Кросс-корреляционная релаксационная ЯМР спектроскопия мультипольных спиновых систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.03, доктор физико-математических наук Куприянова, Галина Сергеевна

• Куприянова, Галина Сергеевна
• доктор физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Куприянова, Галина Сергеевна

Введение.

Глава 1. Теория ядерной магнитной релаксации в скалярно связанных спиновых системах, содержащих квадрупольные ядра в присутствии кросс-корреляции между взаимодействиями, определяющими релаксацию.

1.1 Расширенная теория Редфильда. Общий формализм.

1.2. Релаксация в скалярно связанной двухспиновой мультипольной системе IS. Функции спектральной плотности кросс-корреляционных функций. Действительная и мнимая части функций спектральной плотности.

Глава 2. Форма линии ЯМР ядра со спином Уг, скалярно связанного с квадрупольным ядром спина S=l, 3/2, 3, 7/2 в присутствии кросскоррелированных механизмов релаксации. Матричный подход.

2.1. Квантово - механический расчет формы линии ЯМР спектра спина Уг, скалярно связанного со спином S. (S=l).

2.2 Влияние кросс-корреляционных эффектов на форму линий одноквантового ЯМР спектра спина Уг в мультипольной системе

1/2, 3/2), (1/2, 3), (1/2, 7/2 ).

Глава 3. Влияние кросс-коррелированных взаимодействий на релаксационное поведение спинов в мультипольной спиновой системе. Операторный подход.

3.1. Основное релаксационное уравнение в операторном представлении.

3.2. Коммутаторная алгебра для операторов, описывающих спиновые системы, содержащие квадрупольные ядра.

3.3. Основные релаксационные уравнения для описания продольной и поперечной релаксации ядра со спином Уг, скалярно связанного с квадрупольным ядром произвольного спина S.

3.4. Применение операторного формализма для описания эволюции мультипольных спиновых систем.

3.5. Описание поперечной релаксации в спиновых системах IS с S=l, 3/2, 5/2.

3.6.Уравнения для продольной релаксации компонент спектра спина Уг.

3.7. Многоквантовая релаксация в присутствии кросс-корреляционных эффектов.

Глава 4. Применение операторного формализма к изучению спиновой динамики и релаксации в мультипольных спиновых системах типа АХ и АМХ.

4.1 Операторный формализм для описания скалярно связанных спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра типа АХ

1/2, 3/2) и АМХ (1/2,1,1).

4.2. Поперечная релаксация в трехспиновой системе АМХ в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий.

4.3. Продольная релаксация в трехспиновой системе АМХ в присутствии кросс-корреляционных вкладов.

4.4. Процессы переноса поляризации в 1А спиновой системе типа АМХ и АХг в присутствии кросс-коррелированной релаксации.

Релаксационное поведения А спина в Уг трехспиновой системе типа АМХ и АХг.

4.5. Влияние молекулярного движения на кросс-корреляциионные функции спектральной плотности. Перенос поляризации в спиновой системе АХ 2 в присутствии внутримолекулярного движения.

Глава 5. Влияние кросс-коррелированных взаимодействий на Ф релаксационные процессы квадрупольных ядер.

5.1. Трудности теоретического описания магнитной релаксации квадрупольного ядра в мультипольных спиновых системах.

5.2. Применение операторного формализма к описанию состояний квадрупольного спина и его эволюции. Соотношения между различными операторными представлениями.

5.3. Основные релаксационные уравнения для описания продольной релаксации квадрупольного ядра произвольного спина S в щ присутствии кросс-коррелированных взаимодействий.

5.3.1. Продольная релаксация изолированного квадрупольного ядра в присутствии анизотропии химического сдвига.

5.3.2. Продольная релаксация ядра со спином S=3/2 в присутствии анизотропии химического сдвига.

5.3.3. Продольная релаксация ядра со спином S=3 в присутствии корреляции между квадрупольными взаимодействиями и анизотропии химического сдвига.

5.3.4. Продольная релаксация квадрупольного ядра в дипольно

- связанной спиновой системе.

5.4. Поперечная релаксация квадрупольного ядра в присутствии кросс-корреляционных эффектов.

5.4.1. Поперечная релаксация квадрупольного ядра со спином S= в присутствии кросс-корреляционных эффектов в анизотропной среде.

5.4.2 Поперечная релаксация изолированного квадрупольного ядра со спином S=3/2.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кросс-корреляционная релаксационная ЯМР спектроскопия мультипольных спиновых систем»

Изучение релаксационных процессов в ядерном магнитном резонансе (ЯМР) высокого разрешения стало мощным инструментом исследования динамики молекул, как в жидкостях, так и в твердых телах. Такая информация может быть извлечена из исследования времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации Ть Т2, из ядерного эффекта Оверхаузера, так как все эти характеристики определяются функциями спектральных плотностей флуктуирующих магнитных и неоднородных электрический полей в веществе, которые непосредственно связаны со структурными параметрами молекул и временами корреляции молекулярного движения. Если в релаксацию ядер вносят вклад несколько типов зависящих от времени взаимодействий, то могут иметь место кросс-корреляционные механизмы релаксации. Под кросс-корреляционной релаксацией в спиновой системе будем понимать такой механизм релаксации, который обусловлен интерференцией либо двух различных типов взаимодействий, либо взаимодействий одного типа, но действующих на различные ядра. Исследования показывают, что кросс-корреляционный механизм возможен между такими типами взаимодействий, которые могут быть описаны тензорами одинакового ранга [1,2]. Ранее предполагалось, что кросс-корреляционный вклад присутствует всегда, если спиновая система состоит из двух или более жестко фиксированных относительно друг друга ядер. Однако, как показали исследования, представленные в данной работе, кросс-корреляционный механизм релаксации может иметь место даже в системе изолированных квадрупольных ядер, если релаксацию определяют не менее двух типов взаимодействий.

Впервые проявление кросс-корреляционного эффекта наблюдалось в электронном парамагнитном резонансе (ЭПР) [3-6]. В 50-х годах прошлого века изучение ЭПР спектров различных парамагнитных центров в растворах (комплексов меди, ионов ванадия) показало, что линии мультиплетной структуры, возникающие за счет сверхтонкого взаимодействия с ядерным спином, имеют различную ширину. Объяснение этого эффекта, данное Мас-Конноном [3-4], основывалось на предположении о корреляции между анизотропией электронного g-фактора и электронно-ядерными взаимодействиями. Впоследствии Фрид и Френкель развили теорию формы линии ЭПР-спектра, включив в рассмотрение квадрупольные взаимодействия и эффекты химического обмена [5, 6].

В ядерном магнитном резонансе впервые обратил внимание на существование кросс-корреляции между дипольными взаимодействиями ядерных спинов и анизотропией химического сдвига одного из них Шимизу в 1964 году [7]. Заметный эффект кросс-корреляционной релаксации между анизотропией химического сдвига и диполь-дипольными взаимодействиями (D-CSA) обнаруживается при исследовании ядер, обладающих значительной анизотропией химического сдвига в небольших магнитных полях, таких как 19F , 13С, 15N, 3|Р. Маккор и Маклин изучили времена продольной ЯМР релаксации каждой линии дублета l9F, скалярно связанного с 'Н в CHFC12 и теоретически обосновали их различие влиянием кросс-корреляции между анизотропией химического сдвига (CSA) 19F и дипольными взаимодействиями (D) между ядрами 'Н и !9F [8-10].

Математические аспекты теории релаксации в присутствии кросс-корреляциионных эффектов были развиты в работах Шнайдера, Блихарски, Хаббарта и других авторов [11-23]. Было показано, что кросс-корреляционные эффекты вызывают неэкспоненциальный спад релаксационной кривой ядер со спином '/г в ходе эксперимента инверсия-восстановление [24]. Широкое внедрение спектрометров ЯМР, работающих при высоких магнитных полях (7- 17Тл), привело к возможности прямого наблюдения кросс-корреляционных эффектов [25-50] в ЯМР спектрах многих ядер и открыло новые возможности их изучения.

Для описания релаксации используют формализм матрицы плотности. Прежде чем перейти к рассмотрению кросс-корреляционных эффектов введем ряд важных понятий, связанных с физическим смыслом элементов матрицы плотности. Известно, что наиболее простую интерпретацию элементы матрицы плотности имеют в базисе собственных функций гамильтониана. Диагональные элементы рп. = (r\p{t)\rj равны вероятности того, что спиновая система находится в собственном состоянии ) г), т.е. представляют населенность |г) состояния, а недиагональные элементы prx = (r\p(t)\s) представляют «когерентную суперпозицию» собственных состояний cr(t)\r) + cs(t)\s) в волновую функцию, где c,-(f) коэффициенты разложения. Такую когерентную суперпозицию будем называть просто когерентностью, имея в виду тот факт, что зависимость от времени и фазы различных членов ансамбля коррелированы по отношению к состояниям |г) и | s). Кроме того, оператор плотности может быть представлен в виде разложения по набору базисных операторов. Различные члены в разложении оператора плотности, описывающего систему, состоящую из N слабо связанных спинов '/2, по набору декартовых операторов и их произведений также имеют ясный физический смысл. Будем придерживаться интерпретации, которая дана в работах [51, 52]. Продольный односпиновый порядок, заданный оператором типа 1кг, будем называть поляризацией k-спина. Этот оператор описывает состояние с одинаковыми разностями населенностей всех переходов спина к. Операторы типа

1кх у ± -описывают X, Y, +1, -1-когерентности. Тогда понятие «перенос когерентности» подразумевает преобразование когерентности от одного перехода к другому, которое может быть осуществлено, например селективным импульсом. В то время как понятие «перенос поляризации» будет означать преобразование поляризационного состояния, которое можно задать магнитным квантовым числом и которое сопровождается изменением населенности уровней.

