Спиновая поляризация в радикалах и радикальных парах с большими константами СТВ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат химических наук Ананченко, Геннадий Станиславович

• Ананченко, Геннадий Станиславович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ананченко, Геннадий Станиславович

Введение

Структура фосфонильных радикалов

Фотохимическая генерация фосфонильных радикалов

Метод ХПЭ в исследовании реакций фосфонильных радикалов

Метод ХПЯ в исследовании реакций фосфонильных радикалов

Заключение

Глава 2. Проявление Б-Т переходов, происходящих в зоне пересечения

термов, в эффектах ХПЯ в слабых магнитных поляхв»сваа%мах с большими константами СТВ. '"чл^ •

Химическая поляризация ядер в слабых магнитных полях. (Литературный обзор)

Формулировка проблемы

Экспериментальные результаты

Проявление 8-Т_ переходов в слабых магнитных полях. Качественный анализ

Сравнение экспериментальных результатов с расчетом. Количественный анализ

Заключение

Глава 3. Особенности влияния резонансных рч-полей на ядерную поляризацию диамагнитных продуктов короткоживущих радикалов и радикальных пар в слабых магнитных полях.

Введение

Влияние свч- и рч-полей на ядерную поляризацию

продуктов радикальных реакций. (Литературный обзор)

Качественное рассмотрение влияния рч-поля на

резонансные переходы в слабых магнитных полях

Теоретическое описание эффекта ЯМР-ЭЯР

Основные закономерности в формировании эффекта ЯМР-ЭЯР (теоретическое рассмотрение)

Выбор объектов исследования

Экспериментальные результаты и обсуждение

Заключение

Глава 4. Особенности стимулированной поляризации ядер в радикальных парах с большими константами СТВ в мицеллярных растворах.

Введение

Исследование мицеллизованных радикальных пар

методом СПЯ. (Литературный обзор)

Формулировка проблемы

Результаты. Фотолиз бензоина

Результаты. Фотолиз (2,4,6-триметилбензоил)-дифенилфосфиноксида

Расчет спектров СПЯ-13С, полученных при фотолизе

бензоина

Расчет спектров СПЯ и полевых зависимостей ХПЯ-31Р

Сравнительный анализ спектров СПЯ

Сравнительный анализ временных зависимостей интенсивности СПЯ

Заключение

Глава 5. Экспериментальная часть.

Экспериментальная установка для регистрации

спектров СПЯ в слабых магнитных полях._

Регистрация спектров ЯМР в магнитном поле 2,1Т и регистрация спектров ВР ЭПР

Использованные соединения и растворители

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спиновая поляризация в радикалах и радикальных парах с большими константами СТВ»

Введение.

Изучение особенностей элементарного акта фотохимических радикальных реакций является важной задачей химии и физики. Рассмотрение механизма протекания радикальных реакций неразрывно связано с понятием спина. Именно селективность по спину этих реакций является причиной возникновения таких спиновых эффектов как химическая поляризация ядер (ХПЯ) и электронов (ХПЭ). Проявление спиновых эффектов в радикальных реакциях послужило мощным толчком для создания новых методов детектирования короткоживущих радикальных частиц, основанных на воздействии резонансных магнитных полей на спиновую динамику частиц. В числе этих методов можно назвать: Оптически Детектируемый ЭПР (ОД ЭПР), RYDMR (Reaction Yield Detected Magnetic Resonance), детектируемый методом ЯМР Ядерный Резонанс в короткоживущих радикалах (ЯМР-ЯР), Динамическая Поляризация Ядер (ДЛЯ), Стимулированная Поляризация Ядер (СПЯ). Все эти методы объединяет детектирование изменения какой-либо характеристики в диамагнитных продуктах посредством воздействия резонансным полем на короткоживущие радикальные частицы - радикалы, ион-радикалы, радикальные пары (РП).

Наиболее универсальными среди вышеперечисленных методов являются СПЯ, ДПЯ и ЯМР-ЯР. Эти методы совмещают в себе чувствительность ХПЯ (или даже превосходят ее) и структурную информативность ЭПР и ЯМР. В основе механизма формирования ХПЯ лежит различие в скоростях синглет-триплетной конверсии, вызываемой магнитными взаимодействиями неспаренных электронов с ядрами, для подансамблей РП с различными конфигурациями ядерных спинов. Основой метода стимулированной поляризации ядер является селективное воздействие рч- или свч-поля на различные ядерные подансамбли радикальных пар, что приводит к ускорению синглет-триплетной конверсии в данном подансамбле и, следовательно, к обогащению продуктов реакции соответствующей конфигурацией ядерного спина. Суть эффекта ДПЯ заключается в том, что при насыщении электронных переходов в свободных радикалах во внешнем магнитном поле при наличии эффективной кросс-релаксации образуется неравновесная поляризация ядер,

которая переносится в диамагнитные продукты реакции. В методе ЯМР-ЯР поляризация ядер изменяется посредством воздействия рч-полей на ядерные резонансные переходы в свободных радикалах.

Все эти методы позволяют исследовать радикальные процессы и в слабых магнитных полях, где чувствительности традиционного ЭПР зачастую недостаточно; в то же время изучение радикальных реакций в этих полях становится все более и более актуальным. Это связано, прежде всего, с повышенным интересом исследователей к влиянию слабых полей на механизмы химических реакций в живых организмах. ХПЯ в слабых полях может оказаться более информативной, чем в сильных полях, ввиду большего числа реакций, в которых она может наблюдаться, и, зачастую, большей амплитуды эффекта. Кроме того, проявление влияния обменного взаимодействия в ХПЯ может дать дополнительную информацию об особенностях спиновой динамики в радикальных парах (РП). Совмещение ХПЯ с СПЯ, ЯМР-ЯР и ДПЯ позволяет получать детальную информацию как о структуре реагирующих частиц, так и их молекулярной и спиновой динамике.

К настоящему времени накоплен и проанализирован большой экспериментальный материал, касающийся основных закономерностей ХПЯ -^^Б^С, разработаны теоретические подходы, позволяющие анализировать эффекты ХПЯ в системах с небольшими константами сверхтонкого взаимодействия (СТВ), в том числе, в слабых магнитных полях в радикальных парах, содержащих значительное количество магнитных ядер. Однако число практических задач, требующих привлечения ХПЯ - 2981,31Р,73Ое,117Д198п и других неуклонно растет. Это связано, в первую очередь, с потребностями металлорганической химии, где метод ХПЯ, а также связанных с ним СПЯ, ЯМР-ЯР и ДПЯ может оказать неоценимую помощь в установлении механизма многих реакций с участием элементцентрированных радикалов. Кроме того,

о 1

химическая поляризация ядер Р несет в себе большой потенциал, который можно использовать для изучения механизмов радикальных реакций, происходящих в живых организмах, т.к. атом фосфора является неотъемлемой частью многих веществ, присутствующих в клетке, и, в первую очередь, молекул ДНК и РНК. Основной особенностью радикалов с участием ядер кремния, фосфора, олова и др. являются необычно большие (по сравнению с 'Н)

константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами этих элементов, составляющие сотни миллитесла.

Спиновая динамика в радикальных парах с большими константами СТВ имеет характерные отличия, обусловленные тем, что скорость синглет-триплетных переходов в таких РП на один - два порядка выше, чем в "обычных" РП. Это формально делает радикальные пары с большими константами СТВ долгоживущими. В свою очередь это может привести, особенно в слабых магнитных полях, к усилению влияния обменного взаимодействия на спиновую динамику в РП и, соответственно, к особенностям в формировании спиновых эффектов. Помимо этого, в системах, где константа СТВ сравнима с величиной внешнего магнитного поля, возможно проявление резонансных переходов, запрещенных в сильных магнитных полях. Все вышеперечисленные факторы делают изучение особенностей спиновой динамики в радикалах и радикальных парах с большими константами СТВ в слабых магнитных полях в значительной мере интересными и актуальными.

Выявление основных закономерностей в формировании спиновых эффектов в системах с большими константами СТВ удобно проводить на модельных объектах, где вкладом дополнительного сверхтонкого взаимодействия, например, с ядрами 'Н, в том числе на радикале-партнере в РП, можно пренебречь. Модельными системами, содержащими одну большую константу СТВ, могут являться фосфонильные радикалы ввиду некоторых особенностей своего строения.

Таким образом, целью данной работы являлось изучение особенностей спиновых эффектов в радикалах и радикальных парах с большими константами СТВ в слабых магнитных полях на примере реакций фосфонильных радикалов.

Задачи, которые ставились перед работой:

- экспериментальное исследование эффектов ХПЯ в радикальных парах с большой константой СТВ в слабых магнитных полях в гомогенных растворах. Выяснение на основе теоретического анализа полученных результатов влияния обменного взаимодействия на спиновую динамику РП;

- разработка нового метода детектирования короткоживущих радикальных частиц в слабых магнитных полях, основанного на воздействии резонансным

магнитным полем на электрон-ядерные переходы в свободных радикалах и, как следствие, изменении ядерной поляризации диамагнитных продуктов;

- реализация метода СПЯ с детектированием по ядрам 31Р, выяснение особенностей стимулированной поляризации ядер в системах с большими константами СТВ в слабых магнитных полях в гомогенных растворах;

- экспериментальное исследование и анализ особенностей СПЯ в РП с большими константами СТВ в мицеллярных растворах, выяснение изменения роли обменного взаимодействия, синглет-триплетной конверсии, релаксации и гибели радикалов с ростом константы СТВ в РП на спектры СПЯ в мицеллярных растворах.

