Реакции металлированных гетероалкенов,-алкинов и -1,2-диенов с гетерокумуленами: Новый подход к синтезу функциональных N-, O-, S-гетероциклов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Шляхтина, Наталья Ивановна

• Шляхтина, Наталья Ивановна
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шляхтина, Наталья Ивановна

Введение

Глава 1. Металлированные гетероалкены и -алкины в реакциях 10 с гетерокумуленами (литературный обзор)

1.1. Виниловые эфиры и сульфиды как СН-кислоты

1.2. Депротонирование алкинов и алленов

1.3. Реакции ненасыщенных карбанионов с гетерокумуленами

1.3.1. Реакции с диоксидом углерода

1.3.2. Реакции с дисульфидом углерода

1.3.3. Реакции с ТУ-сульфинил аминами

1.3.4. Реакции с изоцианатами и изотиоцианатами

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции металлированных гетероалкенов,-алкинов и -1,2-диенов с гетерокумуленами: Новый подход к синтезу функциональных N-, O-, S-гетероциклов»

Одним из важнейших направлений органического синтеза, а фактически, его неотъемлемой частью, является введение функциональных групп в молекулу и их взаимопревращения [1-6]. Отсюда знание методов изменения функций (структурных модификаций органических соединений), как справедливо отмечено в работе [1], не менее важно, чем знание фундаментальных реакций. Между тем поиск подходящих рациональных методов введения функциональных заместителей в органические молекулы и методов трансформации функций, уже имеющихся в молекуле, является часто весьма непростой, но актуальной задачей.

Тройная углерод-углеродная связь является одной из старейших и простейших функциональных групп в химии [7-27]. В органической химии нет другой такой функциональной группы, которая могла бы конкурировать с ней по богатству и разнообразию химических свойств и активности. С ее реакциями и трансформациями тесно связаны история и развитие органической химии. В последние десятилетия химия ацетилена переживает свое очередное возрождение [18-27]. Появление совершенно новых ее разделов, обилие экспериментальных и теоретических данных, принципиально меняющих сложившиеся представления об особенностях реакционной способности и синтетических возможностях ацетиленовых соединений, открытие новых реакций, веществ и областей применения заслуженно вернули химию соединений с С=С связями в лоно современной органической химии и прежде всего - биохимии и материаловедения [20, 21].

К наиболее синтетически и практически значимым производным ацетилена с двойными углерод-углеродными связями, кроме 1,3-диенов, относятся изомерные им 1,2-диены (аллены) [4, 13, 16, 18, 28-35] и гетероалкены [36-41], в первую очередь виниловые эфиры [42-48], химия которых успешно развивается в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН на протяжении вот уже более сорока лет [49-66].

Химия алкинов и алкенов в основном связана с реакциями, протекающими по кратным углерод-углеродным связям. Однако алкены и алкины представляют собой слабые СН-кислоты, и их анионы играют важную роль в реакциях образования углерод-углеродных связей [18, 19, 66-85]. Хотя в области разработки и развития методов генерирования карбанионов из алкенов и алкинов под действием сверхоснований достигнут значительный прогресс [18, 19, 67-77], синтетическим аспектам химии ненасыщенных карбанионов до недавних пор уделялось значительно меньше внимания. Главным образом описаны их реакции с простейшими алкилгалогенидами, оксиранами, кетонами, альдегидами, диоксидом углерода и некоторыми другими электрофилами.

За последние годы сделан мощный прорыв в химии ненасыщенных карбанионов благодаря исследованиям Вгапёзша и сотр. [18, 19, 66, 72, 73, 77-85]. Эти исследования не только внесли существенный вклад в методологию современного металлоорганического и гетероциклического синтеза, но и положили начало развитию новой химии и новых концепций, полезных для построения молекулярных ансамблей. Открытие и систематическое развитие реакций металлоацети-ленов и -1,2- или -1,3-диенов с гетерокумуленами (прежде всего с дисульфидом углерода и изотиоцианатами) [66, 77, 78, 81-85] привело к разработке принципиально новой общей стратегии синтеза фундаментальных азот- и серосодержащих карбо- и гетероциклов с редкими и трудновводимыми заместителями - циклобу-тенов, пирролов, пирролинов, дигидропиридинов, хинолинов, тиетанов, тиофе-нов, тиопиранов и др. - ключевых структурных фрагментов многих природных и синтетических биологически активных соединений и лекарственных препаратов. Однако возможности найденного подхода к синхронному конструированию и функционализации важнейших гетероциклических молекул, в основе которого лежат реакции ненасыщенных карбанионов с гетерокумуленами, далеко не исчерпаны. Напротив, появляются новые убедительные доказательства того, что эти реакции таят в себе не только мощный синтетический потенциал, но и не мало приятных сюрпризов, например, таких как неожиданный синтез 2,4метилениминотиетанов и иминоциклобутенов реакцией дилитиированного 1-(2-пропинил)бензола с изотиоцианатами [85].

