Изучение спиновой поляризации в реакциях фотолиза алифатических кетонов времяразрешенными методами магнитного резонанса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, доктор физико-математических наук Юрковская, Александра Вадимовна

• Юрковская, Александра Вадимовна
• доктор физико-математических наук
• 1997

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Юрковская, Александра Вадимовна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение

Глава I. Феноменологические и теоретические основы ХПЯ и метода ХПЯ с

временным разрешением

Глава II. Техника эксперимента по изучению ХПЯ с временным

разрешением и лазерному импульсному фотолизу

II. 1. Методика постановки эксперимента по изучению ХПЯ с временным

разрешением

II. 2. Конструкция датчика спектрометра ЯМР для изучения фото-ХПЯ с

высоким временным разрешением

II. 3. Применение математической обработки экспериментальных данных

II. 4. Установки лазерного импульсного фотолиза, ХПЯ в слабых магнитных

полях и ЭПР с временным разрешением

Глава III. Измерение времен жизни триплетных молекул и исследование

двухфотонных процессов методом флеш-ХПЯ

III. 1. Фотолиз метилэтилкетона

Ш. 2. Фотолиз циклододеканона

III. 3. Фотолиз ацетона

Глава VI. Магнитные и спиновые эффекты в бирадикалах

IV. 1. Литературный обзор

IV. 1. 1. Эффекты ХПЯ в бирадикалах

IV. 1. 2. Изучение кинетики ХПЯ

IV. 1. 3. Абсолютные измерения коэффициента усиления и технические

прилождения ХПЯ в бирадикалах

IV. 1. 4. Влияние реакций с акцепторми на ХПЯ в бирадикалах

IV. I. 5. Изучение лимитирующей стадии для времен жизни бирадикалов

методом лазерного импульсного фотолиза

IV. I. 6. Изучение бирадикалов методом ЭПР

IV. I. 7. Изучение бирадикалов методом стимулированной поляризации

ядер (СПЯ)

Резюме

IV. 2. Кинетика ядерной поляризации в геминальной рекомбинации

бирадикалов при фотолизе циклических алифатических кетонов

IV. 2. 1. Результаты экспериментального наблюдения кинетики

поляризации образованной по S-To механизму в геминальной

рекомбинации бирадикалов

IV. 2. 2. Обсуждение ХПЯ в бирадикалах в рамках формальной

кинетики

IV. 2. 3. Применение кинематического приближения в теории

геминальной рекомбинации бирадикалов

IV. 3. Влияние среды на кинетику ХПЯ в геминальной рекомбинации

бирадикалов: эксперимент и расчет

IV. 3. 1. Теория

IV. 3. 2. Спектры и кинетика ХПЯ при нормальных условиях

IV. 3. 3. Экспериментальная зависимость ХПЯ от параметров среды

нормальных условиях

IV. 3. 5. Учет влияния параметров среды на кинетику ХПЯ

IV. 3. 6. Сравнение расчетов зависимости амплитуды ХПЯ 1тах с

экспериментальными данными

IV. 4. Влияние реакции акцептирования на полевые зависимости ХПЯ в бирадикалах при фотолизе циклических алифатических кетонов с

большой длиной цикла

IV. 4. 1. Полевые зависимости ХПЯ в отсутствие акцептора СВгС1з

IV. 4. 3. Определение константы скорости акцептирования бирадиксшов

бромтрихлорметаном

IV. 4. 4. Полевые зависимости ХПЯ в присутствии акцептора СВгС1з

временным разрешением в слабых магнитных полях

IV. 5. 1. Эксперименалъная часть

IV. 5. 2. Результаты экспериментов по СПЯ в квазистационарных

условиях

IV. 5.3. СПЯ с временным разрешением. Эксперименты с длинным РЧ-

импульсом

IV. 5. 4. СПЯ в присутствии СВгС1з

IV. 5. 5. СПЯ в присутствии цис-пиперилена

IV. 5. 6. СПЯ с временным разрешением. Эксперименты £ коротким

РЧ-импульсом

IV. 5. 7. Модельные расчеты СПЯ в бирадикалах

Глава V. Изучение реакций с участием последовательных бирадикалов

V. 1. ХПЯ !Н и 13С при фотолизе 2,2,12,12-тетраметиликлододеканона

1

V. 1. 1. ХПЯ С в сильных и слабых магнитных полях

V. 1.2. Полевые зависимости ХПЯ1 H

V. 1. 3. Кинетика ХПЯ 1Н в сильном магнитном поле

V. 2. Изучение последовательных бирадикалов при фотолизе 2-гидрокси-2,12-диметилциклододеканона методами флеш-ХПЯ, ЭПР и

лазерного флеш-фотолиза

V. 3. Быстрая химическая реакция декарбонилированияпри фотолизе

2,12-диметил-2,12-дигидроксициклододеканона

V. 3. 1. Кинетика ХПЯ !Н при фотолизе 2,12-диметил-2,12-дигидроксициклододеканона

V. 3. 2 Результаты экспериментов по лазерному импульсному

фотолизу

V. 3. 3 ХПЯ в слабых магнитных полях

V. 3. 3. Модельные расчеты полевых зависисмостей ХПЯ

Глава VI. Кросс-релаксационный и кросс-корреляционный механизмы

спиновой поляризации

VI. 1. Проявление кросс-релаксации в ядерной поляризациию

VI. 2. Роль спин-селективной рекомбинации и кросс-релаксациии в формировании ядерной поляризации: количественное изучение

методом ХПЯ с временным разрешением

VI. 3. Кросс-корреляционный и кросс-релаксационный механизмы

формирования спиновой поляризации в радикальных реакциях

VI. 3. 1. Теория

VI. 3. 2. Статистические эффекты рекомбинации радикалов в

гомогенном растворе

VI. 3. 3. Результаты и обсуждение

VI. 3. 4. Сравнение экспериментальных результатов с

расчетом

Заключение

Приложение

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение спиновой поляризации в реакциях фотолиза алифатических кетонов времяразрешенными методами магнитного резонанса»

Введение

Одной из важнейших задач химической физики является изучение свойств активных короткоживущих промежуточных частиц с целью установления механизма протекания элементарного акта химических реакций. Важными интермедиатами жидкофазных реакций в растворах являются радикальные пары (РП), которые возникают в результате гемолитического разрыва связи в молекулах в фото-, термо- и радиационно-химических процессах, в результате переноса электрона или атома водорода, и других реакциях. РП формируются в состояниях с определенной взаимной ориентацией электронных спинов, соответствующей мультиплетности молекулы-предшественника РП. Ориентация электронных спинов партнеров пары может быть как антипараллельной, что отвечает синглетному состоянию (Б), так и параллельной для триплетного состояния (Т). Синглет-триплетная эволюция РП сопровождается формированием магнитных и спиновых эффектов в химических реакциях. Важным достижением химической физики последних тридцати лет является открытие явления химической поляризации ядер (ХПЯ) и развитие на его основе плодотворного метода исследования механизмов химических реакций. Теоретический анализ и результаты многочисленных экспериментов показали, что неравновесная населенность ядерно-спиновых состояний продуктов радикальных реакций возникает в ходе синглет-триппетной эволюции промежуточных радикальных парах, скорость которой зависит от ориентации ядерных спиновых моментов.

Во временной эволюции радикальных пар в растворах выделяются две стадии: первичной является геминальная стадия, когда индивидуальные РП могут рассматриваться изолированными друг от друга, и более поздняя гомогенная стадия, когда радикалы из разных РП встречаются друг с другом в объеме. Таким образом, формирование эффектов ХПЯ является динамическим, зависящим от времени процессом. Временная зависимость обусловлена первичными и вторичными радикальными реакциями, электронной и ядерной релаксацией в радикалах, переносом поляризации и спиновой когерентности в диамагнитном продукте, ядерной реалаксации в диамагнитных продуктах реакции. Для

исследования процессов формирования и распада неравновесных ядерно-спиновых состояний естественным бьшо бы применение импульсных методов магниторезонансной спектроскопии; тем не менее подавляющее большинство результатов бьшо получено в условиях стационарной или квазистационарной регистрации, когда спектры ЯМР поляризованных продуктов реакции записывались в условиях непрерывного фото- и термохимического возбуждения и непрерывной регистрации. Принципиальный недостаток метода непрерывной регистрации состоит в том, что регистрируемая поляризация отражает динамическое равновесие между созданием химической ядерной поляризации и ее распадом за счет релаксационных процессов и (или) вторичных химических реакций. Это препятствует извлечению достоверной количественной информации о протекании элементарного акта и об интермедиатах из таких экспериментальных данных. В случае же импульсного инициирования химической реакции, в ходе которой создается ядерная поляризация, начальное состояние спиновой системы не зависит от релаксационных процессов. Кроме того, при использовании импульсного детектирования релаксационные эффекты в диамагнитных продуктах могут быть полностью исключены, что позволяет надежно провести измерение ядерной поляризации. Несмотря на очевидные преимущества импульсного метода ХПЯ по сравнению со стационарным, его начали применять относительно недавно всего в нескольких лабораториях мира. Метод позволяет надежно разделить вклады в поляризацию от геминальных и гомогенных процессов и провести количественный кинетический анализ гомогенных процессов в радикальных реакциях в растворах. Высокое спектральное разрешение, присущее методу ЯМР, позволяет надежно установить общую схему и механизм химических радикальных реакций, а временное разрешение метода, доведенное в данной работе до диапазона в 25 не, дает возможность измерять константы скоростей быстрых реакций. Для достижения высокого временного разрешения была необходима разработка импульсных радиочастотных схем, позволяющих облучать образцы короткими и мощными

радиочастотными импульсами, длительность которых и определяет временное разрешение метода.

Эффекты спиновой поляризации являются сложной функцией молекулярной и спиновой динамики радикальной пары, поэтому детальное изучение спиновых эффектов в зависимости от структуры радикалов партнеров и напряженности внешнего магнитного поля, а также таких параметров среды как вязкость, температура, полярность, позволяет сделать выводы о характере магнитных взаимодействий в радикальной паре. Особый интерес представляет изучение магнитных и спиновых эффектов в радикальных парах с ограниченной подвижностью, таких, как гибкие бирадикалы и радикальные пары в мицеллах и цеолитах. Именно для них были обнаружены особенно большие эффекты спиновой поляризации и влияния внешнего магнитного поля на протекание химической реакции. В некотором приближении такие радикальные пары могут быть рассмотрены в качестве модельных для сложных биологических объектов. В бирадикалах радикальные центры соединены цепочкой молекулярных связей, препятствующей диффузионному разделению этих центров. В результате время жизни бирадикала по сравнению с обычными геминальными радикальными парами удлиняется до сотен наносекунд, что уже позволяет исследовать кинетику их эволюции современными времяразрешенными методами. Гибкие бирадикалы, в которых радикальные центры соединены полиметиленовой цепочкой, что обеспечивает наличие ненулевого обменного взаимодействия, являются хорошей модельной системой для изучения динамических спиновых эффектов в спин-коррелированных радикальных парах, составляющего актуальное направление исследований в современной спиновой химии. Эти эффекты определяются параметрами магнитных и спиновых взаимодействий в бирадикале, например, величиной обменного, дипольного, спин-орбитального и других взаимодействий, которые зависят от расстояния между радикальными центрами и модулируются конформационным движением полиметиленовой цепочки. Для их количественного изучения необходимо совместное использование нескольких взаимодополняющих физико-химических методов, чувствительных к различным взаимодействиям в

бирадикалах. Проведению таких комплексных экспериментов в сочетании с адекватным теоретическим анализом посвящена настоящая работа.