Решение этих задач потребовало разработки специальных резонансных контуров, позволяющих создавать рч-поля с амплитудой до 1-1,2мТ в широком диапазоне частот, а также в параллельном резонансном магнитном поле.

В первой главе диссертации дан обзор фотохимических способов генерации фосфонильных радикалов, кратко рассмотрены особенности фотохимии некоторых классов фосфорорганических соединений и строения фосфонильных радикалов. В главе также дается краткий обзор методов ХПЯ и ХПЭ в исследовании радикальных реакций с участием фосфорцентрированных радикалов.

Вторая глава посвящена рассмотрению особенностей химической поляризации ядер фосфора-31 в слабых магнитных полях и сравнению эффектов ХПЯ в слабых и сильных магнитных полях в РП с большими константами СТВ на примере фотолиза (2,4,6-триметилбензоил) дифенилфосфиноксида и диметилового эфира 2,4,6-триметилбензоил фосфоновой кислоты. Получены полевые зависимости ХПЯ в диапазоне магнитных полей 0 - 21мТ в растворителях различной вязкости. Для выделения геминального вклада в суммарную наблюдаемую ХПЯ в экспериментах была использована эффективная ловушка фосфонильных радикалов бромтрихлорметан. Анализ полевых зависимостей ХПЯ был проведен на основе кинематического приближения с учетом 8-Т_ переходов, происходящих в зоне пересечения термов, в балансном приближении. Были получены параметры

обменного взаимодействия в РП диметоксифосфонильный триметилбензоильный радикалы. Показано, что для описания спиновой динамики в такой радикальной паре необходимо включать в рассмотрение анизотропию обменного взаимодействия и реакционной способности радикалов. На основании анализа полученных полевых зависимостей ХПЯ сделана оценка эффективного вклада 8-Т_ переходов в формирование ХПЯ в слабых магнитных полях в РП с большими константами СТВ.

В третьей главе предложен новый метод регистрации короткоживущих свободных радикалов в слабых магнитных полях посредством воздействия резонансным рч-полем на электрон-ядерные переходы в свободных радикалах и детектирования изменения ядерной поляризации в диамагнитных продуктах. Метод основан на том, что в слабых магнитных полях (сравнимых с константами СТВ) собственные волновые функции радикалов уже не являются произведением электронных и ядерных спиновых волновых функций, поэтому резонансные переходы не являются чисто электронными или ядерными. Предложенный метод назван ЯМР-ЭЯР (детектирование методом ЯМР Электрон-Ядерных переходов в короткоживущих радикалах). На примере простого теоретического описания для радикала с одним магнитным ядром с учетом его релаксации и моноэкспоненциальной гибели в спин-неселективных реакциях рассмотрены основные закономерности эффекта ЯМР-ЭЯР. Показано, что из сравнительного анализа интенсивностей различных переходов в одном и том же магнитном поле можно восстанавливать населенности всех электрон-ядерных спиновых уровней. На примере реакций фотолиза (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида и диметилового эфира 2,4,6-триметилбензоилфосфоновой кислоты впервые экспериментально удалось пронаблюдать эффект ЯМР-ЭЯР, в том числе, в параллельном резонансном магнитном поле. Из сравнения интенсивностей переходов сделана оценка населенностей электрон-ядерных уровней и восстановлены спектры ХПЭ дифенил- и диметоксифосфонильного радикалов в слабом магнитном поле. Проведено сравнение этих спектров со спектрами времяразрешенного электронного парамагнитного резонанса, полученными при фотолизе указанных систем в магнитном поле 0,33 и 1,2Т. Оценена роль Б-Т_ переходов и

триплетной поляризации в процессе формирования ХПЭ и ЯМР-ЭЯР в слабых магнитных полях.

В четвертой главе исследовано влияние константы СТВ и структуры

радикала на спектры и кинетики СПЯ в мицеллярных растворах. Из сравнения

экспериментальных спектров СПЯ, полученных при фотолизе обогащенного и

1 ^

необогащенного изотопом С бензоина и (2,4,6-триметилбензоил) дифенилфосфиноксида в мицеллах октил- и додецилсульфата натрия, со спектрами, рассчитанными на основе численного решения уравнения Лиувилля в модели микрореактора, получены параметры, характеризующие молекулярную и спиновую динамику мицеллизованных РП: эффективные размеры мицелл, коэффициенты диффузии, величины обменного взаимодействия. При фотолизе (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида обнаружено, в отличие от бензоина, отсутствие уменьшения наблюдаемого расщепления в спектрах СПЯ при переходе к мицеллам меньшего размера. Это интерпретировано как результат ускорения синглет-триплетной конверсии в РП с ростом константы СТВ. В рамках кинетической модели проанализированы кинетики СПЯ, полученные для обоих систем в мицеллах разного размера. Показано, что для бензоина параметры спада кинетики СПЯ определяются скоростью релаксации радикалов в паре и скоростью выхода радикалов из мицеллы. При фотолизе же (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида наблюдаемая константа скорости кинетики СПЯ определяется, в основном, скоростью повторных контактов радикалов в паре.

В пятой главе изложено описание экспериментальной установки. В этой главе также приведены схемы синтеза исходных соединений с соответствующими литературными ссылками.

В конце диссертации перечислены основные результаты и приведен список литературы.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Ананченко, Геннадий Станиславович

Выводы.

1. Исследованы особенности формирования ХПЯ в слабых магнитных полях в радикальных парах с большими константами СТВ. На примере фотолиза (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида (А=36,5мТ) и диметилового эфира 2,4,6-триметилбензоилфосфоновой кислоты (А=70мТ) в присутствии ловушки радикалов - бромтрихлорметана - проведена оценка эффективного вклада 8-Т переходов в зоне пересечения термов в формирование геминальной ХПЯ. Анализ полученных полевых зависимостей ХПЯ, основанный на формализме функций Грина с учетом 8-Т переходов в зоне пересечения термов в балансном приближении, дал хорошее согласие расчетных и экспериментальных результатов. Получены следующие параметры обменного взаимодействия 1о=-450±100мТ, Я.=0.7±0.1А, при стерическом факторе /=0.08±0.02 и времени вращательной корреляции тг=7±2пс (в СНзСМ), 25±3пс (в диоксане).

2. Впервые зарегистрировано изменение поляризации в диамагнитных продуктах при рч-накачке электрон-ядерных переходов в короткоживущих. свободных радикалах в параллельном и перпендикулярном резонансном, магнитных полях (метод ЯМР-ЭЯР). В основе явления лежит тот факт, что в слабых полях благодаря смешиванию электрон-ядерных спиновых волновых функций указанные переходы разрешены как электронные, но ведут к значительному изменению в ядерной поляризации диамагнитных продуктов. На основании численного решения уравнения Лиувилля для радикала с одним магнитным ядром в предположении спин-неселективной гибели и отсутствия поляризации, образующейся в диффузионных парах, проанализированы основные закономерности эффекта. Показано, что с помощью метода ЯМР-ЭЯР можно получать информацию о временах релаксации и временах жизни радикалов в слабых магнитных полях, а также восстанавливать населенности спиновых уровней радикала.

3. На основании сравнения интенсивностей эффектов ЯМР-ЭЯР получены соотношения населенностей спиновых уровней в свободных дифенил- и диметоксифосфонильных радикалах. Обнаружено усиление роли 8-Т механизма в формировании электронной поляризации в слабых магнитных полях в РП с большими константами СТВ. Показано, что для корректного анализа эффектов ЯМР-ЭЯР в фотохимических реакциях необходим учет гибели радикалов в реакциях второго порядка, а также генерации электронной поляризации в диффузионных радикальных парах.

4. Впервые реализована методика СПЯ с регистрацией по ядрам 31Р при изучении фотолитических реакций фосфорорганических соединений в гомогенных и мицеллярных растворах.

5. При изучении реакции фотолиза (2,4,6-триметилбензоил) дифенилфосфиноксида в мицеллах октил- и додецилсульфата натрия обнаружено влияние обменного взаимодействия на ширину линий в спектрах СПЯ и отсутствие влияния на положение линии. Из сравнения экспериментальных данных с расчетными на основе численного решения уравнения Лиувилля в модели микрореактора получены параметры обменного взаимодействия 1о=-90мТ, Х.=0,4А. Проанализированы временные зависимости эффектов СПЯ. Показано, что параметры спада (коЬ5(ОС)=(1,6±0,4)х 107с"!; коЬ5(ДЦС)=(6,6±0,4)х106с"') обусловлены в мицеллах' * ДДС> - скоростью повторных контактов радикалов в паре, в мицеллах ОС - как скоростью повторных контактов, так и релаксацией радикалов.

6. Проведено сравнение спектров СПЯ, полученных при фотолизе (2,4,6триметилбензоил)дифенилфосфиноксида (А=38,ЗмТ), со спектрами СПЯ на 1 ^ ядрах С, полученными при фотолизе бензоина, обогащенного и не 1 обогащенного изотопом С (А=12,7мТ). Показано, что отсутствие уменьшения наблюдаемого расщепления в спектрах СПЯ при уменьшении размеров мицелл в первом случае обусловлено высокой скоростью синглет-триплетной конверсии, превышающей время между повторными контактами в радикальной паре.

Заключение.