Целью настоящей работы являлось систематическое изучение реакционной способности и синтетических возможностей гетероалкенов (виниловых эфиров и сульфидов), алкинов и изомерных им 1,2-диенов как СН-кислот: генерирование карбанионов (под действием сверхоснований) и вовлечение их в реакции с гете-рокумуленами; выяснение влияния строения и природы ненасыщенного карба-ниона, противоиона и гетерокумулена (изоцианат, изотиоцианат, карбодиимид, диоксид углерода) на направление реакции и строение продуктов; развитие ранее найденных и поиск новых общих подходов и оригинальных методов синтеза новых семейств функционально замещенных (содержащих винилокси-, ацетальные, гидроксильные, альдегидные и др. активные группы) ТУ-, О-, £-гетероциклов (пирролов, тиофенов, дигидротиофенов, дигидрофуранов, дигидропиридинов, пиридинов) и их линейных предшественников (азатриенов, азадиенов, енамидов, ентиоамидов и др.) - потенциальных биологически активных соединений, лекарственных препаратов и полупродуктов для их получения, стартовых веществ для тонкого органического синтеза; расширение их ассортимента, изучение свойств.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: «Ненасыщенные и ароматические се-роорганичесие соединения и их селеновые и теллуровые аналоги на базе ацетилена и его производных как строительные блоки в направленном синтезе биологически активных веществ и передовых материалов для критических технологий» (№ государственной регистрации 01990000409) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: Проект № 96-15-97536 «Изучение общих закономерностей фундаментальных реакций ацетилена и его производных, протекающих в сверхосновных мультифазных системах», Проект № 98-03-32941а «Низкотемпературные реакции карбанионов: амбидентные анионы изотиоциана-тов как предшественники пирролов, тиазолов, имидазолов», Проект № 01-03-32698а «Низкотемпературные реакции ненасыщенных карбанионов: принципиально новая стратегия синтеза фундаментальных Ы-, О-, 5-гетероциклов», Проект № 02-03-33025а «Новые аспекты криохимии ненасыщенных карбанионов: оригинальный синтез напряженных циклических систем - иминодиклобутенов и -тиациклобутанов», а также в рамках Интеграционного научного проекта «Разработка научных основ целенаправленного поиска биологически активных веществ, перспективных в качестве препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения» по теме: «Разработка научных основ принципиально новых подходов к синтезу фундаментальных гетероциклических структур - перспективных базовых соединений для направленного синтеза биологически важных соединений» (Постановление Президиума СО РАН от 16.06.97 № 185) и Соглашения о научном сотрудничестве между ИрИХ СО РАН и Utrecht University (The Netherlands) «Development of the Chemistry of An Unsaturated Heteroatomic, Heterocyclic and Metalloorganic Compounds Based on Acetylene».

Диссертация изложена на 227 стр. машинописного текста, проиллюстрирована 39 таблицами и состоит из введения, 3 глав, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы, включающего 501 наименование.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Шляхтина, Наталья Ивановна

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены реакции карбанионов алкокси- и (алкилтио)этиленов с гетер оку мул енами (изоцианатами, изотиоцианатами и диоксидом углерода) как простой, удобный и оригинальный путь к новым семействам ранее неизвестных или труднодоступных енамидов, ентиоамидов, енимидотиоатов и 2-алкоксиакриловых кислот - потенциальных биологически активных веществ, мономеров, полупродуктов для органического синтеза. Показаны новые возможности применения металлированных алкоксиэтиленов как скрытых источников ацил-анионов.

