Неэмпирическое квантово-химическое исследование ацетилен-алленовой перегруппировки в замещенных пропаргильных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Клыба, Никита Сергеевич

• Клыба, Никита Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Клыба, Никита Сергеевич

Введение

Глава 1. Ацетилен-алленовая перегруппировка (Литературный обзор)

1.1 Направление и термодинамика взаимопревращений ацетиленов и алленов

1.2 Термическая изомеризация

1.3 Каталитическая изомеризация

Глава 2. Методика расчета

2.1 Отработка метода расчета

2.2 Распределения электронной плотности

2.3 Методы учета эффекта растворителя

Глава 3. Миграция тройной связи в гетероатомных производных пропина.

3.1 Пространственное строение реагентов и продуктов реакции.

3.2 Термодинамика перегруппировки 3-замещенных пропинов в алленовые структуры.

3.3 Термодинамика перегруппировки 3-замещенных пропинов в 1-пропинильные структуры.

3.4 Тепловые эффекты изомеризации гетероатомных производных пропина с учетом влияния эффекта растворителя

Глава 4. Карбанионы

4.1 Энергии депротонирования исходных пропиновых структур и соответвующих алленов.

4.2 Анионы метокси- и метилтиопропена

4.3 Геометрические характеристики и зарядовое распределение пропаргильных и алленильных анионов

Глава 5. Изомеризация тройной связи в пропаргилзамещенных гетероциклах.

5.1 Пространственное строение 2-замещенных гетероциклов.

5.2 Термодинамика перегруппировки тройной связи в 2- и 3пропаргилзамещенных гетероциклах

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Неэмпирическое квантово-химическое исследование ацетилен-алленовой перегруппировки в замещенных пропаргильных системах»

Актуальность исследования. Ацетилен-алленовая прототропная изомеризация Фаворского [1] становится все более важным инструментом органического синтеза [2-5], хотя потенциал этой реакции еще только начинает раскрываться. Недавно показано [6], что алкокси-1,2-диены, получаемые прототропной изомеризацией пропаргиловых эфиров (а также другие аллены), являются удобными строительными блоками в синтезе пирролов, дигидропиридинов и других гетероциклов с гетероатомными заместителями. В то же время, ацетилен-алленовая изомеризация Фаворского остается по существу единственным и универсальным методом построения алленовых структур [2]. Как показывают исследования [7] и обзоры, например [8], в случае гетероатомных ацетиленов эта изомеризация оказывается особенно эффективной.

Очевидно, что более глубокое понимание процесса ацетилен-алленовой прототропной изомеризации будет способствовать развитию не только теоретических основ химии двухкоординированного углерода, но и более широкому использованию этой реакции в органическом синтезе.

Изомеризация 1-алкинов достаточно хорошо изучена, однако экспериментальное исследование подобных перегруппировок для нестойких соединений, в которых кратные связи соседствуют с гетероатомами, часто затруднено. В то же время надежное теоретическое описание процессов перемещения тройной связи в системах, включающих гетероатомные заместители до настоящего времени отсутствует, в частности требует уточнения термодинамика перегруппировки.

Если ацетиленовые углеводороды обычно более устойчивы, чем их алленовые изомеры, то в гетеропропаргильных системах часто наблюдается обратное соотношение. Например, алкилпропаргиловые эфиры легко перегруппировываются под действием супероснований в алкилаллениловые, однако дальнейшей изомеризации в пропинильную структуру не происходит [2].

Подобные превращения часто проводят в суперосновных средах (типа ДМСО и гидроксид или алкоксид щелочного металла), для которых характерна повышенная активность аниона основания. Очевидно, что важным фактором, влияющим на легкость ацетилен-алленовой перегруппировки в условиях основного катализа, является подвижность мигрирующего протона. В случае одного и того же основания эта подвижность будет определяться легкостью отрыва протона, т.е. устойчивостью образующихся карбанионов. В настоящее время надежные оценки энергий отрыва протона отсутствуют даже для простейшей, трехуглеродной системы С3Н4.

Электронное строение молекул, в которых возможно включение гетероатомов в сопряжение с ненасыщенной углеводородной системой также представляет фундаментальный интерес для теоретической органической химии и активно исследуется экспериментальными методами, в частности, с использованием колебательной и фотоэлектронной спектроскопии. При этом, однако, возможны сложности с интерпретацией результатов эксперимента. Поэтому изучение методами квантовой химии процессов изомеризаций и перегруппировок в различных ненасыщенных структурных элементах органических и элементоорганических молекул в присутствии аниона основания имеет фундаментальное значение не только для теоретической химии, но и для органического синтеза.

Представленная диссертационная работа посвящена теоретическому изучению процесса ацетилен-алленовой перегруппировки в замещенных пропаргильных системах с использованием неэмпирических методов квантовой химии, а также анализу факторов, способствующих (препятствующих) миграции тройной связи, определяющих направление и относительный состав продуктов превращения.

Цель работы - неэмпирическое квантовохимическое изучение влияния заместителей на сравнительную устойчивость продуктов ацетилен-алленовой перегруппировки пропаргильных систем

Х-СН2-С=СН — Х-СН=С=СН2 — Х-ОС-СНз, где X = Н, Me, NMe2, ОМе, SMe, F, СН=СН2, £-СН=СН-СН=СН2, пропаргильных систем присоединенных в положения 2 и 3 фундаментальных пятичленных ароматических гетероциклов - пиррола, фурана и тиофена, а также оценка энергий отрыва протонов при образовании анионов [Х-СНССН]- и [Х-СССН2]~, образующихся в ходе перегруппировок в ряду рассматриваемых гетероатомных производных пропина и аллена в газовой фазе и с учетом влияния эффекта растворителя.

