Рентгенографические исследования и моделирование структуры окислов иттрия и двуокиси марганца тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Логинова, Светлана Владимировна

• Логинова, Светлана Владимировна
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Логинова, Светлана Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Фазовые переходы в окислах редкоземельных элементов.

1.1.1. А - модификация окисла иттрия.

1.1.2. В - модификация редкоземельных окислов.

1.1.3. С — модификация окисла иттрия.

1.2. Структура тонких пленок окисла иттрия.

1.3. Структурные разновидности двуокиси марганца.

1.3.1. Р" модификация двуокиси марганца.

1.3.2. у модификация двуокиси марганца.

1.3.3. s-модификация двуокиси марганца.

1.4. Исследование пиролитической двуокиси марганца.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

2.1. Характеристики исследуемых образцов и методика их рентгенографирования.

2.2. Метод полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов.

2.2.1. Методика предварительной обработки рентгенограмм.

2.3. Методика расчета кривых распределения интенсивности рассеяния, интерференционной функции и кривых распределения парных функций. Расчет характеристик ближнего порядка.

2.3.1. Введение поправок в кривые распределения интенсивности рассеяния.

2.3.2. Нормировка кривых интенсивности.

2.3.3. Метод парных функций.

2.4. Методы компьютерного моделирования.

2.4.1. Метод молекулярной динамики.

2.4.2. Метод генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование структуры окислов иттрия.

3.1.1. Полнопрофильный анализ рентгенограммы кристаллического порошкового окисла иттрия

3.1.2. Исследование аморфных анодных окислов иттрия.

3.1.2.1. Порошковый образец анодного окисла иттрия.

3.1.2.2. Исследование структуры черного окисла иттрия, полученного формовкой в электролите на основе КОН при комнатной температуре.

3.1.2.3. Исследование структуры цветного окисла иттрия, полученного формовкой в электролите на основе КОН при температуре 4-г5°С.

3.1.2.4. Исследование структуры окисла иттрия, полученного формовкой в электролите на основе пентабората аммония при температуре 10°С.

3.1.2.5. Исследование структуры окисла иттрия, полученного формовкой в электролите на основе пентабората аммония с наложением магнитного поля при температуре 10°С.

3.1.2.6. Сравнительный анализ структуры исследуемых окислов иттрия.

3.1.2.7. Анализ структуры кластеров, сформированных методом генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки для описания структуры аморфных анодных окислов иттрия.

3.2. Исследование структуры пиролитической двуокиси марганца.

3.2.1. Исследование структуры двуокиси марганца, полученной многократным пиролизом.

3.2.2. Результаты исследования структуры двуокиси марганца, полученной однократным пиролизом. 3.2.3. Применение метода молекулярной динамики к исследованию структуры пиролитической двуокиси марганца.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Рентгенографические исследования и моделирование структуры окислов иттрия и двуокиси марганца»

Актуальность работы

Оптические, электрические и структурные свойства окислов переходных и редкоземельных металлов изхменяются в широком диапазоне. В зависимости от условий синтеза могут быть получены кристаллические и аморфные вещества, имеющие различную стехиометрию, тип структуры и степень ее совершенства.

Окисел иттрия (Y203) широко используется в микро- и оптоэлектронике, устройствах отображения информации, в планарных оптических устройствах в качестве быстродействующих люминесцентных устройств. Также окисел иттрия применяют в германиевых и кремниевых МДП-варикапах и транзисторах, в ядерной технике. Тонкие окисные пленки иттрия используют в качестве диэлектрических прослоек.

Из класса окислов переходных металлов внимание исследователей привлекает двуокись марганца. Ее используют при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов: двуокись марганца служит полупроводниковым катодом.

В отличие от большинства окислов, в двуокиси марганца понижение валентности катиона приводит к диэлектризации (в результате перехода Мп02-»Мп20з).

В настоящее время однозначно установлено, что свойства некристаллических окислов зависят от условий их синтеза. Эта зависимость может быть обусловлена изменением как значений характеристик ближнего порядка, так и конкретной пространственной конфигурацией атомов, в частности характером связи между собой координационных многогранников. Отсюда вытекает актуальность комплексного исследования аморфных материалов: расчет характеристик ближнего порядка из эксперимента и построение моделей пространственного расположения атомов с привлечением методов компьютерного моделирования. Критерием достоверности построенных моделей должно быть совпадение рассчитанных для них характеристик с таковыми, полученными из эксперимента. В свою очередь, знание конкретного расположения атомов в пространстве позволит рассчитать электронную структуру исследуемых объектов.