Первостепенное значение при изучении релаксации в высоких магнитных полях приобрело изучение вкладов, возникающих за счет корреляции дипольных взаимодействий и анизотропии химического сдвига, из-за возросшего значения анизотропии химического сдвига, которая в магнитных полях 7-17Тл становится сравнима по величине с дипольными взаимодействиями. Развитие импульсных методов переноса ядерной поляризации, таких как селективный спин-локинг, ядерный эффект Оверхаузера и др. позволило разработать ряд методов для селективного измерения кросс-корреляционных вкладов (CSA-D, D-D) [32]. Важность разработки таких методов объясняется возможностью извлечь информацию о тензоре анизотропии химического сдвига и о расположении его главных осей по отношению к межъядерному вектору, о взаимном расположении межъядерных векторов, которая содержится в функции спектральной плотности. В [32] предложен метод извлечения информации о тензоре анизотропии химического сдвига !Н, в жидкостях, основанный на селективном измерении кросс-корреляции 'н CSA-D ('H-^N) и 15N CSA-D ('H-1sN) в ряде биологически важных молекул. Полученные результаты, совпадающие с результатами, полученными из ЯМР спектров твердотельных образцов, дают основания надеяться на развитие новых методов ЯМР определения структурных параметров молекул.

Однако, несмотря на полувековое изучение кросс-корреляционных эффектов в ЯМР, существует относительно мало экспериментальных методов, которые бы позволяли непосредственно измерять отдельные кросс-корреляционные вклады в релаксацию. Следует отметить ряд работ, посвященных этой проблеме [35, 36] и несколько публикаций, в которых предложены методы определения структурных и динамических параметров молекул на основе измерений кросс-корреляционных вкладов [37, 38].

В чем же кроется основная трудность в обнаружении кросс-корреляционных вкладов?

Было выяснено, что в наибольшей степени кросс-корреляционные эффекты оказывают влияние на поперечную намагниченность. Это проявляется в различной ширине линий мультиплетов [39], что называется дифференциальным уширением [40], либо в появлении дополнительных кросс-корреляционных пиков в COSY спектрах [41]. Однако извлечь данные о величине кросс-корреляционных вкладов на основе стандартного измерения поперечной релаксации достаточно сложно из-за неопределенности в характере связей между ядрами, из-за неоднородности поля, из-за уровня шума и флуктуации фазы.

Для исследовании поперечной релаксации ядер, обладающих заметной анизотропией химического сдвига, предложено ряд методов, которые позволяют устранить нежелательные кросс-корреляционные эффекты, вызванные корреляцией между дипольными взаимодействиями и анизотропией химического сдвига [41-51].

Основная трудность при исследовании релаксации вдоль эффективного поля-это уменьшение числа спинов, вовлеченных в когерентный процесс из-за кросс-корреляционных процессов. Наиболее простой способ измерить кросс-корреляционные вклады в продольную релаксацию состоит в превращении n-го продольного спинового порядка в n-квантовую когерентность. Это можно осуществить в рамках 2-х и 3-х мерных экспериментов типа NOES Y, в процессе которых односпиновый продольный порядок трансформируется в двухспиновый (или трехспиновый) за счет CSA-D кросс-корреляции (или D-D-кросс-корреляции). Главный недостаток этого подхода-присутствие в спектре паразитных нуль-квантовых кросс-пиков (или J-кросс-пиков), возникающих за счет переноса когерентности в скалярно связанных спиновых системах [48,49]. Для подавления J-кросс-пиков требуются специальные методы, которые не всегда эффективны.

В ряде работ исследуется вопрос о влиянии на время спин-решеточной релаксации 13С в спиновой системе 13С- 'Нг кросс-корреляция между дипольными взаимодействиями D(13C- 'H^-D^C- 'Н2) при проведении релаксационного эксперимента (инверсия-восстановление) с одновременным насыщением протонной системы [50]. Следует уточнить, что использование операторного метода для описания

1 <2 13 1

ЯМР продольной релаксации С в спиновой системе С- Н2 позволяет заключить, что наличие корреляции между дипольными взаимодействиями 13С- 'Hi и 13С- 'Н2 приводит к вовлечению в релаксационный процесс намагниченности Sz (13С) и трехспинового порядка SZIZIZ. Трехспиновый порядок вносит различный вклад в

13 компоненты мультиплетной структуры С ЯМР спектра и, именно, этот факт позволяет сделать заключения о присутствии диполь-дипольной кросс-корреляции. При насыщении протонной спиновой системы исчезает сама возможность появления трехспинового порядка, так как в обычном эксперименте наблюдаемый сигнал возбуждается только при наличии скалярного спин-спинового взаимодействия. Однако правомочен вопрос о том, какова величина ошибки в измерении времени продольной релаксации при проведении такого эксперимента, вызванная вкладом от диполь-дипольной кросс-корреляции. На этот вопрос дается ответ в цитируемой статье: при протонном насыщении не обнаружено ошибки из-за дипольной или CSA-D кросс-корреляции, как при измерении времени продольной релаксации, так и при измерении эффекта Оверхаузера.

Интересно отметить, что долгое время кросс-корреляционные эффекты не были обнаружены при изучении релаксации протонных систем [29]. Этому факту есть простое объяснение. Причина заключается в том, что кросс-коррелированные взаимодействия, такие как D-CSA, D-D индуцируют протовофазные когерентности, которые в гомоядерном спектре не проявляются при регистрации 90-градусным импульсом. Хорошо известно, что при регистрации спектра 90- импульсом мультиплетный эффект уничтожается, а это, в свою очередь, влечет за собой гашение кросс-корреляционных эффектов.

Особый интерес представляет изучение кросс-корреляционных эффектов в спиновых системах, содержащих квадрупольные ядра. Интерференционные эффекты, которые наблюдаются в спиновых системах, содержащих квадрупольные ядра, исследовались в ряде работ [55-72]. Поперечная релаксации ядра 1=У2, скалярно связанного с квадрупольным ядром S>l/2 изучалась в [52, 55-58, 64-80].

Впервые влияние квадруполь-квадрупольной кросс-корреляции на релаксацию дейтерия в 10% растворе CD2CI2 в жидкокристаллической фазе V было экспериментально обнаружено только в 80-годах прошлого века Волдом [64, 65]. Комбинируя результаты измерений спин-решеточной релаксации дейтерия в CD2 группе с данными по скорости релаксации одно и двух-квантового спинового эха, полученными из двумерных экспериментов, были определены шесть функций спектральной плотности: три автокорреляционные и три кросс-корреляционные функции. Влияние квадруполь-квадрупольной кросс-корреляции между эквивалентными ядрами дейтерия на форму линии ЯМР 13С в CD2 группе было обнаружено Вербелоу [66]. При исследовании продольной релаксации квадрупольного ядра S=l, спектр которого был расщеплен за счет дипольных взаимодействий с ядром спина 1=14, было обнаружено, что восстановление линий дублета S=1 происходит с различной скоростью из-за влияния квадруполь-дипольной кросс-корреляции [67].

Сложность исследования релаксационного поведения ядра со спином 1=1/2, скалярно связанного с квадрупольным ядром спина S, объясняется тем, что квадрупольные взаимодействия приводят к значительному уширению линий мультиплетной структуры спина 1/2, а чаще всего к полному ее размыванию, и это не позволяет определить константы спин-спинового взаимодействия и времена релаксации отдельных линий спектра. Благоприятная ситуация для изучения тензора квадрупольного взаимодействия и структуры молекул возникает в присутствии кросс-корреляционных эффектов, которые приводят к сужению ширины линии, а в ряде случаев к восстановлению мультиплетной структуры. Так, в спектрах ВС ЯМР ряда биологических макромолекул, зарегистрированных в магнитном поле 14,1Тл, наблюдался необычный асимметричный триплет от скалярно связанных спинов 13С-2Н. Широкополосное подавление сигналов дейтерия приводило вновь к традиционно

1Ч узкому синглетному сигналу ЯМР ядра С. Объяснение этого факта было предложено

13 2 в работах [56-57]. Кросс-корреляция между дипольными взаимодействиями С и Н и квадрупольным взаимодействием ядра 2Н вызывала неодинаковый частотный сдвиг I линий мультиплетной структуры ядра С, что и приводило к асимметричной форме всего спектра. Сдвиги частоты в спектрах ЯМР, которые индуцируются коррелированными флуктуациями между время-зависящими взаимодействиями, называют динамическими, в отличие от сдвигов частот ЯМР, связанных со стационарными взаимодействиями.

Теоретически было показано, что кросс-корреляция между анизотропией химического сдвига и квадрупольными взаимодействиями ядра со спином S дает вклад в динамический частотный сдвиг ЯМР линии ядра со спином I=1/г, которое скалярно или дипольно связано с квадрупольным ядром S [70-72]. Первое экспериментальное подтверждение этим выводам было получено в 1998 году при изучении формы линии ЯМР 31Р в тетраэдрическом кластере HFeCo3(CO)nPPli2H. Асимметрия формы линии была вызвана влиянием на форму линии кросс-коррелированных взаимодействий между анизотропией химического сдвига и квадрупольными взаимодействиями ядра 59Со [73, 74].