Сравнительный анализ спектров и кинетик СПЯ для радикальных пар с большими константами СТВ в мицеллах различных размеров позволяет сделать следующие выводы. При увеличении константы СТВ расщепление в спектрах СПЯ перестает зависеть от размера мицеллы и определяется только константой СТВ. Обменное взаимодействие влияет только на ширину линии в спектрах. Это объясняется увеличением скорости синглет-триплетной конверсии с ростом константы СТВ, которая начинает превышать скорость повторных контактов в мицеллизованной РП. Увеличение скорости Э-Т конверсии проявляется и в наблюдаемых кинетиках СПЯ. В случае Ах2»1 наблюдаемые временные зависимости интенсивности СПЯ перестают зависеть от времени релаксации радикалов паре и определяются (наряду со скоростью выхода радикалов из мицеллы) скоростью повторных столкновений радикалов.

Было бы интересно проверить эту тенденцию для еще больших констант СТВ. Однако диметиловый эфир 2,4,6-триметилбензоилфосфоновой кислоты, который мог бы дать РП с А=70мТ, в водном растворе гидролизуется.

Глава 5.

Экспериментальная часть.

Экспериментальная установка для регистрации спектров СПЯ в слабых магнитных полях.

Общее описание установки.

На рис.5.1 представлена блок-схема установки для регистрации спектров СПЯ. Изучаемый образец облучался светом лазера в специальной фотохимической кювете (D. Кювета помещалась внутри резонатора или соленоида колебательного контура Ф, создающего свч-магнитное поле Ви в магнитном поле Во (04-70 мТ) отдельного электромагнита (D. После облучения образец переносился с помощью струевой системы в датчик © ЯМР спектрометра Bruker MSL-300, где регистрировались спектры ЯМР диамагнитных продуктов реакции. Спектр СПЯ представляет собой разность зависимостей интенсивности ядерной поляризации продуктов от • внешнего магнитного поля Во в присутствии свч-мощности и при Bj=0 при фиксированной частоте резонансного магнитного поля.

В качестве источника света использовался эксимерный лазер Lambda Physiks СОМРех-110 (20нс, 20 Гц, 308нм) или ЭЛИ-200 (Эстония)

Создание свч-поля обеспечивалось свч-мощностью, подводимой от свч-генератора (D. Импульс света лазера синхронизовался с импульсом генератора и с импульсной последовательностью компьютера ЯМР-спектрометра © с помощью программатора ©. Развертка поля Во запускалась от импульса компьютера ЯМР-спектрометра. Взаимное расположение импульсов лазера и свч-поля отслеживалось на осциллографе ® (С 1-75). Таким образом в состав установки СПЯ входят: ЯМР-спектрометр, электромагнит с источником питания и блоком развертки поля Во система свч-накачки ЭПР-переходов, включающая генератор свч-сигналов и резонатор (колебательный контур), струевая система для переноса образца, источник света для инициирования

Рис. 5.1. Блок-схема установки для изучения СПЯ. фотокювета с образцом; © датчик с колебательным контуром подходящей частоты; ® электромагнит; © сверхпроводящий магнит и датчик ЯМР-спектрометра Вгикег МБЬ-ЗОО (300 МГц); © генератор ВЧ-сигналов; © управляющий компьютер ЯМР-спектрометра; ® программатор; © осциллограф С1-75; ® блок питания магнита и развертки В0. Струевая система: подача давления («1.5 атм) в баллон I с исходными веществами; II - слив продуктов реакции. фотохимических реакций и программатор, синхронизующий работу импульсного рч-генератора и лазера с ЯМР-спектрометром.

Система сен-накачки.

Для работы в сильных и слабых магнитных полях (в зависимости от целей экспериментов) имелась возможность применять свч-накачку при частотах от 100 до 1000МГц и 1530МГц. При работе на частотах 315, 694, 431, 750МГц в качестве резонансных структур использовались сделанные автором резонансные контура. В качестве источника свч-мощности использовались серийные генераторы свч-сигналов Г4-159 и Г4-160, мощность которых могла плавно регулироваться от 0 до 100Вт. При проведении экспериментов использовался режим внешней модуляции работы усилителя мощности генератора. Максимальные достигаемые амплитуды 5/ в этом режиме были 0,8 -1,1мТ.

При работе на частоте 1530 МГц в перпендикулярном резонансном поле использовался резонатор типа "loop-gap" с системой подстройки частоты. Для накачки ЭПР-переходов сильных магнитных полях Во = 54.5 мТ использовался самодельный импульсный генератор с резонансной частотой 1530 МГц, выдаваемая на согласованную нагрузку мощность ~400Вт. Мощность подавалась на индуктивную петлю, так называемую петлю связи, настроенную на максимальную связь с резонансным контуром. Амплитуда свч-поля контролировалась по напряжению на индуктивном зонде (1 виток, диаметр 5мм), расположенном в датчике вблизи резонансного контура. Калибровка зонда производилась путем одновременного измерения напряжения на выходе последнего и мощности, поступающей в датчик. Амплитуда свч-магнитного поля Bj (линейно поляризованного) рассчитывалась по формуле [117]: где Qo- собственная добротность резонансного контура, Р - мощность, подаваемая в резонансный контур, / - частота свч-поля, Уэфф - эффективный объем резонатора, измеренный методом пробного тела. Окончательная корректировка амплитуды резонансного поля проводилась посредством записи модельных спектров СПЯ [111,112]. Максимальные достигаемые амплитуды В\ в импульсном режиме были порядка 2,5мТ.

Для экспериментов в параллельном резонансном магнитном поле в качестве основы также использовался резонатор типа "loop-gap" с системой подстройки частоты. Резонансный элемент, петля связи и индуктивный зонд были сориентированы параллельно постоянному магнитному полю Во. Для помещения фотохимической кюветы в резонансном контуре было проделано отверстие перпендикулярно Во. Перпендикулярная составляющая свч-поля была не более 20%.

Струееая система.

Для переноса образца в датчик ЯМР спектрометра использовалась струевая система. В баллон I (рис.5.1) с исследуемым образцом, соединенный с фотокюветой, подавалось избыточное давление инертного газа (Аг или Не). После прокачки образца через фотокювету и ЯМР-ампулу отработанная

5.1) жидкость сливалась в баллон II, соединенным с атмосферой. (Для повторного использования рабочей смеси предусматривалась обратная подача избыточного давления инертного газа). Из рабочей камеры образец по тонкому фторопластовому капилляру переносился в ампулу, находящуюся в датчике ЯМР-спектрометра, где регистрировались спектры ЯМР продуктов реакции. Время переноса образца составляло ~ 1с, что меньше времени ядерной релаксации продуктов. Скорость струи контролировалась по манометру.

Регистрация спектров ЯМР в магнитном поле 2,1Т и регистрация спектров BP ЭПР.

Эксперименты по регистрации ХПЯ в сильном магнитном поле проводились на спектрометре ЯМР Jeol FX90Q (Институт Химической Кинетики и Горения СО РАН) с рабочей частотой 90МГц (на ядрах 'Н). Образец в ЯМР-ампуле облучался светом ртутной лампы ДРШ-500 (500Вт) непосредственно в датчике спектрометра. Автор приносит благодарность к.х.н. А.И.Круппе за регистрацию спектров.

Спектры BP ЭПР при фотолизе диметилового эфира 2,4,6-триметилбензоилфосфоновой кислоты в Q- и Х-свч-диапазонах были сняты на химическом факультете Университета штата Северная Каролина (США). Экспериментальные установки описаны в [180]. Автор выражает благодарность проф. M.D.E.Forbes и к.ф.-м.н. Н.И.Авдиевичу за регистрацию спектров.

Спектры BP ЭПР при фотолизе (2,4,6-триметилбензоил) дифенилфосфиноксида в мицеллярном растворе были сняты в физико-химическом институте университета г.Цюриха (Швейцария). Экспериментальная установка описана в работе [181]. Автор выражает благодарность проф. H.Paul и Dr. А.Савицкому за регистрацию спектров.

Использованные соединения и растворители.

2,4,б-Триметтбензош)дифенилфосфиноксид (BASF) был любезно предоставлен к.ф.-м.н. В.Ф.Тарасовым (ИХФ РАН, г.Москва) и Dr. Kiminori Maeda (Тохоку университет, г.Сендаи, Япония). Перед проведением экспериментов соединение перекристаллизовывали из эфира или гексана.

Диметиловый эфир 2,4,6-триметилбензоилфосфоновой кислоты был синтезирован по схеме:

SOCI2 /=\ ,0 Р(ОМе)3 /=< рМе

V, -"

CI 4—( о о

С-Р-ОМе и II по методике, описанной в [182].

Дифенилфосфиноксид был получен гидролизом дифенилхлорфосфина.

1 л

Бензоин, обогащенный изотопом С, был синтезирован из бензойной кислоты-13С (АЫпсЬ) по методике, опубликованной в [183], по следующей схеме:

1) вое! №2С°3

- , ,0 2) МеОН 1 ,0 (СН2ОН,2> » з ,р

ОН 3) М2Н4*Н20 МНЖ302РЬ А ^ Н

4) РЬБОгС!

20Ч — ОггО

N—' н N—' о ОН —

Протонированные растворители (эфир, ацетонитрил, бензол, диоксан) очищались по обычным методикам [184]. В экспериментах с мицеллярными растворами использовали бидистиллят. Дейтерированную воду ("Изотоп") использовали без предварительной очистки. Дейтерированные ацетонитрил и диоксан перед использованием перегоняли над Р2О5 и Na, соответственно. Додецил- и октшсульфат натрия (Aldrich и Lancaster, соответственно) перекристаллизовывали из этанола.