Кроме механизма радикальных пар (РПМ), известны и другие механизмы создания ядерной поляризации. Они включают перенос поляризации между электронной и ядерной спиновыми подсистемами за счет кросс-релаксации в радикалах. Применение импульсных методов детектирования ядерной поляризации в сочетании с импульсныи инициированием химической реакции позволяет выявить влияние этих механизмов на ядерную поляризацию продуктов радикальных реакций. Развитие феноменологической модели для описания влияния кросс-релаксации на эффекты ХПЭ и ХПЯ в работах академиков Молина Ю.Н. и Сагдеева Р.З. инициировало изучение роли кросс-релаксации в создании ядерной поляризации в продуктах радикальных реакций имульсными методами ЯМР с временным разрешением, изложенными в данной работе. При разработке теоретического описания этого влияния сотрудниками лаборатории теоретической химии ИХКиГ СО РАН д.ф.-м.н. Докторовым А.Б. и Францевым A.A. был предложен кросс-корреляционный механизм ядерной поляризации в продуктах поляризации, основанный на учете статистических эффектов при рекомбинации радикалов, в которых имеется мультиплетная электрон-ядерная поляризация. В данной работе этот механизм был экспериментально выявлен при изучении кинетики ядерной поляризации в реакциях с участием кетильных радикалов, возникающих при фотолизе алифатических кетонов.

Таким образом, основной задачей настоящей работы является развитие метода ХПЯ с временным разрешением в наносекундном временном диапазоне и применение этого метода в сочетании с другими методами (ЭПР с врменным разрешением, лазерный импульсный фотолиз, стимулированная поляризация ядер, ХПЯ в слабых магнитных полях и ее зависимость от внешнего магнитного поля и наличия акцепторов радикалов) для изучения формирования спиновых эффектов в реакциях радикалов в растворе, геминальной эволюции спин-коррелированных радикальных пар (бирадикалов) и влияния релаксационных процессов в радикалах

на поляризацию ядер в продуктах реакций на примере реакций фотолиза алифатических кетонов.

Материал диссертации изложен в следующем порядке. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. В главе I, носящей вводный характер, кратко изложены феноменологические и теоретические основы явления ХПЯ и метода ХПЯ с временным разрешением. В главе II описана техника проведения экспериментов, состоящая из описания методики проведения эксперимента ХПЯ с временным разрешением, описания конструкции датчика для фото-ХПЯ с резонатором типа разрезного кольца, экспериментальной установки импульсного лазерного фотолиза, а также деталей проведения экспериментов.

Глава III посвящена изучению методом ХПЯ с временным разрешением кинетического поведения триплетных молекул и механизма радикальных реакций в случае одно- и двухфотонных процессов при фотолизе алифатических кетонов. Высоковозбужденные состояния, возникающие при двухквантовых процессах, отличаются от обычных триплетных состояний, возникающих при фотовозбуждении молекул в растворах, повышенной реакционной способностью. В главе изучены эффекты ХПЯ при фотолизе метилэтилкетона, циклододеканона и ацетона при проведении реакций при различных интенсивностях лазерного импульсного излучения. На основе анализа штерн-фольмеровских зависимостей для амплитуды ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации радикалов, полученных при различных интенсивностях лазерного облучения, а также анализа зависимости соотношения интенсивностей поляризованных линий от интенсивности лазерного облучения была сделана оценка вклада двухфотонных реакций в схему фотолиза вышеуказанных алифатических кетонов и коэффициентов экстинции для триплетных состояний.

Главы IV и V посвящены изучению спиновых эффектов в геминальной эволюции бирадикалов, возникающих при фотолизе циклических алифатических кетонов с различными заместителями в а-положении по отношению к карбонильной группе. В главе IV рассмотрены реакции, протекающие через одну, а в главе V - через две последовательные бирадикальные стадии.

Глава IV состоит из пяти разделов. В разделе IV.! приведен обзор литературы по изучению магнитных и спиновых эффектов в бирадикалах различными физико-химическими методами. В разделе IV.2 рассмотрено изучение кинетики ХПЯ в бирадикалах, формирующейся по Б-То механизму при фотолизе циклических алифатических кетонов с большим размером цикла-циклододеканона, СС-Д4 циклододеканона и циклоундеканона при нормальных условиях. В разделе IV.3 рассмотрено влияние параметров среды на амплитуду и кинетику ХПЯ в этих кетонах при проведении реакции в ряде спиртов в широком температурном диапазоне. В этом разделе описана модель и изложена теория расчета кинетики ХПЯ в геминальной рекомбинации бирадикалов на основе численного решения стохастического уравнения Лиувилля для матрицы плотности с использованием Фурье-преобразования. В уравнение включена зависящая от параметров среды молекулярная динамика полиметиленовой. цепочки, описание которой проведено в рамках модели ограниченной диффузии. В главе описаны результаты модельных расчетов кинетики ядерной поляризации в геминальной эволюции бирадикала и проведено сравнение их с экспериментальными данными.

В разделе IV.4 рассмотрено влияние реакции акцептирования на полевые зависимости ХПЯ в бирадикалах и представлены результаты по изучению эффектов ядерной поляризации, возникающей при фотолизе циклоундеканона и цциклододеканона в присутствии эффективного акцептора СВгС1з. Из анализа зависимости амплитуды ХПЯ от концентрации акцептора в продуктах бирадикальных реакций в сильных магнитных полях определена константа скорости реакции акцептирования ацил-алкильных бирадикалов бромтрихлорметаном. На основе изучения полевых зависимостей ХПЯ было оценено характерное время жизни ацил-алкильных бирадикалов в слабых магнитных полях.

Раздел IV.5 посвящен изучению бирадикалов методом стимулированной поляризации ядер (СПЯ) с временным разрешением в слабых магнитных полях. Метод основан на резонансном воздействии импульсного радиочастотного поля В1 на скорость интеркомбинационных переходов в радикальной паре с определенной

конфигурацией ядерных спинов, в результате чего создается ядерная поляризация продуктов радикальной реакции. Приведено описание установки для изучения СПЯ с временным разрешением до 5 наносекунд, созданной при участии автора в Институте экспериментальной физики в Свободном университете Берлина (Германия). Рассмотрено влияние В1 на эффекты СПЯ в квазистационарных условиях, изложены результаты измерений кинетики СПЯ и воздействия добавок акцептора радикалов и тушителя триплетных состояний на амплитуду и кинетику сигналов СПЯ, проведены модельные расчеты кинетики СПЯ в бирадикалах.

Глава V, посвященая изучению реакций протекающих через стадии двух последовательных бирадикалов, состоит их трех разделов. В разделе У.1 изучены спиновые эффекты и механизм фотолиза 2,2,12,12-тетраметилциклододеканона, а в разделе У.2 - 2-гидрокси-2,12-диметилциклододеканона. В работе было установлено, что для этих соединений химическая реакция декарбонилирования, переводящая первичный бирадикал во вторичный, с одной стороны, является медленной по сравнению с характерными временами синглет-триплетной эволюции, с другой стороны, достаточно быстрой, чтобы обеспечить спин-сортирующий канал для создания ядерной поляризации в продуктах реакции. На основе анализа амплитуды, кинетики и знаков ХПЯ установлены детальные схемы реакций фотолиза этих соединений и распределение продуктов. Проведен модельный расчет кинетики ХПЯ в первичных ацил-алкильном и ацил-кетильных бирадикалах на основе численного решения стохастического уравнения Лиувилля. На основе сопоставления модельных расчетов кинетики ХПЯ в первичном и во вторчном бирадикалах с экспериментальными данными были определены константы скорости реакции декарбонилирования для первичных бирадикалов, возникающих при фотолизе вышеуказанных циклических алифатических кетонов.

В разделе У.З изучены эффекты ХПЯ, возникающие в реакции фотолиза 2,12-дигидрокси-2,12-диметилциклододеканона. Наличие дополнительного гидроксильного заместителя в а-положении приводит к достаточно быстрому декарбонилированию первичного ацил-кетильного бирадикала, вследствие чего в продуктах вторичного бис-кетильного бирадикала наблюдается так называемый

"эффект памяти" ХПЯ. Проведено изучение кинетики интегрального и мультиплетного эффектов ХПЯ во вторичном бирадикале, измерено время жизни бис-кетильного бирадикала и полевые зависимости ХПЯ продуктов реакции фотолиза. В V главе диссертации проведен сравнительный анализ полевых 'зависимостей ХПЯ, времен жизни и кинетики ХПЯ ацил-кетильных и бис-кетильных бирадикалов. Параметры, описывающие молекулярную и спиновую динамику в рамках единого подхода к модельному расчету, подбирались таким образом, чтобы одновременно описать широкий набор экспериментальных данных, включающий кинетику ядерной поляризации в сильном магнитном поле, абсолютные значения времен жизни бирадикалов, полевые зависимости ХПЯ. Это позволило определить значения константы скорости интеркомбинационной конверсии, индуцированной спин-орбитальным взаимодействием для двух типов бирадикалов, а также оценить параметры, характеризующие обменное и дипольное взаимодействия в бирадикалах. Показано, что для ацил-кетильных и ацил-алкильных бирадикалов основным каналом интеркомбинационной конверсии является спин-орбитальное взаимодействие, в то время как для бис-кетильных бирадикалов скорость синглет-триплетной эволюции определяется сверхтонким взаимодействием и релаксационными процессами.

Глава VI посвящена изучению влияния релаксационных процессов в радикалах и статистических эффектов при рекомбинации радикалов на ядерную поляризацию продуктов радикальных реакций. Она состоит из введения и трех разделов. Во введении кратко рассмотрены примеры наблюдения необычных эффектов ХПЭ и ХПЯ, не укладывающихся в рамки традиционного механизма радикальных пар, для объяснения которых привлекались предположения о влиянии кросс-релаксации. Изложены модельные представления о влиянии кросс-релаксации, создавшие предпосылки для проведения изложенных в данной главе исследований. В разделе VI.! проанализированы эффекты ХПЯ, кинетика и температурная зависимость ядерной поляризации при фотолизе диметилкетона в изопропаноле-Дз Наличие только одного сорта 2-гидрокси-2пропильных радикалов в растворе делает эту систему исключительно удобной вследствие ее

химической простоты. Было обнаружено несоответсвие наблюдаемых эффектов ХПЯ и кинетики интегрального эффекта с предсказаниями в рамках механизма радикальных пар, что качественно указывало на влияние других, отличных от РПМ, механизмов формирования ядерной поляризации.

В разделе VI.2 проведено количественное изучение кинетики мультиплетного и интегрального эффектов ХПЯ в этой системе при различных начальных концентрациях радикалов и проанализирована зависимость эффектов ХПЯ от интенсивности лазерного излучения. На основе проведенного анализа выявлена роль спин-селективной рекомбинации радикалов, приводящей, совместно с кросс-релаксационными переходами в радикалах, к формированию интегральной ядерной поляризации в продуктах рекомбинации и диспропорционирования симметричной радикальной пары в сильных магнитных полях, создаваемых криомагнитами ЯМР спектрометров, даже при отсутствии разности §-факторов радикалов.