Интерес к системам, содержащим квадрупольное ядро, вызван также некоторыми проблемами, возникающими при изучении релаксации больших биологически важных молекул, обладающих малой подвижностью. Ширина линии спектра ЯМР в области медленных движений определяется диполь-дипольными взаимодействиями на нулевой частоте, вклад которых при больших временах корреляции (медленном молекулярном движении) приводит к значительному уширению спектральных линий. Извлечь какую-то полезную информацию из бесструктурного спектра становится невозможным. Частично проблему исследования больших молекул можно решить, если заменить дипольное ядро его квадрупольным изотопом. Особенно хорошие результаты получены при изотопическом замещении протонов дейтерием. Проблемы отнесения сигналов в протонных и углеродных спектрах, изучение роли различных вкладов в их релаксацию успешно решаются дейтерированием отдельных групп или отдельных протонов как для малых молекул, имеющих короткие времена корреляции молекулярного движения, как и для больших молекулярных систем. Однако введение в систему квадрупольных ядер приводит к необходимости учитывать особенности, связанные с квадрупольным ядром и необходимости в более глубоком исследовании проблемы релаксации в присутствии квадрупольных ядер. Особое значение эта проблема приобретает при изучении дополнительных вкладов, в частности кросс-корреляционных, которые возникают при введении в спиновую систему одного или нескольких квадрупольных ядер.

Изучение эффектов, связанных с введением дейтерия в различные группы нуклеозидов на 13С ЯМР-релаксацию дано в работе [77]. При исследовании 13С ЯМР времен продольной и поперечной релаксации в группах 13С-2Н метановых углеродов в области быстрого молекулярного движения этих фрагментов было обнаружено различие между Т[ и Тг при прочих равных условиях эксперимента. Авторы предполагают, что это различие обусловлено влиянием кросс-корреляционного механизма, вызванного корреляцией квадрупольного взаимодействия дейтерия и дипольного взаимодействия между дейтерием и углеродом. Более того, исследовав влияние радиочастотного возмущения на квадрупольное ядро, авторы приходят к выводу, что оно не подавляет кросс-корреляционный эффект. Однако такое понимание проблемы является ошибочным. Как показали теоретические исследования скалярно-связанных спиновых систем, ни время продольной релаксации, ни время поперечной релаксации ядра со спином 1Л, скалярно связанного с квадрупольным ядром, не зависит от Q-D кросс-корреляционного вклада [76-78]. Основное заблуждение заключается в том, что хотя существует принципиальная возможность влияния Q(13C-2H)-D(2H) кросскорреляции (так как оба взаимодействия описываются тензором второго ранга) на ЯМР 1 ^ релаксацию С, этот механизм не влияет на форму линии данного ядра, так как вклад в релаксационное уравнение вносит только мнимая часть функции спектральной плотности. Более того, как показывают исследования для проявления этого эффекта необходимо скалярное спин-спиновое взаимодействие между дипольным и квадрупольным ядром, так как только двухспиновые IZSZ и IZS2Z и более высокого ранга спиновые порядки вовлекают в релаксационный процесс Q(I3C-2H)-D(2H) кросскорреляционные взаимодействия. Проведение релаксационных измерений при насыщении квадрупольной системы позволяет утверждать, что этот эффект не должен

1 ^ сказываться на форме линии ядра С. Кросс-корреляция между квадрупольными и

13 2 2 дипольными взаимодействиями Q( С- H)-D( Н) дает вклад в динамический сдвиг, величина которого слишком мала для времен корреляции в области быстрого движения, в которой исследовались образцы (от 0.6 10"12 до 3 Ю"10 секунд). Так, расчеты показывают, что в магнитном поле ЕИ14Т при z(. = Ю-" с для 13С-2Н спиновой системы должен наблюдаться хорошо разрешенный триплет, динамический сдвиг линии порядка 3 104 рад/с, при тс = Ю~10 с разрешенная структура остается, а динамический сдвиг возрастает до 0.3рад/с, в области тс = 10"9 с должен наблюдаться коллапс линий в синглет, а максимальное значение сдвига достигает 5,6 рад/с. Однако следует отметить, что вблизи минимума времени релаксации квадрупольного ядра этот сдвиг практически никак не сказывается на форме линии, и она остается симметричной.

При исследовании спиновых систем типа Р=0 возникает необходимость в изотопическом замещении 180 на 170 (спин 5=5/2) с целью идентификации фосфато-содержащих групп или при изучении механизмов образования водородных связей [81]. Константа косвенного спин-спинового взаимодействия, определенная для рассматриваемой спиновой системы 3/Р= /70 порядка ~200Гц [82]. Релаксацию в такой спиновой системе невозможно описать единственным временем релаксация, особенно в присутствии кросс-корреляционных эффектов.

Кросс-корреляционные взаимодействия могут проявляться в релаксационных процессах квадрупольных ядер, а также вызывать динамические сдвиги частоты. Одно из первых наблюдений динамического частотного сдвига (ДЧС) было сделано

Маршалом и др. [83] при исследовании формы линии ЯМР ядра 23Na. Ядро со спином S=3/2 в магнитном поле имеет три перехода, которые испытывают различное влияние квадрупольного релаксационного механизма. Узкая компонента возникает от перехода (1 / 2) -» -(1 / 2). В первом порядке теории возмущения она не подвержена влиянию квадрупольного взаимодействия, уширение линии этой компоненты не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Другие компоненты, соответствующие переходам (3 / 2) -» (1 / 2) - (1 / 2) -» -(3 / 2) уширяются вследствие квадрупольного взаимодействия и испытывают динамический сдвиг, из-за которого возникает относительный сдвиг компонент. Однако этот эффект трудно наблюдать ввиду наложения всех трех компонент. Для наблюдения такого сдвига была использована специально разработанная техника DISPA, позволяющая оценить отклонение формы линии от лоренцевской. Тромп [84] оценил сдвиг частоты 23Na водного раствора NaPSS (в пределе быстрого молекулярного движения) на основе анализа его зависимости от напряженности магнитного поля. Однако сдвиг частоты в одноквантовом спектре сравним с шириной линии поэтому его определение достаточно трудная задача, а сдвиг частоты трехквантового спектра значительно превышает ширину линии. Элиав [85, 86] измерил сдвиг частоты в трехквантовом спектре 23Na в соединении 4,7,13,16,21 пентаокса-1,10-диазабицикло [8.8.5] трикозане, растворенном в глицерине. Время релаксации трехквантовой когерентности и частотный сдвиг трехквантового спектра был измерен с использованием импульсной последовательности типа 90°-т/2-180°-т/2-900-ti-90°-t2.

Теоретическое исследование релаксации спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра, традиционно выполняется методом Редфильда [87], который основывается на методе матрицы плотности и предусматривает расчет матричных элементов релаксационной матрицы в заранее выбранном базисе матрицы плотности. При этом в качестве базиса могут быть использованы как наборы собственных волновых функций стационарного гамильтониана, так и различные наборы операторов. Наиболее широкое распространение получили следующие наборы операторов: операторы фиктивного спина [88, 89], однопереходные операторы [54], супероператоры [54, 90], неприводимые сферические тензорные операторы [91], а также специальные наборы из эрмитовых операторов, позволяющие получать уравнения, не содержащие мнимой части [92]. Данный подход эффективно использовался для исследования простых спиновых систем.

Однако для скалярно связанных многоспиновых систем этот метод наталкивается на ряд трудностей, связанных с большим числом матричных элементов, так как размерность матрицы Редфильда квадратично возрастает при увеличении базисного набора волновых функций. Еще более сложно использовать матричный подход при интерпретации результатов релаксационных экспериментов, в которых необходимо проанализировать релаксацию системы после эволюции этой системы под действием импульсных последовательностей. Это усложняет или вообще лишает возможности моделировать релаксационные эксперименты таким образом, чтобы селективно определять кросс-корреляционные вклады, имеющие важное значение для получения данных о динамической и структурной информации молекул. Поэтому необходимо выработать такой подход к решению релаксационных задач, который не требовал бы первоначального выбора матрицы плотности.

Для анализа релаксационных экспериментов широкое распространение получил метод мод намагниченностей. Это объясняется тем, что некоторым модам намагниченностей можно сопоставить величины, наблюдаемые в эксперименте, а также возможностью получить простые кинетические уравнения, описывающие эволюцию этих величин.

Впервые моды намагниченности были введены в 1975 г. Вербелоу и Грантом [95—97] при описании ЯМР релаксации 13С в многоспиновых системах типа АХ„. Ряд вопросов, связанных с эволюцией мод намагниченностей и их регистрацией, обсуждались в работах Канэ [96]. При исследовании продольной релаксации моды намагниченности выбираются пропорциональными среднему значению z-компоненты углового момента отдельного спина и легко выражаются через населенности различных энергетических уровней в спиновой системе. Развитие: операторного формализма способствовало введению обобщенного понятия моды переноса намагниченности [98-100], позволяющей исследовать релаксацию в сильносвязанных спиновых системах, системах с магнитно-эквивалентными спинами и применять их для описания двумерных экспериментов [101].

Для спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра типа IS, подобный подход применялся в ряде работ [66,102]. Фактически в этом методе сначала находят релаксационную матрицу для населенностей, а затем, используя выражения, связывающие населенности и моды намагниченности формируют уравнения для мод намагниченностей. Это в значительной мере ограничивает возможности метода, так как он имеет те же недостатки, что и метод Редфильда.

