Регулярные фосфоциклические производные циклодекстринов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Сутягин, Андрей Александрович

• Сутягин, Андрей Александрович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сутягин, Андрей Александрович

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЖЕСТКОКАРКАСНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ И ВАЖНЕЙШИЕ ПОЛУПРОДУКТЫ ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ.

1.1. трет-буталдимешлсилильные производные циклодекстринов.

1.1.1. Синтез трет-бутилдиметилсилилъных производных циклодекстринов.-.

1.1.2. Десилилирование производных циклодекстринов.

1.2. Ацилированные производные циклодекстринов.

1.2.1. Синтез перацилированных производных циклодекстринов.

1.2.2. Селективно ацилированные производные.

1.3. Производные циклодекстринов, содержащие в своем составе циклические фрагменты.

1.4. "кэппированные" циклодекстрины.

2. СИНТЕЗ СЕЛЕКТИВНО ЗАМЕЩЕННЫХ СИЛИЛЬНЫХ И АЦЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ И ИХ ПРЕВРАЩЕНИЕ В ФОСФОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ.

2.1. Исследование регионаправ ленного силилирования циклодекстринов трет-бутилдиметилхлорсиланом.

2.2. Селективное ацетилирование /^циклодекстрина.

2.3. Исследование фосфоциклизации селективно замещеных циклодекстринов.

2.3.1. 2,3 '-фосфоциклизация пер-б-0-трет-бутилдиметилсилил-/3-циклодекстрина и некоторые превращения циклофосфорилированных производных.

2.3.2. Фосфоциклизация пента-6-О-стилированного производного /?циклодекстрина.

2.3.3. Удаление трет-бутилдиметилсилильных защит.

2.3.4. Синтез некоторых "кэппированных" производных /?-циклодекстриное.

2.3.5. Исследование других возможных вариантов фосфоциклизации производных циклодекстриное.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Регулярные фосфоциклические производные циклодекстринов»

В настоящее время все большее распространение получают исследования в области синтеза и практического применения полостных систем. Благодаря тщательно разработанным методикам, их высокой результативности и надежности были созданы структуры, имеющие особое значение для решения задач тонкого органического синтеза и таких важных междисциплинарных областей, как супрамолекулярная и биомиметическая химия [1]. Отметим, например, современные синтезы фосфокавитандов и циклоолигоаренамидофосфитов, что стало возможным благодаря существенному прогрессу в химии производных трехвалентного фосфора [2, 3]. Между тем, важность проблемы требует расширения фронта работ, в том числе в направлении использования в качестве полупродуктов синтеза доступных природных соединений. Среди таковых можно выделить цикло декстрины.

Циклодекстрины представляют собой доступные регулярно построенные кольчатые олигоглюкозидные соединения. Они обладают своими, только им присущими уникальными свойствами. Главным из них является наличие хиральной липофильной внутренней полости, размер которой определяется их строением. Благодаря этому циклодекстрины образуют многочисленные соединения-включения с гидрофобными "гостями". Кроме того, циклодекстрины известны как модели активных участков ряда ферментов [4]. Следует отметить и такие достоинства циклодекстринов, как нетоксичность, биоразлагаемость и относительная дешевизна. Благодаря этому исследование циклодекстринов представляет собой перспективное направление, к которому в настоящее время обращено внимание химиков разных школ. Заметим, что число публикаций, посвященных синтезу и практическому применению модифицированных циклодекстринов и комплексов-включений на их основе, с каждым годом резко возрастает (укажем только на последние обзоры [5-9]).