Раздел VI.3 посвящен изучению кросс-корреляционного механизма спиновой поляризации и экспериментальной оценке его роли и роли кросс-релаксационного механизма в формировании ядерной поляризации в реакциях фотолиза алифатических кетонов. Дано описание теоретических основ действия кросс-корреляционного механизма и его проявления на векторных моделях при рекомбинации радикалов. Для ряда реакций алифатических кетонов проанализирована кинетика ХПЯ и сделаны выводы о вкладах различных механизмов в ядерную поляризацию продуктов реакций.

В заключении содержатся выводы по изложенным в работе исследованиям, список печатных работ, на основе которых написана диссертация, список международных конференций и международных семинаров, на которых были доложены результаты данной работы, список проектов и грантов, в рамках которых выполнена данная работы, список соавторов, внесших вклад в выполнение данной работы. В конце работы приведен список цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Юрковская, Александра Вадимовна

Заключение.

В данной работе на основе развитого метода изучения ХПЯ с высоким временным разрешением (до 25 наносекунд) в сочетании с другими времяразрешенными методами магниторезонансной спектроскопии (ЭПР и СПЯ) было изучено формирование спиновой поляризации в трех классах процессов, протекающих про фотолизе алифатических кетонов в растворах: в геминальных реакциях радикальных пар, возникающих из высоковозбужденных состояний при высокой интенсивности лазерного излучения, в геминальной эволюции бирадикалов, включая химические реакции, протекающие через стадии формирования последовательных бирадикалов, а также в гомогенных реакциях радикалов, для которых проведен анализ влияния релаксационных и статистических эффектов на спиновую поляризацию. Ниже приведены основные результаты и выводы, полученные в данной работе, в порядке их изложения в тексте диссертации.

1. Развит метод изучения эффектов химической поляризации ядер в сильных магнитных полях и создана экспериментальная установка на базе ЯМР спектрометра М8Ь-300 (Вгикег) с временным разрешением 25 наносекунд

2. Изучены эффекты ядерной поляризации в реакциях фотолиза алифатических кетонов, инициированых лазерным излучением высокой интенсивности. Выявлен вклад в формирование ХПЯ от радикалов, возникающих по двухквантовому механизму из высоковозбужденных триплетных состояний. Измерены времена жизни триплетных молекул циклододеканона и метилэтилкетона и сделаны оценки коэффициентов экстинции их триплетных состояний. Предложены следующие методы выделения вклада двухквантовых реакций в ХПЯ в химических реакциях: а) по соотношению между амплитудами сигналов ядерной поляризации на продуктах одно- и двухфотонных реакций при различной интенсивности лазерного облучения (на примере фотолиза ацетона и метилэтилкетона) б) на основе анализа зависимости интенсивности геминальной ХПЯ от концентрации тушителя триплетных состояний (показано на примере фотолиза циклододеканона, метилэтилкетона и диметилкетона) в) на основе анализа кинетики ядерной поляризации (показано на примере фотолиза метилэтилкетона и ацетона, имеющих долгоживущее нижнее триплетное состояние);

3. Изучена кинетика ХПЯ в геминальной рекомбинации ацил-алкильных бирадикалов, возникающая при фотолизе циклических алифатических кетонов (циклододеканона, а-Д4-циклододеканона и циклоундеканона) в магнитном поле 4.7 Т при нормальных условиях. Обнаружено наличие экстремума через 160 наносекунд после лазерного импульса во временной зависимости ХПЯ, инвариантность хода кинетической кривой по отношению к изотопному замещению протонов в а-положени на дейтоны, а также ненулевое стационарное значение ядерной поляризации, обусловленное, по-видимому, ядерной парамагнитной релаксацией. Полученные результаты проанализированы как в рамках формально-кинетической модели, так и с привлечением квантово-механического расчета в рамках кинематического приближения в теории геминальной рекомбинации для двухпозиционной модели бирадикала.

4. Проведен детальный экспериментальный и теоретический анализ влияния различных параметров среды на кинетику и амплитуду ядерной поляризации, формирующейся при фотолизе циклических алифатических кетонов при проведении реакции в различных спиртах в широком диапазоне температур и вязкостей.

4.1 Экспериментально обнаружено, что амплитуда ХПЯ в максимуме кинетической кривой для геминальной рекомбинации бирадикалов, в отличие от геминальной ХПЯ радикальных пар, возрастает при увеличении температуры и (или) уменьшении коэффициента диффузии.

4.2 Проведены теоретические расчеты кинетики ХПЯ на основе численного решения стохастического уравнения Лиувилля для спиновой матрицы плотности в рамках модели бирадикала, учитывающей протяженный характер обменного взаимодействия и молекулярную динамику полиметиленовой цепочки.' Проанализирована зависимость кинетики ХПЯ от констант скорости элементарных процессов в бирадикале, его магниторезонансных параметров и обменного взаимодействия, а также параметров среды, влияющих на молекулярную динамику бирадикала.

4.3 На основе модельных расчетов показано, что на зависимость амплитуды ХПЯ в максимуме кинетической кривой от коэффициента диффузии Б влияют два фактора Во-первых, с ростом коэффициента диффузии происходит уменьшение скорости электронной фазовой релаксации Тг"1, приводящее к увеличению ХПЯ. Во-вторых, изменение скорости конформационного движения приводит к изменению характера спиновой динамики, которое состоит в переходе от практически полного нутационного процесса синглет-триплетного смешивания для всех ядерных подансамблей между повторными контактами при малых коэффициентах диффузии к формированию зависящей от ядерного спина вероятности синглет-триплетного перехода при больших Б, что согласутся с экспериментальными результатами.

4.4 Модельные расчеты показали, что для достижения наилучшего согласия с экспериментальными данными необходимо описывать зависимость времен корреляции от параметров среды для диполь-дипольного (тс) и скалярного (ти) механизмов релаксации в бирадикале по-разному. ти - определяется вращением концевых групп бирадикала вокруг С-С связи, а тс определяется вращением бирадикала как целого и, следовательно, величина тс должна быть обратно пропорционально вязкости растворителя.

5. Изучены полевые зависимости ХПЯ в алкил-ацильных бирадикалах, образующихся при фотолизе циклоундеканона и циклододеканона в слабых магнитных полях (до 0.08 Т) в присутствии акцептора радикалов СВгСЬ. Определена константа скорости реакции акцептирования бирадикалов и сделана оценка их времени жизни в слабых магнитных полях.

6. Создана установка для изучения стимулированной поляризации ядер (СПЯ) в слабых магнитных полях около 10 мТ с временным разрешением 5 наносекунд. Изучены эффекты СПЯ в алкил-ацильных бирадикалах различной длины, возникающих при фотлиза циклических алифатических кетонов (циклододеканона, циклодоундеканона и циклодеканона) в триплетном состоянии по реакции Норри Тип I. Показано, что в отличие от стационарного метода СПЯ, кинетические параметры молекул-предшественников и бирадикалов могут быть определены из зависимостей сигналов СПЯ от времени. Показано, что время спада уменьшается при увеличении длины полиметиленовой цепи в бирадикале. При изучении влияния триплетного тушителя цис-пиперилена и акцептора радикалов СВгС1з на амплитуду и кинетику сигналов СПЯ было установлено, что спад сигнала определяется триплетным временем жизни фотовозбужденного кетона. На основании модельных расчетов показано, что положение максимума кинетики СПЯ (40 наносекунд), обнаруженного при проведении эксперименпов с коротким радиочастотным импульсом, может быть объяснено конкуренцией между зависящими от ядерного спина и спин-независимым каналами интеркомбинационных переходов в ацил-алкильном бирадикале.

7. Изучена кинетика геминальных процееев, протекающих черех две последовательные бирадикальные стадии на примере реакций циклических алифатических кетонов в различными заместителями в а-положении.

7.¡.Эффекты ХПЯ, наблюдаемые при фотолизе 2,2,12,121 13 тетраметилциклододеканона, изучены методами ХПЯ Ни С в сильном и слабом магнитных полях, проанализированы полевые зависимости ХПЯ 1Н, а также изучена кинетика эффектов ХПЯ ]Н с временным разрешением. Подтверждено, что два типа бирадикалов (алкил-ацильные и бис-алкильные) с различной длиной полиметиленовой цепочки дают вклад в спиновую поляризацию. Проведены модельные расчеты кинетики геминальной рекомбинации в первичном ацил-алкильном бирадикале, основанные на численном решении стохастического уравнения Лиувилля для Фурье-образа матрицы спиновой плотности бирадикала. На основе детального анализа кинетики эффектов ХПЯ в первичном и вторичном бирадикалах определена схема химических превращений алкил-ацильных и бис-алкильных бирадикалов, оценена вероятность "скрытой" обратной рекомбинации бирадикалов с образованием исходного кетона, а также распределение продуктов и константа скорости скорости декарбонилирования алкил-ацильного бирадикала.

7.2. При комплексном изучении реакций фотолиза 2-гидрокси-2,12-диметилциклододеканона различными методами ( ЭПР с временным разрешением, лазерный импульсный фотолиз, метод ХПЯ с временным разрешением, зависимость ХПЯ от магнитного поля) было показано, что данная реакция осуществляется через стадии двух последовательных бирадикалов: ацил-кетильного и алкил-кетильного; прослежены пути их химической трасформации, установлена схема реакции и определены выходы всех продуктов реакции, включая нестабильные продукты с енольной функциональной группой. Показано, что для первичного бирадикала реакция рекомбинации в молекулу исходного кетона является важным каналом, а реакция декарбонилирования, константа скорости которой составила (4.2±1.2.1)*105 с'1, происходит медленно по сравнению с временем жизни бирадикалов.

7.3. Исследована кинетика ХПЯ, формирующейся при фотолизе 2,12-дигидрокси-2,12-диметилциклододеканона. Показано, что достаточно быстрое (< 20 наносекунд ) декарбонилирование в первичном ацил-кетильном бирадикале приводит к формированию "эффекта памяти" ХПЯ в продуктах вторичного бис-кетильного бирадикала. Изучена кинетика мультиплетного эффекта ХПЯ в бис-кетильном бирадикале, зависимость эффектов ХПЯ ацил-кетильных и бис-кетильных бирадикалов от напряженности внешнего магнитного поля, измерены времена жизни бис-кетильных бирадикалов. На основании полученных данных проанализированы вклады различных каналов интеркомбинационной коверсии в спиновую эволюцию бирадикала и их зависимость от структуры бирадикала и магнитного поля.

8. Методом ХПЯ с микросекундным и субмикросекундным временным разрешением изучено влияние релаксационных и статистических эфффектов в рекомбинации 2-гидрокси-2-пропильных радикалов в различными партнерами.

