Развитие теории многоквантовых, релаксационных и магнито-структурных переходов в спиновых системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, доктор физико-математических наук Морозов, Виталий Алексеевич

• Морозов, Виталий Алексеевич
• доктор физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Морозов, Виталий Алексеевич

Введение.

ГЛАВА 1. Многоквантовые резонансы и спиновая эволюция короткоживущих радикальных пар в переменных внешних магнитных полях.

Литературный обзор.

1. Квазиэнергетический подход в теории многоквантовых резонансов

ОД ЭПР радикальных пар.

1.1 Расчет заселенностей уровней синглет-триплетного базиса радикальной пары.

1.2 Общая формулировка квазиэнергетической схемы расчета многоквантовых спектров ОД ЭПР.

2. Многоквантовые резонансы в параллельном ВЧ-поле ( Н11| Н0).

2.1 Основной и многоквантовые резонансы РП, содержащий ядерные спины

1л,в = О, К

Эволюционный оператор электронной спиновой подсистемы партнера.

Спектр ОД ЭПР при 1А = 1/2, 1В =

Спектр ОД ЭПР партнеров с 1А = 1В = 1/

2.2 Качественное описание многоквантовых спектров РП со сложной ядерной структурой.

Резонансы РП, содержащей партнеры с произвольными ядерными спинами.

Резонансы с многоядерными партнерами.

3. Многоквантовые резонансы в перпендикулярном ВЧ-поле. Случай партнеров с произвольными ядерными спинами 1А и 1В

3.1 Круговая поляризация ВЧ-поля.

Общие свойства системы КЭС.

Основной и многоквантовый резонансы.

Обратные резонансы.

3.2 Линейная поляризация ВЧ-поля.

Общие свойства схемы КЭС.

Нечетные резонансы.

Четные резонансы.

3.3 Качественное сравнение теории с экспериментом по МКР ОД ЭПР.

4. Особенности многоквантовых резонансов в СПЯ.

4.1 Учет динамики МКР в теории СПЯ.

Случай линейно-поляризованного ВЧ поля.

Циркулярно-поляризованное ВЧ поле.

4.2 Особенности проявления начальной неравновесности ядерных спиновых состояний в МКР СПЯ. Оценка экспериментальных условий для наблюдения МКР в СПЯ.

5. Динамическая теория ОД ДЭЯР радикальных пар.

5.1 Расчет ОД ДЭЯР простейших радикальных пар.

ДЭЯР для РП с одним магнитным ядром. ДЭЯР для РП с магнитно-эквивалентными ядрами.

5.2 Оценка возможности наблюдения ОД ДЭЯР.

6. Теоретический анализ проявление пересечения уровней квазиэнергий в RYDMR спектроскопии.

6.1 Постановка задачи и расчетная процедура1.

6.2 Анализ возможного проявления пересечения квазиэнергий в ОД ЭПР и СПЯ.

7. Поляризация радикалов при двойном переключении внешнего магнитного поля*.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Развитие теории многоквантовых, релаксационных и магнито-структурных переходов в спиновых системах»

Среди большого разнообразия задач современной спиновой химии в данной работе выделены и рассмотрены новые рекомбинационные задачи с участием короткоживущих спин-коррелированных парамагнитных частиц в интенсивных резонансных магнитных полях, что актуально для оптически детектируемого ЭПР, стимулированной поляризации ядер и других методик косвенно детектируемого магнитного резонанса, а также магниточувствительной рекомбинационной люминесценции. Интенсивные резонансные магнитные поля, помимо явлений спин-локинга, приводят к новым многоквантовым спектральным эффектам, проявляющимся в зеемановских полях кратных полю основного резонанса, корректная идентификация которых и изучение актуальны для, спиновохимического эксперимента.

Теория встреч, как одно из магистральных направлений теории диффузионно-контролируемых реакций, получившее в последние 30 лет детальное развитие в работах теоретических групп профессоров А.И.Бурштейна, К.М.Салихова, А.Б.Докторова и других исследователей, сформировалась как универсальный аппарат теоретического исследования квазирезонансных реакций в жидких растворах, способный' описать быстропротекающие химические процессы, контролируемые подвижностью реакционных частиц в широком временном диапазоне протекания реакции. Практическое применение этого аппарата для распространенных классов спиновохимических реакций раскрывает актуальный потенциал теории и обнаруживает важные ограничения приближенных моделей, использовавшихся ранее как самоочевидные в физико-химическом сообществе. В нашей работе мы рассматриваем реакцию вырожденного электронного обмена и родственную ей реакцию димер-мономерного обмена как пример такого содержательного применения теории встреч.