• Обнаружена беспрецедентная тримеризация 1-литио-1-этоксиэтилена и 1-калио-1-(этилтио)этилена с пропилизоцианатом, приводящая к ранее неизвестным 6-[1-(этокси)винил]- и 6-[1-(этилтио)винил]-6-гидрокси-1,3,5-три-пропил-1,3,5-триазинан-2,4-дионам. Установлено, что образование, наряду с акриламидами, триазинан-2,4-дионов связано с неожиданной конкуренцией между С- и Ы- центрированными нуклеофилами, т. е. карбанионами алкокси- и (алкилтио)этиленов и их аддуктами с изоцианатом, за электрофил (молекулу изоцианата) и необычной внутримолекулярной циклизацией продуктов тримеризации.

• Найдено, что 2-алкокси-А^-замещенные акриламиды легко подвергаются кислотному гидролизу с образованием малоизвестных и недоступных 2-оксо-Л^-замещенных пропанамидов.

• Показано, что вовлечение в реакцию с металлированными алкоксиэтиленами арилизотиоцианатов, содержащих в орто-иоложении атом галогена, открывает доступ к новым производным бензотиазолов, последующий гидролиз которых обеспечивает простой выход на (1,3-бензотиазол-2-ил)кетоны.

• Установлено, что алкилирование аддуктов карбанионов алкокси- и (алкилтио)этиленов с изотиоцианатами протекает по атому серы и приводит к 2-пропенимидотиоатам. Соответствующие аддукты с изоцианатами алкилируются исключительно по атому азота с образованием ТУ,ТУ-диалкилакриламидов.

Получила дальнейшее развитие фундаментально новая стратегия синтеза биологически и технически важных гетероциклических структур (пирролов, тиофенов, дигидропиридинов, пиридинов и др.) - через гетерокумулены и металлированные алкины и диены как ключевые строительные блоки в синхронном конструировании и функционализации гетероциклического ядра. Принципиально и целенаправленно расширены ряды ненасыщенных карбанионов, вовлекаемых в реакцию с изотиоцианатами. Впервые исследованы реакции литиированных алленов с изоцианатами и карбодиимидами, приводящие к труднодоступным 2,3-алкадиенамидам и 2,3-алкадиенимидамидам - многообещающим предшественникам новых гетероциклов.

Впервые осуществлено депротонирование 1-(винилокси)аллена под действием "ВиЫ и показана принципиальная возможность использования образующегося карбаниона в синтезе 3-(винилокси)-2-(алкилтио)пирролов. Получен первый представитель соединений этого ряда.

Разработаны простые и оригинальные методы высокоселективного синтеза ранее неизвестных 3-(1-этоксиэтокси)пирролов, 5-(1-этоксиэтокси)-2,3-дигидропиридинов, 3-(1-этоксиэтокси)пиридинов и 3-(1-этоксиэтокси)-2-тио-фенаминов - новых семейств ТУ- и ¿»-содержащих гетероциклов с редким сочетанием высокоактивных и биогенных заместителей [0СН(Ме)0, Ь^М, ЯБ], исходя из одних и тех же предшественников - аддуктов литиированного 1-(1-этоксиэтокси)аллена с изотиоцианатами. Незначительное изменение условий позволяет легко направить реакцию в сторону образования одного из вышеназванных гетероциклов.

Показано, что мягкий кислотный гидролиз или алкоголиз (1-этоксиэтокси)-замещенных гетероциклов приводит к селективному снятию ацетальной защиты, открывая принципиально новый и простой выход на ранее неизвестные и труднодоступные 3-(гидрокси)-2-(алкилтио)пирролы, пиридины и 3-(гидрокси)-2-тиофенамины, существующие преимущественно или исключительно в гидрокси-форме.

• Открыт принципиально новый общий подход к конструированию пиридинового ядра - реакцией литиированных алкинов и алленов с алкоксиметилизотиоцианатами (с последующей изомеризацией, циклизацией и ароматизацией продуктов реакции).

• Предложен прямой и чрезвычайно простой путь к ранее неизвестным и труднодоступным 3-(диалкоксиметил)-5-алкокси-2-(алкилтио)пирролам, 2-(алкилтио)-5-алкоксипиррол-3-карбальдегидам и 3-этокси-5-(диэтоксиметил)-6-(метилтио)-2,3-дигидропиридинам, заключающийся в использовании изотиоцианатов и карбанионов 1,1,4-триалкокси-2-бутинов в качестве ключевых строительных блоков.