В экспериментах использовались следующие концентрации: гомогенные растворы

0,0026М (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида; 0,0039М диметилового эфира 2,4,6-триметилбензойной кислоты; концентрация бромтрихлорметана превышала концентрация фосфор-органического соединения в 30 раз; мицеллярные растворы

ОДМ додецилсульфата натрия; 0,2М октилсульфата натрия; концентрации (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида и бензоина подбирались из расчета 1 молекула вещества на одну мицеллу (агрегационные числа для ДЦС и ОС 64 и 27 [162], соответственно).

Все растворы перед экспериментами дегазировали пропусканием тока аргона в течение ЗОмин.

Хроматографический анализ.

Раствор (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксида в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия облучали светом ртутной лампы ДРШ-500 в пирексовом сосуде в течение 20мин. После этого к реакционной смеси при перемешивании добавили твердый безводный хлорид бария. Осадок додецилсульфата бария отфильтровали и экстрагировали бензолом в аппарате Сокслета. Водный раствор экстрагировали бензолом. Органические вытяжки объединили и сушили посредством азеотропной отгонки- воды. Бензольный раствор анализировали на газожидкостном хроматографе Varían 3400, соединенным с масс-спектрометром Finnigan МАТ ITD 800. Длина колонки 30м, внутренний диаметр 0,25мкм, сорбент - SPB-5 на силикагеле. Газ-носитель -гелий. Температура программировалась в интервале 70 - 250°С со скоростью 10°С/мин.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ананченко, Геннадий Станиславович, 1998 год

Список литературы.

(1) Я.А.Левин, Е.И.Воркунова. Гомолитическая химия фосфора. М: Наука, 1978. 320с.

(2) M.Geoffroy, E.A.C.Lucken. The electron spin resonance spectrum of X-irradiated single crystalls of diphenylphosphine oxide. // Mol.Phys. 1971. 22, 257-262.

(3) L.P.Reiff, H.S.Aaron. Stereospecific Synthesis and Reactions of Optically Active Isoproryl Methylphosphinate. // J.Am.Chem.Soc. 1970. 92, 5275-5276.

(4) W.B.Farnham, R.K.Murray, K.Mislow. Stereospecific Free-radical Addition of Menthyl Phenylphosphinate to Cyclohexene: Evidence for Retention of Configuration at Phosphorus. // Chem.Commun. 1971, 146-147.

(5) W.B.Farnham, R.K.Murray, K.Mislow. The Absolute Configuration of Menthyl Methylphosphinate: A Reassignment and Its Stereochemical Consequences. // Chem.Commun. 1971, 605-606.

(6) B.F.M. de Waal, O.M.Aagaard, K.A.J.Janssen. Enantioselective Inversion of a Chiral Phosphoryl Radical. A Single-Crystall ESR Analysis of X-Irradiated Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)phosphinic Chloride. // J.Am.Chem.Soc. 1991. 113, 9471-9479.

(7) G.W.Sluggett, P.F.McGarry, I.V.Koptyug, N.J.Turro. Laser Flash Photolysis and Time-Resolved ESR Study of Phosphinoyl Radical Structure and Reactivity. // J.Am.Chem.Soc. 1996. 118, 7367-7372.

(8) T.Majima, Y.Konishi, A.Bottcher, K.Kuwata, M.Kamachi, W.Schnabel. The photolysis of acylphosphine oxides IV. Investigation with di-«-butyl-2,6-dichlorbenzoylphosphine oxide and dicyclohexyl-2,4,6-trimehylbenzoylphosphine oxide. // J.Photochem.Photobiol. A: Chem. 1991.58,239-251.

(9) I.V.Koptyug, N.D.Ghatlia, G.W.Slugett, N.J.Turro, S.Ganapathy, W.G.Bentrude. Investigation of the Photolysis of Phosphites by Time-Resolved Electron Spin Resonance // J.Am.Chem.Soc. 1995. 117, 9486-9491.

(10) J.E.Baxter, R.S.Davidson, HJ.Hageman, K.A.McLauchlan, D.G.Stevens. The Photo-induced Cleavage of Acylphosphine Oxides. // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1987, 7375.

(11) M.Kamachi, K.Kuwata, T.Sumiyoshi, W.Schnabel. Electron Spin Resonance Studies on the Photodissociation of 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyiphosphine Oxide. // J.Chem.Soc. Perkin Trans.II. 1988, 961-965.

(12) N.J.Turro, I.V.Khudyakov. Single-phase primary electron spin polarization transfer in spin-trapping reactions.//Chem.Phys.Lett. 1992. 193, 546-552.

(13) V.F.Tarasov, H.Yashiro, K.Maeda, TAzumi, I.A.Shkrob. Time-resolved ESR in a spin correlated radical pair with large hyperfine coupling constant at 31P. Micellar size effects and the role of flip-flop transitions. // Chem.Phys. 1998. 226, 253-269.

(14) Д.Г.Победимский, Ю.Ю.Самитов, Э.И.Гольдфарб, П.А.Кирпичников. Кинетика химической поляризации ядер 31Р в реакциях распада некоторых перекисей. // Теор. и экспер. химия. 1972. 8, 327-331.

(15) Я.А.Левин, А.В.Ильясов, Э.И.Гольдфарб, Е.И.Воркунова. Доказательства существования фосфоранильных радикалов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972,1673.

(16) Я.А.Левин, А.В.Ильясов, Э.И.Гольдфарб. Амбидентность фосфон-радикала и химическая поляризация ядер фосфора в продуктах его превращений. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972, 1676.

(17) А.Д.Першин, Д.Г.Победимский, В.А.Курбатов, А.Л.Бучаченко. Химическая поляризация ядер. Сообщение 1. Поляризация ядер 31Р при взаимодействии фосфитов с гидроперекисями. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975, 581-586.

(18) Ya.A.Levin, A.V.Il'yasov, E.I.Goldfarb, E.I.Vorkunova. 31P CIDNP in the Free Radical Reactions of Dialkyl Phosphites. // Org. Magn. Reson. 1973. 5, 487-495.

(19) Ya.A.Levin, A.V.Il'asov, E.I.Goldfarb, E.I.Vorkunova. 31P CIDNP in the Reactions of Phosphoranyl Radicals. //Org.Magn.Reson. 1973. 5, 497-501.

(20) D.G.Pobedimsky, P.A.Kirpichnikov, Yu.Yu.Samitov, E.I.Goldfarb. Kinetics of Chemical Polarization of 31P Nuclei in the Reactions of Phosphites. // Org.Magn.Reson. 1973. 5, 503-506.

(21) D.Griller, P.R.Marriott, D.C.Nonhebel, M.J.Perkins, P.C.Wong. Homolytic Addition to Benzene. Rate Constants for the Formation and Decay of Some Substituted Cyclohexadienyl Radicals. // J.Am.Chem.Soc. 1981. 103, 7761-7763.

(22) T.J.Burkey, J.Lusztyk, K.U.Ingold, J.K.S.Wan, F.J.Adrian. Chemically Induced Dynamic Electron Polarization of the Diethoxyphosphonyl Radical: A Case of Mixed S-T0 and S-T_ radical Pair Polarization. // J.Phys.Chem. 1985. 89, 4286-4291.

(23) C.D.Buckley, K.A.McLauchlan. The Influence of S-T_ Mixing in Spectra which Exhibit Electron Spin Polarization (CIDEP) from the Radical Pair Mechanism. // Chem.Phys.Lett. 1987. 137, 86-90.

(24) F.J.Adrian, KAkiyama, K.U.Ingold, J.K.S.Wan. The Effects of Hyperfine Interaction and Radical Concentration on the Relative Contributions of ST0 and ST_ Mixing in CIDEP.//Chem.Phys.Lett. 1989. 155, 333-337.

(25) T.Sumiyoshi, W.Schnabel, A.Henne, P.Lechtken. On the photolysis of acylphosphine oxides: 1. Laser flash photolysis studies with 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. //Polymer. 1985. 26,141-146.

(26) J.E.Baxter, R.S.Davidson, H.G.Hageman, G.T.M.Hakvoort, T.Overeem. A study of the photodecomposition products of an acylphosphine oxide and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. //Polymer . 1988. 29,1575-1580.

(27) J.E.Baxter, R.S.Davidson, H.J.Hageman, T.Overeem. Photoinitiators and photoinitiation, 8. The photoinduced a-cleavage of acylphosphine oxides. Identification of the initiating radicals using a model substrate. // Macromol.Chem. 1988. 189, 2769-2780.

(28) J.E.Baxter, R.S.Davidson, H.J.Hageman, T.Overeem. Photoinitiators and photoinitiation, 7. The photoinduced a-cleavage of acylphosphine oxides. Trapping of primary radicals by a stable nitroxyl. // Macromol.Chem., Rapid Commun. 1987, 311-314.

(29) H.Hayashi, Y.Sakaguchi, M.Kamachi, W.Schnabel. Laser Flash Photolysis Study of the Magnetic Field Effect on the Photodecomposition of (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine Oxide in Micellar Solution. // J.Phys.Chem. 1987. 91, 3936-3938.

(30) T.Sumiyoshi, W.Schnabel, A.Henne. Laser Flash Photolysis of Acyl Phosphonic Acid Esters. // J.Photochem. 1985. 30, 63-80.

(31) U.Kolczak, G.Rist, K.Dietliker, J.Wirz. Reaction Mechanism of Monoacyl- and Вisacylphosphine Oxide Photoinitiators Studied by 31P-, 13C-, and 'H-CIDNP and ESR. // J.Am.Chem.Soc. 1996. 118, 6477-6489.