Целью данной работы является исследование атомного строения аморфных и поликристаллических окислов иттрия и двуокиси марганца, включающее в себя:

- рентгенографические исследования и уточнение структуры поликристаллических порошковых образцов окисла иттрия и двуокиси марганца;

- определение характеристик ближнего порядка и анализ пространственного распределения атомов в порошковой пиролитической двуокиси марганца, в порошковых и пленочных анодных аморфных окислах иттрия в зависимости от условий синтеза;

- исследование структурных изменений и построение модели структуры двуокиси марганца, полученной однократным пиролизом, основанное на комплексном анализе кривых распределения интенсивности рассеяния и методе молекулярной динамики;

- построение моделей структуры пленочных аморфных анодных окислов иттрия методом генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки.

На защиту выносятся следующие, обладающие научной новизной положения:

1. Количественные характеристики ближнего порядка аморфных анодных порошкового и пленочных окислов иттрия, полученных в различных электролитах, а также с наложением магнитного поля.

2. Структурные характеристики двуокиси марганца, полученной однократным и многократным пиролизом. Изменение характеристик ближнего порядка в зависимости от температуры пиролиза.

3. Пространственные конфигурации атомов в пиролитической частично разупорядоченной двуокиси марганца и аморфных анодных пленочных окислах иттрия, полученные методом молекулярной динамики и методом генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки.

Научная новизна и практическая ценность работы

Впервые проведено изучение структуры анодных аморфных окислов иттрия, получены характеристики ближнего порядка и установлено, что характер ближнего упорядочения зависит от условий синтеза. Атомные конфигурации построены на основе модели неупорядоченной сетки.

Впервые показано, что наложение магнитного поля параллельно поверхности образца и перпендикулярно электрическому полю приводит к формированию окисных пленок иттрия, атомная структура которых характеризуется отсутствием недостроенных октаэдров.

Впервые показано, что мелкодисперсная структура пиролитической фазы Р~Мп02 является причиной искажения кислородной упаковки.

Впервые построена модель пространственного расположения атомов в пиролитической частично разупорядоченной двуокиси марганца.

Практическая ценность работы заключается в том, что наличие количественных характеристик, как порошковых, так и пленочных поликристаллических и аморфных окислов иттрия и двуокиси марганца, позволит осуществить ряд теоретических расчетов электрофизических свойств и прогнозировать физические свойства в целом.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов и содержит 140 страниц печатного текста, 54 рисунка, 33 таблицы, 88 наименований библиографии.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Логинова, Светлана Владимировна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Сочетание метода прямого расчета радиусов координационных сфер и координационных чисел из экспериментальных кривых распределения парных функций с методами компьютерного моделирования позволяет установить характер пространственного расположения атомов в некристаллических материалах.

1. Характер ближнего упорядочения атомов в аморфных анодных окислах иттрия зависит от условий получения образцов. Установлено, что структуру пленочных окислов иттрия образует неупорядоченная сетка, минимальными структурными единицами которой являются координационные многогранники различной формы.

2. Наложение магнитного поля при анодном окислении иттрия приводит к достраиванию октаэдров и появлению октаэдров с дополнительным атомом кислорода.

3. Двуокись марганца, полученная многократным пиролизом, представляет собой мелкодисперсную фазу Р-МпОг. Мелкодисперсность приводит к искажению кислородной упаковки.

4. Структуру образцов двуокиси марганца, полученных однократным пиролизом, образуют искаженные октаэдры, причем, заполненные катионом октаэдры соединены как ребрами (сдвоены), что характерно для структуры у-МпОг, так и вершинами, подобно соединению октаэдров в структуре Р-Мп02.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Логинова, Светлана Владимировна, 2004 год

1. Goldschmidt V.M., Ulrich F., Barth Т. Geochemische Verteilungsgesetze der Ele-mente. Skrifter Norske Videnskaps. Akad. Oslo. Mat. Naturv. K1.1924. № 5.

2. Глушкова В. Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов. Ленинград. 1967. 134 с.

3. Федоров П. П., Назаркин М. В., Закалюкин Р. М. К вопросу о полиморфизме и морфотропии полуторных оксидов редкоземельных элементов.// Кристаллография. 2002. Т. 47. № 2. С. 316-321.

4. Карпенко В.Ф., Клещинский Л.И. Полиморфизм окиси иттрия, //материалы XV Международного совещания «Рентгенография и кристаллохимия соединений». Санкт-Петербург. 2003.

5. Foex М, Traverse J.-P. Remarques sur les ransformations cristallines presentees a haute temperature par les sesquioxydes de terres rares.// Rev. Int. Hautes Temper. El. Refract. 1966. V. 3. P. 429-453.

