерского массива // Прикладная геохимия. Том 1: Минералогия и геохимия. М.: Изд. ИМГРЭ, 2005. С. 33-42.

Яковенчук В.Н., Пахомовский Я.А., Богданова А.Н. Кукисвумит - новый минерал из щелочных пегматитов Хибинского массива (Кольский полуостров) // Минералогический журнал. 1991. Т. 13. № 2. С. 63-67.

Яковенчук В.Н., Пахомовский Я.А., Иванюк Г.Ю., Меньшиков Ю.П., Кривовичев C.B., Михайлова Ю.А., Селиванова Е.А. Минералы свинца в гидротермалитах Ловозерского щелочного массива // Минералогия во всем пространстве сего слова. Труды II Ферсмановской научной сессии Кольского отделения РМО, посвященной 140-летию со дня рождения В.Рамзая. Апатиты: Изд. "К&М", 2005. С. 80-83.

Яковенчук В.Н., Селиванова Е.А., Пахомовский Я.А., Николаев А.П., Кривовичев C.B. Минералы группы иванюкита как яркий пример роли катионного обмена в природных системах // Петрология и минерагения Кольского региона. Труды V Всероссийской Ферсмановской научной

сессии, посвященной 90-летию со дня рождения д.г.-м.н. Е.К. Козлова. Апатиты, 14-15 апреля 2008 г. Апатиты: Изд. КНЦРАН, 2008. С. 305-306.

Back M., Mandarino J. Fleischer's Glossary of mineral species. 2008. 345 p.

Behrens E.A., Poojary D.M., Clearfield A. Syntheses, crystal structures, and ionexchange properties of porous titanosilicates, HM3Ti404(Si04)3-4(H20) (M = H+, K+, Cs+), structural analogues of the mineral pharmacosiderite // Chemistry of Materials. 1996. vol. 8. p. 1236-1244.

Behrens E. A. and Clearfield A. Titanium silicates, M3HTi404(Si04)3-4H20 (M = Na+, K+), with three-dimensional tunnel structures for the selective removal of strontium and cesium from wastewater solutions. // Microporous Mater. 1997. v. 11. p. 65-75.

Braunbarth C., Hillhouse H.W., Nair S., Tsapatis M., Burton A., Lobo R.F., Jacubinas R.M., Kuznicki S.M. Structure of strontium ion-exchanged ETS-4 microporous molecular sieves. Chemistry of Materials. 2000. Vol. 12. P. 1857-1865.

Britvin S.N., Spiridonova D.V., Siidra O.I., Lotnyk A., Kienle L., Krivovichev S.V., Depmeier W. Synthesis, structure and properties of hydrazinium germinate pharmacosiderite, (^Hs^GeyO^OH)-2.5^0 // Micropor. Mesopor. Mat. 2010. Vol. 131. P. 282-288.

Buerger M.J., Dollase W.A., Garaycochea-Wittke. The structure and composition of the mineral pharmacosiderite // Zeitschrift fur Kristallographie. 1967. Bd. 125. S. 92-108.

Camara F., Solcolova E., Hawthorn F.C. and Abdu Y. From structure topology to chemical composition. IX. Titanium silicates: revision of the crystal chemistry of lomonosovite and murmanite, Group-IV minerals // Mineralogical magazine. 2008. Vol. 72. P. 1207-1228.

Chapman D.M., Roe, A.L. Synthesis, characterization and crystal chemistry of microporous titanium-silicate materials // Zeolites. 1990. Vol. 10. P. 730737.

Clearfield A., Bortun L.N., Bortun A.I. Alkali metal ion exchange by the framework titanium silicate M2Ti203Si04 • nH20 (M=H, Na) // Reactive & functional polymers. 2000. Vol. 43. P. 85-95.

Coombs D.S., Alberti A., Armbruster T., Artioli G., Colella C., Galli E., Grice J.D., Liebau F., Mandarino J.A., Minato H., Nickel E.H., Passaglia E., Peacor D.R., Quartieri S., Rinaldi R., Ross M., Sheppard R.A., Tillmanns E., Vezzalini, G. Recommended Nomenclature for Zeolite Minerals: Report of the Subcommittee on Zeolites of the International Mineralogical Association, Commission on New Minerals and Mineral Names // The Canadian Mineralogist. 1997. 35. P. 1571-1606.

Dadachov M.S., Harrison W.T.A. Synthesis and crystal structure of Na4[(Ti0)4(Si04)3]-6H20, a rhombohedrally distorted sodium titanium silicate pharmacosiderite analogue // Journal of Solid State Chemistry. 1997. Vol. 134. P.409-415.