(32) W.Rutsch, K.Dietliker, R.G.Hall. Mono- and di-acylphosphine oxides. US Patent 5218009 (Ciba Geigy AG), 1993.

(33) SJockusch, I.V.Koptyug, P.F.McGarry, G.W.Sluggett, N.J.Turro, D.M.Watkins. A Steady-State and Picosecond Pump-Probe Investigation of the Photophysics of an Acyl and a Bis(acyl)phosphine Oxide. // J.Am.Chem.Soc. 1997. 119,11495-11501.

(34) G.W.Sluggett, C.Turro, M.W.George, I.V.Koptyug, N.J.Turro. (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphine Oxide Photochemistry. A Direct Time-Resolved Spectroscopic Study of Both Radical Fragments. // J.Am.Chem.Soc. 1995. 117, 51485153.

(35) Я.А.Левин. Особенности химической поляризации ядер фосфора. // ДАН СССР. 1976.230,358-361.

(36) R.Kaptein. Chemically induced dynamic nuclear polarization VIII.Spin dynamics and diffusion of radical pairs. // J.Am.Chem.Soc. 1972. 94, 6251-6260.

(37) R.Kaptein, J.A. den Hollander. Chemically induced dynamic nuclear polarization. X. On the magnetic field dependence. // J.Am.Chem.Soc. 1972. 97, 6269-6276.

(38) R.Kaptein. Chemically induced dynamic nuclear polarization. -PhD Thesis, University of Leiden, The Netherlands, 1971. 210 p.

(39) V.M.S. Gil, W. von Philipsborn. Effect of Electron Lone-Pairs on Nuclear Spin-Spin Coupling Constants. // Magn. Reson. Chem. 1989. 27. 409-430.

(40) I.V.Koptyug, G.W.Sluggett, N.D.Ghatlia, M.S.Landis, N.J.Turro, S.Ganapathy, W.G.Bentrude. Magnetic Field Dependence of the 31P CIDNP in the Photolysis of a Benzyl Phosphite. Evidence for a T_-S Mechanizm. // J.Phys.Chem. 1996. 100, 1458114583.

(41) G.S.Ananchenko. P.A.Purtov. E.G.Bagrvanskava, R.Z.Sagdeev "Peculiarities of low magnetic field CIDNP and SNP for radical pairs with large HFI constants in homogeneous solutions". ГУ International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena. Novosibirsk. Book of Abstracts. 1996. pp 89-90.

(42) G.S.Ananchenko. P.A.Purtov. E.G.Bagrvanskava. R.Z.Sagdeev "The Manifestation of ST- Transitions Proceeding in the Terms Interaction Zone in Weak Magnetic Field CIDNP in Homogeneous Solutions". 28th Congress AMPERE: Magnetic Resonance and Related Phenomena. University of Kent at Canterbury. Extended Abstracts. 1996, pp 346-347.

(43) G.S.Ananchenko. P.A.Purtov. E.G.Bagrvanskava. R.Z.Sagdeev. On the manifestation of S-T. - transitions in weak magnetic fields. CIDNP for radical pairs with large HFI constants. //J.Phvs.Chem.A. 1997. 101.3848-3854.

(44) Г.С.Ананченко. Е.Г.Багрянская. П.А.Пуртов. Р.З.Сагдеев. Применение методов спиновой поляризации для изучения механизма фотолиза ацилфосфиноксидов в гомогенных и мицеллярных растворах. Симпозиум по химии фосфор-, сера-, кремнийорганических соединений "Петербургские встречи-98". С.-Петербург. Сборник научных трудов. 1998. с.23.

(45) А.Л.Бучаченко, Р.З.Сагдеев, К.М.Салихов. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск, "Наука". 1978. 296с.

(46) F.S.Sarvarov, K.M.Salikhov, R.Z.Sagdeev. CIDNP in low magnetic fields. // Chem.Phys. 1976. 16,41-47.

(47)J.A. den Hollander. Reversal of low-field CIDNP due to deuterium substitution. I I Chem.Phys. 1976. 15, 397-408.

(48) А.В.Душкин, И.М.Сычева, Т.В.Лешина, Р.З.Сагдеев. Химическая поляризация ядер в реакциях азосоединений. Сообщение 2. ХПЯ в реакциях термолиза триазенов в слабых магнитных полях. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977. 559-563.

(49) Р.З.Сагдеев. Магнитные и изотопные эффекты в реакциях свободных радикалов и возбужденных молекул в конденсированной фазе. Дисс. ... д.х.н. Новосибирск, 1977.177с.

(50) G.T.Evans, R.G.Lawler. Magnetic field dependence of CIDNP using delta functions pseudopotencials in a stochastic Liouville equation. // Mol.Phys. 1975. 30, 1085-1108.

(51) D.A.Hutchinson, H.M.Vyas, S.K.Wong, J.K.S.Wan. A field dependent CIDNP study of the photochemical reduction of benzoquinone in 2-propanol. // Mol.Phys. 1975. 29,17671779.

(52) ПА.Пуртов, К.М.Салихов. Магнитные эффекты и поляризация ядер в рекомбинации радикальных пар с одним магнитным ядром со спином 7=1/2. // Теор. и экспер. химия. 1980. 16, 737-745.

(53) П.А.Пуртов, КМ.Салихов. Полуклассическая теория магнитных эффектов в рекомбинации радикаловю // Теор. и экспер.химия. 1980. 16, 579-585.

(54) N.E.Polyakov, PA.Purtov, T.V.Leshina, M.B.Taraban, R.Z.Sagdeev, K.M.Salikhov. Application of semiclassical description of hyperfine interaction to studies of the dependence of the CIDNP effects on an external magnetic field. // Chem.Phys.Lett. 1986. 129,357-361.

(55) K.Schulten, P.G.Wolynes. Semiclassical description of electron spin motion in radicals including the effect of electron hopping. // J.Chem.Phys. 1978. 68, 3292-3297.

(56) N.E.Polyakov, M.B.Taraban, T.V.Leshina, K.M.Salikhov, R.Z.Sagdeev. The application of the semiclassical approximation for the description of CIDNP effects in low magnetic fields in the real multinuclear radical pairs with nonequivalent nuclei. // Chem.Phys.Lett. 1987. 136,31-36

(57) N.E.Polyakov, T.V.Leshina, R.Z.Sagdeev. Mutual effects of nuclei on 1H CIDNP formation in benzophenone photoreduction. // Chem.Phys.Lett. 1985. 114, 566-570.

(58) T.V.Leshina, N.E.Polyakov. Mechanism of photoreduction of quinones by alcohols from 1H CIDNP data in high and low magnetic fields. // J.Phys.Chem. 1990. 94,4379-4382.

(59) FJ.J. de Kanter. Biradical CIDNP. -PhD Thesis, University of Leiden, The Netherlands, 1978.105 p.

(60) A.I.Kruppa, T.V.Leshina, R.Z.Sagdeev, E.C.Korolenko, N.V.Shokhirev. Low-field CIDNP study of photoinduced electron transfer reactions. // Chem.Phys. 1987. 114, 95101.

(61) T.V.Leshina, R.Z.Sagdeev, N.E.Polyakov, M.B.Taraban, V.I.Valyaev, V.I.Rakhlin, R.G.Mirskov, S.Kh.Khangazeev, M.G.Voronkov. An investigation of the mechanism of the reaction of Allyltriethylstannane with bromotrichlormethane by radiofrequency probing and CIDNP. // J.Organomet.Chem. 1983. 259, 295-300.

(62) T.V.Leshina, V.I.Valyaev, M.B.Taraban, V.I.Maryasova, Vi.Rakhlin, S.Kh.Khangazeev, R.G.Mirskov, M.G.Voronkov. Photoinitiated reaction of allyltriorganosilanes and germanes with polyhaloidalkanes. Study of the mechanism of the reactions by means of the 1H CIDNP method. // J.Organomet.Chem. 1986. 299, 271277.

(63) M.B.Taraban, V.I.Maryasova, T.V.Leshina, L.I.Rybin, D.V.Gendin, N.S.Vyazankin. About the mechanism of the photolysis of benzoyltriethylgermane. // J.Organomet.Chem. 1987. 326, 347-355.

(64) H.D.Roth, R.S.Hutton, K.-C.Hwang, N.J.Turro, K.M.Weish. Chemicalle induced dynamic nuclear polarization in systems containing large hyperfine coupling constants. // J.Phys.Chem. 1989. 93, 5697-5701.

(65) M.Lehnig. On the occurence of n9Sn-CIDNP during some reactions of trimethylstannyl radicals. // Chem.Phys. 1975. 8, 419-425.

(66) M.Lehnig. Quantitative aspects of U9Sn-CIDNP. Chem.Phys. 1981. 54, 323-329.

(67) A.I.Kruppa, M.B.Taraban, N.V.Shokhirev, S.A.Svarovsky, T.V.Leshina. 119Sn CIDNP: calculations and experiment. // Chem.Phys.Lett. 1996. 258,316-322.

(68) G.T.Evans, P.D.Fleming, R.G.Lawler. Hydrodynamic Theory of CIDEP and CIDNP. // J.Chem.Phys. 1973. 58, 2071-2078.

(69) J.B.Pedersen, J.H.Freed. Some theoretical aspects of chemically induced dynamic nuclear polarization.//J.Chem.Phys. 1974. 61, 1517-1525.