В развитии этого направления особый интерес могут представлять фосфорилированные производные циклодекстринов. Стоит надеяться, что введение фосфорсодержащих остатков в молекулу циклодекстринов позволит направленно изменять их свойства, например, водо- и органорастворимость, повысит их лигандирующую активность за счет увеличения размера полости, обеспечит дополнительные возможности для образования комплексов типа "гость-хозяин" и, в целом, расширит спектр их практического использования. Имея в своем составе сближенные в пространстве гидроксильные группы, циклодекстрины представляют собой удобные объекты для синтеза соединений, модифицированых фосфоциклическими фрагментами, что позволит направленно изменять объем внутренней полости, а также увеличивать жесткость циклодекстринового каркаса, - важное условие для образования комплексов-включений. Хотя циклофосфорилирование моносахаридов и их производных изучено сравнительно хорошо, как оказалось, нет оснований для прямого переноса этих приемов на фосфорилирование циклодекстринов. В первую очередь это связано с наличием большого количества (до 24!) и с различным характером гидроксильных групп, что приводит к существенному влиянию так называемого "статистического" фактора, а сложная структура образующихся макроциклических соединений ограничивает круг возможных физико-химических методов исследования их строения. Отсюда возникают трудности, связанные со структурными особенностями циклодекстринов, а также проблемы доказательства индивидуальности и строения полученных веществ. С учетом сказанного, можно было ожидать, что исследование фосфоциклизации производных циклодекстринов потребует оригинальных подходов, а полученные структуры составят новый класс макрогетероциклических соединений с богатыми возможностями для их практического использования.

В связи с этим, мы провели специальное исследование, представленное в виде диссертационного сочинения, посвященное синтезу регулярных фосфоциклических производных циклодекстринов. Целями работы являются:

• поиск селективно замещенных циклодекстринов - полупродуктов для циклофосфорилирования и удобных путей их синтеза;

• исследование условий синтеза и возможных вариантов фосфоциклизации для получения каркасных систем, обладающих увеличенным объемом внутренней полости и дополнительной жесткостью;

• синтез производных циклодекстринов, регулярно модифицированных фосфоциклическими фрагментами по широкому ободу их тора, обладающих свободными первичными гидроксильными группами для их дальнейшей модификации;

• создание на основе предложенного метода циклофосфорилирования супрамолекулярных структур, способных к образованию более стабильных комплексов-включений за счет "кэппинга" широкого края циклодекстринового тора.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

• проведено направленное исследование реакции циклодекстринов с трет-бутилдиметилхлорсиланом, изучены возможности селективного ацетилирования (З-цикло декстрина и предложены конкретные рекомендации по синтезу региозамещенных циклодекстринов;

• осуществлен синтез систем с межглюкозидными циклотионфосфат(амидотионфосфат)ными мостиками, надстраивающими циклодекстриновый каркас, придающими ему особую жесткость и специфичность;

• взаимодействием селективно замещенных р-циклодекстринов с бис-фосфорилированными производными получены структуры, модифицированные за счет "жесткого кэппинга".

Практическая значимость.

Полученные результаты позволяют проводить направленную защиту первичных гидроксильных групп с использованием трет-бутилдиметилсилильной и ацетильной защит, синтез на основе селективно замещенных производных соединений, содержащих фосфоциклические фрагменты у широкого края циклодекстринового тора. Показано, что оптимальными реагентами для циклофосфорилирования являются ди- и триамиды кислот трехвалентного фосфора. Найдено, что ацетилированные по первичным гидроксильным группам производные циклодекстринов проявляют определенную активность как переносчики субстрата в двухфазном катализе (реакция расщепления ундецилаллилкарбоната). Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, где рассмотрены вопросы синтеза важнейших производных циклодекстринов,

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Сутягин, Андрей Александрович

ВЫВОДЫ

1. Путем циклофосфорилирования амидами фосфористых кислот персилилированного и пентасилилированного производных Р-циклодекстрина получены оригинальные системы, обладающие дополнительной надстройкой молекулярных чаш.

2. Исследованы основные закономерности селективной постановки трет-бутилдиметилсилильной защиты в молекулу р-циклодекстрина

3. Изучено влияние третичных аминов на направление и степень ацетилирования р-циклодекстрина, впервые получено селективно замещенное по первичным гидроксилам перацетилированное производное. Показана возможность использования перацетилированного производного Р-циклодекстрина как переносчика субстрата межфазного катализа в реакции расщепления ундецилаллилкарбоната.

4. Найдено, что под действием тетрабутиламмоний фторида в ТГФ возможно эффективное удаление силильных защит в присутствии фосфорсодержащих остатков и таким образом получены соединения, содержащие наряду с фосфоциклическими фрагментами свободные первичные гидроксильные группы.