Dadachov M.S., Rocha J., Ferreira A., Lin Z., Anderson M.W. Ab initio structure determination of layered sodium titanium silicate containing edge-sharing titanate chains (AM-4) Na3(Na,H)Ti202(Si206)-2.2H20 // Chem. Commun., 1997. O.P. 2371-2372.

Decaillon J. G., Andrès Y., Molcili В. M., Abbé J. Ch., Tournoux M. and Patarin J. Study of the ion exchange selectivity of layered titanosilicate Na3(Na,H)Ti202[Si206]2 2H20, AM-4, for strontium. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2002. 20. 2. P. 273 — 291

Depmeier W. Notes on the crystallogenesis of microporous materials // Записки PMO. 2007. Спец. выпуск. С. 77-90.

Dyer A., Pillinger M. Treatment of radioactive waste using a titanosilicate analog of the mineral zorite // Special Publication - Royal Society of Chemistry. 1999. Vol. 239. P. 261-269.

Ferraris G. Heterophyllosilicates, a potential sourse of nanolayers for material science // Minerals as Advanced Materials I. (Ed. by S.E. Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin. 2008. P. 157-163.

Gault R.A., Ercit T.S., Grice J.D. and Velthuizen J.V. Manganokukisvumite, a new mineral species from Mont Saint-Hilaire, Quebec // The Canadian Mineraljgist. 2004. Vol. 42. P. 781-785.

Harrison W.T.A., Gier T.E., Stucky G.D. Single-crystal structure of Cs3HTi404(Si04)3-4(H20), a titanosilicate pharmacosiderite analog // Zeolites. 1995. Vol. 5. P. 408-412.

Ivanyulc G.Yu., Pakhmovslcy Ya.A., Konopleva N.G., Kalashnikov A.O., Korchak Yu.A., Selivanova E.A., Yakovenchuk V.N. Rock-Forming Feldspars of the Khibiny Alkaline Pluton, Kola Peninsula, Russia // Geology of Ore Deposits. 2010. Vol. 52. No. 8. P. 736-747.

Ivanyulc G.Yu., Yakovenchuk V.N., Pakhomovsky Ya.A. Where are new minerals hiding? (The main features of rare mineral localization within alkaline massifs) // Minerals as Advanced Materials II (Ed. by S.E. Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin. 2011. P. 13-24.

Kalsbeek N., Ronsbo J.G. Refinement of the vinogradovite structure, positioning of Be and excess Na // Zeitschrift fuer Kristallographie. 1992. Vol. 200. P. 237-245.

Khomyakov A.P. Zeolite-like amphoterosilicates of hyperagpaitic rocks and their unique properties // Micro-and Mesoporous Mineral Phases (Accad. Lincei, Roma), Volume of Abstracts, 2004. P. 231-234.

Khomyakov A.P., Kulikova I.E., Sokolova E., Hawthorn F.C., Kartashov P.M. Paravinogradovite, (Na,n)2((Ti,Fe)4(Si2 O6)2(Si3AlO10)(OH)4 )-H20, a new mineral species from the Khibina alkaline massif, Kola Peninsula, Russia: description and crystal structure // The Canadian Mineraljgist. 2003. Vol. 41. P. 989-1002.

Krivovichev S.V., Yakovenchuk V.N., Armbruster T., Dobelin N., Pattison F., Weber H-P., Depmeier W. Porous titanosilicate nanorods in the structure of yuksporite, (Sr,Ba)2K4(Ca,Na) 14 (n,Mn,Fe){(Ti,Nb)4 (0,0H)4[Si6017]2 [Si207]3} (H20,0H)«, resolved using synchrotron radiation // American Mineralogist. 2004. Vol. 89. P. 1561-1565.

Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A., Ivanyuk G.Yu., Mikhailova J.A., Men'shikov Yu.P., Armbruster T., Selivanova E., Meisser N. Yakovenchukite-(Y), K3NaCaY2(Sii203o)(H20)4, a new mineral from the Khibiny massif, Kola Peninsula, Russia: A novel pype of octahedral-tetrahedral open-framework structure // American Mineralogist. 2007. Vol. 92. P. 1525-1530.

Krivovichev S.V., Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Y.A., Armbruster T., Selivanova E.A. The crystal structure of nacaphite, Na2Ca(P04)F: a re-investigation // The Canadian Mineraljgist. 2007. Vol. 45. No. 4. P. 915-920.

Kuznicki S.M. Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites. U.S.