Альтернативный подход, который был предложен Абрагамом [103] и применен Гольдманом [104, 105] для изучения CSA-D кросс-корреляционных эффектов в гетероядерных спиновых системах типа АХ со спином I-Уг, основанный на нестационарной теории возмущения и методе матрицы плотности, позволяет получать релаксационные уравнения в операторном представлении. Преимущество данного подхода в возможности получения релаксационных уравнений без предварительного выбора базисных функций для матрицы плотности, а также в возможности вывода аналитических выражений для времен релаксации (как продольной, поперечной, так и кросс-релаксации) и в предсказании эволюции различных когерентностей и спиновых порядков при различных импульсных воздействиях. Данный подход является наиболее перспективным для исследования многоспиновых систем и спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра, так как значительно сокращает число необходимых уравнений, не требует предварительного выбора базисного набора для задания матриц плотности и позволяет исследовать эволюцию спиновых систем при любых импульсных воздействиях, что облегчает интерпретацию и моделирование различных релаксационных экспериментов.

Таким образом, анализ научной литературы показывает, что исследование релаксации мультипольных спиновых систем в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий, является актуальной проблемой. Интерес к этой проблеме вызван необходимостью разработки эффективных методов, позволяющих извлекать уникальную информацию о строении молекул, ее динамики, получать данные о квадрупольном тензоре, об анизотропии химического сдвига, которые ни какими другими методами получить не удается. Важной проблемой остается разработка теоретического аппарата, который позволил бы исследовать мультипольные системы также эффективно, как системы со спинами 14. Ведь именно разработка операторного формализма для дипольных систем [53] способствовала развитию многочисленных импульсных методов, которые позволили бы глубоко заглянуть в природу вещества и изучить трехмерную структуру и динамику таких сложных объектов как белок. Цель работы. Развить теоретическое описание релаксационных процессов в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий, которое позволило бы исследовать в рамках единого подхода процессы спин-решеточной, спин-спиновой, а также многоквантовой релаксации как в спиновых системах, содержащих квадрупольные ядра, так и в многоспиновых мультипольных системах, с тем, чтобы, на основе разработанного формализма, предложить новые методы ЯМР, позволяющие извлекать информацию о молекулярной структуре, тензорах взаимодействий и динамики молекулярного движения. Новые научные результаты:

1. Получены аналитические выражения для вычисления матричных элементов релаксационной матрицы Редфильда для двухспиновой системы (1=1/2, S), содержащей квадрупольное ядро с произвольным спином S, в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий, при предположении, что релаксацию определяют 3 типа взаимодействий: дипольное (D(IS)), квадрупольное (Q) и анизотропия химического сдвига (CSA(I, S)).

2. Получены релаксационные уравнения в операторном представлении для изучения разнообразных релаксационных процессов в мультипольных слабосвязанных спиновых системах, содержащих квадрупольное ядро произвольного спина S.

3. Установлены основные закономерности в изменении ширины и сдвига спектральных линий ЯМР спина 1=1Л, скалярно связанного с квадрупольным ядром, под действием кросс-коррелированных взаимодействий различной природы.

4. Получены аналитические выражения для времен продольной, поперечной и кросс- релаксации спектральных компонент ядра со спином 1=1/2 в слабосвязанных мультипольных спиновых системах типа АХ (А=1/2, Х=1, 3/2, 5/2) и АМХ (А=1/2, М=Х=1) в присутствии кросс-корреляционных механизмов релаксации.

5. Исследованы операторным методом основные закономерности эволюции спина 1=1/2, в спиновых системах типа АХ (S=3/2), АМХ (М=1, Х=Г) под воздействием спин-спинового взаимодействия, статического и радиочастотного магнитных полей.

6. Разработаны трехчастотные импульсных методы, позволяющие определять отдельные функции спектральной плотности от кросс-корреляционных функций.

7. Развита коммутаторная алгебра для операторов углового момента квадрупольного ядра со спином S (S=l, 3/2, 5/2, 3) и получены операторные выражения, определяющие спектральные компоненты спина 1=1Л, скалярно связанного с квадрупольным ядром S.

8. Получен ряд коммутаторных соотношений для сферических тензорных операторов, позволяющих установить связь между наборами декартовых операторов и сферическими тензорными операторами произвольного ранга.

9. Установлены основные закономерности релаксационного поведения квадрупольных ядер S с произвольным спином в присутствии кросс-корреляции между квадрупольными взаимодействиями и анизотропией химического сдвига, как для изолированного ядра, так и для взаимодействующего с дипольным ядром.

10. Исследовано влияние молекулярного движения на релаксационные процессы в спиновой системе типа АХг в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий различной природы. Предложено ряд экспериментальных методик, основанных на селективном возбуждении и селективной регистрации отдельных спиновых порядков, возникающих в процессе релаксации, которые позволяют сделать заключение о модели молекулярного движения.

11. Исследована природа динамических частотных сдвигов, вызванных кросс-корреляционными релаксационными процессами в спиновых системах, содержащих квадрупольные ядра, типа АХ, АМХ.

Автором выносится на защиту:

1. Теоретическое описание процессов ядерной магнитной релаксации в операторном представлении для ядра со спином l=Vi в слабосвязанных мультипольных спиновых системах типа АХ и АМХ в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий различной природы.

2. Трехчастотные импульсные методы ЯМР, позволяющие определять отдельные кросс-корреляционные вклады в трехспиновых системах типа АМХ.

3. Основанное на операторном формализме теоретическое описание ядерной магнитной релаксации квадрупольного ядра S в мультипольной спиновой системе в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий.

4. Операторное описание процессов переноса поляризации в мультипольных спиновых системах.

Практическая ценность работы состоит в том, что развитый теоретический формализм позволил получить ряд простых соотношений для ширины спектральных линий, для времен продольной, поперечной и многоквантовой релаксации в рассматриваемых спиновых системах, которые могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных как при проведении традиционных релаксационных экспериментов, так и экспериментов, связанных с переносом поляризации. Более того, полученные релаксационные уравнения, учитывающие процессы переноса, вызванные кросс-коррелированной релаксацией, на основе метода селективного возбуждения отдельных спиновых порядков, позволяют моделировать новые релаксационные эксперименты в зависимости от практической потребности в изучении того или иного структурного или динамического параметра или же параметров тензоров взаимодействий, определяющих релаксацию. Развитие операторного подхода для систем, содержащих квадрупольные ядра, во многом создает условия для его более широкого внедрения в практику ЯМР и будет способствовать развитию новых методов исследования спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра, которые в отличие от дипольных спиновых систем развиты относительно слабо, хотя большинство ядер периодической таблицы Менделеева являются квадрупольными.

Совокупность полученных научных результатов позволяет сделать заключение о формировании нового научного направления: кросс-корреляционная релаксационная спектроскопия ЯМР мультипольных спиновых систем, которое состоит в изучении влияния кросс-коррелированных взаимодействий различной природы на релаксацию и спектры мультипольных спиновых систем; в изучении операторным методом переносов поляризации, вызванных кросс-коррелированными взаимодействиями в этих спиновых системах, с тем, чтобы создать новые импульсные методы, позволяющие селективно определять отдельные кросс-корреляционные вклады с целью получения данных о динамике и структуре молекул .

Заключение диссертации по теме «Радиофизика», Куприянова, Галина Сергеевна

Основные выводы:

1. Кросс-корреляционные эффекты оказывают влияния на продольную и на поперечную релаксацию квадрупольного ядра, а также на частотный сдвиг его спектральных линий.

2. Анализ продольной релаксации изолированных квадрупольных ядер показывает, что собственная скорость продольной релаксации продольных спиновых порядков не зависит от кросс-корреляционных вкладов. В присутствии анизотропии химического сдвига кросс-корреляционные эффекты, вызванные коррелированными взаимодействиями между анизотропией химического сдвига и квадрупольными взаимодействиями индуцируют новые спиновые порядки в процессе продольной релаксации и дают вклад только в скорость кросс-релаксации. Причем скорость кросс-релаксации между мультиполями, ранг которых отличается на единицу, определяется функцией j(J~ ( SA (o)s) с некоторым весовым множителем. Таким образом, Q-CSA кросс-корреляционный механизм приводит к возбуждению мультиполей, свойства четности которых различны. В противоположность с автокорреляционным механизмом возбуждения мультиполей высокого порядка в процессе релаксации, который проявляет себя только в области медленного молекулярного движения, кросс-корреляционный механизм действует как в области быстрого молекулярного движения, так и в области медленного молекулярного движения. Присутствие кросс-корреляционных вкладов может быть обнаружено по мере появления мультиполей, ранг которых четный. Для этого необходим специальный эксперимент, который заключается в селективной регистрации отдельного спинового порядка, так как спиновые порядки высокой степени в традиционном эксперименте не регистрируются. Таким образом, в продольной релаксации кросс-корреляционные эффекты проявляются либо после селективного возбуждения спиновых порядков, которые возникают благодаря этим эффектам, либо путем селективной регистрации четных спиновых порядков.