Были поставлены и решены следующие задачи:

• выбор методики рассчета для исследования тепловых эффектов реакции изомеризации положения кратной связи в пропаргильных системах.

• изучение пространственного и электронного строения реагентов Х-СН2-С=СН и продуктов реакции Х-СН=С=СН2, Х-С=С-СН3, где Х= Me, NMe2, ОМе, SMe, СН=СН2, £-СН=СН2-СН2=СН2, пиррол, фуран, тиофен.

• определение относительной устойчивости продуктов изомеризации пропаргильных систем Х-СН2-С=СН и энергии отрыва протона при образовании соответствующих анионов.

• исследование причин стабилизации (дестабилизации) алленовых и пропинильных систем на основании их пространственного и электронного строения.

Научная новизна и практическая значимость работы - Впервые, неэмпирически в однотипном базисе 6-31+G* с учетом электронной корреляции в рамках теории Меллера-Плессета 4-го порядка (МР4), проведено исследование тепловых эффектов ацетилен-алленовой перегруппировки в широком ряду производных пропина и аллена.

Исследовано пространственное и электронное строение реагентов Х-СН2-ОСН и продуктов реакции Х-СН=С=СН2, Х-ОС-СН3, где Х= Me, NMe2, ОМе, SMe, СН=СН2, £-СН=СН2-СН2=СН2, пиррол, фуран, тиофен.

Рассмотрены факторы, определяющие относительную устойчивость замещенных алленовых и пропинильных соединений. Показано, что в зависимости от природы заместителя работают разные механизмы стабилизации алленовых и пропинильных систем.

Результаты данной работы могут быть использованы для направленного синтеза с участием пропаргильных, алленовых и пропинильных соединений.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ (3 статьи в центральной печати, 1 статья в трудах международной конференции и 12 тезисов докладов), 1 статья находятся в печати.

Результаты работы представлялись на конференциях:

XXXVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 1999; Юбилейной X Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2000; Молодежной научной школы по органической химии, Екатеринбург, 2000; II Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока, Великий Новгород, 2000 г.; Молодежной научной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии» Новосибирск, Екатеринбург, 2001; II Межд. симп. «Компьютерное обеспечение химических исследований», Москва, 2001 г. и III Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока, Москва-Великий Новгород, 2001; Международной конференции «Механизмы реакций и органические интермедиаты» - СПб., 2001; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам. «Ломоносов-2002», Москва, 2002; XL Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2002; V Молодежной научной школе - конференции по органической химии, Екатеринбург, 2002.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц и 10 рисунков. Список цитируемой литературы включает 169 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Клыба, Никита Сергеевич

Выводы

1. В рамках единого подхода впервые проведено систематическое исследование относительной устойчивости широкого ряда замещенных пропаргильных, алленовых и пропинильных систем. Показано, что для корректного воспроизведения разности энергий ацетиленовых и изомерных им алленовых структур необходим учет корреляционных эффектов, по крайней мере, в четвертом порядке теории возмущений (МР4). При учете энергии нулевых колебаний это приближение обеспечивает также надежную передачу значений энергий отрыва протона.

2. Для всех рассмотренных соединений пропаргильная форма термодинамически наименее устойчива. В присутствии алкильных, ненасыщенных (СН2=СН, СН2=СН-СН=СН) заместителей, группы SMe, а также для пропаргильных систем, присоединеннных в 2- и 3-положения пиррола, фурана и тиофена, предпочтительной является миграция терминальной тройной связи внутрь цепи. Заместители ОМе, NMe2 дестабилизируют пропинильную форму, ослабляя ст-компоненту тройной связи, соседствующей с электроотрицательным гетероатомом, что обусловливает термодинамическую предпочтительность соответствующих алленов.

3. Рассчитанная в рамках континуальной модели РСМ для ДМСО относительная стабильность изомерных форм не изменяется при переходе от газовой фазы к раствору.

4. Энергии изомеризации 3-пропаргилзамещенных пиррола, фурана и тиофена в соответствующие алленовые и пропинильные структуры близки к энергиям изомеризации пропаргильной системы, связанной с винильной и бутадиенильной группами и не зависят от природы гетероцикла. Различия в энергиях изомеризации 2-пропаргилзамещенных гетероциклов обусловлены различиями в природе дальних взаимодействий пропаргильной, алленовой и пропинильной систем с гетероатомным центром.

В газовой фазе энергия отрыва протона от соседствующего с заместителем атома углерода в 3-замещенных 1-алкинах уменьшается в ряду Me > Н > ОМе > SMe, при этом пропаргильные структуры отдают протон легче, чем соответствующие алленовые. Учет эффектов сольватации в значительной степени нивелирует эти различия. Для всех форм энергия отрыва протона существенно уменьшается при введении тиометильного заместителя вследствие дополнительной стабилизации образующихся карбанионов за счет эффекта отрицательной гиперконъюгации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Клыба, Никита Сергеевич, 2003 год

1. Фаворский А.Е. Об изомеризации ацетиленовых углеводородов. Протокол заседания Химического общества 7 марта 1885 /А.Е. Фаворский//ЖРХО.- 1885.- 17 (3), С.143.

2. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и продукты /Б.А. Трофимов.-М.: Наука, 1983.- 264с.