8.1 При изучении кинетики ядерной поляризации в широком диапазоне температур при фотолизе ацетона в изопропаноле, протекающем через формирование радикальной пары 2-гидрокси-2-пропильных, обнаружена интегральная поляризации (Е), меняющая знак при понижении температуры ниже -45 °С. Установлено, что кинетика интегральной поляризации не описывается уравнениями реакции второго порядка, на основе модельных расчетов указано на необходимость учета контактной электрон-ядерной кросс-релаксации для интерпретации полученных результатов.

8.2 Количественно проанализирована кинетика ядерной поляризации, формирующейся при фотолизе ацетона в изопропаноле-ёв. Модельные расчеты показывают, что спин-селективная рекомбинация радикалов приводит к возникновению интегральной электронной поляризации. При учете электрон-ядерной кросс-релаксации это позволяет описать формирование интегральной ядерной поляризации в продуктах реакции в том случае, когда раствор содержит только один тип радикалов. Для 2-гидрокси-2-пропильных радикалов в магнитном поле 7 Т на основе сравнения модельных расчетов и экспериментальных данных получено значение времени электронной релаксации Ti=1.0±0.2 рс и времени кросс-релаксации Тх=92±18 \хс.

8.3 Экспериментально выявлен предсказанный А.Б. Докторовым и A.A. Францевым кросс-корреляционный механизм (ККМ) формирования ядерной поляризации в продуктах рекомбинации кетильных радикалов с различными партнерами, основанный на статистических эффектах и правилах отбора по суммарному электронному спину в гомогенной рекомбинации радикалов, в которых имеется мультиплетная поляризации. В отличие от кросс-релаксационного механизма, по которому поляризация переходит из электронной в ядерную во время свободной диффузии радикалов в растворе, ХПЯ по ККМ формируется в столкновениях радикалов. Описаны различные эффекты, возникающие в спиновой поляризации в результате действия ККМ. Показано, что кросс-релаксационный и кросс-корреляционный механизмы оказывают значительное влияние на формирование ХПЯ, поэтому учет влияния ХПЭ может быть важен при интерпретации результатов, полученных методом ХПЯ.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Юрковская, Александра Вадимовна, 1997 год

Литература

1. J. Bargon, H. Fischer and U. Johnsen "Kernresonanz Emissionslinien wahrend rascher Radicalreaktionen", Z.Naturforsh. 22a (1967), pp. 1551-1555.

2. R. Ward and R.G. Lawler "Nuclear magnetic resonance emission and enhanced absorption in rapid organometalic reaction", J. Am. Chem. Soc. 89 (1967), p.5518-5519.

3. G.L. Closs "A mechanism explaining nuclear spin polarization in radical combination reactions " J.Am.Chem.Soc. 91 (1969)pp.4552-4554

4. R. Kaptein and J.L. Oosterhoff "Chemically induced dynamic nucler polarization. III(Anamalous multiplets of radical coupling and disproportionation products)" Chem. Phys. Lett. 4 (1969) pp.314-216

5. F.J. Adrian "Role of diffusion contrail reaction in chemically induced nuclear spin polarization" J.Chem.Phys. 53 (1970) pp.3374-3375

6. R. Kaptein "Chemically induced dynamic nuclear polarization", J. Am. Chem. Soc. 94 (1972), pp. 6251-6287.

7. G.T. Evans, P.D. Fleming, R.G. Lawler "Hydrodynamic theory of CIDEP and CIDNP" J.Phys.Chem. 58 (1973) pp.2071-2078

8. K.M. Салихов, Ф.С. Сарваров, Р.З. Сагдеев, Ю.Н. Молин "Диффузионная теория рекомбинации радикальных пар с учетом синглет-триплетных переходов" Кинетика и катализ, 16 (1975) стр.279-289

9. F. S. Sarvarov , К. М. Salikhov "Theory of spin-dependent recombination of radicals in homogeneous solution" React.Kinetics and Catal.Lett. 4 (1976) pp.3341

10. K.M. Салихов "Усреднение вращением анизотропии реакционной способности радикалов" Теоретич. и эксперимент.химия 13 (1977) стр.732-740

11. J.B. Pedersen "High field CIDNP. General analytic results", J. Chem.Phys. 67 (1977), pp.4097-410

12. J.B. Pedresen and J.H. Freed "Some theoretical aspects of chemically induced dynamic nuclear polarization", J.Chem.Phys. 61 (1974), p. 1517-1525.

13. J. H. Freed and J.B. Pedersen "The theory of chemically induced dynamic nuclear polarization", Adv. Magn. Reson. 8 (1976), pp. 1-84.

14. "Chemically induced magnetic polarization", edited by L.T. Muus, P.W. Atkins, K.A. McLauchlan and J.B. Pedersen, Reidel, Dordrecht, 1977,

15. K.M. Salikhov, Yu.N. Molin, R.Z. Sagdeev and A.L. Buchachenko "Spin polalrization and magnetic effects in radical reactions", Elsevier, Amsterdam, 1984.

16. R. Kaptein "Simple rules for chemically induced dynamic nuclear polarization", J. Chem. Soc. D (1971), pp.732-733.

17. S. Schaublin, A. Honener and R.R. Ernst "Fourier spectroscopy of nonequilibrium states, application to CIDNP, Overhauser experiments and relaxation time measurements", J.Magn.Reson. 13 (1974), pp. 196-216.

18. S. Schaublin, A. Wokaun, R.R. Ernst "Pulse technique applied to chemically induced dynamic nuclear polarization " J.Magn. Resonance 27 (1977) pp.273-302

19. R.R. Ernst, W.P. Aue, B. Bartholdi, A. Honener and S. Schaublin "Equivalence of Fourier spectroscopy and slow passage in nuclear magnetic resonance", Pure Appl. Chem. 37 (1974) pp.47-60.

20. G.L. Closs and R.J. Miller "Laser flash-photolysis with MMR detection. Microsecond time-resolved CIDNP separation of geminate and random phase processes", J.Am.Chem.Soc. 101 (1979), pp.1639-1644.

21. R.J. Miller and G.L. Closs "Application of Fourier transform NMR spectroscopy to submicrosecond time-resolved detection in laser flash photolysis " , Rev. Sci. Instrum. 52 (1981), pp.1876 1885.

22. G.L. Closs and O.D. Redwine "Direct measurements of rate differences among nuclear spin sublevels in reactions of biradicals", J. Am. Chem. Soc. 107 (1985), pp.6131-6133.

23. G.L. Closs and O.D. Redwine "Cyclization and disproportionation kinetics of triplet generated, medium chain length, localized biradicals measured by time-resolved CIDNP", J. Am. Chem. Soc. 107 (1985), pp. 4543-4544.

24. G.L. Closs, R.J. Miller and O.D. Redwine "Time-resolved CIDNP: applications to radical and biradical chemistry", Acc. Chem. Res. 18 (1985), pp. 196-202.

25. G.L. Closs and S.V. Sitzmann "Measurement of degenerate radical ion-neutral molecule electron exchange by microsecond time-resolved CIDNP. Determination of relative hypeffine coupling constants of radical cations of chlorophylls and derivatives", J. Am. Chem. Soc . 103 (1991), pp. 3217-3219.

26. P.J. Höre, B.R.P. Zuiderweg, R. Kaptein and K. Dijkstra "Flash photolysis NMR. CIDNP time dependence in cyclic photochemical reactions", Chem. Phys. Letters 93 (1991), pp. 376-383.

27. P.J. Hore and R. Kaptein "Photochemically induced dynamic nuclear polarization (photo-CIDNP) in biological molecules using continious wave and time-resolved methods", A.C.S. Symposium Series 191 (1992), pp.285-319.

28. M. Laufer, Dissertation, Technische Universität Braunschweig, 1985.

29. M. Lauf er and H. Dreeskamp "The CIDNP-detected laser-flash photolysis of benzyl ke tones", J. Magn. Res. 60 (1994), pp. 357-365

30. G.L. Lehr and N.J. Turro "Measurement of rate processes of free radicals in homogeneous and micellar solution by CIDNP", Tetrahedron 37 (1981), pp. 3411-3420.

31. N.J. Turro, M.B. Zimmt and I.R. Gould "Dynamic of micellized radical pairs. Measurement of micellar exit rates of benzylic radicals by time-resolved flash CIDNP and optical spectroscopy", J. Am.-Chem.-Soc.-105 (1983), pp. 6347-6349.

32. J.-K. Vollenweider, H. Fischer, J. Hennig and R. Leuschner "Time-resolved CIDNP in laser flash photolysis of aliphatic ketones. A quantitative analysis" , Chem. Phys. 97 (1985), pp. 217-234.

33. J.-K. Vollenweider and H. Fischer "Absolute chemically induced nuclear polarizations and yields from geminate radical pair reactions. A test of high-field radical pair theories", -Qten. Phys. 124 (1988), pp.333—345.

34. R. Leuschner and. H. Fischer "Type I cleavage of triplet acetone in solution studied by time-resolved CIDNP", Chem. Phys. Letters 121 (1985), pp.554-558.

35. E.B. Krissinel'"CIDNP kinetics inhomogeneous recombination of radicals" Chem.Phys.169 (1993) pp.207-217

36. K. Luders and K. Salikhov "Theoretical treatment of the recombination probability of radical pairs with consideration of singlet-tiplet transitions induced by paramagnetic relaxation" Chem. Phys. 117 (1987), pp.113-131.

37. K.M. Салихов и С.А. Михайлов "Расчеты влияния магнитных ядер на рекомбинацию радикалов в земном магнитном поле", Теорет. эксперим. химия 19 (1985), с. 550-555.

38. А.Б. Докторов и П.А. Пуртов "Кинематическое приближение в теории геминальной рекомбинации радикальных пар", Хим. физ. 6 (1987), с. 484-491.

39. P.A.Purtov , A.B.Doctorov "The Green function method in the theory of nuclear and electron spin polarization.General theory, zero approximation and applications" Chem. Phys. 178 (1993) pp.47-65

40. A.B. Doktorov, S.A. Mikhailov P.A. Purtov " Theory of geminate recombination of radical pairs with instantaneously changing spin-Hamiltonian. I. General theory and kinematic approximation" Chem. Phys 160 (1992) pp.223-237

41. A.M. Osintsev, P.A. Purtov, K.M. Salikhov "Calculation of SNP effects in week magnetic field" Chem. Phys. 174 (1993) pp.237-245

42. A.I. Shushin "Net CIDNP in geminate radical pair recombination in viscous liquids. Comparison of theory and experiment for high magnetic fields" Chem.Phys. 152 (1991) pp.133-141

43. M. Goetz "Pulse technique for CIDNP" Concepts in magnetic resonance vol.7 (4) (1995) pp.263-279

44. Ю.П. Центалович "Исследование фотолиза карбонилсодержащих оединений методом ХПЯ с временным разрешением" кандидатская диссератация, Новосибирск, 1990

45. Ю.П. Центалович, А.А. Обыночный, М.В. Бурлов, Р.З.Сагдеев и П. Бурхард "Изучение эффектов ХПЯ с разрешением во времени в реакции переноса атома водорода при фотолизе бензальдегида в растворе" Теорет.эксперим. химия 24 (1988) с.324-329.

