Масс-спектрометрия пяти-, шести- и семичленных азагетероциклов - структурных изомеров 1-аза-1,3,4-триенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Жанчипова, Елена Ринчиновна

• Жанчипова, Елена Ринчиновна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Жанчипова, Елена Ринчиновна

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1 Пятичленные гетероциклы.

1.1 Пиррол и его производные.

1.2 С-Замещённые алкилпирролы.

1.3 2-(Алкилтио)-1Дг-пирролы.

1.4 1Ч-Метилпиррол.

1.5 1Ч-я-Бутил- и 1Ч-«-пентилпирролы.

1.6 1Ч-Фенилпиррол.

1.7 1Ч-Бензилпиррол.

1.8 14- М е г и л -2 -тр е/и-бу т илпиррол и 1Ч-метил-3-ш/>е/я-бутилпиррол

1.9 1Ч-Алкил-2-(алкилтио)-пирролы.

1.10 Тиофен и его производные.

1.11 Вторичные и третичные 2-тиениламины.

1.12 З-Алкил- и 5-алкил-2-тиениламины.

1.13 Бензилтиофены.

1.14 Бензтиофены, дибензтиофены и. некоторые гидроароматические системы.

2 Шестичленные азагетероциклы.

2.1 Пиперидин.

2.2 Фрагментация 1,2,3,6-тетрагидропиридина.

2.3 Дигидропиридин и его производные.

2.4 1Ч-Алкил-2-фенил-1,2-дигидропиридины.

2.5 Пиридин.

2.6 Монозамещенные метилпиридины.

2.7 2-Метил-5-алкилпиридины.

2.8 Алкенильные и алкинильные производные пиридина.

2.9 Фенилпиридипы.

3 Семичленные азагетероциклы.

3.1 Гидроазепины (гексаметиленимин).

3.2 1Ч-замещенные гидроазепины.

3.3 С-замещенные гидроазепины.

3.4 Азепин.

П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Основные закономерности распада 7-метил-2-(метилсульфанил)-3-метокси-4,5-дигидро-3//-азепина и его структурных изомеров — 2,2-диметил-6-(метилсульфанил)-5-метокси-2,3-дигидропиридина, 1-изопропил-2-(метилсульфанил)-3-метоксипиррола.

2. Основные закономерности распада 2-(метилсульфанил)-4,5-дигидро-3//-азепииов.

3. Основные закономерности распада 6-алкокси- и 6-арил(гетарил)-3//-азепинов.

4. Основные закономерности фрагментации молекулярных ионов 1-алкил(циклоалкил, арил)-3-алкокси(арил)-2алкилсульфанил)пирролов.

5. Основные закономерности распада 7-метил-2-(метилсульфанил)-3-(1-этоксиэтокси)-4,5-дигидро-3#-азепина и его структурных изомеров (2,3> дигидропиридина, пиррола, тиофена).

6. Первый пример перегруппировки Мак-Лафферти в ряду 5-ацеталь-2,3-дигидропиридинов и 3-ацетальпиридинов — производных а-литиированного 1-(1-этоксиэтокси)аллена и метоксиметилизотиоцианата.

Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Соединения.

2. Приборная часть.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Масс-спектрометрия пяти-, шести- и семичленных азагетероциклов - структурных изомеров 1-аза-1,3,4-триенов»

Актуальность темы. Азотсодержащие гетероциклы пирролы, пиридины, азепины и их гидрированные аналоги, являются ключевыми структурными фрагментами многих биоактивных молекул природного и синтетического происхождения, включая фармацевтические субстанции, и играют исключительно важную роль' в процессах жизнедеятельности. Не менее существенно значение соединений этих классов и в других областях практики, например, в синтетической органической химии, материаловедении, нелинейной оптике, супрамолекулярной химии, в производстве пестицидов, поверхностно-активных веществ, специальных каучуков, ионообменных смол, медицинских препаратов, витаминов и т.д. Поэтому поиск рациональных путей их синтеза, равно как и всестороннее и систематическое изучение их свойств, в том числе реакционной способности в условиях ионизации электронами (ЭИ), являются актуальной задачей.

В Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН разработана концептуально новая стратегия конструирования гетероциклического ядра из алленовых карбанионов и изотиоцианатов, позволившая синтезировать уникальные ряды азот- и серосодержащих гетероциклов с редкими и трудновводимыми заместителями, в том числе ранее неизвестных пирролов, пирролинов, дигидропиридинов, хинолинов, дигидроазепинов, азепинов, тиофенов, тиетанов и др. Однако химические и физико-химические (в т.ч. спектральные) свойства новых гетероциклов — потенциальных биологически активных соединений, лекарственных препаратов и полупродуктов для их получения - практически не изучены.