3. Brandsma L. Preparative acetylene chemistry /L. Brandsma.- Amsterdam: Elsevier, 1977.- 207 pp.

4. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена /Б.А.Трофимов // Ж. Органич. Химии.- 1995.- Т.31, 9.- С.1368-1387.

5. Смолякова И.П. Новые возможности использования метоксиаллена в реакциях образования углерод-углеродной связи /И.П. Смолякова, В.А. Смит. //Изв. АН СССР, Сер.хим.- 1988.- №1.- С.198-199.

6. Trofimov В.А. Reactions of Unsaturated Carbanions with Isothiocyanates: A New Avenue to Fundamental / B.A.Trofimov. // J. Heterocycl. Chem.- 1999.36, 6.- C.1469-1490.

7. General method for the preparation of cumulenic ethers and thioethers /R. Mantione, A.A. Alves, P.P. Montijn, G.A. Wildschut, H.J.T. Bos, L. Brandsma//Rec. trav. chim.- 1970.- 89, 2.- P.97-109.

8. Iwai I. In: Mechanisms of molecular Migrations/1. Iwai.- Thyagarajan, New York: Wiley, 1969.- v.2,73 pp.

9. Фаворский А.Е. К вопросу о простых виниловых эфирах. Синтез и свойства простых виниловых эфиров /А.Е. Фаворский // ЖОХ.- 1943.-13(1-2) СЛ.

10. Фаворский А.Е. О действии натрия на метилэтилацетилен и диметилаллен. Протокол заседания Химического общества 1 мая 1886 /А.Е. Фаворский // ЖРХО.- 1886.- 15 (5), С.319.

11. И. Фаворский А.Е. Явления изомеризации в ряде углеводородов СпН2п-2. Ст 1. Изомеризация однозамещенных ацетиленов под влиянием нагревания со спиртовой щелочью / А.Е. Фаворский // ЖРХО.- 1887.19 (6), С.414.

12. Фаворский А.Е. Явления изомеризации в ряде углеводородов СпН2П-2-Ст2. Изомеризация двузамещенных ацетиленов и диметилаллена под влиянием металлического натрия и синтез ацетилкарбоновых кислот /А.Е. Фаворский //ЖРХО.- 1887.- 19 (8), С.553.

13. Фаворский А.Е. Явления изомеризации в ряде углеводородов СпН2п.2. Ст 3. Действие спиртовой щелочи на аллилен /А.Е. Фаворский // ЖРХО.-1888.- 20 (5).- С.518.

14. Фаворский А.Е. Изомерные превращения и явления полимеризации в рядах высоконепредельных углеводородов и их производных /А.Е. Фаворский // Изв. АН СССР, ОМЕН, Сер. хим.- 1937.- 5.- С.979.

15. Фаворский А.Е. По вопросу об атомных равновесиях в частицах углеводородов СпН2п.2 /А.Е. Фаворский // ЖРХО.- 1918.- 50 (1-2).- С. 160.

16. Ипатьев В.Н. /В.Н. Ипатьев // ЖРХО.- 1891.- 44, С.208-211.

17. БутардН./Н. Бутард // ЖРХО.- 1891.-44, С.312-314.

18. Фаворский А.Е. Избранные труды / А.Е. Фаворский.- Москва, Линенград: Из-во АН СССР, 1961.- 790с.

19. Табер A.M. Аллен /A.M. Табер, И.В. Калечиц.- М.: Химия, 1975.- 126 с.

20. Табер A.M. Алленовые углеводороды /A.M. Табер, Е.А. Мушина, Б.А. Кренцель.- М.: Наука, 1987.- 208с.

21. National Institute of Standards and Technology (NIST) // www.nist.gov/srd (www.webbook.nist.gov/chemistry)

22. Cox J.D. Termochemistry of organic and organometallic compounds /J.D. Cox, G. Pilcher.- New York: Academic Press, 1970.- 636 pp.

23. Prosen E.J. Heats of combustion, formation, and isomerization of ten C4 hydrocarbons /E.J. Prosen, F.W. Maron, F.D. Rossini //J. Res. Nat. Bur. Stand.- 1951.-46.- P.106-112.

24. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах /Б. А.Трофимов // Усп. Хим.- 1981.- №2.- С.248-266.

25. Nooi J.R. Chemistry of acetylenic ethers. XXXVII. Some new acetylenic ethers /J.R. Nooi, J.F. Arens // Rec. trav. chim.- 1959.- 78.- P.284-288.

26. Pourcelot G. Propargylic, allenic, and diacetylenic derivatives of the Vlb-Group elements /G. Pourcelot //Compt. Rend.- 1965.- 260(10(Groupe 8)).-P.2847- 2850.

27. Hatch L.F. Methylphenoxyacetylene and phenoxypropadiene /L.F. Hatch, H.D. Weiss//J. Am. Chem. Soc.- 1955.- v.77.- P.1798-1800.

28. Арене Д. Успехи органической химии /Д. Арене.- М.: Мир, 1964.- т.2.-113с.

29. Pourcelot G. Acetylenic organometalloids: sulfur derivatives of propargyl compounds /G. Pourcelot, P. Cacliot, A. Willemart //Compt. Rend.- 1961.252.- P.1630-1632.

30. Dumont J.L. Propiolation of aromatic amines. Preparation of ynamines and diynamines /J.L. Dumont // Compt. Rend.- 1965.- 261(7(Groupe 8)).- P.1710-1712.