46. Yu.P. Tsentalovich, А.А. Obynochny, R.Z. Sagdeev "Time-resolved CIDNP study of hydrogen transfer in the photolysis of carbonyl-containing compounds", Chem.Phys., vol.139 (1989), pp.301-306

47. Yu.P.Tsentalovich, A.V.Yurkovskaya, R.Z.Sagdeev, A.A.Obynochny, P.P.Purtov, A.A. Shargorodsky "Kinetics of nuclear polarization in the geminate recombination of biradicals", Chem.Phys., vol.139 (1989) pp.307-315

48. Yu.P. Tsentalovich, E.G. Bagryanskaya, Yu.A. Grishin, A.A. Obynochny, R.Z. Sagdeev, H.-K. Roth "Medium influence on the mechanism of the photoreaction of anthraquinone with triethylamine", Chem. Phys., vol.142 (1990) pp75-83

49. M. Goez "Evaluation of flash CIDNP experiments by iterative reconvolution ", Chem. Phys. Letters, 165 (1990) , pp. 11-14.

50. J.-K. Vollenweider, H. Fischer "Time-resolved CIDNP in laser flash photolysis of di-tert-butyl ketone. Multiplet versus net effects", Chem. Phys, 108 (1986), pp.365-372.

51. H. Fischer "Fast photoprocesses and radical reactions studies by time-resolved CIDNP", Wiss.-Ber. Techn. Hochsch.-Leipzig N9 (1986), pp.32-35

52. J.Burri and H. Fischer "Degenerate triplet spin exchange in liquid solution studied by pulsed NMR" Chem. Phys. 151 (1991) pp.279-285

53. E. Schaffner and H. Fischer "Singlet and triplet state back elctron transfer from photogenerated radical ion pairs studied by time resolved CIDNP J.Phys.Chem. 100 (1996) pp.1657-1665

54. G.L. Closs and R.J. Miller "Laser flash-photolysis with MMR detection. Microsecond time-resolved CIDNP separation of geminate and random phase processes", J.Am.Chem.Soc. 101 (1979), pp. 1639-1644.

55. R. J. Miller and G. L. Closs "Application of Fourier transform NMR spectroscopy to submicrosecond time-resolved detection in laser flash photolysis " , Rev. Sei. Instrum. 52 (1981), pp.1876 1885.

56. W. G. Clark "Pulsed nuclear resonance apparatus", Rev. Sei. Instrum. 35 (1964), pp.316-333.

57. J.D. Ellett, M. D. Gibby, U. Haeberien, L. M. Huber, U. Mehring, A. Pines and J.S. Waugh "Spectrometers for multiple-pulse NMR" Adv. Magn. Reson.5 (1971 ), pp. 117-176 .

58. J.D. Ellett, M. D. Gibby, U. Haeberien, L. M. Huber, U. Mehring, A. Pines and J.S. Waugh "Spectrometers for multiple-pulse NMR" Adv. Magn. Reson.5 (1971 ), pp. 117-176 .

59. J.D. Ellett, M. D. Gibby, U. Haeberien, L. M. Huber, U. Mehring, A. Pines and J.S. Waugh "Spectrometers for multiple-pulse NMR" Adv. Magn. Reson.5 (1971 ), pp. 117-176 .

60. G. E. Janes and H. Sternlight "Fourier transform nuclear magnetic resonance, I. Repetitive pulses" J. Magn. Reson. 6 (1972), pp.167-182.

61. А. Абрагам "Ядерный магнетизм", ИЛ, Москва, 1963

62. H.D. Hill and R.E. Richards "Limits of measurements in magnetic resonance", J. Phys. E Ser.2 , 1 (1986), pp.977-983.

63. D. Shaw "Fourier transform NMR spectroscopy", Elsevier, Amsterdam, 1976.

64. T: Фаррар и Э. Беккер "Импульсная и фурье спектроскопия ЯМР", Мир, Москва, 1973

65. W. К. Robbins and R. Н. Eastman "Photodecarbonylation in solution. II. Trapping of intermediates in the photolysis of dibenzyl ketones", J. Am. Chem. Soc. 92 (1970), pp.6077-6079.

66. P.S. Engel "Photochemistry of dibenzyl ketone", J. Am. Chem. Soc. 92 (1970), pp. 6074-6076.

67. M.Saltzmann, Yu.P.Tsentalovich and H.Fischer, "Photolysis of 2,4-dihydroxy-2,4-dimethylpentan-3-one studied by quantitative time resolved CIDNP and optical spectroscopy" J. Chem. Soc. Perkin Trans 2 (1994) pp. 2119-2124

68. M. Laufer "Increasing the time resolution of flash CIDNP by numerical analysis: photoreduction of antraquinone by N,N-dimethylaniline", Chem. Phys. Letters 127 (1986), pp. 136-140

69. M. Goez "Evaluation of flash CIDNP experiments by iterative reconvolution ", Chem. Phys. Letters, 165 (1990) , pp. 11-14.

70. Molokov, I.F.; Tsentalovich, Yu.P.; Yurkovskaya, A.V.; Sagdeev, R.Z.

' ■Investigation of the photo-Fries rearrangement reactions of 1- and 2-naphthyl acetates", J. Photochem. Photobiol. A: Chem., accepted 1997

71. Bagryanskaya, E.G.; Sagdeev, R.Z. "Kinetic and mechanistic aspects of stimulated nuclear polarization", Progr. React. Kinetics 18 (1993), pp.63-123.

72. G. L. Closs, M. D. E. Forbes "EPR spectroscopy of electron spin polarized biradicals in liquid solutions. Technique, spectral simulations, scope, and limitations", J. Phys. Chem. 95 (1991), pp. 1924-1933.

73. W.C. McGimbsey and J.C. Scaiano,"A two-photon study of the "reluctant" Norrish type I reaction of benzyl" J.Am.Chem.Soc. 109 (1987) pp.2179-2181

74. L.J. Johnston and J.C. Scaiano "One and two photon process in the photochemistry of l,3-bis(l-naphtyl)-2-propane. An example of a"reluctant" Norrish type I reaction", J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) pp.5487-5491.

75. H. Fischer, R. Baer, R. Hany, I. Verhoolen and M. Walbiner, "2,2-dimetoxy-2-phenylacetophenone: photochemistry and free radical photofragmentation" J.Chem.Soc.Perkin Trans.2 (1990) pp.787-798.

76. Yu.P. Tsentalovich, A.V. Yurkovskaya, R.Z. Sagdeev, A.A. Obynochny, P. A. Purtov and A.A. Shargorodsky "Kinetics of nuclear polarization in the geminate recombination of biradicals", Chem. Phys. 139 (1989), pp.307-315.

77. B. Blank, A. Henne, G.P. Laroff and H. Fischer "Enol intermediates in photoreduction and type I cleavage reactions of aliphatic aldehydes and ketones", Pure Appl. Chem. 41 (1975), pp.475-494.

78. M.V. Encinas, B.A. Lissi and J.C. Scaiano "Photochemistry of aliphatic ketones in polar solvents", J. Phys. Chem. 84 (1980), pp. 948-951.

79. S. Forgereg and T. Berces "Structural and solvent effects in the photochemistry of aliphatic ketones", J.Photochem. 37 (1987) pp. 49-57.

80. Yu.P. Tsentalovich A.V. Yurkovskaya, R.Z. Sagdeev "Flash-CIDNP measurement of triplet life-times and investigation of two-photon processes", J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 70 (1993), pp. 9-16.

81. H. Fischer (ed.) Landolt-Boernstein, "Magnetic properties of free radicals", New series , vol II/9 , Springer, Berlin, 1980

82. P.J. Wagner and I. Kochevar, "How efficient is diffusion controlled triplet energy transfer" J. Am. Chem. Soc. 90 (1968) pp.2232-2238.

83. U. Maharaj and M.A. Winnik "Quenching of aromatic ketone phosforescence by simple alkenes: an arrhenius study", J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) pp. 23282333.

84. P.J. Burchill, A.G. Kelso, A.J. Power "Photochemistry of cyclododecanone" Austr. J. Chem. 29 (1976) pp.2477-2484

85. J. Saltiel, G.R. Marchand, W.K. Smothers, S.A. Stout and J.L. Charlton, J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) pp.7159.

86. J. Burri and H. Fischer,"Degenerate triplet spin exchange in liquid solution studied by pulse NMR" Chem.Phys. 151 (1991) pp. 279-285.

87. M. B. Zimmt, C. Doubleday and N. J. Turro "Substituent and solvent effects on the lifetimes of hydrocarbon-based biradicals", Chem. Phys. Letters 134 (1987), pp.549-552.

88. G. Porter, S. K. Dogra, R. O. Loutly, S.E. Sugamori and R.W.Yip "Triplet state of acetone in solution", J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 69 (1973), pp. 1462-1474.

89. F.Jent, H.Paul and H.Fischer, Chem Phys.Lett. 146 (1988) 315

90. A.V. Yurkovskaya, Yu.P. Tsentalovich and R.Z. Sagdeev "Cross relaxation in nuclear polarization. Flash CIDNP study", Chem. Phys.Letters 171 (1990) pp.406-412.

91. A. Rajca "Organic diradicals and polyradicals: from spin coupling to magnetism" Chemical Reviews 94 (1994) pp.871-893

92. U.Steiner and H.J.Wolff "Magnetic field effects in photochemistry" in Photochemisry and photophysics, ("1989) vol.IV, pp. 1-130

93. И.П.Грагеров, Л.А.Киприановва, А.Ф.Левит "Химическая поляризация ядер в исследовании механизма реакций органическиз соединений" Киев, Наукова думка. 1985, 321с.

94. C.Doubleday, Jr., NJ.Turro, J.-F.Wang "Dynamics of flexible triplet biradicals" Account of chemical research 22 (1989) pp. 199-205

95. L.J.Jonston, J.S.Scaiano "Time-resolved studies of biradical reactions in solution" Chem.Reviews, 89 (1989) pp.521-541

96. R. Kaptein, "Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization", Ph.D. Thesis, University of Leiden, Netherlands, 210 p.

97. G.L. Closs and C. Doubleday "Determination of the average singlet-triplet splitting in biradicals by measurement of the magnetic field dependence of CIDNP", J. Am. Chem. Soc. 95 (1973), pp. 2735-2736.

98. А.Л. Бучаченко, Р.З. Сагдеев и K.M. Салихов "Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях", Наука, Москва, 1978.

99. G. L. Closs "Chemically induced dynamic nuclear polarization", Adv. Magn.Res. 7 (1974), pp. 157-229.

100. P.W. Atkins, G.T. Evans "CIDNP magnetic field dependence in biradicals", Chem. Phys. Lett. 24 (1973), pp. 45-48.

101. F.J.J. de Kanter, R. Kaptein, R.A. van Santen "Magnetic field dependent biradical CIDNP as a tool for study of conformations of polymethylene chain", Chem. Phys. Lett. 45 (1977), pp. 575-579.

102. F. J. J.de Kanter, J. A. den Hollander, A. H. Huizer, R. Kaptein "Biradical CIDNP and dynamics of polymethylene chains", Mol. Phys. 34 (1977), pp. 857874.

103. C.Doubleday, Jr.,"Absorption and emission in the CIDNP derived from 1,6 biradicals" Chem. Phys. Lett. 77(1981) pp.131-134

104. F.J.J. de Kanter, R. Kaptein "Calculation of lifetimes of polymethylene biradicals", in F.J.J. de Kanter "Biradical CIDNP", Thesis, Leiden, 1978, pp. 7178.