• Получено еще одно экспериментальное подтверждение недавно обнаруженного нами факта, что скорость кислотно-катализируемого гидролиза ацеталей существенно превышает скорость гидролиза простых виниловых эфиров. Найдены условия региоселективного протолитического расщепления ацетальной функции в присутствии винилоксигруппы и получен первый представитель виниловых эфиров 1-(2-гидроксиэтил)пиррол-3-карбальдеги- дов.

3. Открыта новая реакция внутримолекулярной циклизации 7\/-алкил-2,3-алка-диенамидов, полученных взаимодействием а- или у-литиированных 1,2-диенов с изоцианатами, в ранее неизвестные и недоступные 7У-[2(5//)-фура-нилиден] амины, катализируемая солями серебра (AgNOз, AgOAc). Установлено, что аддукты у-литиированных 1,2-диенов с изотиоцианатами циклизуются в Аг-[2(5Я)-тиофенилидеи] амины в присутствии комплексного сверхосновния 1ВиОН-1ВиОК-ДМСО путем внутримолекулярной нуклеофильной атаки сульфид-аниона на алленовую систему.

1.4. Заключение

Несмотря на огромный фактический материал, полученный за столь короткий период в результате систематического теоретического и экспериментальноного изучения низкотемпературных реакций ненасыщенных карбанионов с гетерокумуле-нами, явившихся основой принципиально новой стратегии гетероциклического синтеза, очевидна, что синтетический потенциал этих реакций далеко не исчерпан. Более того, исследования последних лет, получившие поддержку РФФИ (три гранта), частью которых является настоящая диссертация, лишь подтверждают

42 неисчерпаемые возможности развиваемого нами подхода для тонкого органического и гетероциклического синтеза.

Предыдущими исследованиями убедительно показано, что подчас даже формально незначительные изменения в структуре реагентов или в условиях реакции приводят к полному изменению обычного маршрута реакции и образованию новых неожиданных продуктов. Это является дополнительным стимулом как для расширения ряда исследуемых гетерокумуленов, алкинов и 1,2-диенов, в том числе вовлечения в эту реакцию, кроме изотиоцианатов, изоцианатов и карбо-диимидов, так и для целенаправленного варьирования их структуры. Использование в реакциях с изотиоцианатами карбанионов, генерируемых из функциональных алкинов и 1,2-диенов, например, с ацетальными группами, может обеспечить, в случае их успешной реализации, простой и удобный выход на новые семейства пирролов, тиофенов, дигидропиридинов и др. гетероциклов, содержащих высокоактивные и фармакофорные заместители - ацетальные, гидроксильные, альдегидные.

Реакции металлированных алкокси- и (алкилтио)этиленов с изоцианатами, изотиоцианатами и диоксидом углерода, которые, как показал анализ литературных данных, до сих пор практически не исследованы, обеспечивают простой выход на енамиды, ентиоамиды, енимидотиоаты и акриловые кислоты - перспективные мономеры, полупродукты, гетеродиены, синтоны.

Глава 2. Металлированные алкокси- и (алкилтио)этилены в реакциях с гетерокумуленами обсуждение результатов)

Металлированные виниловые эфиры и сульфиды (главным образом метил- и этилпроизводные) обратили на себя внимание исследователей прежде всего как скрытые источники ацил-анионов [207, 208]. Использование их в синтезе кето-нов, как правило, отличается целым рядом преимуществ перед традиционными подходами [183, 184]. Однако синтетический потенциал этих реагентов в реакциях с электрофилами, в частности с гетерокумуленами, все еще остается малоисследованным [181, 182]. Между тем ожидаемые продукты реакции металлиро-ванных алкокси- и (алкилтио)этиленов с изоцианатами, изотиоцианатами и диоксидом углерода - енамиды, ентиоамиды, енимидотиоаты и акриловые кислоты -являются ценными и перспективными мономерами и полупродуктами, известные представители которых находят широкое и разнообразное применение в органическом синтезе [405-424]. Поэтому разработка простых, удобных и оригинальных методов их синтеза является актуальной задачей.