В 4 последнее время в спиновой химии наметился возросший интерес к исследованию твердотельных систем в связи с практическими потребностями в разработке новых материалов для энергосберегающих технологий, хранения информации, физико-химических сенсоров и микроэлектроники. В данной! работе мьг рассматриваем теорию температурного спин кроссовера для бесконечной линейной цепочки обменных кластеров, служащей простейшей моделью цепочно-полимерных соединений Си(П), которые обнаруживают нетривиальные магнито-структурные фазовые переходы. Актуальность теоретических разработок в этом направлении связана с растущей практической потребностью в прогнозировании физико-химических свойств синтезируемых соединений, которые оказываются чувствительны даже к незначительным структурным изменениям.

Таким образом, целями данной работы, определившими ее содержание, являются:

• Развитие теории многоквантовых резонансов рекомбинирующих радикальных пар (РП) с приложением к оптически детектируемому ЭПР и стимулированной поляризации ядер (СПЯ). Этому посвящена первая глава диссертации, где также приведены расчеты спиновой динамики короткоживущих РП в условиях двойного электронно-ядерного резонанса и методики двойного переключения внешнего магнитного поля.

• Расчет ряда релаксационных процессов в радикальных парах в различных условиях. Рассмотрены радикальные пары в условиях ограниченной подвижности (мицеллы и. нанотрубки), а также проблема» подавления амплитуды биений рекомбинационной люминесценции спин-коррелированных РП в гомогенных условиях. Эти задачи изложены во второй главе диссертации.

• Развитие кинетического описания вырожденного электронного обмена и сходных реакций в рамках теории встреч с целью учета обратимости переноса электрона и возможной спиновой дефазировки в ходе встречи реагентов в растворе. Этому посвящена третья глава данной работы.

• Разработка теории температурного спин кроссовера в упругой цепочке обменных кластеров. В четвертой главе диссертации рассмотрено приближение среднего поля для цепочки кластеров, а также представлено точное решение этой задачи методом трансфер матрицы.

Научная новизна и практическая значимость представленных в работе результатов состоит в том, что впервые построена динамическая теория многоквантовых резонансов в оптически детектируемом ЭПР и стимулированной поляризации ядер. На базе квазиэнергетического формализма рассчитана резонансная спиновая динамика рекомбинирующей радикальной пары для различных конфигураций переменного и постоянного магнитных полей — резонансов в параллельном поле, поперечном поле круговой и линейной поляризации. Это позволяет анализировать- разнообразные спектральные проявления многоквантовых резонансов при различных распределениях по временам жизни радикальных пар и произвольной сверхтонкой структуре рекомбинирующих радикалов.

Развитый квазиэнергетический подход предоставляет новый методический инструментарий - наглядную диаграмматику для анализа электронно-ядерной спиновой динамики радикалов в произвольных периодических внешних полях; впервые теория вырожденного электронного обмена, ранее применявшаяся в спиновой химии только в варианте феноменологической теории некоррелированной частотной миграции, корректно уточнена в рамках теории встреч, чтобы охватить процессы обратимого переноса электрона и спиновой дефазировки в течение встречи реагентов в растворе; впервые в теории спин кроссовера обменных кластеров точно решена задача статистической механики бесконечной одномерной упругой цепочки обменных кластеров, что помимо уточнения границы кооперативного поведения кластеров, получаемого в рамках теории среднего поля, позволяет строго рассчитывать температурное поведение эффективного магнитного момента произвольных цепочек обменных кластеров.

Полученные результаты открывают новое теоретическое направление - теорию кооперативных явлений соединений гетероспиновых обменных кластеров.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Морозов, Виталий Алексеевич

Основные результаты и выводы

1. Построена динамическая теория многоквантовых резонансов в оптически детектируемом ЭПР и стимулированной поляризации ядер (СПЯ), применимая при произвольной поляризации переменного резонансного магнитного поля и произвольной СТС рекомбинирующих радикалов: a. сформулированы диаграммные правила анализа многоквантовых резонансов в радикальной системе, а также нерезонансных поправок, связанных с пересечением квазиэнергий b. на основе квазиэнергетического формализма рассчитана резонансная спиновая динамика радикальной пары, интенсивности и положения многоквантовых спектральных линий в ОД ЭПР и СПЯ для различных конфигураций постоянного и переменного магнитных полей — резонансы в параллельном поле, в поперечном поле круговой и линейной поляризации.

Исследованы особенности спиновой динамики РП в условиях двойного электронно-ядерного резонанса

2. Исследованы релаксационные задачи радикальных пар в условиях ограниченной подвижности реагентов.

Предложена и аналитически решена модифицированная модель микрореактора для релаксации РП в мицеллах при наличии поверхностного потенциала. Рассчитаны стационарные спектры ЭПР рекомбинирующих РП в одномерных нанотрубках и установлены закономерности формирования ХПЭ в такой системе при наличии магнитного диполь-дипольного взаимодействия и обменных взаимодействий радикалов для моно- и полиориентированных нанотрубок.