31. Cresson P. Application of the Claisen rearrangement to vinyl propiolic ethers /Р. Cresson //Compt. Rend.- 1965.- 261(7(Groupe 8)).- P. 1707-1709

32. Прототропный сдвиг непредельности в ряду винил(1-пропин-2-ил-окси)алкиловых эфиров /Б.А. Трофимов, А.С. Атавин, В.И. Лавров, М.Р. Шостаковский // Ж. Общ. Хим.- 1967.- Т.37, №3.- С.743-744.

33. Прототропная изомеризация алкил- и винилпропаргиловых диэфиров гликолей /А.С. Атавин, В.И. Лавров, О.Н. Сидорова, Б.А. Трофимов //Ж. Орг. Хим.- 1971.- №2.- С.235-240.

34. Трофимов Б.А. Исследования в области ненасыщенных эфиров: Дис. докт. хим. наук. / Б.А. Трофимов; Ленинградский ун-т.- Ленинград, 1970.- 396с.

35. Furet P. Ab initio studies of effects on allene stability /Р. Furet, R. L. Matcha, R. Fuchs // J. Phys. Chem.- 1986.- v.90, №22,- P.5571-5573.

36. Substituent effects on acetylene stability. A comparison of STO-3G, 6-31G, 6-31G**, and 6-311G** calculations /Р. Furet, G. Hallak, R. L. Matcha, R. Fuchs // Can. J. Chem.- 1985.- 63.- P.2990-2994.

37. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. V. Molecular theory of bond separation /W.J. Hehre, R. Ditchfield, L. Radom, J. Pople // J. Am. Chem. Soc.- 1970.- 92(16).- P.4796-4801.

38. P. George, M. Tractman, C.W. Bock, A.M. Brett. // Tetrahedron.- 1970.- 32.-P.317.

39. Greenberg A. Application of linear free energy relationships to calculated stabilization energies of strained and unsaturated molecules /А. Greenberg, T.A. Stevenson//J. Am. Chem. Soc.- 1985.- 107.- P.3488-3494.

40. Ehrenson S. Generalized treatment of substituent effects in the benzene series. Statistical analysis by the dual substituent parameter equation /S. Ehrenson, R.T.C. Brownlee, R.W. Taft // Prog. Phys. Org. Chem.- 1973.- 10.- P. 1-80.

41. Sharma R.K. Oxymercuration of allenes /R.K. Sharma, B.A. Snoulder, P.D. Gardner. //J. Org. Chem.- 1967.- v.32, №1.- P.241-244.

42. Дых Ж. Л. : Дис. канд. хим. наук /Ж. Л. Дых; ИОХ Ан СССР.- Москва, 1978.- 108с.

43. Bradley J.N. Single-pulse shock tube studies of hydrocarbon pyrolysis. 4. Isomerization of allene to methylacetylene /J.N. Bradley, K.O. West //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I.- 1975.- v.71, №10.- P.967-971.

44. Lifshits A. Structural isomerization allene .dblarw. propyne. Studies with a single pulse shock tube /А. Lifshits, M. Frenlach, A. Barcat //J. Phys. Chem.-1975.- v.79, №12.- P.l 148-1152.

45. Srivansan R. Kinetics of the thermal isomerization of cyclopropene and 1-methylcyclopropene /R. Srivansan //J. Am. Chem. Soc.- 1969.-v.91, №22.-P.6250-6253.

46. Walsh R. Concerning the kinetics and mechanism of allene to methylacetylene isomerization /R. Walsh. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I.- 1976.- v.72, № 19.- P.2137-2138.

47. Fray H.M. Thermal cis-trans-isomerization of conjugated dienes. Formation of cyclobutenes /Н.М. Fray, A.M. Lamot, R. Walsh. //J. Chem. Soc. Chem. Communs.- 1970.- № 22.- P.1583-1585.

48. Orchand S.W. Unimolecular isomerization of l,trans-3,5-hexatriene and symmetry-forbidden pyrolysis of 1,3-cyclohexadiene /S.W. Orchand, B.A. Thrush // J. Chem. Soc., Chem. Comm.- 1973.- №1.- P.14-15.

49. Geometric isomers of vinylmethylene /R.S. Hutton, M.L. Manion, H.D. Roth, E.J. Wasserman. //J. Am. Chem. Soc.- 1974.- 96.- P.4680-4682.

50. Synthesis of an optically active cyclopropene and kinetics of its thermal racemization in the gas phase. Intermediacy of a vinylcarbene /E.J. York, W. Dittmar, J.R. Stevenson, R.G. Bergman. //J. Am. Chem. Soc.- 1973.- 95.-P.5680-5687.

51. Bailey I.M. Gas phase pyrolysis of cyclopropene. Part 1. Kinetics and mechanism Л.М. Bailey, R. Walsh //J. Chem. Soc., Faraday Trans. Part I.-1978.- v.74(5).- P.l 146-1158.

52. Hopf H. Concerning the Role of Cyclopropene in the Allene to Propyne Isomerization. A Study of the Thermal Rearrangements of C3H3D Isomers /H.Hopf, H. Priebe, R. Walsh. //J. Am. Chem. Soc.- 1980.- 102.- P.1210-1212.

53. Electronic excited states of small ring compounds. 3: Cyclopropene, vinylcarbene, and vinylmethylene /D.R. Arnold, R.W. Humphreys, W.J. Leigh, G.E. Palmer //J. Am. Chem. Soc.- 1976.- 98.- P.6225-6233.