2.1. Реакции с изоцианатами: синтез сопряженных енамидов

Амидная группировка, играющая исключительно важную роль в химии полипептидов и белков [424, 425], полиамидов (например, найлон широкого марочного ассортимента и др.) и конструкционных, антифрикционных и диэлектрических материалов на их основе - для традиционных (прежде всего для замены металлов) и новейших областей техники (авиационная, космическая, электронная, гелиотехника, волоконная оптика) и медицины [426-428], а также представляющая значительный интерес для фундаментальных исследований в области теоретической и синтетической органической химии, может быть сформирована различными путями [429-431]. Среди реакций, ведущих к синтезу амидов, описаны и реакции изоцианатов с рядом нуклеофилов [301, 431]. Так, при взаимодействии изоцианатов с карбоновыми кислотами образуются смешанные ангидриды карбо-новой и карбаминовой кислот, которые самопроизвольно распадаются (с потерей диоксида углерода) до соответствующего амида [301, 431, 432]. Другой путь к амидам с использованием изоцианатов в качестве поставщиков амидного фрагмента заключается в их реакции с карбанионами, однако примеры его реализации относительно немногочисленны [19, 72, 301, 431].

В то же время синтетическое развитие данного подхода открывает практически неограниченные возможности для простого и эффективного конструирования амидных молекул с самыми разнообразными заместителями и функциями, учитывая высокую склонность изоцианатов к присоединению нуклеофилов [301], доступность и многообразие СН-кислот и легкость генерирования из них карбанионов под действием сверхоснований [19, 72, 73].

Настоящая работа объединяет наш постоянный интерес как к химии простых виниловых эфиров, систематически развиваемой в нашей научной группе на протяжении нескольких десятилетий [57, 58, 60-62, 64, 66, 185, 186], так и к реакциям ненасыщенных карбанионов с гетерокумуленами, начало систематическому изучению которых положено H.A. Недолей и L. Brandsma несколько лет назад [81-84, 362].

Мы впервые изучили реакцию карбанионов ряда гетероалкенов [метокси-(1а), этокси- (16), бутокси- (1в) и (этилтио)- (1г) этиленов], генерируемых in situ под действием сверхоснований, с изоцианатами (пропил-, изопропил- и фенили-зоцианатами) как простой и удобный путь к новым семействам ранее неизвестных и труднодоступных tY-moho- (2) и AyV-дизамещенных (3) акриламидов - перспективных мономеров, полупродуктов и объектов для биологических и физико-химических исследований.

Процесс проводили при температуре -100^~40°С в смешанном растворителе ТГФ-гексан с использованием в качестве депротонирующего основания (вместо дорогостоящего и пирофорного lBuLi в пентане, обычно используемого для литиирования виниловых эфиров [181-184, 207, 208], или sBuLi, применяемого для генерирования карбанионов из винилсульфидов [181-184, 209]) сверхосновного реагента nBuLi-lBuOK [72]. Применение "BuLi, как известно [72], приводит в зависимости от условий реакции и строения гетероалкена либо к аддуктам по двойной связи, либо к продуктам расщепления алкокси- и (алкилтио)этиленов.

XR R .N

XR XR

1 l)nBuLi-BuOK 1 ^Н -^М

II 'н о

2а-з н20 Ме!

XR R М

XR R .N la-r

2) LiBr или MgBr2

XR R1 R1

I ' R^-=0

N N

7 0 0 n RNzr^O

XR

R1 .N, O

R1 I N " M + O n+1

H20

II o

За-г,е,ж R1N=-=0

4 Me

I - M

6 O

XR R1 R1 R1 I I I

N\N\N íf'-M+ ООО 8

XR

R1 .N, O

R1 I

IT O n+1

11

10

M = K, Li, MgBr; 1, 4: X = O, a R = Me, б R = Et, в R = Bu; X = S, г R = Et; 2,3, 6: X = O, a R = Me, R1 = nPr; б R = Et, R1 = nPr; в R1 = ¡Pr; г R1 = Ph; д R = Bu, R1 = nPr; X = S, R = Et, e R1 = nPr; ж R1 = 'Pr; з R1 = Ph; 10: X = O, R = Me, R1 = nPr; R = Et, R1 = nPr; R1 = Ph; X = S, R = Et, R1 = nPr; R1 = Ph; 5: а X = О; б X = S.