(70) К.М.Салихов, Ф.С.Сарваров, Р.З.Сагдеев, Ю.Н.Молин. Диффузионная теория рекомбинации радикальных пар с учетом синглет-триплетных переходов. // Кинетика и катализ. 1975. 16, 279-289.

(71) А.В.Попов. Расчеты магнитно-спиновых эффектов в молекулярно-организованных системах. Дисс.... канд. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1997.

(72) J.B.Pedersen, J.H.Freed. Calculation of magnitudes of chemically induced dynamic electron polarization.//J.Chem.Phys. 1972. 57,1004-1006.

(73) J.B.Pedersen, J.H.Freed. Hydrodynamic Effect on Chemically Induced Dynamic Spin Polarization. // J.Chem.Phys. 1975. 62, 1790-1795.

(74) П.А.Пуртов. Теория магнитных эффектов и поляризации ядер в рекомбинации радикалов. Дисс.... к.ф.-м.н. Новосибирск, 1980. 191с.

(75) G.P.Zientara, J.H.Freed. Theory of chemically-induced dynamic spin polarization.IV. Low-field effects. // J.Chem.Phys. 1979. 70, 1359-1370.

(76) G.P.Zientara, J.H.Freed. Theory of chemically-induced dynamic spin polarization.V. Orientation-dependent effects. // J.Phys.Chem. 1979. 83, 3333-3344.

(77) Ф.С.Сарваров, К.М.Салихов. Расчет вероятности рекомбинации радикальных пар в слабых и сильных магнитных полях для модельных систем. // Теор. и экспер. химия. 1975. 11,435-444.

(78) Э.Ц.Короленко. Численное моделирование рекомбинации радикальных пар с учетом кулоновского и обменного взаимодействий. Дисс. ... канд. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1991.

(79) J.B.Pedersen. Theory of spin-dependent reaction probabilities for radical pair reactions. //Chem.Phys.Lett. 1977. 52, 333-336.

(80) К.М.Салихов. Усреднение вращением анизотропии реакционной способности радикалов. // Теор. и экспер. химия. 1977. 13, 731-740.

(81) R.M.Noyes. A treatement of chemical kinetics with special applicability to diffusion controlled reaction.//J.Chem.Phys. 1954. 22, 1349-1359.

(82) R.M.Noyes. Models relating molecular reactivity and diffusion in liquids. // J.Am.Chem.Soc. 1956. 78, 5486-5490.

(83) А.Б.Докторов, ПА.Пуртов. Кинематическое приближение в теории геминальной рекомбинации радикальных пар. // Хим. физика. 1987. 6, 484-491.

(84) P.A.Purtov, A.B.Doktorov. The Green function method in the theory of nuclear and electronspin polarization. I. General theory, zero approximation and applications. // Chem.Phys. 1993.178, 47-65.

(85) A.A.Zharikov, N.V.Shokhirev. The influence of solvent polarity and viscosity on magnetic effects in geminate recombination. Balance approximation. // Z. fur Physikalische Chemie. 1992. 117,37-61.

(86) A.V.Popov, PA.Purtov. Calculations of chemically induced nuclear polarization in molecular systems occupying a limited volume. // Chem.Phys.Reports. 1997. 16, 27-43.

(87) Phosphorus-31 NMR spectroscopy in stereochemical analysis. Organic compounds and metal complexes. / in Methods in Stereochemical Analysis. 8. Ed. J.G.Verkade and L.D.Quin. VCH Publishers, 1987.

(88) M.M.Crutchfield, C.H.Dungan, J.H.Letcher, V.Mark, J.RVan Wazer. P31 nuclear magnetic resonance. John Wiley & Sons. 1967.

(89) Phosphorus-31 NMR. Principles and Applications. Ed. D.Gorenstein. Akademic Press. 1984.

(90) J.-K.Vollenweider, H.Fischer. Time-resolved CIDNP in laser flash photolysis of di-tert-butyl ketone. Multiplet versus net effects. // Chem.Phys. 1986. 108, 365-372.

(91) N.J.Turro, K.Ch.Hwang, V.Pushkara Rao, C.Doubleday, Jr. Utilization of radical scavenging to develop nuclear spin polarization and magnetic isotope separation in long flexible biradicals. // J.Phys.Chem. 1991.95, 1872-1879.

(92) A.V.Yurkovskaya, O.B.Morozova, R.Z.Sagdeev, S.V.Dvinskih, G.Buntkowsky, H.M.Vieth. The influence of scavenging on CIDNP field dependences in biradicals during the photolysis of large-ring cycloalkanones. // Chem.Phys. 1995. 199,157-166.

(93) О.Б.Морозова. Изучение спиновой и молекулярной динамики короткоживущих бирадикалов методами ХПЯ и лазерного флеш-фотолиза. Дисс. ... к.х.н. Новосибирск, 1997.128с.

(94) J.-K.Vollenweider, H.Fischer. Absolute chemically induced nuclear polarization and yields from geminate radical pair reactions. A test of high field radical pair theories. // Chem.Phys. 1988. 124, 333-345

(95) J.Burri, H.Fischer. Diffusion dependence of absolute chemically induced nuclear polarization from triplet radical pairs in high magnetic fields. // Chem.Phys. 1989. 139, 497-502.

(96) И.В.Коптюг. Экспериментальное и теоретическое изучение стимулированной поляризации ядер в короткоживущих бирадикалах. Дисс. ... к.ф.-м.н. Новосибирск, 1991.151с.

(97) G.S.Ananchenko, E.G.Bagryanskava. R.Z.Sagdeev. Low Magnetic Field Electron and Nuclear Polarization Studied by RF Induced CIDNP. V Russian Conference: "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes". Chernogolovka. Moscow regionBook of Abstracts. 1997. pp.3-4.

(98) G.SAnanchenko. E.G.Bagryanskava. R.Z.Sagdeev. Low magnetic field electron-nuclear resonance transitions detected by nuclear polarization of radical reaction products. // Chem.Phvs.Lett. 1998. 282. 450-455.

(99) R.Z.Sagdeev, Yu.N.Molin, K.M.Salikhov, YuA.Grishin, A.V.Dushkin. Novel aspects of CIDNP. //Bull.Magn.Res. 1980. 2, 66-72.

(100) E.G.Bagryanskaya, R.Z.Sagdeev. Kinetic and mechanistic aspects of stimulated nuclear polarization.//Prog.React.Kinetics. 1993. 18, 63-124.

(101) S.A.Michailov, K.M.Salikhov, M.Plato. Theory of Stimulated Nuclear Polarization in High Magnetic Fields. // Chem. Phys. 1987. 117, 197-217.

(102) I.A.Shkrob, V.F.Tarasov, E.G.Bagryanskaya. Electron Spin Exchange in Micellized Radical Pairs. 1. 13C Low Field Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization (CIDNP) and 13C Radio Frequency Stimulated Nuclear Polarization (SNP). // Chem. Phys. 1991. 153,427-442.

(103) E.G.Bagryanskaya, V.F.Tarasov, N.I. Avdievich, I.A.Shkrob. Electron spin exchange in micellized radical pairs. П1. 13C low-field radio frequency stimulated nuclear polarization spectroscopy (LF SNP). // Chem. Phys. 1992. 162,213-223.

(104) V.F.Tarasov, E.G.Bagryanskaya, I.A.Shkrob, N.I.Avdievich, N.D.Ghatlia, N.N.Lukzen, N.J.Turro, R.Z.Sagdeev. Examination of the exchange interaction through micellar size. 3. Stimulated nuclear polarization and time resolved electron spin resonance spectra from the photolysis of methyl deoxybenzoin in alkyl sulfate micelles of different sizes. // J.Am. Chem.Soc. 1995. 117, 110-118.

(105) A.P.Parnachev, E.G.Bagryanskaya, V.F.Tarasov, N.N.Lukzen, R.Z.Sagdeev. Investigation of chemical and spin dynamic in micellized radical pairs by time-resolved stimulated nucler polarization. Theory and experiment. // Chem Phys. Lett. 1995. 244, 245-251.

(106)I.V.Koptyug, N.N.Lukzen, E.G.Bagryanskaya, A.B.Doktorov. The Influence of the Singlet Radical-Pair Decay on RYDMR and SNP Spectra, and the Mean RP lifetime. // Chem.Phys.Lett. 1990. 175,467-471.

(107) С.А.Михайлов, П.А.Пуртов. Кинематическое приближение в теории стимулированной поляризации ядер в рекомбнации радикалов. // Теор. и экспер. химия. 1988.24, 519-527.

(108) A.I.Shushin. The Effect of the Spin Exchange Interaction on SNP and RYDMR Spectra of Geminate Radical Pairs. // Chem.Phys.Lett. 1991. 181, 274-278.

(109) A.M.Osintsev, P.A.Purtov, K.M.Salikhov. Calculation of SNP effects in weak magnetic fields. // Chem.Phys. 1993. 174, 237-245.

(110) A.B.Doctorov, S.A.Mikhailov, P.A.Purtov. Theory of geminate recombination of radical pairs with instantaneously changing spin Hamiltonian. II. Method of summation of re-encounter contributions. //Chem.Phys. 1992. 160,239-254.

(111) V.R.Gorelik, N.N.Lukzen, A.V.Morozov, E.G.Bagiyanskaya, R.Z.Sagdeev. The manifestation of degenerate electron exchange in stimulated nuclear polarization at high magnetic fields. // Chem.Phys. 1997. 224,229-241.

(112) В.Р.Горелик. Изучение ион-радикальных реакций методами динамической, стимулированной поляризации ядер и методом химической поляризации ядер в быстропереключаемом внешнем магнитном поле. Дисс. ... к.ф.-м.н. Новосибирск, 1997. 151с.