105. Dushkin A.V., Yurkovskaya, A.V. and Sagdeev, R.Z. "CIDNP observation in the gas phase." Chemical Physics. Letters 67 (1979) 254-256

106. Душкин A.B., Юрковская A.B., Сагдеев Р.З. "Химическая поляризация ядер в газовой фазе", Химическая фозика, 53 (1979) No. 3, стр.2643-2644

t о

107. Юрковская А.В., Обыночный А.А., Сагдеев Р.З., " С химическая поляризация ядер в газовой фазе". Доклады Академии наук, серия химическая, 272 1983 No.l стр. 130-133

108. Sagdeev R.Z., Obynochny А.А., Salikhov К.М.. Yurkovskaya A.V. and Galimov R.R "Nuclear polarization in the processes of photoexitation of gas-phase molecules" Abstracts of lectures and posters of the VII AMPERE Congress on magnetic resonance and related phenomena, Rome (Italy) 1986, pp.496-497

109. C.Doubleday, Jr.,"C-13 CIDNP derived from 1,4 biradicals generated in Norrish type II" Chem. Phys. Lett. 85 (1983) pp.65-68

110. C. Doubleday, Jr., "C-13 CIDNP study of 1,5 biradicals " Chem. Phys. Lett. 79 (1981) pp.375-380

111. C. Doubleday, Jr., "Deuterium isotope effect on the magnetic field dependence of CIDNP derived from biradicals" Chem. Phys. Lett. 81 (1981) pp.164-167

112. A.V. Yurkovskaya, R.R. Galimov , A.A. Obynochny, K.M. Salikhov and R.Z. Sagdeev "The field dependence of CIDNP in gas-phase reactions of biradicals", Chem. Phys. 112 (1987), pp. 259-264.

113. A.B. Юрковская "Химическая поляризация ядер в газовой фазе", кандидатская диссертация, Новосибирск, 1987.

114. F.J.J, de Kanter, R.Z. Sagdeev, R. Kaptein "Magnetic field 'dependent 13C and !H CIDNP from biradicals", Chem. Phys. Lett. 58 (1978) pp. 334-339.

115. A.V. Dushkin, Yu.A. Grishin, R.Z. Sagdeev "Anamalous CIDNP enhancement in biradicals" Chem. Phys. Lett. 55 (1978) pp. 174-176

116. Ю.А. Гришин "Химическая поляризация ядер в слабых магнитных полях: количественные аспекты и приложения" кандидатская диссертация, Новосибирск, 1978, 124 с.

117. Yurkovskaya A.V., Obynochny A. A. and Sagdeev R.Z., "CIDNP in biradicals ia super-high magnetic field." Chemical Physics Letters 104, (1984) pp. 284-288

118. C. Doubleday, Jr. "CIDNP and intersystem crossing in biradicals", Chem. Phys. Letters 64 (1979), pp. 67-70.

119. C. Doubleday, Jr. "Absorbtion and emission in the CIDNP delivered from 1,6-biradicals", Chem. Phys. Letters 77 (1981), pp. 131-134.

120. F. J. J. de Kanter, R. Kaptein "CIDNP and triplet-state reactivity of biradicals", Chem. Phys. Letters 104 (1982), pp. 4759-4766.

121. C.Doubleday, Jr., N.J.Turro, J.-F.Wang "Dynamics of flexible triplet biradicals" Account of chemical research 22 (1989) pp. 199-205

122. R. Hany and H. Fischer "Absolute chemically induced nuclear polarizations from the photodissociation of phenylsubstituted ketones. Radical pair precursor states and memory effect", Chem. Phys. 172 (1993), pp. 131-146.

123. M. Goez and I. Frisch "Photocycloadditions of quinones with quadricyclane and norbornadiene. A mechanistic study" J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) pp.1048610502

124. R.Z. Sagdeev, Yu.N. Molin, K.M. Salikhov, Yu.A. Grishin, A.V. Dushkin, A.Z. Gogolev "Novel aspects of CIDNP" Bull.Magn.Reson. 1 (1980), pp.66-69

125. Сагдеев P.3., Дудников В.Г.,Обыночный A.A., Юрковская А.В., Гришин Ю.А. Способ получения пучков ускоренных частиц, поляризованных по ядерному спину, авторское свидетельство SU 1329365, выдано 8 апреля 1987 года

126. Popov, S.G., Woitsekhovski, В.В, Sagdeev, R.Z., Tsentalovich, Yu.P,, Yurkovskaya, A.V. "About possibility of polarized internal target based on the chemically induced dynamic nuclear polarization", Particles and Fields, Ser.37, vol.2 (1989) pp. 1552-1553

127. R.D. Small, Jr., J.C. Sciano "Solvent effects on the lifetimes of photogenerated biradicals", Chem. Phys. Letters 59 (1978), pp. 246-248.

128. K. Maeda, Q.-X. Meng, T. Aizawa, M. Terazima, T. Azumi, Y. Tanimoto "Determination of the exchange integral by the low-field CIDNP in intramolecular hydrogen abstraction reaction of polymethylene-linked xanthone and xanthene", J. Phys. Chem. 96 (1992), pp. 4884-4889.

129. Y. Tanimoto, M. Takeshima, K. Hasegawa, M. Itoh "Magnetic field effects on intramolecular hydrogen abstraction reaction of polymethylene-linked systems", Chem. Phys. Lett. 137 (1987), pp. 330-335.

130. Y. Tanimoto, M. Takashima, M. Itoh "Laser flash photolysis study of the magnetic field effects on the biradicals generated from aromatic ketone-xanthene bifunctional chain molecules", Bull. Chem. Soc. Jpn., 62 (1989), pp. 3923-3931.

131. G.L. Closs "Chemically induced magnetic nuclear polarization", Adv. Magn. Reson. 7 (1974), pp. 157-229.

132. N. J. Turro, K. Ch. Hwang, V. Pushkara Rao, C. Doubleday, Jr. "Utilization of radical scavenging to develop nuclear spin polarization and magnetic isotope separation in long flexible biradicals", J. Phys. Chem. 95 (1991), pp. 1872-1879.

133. K. Ch. Hwang, N. J. Turro and C. Doubleday, Jr. "Investigation of the kinetic

1

window for generation of C To-S CIDNP derived from long-chain biradicals by tuning the rates of bimolecular scavenging and intersystem crossing", J. Am. Chem. Soc. 113 (1991), pp. 2850-2853.

134. F. J. J.de Kanter, R. Kaptein "S-T0 CIDNP from triplet biradicals. Determination of the rate constant for biradical scavenging from magnetic field dependent CIDNP", in F. J. J.de Kanter "Biradical CIDNP", Thesis, Leiden, 1978, pp. 45-51.

135. M.B. Zimmt, C. Doubleday and N.J. Turro "Magnetic field effect on the intersystem crossing rate constants of biradicals measured by nanosecond transient UV absorption", J. Am. Chem.-Soc. 107 (1985), pp. 6726-6727.

136. M. B. Zimmt, C. Doubleday, I. R. Gould and N. J. Turro "Nanosecond flash photolysis studies of intersystem crossing rate constants in biradicals: structural effects brought about by spin-orbit coupling", J. Am. Chem. Soc. 107 (1985), pp. 6724-6726.

137. J.-F. Wang, V. Pushkara Rao, C. Doubleday, Jr., N.J. Turro "Combined effect of isotopic substitution, temperature, and magnetic field on the lifetimes of triplet biradicals", J. Phys. Chem. 91 (1991), pp. 1144-1146.

138. J. Wang, C. Doubleday, Jr., N.J. Turro "Negative temperature dependence in the decay of triplet biradicals", J. Am. Chem. Soc. Ill (1989), pp. 3962-3965.

139. M.B. Zimmt, C. Doubleday and N.J. Turro "On the rate-determining step for decay of triplet biradicals: intersystem crossing vs chain dynamics", J. Am.Chem." Soc. 108 (1986), pp. 3618-3620.

140. G.L. Closs, M.D.E. Forbes, P. Piotrowiak "Spin and reaction dynamics in flexible polymethylene biradicals as studied by EPR, NMR, and optical spectroscopy and magnetic field effects. Measurements and mechanisms of scalar electron spin-spin coupling", J. Am. Chem. Soc. 114 (1992), pp. 3285-3294.

141. G.L. Closs, M.D.E. Forbes "Observation of medium chain length polymethylene biradicals in liquid solutions by time resolved EPR spectroscopy", J. Am. Chem. Soc. 109 (1987), pp. 6185-6187.

142. N.I. Avdievich, M.D.E. Forbes "Dynamic effects in spin-correlated radical pair theory: J modulation and a new look at the phenomenon of alternating line widths in the ESR spectra of flexible biradicals", J. Phys. Chem. 99 (1995), pp. 96609667.

143. M. D. E. Forbes "Effect of rc-system spacers on exchange couplings and end-to-end encounter rates in flexible biradicals", J. Phys. Chem. 97 (1993), pp. 33963400.

144. M. D. E.Forbes, K. Bhagat "Quantitative EPR measurement of long-distance electronic interactions in two geometric isomers of unsaturated biradical", J. Am. Chem. Soc. 115 (1993), pp. 3382-3383.

145. M. D. E. Forbes "Effect of localized unsaturation on the scalar exchange coupling in flexible biradicals", J. Phys. Chem. 97 (1993), pp. 3390-3395.

146. M. D. E. Forbes, G. L. Closs, P. Calle, P. Gautam "Temperature dependence of the exchange coupling in polymethylene chain biradicals. Conclusions regarding the mechanism of coupling", J. Phys. Chem. 97 (1993), pp. 3384-3389.

147. M. D. E. Forbes, Sh. Ruberu "Time-resolved EPR spectra of short biradicals (1,3-to 1,8-) in solution. The interconnecting roles of the external magnetic-field, dipolar coupling, exchange interaction, and molecular motion in the spin polarization and relaxation mechanisms", J. Phys. Chem. 97 (1993), pp. 1222312233.

148. M. D. E. Forbes "Solutions EPR spectra of reactive 1,5- and 1,6-biradicals", J. Am. Chem. Soc. 115 (1993), pp. 1613-1615.

149. M. D. E. Forbes, G. R. Shulz "Low-temperature disappearance of spin correlation in flexible 1 ,n-biradicals (n=22, 24, 26)", J. Am. Chem. Soc. 116 (1994), pp. 10174-10177.

150. M. D. E. Forbes "Time resolved (CW) electron paramagnetic resonance spectroscopy. An overview of the technique and its use in organic photochemistry", Photochem. and Photobiol. 65 (1997), 73-81.

151. G. L. Closs, M. D. E. Forbes and J. R. Norris, "Spin-polarised electron paramagnetic resonance spectra of radical pairs in micelles. Observation of electron spin-spin interactions", J. Phys. Chem. 91 (1987), pp. 3592-3599

152. A. G. Redfield "The theory of relaxation processes", Adv. Magn. Reson. I (1965), pp. 1-32.

153. I. V. Koptyug, N. N. Lukzen, E. G. Bagryanskaya, A. B. Doktorov, R. Z. Sagdeev "Calculation of stimulated nuclear polarization in short-lived biradicals and comparison with experiment", Chem.Phys. 162 (1992), pp. 165-176.