3. Предложены и исследованы релаксационные механизмы подавления амплитуды и сдвига фазы биений рекомбинационной люминесценции короткоживущих РП, связанные с межспиновым взаимодействием в радикальных парах и присутствием в радикалах изотопных магнитных ядер с большими константами СТВ, а также характер трансформации MARY спектров при мономолекулярной трансформации СТС партнеров РП.

4. Теория реакций вырожденного электронного обмена радикалов развита в двух аспектах: a. как некоррелированной частотной миграции с практическимим приложениями к ряду спиновохимических методик: трансформации спектров СПЯ и кинетик оптически детектируемого эффекта СВЧ-поля в условиях ион-молекулярной перезарядки. b. как обратимой химической реакции с возможной коррелированной сменой ядерного окружения электронного спина. Показано, что для больших констант СТВ (или вязких растворов) существенна дефазировка электронного спина за время встречи реагентов и обратимость переноса электрона при повторных контактах реагентов. Впервые решена задача димер-мономерной перезарядки как коррелированной спектральной миграции в формализме теории встреч.

5. Развита теория термического спин-кроссовера упругих цепочек обменных кластеров, в рамках которой аналитически найдена температура фазового перехода второго рода с удвоением периода цепи и температурный сдвиг точки фазового перехода во внешнем магнитном поле.

Построено общее аналитически точное решение для статистической механики упругой цепочки обменных кластеров, позволяющее охватить режимы как плавного, так и резкого (кооперативного) термического спин кроссовера. Показано, что резкий спин-кроссовер не реализуется для цепочки со свободными граничными условиями.

Список используемых сокращений

ОД ЭПР - оптически детектируемый ЭПР

СПЯ - стимулированная поляризация ядер

КЭС - квазиэнергетическое состояние

МКР - многоквантовый резонанс

MB — микроволновый

РЧ - радиочастотный

МЭЯ - магнитно-эквивалентные ядра

ДЭЯР - двойной электронно-ядерный резонанс

RYDMR (РИДМР) - Reaction Yield Detected Magnetic Resonance

MARY - Magnetically Affected Reaction Yield

РП - радикальная пара

ИРП — ион-радикальная пара

FN - фумаронитрил

МП - матрица плотности

РМП - редуцированная матрица плотности

СТС - сверхтонкая структура

СТВ - сверхтонкое взаимодействие

РТР - ¿/]4 - дейтерированный паратерфенил

TMPD - N,N,N' ,N'-тетраметил-1,4-фенилендиамин

ХПЭ - химическая поляризация электронов

АФС - антифазная структура

СКО - спин кроссовер

MF А - Mean Field Approximation

Автор выражает искреннюю благодарность своим коллегам за возможность творческого сотрудничества и моральную под держку при подготовке данной работы: акад. РАН Р.З.Сагдееву, чл.-корр. РАН В.И.Овчаренко, научному консультанту проф. Н.НЛукзену, проф. А.Б.Докторову, д.ф.-м.н. К.Л.Иванову а также всем своим уважаемым соавторам за предоставленную возможность творческого общения.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Морозов, Виталий Алексеевич, 2011 год

1. Зельдович Я.Б., Бучаченко А.Л., Фраикевич Е.Л. «Магнитно-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике» // УФН, 1988. т. 155. - с. 3-45

2. Молин Ю.Н., Анисимов О.А., Сагдеев Р.З. «Спектроскопия короткоживущих радикальных пар в растворах» //Журн.структур.химии, 1987, -т.28, №3.- с.3-14.

3. Багрянский В. А., Боровков В. И., Молин Ю. Н. «Квантовые биения в радикальных парах» // Успехи химии, 2007. т.76. — с. 535-549

4. Франкевич Е.Л., Приступа А.И. «Магнитный резонанс возбужденных комплексов с переносом заряда, регистрируемый по флуоресценции при комнатной температуре» // Письма в ЖЭТФ, 1976. т. 24, № 7. - с. 397-400

5. Анисимов О.А., Григорянц В:М., Молчанов В.К., Молин Ю.Н. «Оптическая регистрация сигнала ЭПР короткоживущих радикальных пар при сверхнизких концентрациях» II ДАН СССР, 1979. т. 248, № 2. - с. 380-382

6. Анисимов О.А., Григорянц В.М., МолинЮ.Н. «Наблюдение сверхтонкой структуры при оптическом детектировании спектра ЭПР короткоживущих ион-радикальных пар в жидкости» // Письма в ЖЭТФ, 1979. т. 30, № 9. - с. 589-592