3. Анализ продольной релаксации квадрупольного ядра в присутствии взаимодействий, которые приводят к расщеплению спектральных линий, показывает, что кросс-корреляционные эффекты оказывают влияние на продольную релаксацию каждой компоненты спектра. Присутствие кросс-корреляционных механизмов релаксации приводит к тому, что собственные времена продольной релаксации каждой компоненты различны. Если расщепление линий вызвано только стационарными квадрупольными взаимодействиями, то различие обусловлено различным вкладом в каждую компоненту кросс-корреляционного члена JQ~CSA (со s). Так скорости продольной релаксации каждой линии дублета ядра со спином S=3/2 различаются из-за присутствия члена JQ~CSA(cos) с различными знаками. Если расщепление вызвано стационарными дипольными взаимодействиями с другим ядром I =1/2 и квадрупольным взаимодействием, то каждая линия квартета ядра S=3/2 имеет свое время продольной релаксации из-за различного характерного влияния на каждую компоненту в спектре кросс-корреляционных вкладов JQ'CM(cos) и JD'CSA(a>l).

4. Сходные закономерности наблюдаются в поперечной релаксации квадрупольных ядер. Собственные времена поперечной релаксации изолированного квадрупольного ядра, которые определяются, как диагональные элементы релаксационной матрицы, не зависят от кросс-корреляционных эффектов. Но присутствие коррелированных взаимодействий приводит к возбуждению противофазных когерентностей. Теоретическое рассмотрение поперечной релаксации в представлении сферических тензорных операторов показывает, что в процессе релаксации исследуемой первой компоненты мультиполя коррелированные взаимодействия индуцируют первые компоненты мультиполей, ранг которых изменяется на единицу. В присутствии стационарных квадрупольных взаимодействий, которые вызывают расщепление ЯМР линии квадрупольного ядра, кросс-корреляционные эффекты приводят к тому, что поперечная релаксация и ширина линий спектра испытывают влияние кросс-корреляционных эффектов, а также вызывают различный динамический частотный сдвиг линий спектра. Это приводит к асимметрии спектра. Так как квадрупольные взаимодействия также дают вклад в частотный сдвиг и приводят к асимметрии спектра, только наличие асимметрии еще не является индикатором присутствия кросс-коррелированных эффектов. Для их идентификации требуется анализ релаксационного поведения всех линий и изучения процессов кросс-релаксации.

Заключение

В диссертационной работе развито теоретическое описание релаксационных процессов в ЯМР спектроскопии для мультипольных спиновых системах в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий различной природы и разработано ряд методов, направленных на селективное определение кросс-корреляционных вкладов. Решены следующие основные научные и практические задачи:

1. Впервые представлен теоретический подход к решению проблем релаксации для мультипольных спиновых систем, основанный на уравнениях в операторном представлении, который позволяет изучать не только процессы распада исследуемой в ЯМР величины, но и изменения в спектральных характеристиках ядерных спинов, вызванные взаимодействиями, которые зависят от времени, и их коррелированными флуктуациями. Применение операторного формализма позволило получить релаксационные уравнения в операторном представлении для описания продольной, поперечной и многоквантовой релаксации в двухспиновых системах, содержащих квадрупольное ядро произвольного спина. Были получены выражения, определяющие времена продольной, поперечной, многоквантовой релаксация ядра со спином '/г в скалярно-связанных спиновых системах типа АХ (1/2, 1), (1/2, 3/2), (1/2, 5/2), а также скорости кросс-релаксации между ядрами. Это позволило выявить наиболее общие закономерности в релаксационном поведении ядра со спином Уг, скалярно связанным с квадрупольным ядром спина S и изучить влияние кросс-коррелированных взаимодействий различной природы на продольную и поперечную релаксацию ядра со спином 1/2 в скалярно-связанных спиновых системах типа АХ (1/2, 1), (1/2, 3/2), (1/2, 5/2).

Было доказано, что коррелированные флуктуации между дипольным взаимодействием и анизотропией химического сдвига, а также между квадрупольным взаимодействием и анизотропией химического сдвига проявляются в спектре спина Уг только при разрешенной мультиплетной структуре. Эти кросс-корреляционные члены дают различный вклад в спектральные линии, а знак этих вкладов зависит от знака магнитного квантового числа квадрупольного спина и констант взаимодействий, что приводит к уширению линии одной части спектра и сужению линий другой его части. Исследована зависимость D-CSA, Q-CSA, Q-D кросс-корреляционных вкладов в ширину спектральных линий и в динамический частотный сдвиг от времени релаксации молекулярного движения и величины магнитного поля на примере спиновой системы (1/2, 3/2), а также выявлены условия, необходимые для наблюдения кросс-корреляционньгх эффектов. Необходимым условием наблюдения кросс-корреляционных эффектов в спектре исследуемого ядра является разрешенная мультиплетная структуры, т.е. когда вклад автокорреляционных членов, определяющий ширину линии, меньше величины константы спин-спинового взаимодействия. Было получено, что Q-D кросс-корреляционные члены дают вклад только в ширину линии комбинационного спектра и двухквантового спектра, а также в динамический частотный сдвиг, но не дают вклад в ширину линии одноквантового спектра. D-CSA (I, S) кросс-корреляционные члены дают вклад в динамический частотный сдвиг и в ширину линии, a Q-CSA кросс-корреляционные члены дают вклад только в ширину линии, но не дают вклад в динамический частотный сдвиг линий спина Уг.

2. На основе развитого формализма были исследованы основные закономерности релаксационного поведения спина Уг, скалярно связанного с двумя неэквивалентными квадрупольными ядрами АМХ и эффекты, вызванные влиянием кросс-корреляционных взаимодействий на спектральную картину спина Уг. Было получено, что на времена продольной и поперечной релаксации оказывают влияние не только D-CSA, Q-CSA кросс-корреляционные вклады, но и такие кросс -корреляционные вклады как Q-D(MX) и D(AX)-D(AM). Так как величина и знак этих вкладов в ширину линии различные для различных спектральных линии, присутствии коррелированных взаимодействий этих типов приводит к асимметричному спектру. Кроме того, Q-D(AX), Q-D (AM), D-CSA, a также D-D кросс-корреляционные взаимодействия приводят к различному сдвигу спектральных линий, что также вызывает асимметрию всего спектра.

3. Теоретически исследованы переносы поляризации, возникающие в скалярно связанных спиновых системах типа АХ и АМХ под действием многоимпульсных последовательностей типа INEPT, RINEPR и др. Выявлены особенности переноса поляризации в системах с квадрупольными ядрами. Найдены условия наиболее эффективного переноса поляризации в рассматриваемых спиновых системах. Анализ переносов поляризации позволил спроектировать ряд многочастотных многоимпульсных экспериментов, позволяющих осуществлять селективное возбуждение и селективное детектирование определенных спиновых порядков. Анализ релаксационных уравнений для спина У2 спиновой системе АМХ и анализ когерентных переносов поляризации под действием импульных последовательностей позволил предложить несколько способов селективного определения скоростей кросс-релаксации, которые зависят только от одного единственного кросс-корреляционного вклада. Определены наиболее оптимальные условия проведения подобных экспериментов.

4. В процессе продольной и поперечной магнитной релаксации квадрупольного ядра, обладающего анизотропией химического сдвига, кросс-корреляционные эффекты проявляются либо после селективного возбуждения спиновых порядков, которые возникают благодаря этим эффектам, либо в присутствии стационарных взаимодействий, которые приводят к расщеплению спектральных линий по различному характерному влиянию на различные компоненты в ЯМР спектре квадрупольного ядра. Собственные времена продольной и поперечной релаксации изолированного квадрупольного ядра не зависят от кросс-корреляционных эффектов. В присутствии стационарных квадрупольных взаимодействий и стационарных дипольных взаимодействий собственные времена релаксации каждой компоненты зависят от кросс-корреляции между анизотропией химического сдвига и квадрупольными взаимодействиями и анизотропией химического сдвигам и дипольными взаимодействиями, вызывая дополнительную асимметрию в ЯМР спектре квадрупольного ядра.

Таким образом, развитый теоретический формализм позволил получить ряд простых соотношений для ширины спектральных линий, для времен продольной, поперечной и многоквантовой релаксации в рассматриваемых спиновых системах, которые могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных, как при проведении традиционных релаксационных экспериментов, так и экспериментов, связанных с переносом поляризации. Более того, полученные релаксационные уравнения, учитывающие процессы переноса, вызванные кросс-коррелированной релаксацией, на основе метода селективного возбуждения отдельных спиновых порядков, позволяют моделировать новые релаксационные эксперименты в зависимости от практической потребности в изучении того или иного структурного или динамического параметра или же параметров тензоров взаимодействий, определяющих релаксацию. Развитие операторного подхода для систем, содержащих квадрупольные ядра, во многом создает условия для его более широкого внедрения в практику ЯМР, и будет способствовать развитию новых методов исследования спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра, которые в отличие от дипольных спиновых систем развиты относительно слабо, хотя большинство ядер периодической таблицы Менделеева являются квадрупольными. Совокупность полученных научных результатов позволяет сделать заключение о формировании нового научного направления: кросс-корреляционной релаксационной спектроскопия ЯМР мультипольных спиновых систем, которое состоит в изучении влияния кросс-коррелированных взаимодействий различной природы на релаксацию и спектры мультипольных спиновых систем; в изучении операторным методом переносов поляризации, вызванных кросс-коррелированными взаимодействиями в этих спиновых системах, с тем, чтобы создать новые импульсные методы, позволяющие селективно определять отдельные кросс-корреляционные вклады с целью получения данных о динамике и структуре молекул .