Цель работы: систематическое изучение реакционной способности новых групп структурно изомерных пяти-, шести- и семичленных азагетероциклов, получаемых из одних и тех же предшественников - 1,2,3-замещенных пирролов, 2,5,6-замещенных 2,3-дигидропиридинов, 2,3,7-замещенных 4,5-дигидро-3//-азепинов - и их некоторых производных — пиридинов и 3Н-азепинов в условиях ионизации электронами; выявление диагностических ионов, установление спектро-структурных корреляций и разработка методик экспресс-анализа смесей структурных изомеров,.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Изучено поведение ранее неизвестных гетероциклических структурных изомеров - пирролов, 2,3-дигидропиридинов, 4,5-дигидро-3//-азепинов - и их производных — пиридинов и З./7-азепинов в условиях ионизации электронами и сформулированы эмпирические правила, связывающие строение этих практически важных классов соединений с их масс-спектрами. Показано, что характер фрагментации при ЭИ структурных изомеров исследованного ряда гетероциклических соединений резко различается, причем изомеризации друг в друга молекулярных и фрагментных ионов не происходит. Определены масс-спектрометрические маркеры.

Обнаружена новая термически-индуцируемая реакция элиминирования алканола, приводящая к ранее неизвестным 7-(метилсульфанил)-ЗН-азепинам в случае 3-алкокси-4,5-дигидро-ЗН-азепинов и к 3-(1-этоксиэтокси)-2-(метилсульфанил)пиридину в случае 2-метокси-6-(метилсульфанил)-5-(1-этоксиэтокси)-2,3-дигидропиридина.

Полученные результаты могут быть использованы для экспресс-идентификации трудноразличимых (другими методами) структурных изомеров термолабильных азагетероциклов синтетического и природного происхождения, исследования их реакционной способности в условиях ЭИ и термолиза.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: «Строение, стереоэлектронные эффекты и свойства гетероциклических и гетероатомных ациклических соединений по данным современных методов спектроскопии и квантовой химии» (номер государственной регистрации 01.200704814), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: Проект номер 05-0332578 «Необычные тандемные трансформации азатриеновых систем под действием оснований: оригинальный синтез азациклогептатриенов и - диенов (таутомерных азепинов и дигидроазепинов)», Проект номер 09-03-00890 «Контролируемые заместителями и катализаторами автотрансформации гетерополиеновых систем - универсальных прекурсоров фундаментальных карбо- и гетероциклов», а также в рамках Интеграционного научного проекта по приоритетному направлению 5.1 «Теоретическая химия и развитие методологии органического и неорганического синтеза, новые методы физико-химических исследований» по теме: «Генерируемые in situ карбанионы 2-аза-1,3,5-триеновых систем как предшественники 3#-азепинов и дигидроазепинов». (Постановление Президиума СО РАН от 15.01.2009 номер 11).

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2005), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), Третьем съезде ВМСО (Москва, 2007), Международной конференция «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями»», посвященной 140-летию Российского химического общества имени Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург, 2008), Четвертом съезде ВМСО (Москва, 2009).

По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 статьи и 6 тезисов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 99 схем и состоит из введения и трех глав. Первая глава (литературный обзор) посвящена рассмотрению общих и специфических закономерностей фрагментации пяти-, шести- и семичленных аза- и тиагетероциклов при электронной ионизации. Во второй главе изложены результаты собственных исследований автора. Необходимые экспериментальные подробности описаны в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Жанчипова, Елена Ринчиновна

выводы

1. Установлены схемы фрагментации в условиях ионизации электронами в газовой фазе ранее неизвестных 5- и 7-членных азагетероциклов — 6-алкокси-, 6-фенил-, 6-(пиррол-1-ил)- и 6-(5-метил-2-тиенил)замещенных ЗЯ-азепинов; 3-алкокси-, 3-фенил- и 3-(пиррол-1-ил)замещенных 2-(метилсульфанил)-4,5-дигидро-ЗЯ-азепинов и их структурных изомеров: 3-алкокси-, З-фенил-2-(метилсульфанил)пирролов.

2. Характер фрагментации исследованных 1-алкил(циклоалкил, арил)-3-алкокси(арил)-2-(метилсульфанил)пирролов определяется стереоэлектронными характеристиками алкильной части заместителя в третьем положении. Для 1-алкил-2-(метилсульфанил)-3-фенилпирролов (Alk = Ме, /-Рг) при ЭИ доминирует направление с разрывом связи S-Me. Влияние заместителя у атома азота проявляется при дальнейшем распаде первичных ионов.