Patent No. 4853202. P. 1989. Lin Z., Rocha J., Ferreira A., Esculcas A.P, Philippou A., Anderson M.W. Synthesis and structural characterization of microporous penkvilksite, umbite and other titanosilicates // J. Phys. Chem. 1997. B 101. P. 7114-7120. Luca V., Hanna J.V., Smith M.E., James M., Mitchell D.R.G., Bartlett J.R. Nb-substitution and Cs+ ion-exchange in the titanosilicate sitinakite // Microporous and mesoporous materials. 2002. Vol. 55. P. 1-13. McDonald A.M., Chao G.Y. Haineaultite, a new hydrated sodium calcium titanosilicate from Mont Saint-Hilaire, Quebec: description, structure determination and genetic implications // The Canadian Mineraljgist. 2004. Vol. 42. P. 769-780.

Men'shikov Yu.P., Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A., Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Mikhailova Yu.A., Armbruster T., Selivanova E.A. Chivruaiite, Ca4(Ti,Nb)5((Si6017)2(OH,0)5)-13-14 H20, a new mineral from hydrothermal veins of Khibiny and Lovozero alkaline massifs // American Mineralogist. 2006. 91. P. 922-928. Merlino S., Pasero M., Ferro O. The crystal structure of kukisvumite, Na6ZnTi4(Si206)404• 4(H20) // Zeitschrift fuer Kristallographie. 2000. Vol. 215. P. 352-356.

Merlino S., Pasero M., Khomyalcov A.P. The crystal structure of lintisite, Na3LiTi2(Si206)202-2H20, a new titanosilicate from Lovozero (USSR) // Zeitschrift fuer Kristallographie. 1990. Vol. 193. P. 137-148.

Nemeth P., Khomyakov A.P., Ferraris G., Menshikov Yu.P. Nechelyustovite, a new heterophyllosilicate mineral and new data on bykovaite: a comparative TEM study // Eur. J. Mineral. 2009. Vol. 21. P. 251-260.

Pekov I.V., Krivovichev S.V., Zolotarev A.A., Yalcovenchuk V.N., Armbruster T., Pakhomovsky Ya.A. Crystal chemistry and nomenclature of the lovozerite group // Eur. J. Mineral. 2009. Vol. 21. P. 1061-1071.

Philippou A., Anderson, M.W. Structural investigation of ETS-4 // Zeolites. 1996. Vol. 16. P. 98-107.

Roberts M.A., Fitch A.N. Na4Ge70i6-6H20 and Na^Rbo.sHo.eGeyOie^I^O refined from powder synchrotron X-ray diffraction data // Zeitschrift fur Kristallographie. 2001. Vol. 216. P. 225-229.

Rocha J., Anderson M.W. Microporous titanosilicates and other novel mixed octahedral-tetrahedral framework oxides // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. Vol. 69. P. 801-818.

Rocha J., Brandao P., Lin Z., Esculcas A. P., Anderson M. W. Synthesis and structural studies of microporous titanium-niobium-silicates with the structure of nenadkevichite //J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 14978-14978.

Selivanova E.A., Yakovenchuk V.N., Pakhomovsky Y.A., Ivanyuk G.Yu. Features of low-temperature alteration of Ti- and Nb-phyllosilicates under laboratory conditions // Minerals as Advanced Materials I (Ed. by S.E. Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin, 2008. P. 143-151.

Selivanova E.A., Zolotarev A.A., Jr. Crystal structure of lomonosovite (reinvestigation) and features of its alteration under alkaline solutions // International conference "Clays, clay minerals and layered materials -CMLM2009". 21-25 September, 2009, Zvenigorod, Russia. Book of abstracts. Moscow: Publisher I.V.Balabanov. 2009. P. 82-83.

Sokolova E. From structure topology to chemical composition. I.: structural

hierarchy and stereochemistry in titanium disilicate minerals // The Canadian Mineraljgist. 2006. Vol. 44. P. 1273-1330.

Spiridonova D.V., Britvin S.N., Krivovichev S.V., Yalcovench.uk V.N., Armbruster T. Tl-exchange in zorite and ETS-4 // Minerals as advanced matherials I (Ed. S. Krivovichev). Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. P. 65-69.

Spiridonova D.V., Krivovichev S.V., Britvin S.N., Yakovenchuk V.N. Crystal chemistry of ion-exchanged forms of zorite, a natural analogue of the ETS-4 material // Minerals as Advanced Materials II (Ed. by S.E. Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin. 2011. P. 199-204.

Tripathi A., Medvedev D. G. and Clearfield A. The crystal structure of strontium exchanged sodium titanosilicates in relation to selectivity for nuclear waste treatment // Journal of solid state chemistry. 2005. Vol. 178. 253-261.