154. I. V. Koptyug, N. N. Lukzen, E. G. Bagryanskaya, A. B. Doctorov "The influence of the singlet radical-pair decay rate on RYDMR and SNP spectra, and the mean RP lifetime", Chem. Phys. Lett. 175 (1990), pp. 467-471.

155. I. V. Koptyug, E. G. Bagryanskaya, Yu. A. Grishin, R. Z. Sagdeev "The main regularities of SNP formation in biradicals on the photolysis of cycloalcanones", Chem. Phys. 145 (1990), pp. 375-384.

156. I. V. Koptyug, E. G. Bagryanskaya, R. Z. Sagdeev "Observation of 13C CIDNP during the photolysis of cyclododecanone in solution", Chem. Phys. Lett. 163 (1989), pp. 503-508.

157. И.В.Коптюг "Экспериментальное и теоретическое изучение стимулированной поляризации ядер в короткоживущих бирадикалов", кандидатская диссертация, Новосибирск, 1991.

158. Гришин Ю.А.'Тазработка метода стимулированной поляризации ядер (СПЯ)" диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада", Москва 1994, 74с.

159. Bagryanskaya E.G., Sagdeev R.Z. "Kinetic and mechanistic aspects of stimulated nuclear polarization " Progress of reaction kinetics 1993 vol 18, pp.64-120

160. R Kaptein "Chemically induced dynamic nuclear polarization. IX. Reactions competitive with geminate recombination of radical pairs", J. Am. Chem. Soc. 94 (1972), pp. 6262-6269.

161. R. Kaptein, J. Brokken-Zijp, F. J. J. de Kanter "Chemically induced dynamic nuclear polarization. XI. Thermal decomposition of acetyl peroxide", J. Am. Chem. Soc. 94 (1972), pp. 6280-6287.

162. J. A. den Hollander "Radical pair substitution in chemically induced dynamic nuclear polarization", Chem. Phys. 10 (1975), pp. 167-184.

163. G.L. Closs and R.J. Miller "Laser flash photolysis with MMR detection. Submicrosecond time-resolved CIDNP: kinetics of triplet states and biradicals", J. • Am. Chem. Soc. 103 (1981) pp.3586-3588

164. D. S. Weiss, N. J. Turro and J.S. Dalton "Molecular photochemistry of cyclic alkanones. Comparazion of Type I and Type II processes", Mol. Photochem. 2 (1970), pp. 91-97.

165. R. Simonatis, G.W. Cowell and J. N. Pitts "Photoreduotion of cyclopentanone and cyclohexanone" Tetrahedron Letters (1967), pp.3751-3759.

166. J. Burri and H. Fischer "Diffusion dependence of absolute chemically induced nuclear polarization from the triplet radical pairs in high magnetic fields" Chem.Phys.139 (1989) pp.497-502.

167. J.F.Wang "Dynamics of flexible triplet biradicals. The importance of spin dynamics and chain dynamics" Ph.D.Thesis Columbia university, New Jork (USA), 1990.

168. M. Lai and D. Spencer ""Monte Carlo" computer simulation of chain molecules. III. Simulation of n-alkane molecules" Mol.Phys. 22 (1971) pp.649-659

169. N. Suzuki, K. Maeda, Q.X. Meng, K. Suzuki, M. Terazima T. Azumi "Temperature dependence of the magnetic field effect of the CIDNP in the photocleavage of cycloalkanone in Spin Chemistry, Oij International Conferemce on spin chemistry, Tokyo, 1991, pp.150-153

170. F.J.J, de Kanter, R.Z. Sagdeev, R. Kaptein "Magnetic field dependent C-13 and H-l CIDNP from biradicals. The role of hyperfine coupling constant" Chem. Phys. Lett.58 (1978) pp.334-339

171. K. Lueders, K. Salikhov "Theoretical treatment of CIDNP caused by anisotropic magnetic interactions" Chem .Phys.128 (1988) pp.395-411

172. K. Lueders, K. Salikhov "The diffusional model of radical pair recombination in micelae in high magnetic field" Chem .Phys.98 (1985) pp.259-265

173. Yu.P. Tsentalovich, A.V. Yurkovskaya, R.Z. Sagdeev "Flash-CIDNP mesurement of triplet life-time and investigation of two photon processes" J.Photochemistry and Photobiology 70 (1993) pp.9-16

174. А.Д. Милов, А.Б. Мельник, Ю.Д. Цветков "Влияние вязкости на парамагнитную релаксацию растворов 2,4,6-три-трет-бутилфеноксила" Теретическая и экспериментальная химия 11 (1975) 790-795

175. A. Abragam "The principles of nuclear magnetism", Clarendon Press, Oxford, 1961

176. Landolt-Bornstein, Zahlenwerte und Funktionen, Ь.П, v.5 Springer Verlag, 1969

177. A.Abe, R.L.Jernigan and P.J.Flory "Conformational energies of n-alkanes and the random configuration of higher homologues including polymethylene" J.Am. Chem. Soc.88(1966) pp.331-639.

178. Душкин A.B., Юрковская А. В. Сагдеев Р.З. Влияние среды на эффекты ХПЯ в бирадикалах, Радиоспектроскопия, (1980) стр. 214-218

179. Dushkin А. V., Grishin Yu. A., Yurkovskaya A.V., Sagdeev R. Z, Kaptein R/ "Influence of media on the processes of CIDNP formation in biradicals and radical pairs" Abstracts of lectures and posters of the 4-th specialozes AMPERE

on dynamic processes n molecular systam studied by RF-spectroscopy. Leipzzig, 1979, pp.139

180. Obynochny A. A., Sagdeev R. Z., Salikhov K.M., Sukhenko, S.A. and Yurkovskaya A.V., Optical nuclear polarization in the gas phase. Chemical Physics,.104, (1986) pp. 415-419

181. Yurkovskaya, A.V., Obynochny, A. A. and Sagdeev, R.Z. Field dependence of CIDNP in gase phase reaction of biradicals , Chemical Physics, 112, (1987) pp. 289-294

182. G.L. Closs and C.J. Doubleday "Chemically induced dynamic nuclear spin polarization derived from biradicals generated by photochemical cleavage of cyclic ketones, and the observation of a solvent effect of signal intensities", J. Am. Chem. Soc. 94 (1972), p.9248-9249.

183. F.J.J, de Kanter, R.Kaptein, "CIDNP transfer via nuclear dipolar relaxation and spin-spin coupling" in F.J.J, de Kanter "Biradical CIDNP" Thesis (1978), Leiden University, (Leiden, The Netherland) Chapter X.

184. N.Han, Kuo Chu Hwang, Xuegong Lei, N.J.Turro, "Photochemistry of 2,2,12-trimethylcyclododecanone and of 2,2,12,12-tetramethylcyclododecanone: product distribution, photo-CIDNP and magnetic isotope effect", J. Photochemistry and Photobiology. A: Chem., 61 (1991), p.35-46.

185. A.V.Yurkovskaya, Yu.P.Tsentalovich, N.N.Lukzen, R.Z.Sagdeev, "The effect of medium on CIDNP kinetics in geminate recombination of biradicals. Experiment and calculation", Research on Chemical Intermediates, 17 (1992), p.145-171.

186. A.V.Yurkovskaya, O.B.Morozova, R.Z.Sagdeev, S.V.Dvinskih, G.Buntkowsky, H.-M. Vieth "The influence of scavenging on CIDNP field dependences in

biradicals during the photolysis of large-ring cycloalkanones", Chem. Phys. 1991

(1995), pp. 157-166.

187. О.Б. Морозова "Изучение спиновой и молекулярной динамики короткоживущих бирадикалов методами ХПЯ и лазерного флеш-фотолиза", кандидатская диссертация, Новосибирск, 1997.

188. M.Okazaki, K.Toriyama. Bull.Chem.Soc.Jpn. 66, 1892 (1993) pp. 1892

189. N. Polyakov, M. Okaz;aki, K. Toriyama, T.V. Leshina "Product yeld detected ESR stydy on the dymanic behavoir of radicasl pairs generated in photoreactions of acetilenic ketobes in SDS micellar solution" J. Phys. Chem.98 (1994) pp.1056310567.

190. S.V. Dvinskikh, A.V. Yurkovskaya, and H.-M. Vieth "A time-resolved stimulated nuclear polarization study of biradicals in low magnetic field" J. Phys. Chem. 100

(1996) pp.8125-8130.

191. I.V.Koptyug, E.G.Bagryanskaya, R.Z.Sagdeev " Observation of SNP during the photolysis of cyclododecanone in solution" Chem. Phys. Letters. 163 (1989) pp. 503-508

192. G. Bunkowsky, M. Nack, D. Stehlik, H.-M. Vieth, "Optical nuclear spin polarization (ONP) studies of short-lived exited triplet states in antracene crystals doped with phenazine. Structure and mechanism of reversible photochemical H-transfer" Jsrael Journal of Chemistry 29 (1989) pp.109-119

193. A.Murray, D.L.Williams, in: Organic Syntheses with Isotopes. Vol.2 (Interscience, New York, 1958).

194. F.J.J, de Kanter "Biradical CIDNP" Thesis (1978), Leiden University, (Leiden, The Netherland)

195. R. Kaptein and J.A. den Hollander "Chemically induced dynamic nuclear polarization. X. On the magnetic field dependence", J. Am. Chem. Soc.-94 (1972), pp. 6269-6290.

196. V.F.Tarasov, I.A.Shkrob "Low field CIDNP in intromicellar radical disproportionatio. Violation of equivalency in J-coupled nuclear spin systems" J. Magn. Res. A, 109 (1994) pp.65-71.

197. L.J. Johnston, J.C. Scaiano "Time resolved studies of biradicals reactions in solution". Chem.Rev. 89 (1989) pp.521-547.

198. J.K.S. Wan and M.C. Depew "Time resolved ESR spectroscopy (CIDEP) of ketones" Res. Chem. Intermediates. 18 (1992) pp.227-292

199. M. V. Encinas, E. A. Lissi "Type I - type II competition in the photolysis of aliphatic ketones", J. Photochem. 8 (1978), pp. 131-143

200. D. S. Weiss "The Norrish type I reaction in cycloalkanone photochemistry" in: Organic Photochemistry, vol. 5 (A. Padwa, ed.), Marcel Dekker, N. Y. 1981.

201. D. S. Weiss, P. M. Kochanek "Photochemistry of 2-methylcyclododecanone", Tetrahed. Lett. 9 (1977), pp. 763-766.

202. Yu. P. Tsentalovich and H. Fischer "Solvent effect on decarbonylation of acyl radicals studied by laser flash photolysis", J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 2 (1994), pp. 729-733.

203. J.-K.Vollenveider, H.Paul, Int. J. Chem. Kinet., 1986, 18, 791.

204. S. Gordon, E. J. Hart, J. K. Thomas "The ultraviolet spectra of transients produced in radiolysis of aqueous solutions", J. Phys. Chem. 68 (1964), pp. 12621264.

205. M. Simic, P. Neta, E. Hayon "Pulse radiolysis study of alcohols in aqueous solutions", J. Phys. Chem. 73 (1969), pp. 3794-3800.