3. Установлено, что фрагментация молекулярного иона шестичленных N-гетероциклов, содержащих ацетальную функцию при атомах С-5 или С-3, характеризуется двумя основными направлениями: простым разрывом связей С-0 в этом заместителе и перегруппировкой Мак-Лафферти — с элиминированием молекулы этоксиэтена.

4. Распад молекулярных ионов 3-алкоксипроизводных (Alk = Et, ;'-Рг, /-Bu) 2-(метилсульфанил)-4,5-дигидро-ЗЯ-азепинов и 2-алкил-6-алкоксипроизводных (R1 = МеО, ЕЮ, /-РЮ) ЗЯ-азепинов подчиняется закономерностям, характерным для простых алкиловых эфиров. Фрагментация 3-фенил- и 3-(пиррол-1-ил)замещенных дигидроазепинов и 6-арил(гетарил)-ЗЯ-азепинов протекает в основном по «сульфидному» типу.

5.Показано, что молекулярные и осколочные ионы 3-метокси-7-метил-2-(метилсульфанил)-4,5-дигидро-ЗЯ-азепина и его структурных изомеров: 2,3-дигидропиридина и пиррола, 7-метил-2-(метилсульфанил)-3-(1-этоксиэтокси)-4,5-дигидро-3//-азепина и его структурных изомеров (2,3-дигидропиридина, пиррола и тиофена), полученных из литиированных алленов и изотиоцианатов, не изомеризуются друг в друга. Определены диагностические ионы, позволяющие идентификацию этих изомеров.

6. При хроматографическом вводе образцов обнаружена новая термически-индуцируемая реакция элиминирования алканола. Установлено, что частичная термическая деструкция 3-алкокси-4,5-дигидро-ЗН-азепинов с элиминированием алканола приводит к ранее неизвестным 7-(метилсульфанил)-ЗН-азепинам. 2-Метокси-6-(метилсульфанил)-5-(1этоксиэтокси)-2,3-дигидропиридин элиминирует метанол в интервале 170-210°С, а при температуре 250°С подвергается термо деструкции с образованием метанола, этоксиэтена и 2-(метилсульфанил)пиридин-3-ола.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Жанчипова, Елена Ринчиновна, 2009 год

1. Jennings A. L., Boggs J. Е. Mass spectrometry for structural determination Simplenitrogen heterosycles // J. Org. Chem. 1964. - B. 90. - C. 2065 - 2066.

2. Budzikiewicz H., Djerassi C., Williams D.H. Mass Spectrometry of Organic Compounds. San Francisco: Holden-Day Inc., 1967. 690 p

3. Клыба Л.В., Бочкарев B.H., Брандсма Л., Тарасова О.А., Введенский В.Ю., Недоля

4. H.А., Трофимов Б.А. Масс-спектры новых групп функциональных гетероциклов

5. Вторичные и третичные 2-тиениламины // ЖОХ. 1999. -Т. 69. - Вып. 11,-С1881-1884

6. Клюев Н.А., Красовский А.Н., Шейнкман А.К., Красовский И.А., Жильников В.Г.

7. ЖОрХ. 1981,- Т. 17. - Вып. 8. - С.1739-1746

8. Massenspektrometrische Untersuchungen an Heterocyclen III: Thioxanthen,

9. Thioxanthon und Phenothiazin Sowie deren S-oxide Organic Mass Spectrometry 2, 819 (1969)

10. Marx M., Djerassi J.C. Mass-spectrometry in structural and stereometrical problems. CXLIX. The Questions of ring expentionin the fragmentationof ISC-labeled nitroge heterocycles // Am. Chem. Soc. 1968 - T. 90, B. 3. - C. 678 -681

11. Duffield A. M. Hydrogen rearrangements iuduced by electron impact on N-n-butyl-and

12. N-n-pentyl-pyrroles / A. M. Duffield, H. Budzikiewicz, D. H. Williams, C. Djerrassi //J. Amer. Chem. Soc. 1965. - B. 87, № 4. - C. 805 - 810.

13. Краснощёк А. П., Хмельницкий P. А., Полякова А. А., Грандберг И. И. Массспектры фенильных производных пиразола// ЖОрХ 1968. - Т. 4, В. 6. - С. 689 -695.

14. Высоцкий В. И., Хмельницкий Р. А., Грандберг И. И. Масс-спектр 1-метил2.трет.-бутилпиррола и 1-метил-3-трет.-бутилпиррола//ИТСА. 1971. - Т. 5. - С. 217 — 219

15. Клыба Л.В., Бочкарев В.Н., Брандсма Л., Недоля Н.А., Трофимов Б.А. Масс-спектры новых групп функциональных гетероциклов Сообщение 4. 1-Алкил-2-(алкилтио)пирролы // Изв АН, сер.хим. 2001. - №12. - С. 1-4.