(ИЗ) K.Shindo, K.Yamamoto, K.Maeda, T.Azumi. SNP studies on the structure of the shortlived radical rair generated in the hydrogen abstraction reaction of antraquinone from xanthene. // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1996. 69,2731-2734.

(114) S.V.Dvinskikh, G.Buntkowsky, K.M.Salikhov, H.-M.Vieth. Low and zero field stimulated nuclear polarization in cyclic ketones. // Chem.Phys.Lett. 1997. 268, 401-407.

(115) S.V.Dvinskikh, A.V.Yurkovskaya, H.-M.Vieth. A time resolved SNP study of biradicals in low magnetic fields. //J.Phys.Chem. 1996. 100, 8125-8130.

(116)N.I.Avdievich, E.G.Bagryanskaya, Yu.A.Grishin, R.Z.Sagdeev. Time-resolved stimulated nuclear polarization.//Chem.Phys.Lett. 1989.155,141-145.

(117) Н.И.Авдиевич. Импульсный метод стимулированной поляризации ядер и его применение для изучения фотохимических реакций. Дисс.... к.ф.-м.н. Новосибирск, 1992. 150с.

(118)N.I.Avdievich, E.G.Bagryanskaya, V.F.Tarasov, R.Z.Sagdeev. Investigation of micellized radical pairs in the photolysis of ketones by time-resolved stimulated nuclear polarization.//Z. fur Physikalische Chemie. 1993. 182,107-117.

(119)K.H.Hausser, D.Stehlik. Dynamic Nuclear Polarization in Liquids. // Advances in Magnetic resonance. 1968. 3, 79-139.

(120) Ю.А.Гришин, А.З.Гоголев, Е.Г.Багрянская, А.В.Душкин, А.Г.Семенов, Р.З.Сагдеев, Ю.И.Молин. ЭПР короткоживущих радикалов, детектируемый по эффектам ДЛЯ. // ДАН. 1980.255, 1160-1162.

(121) Q.Meng, Y.Yamakage, K.Maeda, T.Azumi. DNP Spectrum Observed in the Photolysis of Benzoquinone and Some of its Methyl Derivatievs. The Triplet Mechanism in CIDNP. // Z. fur Physikalische Chemie. 1993.180, 95-109.

(122) Q.Meng, K.Suzuki, K.Maeda, M.Terazima, T.Azumi. Triplet Mechanism of CIDNP in the Photolysis of Benzoquinone as studied by Dynamic Nuclear Polarization. // J.Phys. Chem. 1993. 97,1265-1269.

(123) Q.Meng, K.Suzuki, M.Terazima, TAzumi. Study of the linewidth of the CIDNP-detected ESR spectrum. // Chem.Phys.Lett. 1990.175, 364-369.

(124) Y.Yamakage, K.Maeda, TAzumi. Time resolved DNP measurements of intermediate free radicals created in the photochemical reaction of benzaldehyde. Mechanism of nuclear polarization creation. // Mol.Phys. 1997.90, 3-9.

(125) E.G.Bagryanskaya, N.N.Lukzen, I.V.Koptyug, R.Z.Sagdeev, M.N.Usacheva. Low field DNP of diamagnetic products formed in reactions accompanied by electron hopping. Appl.Magn.Res. 1990. 1,431-443.

(126) E.G.Bagiyanskaya, R.Z.Sagdeev. Novel aspects of DNP and SNP. // Z. fur Physikalische Chemie. 1993. 180,111-114.

(127) V.R.Gorelik, E.G.Bagryanskaya, N.N.Lukzen, I.V.Koptyg, V.V.Perov, R.Z.Sagdeev. Stationary and time-resolved dynamic nuclear polarization in weak magnetic fields in the presence of degenerate electron exchange. // J.Phys.Chem. 1996. 100, 5800-5807.

(128) A.D.Trifunac, R.G.Lawler, D.M.Bartels, M.C.Thurnauer. Magnetic Resonance Studies of Paramagnetic Transients in Liquids. // Prog.Reaction Kinetics. 1986. 14,43-156.

(129) A.D.Trifunac, W.T.Evanochko. CIDNP Detected Nuclear Resonance of Transient Radicals in Pulse Radiolysis. //J.Am.Chem.Soc. 1980. 102, 4578-4583

(130) R.H.D.Nuttall, A.D.Trifunac. NMR-Detected Nuclear Resonance of Transient Radicals: CIDEP and CIDNP Contributions. // Chem.Phys.Lett. 1981. 81, 151-155.

(131) R.H.D.Nuttall, A.D.Trifunac. Nuclear Magnetic Resonance Detected Nuclear Resonance of Transient Radicals. // J.Phys.Chem. 1982. 86, 3963-3969.

(132) R.H.D.Nuttall, A.D.Trifunac. A Computer-Controlled Device for Detection of Nuclear Resonance in Transient Radicals in Liquids. // J.Magn.Resonance. 1983. 51, 118-123.

(133) Р.З.Сагдеев, ЮЛ.Гришин, А.З.Гоголев, А.В.Душкин, А.Г.Семенов, Ю.И.Молин. Спектры ЯМР короткоживущих свободных радикалов, детектируемые по эффектам ХПЯ при радиочастотной накачке. // Ж.Струкг.Химии. 1979. 20, 1132-1133.

(134) Landolt-Bornstein. New series, Group 2, Vol.l 1. Springer, Berlin. 1977.

(135) Landolt-Bornstein. New series, Group 2, Vol.9. Springer, Berlin. 1977.

(136) Н.М.Бажин, К.М.Салихов. Релаксация свободных радикалов в жидкостях. (Спецкурс для студентов - химиков и физиков). Новосибирск, 1973. 130с.

(137) U.E.Steiner, J.Q.Wu. Electron spin relaxation of photochemically generated radical pairs diffusing in micellar supercages. // Chem.Phys. 1992. 162, 53-68.

(138) А.Керрингтон, Э.Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в химии. М: Мир. 1970.447с.

(139) A.I.Shushin. Magnetic field effects on radical pair recombination in liquids. Nonadiabatic transitions at low magnetic fields. // Chem.Phys.Lett. 1995. 237, 177-182.

(140) G.S.Ananchenko. E.G.Bagryanskava. R.Z.Sagdeev. V.F.Tarasov. SNP Investigation of the Photolysis of (2,4.6-Trimethylbenzoyl)diphenvlphosphine Oxide in Micellar Solution. Symposium on Organic Chemistry. St.-Petersburg. Book of Abstracts. 1995, 97-99.

(141) E.G.Bagryanskava. A.P.Parnachev, G.S.Ananchenko. V.F.Tarasov. N.N.Lukzen. R.Z.Sagdeev. Investigation of Chemical and Spin Dynamics in Micellized Radical Pairs by Time-Resolved Stimulated Nuclear Polarization. Theory and Experiment. 6th Chianti Workshop on Magnetic Resonance. Nuclear and Electron Relaxation. San Miniato. Book of Abstracts. 1995. 3.

(142) G.S.Ananchenko. E.G.Bagryanskava. R.Z.Sagdeev. 13C-SNP Investigation of Benzoin Photolysis in Micellar Solution. П Conference: Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis. Novosibirsk. Book of Abstracts. 1995. part III. 460-461.

(143) G.S.Ananchenko. E.G.Bagryanskava. R.Z.Sagdeev. V.F.Tarasov. 31P-SNP and TR ESR Investigation of Photolysis of (2,4.6-Trimethvlbenzoyl)diphenvlphosphine Oxide in Micelles of Different Sizes. II Conference: Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis. Novosibirsk. Book of Abstracts. 1995. part III. 462-463.

(144) G.S.Ananchenko. E.G.Bagryanskava. V.F.Tarasov. R.Z.Sagdeev. H.Paul. A 31P-SNP Study of the Photolysis of (2.4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphine Oxide in Micelles of Different Sizes. // Chem.Phys.Lett. 1996. 255. 267-273.

(145)N.J.Turro, W.R.Cherry. Magnetic isotope and magnetic field effects on chemical reactions. Sunlight and soap for the efficient separation of C12 and C13 isotopes. // J.Am.Chem.Soc. 1978. 100, 7432-7434.

(146) M.B.Zimmt, C.Doubleday, N.J.Turro. Energetics and dynamics of radical pairs in micelles. Measurement of the average singlet-triplet energy gap by means of the magnetic field dependence of 13C CIDNP. // J.Am.Chem.Soc. 1984. 106, 3363-3365.

(147) N.J.Turro, B.Kraeutler. Magnetic field and magnetic isotope effects in organic photochemical reactions. A novel probe of reactions mechanisms and a method for enrichment of magnetic isotopes. // Acct.Chem.Res. 1980. 13, 369-377.

(148) В.Ф.Тарасов, И.А.Шкроб. Магнитно-спиновые эффекты в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов в мицеллах. Формально-кинетическое описание. // Хим.физика. 1990. 9, 812-817.

(149) В.Ф.Тарасов, А.Л.Бучаченко. Разделение изотопов углерода при фотолизе дибензилкетона. // Изв.АН СССР.Сер.хим. 1983. 82-92.

(150) V.F.Tarasov, E.G.Bagryanskaya, Yu.A.Grishin, R.Z.Sagdeev, A.L.Buchachenko. Radio induced 12C/13C magnetic isotope effect. // Mendeleev Commun. 1991. 6, 85-86.