54. Steinmetz M.G. Reactive intermediates in the interconversions of C3H4 hydrocarbons /M.G. Steinmetz, R. Srivansan, W.J. Leigh //Rev. Chem. Interned.- 1984.-v.5(l).- P.57-105.

55. Квантовохимическое исследование изомеризации в системе аллен-метиацетилен-циклопропен / В.Л.Лебедев, А.А. Багатурьянц, A.M. Табер, И.В.Калечиц // Изв. АН СССР.- 1979.- №3.- С.491-495.

56. Dewar M.J.S. Ground states of molecules. XXIX. MINDO/3 calculations of compounds containing third row elements /M.J.S. Dewar, D.H. Lo, C.A. Ramsden //J. Amer. Chem. Soc.- 1975.- v.197, №20.- P. 1311-1318.

57. Honjou H. Ab initio studies of the C3H4 surface. 1. SCF and CI study of structures and stabilities of isomers /Н. Honjou, J. Pacansky, M. Yoshimine. //J. Am. Chem. Soc.- 1985.- 107.- P.5332-5341.

58. Yoshimine M. Ab initio studies of the C3H4 surface. 2. MCSCF and CI study of structures of vinylmethylene and ring opening of cyclopropene /М. Yoshimine, J. Pacansky, H. Honjou. //J. Am. Chem. Soc.- 1989.- 111.-P.2785-2798.

59. Yoshimine M. Ab initio studies of the C3H4 surface. 3. Thermal isomerization /М. Yoshimine, J. Pacansky, H. Honjou //J. Am. Chem. Soc.-1989.- 111.- P.2785-2798.

60. Potvin B.W. Concerning the role of cyclopropene in the alien to propyne isomerization. A study of the thermal rearrangement of C3H3D isomers /B.W. Potvin, H.J. Stern, R.S. Krooth. //J. Am. Chem. Soc.- 1980.- 102.-P.1210-1211.

61. Rauk A. Isomerization of Cyclopropylidene to Allene /А. Rauk, W. J. Bouma, L. Radom // J. Am. Chem. Soc.- 1985.- 107.- P.3780-3786.

62. Теоретическое изучение термической изомеризации 1,2-бутадиена до 2-бутина /Lei Ming, Qian Ying, Wang Yan, Feng Wen-Lin // Chem. J. Chin. Univ.- 1998.- T.19, № 4.- C.586-590.

63. Kakkar R. C3H4: interconversion of isomers /R. Kakkar, P.S. Bhabani // Indian J. Chem. В.- 1999.- v.38, №11.- P.l262-1269.

64. Дых Ж. JI. : Дис. канд. хим. наук /Ж. Л. Дых; ИОХ Ан СССР.- Москва, 1978.- 108с.

65. Дых Ж.Л. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 25. Изомеризация аллена и метиллацетилена на окиси аллюминия /Ж.Л. Дых, Л.И. Лафер, В.И. Якерсон // Изв. АН СССР.-1978.- №11.- С.2473-2478.

66. Smadgei W. /W. Smadgei // Ann. Chim. (France).- 1960.- v. 19.- P. 105-121.

67. Ingold С. /С. Ingold, N. Pigott // J. Chem. Soc.- 1927.- v. 122, №24.- P.2381-2390.

68. Крам Д. Основы химии карбанионов /Д. Крам.- М.: Мир, 1967.- 300с.

69. Ried W. Reactions with cyclic enamines. II. Reaction between cycloalkenamines and cyanoallene or tetracyclone /W. Ried, W. Kaeppeler //Ann. Chem.- 1965.- v.687.- P.l 83-187.

70. Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена /Б. А. Трофимов //Ж. Орг. Хим.- 1986.- Т.22, №9.- С. 1991-2006.

71. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах /Б. А. Трофимов // У сп. Хим.-1981.- №2.- С.248-266.

72. Bushby R.J. Acetylenic compounds. LXVI. Base-catalyzed interconversions between pent-2-ynoic, penta-2,3-dienoic, and pent-3-ynoic acids /R.J. Bushby, G.H.Whithnam, // J. Chem. Soc. В.- 1969.- v.l.- P.67-73.

73. Electrophilic substitution at saturated carbon. XXVI. Base-catalyzed intramolecular 1,3- and 1,5-proton transfer /D.J. Cram, F. Willey, H.P. Fischer, H.M. Relies, D.A. Scott. //J. Am. Chem. Soc.- 1966.- v.88.- P.2759-2766.

74. Wotiz J.H. Mechanism of the base-catalyzed prototropic propargylic rearrangement in vicinal diamines /J.H. Wotiz, P.M. Marelski, D.F. Koster // J.Org.Chem.- 1973.- 38.- P.489-493.

75. Brown C.A. Saline hydrides and superbases in organic reactions. IX. Acetylene zipper. Exceptionally facile contrathermodynamic multipositionalisomeriazation of alkynes with potassium 3-aminopropylamide /C.A.Brown,

76. A.Yamashita. //J. Am. Chem. Soc.- 1975.- 97(4).- P.891-892.

77. Abrams S.R. On the Mechanism of 1,3-prototropic shifts in acetylene-allene isomerizations /S.R. Abrams, A.C. Shaw //J.Org.Chem.- 1987.- v.52.- P.1835-1838

78. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. I.

79. Ларионова Е.Ю. Неэмпирическое исследование процессов миграции двойной и тройной связи в присутствии гидроксид иона: Дис. канд. хим. наук /Е.Ю. Ларионова; ИГУ.- Иркутск, 2000.- 137с.