16. Клыба Л.В., Бочкарев В.Н., Брандсма Л., Недоля Н.А., Трофимов Б.А. Масс-спектры новых групп функциональных гетероциклов II. Синтез и масс-спектры2.(алкил2-пропенил-, 2-пропинил.тио)-Ш-пирролов // ЖОХ. 1999. -Т. 69. -Вып. 11.- С1885-1890

17. Meyerson S., Fields Е.К. Organic ions in the gas phase XXI: Synthesis and mass spectra of deuteriothiophenes // Org. Mass Spectrom. - 1969. - Vol. 2. - № 2. - P.241-248

18. De Jong F., Sinnige H.J.M., Janssen M.J. Carbon scrambling in thiophene under electron impact // Rec. Trav. Chim. 1970. - Vol 89. - № 3. - P.225-226.

19. Williams D.H., Cooks R.G., Ronayne J., Tann S.W. Studies in mass spectrometry. Part XXVII. The decomposition of furan, thiophen and deuterated analogues under electron impact // Tetrahedron Lett. 1968. - Vol. 9. - №14. - P.1777-1780.

20. Kinney I.W., and Cook G.L. Identification of thiophene and benzene Homologs // Anal. Chem. 1952. - Vol 24. - N9. - P. 1391-1396.

21. Bowie J. H., Cooks R. G., Lawesson S.-O., Nolde C. Thiophen chemistry. Part XIII. Mass spectra of substituted thiophens // J. Chem. Soc. B. 1967. - P.616 -621,

22. Hanus V., Cermack V. Note on the mass spectra of alkylthiophenes and the structure of the ion C5H5S+ // Coll. Czech. Chem. Com. 1959. - Vol. 24. - P. 1602-1607

23. Kontecky A. The Calculation of the resonance energies of thiopyrylium and related compounds by a simple molecular orbital method // Coll. Czech. Chem. Com. 1959. -Vol. 24. - P.1610-14

24. Cook G.L., Foster N.G., Proc. Am. Petrol. Inst. 1961. - Vol. - 41. - P.199

25. Foster N.G., Higgins R.W. ASTM Comm. E-14, 14 Ann Conf. on Mass Spectrom., Dallas, Texas, May. 1966. - P.463.

26. Foster N.G., Higgins R.W. The mass spectrum of 1-(2-thienyl) hexane-l-13C // Org. Mass Spectrom. 1969. - Vol. 1. - № 2. - P. 191-198

27. Tarasova O.A., Klyba L.V., Vvedensky V.Yu., Nedolya N.A., Trofimov B.A., Brandsma L., Verkruijsse H.D. One-pot Synthesis of 2-N- N-Alkylamino-, 2-N

28. Phenylamino-, 2-N,N-Dialkylamino- and 2-N-Alkyl-phenylaminothiophenes // Eur.J. Org.Chem. 1998. - № 1. - P. 253-256.

29. Брандсма Jl., Недоля H.A., Тарасова О.А., Клыба Л.В., Сенеговская Л.М., Трофимов Б.А. Реакция карбанионов 2-алкинов с изотиоцианатами: путь к аминотиофенам // Докл. РАН. 1997. - Т. 357. - Вып. 3. - С.350-351.

30. Вилесов Ф.И. Фотоионизация паров органических соединений в вакуумной области спектра//ЖФХ. 1961. -Т.35. - С.2010-2015

31. Полякова А.А., Хмельницкий Р.К. Масс-спектрометрия в органической химии. Л.: Химия, 1972. 367 с.

32. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений. М.: Химия, 1986. 312 с.

33. Клыба Л.В., Бочкарев В.Н., Брандсма Л, Тарасова О.А., Недоля Н.А., Трофимов Б. А. Масс-спектры новых групп функциональных гетероциклов Сообщение 3. 3-Алкил- и 5-алкил-2-тиениламины // Изв. АН сер. хим. 2000. - № 9. - С. 15601562.

34. Meyerson S., Fields Е.К. Organic ions in the gas phase. Part XX. Mass spectra of phenylthiophenes // Org. Mass Spectrom. 1968. - Vol. 1. - № 2. - P.263-271

35. Wynberg H., Beekhuis G. E., Van Driel H., Kellogg R.M. Photochemistry of thiophenes. VI. Photorearrangement of phenyl methyl thiophenes // J. Am. Chem. Soc. -1967. Vol. 89. -№14. - P. 3498-3500.

36. Wynberg R, Beekhuis G. E., Van Driel H., Kellogg R.M. Photochemistry of thiophenes. VII. Mechanism of arylthiophene rearrangements // J. Am. Chem. Soc. -1967. Vol. 89. - №14. - P. 3501-3505.