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Куприянова, Галина Сергеевна, 2004 год

1. Zare R. N. Angular Momentum. Understanding Spatial Aspects in Chemistry and Physics.- John Wiley, Sons. New York, 1988- p. 188, 216,

2. Edmonds A. R. Angular Momentum in Quantum Mechanics, Princeton University Press, Princeton, 1974, p. 90

3. McConnell H.M. J. Chem. Phys., 1956, v.25, p. 709

4. McConnell H.M. The Theory of Nuclear Magnetic Relaxation in Liquids, Cambridge University Press, London, 1987

5. Freed J. H., Frenkel G.K. J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 326

6. Frenkel G.K. Static and dynamic frequency shift in electron spin resonance spectra. J.Chem.Phys., 1965, v.42, N12, p. 4275

7. Shimizu H. J. J. Chem. Phys., 1964, v. 40, p. 3357

8. Mackor E. L., MacLean C. J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 326

9. Mackor E. L., MacLean C. J. Chem. Phys., 1966, v. 44, p. 64

10. Mackor E. L., MacLean C. Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1967, v. 3, p. 129

11. Schneider H. Ann. Phys., 1964, v.13, p. 313

12. Schneider H. Ann. Phys., 1965, v. 16, p. 135

13. Wilson R„ Kivelson D. J. Chem. Phys., 1966, v. 44, p. 154

14. Blicharski J.S. Interference effect in nuclear magnetic relaxation. Phys. Lett. A., 1967, v. 24, p. 608

15. Blicharski J.S., Schneider H. Ann. Phys., 1969, v. 22, p. 306

16. Blicharski J.S., Schneider H. Ann. Phys., 1969, v. 23, p. 139

17. Blicharski J.S. Interference effect in nuclear magnetic relaxation. II Acta Phys.Polon.,1969, v. 36, p. 211

18. Blicharski J.S. Interference effect in nuclear magnetic relaxation.III Acta Phys.Polon.,1970, v. A38, p. 19

19. Blicharski J.S., Nosel W. Interference effect in nuclear magnetic relaxation for three-spin system. IV. Acta Phys.Polon., 1970, v. A 38, p. 25

20. Blicharski J.S., Nosel W. Interference effect in nuclear magnetic relaxation in liquid 10BF3 . VII. Acta Phys.Polon., 1972, v. A 42, p. 223

21. Hubbard P.S. Phys. Rev., 1969, v. 180, p. 319

22. Pyper N.C. Mol. Phys., 1971, v. 21, p. 1

23. Pyper N.C. Mol. Phys. 1972, v. 22, p. 433

24. Дараган В. А., Хазанович Т. H. Изучение кросс-корреляции вращательного движения в метаноле по данным о мультиплетном эффекте в спин-решеточной релаксации ядер 13С. Журн. структ. химии, 1978, т. 19, №1 с. 49

25. Daragan V.A., Khazanovich T.N., Stepanyants A.Y. Cross-correlation effects in multiplet spectra of 13C. Chem.Phys.Lett., 1974, v.26, N 1, p. 92

26. Griffey R.H., Poulter C.D., Yamaizumi Z., Nishimura S., Hurd R.E. J. Am.Chem.Soc., 1983, v. 104, p.5811

27. Gueron M„ Leroy J.L., Griffey R.H. J. Am. Chem.Soc., 1983, v. 105, p. 7262

28. Jaccard G., Wimperis S.G., Bodenhausen G. Observation of 2IzSz order in NMR relaxation studies for measuring cross-correlation of chemical shift anisotropy and dipolar interactions. Chem. Phys. Lett., 1987, v. 138, №6, p. 601

29. Wimperis S. G., Bodenhausen G. Chem. Phys. Lett., 1987, v. 140, p. 41

30. Werbelow L.G. J.Magn. Reson. 1987, v. 71, p. 151

31. Elbaed K„ Canet D. Mol.Phys., 1989, v. 68, p. 1033

32. Burghardt I., Konrat R., Bodenhausen G. Measurement of cross- correlation of fluctuation of dipolar coupling and anisotropic shifts by selective spin locking. Mol.Phys., 1992, v. 75, N2, p. 467

33. Tessari M., Mulder F.A.A., Boelens R., Vuister G.W. J. Magn. Reson., 1997, v. 127, p. 128

34. Grace R.C.R., Kumar A. J.Magn.Reson., 1995, v. A115, p. 87

35. Brondeau J., Canet D., Millot C., Nery H., and Werbelow L. J.Chem.Phys., 1985, v. 82, p. 2212

36. Boyd J., Hommel U., and Campbell I. Chem.Phys.Lett., 1990, v. 175, p. 477

37. Ernst M., Ernst R.R. J.Magn.Reson., 1994, v. A 110, p. 202

38. TjandraN., Szabo S., and Bax A. J.Am.Chem.Soc., 1996, v. 118, p. 6986

39. Gueron M., Leroy J.L., Griffey R.H. J. Am.Chem.Soc., 1982, v. 105, p. 5811

40. Farrar T.C., Quintero-Arcaya R.A. J.Phys.Chem., 1987, v. 91, p. 3224

41. Wimperis S. G., Bodenhausen G. Relaxation-allow cross-peak in two-dimensional NMR correlation spectroscopy. Mol.Phys., 1989, v. 66, p. 897

42. Palmer III A.G., SkeltonN.J., Chzin W.J., Wright P.E., Ranee M. Mol.Phys., 1992, v. 75, p. 699

43. Peng J.W., Wagner G. Magn J. Reson., 1992, v. 98, p. 308

44. Kay L. E., Nickoloson L.K., Delaglio F., Bax A., and Torchia D.A. J. Magn. Reson., 1992, v. 97, p. 359

45. Maler L., Kowalewski J. Cross-correlation in the longitudinal relaxation of heteronuclear spin systems. Chem. Phys. Letters., 1992, v. 192, N 5, 6 p. 595

46. Dayie K.T., Wagner G. J. Magn. Reson. 1996, v. A 111, p. 121

47. Dalvil C., Bodenhausen G. Chem.Phys.Lett., 1989, v. 161, p. 555

48. Dalvil C., Bodenhausen G., J.Am.Chem.Soc., 1988, v. 110, p. 7924

49. Zhu L. Kemple M.D. Landy S.B. Buckley P. Effect of dipolar cross correlation on model-free motional parameters obtained from 13C relaxation in AX2 systems. J.Magn. Reson., 1995, v. В 109, p. 19

50. Kontaxis G., Mukker N., Sterk H. Cross-correlation between dipolar and chemical shift anisotropy interaction: application to anisotropic rotational diffusion. J.Magn. Reson., 1991, v. 92, p. 332

51. Grzesiek S., Bax A. Interference between dipolar and quadrupolar interactions in slow tumbling limit: a source of line shift and relaxation in 2H-labeled compounds. J. Am. Chem. Soc., 1994, v. 116, p. 10196

52. S0rensen O.W., Eich G.W., Lewitt M.H., Bodenhausen G., Ernst R.R. Prog. NMR Spectrosc., 1983, v. 16, p. 163

53. Эрнст P., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. М.: Мир, 1990

54. London R. Е., LeMaster D. М., Werbelow L. G. Unusual NMR multiplet structures of spin V2 nuclei coupled to spin 1 nuclei. J. Am. Chem. Soc., 1994, v. 116, p. 8400

55. Werbelow L. G., London R. E. Dynamic nuclear magnetic resonance frequency shifts for spin V2 nuclei coupled to efficiently relaxed spin >1/2 nuclei. J. Chem.Phys., 1995, v. 102, N 13,p.5181

56. Gabel S.A., Luck L.A., Werbelow L. G., London R. E. Dynamic frequency shifts of complexed ligands: a NMR study of D-1-13C,1-2H. glucose complexed to the escherichia coli periplastic glucose/galactose receptor. J. Magn.Reson., 1997, v. 128, p. 101

57. Kontaxis G., Sterk H., Kalcher J. J.Chem.Phys., 1991, v. 95, p. 7854

58. Muhandiram D., Yamazaki Т., Sykes B.D., Kay L.E. J. Am. Chem.Soc. 1995, v. 117, p. 11536

59. TerBeek L.C., Burnell E.E. Phys.Rev. 1994, v. В 50, p. 9245

60. Ishiwata M. J. Phys. Soc. Jpn., 1991, v. 60, p. 1379

61. Ishiwata M., Ishii Y. J. Phys. Soc. Jpn., 1991, v. 60, p. 1743

62. Lubianez R.P., Jones A.A. J. Magn. Reson., 1980, v. 38, p. 331

63. Void R.L., Void R.R., Poupko R., Bodenhausen G. J. Magn. Reson. 1980, v. 38, p. 141

64. Pedersen E.J., Void R.L., Void R.R. Mol.Phys. 1980, v. 41, p. 811

65. Werbelow L.G., Morris G.A., Kumar P., Kowalewski J. Cross-correlation quadrupolar spin relaxation and carbon-13 lineshapes in the 13CD2 spin grouping. J.Magn.Reson. 1999, v. 140 p. 1

66. Voigt J., Jacobsen J.P. Spin lattice relaxation of coupled spin 1-spin V2 in anisotropic phase. Molecular dynamics of CHDCI2 in nematic phases. J.Chem.Phys., 1983, v. 78, p. 1693