6. Warshaw I., Roy. R. Polymorphism of the rare earth sesquioxides. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 2048.

7. Hoekstra R. Phase Relationships in the rare earth sesquioxides at high pressure.// J. Inorganic Chemistry. 1966. V. 5. № 5. P. 754.

8. Curtis C.E. Ceramic properties ofY203. //J. Amer. Ceram. Soc. 1957. V.40. № 8. P. 274.

9. Hoecstra H.K., Gingerich K.A. Phase transition of the oxides rare earths at high pressure.//J. Inorg. Chem. 1964. V. 3. № 4. P. 711.

10. Герман B.H., Подурец A.M., Тарасова Л.А. Полиморфные превращения оксидов редкоземельных металлов при ударном нагружении. // Ивз. АН СССР. Неорган, материалы. 1982. Т. 18. №10. С. 1736.

11. Соловьева А. Е., Влияние дефектов структуры на фазовые превращения в оксиде иттрия на воздухе и в вакууме.//Неорганические материалы. 1985. Т.21. №5. С. 808-813.

12. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Ленинград. 1974. 500 с.

13. Atou. Т., Kusaba К., Fukuoka К. et. al. Shock-induced phase transition of М20з

14. M=Sc, Y, Sm, Gd anf In) type compounds.// Journal of Solid State Chemistry. 1990. V. 89. P. 378-384.

15. Smrcok L. Rietveld refinement of Y203 using the Pearson VII profile shape function.// Crystal Research and Technology. 1989. V. 24. P.607-611.

16. Pauling L. The crystal structure of the A modification of the rare esrth sesquioxides. // Z. Krystallogr.1928. V. 69. P. 415.

17. Cromer D.T. The crystal structure of monoclinic Sm203.// J. Phys. Chem. 1957. V. 61. P. 753.

18. Douglass R.M., Staritsky E. Samarium sesquioxide Sm203.// J. Anal. Chem. 1956. 28. 552.

19. Curtis C.E., Jehnson I.K. Ceramic properties of theoxides rare earths.// J. Amer.

20. Ceram. Soc. 1957. V. 40. № 1. P. 15.

21. Antic В., Oennerud P., Rodic D., Tellgren R. The structure characteristics of thediluted magnetic semiconductor Y2.xDyx03.// J. Powder Diffraction. 1993. V. 8. P. 216-220.

22. MacKenzie K.J.D., Gainsford G. J., Ryan M. J. Rietveld refinement of the crystalstructures of the yttrium silicon oxynitrides Y2Si3N403 (N-Melilite) and Y4Si207N2 (J-phase).//Journal of the European Ceramic Society. 1996. P. 553560.

23. Faucher M. Refinement of the Y203 structure at 77 K.// Acta Ciystallographica B.1982. V. 24. P. 1968-2038.

24. Antic В., Mitric M., Rodic D. Structure properties and magnetic susceptibility ofdiluted magnetic semiconductor Y2xHox03.// Journal of magnetism and magnetic materials. 1995. V. 145. P. 349-356.

25. Ishibashi H., Shimomoto К., Nakahigashi К. Electron density distribution and chemical bonding of Ln203 (Ln -Y, Tm, Yb) from powder X-ray diffraction data by the maximum-entropy method.//J. Of physics and chemistry of solids. 1994. V. 55. P. 809-814.

26. Mitric M., Kremenovic A., Dimitrijevic R., Rodic D. Structure and micristructureof SmxY2x03.// J. Solid State ionics. 1997. V. 101. P. 495-501.

27. Baldinozzi G., Berar J.-F., Calvarin G. Rietveld refinement of two-phase Zr-doped Y203.//Materials Science Forum. 1998. P.680-685.

28. Maslen E. N., Streltsov V. A., Ishizawa N. A synchrotron X-Ray study of the electron density in C-type rare earth oxides.// Acta Crystallographica B. 1996. V. 39. p. 414-422.

29. Грызив М.Я., Бондар В.Д., Чыхрий С.И. Структура тонких пленок оксида иттрия, полученных реактивным высокочастотным ионно-плазменным распылением. //Неорганические материалы. 1996. Т. 32. № 11. С.1372-1374.

30. Tsutsumi Т. Dielectric properties of Y203 thin films prepared by vacuum evaporation.//Japanese Journal of Applied Physics. 1970. V. 9. № 7. P. 735-739.

31. Horng R. H., Wuu D. S., Yu J. W., Kung C. Y. Effects of rapid thermal processon structural and electrical characteristics of Y203 thin films by r.f.-magnetron sputtering.// Thin Solid Films. 1996. V. 289. P. 234-237.