5. С применением разработанных нами методов фосфорилирования получены первые представители производных циклодекстринов, модифицированных по широкому краю молекулы фосфоциклическими фрагментами путем жесткого "кэппинга".

6. С использованием спектроскопии ЯМР 31Р изучены возможные варианты фосфоциклизации частично замещенных циклодекстриновых производных с различными по природе наборами гидроксильных групп.

7. Разработан эффективный способ осушки циклодекстринов для регионаправленного силилирования, заключающийся в отгонке азеотропной смеси толуол: вода из раствора циклодекстрина в ДМФА.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сутягин, Андрей Александрович, 2000 год

1. ДенЖ.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998. - 334 с.

2. Нифантьев Э.Е., Грачев М.К. /Амиды кислот трехвалентного фосфора как фосфорилирующие средства для спиртов и аминов// Успехи химии. 1994. Т. 63. № 7. С. 602-637.

3. Nifantiev Е.Е., Grachev М.К., Burmistrov S.Yu. /Amides of trivalent phosphorus acids as phosphorylating reagents for proton-donoring nucleophiles //Chem. Rev. 2000. V. 100. № 10. P. 3755-3799.

4. Bender M.L., Komiyama M. /Cyclodextrin Chemistry. SpringerVerlag, Berlin, Heidelber, New York. 1978. 91 p.

5. Wenz G. /Cyclodextrins as building blocks for supramolecular structures and functional units// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. P. 803-822.

6. Szejtli J. /Introduction and general overview of cyclodextrin chemistry// Chem. Rev. 1998. V. 98. № 5. P. 1743-1753.

7. Khan A.R., Forgo P., Stine K.J., D'SouzaT. /Methods for selective modifications of cyclodextrins// Chem. Rev. 1998. V. 98. № 5. P. 19771996.

8. Hedges A.R. /Industrial applications of cyclodextrins// Chem. Rev. 1998. V. 98. № 5. P. 2035-2044.

9. Uekama K., Hirayama F., Irie T. /Cyclodextrin drug carrier systems// Chem. Rev. 1998. V. 98. № 5. P. 2045-2076.

10. Cramer F., Mackensen G., Sensse K. /ORD-spectren und konformation der glucose-einheiten in cyclodextrinen// Chem. Ber. 1969. V. 102. № 2. P. 490-494.1.l

11. Schneider H.-J., Hacket F., Rüdiger V. /NMR studies of cyclodextrins and cyclodextrin complexes// Chem. Rev. 1998. V. 98. № 5. P. 1755-1785.

12. ДюгаГ., ПенниК. //Биоорганическая химия. М.: Мир, 1983. -512 с.

13. Gibson A.R., Melton L.D., Slessor K.N. /co-aldehydo sugars prepared by ninhydrin oxidation// Can J. Chem. 1974. V. 52. № 23. P. 39053908.

14. Bukowska M., Maciejewski M., Prejzner J. /Trimethilsilylation of cyclodextrins with N-(trimethylsilyl)acetamide in N,N-dimethylformamide// Carbohydr. Res. 1998. V. 308. P. 275-279.

15. Ogilvie K.K., Hakimelahi G.H. /А general method for selective silylation of primary hydroxyl groups in carbohydrates and related compounds// Carbohydr. Res. 1983. V. 115. P. 234-239.

16. FügidiP. /Synthesis of heptakis(6-0-tert-butyldimethylsilyl)cycIomaltoheptaose and octajkis(hepta1kis(6-0-tert-butyldimethylsil$l)cyclomaltooctaose// Carbohydr. Res. 1989. V. 192. P. 234-239.

17. Eddaoudi M., Coleman A.W., Prognon P., Lopez-Mahia P. /Steady state fluorescene studies of the complexes between pyrene and per-6-0-tert-butyl-dimethylsilyl-a-, ß- and y-cyclodextrins// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1996. №2. P. 955-959.

18. Cuzzola A., Menicagli R., Salvadori P. /An easy synthetic route to hexakis (6-0-benzoyl)-a-cyclodextrin// Synth. Commun. 1998. V. 28. № 5. P. 813-821.