37. Wynberg H., Van Driel H., Kellogg R.M., Buter J. Photochemistry of thiophenes. IV. Scope of arylthiophene rearrangements // J. Am Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. - №14. - P. 3487-3494.

38. Wynberg H., Kellogg R.M., Van Driel H., Beekhuis G. E. The Photochemistry of Thiophenes. III. Photochemical Rearrangements of Arylthiophenes // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88. - №21. - P. 5047-5048.

39. Kellogg R.M., Wynberg H. Photochemistry of thiophenes. V. Investigation of phenylthiophene photorearrangements by deuterium labeling techniques // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. - №14. - P. 3495-3498.

40. Badger G.M., Bowie J.H., Elix J.A., Lewis G.E., Singh U.P. The mass spectra of 18.annulene derivatives. Skeletal rearrangement upon electron impact// Austral. J. Chem. 1967. - Vol. 20. - № 12. - P. 2669-2676.

41. Oshima S., Fujii K., Nakai M. Mass Spectrometic Investigation of Petroleum (IX). Mass Spectrometic Analysis of Aromatic Hydrocarbons and Sulfur Compounds // J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. 1966. - Vol. 14. - № 4. - P. 209-214.

42. Atkinson RE., Curtis R.F., Philips G.T. Naturally-occuring Thiophens. Part II. 5-(4-Chloro-3-hydroxybut-l-ynyl)-2,2'-bithienyl from Tagetes minuta L. II J. Chem. Soc. (C). 1966. -P. 1101-1103

43. Bohlman F., Kliene K.M., Arndt C. Die Inhaltsstoffe aus Ant he mis saguramica Sosn. II Chem. Ber. 1966. - Vol. 99. - P. 1642-1647

44. Grigg R., Jacobsen H.J., Lawesson S.-O., Studies in Mass Spectrometry. Part IV. Mass Spectra of hydroxythiophenes and thiolactones // J. Chem. Soc. (B). 1966. - P. 331335

45. Nishiwaki T. Some reactions and mass spectra of 2-acylthiophenes // Tetrahedron -1967. Vol.23 - № 7. - P. 2979-2986.

46. Porter N.Q. Mass-spectrometric studies. I. Benzob.thiophen, some alkyl and aryl derivatives, and the 1,1-dioxide and 2,3-dihydro-l,l-dioxide// Austral. J. Chem.- 1967.-Vol. 20.-№ l.-P. 103-116

47. Cooks G.R.,. Howe I, Tam S. W., Williams D.H. Studies in mass spectrometry. XXIX. Hydrogen scrambling in some bicyclic aromatic systems. Randomization over two rings // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 90. - №15. - P. 4064-4069.

48. Kiser R.W., Hobrock B.G. The ionization potential of hydrogen disulfide (H2S2) // J. Phys. Chem. 1962. - Vol. 66. - P.1214-1214

49. Heiss J., Zeller K. -P., Zeeh B. Massenspektrometrische Fragmentierung einiger schwefelhaltiger aromatischer heterocyclen sowie ihrer sulfoxide und sulfone // Tetrahedron 1968. - Vol.24 - № 8. - P. 3255-3266.

50. Meyerson S., Fields E.K. Decomposition of dibenzothiophene and naphthothiophene under electron impact // J. Org. Chem.- 1968. Vol. 33 - № 2. - P. 847-848.

51. Meyerson S., Fields E.K. Massenspektrometrische Untersuchungen an Heterocyclen IV: Zur Wasserstoffabspaltung aus Xanthen und Thioxanthen // Org. Mass Spectrom. - 1969. - Vol. 2. - № 10. - P. 1039-1041.

52. Meyerson S., Fields E.K. Methylene elimination upon electron-impact // Org. Mass Spectrom. 1969. - Vol. 2. - № 8. - P.829-833.

53. Duffield A. M., Budzikiewicz H., D. Williams H., Djerrassi C. Hydrogen rearrangements iuduced by electron impact on N-n-butyl-and N-n-pentyl-pyrroles // J. Amer. Chem. Soc. 1965. - B. 87. - № 4. - P. 810 - 816.

54. Catalog of Mass Spectral Data, American Petrolium Institute Reseaech Project 44, Carnegie Institute of Technology, Pittsburgh, Pa., Spectrum № 618

55. Catalog of Mass Spectral Data, American Petrolium Institute Reseaech Project 44, Carnegie Institute of Technology, Pittsburgh, Pa., Spectrum № 1245

56. Catalog of Mass Spectral Data, American Petrolium Institute Reseaech Project 44, Carnegie Institute of Technology, Pittsburgh, Pa., Spectrum № 1348

57. NIST 107 // CAS 694-05-3. Spectrum № 590.

58. Stout D.M., Meyers A.I. Recent Advences in the Chemistry of Dihydopyridines // Chem. Rev. 1982. - P. 223-243

59. Mabic S., Castagnoli N., Jr. Selective Reductions of l-Methyl-4-phenyl-2-pyridone // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - P. 309-313.