32. Krishnan S., Ansell S., Price D.L. //J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. P. 1967.

33. Belonoshko A.B., Gutierrez G., Ahuja R., Johanson B. Molecular dynamics simulation of the structure of yttria Y203 phases using pairwise interactions.//Physical Review В. V. 64. P. 1841031-1841038.

34. Alvares L.J., Miguel M.A.S., Odriozola J.A. Effects of nonstoichiometry in the melting process of Y203 from molecular dynamics simulations. // Phys. Rev. 1999. B. 59. P. 11303.

35. San Miguel M. A., Fernandez Sanz J., Alvares L. J., Odrizola J. A. Molecular-dynamics simulations of liquid aluminum oxide. // Phys. Rev. 1998. B. 58. P. 2369-2371.

36. Jacobs J. P., San Miguel M. A., Alvarez L. J., Bosch Giral P. // J. Nucl. Mater.1996. V. 232. P. 131.

37. Shannon R. D., Prewitt С. T. Effective ionic radii in oxides and fluorides.// Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Ciystallogr. Cryst. Chem. 1969. V. 25. P. 925-946.

38. Adams D. J., McDonald I.R. // Physics B. 1970. V. 79. P. 159.

39. Fincham D. The melting of the MgO studied by molecular dynamics. // Molecular

40. Simulation. 1992. V. 8. P. 165.

41. Gattow G., Glemser O., Mcisick H. // Z. of anorgan. und allgem. chemie. 1961. V. 309. №3-4. P. 121.

42. Кондрашев Ю.Д., Заславский А.И. Структура модификаций двуокиси марганца // Известия академии наук СССР. 1951. № 2.

43. Malati М. The solid state properties of manganese dioxides // Chemistry and Industry. 1971. № 17. P. 446-452 .

44. J.-P. Chevillot. Contribution a l'etude de la conductibilite des bioxides de manganese. //Theses presentees a la faculte des sciences de l'universite de Strasbourg. V. 51. 1965. P. 45.

45. Jamada N., Ohmasa M., Horiuchi S. Textures in natural pyrolusite (З-МпОг, examined by 1MV HRTEM. // Acta Cryst. 1986. B. 42. P.58-61.

46. Романов Д.П., Скоробот B.H. Искажения октаэдров в структурах типа рутила диоксидов d-элементов.// материалы XV Международного совещания «Рентгенография и кристаллохимия соединений». Санкт-Петербург. 2003.

47. Robinson К, Gibbs G.V., Ribbe Р.Н.// Science. 1971. 172. N3983. P. 557-570.

48. Wolff P. M. Interpretation of some y-Mn02 diffraction patterns. //Acta Crysts lografica. V. 12. 1959. P. 341-345.

49. Schilling O., Dahn J. R., Fits of the y-Mn02 Structure Model to Disordered Manganese Dioxides// J. Appl. Cryst. 1998, 31, 396-406.

50. Малиненко В. П. Исследование пиролитических окислов марганца и системы металл-окисел-двуокись марганца. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к. ф.-м. н. Петрозаводск. 1975.

51. Алешина JI.A., Логинова С.В., Малиненко В.П. Исследования физическихсвойств и структуры пиролитических окислов марганца. // Деп. в ВИНИТИ. №620-В01. Петрозаводск. 2001. 26 с.

52. Товбис А.Б. Программа уточнения параметров структур по дифракционным данным порошкового эксперимента (метод Ритвельда). Инструкция по работе программы. М: Институт Кристаллографии РАН. 1994.

53. Рентгеноструктурный анализ (полнопрофильный анализ). Сб.науч.трудов. Колл. у-т Элиста. 1986. с. 136.

54. Аппаратура и методы рентгеноструктурного анализа. Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Изд-во Л. Машиностроение. 1988. с.46.

55. Алешина Л.А., Малиненко В.П., Фирсова И.М., Фофанов А.Д. Ближний порядок в аморфных окисных пленках Та205 и Nb205-// Деп. в ВИНИТИ. №1557-77. Петрозаводск. 1977.

56. Алешина Л.А., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурных анализ аморфных материалов: учебное пособие. Петрозаводск. 1987. 88 с.

57. Aleshina L.A., Malinenko V.P., Phouphanov A.D., Jakovleva N.M. The short-range order of anodic amorphous oxide films of Та anf Nb. // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 87. P. 358-360.

58. Порай-Кошиц E. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. Изд-во МГУ. 1960. с. 632.