19. AlkerD., AshtonP.R., Harding V.D., Komiger R. /Per-6-Br-per-2,3-dimethyl-ß-cyclodextrin// Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. № 48. P. 90919094.

20. Takeo K., MitohH., Uemura K./SeleGtive chemical modification of cyclomaltooligosaccharides via tert-butyl-dimethylsilylation //Carbohydr. Res. 1989. V. 187. P. 203-221.

21. Zhand P., Ling C.-C., Coleman A.W., Parrot-Lopez H., Galons H./Formation of amfiphilic cyclodextrins via hydrophobic esterification at the secondary hydroxyl face //Tetrahedron Lett. 1991. V. 32. № 24. P. 2769-2770.

22. Ashton P.R., Boyd S.E., Gattuso G., Harwell E.Y., Spencer N., Stoddart J.F., Koniger R./ A novel approach to the synthesis of some chemically-modified cyclodextrins //J. Org. Chem. 1995. V. 60. № 12. P. 3898-3903.

23. Ley S.V., Yeung L.L. //Synlett. 1992. P. 997-998 // hs 23.

24. Rong D., D'Souza V.T./ A convenient method for functionalization of the 2-position of cyclodextrins //Tetrahedron Lett. 1990. V. 31. № 30. P. 4275-4278.

25. Tian S., D'Souza V.T./ Selective protection of the secondery side of p-cyclodextrin //Tetrahedron Lett. 1994. V. 35. № 50. P. 9339-9342.

26. Zhang W., Rohins M.J./ Removal of silyl protecting groups from hydroxyl functions with ammonium fluoride in metanol //Tetrahedron Lett. 1992. V. 33. № 9. P. 1177-1180.

27. Chen Z., Brandshow J.S., Lee M.L. /A convenient synthesis of mono-6-hydroxypermethylated p-cyclodextrin via tertbutyldimethylsilyl-p-cyclodextrin //Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. №38. P. 6831-6834.

28. Грачев М.К., Курочкина Г.И., Мишина В.Ю., Мустафин И.Г., Нифантьев Э.Е. /Фосфорилированные производные на основе пер-6-0-(трет-бутил)(диметил) силилциклодекстринов //Ж. общ. химии. 1999. Т. 69. № 11. С. 1778-1783.

29. Venema F., Baselier С.М., VanDienst Е., Ruel В.Н.М., Feiters M.S., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N., Nolte R.J.M. /Synthesis and building properties of novel cyclodextrin dimers //Tetrahedron Lett, 1994. V. 35. № ll. p. 1773-1776.

30. Van Etten R.L., Sebastian J.F., Clower G.A., Bender M.L. /The mechanism of th cycloamylose-accelerated cleavage of phenylesters //J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 13. P. 3253-3262.

31. Freudenberg K., Jacobi R. /Shardinger's dextrins from starch //Angew. Chem. 1935. B. 518. S. 102-108.

32. McClenahan W.S., Tilden E.B., Hubson C.S. /Study of the products obtained from starch by the action of the amylase of Bucillus macerans //J. Am. Chem. Soc. 1942. V. 64. P. 2139-2144.

33. Freudenberg K., Plankenhorn E., Knauber H. /Shardinger dextrins from starch //Chem. Ind. 1947. P. 731-735.

34. Freudenberg K., Plankenhorn E., Knauber H. / Shardinger dextrins from starch //Angew. Chem. 1947. B. 558. S. 1-10.

35. Croft A.P., Barstch R.A. /Synthesis of chemically modified cyclodextrins //Tetrahedron. 1983. V. 39. № 9. P. 1417-1474.

36. French D., Norberg E., Levine M., Pazur J. /Shardinger dextrins (I). Preparation and soly of a-, p- and y-dextrins //J. Am. Chem. Soc. 1949. V.?i. Щ.Р.353-356.

37. French D., Levine M., Pazur J. /Shardinger dextrins (I). Preparation and properties of amyloheptaose //J. Am. Chem. Soc. 1949. V.?4.tf?{J).356-358.