Согласно нашим [72, 271, 272] и литературным [181-184, 209] данным, при использовании подходящих оснований виниловые эфиры и тиоэфиры относительно легко обменивают водород в соседнем с гетероатомом положении на металл с образованием а-металлированных интермедиатов 4. Для количественного металлирования алкоксиэтилен брали в ~4-5.5-кратном мольном избытке по отношению к сверхоснованию, (алкилтио)этилен - в ~ 1-1.3-кратном [72]. Условия и результаты экспериментов суммированы в табл. 2.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шляхтина, Наталья Ивановна, 2002 год

1. Матьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе. М.: Мир, 1980. 438.с.

2. Органические синтезы сегодня и завтра / Под ред. Б. Троста и К. Хатчинсона. М.: Мир, 1984.430 с.

3. Маки Р., Смит Д. Путеводитель по органическому синтезу. М.: Мир, 1985. 352 с.

4. Sandler S.R., Karo W. Organic Functional Group Preparations. Vol. 12-11 of Organic Chemistry. A Series of Monographs / Ed. H.H. Wasserman. Orlando; SanDiego; New York; Austin; Boston; London; Sydney; Tokyo; Toronto: Academic Press, Inc., 1986. 548 p.

5. The Chemistry of Functional Groups. A Series of Monographs / Ed. S. Patai. Chichester; New York; Brisbane; Toronto: John Wiley & Sons, 1964-1980.

6. Larock R.C. Comprehensive Organic Transformations. A Guide to Functional Group Preparations. New York: VCH Publishers, Inc., 1989. 1160 p.

7. Copenhaver J.W., Bigelow M.H. Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry. New York: Reinhold Publishing Corporation, 1949. 357 p.

8. Raphael R.A. Acetylenic Compounds in Organic Synthesis. London: Butterworths Scientific Publications, 1955. 219 p.

9. Monographien zu "Angewandte Chemie" und "Chemie-Ingenieur-Technik". Nr. 79. W. Ziegenbein. Einführung der Äthinyl- und Alkinyl-Gruppe in organische Verbindungen. Weinheim; Bergstr: Verlag Chemie, GmbH, 1963. 187 P

10. Miller S.A. Acetylene: Its Properties. Manufacture and Uses. London: Benn, 1966. P. 199-356.

11. Котляревский И.Л., Шварцберг M.C., Фишер Л.Б. Реакции ацетиленовых соединений. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1967. 354 с.

12. Rutledge T.F. Acetylenic Compounds. New York: Reinhold, 1968.

13. Rutledge T.F. Acetylenes and Allenes. New York: Reinhold, 1969.

14. Chemistry of Acetylenes / Ed. H.G. Viehe. New York: Marcel Dekker, 1969. 1298 p.

15. Химия ацетиленовых соединений / Под ред. Г.Г. Вийе. М.: Химия, 1973. 414 с.

16. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl-Müller). Alkine, Di- und Polyine, Allene, Kumulene. Stuttgart; New York: Georg Thieme Verlag, 1977. Vol. V/2a. P. 33.

17. The Chemistry of the Carbon-Carbon Triple Bond / Ed. S. Patai. Chichester: John Wiley, 1978, Parts 1 and 2.

18. Brandsma L. Preparative Acetilenic Chemistry (2nd ed). Amsterdam: Elsevier, 1988. 321 p.19a. 19.: P. 100-101, 108-110.

19. Winterfeldt E. Acetylenes in Synthesis. Vol. 6 of the Modern Synthetic Methods Series. / Ed. R. Scheffold. Basel; Weinheim: Verlag Helvetica Chimica Acta,1992. P. 103-226.

20. Modern Acetylene Chemistry / Eds. P.J. Stang and F. Diederich. Weinheim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo: VCH, 1995. 506 p.

21. Haley M.M. It Takes Alkynes to Make a World: New Methods for Dehydroben-zoannulene Synthesis. SYNLETT. 1998. No. 6. P. 557-565. A review.

22. Box V.G.S., Meleties P.C. The Thermal 3,3. Claisen Rearrangement of the 3-Substituted Phenyl Allyl and Propargyl Ethers. The Synthesis of 4-Halobenzo[£]furans. Heterocycles. 1998. Vol. 48. No. 10. P. 2173-2203. A review.