60. Yencha A. J., El-Sayed M. A. Lowest Ionization Potentials of Some Nitrogen Heterocyclics // J. Chem. Phys. 1968. - Vol.48. - № 8. - P. 3469-3475

61. Lyle R. E., White E. Mass spectral studies of 2-aril-l,2-dihydropyridinies // Tetrahedron Letters. 1970. - №22. - C. 1871 - 1874.

62. Yencha A. J., El-Sayed M. A. Mass spectra of some alkylpyridines // J. Chem. Phys. -1968. vol. 48. -C. 8 - 12

63. Cole W.G., Williams D.H., Yeo A.N.H. Studies in Mass Spectrometry. Part XXXIII. Hydrogen Scramblig in Methylpyridines and Quinoline // J. Chem. Soc. (B). 1968. -Vol. 11.-P. 1284-1288

64. Хмельницкий P.A. Терентьев П. Б., Полякова А. А. Масс-спектры и строение алкилпиридинов // ДАН СССР. 1966. - Т. 167, В. 5. - С. 1066 - 1068

65. Хмельницкий P.A. Терентьев П. Б., Полякова А. А. Масс-спектры 2-метил-5-алкилпиридинов // ЖОрХ. 1970. - Т. 6, В. 3. - С. 938 - 941.

66. Терентьев П. Б. Хмельницкий P.A. Хромов И.С. Масс-спектры фенилпиридинов //ЖОрХ. 1970. - Т. 6, В. 3. - С. 606 - 610.

67. Заикин В. Г., Варламов А. В., Микая А. Я. Основы масс-спекгрометрии органических соединений // М. :Наука, 2001. 290 с.

68. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии // М.: Мир, 1964. 290 с.

69. NIST 107 // CAS 5906-35-4. Spectrum № 3732.

70. NIST 107 // CAS 2525-16-8. Spectrum № 6179

71. Paquette L.A., Kuhla D.E., Barret J.H., Haluska R.J. Unsaturated Heterocyclic Systems. LII. A General Synthetic Entry of Ш-Azepine // J. Org. Chem. 1969. - Vol. 34. - № 10. - P. 2866-2878.

72. Nedolya N.A. Novel Chemistry Based on Isothiocyanates and Polar Organometallics. Ph.D. Thesis of Utrecht University. Utrecht (The Netherlands). 1999. 144 p.

73. Brandsma L. Unsaturated Carbanions, Heterocumulenes and Thiocarbonyl Compounds New Routes to Heterocycles // Eur. J. Org. Chem. 2001. - N 1. -P. 4569-4581

74. Brandsma L., Nedolya N.A. Allenic Compounds and Isothiocyanates as Key Building Units in the Synthesis of Heterocycles // Synthesis. 2004. - N 5. - P 735-746

75. Недоля H.A., Брандсма JI. Два подхода к однореакторной сборке 1-алкил-2-(алкилсульфанил)-5-мет-окси-3-неопентилпирролов. // ЖОрХ. 2006. - Т 42. С. 624-626

76. Недоля H.A., Брандсма JI., Толмачев C.B. Развитие нового подхода к формированию пиррольного ядра: Первый представитель 3-(1-алкил)-2-(алкилтио)-пирролов // ХГС. 2002. - С.843-845

77. Недоля H.A., Албанов А.И., Клыба Л.В., Жанчипова Е.Р. Реакции литиированных алленов с изотиоцианатами: первый пример гидролиза 2,3-дигидропиридинов. Оригинальный путь к 5,6-дигидро-2(1Я)-пиридинонам // ЖОрХ. 2006. - Т 42. - С. 467-469

78. Клыба Л.В., Бочкарев В.Н., Брандсма Л, Недоля H.A., Трофимов Б.А. Масс-спектры новых групп функциональных Гетероциклов IV*. 1-Алкил2.(алкилтио)пирролы//Изв. АН. Сер. хим. 2001,- С. 2282-2285

79. Тахистов В.В., Пономарев ДА. Органическая масс-спектрометрия// Санкт-Петербург: ВВМ. 2005. - 345с.