38. Casu B., Reggiani M., Gallo G.G., Vigevani A. /Conformation of acetylated cyclodextrins and amylose //Carbohydr. Res. 1970. V. 12. № 2. P. 157-170.

39. Boger J., Corcoran R.J., Lehn J.-M. /Cyclodextrin chemistry. Selective modification of all primary hydroxyl groups of a- and ß-cyclodextrins //Helv. Chim. Acta. 1978. V. 61. № 6. P. 2190-2218.

40. Lautsch W., Wiechert R., Lehmann H. /Tosyl- und mesyl-derivate der cyclodextrine// Kolloid-Z. 1954. V. 135. P. 134-136.

41. Lautsch W., Wiechert R., Lehmann H. //Kolloid-Z. 1957. V. 153. P. 103-106./H336l

42. Gadelle A., Defaye J. /Selective halogeniegung von cyclomaltooligosasacchariden in C6-position und sunthese von per(3,6-anhydro)cyclomaltooligosacchariden// Angew. Chem. 1991. V. 103. № 1. P. 94-95.

43. Chiu S.-H., Myles D.C. /Efficient monomodification of the secondary hydroxy groups of ß-cyclodextrin //J. Org. Chem. 1999. V. 64. P. 332-333.

44. Sakairi N., Kuzuhara H. /Efficient and regioselective preparation of an eight-membered interglycosidic benzylidene derivative of ß- cyclodextrin //Chem. Lett. 1993. № 12. P. 2077-2080.

45. Santoyo-Gonsalez F., Isac-Guria J., Vargas-Berenguel A., Robles-Dia R., Calvo-Flores F.G. /Selective pivaloylation and diphenylacetylation of cyclomalto-oligosaccharides //Carbohydr. Res. 1994. V.262 (2). P. 271-882.

46. Hybl A., Rundle R.E.,Williams D.E. /The crystal and molecular structure of the cyclohexaamylose-potassium acetate complex //J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. № 13. P. 2779-2788.

47. Harata K. /Structural aspects of Stereodifferentiation in the solid state //Chem. Rev. 1998. V. 98. № 5. P. 1803-1827.

48. Puliti R., Mattia C.A., Paduano L. // Carbohydr. Res. 1998. V. 310. № 1-2. P. l-8'U£Cyclodextrin News, 1999, V. 13, № 3.

49. Aree Т., Jacob J., Saenger W., Hoier H. /Crystal structure of a-cyclodextrin-acetonitrile-hexahydrate //Carbohydr. Res. 1988. V. 307. № 34. P. 191-197.

50. Harata K. /Х-ray structure of hexakis (2,3,6-tri-0-acetyl)-a-cyciodextrin //Chem. Lett. 1998. № 7. P. 589-590.

51. Murakami Т., Harata К., Morimoto S. /Regioselective sulfonation of a secondary hydroxyl group of cyclodextrin //Tetrahedron Lett. 1987. V. 28. X« 3. P. 321-324.

52. Sakairi N., Kuzuhara H. /Efficient and regioselective preparation of an light-membered interglycosidic benzylidene derivative of J3-cyclodextrin //Chem. Lett. 1993. № 12. P. 2077-2080.

53. Коротеев М.П., Нифантьев Э.Е. /Бициклофосфорилированные углеводы// Ж. общ. химии. 1993, Т. 63. № 3, С. 481-522.

54. Bhat S., Chandrasekaran S. /Oxygenation of alkenes with t-BuOOH catalyzed by p-cyclodextrin borate //Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. № 20. P. 3581-3584.

55. Takekuma S.-I., Takekuma Z., Matsumoto Т., Yoshida Z-I. /А highly selective generation of y-cyclodextrin-bicapped с n6~ (n: 1 and 2) in DMSO //Tetrahedron Lett. 2000. V. 41. № 16. P. 2929-2332.

56. Jickeda H., Nagano Y., Du Y.Q., Toda F./Preparation of monodeanhydro-a-cyclodextrin //Tetrahedron Lett. 1990. V. 31. P. 50455048.