(151) M.Okazaki, T.Shiga, S.Sakata, R.Kanaka, K.Toiyama. Isotope enrichment by electron spin resonance transitions of the intermediate radical pair. // J.Phys.Chem. 1988. 92, 1402-1404.

(152) G.Closs, M.D.E.Forbes, J.R.Norris. Spin-polarized electron paramagnetic resonance spectra of radical pairs in micelles. Observation of electron spin-spin interaction. // J.Phys.Chem. 1987. 91, 3592-3599.

(153) P.P.Levin, VA.Kuzmin. Magnetic field, additive and structural effect on the decay kinetics of micellized radical pairs. Role of diffusion, spin-orbit coupling and paramagnetic relaxation. // Chem.Phys. 1992. 162, 79-94.

(154) I.A.Shkrob, V.F.Tarasov, A.L.Buchachenko. Electron spin exchange in micellized radical pairs. ILMagnetic field and magnetic isotope effects in multinuclear pairs. // Chem.Phys. 1991. 153,443-455.

(155) Е.Г.Багрянская, Ю.А.Гришин, Р.З.Сагдеев, В.Ф.Тарасов, И.А.Шкроб, А.Л.Бучаченко. ХПЯ 13С, стимулированная радио-частотным магнитным полем. Обменное уширение спектральных линий в мицеллах. // Хим.физика. 1991. 10, 1365-1371.

(156) A.P.Parnachev, E.G.Bagryanskaya, R.Z.Sagdeev. A study of benzophenone photolysis in SDS micelles in the presence of 2,4,6-tri-tert-butylphenol: distinctive features of SNP in radical pairswith a natural abundance of 13C nuclei. // J.Phys.Chem.A. 1997. 101, 3854-3862.

(157) А.И.Русанов. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С.-Пб.: Химия, 1992. 280с.

(158) С.Б.Саввин, Р.К.Чернова, С.Н.Штыков. Поверхностно-активные вещества. / Сер. Аналитические реагенты. М: Наука. 1991. 249с.

(159) Micelles, Membranes, Microemulsions, and Monolayers. Eds.W.M.Gelbart, A.Ben-Shaul, D.Roux. Springer, 1994. 608c.

(160) Y.Moroi. Micelles. Theoretical and applied aspects. Plenum Press, New York. 1992. 252c.

(161)N.Muller, J.H.Pellerin, W.H.Chen. Investigation of micellar structure by fluorine magnetic resonance. IV. Quaternary ammonium salts. // J.Phys.Chem. 1972. 76, 30123017.

(162) А.М.Вассерман. Спиновые зонды в мицеллах. // Усп.химии. 1994. 63, 391-401.

(163) C.Tanford. Micellar shape and size. // J.Phys.Chem. 1972. 76, 3020-3024.

(164) W.D.Turley, H.W.Offen. Micellar microfluididties at high pressures. // J.Phys.Chem. 1985. 89,2933-2937.

(165)N.Muller. Kinetic of micellar dissotiation by temperature-jump techniques. Reinterpretation. //J.Phys.Chem. 1972. 76, 3017-3019.

(166) I.R.Gould, M.B.Zimmt, N.J.Turro, G.F.Lehr. Dynamics of RP reactions in micelles. J.Am.Chem.Soc. 1985. 107, 4607-4612.

(167) T.Ulrich, U.E.Steiner. Magnetic-field-dependent recombination kinetics of geminate radical pairs in reversed micelles of variable size. // Chem.Phys.Lett. 1984. 112, 365-370.

(168) Е.Н.Степ, В.Ф.Тарасов, А.З.Янкелевич. Химическая поляризация ядер при фотолизе дезоксибензоинов в мицеллах додецилсульфата натрия. Адсорбционные свойства мицелл. //Хим.физика. 1988. 7, 1487-1493.

(169) M.Okazaki, S.Sakata, R.Konaka. Product yield detected ESR on magnetic field dependent photoreaction of quinones in sodium dodecylsulphate micellar solution. // J.Chem.Phys. 1987. 86, 6792-6800.

(170) K.A.McLauchlan, S.R.Natrass. Experimental studies of the spin-correlated radical pairs in micellar microemulsion media: MARY and RIDMR В spectra. // Mol.Phys. 1988. 65, 1483-1503.

(171) U.E.Steiner, T.UIrich. Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena. //Chem.Rev. 1989. 89, 51-147.

(172) В.Ф.Тарасов, А.ЛБучаченко, В.И.Мальцев. Магнитный изотопный эффект и разделение изотопов в микрореакторах. //Ж.физ.химии. 1981. 55, 1921-1928.

(173) I.V.Khudyakov, Yu.A.Serebrennikov, N.J.Turro. Spin-orbit coupling in free-radical reactions: On the way to heavy elements. // Chem.Rev. 1993. 93, 537-570.

(174) I.V.Koptyug, N.N.Lukzen, E.G.Bagryanskaya, A.B.Doktorov, R.Z.Sagdeev. Calculation of stimulated nuclear polarization in short-lived biradicals and comparison with experiment. // Chem.Phys. 1992. 162, 165-176.

(175) J.B.Pedersen, J.H.Freed. Theory of chemically induced dynamic electron polarization I. //J.Chem.Phys. 1974. 58, 2746-2762.

(176) M.Koyanagi, H.Futami, M.Mukai, S.Yamauchi. // Direct evidence of photochemical a-cleavage of benzoin in fluid solution. // Chem.Phys.Lett. 1989. 154, 577-580.

(177) I.V.Khudyakov, P.F.McGarry, N.J.Turro. A time-resolved electron spin resonance and laser flash spectroscopy investigation of the photolysis of benzaldehyde and benzoin in homogeneous solvents and micellar solutions. // J.Phys.Chem. 1993. 97, 13234-13242.

(178) V.F.Tarasov, H.Yashiro, K.Maeda, T.Azumi, I.A.Shkrob. Spin-correlated radical pairs in micellar systems: mechanism of CIDEP and the micelle size dependence. // Chem.Phys. 1996. 212, 353-361.

(179) N.J.Turro, C.-H.Wu. Laser flash spectroscopic investigation of micellized radical pairs. Direct measurement of the exit rates of micellized radicals. // J.Am.Chem.Soc. 1995. 117, 11031-11032.

(180) M.D.E.Forbes. Time-resolved EPR spectroscopy in the Q-band microwave region. 2. Magnetic field effects on CIDEP in radicals, biradicals, and spin-correlated radical pairs. // Z.fur Physikalische Chemie. 1993. 182, 63-76.

(181) F.Jent, H.Paul, H.Fischer. Two-photon processes in ketone photochemistry observed by time-resolved ESR spectroscopy.//Chem.Phys.Lett. 1988. 146, 315-319.

(182) J.E.Baxter, R.S.Davidson, H.J.Hageman. Acylphosphine oxides and acylphosphonates as photoinitiators. // Polymer. 1988. 29, 1569-1574.

(183) А.Мэррей, Д.Jl.Уильяме. Синтезы органических соединений с изотопами углерода. Т.2, ч.П. М: ИЛ, 1962. С.29.

(184) А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс. Органические растворители. М: ИЛ. 1958. 520с.

Приведенные в диссертации основные результаты получены при выполнении планов научных работ по грантам РФФИ (проекты № 93-03-18593; 96-02-32930; 97-03-32588), Министерства науки РФ (№ 95-0-93-25), фонда Сороса (грант RA5300), ИНТАС (№ 931626).

Автор хотел бы выразить самую искреннюю благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н. Елене Григорьевне Багрянской за чуткое руководство, постоянную заботу, а также за тот пример отношения к делу, который вдохновлял и продолжает ежедневно вдохновлять не только автора, а всех сотрудников лаборатории спиновой поляризации МТЦ. Автор благодарен также всем бывшим и нынешним сотрудникам Отдела магнитных и спиновых явлений МТЦ: Лукзену H.H., Морозову В.А., Горелик Е.В., Горелику В.Р., Парначеву А.П., Федину М.В., Лебедевой Н.В., Шакирову С.Р., Компанькову Б.В., Юрковской A.B., Центаловичу Ю.П., Морозовой О.Б., Коптюгу И.В., Прессман Л.С. за тесное сотрудничество, помощь и моральную поддержку, которую они постоянно оказывали в течение всего времени работы над диссертацией. Особую благодарность автор хотел бы выразить директору МТЦ СО РАН академику Ренаду Зиннуровичу Сагдееву за создание благоприятных условий для работы, которые способствовали быстрейшему выполнению поставленных научных задач.

Автор выражает благодарность проф. M.D.E.Forbes (Университет штата Северная Каролина, США), к.ф.-м.н. Н.И.Авдиевичу, проф. H.Paul (Университет г.Цюриха, Швейцария), Dr. А.Савицкому, к.х.н. А.И.Круппе (ИХКиГ СО РАН), к.ф.-м.н. П.А.Пуртову (ИХКиГ СО РАН), к.ф.-м.н. В.Ф.Тарасову (ИХФ РАН) за проведение совместных экспериментов и за бесценные дискуссии во время обсуждения материала и написания статей.

Отдельно автор хотел бы поблагодарить проф. Алексея Самсоновича Днепровского (С.-Петербургский университет) за оказанную в свое время моральную поддержку при совершенно неожиданной и резкой смене автором специальности с органической химии на химическую физику.

Автор благодарен и всем остальным сотрудникам МТЦ СО РАН, НИОХ СО РАН, ИХКиГ СО РАН, химического факультета СПбГУ, с которыми автору довелось работать и которых за ограниченностью места он не смог здесь перечислить, за помощь и добрый совет.