80. Experimental studies of allene, methylacetylene, and the propargyl radical: Bond dissociation energies, gas-phase acidities, and ion-molecule chemistiy

81. M.S.Robinson, M.L. Polak, V.M. Bierbaum, C.H. DePuy, W.C. Lineberger

82. J. Amer. Chem. Soc.- 1995.- 117.- №25.- P.6766-6778.

83. Ikuta S. Ab initio MO study on the global minimum structure of the of C3H3 anion: propynl-l-yl versus allenyl anions /S. Ikuta. //J. Mol. Structure (Theochem).- 1998.- v.434.- P.121-128.

84. Petersson G. A. A complete basis set model chemistry. II. Open-shell systems and the total energies of the first-row atoms /G.A. Petersson, M.A. Al-Laham //J. Chem. Phys.- 1991.- v.94.- P.6081-6084.

85. A complete basis set model chemistry. I. The total energies of closed-shell atoms and hydrides of the first-row atoms /G.A. Petersson, A. Bennett, T.G. Tensfeldt, M.A. Al-Laham, W.A. Shirley, J. Mantzaris // J. Chem. Phys.-1988.- v.89.- P.2193-2195.

86. Moller C. /С. Moller, M.S. Plesset //Phys. Rev.- 1934.- 46.- P.618-. (Head-Gordon M. MP2 energy evaluation by direct methods /М. Head-Gordon, J.A. Pople, M.J. Frisch. // Chem. Phys. Lett.- 1988.- v. 153.- P.503-506.)

87. Woon D.E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon /D.E. Woon, Т.Н. Dunning. // J. Chem. Phys.- 1993.- v.98.- P.1358-1371.

88. Kendall R.A. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions /R. A. Kendall, Т. H. Dunning, R. J. Harrison //J. Chem. Phys. -1992.- v.96.- P.6796-6806.

89. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds /L.A. Curtiss, K. Raghavachari, G.W. Trucks, J.A. Pople // J. Chem. Phys.-1991.- 94.- P.7221-7223

90. Curtiss L.A. Gaussian-2 theory using reduced Moller-Plesset orders /L.A. Curtiss, K. Raghavachari, J.A. Pople //J. Chem. Phys.- 1993.- 98.-P. 1293-1294

91. Ochteski J.W. A complete basis set model chemistry. V. Extensions to six or more heavy atoms /J.W. Ochteski, G.A. Petersson, A. Montgomery //J. Chem. Phys.- 1996.- 104.- P.2598.

92. Ochteski J.W. A Comparison of Model Chemistries /J.W. Ochteski, G.A. Petersson, K.B. Wiberg //J. Am. Chem. Soc.- 1995,- 117.- P.11299-11308.

93. Salter E.A. Analytic Energy Derivatives in Many-Body Methods I. First Derivatives /Е.А. Salter, G. W. Trucks and R. J. Bartlett //J. Chem. Phys.-1989.-v.90.-P. 1752.

94. Pople J.A. Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies /J.A. Pople, M. Head-Gordon, K. Raghavachari. // J.Chem. Phys.- 1987.- 87.- P.5968-5975.

95. Validity of additivity approximations used in GAUSSIAN-2 theory /L.A. Curtiss, J.E. Carpenter, K.Raghavachari, J.A. Pople //J.Chem. Phys.-1992.- 96.- P.9030-9034.

96. GAMESS program package /Schmidt M. W., Baldridge К. K., J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Windus, M. Dupius, J. A. Montgomery //J. Comput. Chem.- 1993.-v.14.- P.1347-1363.

97. Roux M. The distribution of electron density in molecules. I. Effect of the chemical bond /М. Roux, S. Besnainou, R. Daudel. //J. Chim. Phys.- 1956.54.- P.218-221.

98. Новаковская Ю.В. Ассоциаты воды и их ионы: Дис. канд. хим. наук /Ю.В. Новаковская; МГУ.- 1996.- 164с.

99. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия /Н.Ф. Степанов.-М.: Мир, 2001.-519с.

100. Заградник Р. Основы Квантовой химии /Р. Заградник, Р. Полак,- М.: Мир, 1979.- 504с.

101. Politzer P. Properties of atoms in molecules. I. Proposed definition of the charge on an atom in a molecule /Р. Politzer, R.R. Harris // J. Am. Chem. Soc.- 1970.- 92(22).- P.6451-6454.

102. Lowdin P.O. The nonorthogonality problem connected with the use of atomic wave functions in the theory of molecules and crystals /P.O. Lowdin //J. Chem. Phys.- 1950.- v.18, No.3.- P.365-375.

103. Lowdin P.O. The molecular-orbital theory of conjugated organic compounds with application to the perturbed benzene ring /P.O. Lowdin //

104. J. Chem. Phys.-1953.- v.21, No.3.- P.496-515.

105. Розенберг E.JI. Распределение электронной плотности и зарядов на атомах в молекулах /E.JI. Розенберг, М.Е. Дяткина. //ЖСХ.- 1971.- Т. 12, №6.- С. 1058-1061.

106. Klamt A. COSMO: A new approach to dielectric screening in solvents with ► explicit expressions for the screening energy and its gradient /А. Klamt,

107. G. Schuurmann // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.- 1993.- No. 5.- P.799-805.

108. Kirkwood J.G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to amphoteric ions /J.G. Kirkwood //J. Chem. Phys.- 1934.- 2.- P. 351-361.