57. Peter R., Ellwood P., Staton J., Stoddard J. /Syntese und charakterisierund von per(3,6-anhydro)cyclodextrinen //Angew. Chem. 1991. V. 103. № 1. P. 96-97.

58. Teranishi K., Hisamatsu M., Yamada T. /Regiospecific synthesis of 2a, 2B-disulfonated y-cyclodextrin //Tetrahedron Lett. 2000. V. 41. № 6. P. 933-936.

59. Nemethy G., Sheraga H.A. /The structure of water and hydrophobic bonding in proteins. III. The thermodynamic properties of hydrophobic bonds in proteins //J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 1773-1789.

60. Emert J., Breslow R. /Modification of the cavity of cyclodextrin by flexible capping //J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 3. P. 670-672.

61. Tabushi I., Shimizu N., Sugimoto T., Shiozuka M., Yamamura K. /Cyclodextrin flexibly capped with metal ion //J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 21. P. 7100.

62. Tabushi I., Shimokawa K., Shimizu N., Shirakata H., Fugita K. /Capped cyclodextrin //J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 24. P. 7855-7856.

63. Tabushi I., Shimokawa K., Fujita K. /Specific bifunctionalization on cyclodextrin //Tetrahedron Lett. 1977. VM8. P. 1527-1530.

64. Tabushi I., Yamamura K., Nabeshima I. /Characterization of regiospecific A,C- and A,D-disulfonate capping of p-cyclodextrin. Cappingas an efficient production technique //J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106.Jil3. P. 5267-5270.

65. Breslow R., Canary J.W., Varney M., Waddell S.T., Yang D. /Artificial transaminases linking pyriloxamine to binding cavities: controlling the geometry // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 13. P. 5212-5220.

66. Cucinotta V., D'Alessandro F., Impellizzrei G. /Synthesis and conformation of dihistamine derivatives of cyclomaltoheptaose (P-cyclodextrin) //Carbohydr. Res. 1992. V. 224. P. 95-102.

67. Acquavella M.F., Evans M.E., Farraher S.W., Nevoret C.J., Abelt C.J. /Static and dynamic fluorescence. Quenching of adicyanoantracene-capped |3- cyclodextrin //J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1995. №2. P. 385-388.

68. Yuan D.Q., Koga K., Yamaguchi M., Fujita K. /Synthesis and unique NMR behaviour of a novel capped p-cyclodextrin //Chem. Commun. 1996. X® 16. P. 1943-1944.

69. Нифантьев Э.Е., Васильев A.B., Коротеев М.П., Гамзазаде А.И. /Фосфорилирование модифицированных хитозанов амидофосфитами //Докл. РАН. 1994. Т. 338. № 6. С. 779-781.

70. Teleshev А.Т., Vasil'ev A.V., Polyakov V.A., Nifant'ev E.E., Eismont M.Yu., Platonov D.N., Nefedov O.N. /3,6-Dibenzylchitozan amidophosphites in complexing with Rh2.4+. Catalytic cyclopropanation of styrene //Rhodium Express. 1995. № 14. P. 22-29.

71. Ihoue H., Baba Y., Tsuhako M. / Reaction of a- and y-cyclodextrin with cyclotriphosphate //Phosphorus Res. Bull. 1993. № 3. P. 61-66.

72. Sawamura M., Kitayama K., Ito Y. /Synthesis and properties of a new chiral diphosphine ligand bearing a cyclodextrin-based molecular recognition site and its palladium (II) complex //Tetrahedron: Asymmetry. 1993. V. 4. № 8. P. 1829-1832.

73. Lee S.-A., Lim S.T. //Cereal Chem. 1998. V. 75. № 5. P. 690-694;UV. Cyclodextrin News, 1999, V. 13, № 3.

74. Tarelli E., Lemercinier X., Wheeles S. /Direct preparation of cyclodextrin monophosphates //Carbohydr. Res. 1997. V. 302. № 1-2. P. 2734.

75. Archipov Yu., Dimitris S., Bolker H., Heitner. /31P-NMR spectroscopy in wood chemistry. Phosphite derivatives of carbohydrates //Carbohydr. Res. 1991. V. 220. JMb . P. 48-61.