23. Takahashi Т., Tanaka H., Doi Т., Yamada H. Recent Progress in Synthesis of 9-Membered Masked Enediyne Analogues and Their DNA Cleaving Activities. J. Synth. Org. Chem. Jpn. 1998. Vol. 56. No. 11. P. 987-999.

24. Lu X.-Y., Ma S.-M. Stereospecific Hydrohalogenation Reactions of Electron-deficient Alkynes. Chinese J. Chem. 1998. Vol. 16. No. 5. A review.

25. Yi C.S., Liu N. Ruthenium-Сatayzed Coupling Reactions of Alkynes and Al-kenes. SYNLETT. 1999. No. 3. P. 281-287.

26. Asao N., Yamamoto Y. Lewis Acid-Catalyzed Hydrometallation and Car-bometallation of Unactivated Alkynes. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. Vol. 73. No. 5. P. 1071-1087.

27. Tatylor D.R. Chem. Rev. 1967. Vol. 67. P. 317.

28. The Chemistry of Ketenes, Allenes and Related Compounds / Ed. S. Patai. New York: Wiley, 1980.

29. The Chemistry of Allenes / Ed. S.R. Landor. London: Academic Press, 1982.

30. Schuster H.F., Coppola G.M. Allenes in Organic Synthesis. New York: Wiley, 1984.

31. Zimmer R. Alkoxyallenes Building Blocks in Organic Synthesis. Synthesis.1993. P. 165-177.

32. Banert K. New Functionalized Allenes: Synthesis Using Sigmatropic Rearrangements and Unusual Reactivity. Liebigs Ann. 1997. No. 10. S. 2005-2018.

33. Huang W., Tidwell T.T. Allenylketenes: Versatile Substrates in Nucleophilic, Electrophilic, and Cycloaddition Reactions. Synthesis. 2000. No. 3. P. 457-470

34. Zimmer R., Dinesh C.U., Nandanan E., et al. Palladium-Catalyzed Reactions of Allenes. Chem. Rev. 2000. Vol. 100. No. 8. P. 3067-3125.

35. Трофимов Б.А., Амосова C.B. Дивинилсульфид и его производные. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1983. 264 с.

36. Граник В.Г. Успехи химии енаминов. Усп. химии. 1984. № 4. С. 651-689.

37. Wamhoff Н. Heterocyclic (5-Enamino Esters, Versatile Synthons in Heterocyclic Synthesis. Adv. Heterocycl. Chem. 1985. Vol. 38. P. 299-368.

38. Enamines: Synthesis, Structure, and Reactions / Ed. A.G. Cook. New York; Basel: Marcel Dekker, Inc., 1988. 717 p.

39. Енамины в органическом синтезе. Сб. научных трудов. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. 109 с.

40. Rajappa S. Nitroenamines: An Update. Tetrahedron. 1999. Vol. 55. No. 23. P. 7065-7114.

41. Reppe W. (BASF AG, Ludwigshafen/Phine, Ger.). Vinylation. Liebigs Ann. Chem. 1956. Bd. 601. S. 81-138; Chem. Abstr. 1957. Vol. 51. 9577d-9585.

42. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. М.: Изд-во АН СССР,1952.

43. Schildknecht С.Е. Vinyl and Related Polymers. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1952.

44. Шильдкнехт К. Простые виниловые эфиры. Мономеры. Сб. статей. М.: ИЛ,1953.

45. Михантьев Б.И., Михантьев В.Б., Лапенко В.Л., Воинова В.К. Некоторые винильные мономеры. Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1970. 258 с.

46. Ледвис А., Шеррингтон Д. Реакционная способность мономеров и механизм реакций катионной полимеризации. В кн.: Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / Под ред. А. Дженкинса и А. Ледвиса. М.: Мир, 1977. С. 276-349.

47. Яновская Л.А., Юфит С.С., Кучеров В.Ф. Химия ацеталей. М.: Наука, 1975. 275 с.

48. Атавин A.C. Исследование в области химии виниловых эфиров многоатомных спиртов и их ацеталей. Дис. . докт. хим. наук. Казань, 1966.

49. Химия ацетилена / Под ред. М.Ф. Шостаковского. М.: Наука, 1968. 528 с.

50. Гусаров A.B. Виниловые эфиры моногалогеноспиртов, синтез, строение и реакционная способность. Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 1969.