109. Onsager L. Electric moments of molecules in liquids /L. Onsager //J. Am. Chem. Soc.- 1936.- 58.- P. 1486-1493.

110. Wong M.W. Solvent Effects 1. The Mediation of Electrostatic Effects by Solvents /M.W. Wong, M.J. Frisch, K.B. Wiberg //J. Am. Chem. Soc.- 1991.-113.-P. 4776-4782.Щ

111. McCreery J.H. The development of quantum mechanical solvent effect models. Macroscopic electrostatic contributions /J.H. McCreery, R.E.

112. Christoffersen, G.G. Hall. // J. Am. Chem. Soc.- 1976.- 98(23).- P. 71917197.

113. Tomasi J. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level /J. Tomasi, B. Mennucci, E. Cances //J. Mol. Struct. (THEOCHEM).- 1999.464.- P. 211-226.

114. Cances E. Analytical derivatives for geometry optimization in solvation continuum models. I. Theory /Е. Cances, B. Mennucci. //J. Chem. Phys.-1998.- 109(1).- P.249-259.

115. Cances E. Analytical derivatives for geometry optimization in solvation continuum models. II. Numerical applications /Е. Cances, B. Mennucci, J. Tomasi//J. Chem. Phys.- 1998.- 109, (1).- P.260-266.

116. Tomasi J. Molecular Interactions in Solution: An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent /J. Tomasi, M. Persico //Chem. Rev.- 1994.- 94, No. 7.- P.2027-2094.

117. Barone V. A new definition of cavities for the computation of solvation free energies by the polarizable continuum model N. Barone, M. Cossi, J. Tomasi. //J. Chem. Phys.- 1997.- 107, No. 8.- P.3210 -3221.

118. Floris F. Evaluation of the dispersion contribution to the solvation energy. A simple computational model in the continuum approximation /F. Floris, J. Tomasi //J. Comput. Chem.- 1989.- 10, No.5.- P.616-627.

119. An effective fragment method for modeling solvent effects in quantum mechanical calculations /P.N. Day, J.H. Jensen, M.S. Gordon, et al. //J. Chem. Phys.- 1996.- 105, No. 5.- P. 1968-1986.

120. Минкин В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций /В.И. Минкин, Б.Я.Симкин, P.M. Миняев М.: Химия, 1986.-248с.

121. Kochanski Е. Quantum mechanical determination of intermolecular interactions. Ab initio studies /Е. Kochanski //Jerusalem Symposia on Quantum Chemistry and Biochemistry.-1981.-14,- P. 15-31.

122. Amovilli C. MCSCF Study of the SN2 Menshutkin Reaction in Aqueous Solution within the Polarizable Continuum Model /С. Amovilli, B. Mennucci,

123. F.M. Floris. //J. Phys. Chem. В.- 1998.- 102.- P.3023-3028.

124. Born M. Volumes and heats of hydration of ions /М. Born // Z. Phys.- 1920.1.- P. 45-48.

125. Serrano-Andres L. Solvent effects on electronic spectra studied by multiconfigurational perturbation theory /L. Serrano-Andres, M. P.Fulscher,

126. G. Karlstrom. //Int. J. Quantum Chem.- 1997.- 65, No. 2.- P.167-181.

127. Wong M. W. SCF Second Derivatives and Electric Field Properties in a Reaction Field /М. W. Wong, К. B. Wiberg, M. J. Frisch // J. Chem. Phys.-1991.- 95.- P.8991-8993.

128. R. Cammi, J. Tomasi. // J. Comput. Chem.- 1995.- 16, No. 12.- P.1449-1458.

129. Vitkovskaya, N.S. Klyba, B.A. Trofimov. // Russ. Chem. Bull.- 2002/- v.51, No.5.- P.774-782.

130. Ogata T. Microwave spectrum, barrier to internal rotation and dipole moment of methoxyallene /Т. Ogata, K. Sugimoto. // J. Mol. Structure.- 1988.- 190.-P.61-67.

131. Vibrational spectrum and molecular structure of methoxyallene /S.V.Eroshchenko, L.M. Sinegovskaya, O.A. Tarasova, Yu.L. Frolov, B.A. Trofimov, I.S. Ignatyev // Spectrochimica acta.- 1990.- v.46, №10.-P.1505-1512.

132. Charles W. The infrared spectra and conformation of methyl and ethyl propenyl ether /W. Charles, F. C. Cullen, N. L. Owen. // J. Mol. Structure.-1973.- v.18.- P. 183-202.

133. P. C. Burgers, C. W. Worrell, M. P. Groenewege. On the geometry and electronic structure of the methyl allenyl ether and methyl allenyl thioether // Spectrosc. Lett.-1980.-V. 13, №6.-P. 381-396.4 f

134. Glocker G. Raman effect of acetylenes. I. Methyl-, dimethyl- and fi-vinyl-acetylene/G. Glocker, H.M. Davis //J. Chem.Phys.- 1934.- v.2.- P.881-889.

135. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химию /А. Финч, П. Гейтс, К. Редкпиф, Ф. Диксон, Ф. Бентли.- М.:Мир, 1973.- 284с.

136. Книжник А.В. Квантовохимическое исследование внутреннего вращения в дизамещенных ацетиленах и анализ их электронной структуры: Дис. канд. хим. наук /А.В. Книжник;. ИрИХ СО РАН.- 2000.-135с.

137. Issei Iwai In: Mechanisms of molecular Migrations. Ed. B.S. Thyagarajan New York: Wiley.- 1969.- v.2.- P.73-74.

138. Арене Д. Успехи органической химии /Д. Арене.- М.: Мир, 1964.- т.2.-113с.