76. Nifantyev E.E., Gratchev M.K., Mishina V.Yu., Mustafin I.G. /Thionophosphates of cyclodextrins //Phosphorus, Sulphur and Silicon. 1997. V. 130. P. 35-41.

77. Грачев M.K., Мустафин И.Г., Нифантьев Э.Е. /Фосфорилирование пер-6-бром-пер-6-дезокси-|3-циклодекстрина //Ж. общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 9. С. 1519-1523.

78. Gratchev М.К., Nifantyev Е.Е. /New chiral phosphocontaining heterocycles on the basis of natural oligohydroxyl compounds // Phosphorus, Sulphur and Silicon. 1999. V. 144-146. P. 597-600.

79. Нифантьев Э.Е., Глазырин A.E., Курочкина Г.И., Грачев М.К. /Перефосфорилирование, как специфическая особенность Р(П1)-перфосфорилированных циклодекстринов // Ж. общей химии. 1999. В печати.

80. Li W., CorkeH., Zhang L. /Efficiency of recrystallization methods for the purification of p-cyclodextrin //Starch /Staerke. 1996. V. 48. № 10. P. 382-385.

81. Ishihara K., Kurihara H., Yamamoto H. /An extremely simple, convenient, and selective method for acetylating primary alcohols in the presence of secondary alcohols //J. Org. Chem, 1993. V. 58. № 15. P. 37913793.

82. Monflier E. /Versatile enverse phase transfer catalystsfor the functionalization of substrates in aqueous-organic two-phase systems: the chemically modified p-cyclodextrins //Recent Res. Devel. in Organic Chem. 1998. № 2. P. 623-635.

83. Widehem R., Lacroix Т., Bricout H., Monflier E. Convenient cleavage of water-insoluble allylic substrates in the presence of per(2,6-di-0-methy 1)-p-cyclodextrin //Synlett. 2000. № 5. P. 722-724.

84. Shimidzu Т., Yamana K., Kanda N., Kitagawa S. /Cyclic phosphorylation reaction of diols with tris(l-imidazolyl)phosphine //Bull. Chem. Soc. Jap. 1983. V. 56. № 11. P. 3483-3485.

85. Нифантьев Э.Е., Васянина JI.K. //Спектроскопия ЯМР31Р. 1986.М.: МГПИ. С. 30-31.

86. Ogievie К.К., Beaucage S.L., Schifman A.L., Theriault N.Y., Sadana K.L. /The synthesis of oligoribonucleotides. The use of silylprotecting groups in nucleoside and nucleotide chemistry //Canadian Journal of Chemistry. 1978. V. 56. № 21. P. 2768-2780.

87. Wipff G. /Computational approaches in supramolecular chemistry //Kluwer Academic publishers. 1994.

88. Blokhin Yu.I., Galiaskarova F.M., GusevD.V., Ergashov M.Ya., Belsky V.K., Nifatyev E.E. /On phosphorylation of dihydric phenols with amines of phosphoric and phenylphosphonic acids// Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1996. V. 111. P. 170.

89. Блохин Ю.И., Гусев Д.В., Соколинская H.P., Бельский B.K., Нифантьев Э.Е. /Синтез и структура олиготиоариленциклофосфонитов// Изв. Акад. наук. Сер. хим. 1996. № 9. С. 2313-2315.

90. Блохин Ю.И., Гусев Д.В., Соколинская Н.Р., Нифантьев Э.Е. /Фосфорилирование двухатомных фенолов амидами фосфористой кислоты// Изв. Акад. наук. Сер. хим. 1996. № 9. С. 2369-2370.

91. Bauer I, Habicher W.D., Jones P.G., Thönnessen H., Schmutzler R./ Synthese symmetrischer makrocyclischer phosphoramidite //Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1998. V.143. P.19-31

92. Курочкина Г.И., Грачев М.К., Васянина Л.К., Пискаев А.Е., Нифантьев Э.Е. /Хиральные фосфорсодержащие молекулярные полости на основе 1,4;3,6-диангидро-0-маннита// Докл. РАН. 2000. Т. 371. № 2. С. 189-193.