7. Анисимов О.А., Молин» Ю.Н: «Использование магнитных эффектов для изучения первичных радиационно-химических процессов^ жидкости» // Хим: высоких энергий, 1980.-т. 14,№4.-с. 307-314

8. Smith J.P., Trifunac A.D. «Optically Detected Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance. Excited States and Radical Ion Kinetics in Pulse Radiolysis of Aromatics in* Cyclohexane Solutions»// J. Chem. Phys., 1981.-v. 85,№ 12.-p. 1645-1653

9. Persy L.T., Bakker M.G., Trifiinac A.D. «Radical Ion Recombination in Photoionization: Observations by Fluorescence Detected Magnetic Resonance» // J. Chem. Phys., 1989. v. 93, № 11.-p. 4393-4396

10. Molin Yu. N., Anisimov O.A., Melekhov V.I., Smirnov S.N. «Optically Deterted Electron Spin Resonance Studies of Electron and Holes Involved into Geminate Recombination in Nonpolar Solutions» // Faraday Disc. Chem. Soc., 1984. v. 78, - p. 289-301

11. Saik V.O:, Lukzen N.N., Grigoryants V.M., Anisimov O.A., Doktorov A.B., Molin Yu. N. «Ion -Molecular Charge Transfer as Studied by the Method of Optically Deterted ESR of Radical Pairs» // Chem. Phys., 1984. v. 84, - p. 421-430

12. Saik V.O., Anisimov O.A., Lozovoy V.V., Molin Yu. N. «Fast Reactions Involving Radical-Cations During Their Geminate Recombination as Studied by the OD ESR Method» // Z. Naturforsh, 1985. V. 40A. - P. 239-245

13. Кубарев С.И., Пшеничное Е.А., Шустов А.С. «Поведение коррелированных радикальных пар в постоянном и переменном магнитных полях» // Теор. и окспер. химия, 1976. Т. 12, №4. - С. 435-442

14. Kubarev S.I., Sheberstov S.Y., Shustov A.S. «Resonanse Effect on a High-Frequency Magnetic Field on the Recombination Probability of Radical Pairs in a Liquid» // Chem. Phys. Lett., 1980. -V. 73, N. 2. P. 370-374

15. Кубарев С.И., Шеберстов С.И., Шустов А.С. «Теория спектров магнитного резонанса радикальных и ион-радикальных пар, регистрируемого по выходу продуктов из рекомбинации» II Хим. физика, 1982. -№ 6. С. 784-793

16. Кубарев С.И., Шустов А.С. «Влияние магнитного поля на элементарные процессы в конденсированной фазе» // Теоретические проблемы в химической физике! Под ред. Кузнецова Н. М., Никитина Е. Е., Соколова Н.Д. М.: «Наука», 1982. - С. 198-220

17. Doktorov А.В., Anisimov О.А., Burshtein A.I., Molin Yu.N. «Theory of Optically Detected Magnetic Resonance Spectra of Radical Pairs» // Chem. Phys., 1982. -V. 71, N. 1. P. 1-8

18. Кубарев С.И., Шеберстов С.И., Шустов А.С. «Исследование кинетики ион-молекулярной перезарядки в жидкости методом косвенно детектируемого магнитного резонанса» IIХим. физика, 1987. Т. 6, № 10. - С. 1327-1336

19. Коптюг А.В., Сайк В.О., Анисимов О.А., Молин Ю.Н. «Оптическое детектирование спектров ЭПР ион-радикальных пар в слабых магнитны полях» // ДАН СССР; 1987. — Т. 297,№6.-С. 1414-1418

20. Шен И.Р. «Принципы нелинейной оптики». — М.: «Наука», 1989. 558 с.

21. Bucci P., Cavaliere P., Santucci S. «NMR Multiple Quantum Transitions by Second Quantiztion Formalism» II J. Chem. Phys., 1970. V. 52, N. 8. - P. 4041-4045

22. Bucci P., Martinelli M., Santucci S. «Resonance to Double Irradition of a Nuclear Spin System: General Treatment and New Multiple Quantum Transitions» // J. Chem. Phys., 1970.-V. 53,N. 12.-P. 4524-4531

23. А.Г.Лундин, Э.И.Федин «ЯМР-спектроскопия». M., «Наука», 1986. - 223 с.

24. Smith S.R.P., Dravnieks F., Wertz J.E. «Electron-Paramagnetic-Resonance Line Shape of Ni+2 in MgO» // Phys. Rev., 1969. V. 178, N. 2. - P. 471-480

25. Kim H., Lange J. «Temperature-Dependent ERP for the Ferrous-Impurity in KMgF3 « // Phys. Rev. В., 1978. V. 17, N. 11. - P. 4207-421327