67. Petit D., Korb J.P., Delville A., Grandjean J., Laszko P. J. Magn. Reson., 1992, v. 96, p. 252

68. Werbelow L.G. J. Magn. Reson. 1986, v. 67, p. 66

69. Gutowsky H., Void R.L., J. Chem.Phys., 1967, v. 47, p. 4782

70. Werbelow L.G., Allouche A., Pouzard G. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987, v. 83, p. 871

71. Werbelow L.G., Allouche A., Pouzard G. J. Phys. Chem. 1984, v. 88, p. 4692

72. Granger P., Elbayed K., Raya J., Kempgens P., Rose J. J. Magn. Reson. 1995, v. A 117, p. 179

73. Elbayed K., Kempgens P., Raya J., Granger P., Rose J. Differential line broadening in the presence of quadrupolar-CSA interference. J. Magn. Reson. 1998, v. 130, p. 209

74. Werbelow L.G., Kowalewski J. J. Magn. Reson., 1997, v. 128, p. 14

75. Werbelow L.G., Kowalewski J. J. Chem. Phys., 1997, v. 107, p. 2775

76. Maltseva T.V., Foldesi A., Chattopadhyaya J. Tj and T2 relaxations of the l3C nuclei of deuterium-labeled nucleosides. Magn. Reson. Chem., 1998, v. 36, p. 227

77. Kupriyanova G.S. Dynamic NMR frequency shifts and line broadening for a spin 1=1/2 coupled to quadrupolar nucleus induced by DD-CSA, CSA-Q cross-correlation, XV-th International Symposium onNQI. Leipzig, Germany, 1999, p. 27

78. Kupriyanova G.S. Cross-correlation effects on NMR spectra of spin 1=1/г scalar coupled with spin S> 1. Appl. Magn. Res. 2000, v. 19, p. 1

79. Kupriyanova G.S. The nuclear magnetic relaxation of spin I-/2 scalar coupled with spin S > 1 in the presence of cross-correlation effects. Appl. Magn. Res, 2004, v. 26

80. Gerothanassis I.P., SheppardN. J. Magn. Reson., 1982, v. 46, p. 423

81. Gray G.A., Albright T.A. J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, p. 3243

82. Marshall A.G., Cottrell Т., Werbelow L.G. J. Am. Chem. Soc., 1982, v. 104, p. 7665

83. Tromp R.H., de Bleijser J., Leyte J.C. Chem. Phys. Lett. 1990, v. 175, p. 568

84. Eliav U., Shinar H., Navon G. J. Magn. Reson., 1991, v. 94, p. 439

85. Eliav U., Navon G., J. Chem. Phys., 1991, v. 95, p. 7114

86. Redfield A.G. The theory of relaxation process. Adv. Magn. Res., 1965, p.l

87. Shore J.S., Wang S.H., Taylor R.E., Bell A.T., Pines A. J. Chem. Phys., 1996, v. 105, p.9412

88. Petit D., Korb J.P. Fictition spin-1/2 operators and multitransition nuclear relation in solid: General theory. Phys.Rev. 1988, v. 37, N10, p. 5761

89. Jeener J. Superoperators in magnetic resonance, 1982, v. 10, p. 1

90. Sanctuary B.C. Multipole operator for an arbitrary number of spins. J.Chem.Phys., 1976, v. 64, p. 4352

91. Allard P., Hard T. A complete Hermitian operator basis set for any spin quantum number. J. Magn. Reson. 2001, v. 153, p. 15

92. Werbelow L.G.,.Grant D. M. J. Chem.Phys., 1975, v. 63, p. 544

93. Werbelow L.G., Grant D. M., Black E., Courtieu J.M. Magnetization modes and evolution matrices for some simple spin systems in anisotropic media. J. Chem.Phys. 1978, v. 69, N6, p. 2407

94. Werbelow L.G., Grant D. M. In: Advances in Magnetic Resonance, ed. J.S.Waugh, Academic Press, New York, 1977, v. 9, p. 189

95. Canet D. In: Progress in NMR Spectroscopy, eds. Sutcliffe J.W. and Sutcliffe L.H. Perdamon Press, Oxford, 1989, v.21, p. 237

96. Grant D.M., Mayne C.L., Lin F., and Xiang T.X. Chem. Rev., 1991, v. 91, p. 1591.

97. Keeler J., Neuhaus D., and Williamson M.P. J. Magn. Reson., 1987, v. 73, p. 45

98. Куприянова Г. С. Уравнения для описания нестационарного эффекта Оверхаузера в сильносвязанной трехспиновой системе АВХ. Журнал прикладной спектроскопии. Минск. 1994, т. 61, с. 255

99. Куприянова Г.С. Уравнения для мод намагниченностей в системе с квадрупольным ядром со спином S=1. Журнал Прикладной спектроскопии. Минск, 2001, т.68, №2, с. 239

100. Di Bari L., Kowalewski J., and Bodenhausen G. J. Chem. Phys, 1990, v. 93, p. 7698

101. Kaikkonen A., Kowalewski J. NMR relaxation in multipolar AX systems under spin locking conditions. J. Magn. Reson. 1999, v. 141, p. 326

102. Abragam A. Principles of Nuclear Magnetism, Clarendon Press, Oxford, 1991

103. Goldman M. Interference effects in the relaxation of a pair of unlike spin '/2 nuclei. J. Magn. Reson. 1984, v. 60, p. 437

104. Goldman M. Formal theory of spin-lattice relaxation. J. Magn. Reson. 2001, v. 149, p. 160

105. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981

106. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1980.

107. Murali N., Nageswara Rao B.D. Lineshape variations of a spin-1/2 nucleus coupled to a quadrupolar spin subjected to RF irradiation. J.Magn.Reson., 1996, v. A 118, p. 202

108. Kumar A., Grace R.C. R., Madhu P. К. M. Progress in Nucl. Magn. Reson.Spectr., 2000, v. 37, p. 191

109. Wangsness R.K., Bloch F.B. The dynamical theory of nuclear induction. Phys. Rev., 1953, v. 89, N.4, p. 728

110. Fano U. Rev. Mod. Phys., 1957, v. 29, p. 74

111. Кессель A. P. Ядерный акустический резонанс. M.: Наука, 1969

112. Blum К. Density matrix theory and application. New York and London, 1981

113. Биденхарн JI., Лаук Дж. Угловой момент в квантовой физике. М.: Мир, 1984, с. 27

114. Shore J.S., Wang S.H., Taylor R.E., Bell A.T., Pines A. J. Chem. Phys. 1996, v. 105, p. 9412

115. Kupriyanova G.S., Fedorova O.A. Cross-correlation effects in multipolar-dipolar spin systems EENC conference, Prague, June, 2002

116. Kupriyanova G.S., Mozshukhin G.V. Operator formalism for the description of multiple-pulse NMR experiments and relaxation in spin systems with quadrupolar nuclei. EENC conference, Prague, June, 2002

117. Kupriyanova G.S. The theoretic treatment of relaxation processes in multipolar spin systems in the presence of cross-correlation effects. AMPERE X NMR SCHOOL. Zakopane. Poland. June 4-9, 2002, p.79

118. Куприянова Г.С., Синявский Н.Я. Задачи по радиоспектроскопии. Калининград. 1998

119. Kupriyanova G. S. Effect of Strong Coupling in Homonuclear Correlation Spectroscopy. Applied Magnetic Resonance, 1996, v. 11, p.87

120. Куприянова Г. С. Релаксационные уравнения в операторном представлении для мультипольной спиновой системы (1/2, 5/2). Журнал прикладной спектроскопии. 2003, т. 70, с. 79

121. Kupriyanova G.S., Fedorova О. Interference Effects in the NMR Relaxation of Spin 1=1/2 Coupled to a Quadrupolar nucleus S=l. AMPERE VIII NMR SCHOOL. Zakopane. Poland. June 4-9,2000

122. Kupriyanova G.S., Fedorova O. NMR relaxation of spin 1=1/2 scalar coupled to a quadrupolar nucleus S=1 in the presence of cross-correlation effects. The European Experimental NMR Conference (EENC). Germany. Leipzig. June 12-17, 2000.