59. Warren В.Е. X-Ray diffraction. // Mass. 1969. P. 563.

60. Mozzi R.L., Warren B.E. The structure of vitreous Si02.//Appl. Cryst.1969. V.2. № 1. P. 164-170.

61. Mozzi R.L., Warren B.E. The structure of vitreous boron oxide. // J. Appl. Cryst.1970. V. 3.№2. P. 251-258.

62. Форсайт Дж., Малькольм M., Моулер К. Машинные методы математичесю вычислений. М.: Мир, 1980.

63. Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач методом наименьших квадр тов. М.: Наука, 1986.

64. Дефекты в кристаллах и их моделирование на ЭВМ. Под ред. Осипьяна Ю. А. М. Наука. 1980. 209 с.

65. Фофанов А.Д. Структура и ближний порядок в кислород- и углерод- содержащих системах с особыми свойствами. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора ф.-м. Наук. Москва. МГУ. 1998.

66. Фофанов А.Д., Прохорский М.Е., Никитина Е.А. Компьютерное моделирование пространственного расположения атомов в аморфных окислах алюминия методом построения случайной трехмерной сетки. Деп. ВИНИТИ. 27.10.1997. №3127-В97. 16 с.

67. Белащенко Д. К. Компьютерное исследование некристаллических оксидов Ме205. // Журнал физической химии. 1994. Т. 68. № 7.

68. Rappe А. К., Casewit С. J., Colwell К. S., Goddard III W. A., Skiff W. M. UFF a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 25. P. 10024-10035.

69. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. Ч. 1. М.: Мир. 1990. 349 с.

70. Хокни Р., Иствуд Дж. Численное моделирование методом частиц. М.: Мир. 1987. 638 с.

71. Verlet L. Computer 'experiments' on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules. // Phys. Rev. 1968. V. 159. P. 98.

72. Калибаева Г. М. Микроструктура сплавов металл-металлоид и металл-металл по данным молекулярно-динамического эксперимента. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.ф.-м. н. Москва. МГУ. 1993.

73. Fincham D. Programs for the molecular dynamics simulation of liquids. Spherical molecules with short-range interactions. // Сотр. Phys. Comm. 1980. V. 21. P.249.

74. Малиненко В.П., Алешина Л.А., Тулубаева О.И. Синтез, структура и свойства пленочного оксида иттрия. // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции "Физика полупроводников и полуметаллов "(Ф1И1-2002). Санкт-Петербург. 2002.

75. Тулубаева О.И. Особенности кинетики формирования оксида иттрия в скрещенных полях. // Тезисы докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2002". Москва. 2002.

76. Алешина Л.А., Логинова С.В., Малиненко В.П., Тулубаева О.И. Кинетика роста и структура аморфных пленочных окислов иттрия. // Тезисы докладов X Национальной конференции по росту кристаллов. Москва. 2002.

77. Алешина Л.А., Никитина Е.А. Моделирование структуры аморфных окислов алюминия методом размывания кристаллической решетки. // Деп. в ВИНИТИ. №2524-В92. Москва. 1992.

78. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука. 1975. 335 с.

79. Репникова Е.А. Рентгенографическое исследование компонентов МДП-структур на полупроводниках. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к. ф.-м. н. Петрозаводск. 1989.

80. Qun Tang, Zhaoping Liu, Shu Li et. al. Synthesis of yttrium hydroxide and oxide nanotubes. //Journal of Crystal Growth. V. 259. 2003. P. 208-214.

81. Waychunas Glenn A. Oxide Minerals: Petrologic and magnetic significance. //Reviews in Mineralogy. 1991. V. 25. P. 38-46.

82. Мороз Э. M. Рентгенографическое исследование носителей и нанесенных металлических катализаторов. // Успехи химии. 1992. Т. 61. В. 2. С. 356-392.

83. Додонов В. Г., Долгополов Н. И. Использование функции радиального распределения атомов для анализа структуры малых частиц. // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 3. С. 402-405.

84. Мороз Э. М. Рентгенографическое исследование нанесенных биметаллических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 1. С. 31-43.

85. Физико-химическое свойства окислов. Справочник. Металлургия. 1978. 472 с.

86. Белащенко Д.К. Компьютерное моделирование структуры и свойств некристаллических оксидов. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 9. С. 811-844.

87. Catlow C.R.A., James R., Macrodt W.C., Steward R.W. Defects energetics in alpha-Al203 and rutile Ti02. // Phys. Rev. B. 1982. V. 25. № 2. P. 1006-1026.

88. Луговская JI.А. Рентгенографическое исследование структурных изменений в анодном аморфном окисле вольфрама при электрохромном эффекте. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к. ф.-м. н. Москва. 2000.