80. Клыба Л.В., Бочкарев В.Н., Брандсма Л, Недоля H.A., Трофимов Б.А. Масс-спектры новых групп функциональных гетероциклов. II.Синтез имасс-спектры 2-алкил2-пропенил-, 2-пропинил.тио)-1//-пирролов //ЖОХ. 1999.-69.-С. 1885-1890

81. Klyba L.V., Nedolya N.A., Brandsma L., Schlyakhtina N.I. Mass spectrometry of 7V-5,5-dimethyl-2(5//)-thienyliden.amines and A^-(l-thiaspiro[4.5]dec-3-en-2-yliden)amines // Arkivoc. 2001. - Vol.2. - N. 3. - С. 117-124

82. Клыба Л.В., Бочкарев B.H., Брандсма Л., Тарасова О.А., Введенский В.Ю., Недоля Н.А., Трофимов Б.А. Масс-спектры новых групп функциональных гетероциклов. I. Вторичные и третичные 2-тиениламины ЖОХ. — 1999. -69. — С.1881-1884

83. Клыба Л.В., Бочкарев В.Н., Брандсма Л., Тарасова О.А., Недоля Н.А., Трофимов Б.А. Масс-спектры новых групп функциональных гетероциклов Сообщение 3.* 3(5)-Алкил-2-тиенил.амины//Изв. АН. Сер. хим. — 2000. — С.1560-1564

84. Stevenson D.P. Ionization and dissociation by electronic impact. The ionization potentials and energies of formation of sec.-propyl and terl. -butyl radicals. Some limitations on the method //Discuss. Faraday Soc. 1951. - Vol. 10. -P. 35-45

85. Audier H.E. Ionisation et fragmentation en spectrometrie de masse I: Sur la répartition de la charge positive entre fragments provenant de mêmes ruptures // Org. Mass Spectrom. - 1969. - P. 283-298.

86. Джонстон Р. Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков. М.: Мир. 1975.-236 с.

87. Заикин В.Г., Варламов A.B., Микая А.И., Простаков Н.С. Основы масс-спектрометрии органических соединений. М.: МАИК Наука/Интерпериодика». — 2001. 286с.

88. Hamed A.R., Abdel-Shafeek К.А., Abdel-Azim N.S., Ismail S.I., Hammouda F.M. Chemical Investigation of Some Capparis Species Growing in Egypt and their Antioxidant Activity. // eCAM. 2007. - Vol.4. - P. 25-28

89. Paquette L.A., Kuhla D.E., Barrett J.H., Haluska R.J. . Unsaturated heterocyclic systems. LH. General synthetic entry to derivatives of lH-azepine // J. Org. Chem. 1969. - Vol.34. - P.2866-2878

90. Brown T.B., Lowe P.R., Schwalbe C.H., Stevens F.G. Ring-expansion of Azidobenzenesulphoneamides and Azidobenzamides // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1983. - P. 2485-2490

91. McLafferty F.W. Mass Spectrometric Analysis. Aliphatic Ethers // Anal. Chem. 1957. - Vol. 29. - P. 1782-1789

92. Djerassi C., Fenselau C. Mass Spectrometry in Structural and Stereochemical Problems LXXXIV. The Nature of the Cyclic Transition State in Hydrogen Rearrangements of Aliphatic Ethers // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87. -P.5747-5752

93. MacLeod J.K., Djerassi C. Reaction of triethyl Phosphite with 4-trihalomethylcyclohexa-2,5-dienones. Evidence for Displasement of a tribromomethyl Anion by SN2' Attack on Oxygen. // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88.-P. 1840-1841

94. Rinehart K.L., Jr., Buchholz A.C., van Lear G.E. Mass Spectral Fragmentation of Aniline-l-13C' //J. Am. Chem. Soc. 1968. -Vol. 90. -P. 1073-1075

95. Abramovitch R.A., Kyba E.P., Scriven E.F.V. Mass Spectrometry of Aryl Azides // J. Org. Chem. 1971. -Vol. 36. - P. 3796-3803

96. Sample S.D., Lightner D.A., Buchardt O., Djerassi C. Mass Spectrometry in Structural and Stereochemical Problems CXXTV. Mass Spectral Fragmentation of Alkylquinolines and Isoquinolines // J. Org. Chem. 1967. - Vol. 32. - P. 997-1005

97. Eugene. Sawicki, T. W. Stanley, T. R. Hauser, Walter. Elbert, J. L. Nee Mass Spectra of Aliphatic Thiols and Sulfides Anal. Chem. -1961. Vol. 33. - N6. - P.707-722

98. Sample S., Djerassi C. Mass Spectrometry in Structural and Stereochemical Problems. CIV. 1 The Nature of the Cyclic Transition State in Hydrogen Rearrangements of Aliphatic Sulfides2 // J. Am. Chem. Soc.- 1966. Vol. 88. - N9. -P. 1937-1943