123. Kupriyanova G.S. Possibilities of selective blocking of relaxation pathways in {.H-i3C-,4N-'H} spin system. XlV-th International Symposium on NQI. Pisa, Italy. July 2025,1997

124. Kupriyanova G.S. The evolution of multipole-quantum coherence in spin system containing quadrupolar nuclei in the presence of cross-correlation. AMPERE IX NMR SCHOOL. Zakopane. Poland. June 4-9,2001, p. 79

125. Evans J.N.S. Biomolecular NMR Spectroscopy. Oxford University Press, Oxford, 1995

126. Cavanagh J., Fairbrother W.J., Palmer III A.G., and Skelton N.J. Protein NMR Spectroscopy, Academic Press, San Diego, 1996

127. Kupriyanova G.S. Cross-correlated relaxation of spin Уг in multipolar spin system in the presence of RF irradiation. EMBO-ILL workshop on Deuterium Labelling for Biomolecular NMR and neutron Scattering. 29-th- 31-th January 2003, Grenoble, 2003

128. Kupriyanova G.S., Mozjoukhin G.V., Fedorova O.A. Cross correlation effects on magnetic relaxation of spin system with quadrupolar nucleus. In: Magnetic Resonance in Chemisrty and Biology, XI International conference, Zvenigorod, 2001, p. 130

129. Bose-Basu В., Zajicek J., Bondo G., Zhao S., Kubsch M., Carmicheal I., Serianni A.S. Deuterium nuclear spin-lattice relaxation times and quadrupolar coupling constants in isotopically labeled saccharides. J. Magn. Reson. 2000, v. 144, p. 207

130. Kaikkinen A., Kowalewski J. J.Magn.Reson. 2000, v. 146, p. 297

131. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. Изд.-во С.-Петерб. универ., 2000

132. Eliav U., Navon G. Measurement of dipolar interaction of quadrupolar nuclei in solution using multiple-quantum NMR spectroscopy. J.Magn.Reson., 1996, v. A123, p. 32

133. Bernatowicz P., Kruk D., Kowalewski J., Werbelow L.G. 13C NMR lineshapes for the 13C2H2H2 isotopomeric spin grouping. Chemphyschem. 2002, v. 3, p. 933

134. Werbelow L.G., Ikenberry D.A., and Pouzard G. J.Magn.Reson. 1983, v. 51, p. 409

135. Chandrakumar N. Spin-1 NMR in NMR Basic Principles and progress v. 34, Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg. 1996

136. Grechishkin V. S., Grechishkina R.V., Kupriyanova G. S., Latosinska J. N., and Nogaj B. High-Resolution NMR Studies of Nifedipine. Applied Magnetic Resonance, v. 17,113118 1999

137. Chandrakumar N. Polarization transfer between spin-1 and spin-'Л nuclei. J.Magn.Reson. 1984, v. 60, p. 28

138. Kay L.E., McClung R.E.D. A product operator description of AB and ABX spin systems. J. Magn. Reson. 1988, v. 77, p. 258

139. Howarth M.A., Lian L.Y., Hawkes G.E., Sales K.D. Formalisms for the description of multile-pulse NMR experiments. J.Magn. Reson. 1986, v. 68, p. 433

140. Kupriyanova G.S. Strong Coupling Effect in Homonuclear Correlation Spectroscopy of ABX system. In: Magnetic Resonance and Related Phenomena. XXVII Congress AMPERE. Kazan. Augest 21-28,1994, p. 810

141. Kupriyanova G.S. Effect of strong coupling in correlation spectrum of three spin system (ABX). Journal of Applied Spectroscopy, 1994, т. 60, N 5-6, p. 460

142. Kupriyanova G.S. Polarisation Transfer Involving Quadrupole Nuclei (Nitrogen-14) in Nuclear Overhauser Effect. XHI-th International Symposium on NQI. Brown University,USA. July 23-28,1995, p. 52

143. Kupriyanova G.S., Cross-correlation effects in NMR relaxation of biological macromolecules. XIX International Conference on Magnetic Resonance in Biological Systems. Florence, August 20-25,2000

144. Kupriyanova G.S., Mozshukhin G.V. Operator formalism for the description of multiple-pulse NMR experiments and relaxation in spin systems with quadrupolar nuclei. EENC conference, Prague, June, 2002

145. Kupriyanova G.S., Mozshukhin G.V. The description of the evolution of multipolar scalar coupling spin systems with using operator formalism. Rostov-on-Don, October 811, 2002, p.88

146. Куприянова Г.С.Применение операторного формализма для описания многоимпульсных экспериментов в мультипольных спиновых системах. Известие вузов. Физика. 2003, №12, с. 55

147. Kupriyanova G.S. The relaxation of spin '/2 in the scalar coupled spin system with quadrupolar nuclei in the presence of cross-correlation relaxation. XVI International Symposium on NQI, September 9-14, Japan, 2001, p. 47

148. Kupriyanova G.S. The relaxation of spin '/2 in scalar coupled spin system AMX. Zeitschrift fur Naturforschung A, 2004

149. Куприянова Г.С. Применение разностной ЯМР спектроскопии для раздельной регистрации фотоизомеров . Известия вузов. Физика. 1994, №12, с. 105

150. Дьяконов В. Maple 6. Учебный курс. Санкт Петербург: Питер, 2001

151. Манзон Б.М. Maple V. Информационно-издательский дом: Филинъ, 1998

152. Куприянова Г.С., Мозжухин Г.В. Применение информационных систем в курсе радиоспектроскопии. В сб. Современные технологии обучения. Материалы международной конференции. Санкт-Петербург, 1977, р. 183

153. Ernst М., Ernst R. J.Magn.Reson. Heteronuclear dipolar cross-correlation cross relaxation for the investigation of side-chain motions. 1994, v. A 110, p. 202

154. Zheng Z., Mayne C.L., Grant D.M.Ethanol molecular dynamics measured by coupled spin relaxation exhibiting cross correlation between dipole-dipole and chemical shift anisotropy. J.Magn.Reson. 1993, A 103, 268

155. Gaisin N.K., Manyrov I.R., Enikeev K.M., Mol. Phys. 1993, 80,1049

156. Schwerk U., Michel D., Colloid and Surfaces, 1996, A115, 267i о

157. Kupriyanova G.S., Michel D. Longitudinal relaxation С in CH2 group in the presence of internal motion. EENC conference, Prague, June, 2002

158. Куприянова Г.С., Михель Д. Продольная релаксация в СН2 группе в присутствии внутреннего молекулярного движения. VI International Workshop on Magnetic resonance. Rostov-on-Don, October 8-11,2002, p. 10

159. London R.E., Avitabili J. J.Am.Chem.Soc. 1978, v. 100, p. 7159

160. Vega S., Pines A. Operator formalism for double quantum NMR. J.Chem.Phys. 1977, v. 66, №12, p. 5624

161. Vega S. Fictitions spin '/2 operator formalism for multiple quantum NMR. J.Chem.Phys. 1978, v. 68, №12, p. 5518

162. Sanctuary B.C. Multipole operators for an arbitrary number of spins. J.Chem. Phys. 1976, v. 64, №11, p. 4352

163. Sanctuary B.C. Multipole NMR. III. Multiplet spin theory. Mol. Phys. 1983, v. 48, №6, p. 1155

164. Halstead Т.К., Osment P.A., Sanctuary B.C. Multipole NMR. IX. Polar graphical representation of nuclear spin polarizations. J.Magn. Reson. 1984, v. 60, p. 382

165. Bowden G.J., Hutchison W.D. Tensor operator formalism for multiple-quantum NMR. 1. Spin-1 nuclei. J. Magn. Reson. 1986, v. 67, p. 403

166. Bowden G.J., Hutchison W.D., Khachan J. Tensor operator formalism for multiple" quantum NMR. 2. Spin-3/2, 2, and 5/2 and general I. J. Magn. Reson. 1986, v. 67, p. 415

167. Allard P., Hard T. A complete hermitian basis set for any spin quantum number. J.Magn.Reson. 2001, v. 153, p. 15

168. Van de Ven F.J.M., Hilbers C.W. A simple formalism for the description of multiple-pulse experiments. Application to a weakly couple two-spin (1=1/2) system. J.Magn.Reson. 1983, v. 54, p. 512

169. Weitekamp D.P., Garbow J.R., Pines A. Determination of dipole coupling constant using heteronuclear multiple quantum NMR. J.Chem. Phys. 1982, v. 77, p. 2870

170. Sanctuary B.C., Halstead Т.К., Osment P.A. Multipole NMR. IV.Dynamics of single spins. Mol.Phys. 1983, v.49, №4, p. 753

171. Hubbard P.S. J.Chem. Phys. 1970, v. 53, p. 985

172. Halstead Т.К., Osment P.A., Sanctuary B.C., Lowe I. J. J. Magn. Reson. 1986, v. 67, • p. 267

173. Reuben J., Luz Z. J.Chem.Phys. 1976, v. 80, p. 1357

174. Einarsson L., Westlund P.O. J.Magn.Reson. 1988, v. 79, p. 54

175. Price W.Y., Ge N.H., Hwang L.P. J.Magn.Reson. 1992, v. 98, p. 134

176. Nosel N., Capuani S., Capuani D., De Luca F. Effects of higher rank multipoles of an 1=3 spin system. J.Magn.Reson. 2001, v. 150, p. 178

177. Baram A., Bendel P.Quadrupolar relaxation of spin 3 in the intermediate а>0тсregime. J.Magn.Reson. 1997, v. 129, p. 10

178. Ryabov I.D. On the Generation of Operator Equivalents and the Calculation of Their Matrix Elements. J.Magn. Reson. 1999, v. 140, p. 141

179. Mueller A., Zimmermann H., Haeberlen U. New Aspects of Spin Diffusion and Cross Relaxation in Solid-State NMR. J. Magn. Reson. 1997, v. 126, p. 66

180. Винтер Ж. Магнитный резонанс в металлах, Изд. Мир, 1976

181. Gobetto R., Harris Robin К., Apprley D.C. Second-order quadrupolar effect on NMR spectra of spin Vi nuclei in solids, transmitted by dipolar coupling. Compound containing

182. Mn (S=5/2), 59Co(S=7/2) and 93Nb(S=9/2). J.Magn. Reson. 1992, v. 96, p.l 19

183. Cohen M.N., Reif F. Quadrupole Effects in Nuclear Magnetic Resonance Studies of Solids. Academic, New York, 1957, v.5., p.321

184. Tsoref L., Eliav U., Navon G. Multiple quantum filtered nuclear magnetic resonance spectroscopy of spin 7/2 nuclei in solution. J. Chem.Phys. 1996, v. 104, №10, p. 3463

185. Гречишкин B.C. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах. М.: Наука, 1973 (Гл. IX, с. 231-235)