Tripathi A., Medvedev D.G., Nyman M., Clearfield A. Selectivity for Cs in Nb-substituted titanosilicate with sitinakite topology // Journal of solid state chemistry. 2003. 175. 72-83.

Tuttle O.F., Bowen N.L. Origin of granite in the experimental studies in the system NaAlSi308-KAlSi308-Si02-H20. N.Y., W.V., 1960. 153 p.

Yakovenchuk V.N., Ivanyulc G.Yu., Palchomovslcy Ya.A., Men'shilcov Yu.P. Khibiny. Laplandia Minerals, Apatity, 2005. 468 p.

Yakovenchuk V.N., Ivanyulc G.Yu, Milchailova J.A., Selivanova E.A., Krivovichev S.V. Pakhomovslcyite, the Co-dominant analogue of vivianite, a new mineral species from Kovdor, Kola Peninsula, Russia // The Canadian Mineralogist. 2006. Vol. 44. P. 117-123.

Yakovenchuk V.N., Krivovichev S.V., Palchomovslcy Ya.A., Ivanyulc G.Yu., Selivanova E.A., Men'shilcov Yu.P., Britvin S.N. Armbrusterite, K5Na6Mn3+Mn2+i4[Si9O22]4(OH)10 ■ 4H20, a new mineral from a hydrothermal vein in urtite (Khibiny alkaline massif, Kola Peninsula, Russia) // American Mineralogist. 2007. Vol. 92. P. 416-423.

Yakovenchuk V.N., Krivovichev S.V., Men'shikov Yu.P., Palchomovslcy Ya.A., Ivanyulc G.Yu., Armbruster T., Selivanova E.A. Chivruaiite, a new mineral

with ion-exchange properties // Minerals as advanced matherials I (Ed. S. Krivovichev). Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008a. P. 57-63. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Spiridonova D.V., Krivovichev S.V. First natural pharmacosiderite-related titanosilicates and their ion-exchange properties // Minerals as Advanced Materials I. (Edited by S.V. Krivovichev). Springer, Berlin. 2008b. P. 27-35. Yakovenchuk V.N., Nikolaev A.P., Selivanova E.A., Pakhomovsky Ya.A., Korchak J.A., Spiridonova D.V., Zalkind O.A., Krivovichev S.V. Ivanyukite-Na-T, ivanyukite-Na-C, ivanyukite-K, and ivanyukite-Cu: New microporous titanosilicates from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia) and crystal structure of ivanyukite-Na-T // American Mineralogist. 2009. Vol. 94. P. 1450-1458.

Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Selivanova E.A., Men'shikov Yu.P. Korchak Yu.A., Krivovichev S.V., Spiridonova D.V., Zalkind O.A. Punkaruaivite, LiTi2[Si40n(0H)](0H)2-H20, a new mineral species from hydrothermal assemblages, Khibiny and Lovozero alkaline massifs, Kola Peninsula, Russia // The Canadian Mineraljgist. 2010a. Vol. 48. P. 41-50.

Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Korchak J.A., Nikolaev A.P. Polezhaevaite-(Ce), NaSrCeF6, a new mineral from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia) // American Mineralogist. 2010b. Vol. 95. No. 7. P. 1080-1083; Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Korchak J.A., Nikolaev A.P. Strontiofluorite, SrF2, a new mineral species from the Khibiny massif, Kola peninsula, Russia // The Canadian Mineralogist. 2010c. Vol. 48. P. 1017-1022. Yakovenchuk V.N, Ivanyuk G.Yu., Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A., Selivanova E.A., Korchak J.A., Men'shikov Yu.P., Drogobuzhskaya S.V. Zalkind O.A. Eliseevite, Nai.5Li[Ti2Si4Oi2.5(OH)i 5]«2H20, a new micro-

porous titanosilicate from the Lovozero alkaline massif (Kola Peninsula, Russia) // American Mineralogist. 2011a Vol. 96, p. 1624-1629. Yakovenchuk V.N., Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A., Selivanova E.A., Ivanyuk G.Yu. Microporous titanosilicates of the lintisite-kukisvumite group and their transformation in acidic solutions // Minerals as Advanced Materials II (Ed. by S.E. Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin, 2011b. P. 229-238. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A., Spiridonova D.V., Kasikov A.G., Ivanyuk G.Yu. Ivanyukite group minerals: crystal structure and cation-exchange properties // Minerals as Advanced Materials II (Ed. by S.E. Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin. 2011c. P. 205-211.