139. Физер JI. Органическая химия /JI. Физер, М. Физер.- М.: Химия, 1966.-679с.

140. Hoff S. Preparation, metallation, and alkylation of allenyl ethers /S. Hoff, L. Brandsma, J.F. Arens. // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas.- 1968.- 87(9).-P.916-924.

141. Hubert A.J. Base-catalyzed prototropic isomerization. Part I. Preparation of NN-dialkylprop-l-ynylamines and allenylamines (a novel method for the preparation of ynamines) /A.J. Hubert, H.G. Viehe, //J. Chem. Soc.- 1968.-№3.- P. 228-230.

142. Бейдер P. Атомы в молекулах /Р. Бейдер.- М.: Мир, 2001.- 532с.

143. М. Pendas, М. A. Blanco, A. Costales, P. М. Sanchez, V. Luana. // Phys. Rev. Lett., 1999, 83, 1930.

144. Gatti G. Charge density topological study of bonding in lithium clusters. Part I: Planar Lin clusters (n = 4, 5, 6) /G. Gatti, P.Fantucci, G. Pacchioni. // Theor. Chim. Acta.- 1987.- 72(5-6).- P.433-458.

145. А. Г. Пройдаков, Г. А. Калабин. С. Ф. Василевский. // Успехи химии.-1990.- 59.- С.39-42.

146. D.Rosenberg, J. W. deHaan, W. Drenth. // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas.-1968.- 87.- P.1387-1389.

147. Rosenberg D. Interactions in acetylenes an NMR approach /D.Rosenberg, W. Drenth. // Tetrahedron.- 1971.- 27.- P. 3893-3907.

148. Радченко С.И. Углерод-13 и протонные спектры алкилтиовенил-ацетиленов и их аналогов /С.И. Радченко, А.С. Хачатуров, Б.И. Ионин. // Журн. орган. Химии.- 1978.- 14.- С.680-686.

149. Д.Ф. Кушнарев: Дис. канд. хим. наук, ИГУ, Иркутск, 1979, 174 с.

150. Драго Р. Физические методы в химии /Р. Драго.- М.: Мир, 1981.- 384с. R. S. Drago, Physical methods in chemistry, Philadelphia-London-Toronto, 1977.

151. Oakes J.M. Photoelectron Spectroscopy of the Allenyl Ion CH2=C=CH" /J.M. Oakes, G.B. Ellison. //J. Am. Chem Soc.- 1983.- 105.- C.2969-2975.

152. J.E. Bartmess, J.A. Scott, R.T. Mclver. // J. Am. Chem. Soc.- 1979.- 101.-C.6047-6048.

153. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение

154. Сравнительное исследование миграции двойной связи в 1-метокси-2-пропене и 1-метилтио-2-пропене / Н. М. Витковская, В. Б. Кобычев, Е. Ю. Ларионова, Н. С. Клыба, Б. А. Трофимов // Изв. АН, Сер. Хим.-2000.-№3.- С. 407-412.

155. Миграция кратной связи с участием протофильной частицы. Сообщение

156. Миграция двойной связи в гетероалл ильных системах /Н.М. Витковская, В.Б. Кобычев, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов // Изв. АН, Сер. Хим.- 2000.- №3.- С. 413-419.

157. Gas phase ion and neutral thermochemistry /S. G. Lias, J. E. Bartmess, J. F. Liebman, J. L. Holmes, R. D. Levin, W. G. Mallard. Hi. Phys. Chem. Ref. Data.- 1988.- 17.- Suppl. 1.

158. Райд К. Курс физической органической химии /К. Райд.- М.: Мир, 1972.575 с. К. F. Reid. Properties and reactions of bonds in organic molecules,

159. Longman, Green and Co. Ltd., London, 1968.

160. O'Connor D.E. The reaction of proton exchange to tautomerizm in unsaturated sulfoxides /D.E. O'Connor, C.D. Broaddus, D. E. O'Connor, C. D. Broaddus. // J. Am. Chem. Soc.- 1964.- 86.- P. 2267-2270.

161. Kwart H. d-Orbitals in the chemistry of silicon, phosphorus and sulfur /Н. Kwart, K.King.- Springer Verlag: Berlin-Heidelberg-New-York, 1977.-255p.

162. Wiberg К. B. Stabilization of Carbanions. 1. Origin of the Increased Acidity of Dimethyl Sulfide As Compared to Dimethyl Ether /К. B. Wiberg, H. Castejon. // J. Am. Chem. Soc.- 1994.- 116.- P.l0489-10497.

163. Schleyer P. V. R. The importance of negative (anionic) hyperconjugation

164. Р. V. R. Schleyer, A. J. Kos. // Tetrahedron.- 1983.- 39.- P.l 141-1150.

165. Крам Д. Основы химии карбанионов /Д. Крам.- М.: Мир, 1967.- 300 с. D.J. Cram, Fundamentals of Carbanion Chemistry, Academic Press, New York and London, 1965.

166. Бочвар Д. А. О концепции вакантных d-орбиталей и о причинах различия в свойствах соединений азота и фосфора /Д. А. Бочвар, Н. П. Гамбарян, Л. М. Эпштейн. // Усп. хим.- 1976.- №. 7.- С. 1317-1333.

167. Bohm S. л-Electron densities and resonance effects in benzene monoderivatives /S.Bohm, O.Exner //J.Mol. Struct.- 2002.- 578.- P. 103105.H