51. Емельянов И.С. Исследование кинетики протолиза замещенных алкокси-этиленов и анализ ЛСЭ-соотношений. Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 1970.

52. Химия ацетилена. Тезисы III Всесоюзной конференции / Под ред. A.A. Петрова. М.: Наука, 1972. 420 с.

53. Кельман Е.П. Исследования в области сополимеризации ацетоксипроиз-водных моновиниловых эфиров гликолей. Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 1972.

54. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты. М.: Наука, 1981. 320 с.

55. Недоля H.A. Исследование электрофильного присоединения спиртов и карбоновых кислот к виниловым эфирам. Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 1982. 323 с.

56. Хилько М.Я. Новые функциональнозамещенные виниловые эфиры. Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 1986.

57. Trofimov В.А., Nedolya N.A. A New Strategy in the Synthesis of Epoxy Resins. Reviews on Heteroatom Chem. (Japan). 1993. Vol. 9. P. 205-229.

58. Nedolya N.A., Trofimov B.A. Sulfur-Containing Vinyl Ethers. Sulfur Reports. 1994. Vol. 15. No. 2. P. 237-316.

59. Nedolya N.A., Trofimov B.A. Sulfur Derivatives of Vinyl Ethers. Sulfur Reports. 1994. Vol. 15. No. 3. P. 339-380.

60. Кухарев Б.Ф., Станкевич B.K., Клименко Г.Р. Виниловые эфиры аминос-пиртов и их производные. Усп. химии. 1995. Т. 64. Вып. 6. С. 562-579.

61. Недоля H.A. Глицидиловые эфиро-ацетали полиолов: новый класс эпоксидных смол. Дис. . докт. хим. наук. Иркутск, 1998.

62. Лобанова H.A. Синтез и химические превращения виниловых эфиров ами-носпиртов. Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 2000.

63. Толмачев С.В. Новые аспекты химии функциональных изотиоцианатов. Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 2001.

64. Cram D.J. Fundamentals of Carbanion Chemistry. Vol. 4 of Organic Chemistry. A Series of Monographs / Ed. A.T. Blomquist. New York; London: Academic Press, 1965. 289 p.

65. Schöllkopf U. In: Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl). Metallorganische Verbindungen (Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au) / Ed. E. Müller. Stuttgart: Georg Thieme, 1970. Vol. 13/1. P. 116.

66. Comprehensive Carbanion Chemistry. Part A. Structure and Reactivity. Vol. 5 of Studies in Organic Chemistry / Eds. E. Buncel, T. Drust. Amsterdam; Oxford; New York: Elsevier, 1980. 400 p.

67. Comprehensive Carbanion Chemistry. Part B. Structure and Reactivity. Vol. 5 of Studies in Organic Chemistry / Eds. E. Buncel, T. Drust. Amsterdam; Oxford; New York; Tokyo: Elsevier, 1984. 303 p.

68. Zwaard W. Cyclohepta-l,3,5-trienes: Carbanions and Rearrangements. Ph.D. Thesis, Leiden University, The Netherlands, 1983. 195 p.

69. Brandsma L., Verkruijsse H. Preparative Polar Organometallic Chemistry. Berlin; Heidelberg; New York; London; Paris; Tokyo: Springer-Verlag, 1987. Vol. 1.240 p.

70. Brandsma L. Preparative Polar Organometallic Chemistry. Berlin; Heidelberg; New York; London; Paris; Tokyo: Springer-Verlag, 1990. Vol. 2. 227 p.

71. Schlosser M. Organometallics in Synthesis. A Manual. Chichester; New York; Brisbane; Toronto; Singapore: John Wiley, 1994.

72. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl). Carbanionen / Ed. M. Hanack. Stuttgart; New York: Georg Thieme Verlag, 1993. Bd. E 19 d. 1313 p.

73. Kiricsi I., Forster H., Tasi G., Nagy J.B. Generation, Characterization, and Transformations of Unsaturated Carbenium Ions in Zeolites. Chem. Rev. 1999. Vol. 99. No. 8. P. 2085-2114.

74. De Jong R.L.P., Verkruijsse H.D., Brandsma L. Syntheses of Thiophene Derivatives from Metallated Acetylenes or Allenes and Thiocarbonyl Compounds78