99. Недоля H.A. Химия гетероциклических соединений в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН за 50 лет // ХГС. 2008, -С. 1443-1502

100. Brandsma L., Nedolya N.A., Tarasova O.A., Trofimov В.A. Synthesis of heterocyclic compounds from metallated unsaturated compounds and isothiocyanates // ХГС. 2000. - P. 1443-1463

101. Trofimov B.A., Nedolya N.A. Comprehensive Heterocyclic Chem. III. Eds A.R.Katritzky, C.A.Ramsden, E.F.V.Scriven, R.J.K.Taylor. Amsterdam, etc.: Elsevier, 2008. 3.-45p

102. Nedolya N.A., Tarasova O.A., Albanov A.I., Volostnykh O.G., Brandsma L., Trofimov B.A. A new approach to densely functionalized azepines and dihydroazepines // Mendeleev Commun. 2008, - Vol. 18. - N3. - P. 164-166

103. Недоля H.A., Тарасова O.A., Волостных О.Г., Албанов А.И. Новый подход к формированию азепинового ядра: синтез 2-метил-6-(5-метил-2-тиенил)-ЗН-азепина из 2-метил-5-пропаргилтиофена и изотиоцианата // ХГС. 2008. С.1380-1383

104. Jones R.A., Bean G.P. The Chemistry of Pyrroles // L.-N.-Y.-San Francisco: Academic Press. 1977. - 478 p.

105. Nelson P.R, Fung Kee Fung C.A., Sedgwick J.B., Shields G.C., Abbey L.E., Moran T.F. Doubly charged ion mass spectra of alkyl-substituted furans and pyrroles // Org. Mass Spectrom. 1987. Vol. 22. -N 7. -P.389-399

106. Будзикевич Г., Джерасси К., Уильяме Д. Интерпретация масс-спектров органических соединений. М.: Мир, 1966, 70;

107. Kingston D.G.I., Hobrock B.W., Bursey М.М., Bursey J.Т. Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. П1. Rearrangements involving the loss of small neutral molecules // Chem. Rev. 1975. - Vol. 75. - P.693-730

108. Friedel R.A., Sharkey A.G. Mass Spectra of Acetal-Type Compounds // Anal. Chem. 1956. - Vol. 28. -P.940-944

109. Будзикевич Г., Джерасси К., Уильяме Д. Интерпретация масс-спектров органических соединений. М.: Мир, 1966, 70;

110. Kingston D.G.I., Hobrock B.W., Bursey М.М., Bursey J.T. Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. Ш. Rearrangements involving the loss of small neutral molecules // Chem. Rev. 1975. - Vol. 75. - P.693-730

111. Friedel R.A., Sharkey A.G. Mass Spectra of Acetal-Type Compounds // Anal. Chem. 1956. - Vol. 28. - P.940-944

112. Будзикевич Г., Джерасси К., Уильяме Д. Интерпретация масс-спектров органических соединений. М.: Мир, 1966, 70;

113. Kingston D.G.I., Hobrock B.W., Bursey М.М., Bursey J.T. Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. Ш. Rearrangements involving the loss of small neutral molecules // Chem. Rev. 1975. - Vol. 75. - P.693-730

114. Friedel R.A., Sharkey A.G. Mass Spectra of Acetal-Type Compounds // Anal. Chem. 1956. - Vol. 28. - P.940-944

115. Kingston D.G.I., Bursey J.Т., Bursey M.M. II. Intramolecular hydrogen transfer in mass spectra. II. McLafferty rearrangement and related reactions // Chem. Rev. 1974. - Vol. 74. - P. 215-242

116. Вацуро K.B., Мищенко Г.JI. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976, 265.

117. Недоля Н.А., Брандсма Л., Шляхтина Н.И., Федоров С.В. Первый пример синтеза 2-(метилтио)-3-пиридинола // ХГС. 2002. - С. 707-709

118. Nedolya N.A., Schlyakhtina N.I., Zinov,eva V.P., Albanov A.I., Brandsma L. Synthesis and Ag+-catalyzed cyclization of 2,3-dienamides // Tetrahedron Lett. -2002.-Vol. 43.-N. 8. —P.1569-1571.

119. Budzikiewicz H., Djerassi C., Williams D.H. Mass Spectrometry of Organic Compounds. San Francisco: Holden-Day Inc. 1967. - 690 p.

120. Недоля H.A., Брандсма Л., Шляхтина Н.И., Федоров С.В., Клыба Л.В. Оригинальный синтез пиридинов с редкой О- и S-функциональностью из литиированных алленов и изотиоцианатов // ЖОрХ. 2002. - Т 38. - С. 957-958.