206. R.G.Lawler "Chemically induced dynamic nuclear polarization."- in Progress in nuclear magnetic resonance spectroscopy. Oxford. N.Y. Toronto. Sydney. Braunschweig, Pergamon Press, 1973, vol. 9, pp. 147-206

207. F.J.Adrian Chem. Phys. Lett. 26 (1974) pp.473

208. F.J.Adrian, H.M.Vyas and J.K.S.Wan "Magnetic field and concentration dependence of CIDNP in some quinone photolyses:further evedence of an Overhauser mechanism" J. Chem. Phys. 65 (1976) pp.1454-1461

209. H.D.Roth, R.S.Hutton and M.L.M.Schilling "Nuclear spin polarization via electro-nuclear cross relaxation" Rev. Chem. Intermed. 3 (1979) pp. 169-195

210. A.D. Trifunac and D.J. Nelson "Time-resolved electron paramagnetic resonance and flow fourier transform nuclear magnetic resonance study in relaxation chemistry. An example of Overhauser CIDNP" J.Am.Chem.Soc. 100 (1978) pp. 5244-5246.

211. Tsentalovich, Yu.P., Frantsev, A.A., Doctorov, A.B., Yurkovskaya, A.V. and Sagdeev R.Z. " A cross-correlation mechanism for the formation of spin polarization" Journal of Physical Chemistry 97 (1993) pp.8900-8910

212. Tsentalovich, Yu.P., Yurkovskaya, A.V.,.Frantsev, A.A,.Doctorov, A.B. and Sagdeev, R.Z " Cross-relaxation and cross-correlation mechanisms leading to spin polarization" Zeitschrift fuer Physikalische Chemie, 182 (1993) pp. 119-129

213. Yurkovskaya, A.V , Tsentalovich, Yu.P. and Sagdeev, R.Z."Cross-relaxation in nuclear polarization. Flash-CIDNP study", Chemical Physics Letters 171 (1990) pp.406-411

214. Tsentalovich, Yu.P, Yurkovskaya, A.V. and Sagdeev R.Z. "Time-resolved CIDNP investigation of temperature dependence of nuclear polarization formation during the photolysis of acetone in isopropanol". Abstracts of Xlllth IUPAC Symposium on Photochemistry at Coventry, England, July 1990, pp.245-246.

215. Tsentalovich, Yu.P. , Yurkovskaya, A.V. ,. Frantsev, A.A and Sagdeev R.Z. "Cross-relaxation and cross-correlation mechanisms of spin polarization formation".Proceeding of the II International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena at Konstanz, Germany, July 1992, P-17.

216. Yurkovskaya, A.V. , Tsentalovich, Yu.P. , Sagdeev R.Z., Frantsev A.A. and Doctorov, A.B." Cross-correlation mechanism of spin polarization formation". Proceedings of the XXVIIth Congress AMPERE on Magnetic Resonance and Related Phenomena at Kazan, Russia, August 1994, pp.688-689.

217. Yu.P.Tsentalovich A.V.Yurkovskaya, O.B.Morozova, R.Z.Sagdeev, "Cross-relaxation mechanism of nuclear polarization formation: quantitative study by time-resolved CIDNP" Abstracts of II Conference "Morden trends in chemical kinetics and catalysis", 1995, Novosibirsk (Russia) pp. 584-585.

218. Yu. P. Tsentalovich, O. B. Morozova, A. V. Yurkovskaya 'Cross-Relaxation Mechanism of CIDNP Formation in Reactions of 2-Hydroxy-2-Propyl Radicals" Abstracts of IV International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, August 1996, Novosibirsk, Russia, pp. 31-32.

219. O.B. Morozova, Yu.P. Tsentalovich, A.V. Yurkovskaya, R.Z. Sagdeev, "Cross-relaxation mechanism of nuclear polarization formation: quantitative study by time-resolved CIDNP" Chemical Physics Letters 246 (1995) pp.499-505

220. Q.Meng, Y.Yamakage, K.Maeda, T.Azumi "DNP spectrum observed in the photolysis of benzoquinone and some of its methyl derivatives. The triplet mechanizm of CIDNP", Z. Phys. Chem. 180 (1993) pp.95-108

221. I. Carmichael and H. Paul "CIDEP during the photolysis of di-tert-butyl ketone", Chem. Phys. Letters 67 (1979) pp. 519--523.

222. McLauchlan K.A. "Modern pulse and continuos wave electron spin resonance" Kevan L., Bowman K.M., eds. Wily Interscience, New-York, 1990, p.285

223. Muus L.T. Chem. Phys. Lett. 160 (1989) pp.17

224. P. P. Borbat, A. D. Milov and Yu. N. Molin «Electron spin echo study of cross-relaxation in free radicals with CIDEP", Chem. Phys. Letters, 164 (1989), pp. 330-334

225. F. Jent and H. Paul "Electron spin polarization of free radicals induced by electron nuclear cross relaxation" Chem. Phys. Letters 160 (1989) pp.632-639.

226. G. H. Goudsmit, H. Jent, H. Paul "The versatile electron spin polarization of t-butyl radicals in solution" Z. Phys. Chem.Bd.180 (1993) pp.51-64

227. S. Basu, A. I. Grant and K. A. McLauchlan " The remarkable spin-polarization (CIDEP) behavior of radicals derived from aliphatic ketones", Chem .Phys. Letters 94 (1983) pp.517-521

228. K. A. McLauchlan and D. G. Stevens "The electron spin polarized (CIDEP) spectra of isopropyl radicals. A test of radical pair mechanism theory" J. Magn. Reson. (1985) pp. 473-483

229. K. A. McLauchlan and D. G. Stevens "Two-dimensional transient electron spin resonance spectroscopy" J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 83 (1987) pp.29-35

230. F. Jent, H. Paul, K. A. McLauchlan and D. G. Stevens " The concentration dependence of the phase of radical-pair mechanism of chemically induced dynamic electron polarization (CIDEP)" Chem. Phys. Lett. 141 (1987) pp.443449

231. A.I.Grant, N. J.B.Green, P.J.Hore and K. A. McLauchlan" Spin exchange effects in radical pair CIDEP" Chem. Phys. Lett. 110 (1984) pp.280-284

232. M.C.Turnauer, Т. M. Chin and A.D. Trifunac "The sigh of the electron exchange in random radical encounter pairs" Chem. Phys. Letters 116 (1985) pp.543-547

233. В.И.Валяев, Ю.Н.Молин и P. 3. Сагдеев " О роли кросс-релаксации в экспериментах по химической поляризации ядер" Препринт 21, Институт химической кинетики и горения СО РАН , Новосибирск, 1987

234. К. A. McLauchlan, N.J. K.Simpson, P. D. Smith" The electron spin polarized (CIDEP) spectrum of the propan-2-olyl radical" Research on Chemical Intermediates 16(1991) pp. 141-163

235. V. I. Valyaev, Yu. N. Molin R. Z. Sagdeev, P. J. Ноге, K. A. McLauchlan and N. J. Simpson /'Cross-relaxation in free radicals with chemically induced electron and nuclear polarization" Molec. Phys. 63 (1988)pp.891-900

236. G.L. Closs "A mechanism explaining nuclear spin polarization in radical combination processes", J.Am.Chem.Soc. 91 (1969) pp.4552-4554

237. R.Kaptein, L.J.Oosterhoff "Chemically induced dynamic nuclear polarization. II. (Relation with anomalous ESR spectra) Chem. Phys. Lett. 4 (1969) pp.195-197

238. R. Kaptein, L. J. Oosterhoff "Chemically induced dynamic nuclear polarization. II. (Anomalous multiplets of radical coupling and disproportionation products)", Chem. Phys. Lett. 4 (1969) pp.214-216

239. K.Tominaga, S. Yamauchi and N. Hirota "The CIDEP spectrum of a radical pair of the acetone ketyl radical in solution. Effect of deuteration", Chem.Phys.Letters 149 (1988) pp.32-36

240. P.R.Levstein and H. van Willigen "Fourier transform electrom paramagnetic resonance study of the photochemicalreaction of acetone with 2-propanol", J.Chem.Phys. 95 (1991) pp.900-908.

241. I.A.Shkrob and J.K.S.Wan, "Unusual observation of chemically induced dynamic electron polarization in system containing the propan-2-olyl radical: involvment of a metastable product" Res. Chem. Intermed. 17 (1992) pp.77-100

242. M.D.E. Forbes "Time-resolved EPR spectroscopy in the Q-band microwave region. 2. Magnetic field effect on CIDEP in radicals, biradicals, and spin-correlated radical pairs" , Z. Phys. Chem., Bd.182 (1993) pp.63-76

243. H.Paul "Kinetics and CIDEP af radicals during photoreaction of acetone with 2-propanol by effect modulated ESR spectroscopy" Chem.Phys. 40 (1979) pp.265274

244. G.P. Laroff and H. Fischer "The enol of acetone during photochemical reactions of 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone and of acetone" Helv. Chim. Acta 56 91973) pp.2011-2020

245. K. Tominaga, S. Yamauchi and N. Hirota "Temperature dependence of the CIDEP spectrum of acetone" J. Chem. Phys. 88 (1988) pp.553-562

246. D. M. Bartles, R. G. Lawler and A.D. Trifunac "Electron Ti measurements in short -lived free radicals by dynamic polarization recovery" J. Chem. Phys. 83 (1985) pp.2686-2703

247. S.N.Batchelor and H.Fischer, 'Time-resolved CIDNP investigation of the cross-relaxation mechanism of !H nuclear polarization" J. Phys. Chem., 100 (1996) pp.556-564

248. C. Blattler, F. Jent and H. Paul, Chem.Phys.Letters 166 (1990) 285.

249. A.I. Shushin "Radical pair mechanism of CIDEP generation. Contribution of the dipole-dipole interaction", Chem.Phys.Letters 183 (1991) pp. 321-326.

250. K.A. McLauchlan, N.J.K. Simpson and P.D. Smith, " The electronspin polarized (CIDEP) spectrum of the propan-2-olyl radical" Res. Chem. Intermed. 16 (1991) pp.141-163.

251. A.A. Frantsev and A.B. Doktorov, to be published.

252. A.B. Doktorov "The impact approximation in the theory of bimolecular quasi-resonant processes", Physicas 1978, 90A, pp.109-136

253. A.Henne, H. Fischer "Reduction of exited singlet state acetone by 2-propanol" J.Chem Soc 99 (1977) pp.300-302

254. FJent, H.Paul and H.Fischer "Two-photon processes in ketone photochemistry observed by time-resolved ERS spectroscopy" Chem.Phys.Letters 146 (1988) pp. 315-319.

255. K. Tominaga, S. Yamauchi and N. Hirota "A chemically induced dynamic electron polarization study on the acetone ketyl radical and radical pair in an alcohol solution" J.Chem.Phys. 92 (1990) pp.5175-5185

256. K. Tominaga, S. Yamauchi and N. Hirota "Chemically induced dynamic electron polarization study of photochemical reactions of acetone with amines" J.Phys.Chem. 92 (1988) pp. 5160-5165.

257. Е.Г. Багрянская и X. Пауль, частное сообщение.