Разработка технологии получения ментадиенов и n-цимола из скипидара тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат технических наук Локтионова, Ирина Валентиновна

• Локтионова, Ирина Валентиновна
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Локтионова, Ирина Валентиновна

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Скипидар: его состав, свойства, применение.

1.2 Изомеризация монотерпеновых углеводородов.

1.3 Диспропорционирование терпенов.

2 Методы проведения эксперимента.

2.1 Объекты и методы исследования.

2.2 Методика проведения изомеризации скипидарных продуктов в 40 присутствии кислотных катализаторов и ректификации изомеризата.

2.3 Методика проведения диспропорционирования дипентена и изомеризованных скипидарных продуктов в присутствии йода.

2.4 Оптимизация процесса изомеризации.

2.5 Статистическая обработка результатов эксперимента.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Кислотно-катализируемая изомеризация а-пинена.

3.1.1 Влияние технологических факторов на процесс изомеризации а-пинена.

3.1.2. Схема превращения а-пинена в присутствии хлорной кислоты.

3.1.3 Оптимизация процесса изомеризации а-пинена.

3.2 Получение ментадиенов и и-цимола изомеризацией скипидара.

3.3 Диспропорционирование ментадиенов.

3.3.1 Диспропорционирование дипентена.

3.3.2 Получение w-цимола диспропорционированием ментадиенов.

4 Технологическая схема производства.

4.1 Технологическая схема получения ментадиенов.

4.2 Технологическая схема получения и-цимола.

5 Технико-экономические показатели производства ментадиенов и пцимола и их эффективность.

5.1 Ожидаемые показатели производства ментадиенов и я-цимола.

5.2 Ожидаемая экономическая эффективность производства.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения ментадиенов и n-цимола из скипидара»

Российская Федерация является крупнейшей в мире лесной державой, где произрастает около половины мировых запасов хвойных деревьев. Все они продуцируют смолистые вещества, одним из важнейших компонентов которых является скипидар, представляющий собой смесь монотерпеновых углеводородов с незначительным содержанием кислородсодержащих монотерпеноидов.

Лес, как известно, является растительным возобновляемым сырьем, поэтому скипидар, в отличие от нефтехимического и минерального сырья, практически неисчерпаем. Однако в настоящее время скипидар не находит квалифицированного применения и используется в основном в качестве растворителя. Вследствие этого развитие современной лесохимической промышленности неразрывно связано с разработкой новых, высокоэффективных способов его переработки с целью получения высококачественных материалов для народного хозяйства страны. Квалифицированная переработка скипидара в ценные вторичные продукты с заданными физико-химическими и потребительскими свойствами является актуальным и экономически целесообразным направлением развития лесохимической промышленности.

Известно, что в присутствии кислотных катализаторов а-пинен и другие монотерпеновые углеводороды, входящие в состав скипидара, претерпевают существенные изомеризационные превращения. Причем состав продуктов, как показывают многочисленные исследования, коренным образом зависит от условий ведения процесса изомеризации [1]. Поэтому варьируя основные технологические параметры изомеризации а-пинена или скипидара можно осуществлять процесс в направлении получения того или иного целевого продукта.

Одним из продуктов изомеризации скипидара являются ментадиены, которые в отличие от скипидара имеют лучшую растворяющую способность, легко окисляются кислородом воздуха с образованием практически бесцветных продуктов. Однако наиболее перспективно использование ментадиенов для синтеза различных ценных продуктов, в том числе и биологически активных.

В частности, ментадиены вступают в реакцию диенового синтеза с получением аддуктов Дильса-Альдера, которые имеют значение для получения ал-кидных смол. Ментадиены используются также для синтеза на их основе инсектицидов, гербицидов, некоторых душистых веществ [2].

Другим перспективным продуктом переработки скипидара является п-цимол, который обладает ароматической структурой и может с успехом применяться в качестве растворителя в различных отраслях промышленности взамен ароматических растворителей нефтяного происхождения.

Кроме того, и-цимол с содержанием основного вещества не менее 99 % служит исходным сырьем для получения терефталевой кислоты - важнейшего мономера для синтеза полимерных материалов, а также сырьем для синтеза тимола - дезинфицирующего средства.

Дегидрированием и-цимола получают диметилстирол и я-метилстирол, применяемые в синтезе каучука, а такой продукт на основе я-цимола как ами-ноцимол, является хорошим антидетонатором, и может применяться вместо тетраэтилсвинца. Еще одним возможным направлением использования п-цимола является получение и-крезола, который является ключевым продуктом для изготовления искусственных смол [3,4].

Однако, несмотря на большое количество научно-исследовательских и прикладных работ, посвященных переработке скипидара в ценные вторичные продукты, в настоящее время в Российской Федерации отсутствует отвечающая современным технико-экономическим и экологическим требованиям технология переработки скипидара в ментадиены и и-цимол.

Целыо данной работы является разработка технологии получения ментадиенов и и-цимола в едином технологическом потоке на основе каталитических превращений скипидара.

В задачи данного исследования входило:

- изучение кислотно-каталитической изомеризации а-пинена и скипидара, влияния условий реакции на выход ментадиенов и я-цимола;

- оптимизация процесса получения ментадиенов и и-цимола путем изомеризации а-пинена (скипидара);

- изучение диспропорционирования дипентена и смеси ментадиенов;

- разработка технологии получения ментадиенов и и-цимола из скипидара в едином технологическом потоке;

- экономическая оценка эффективности новой технологии переработки скипидара с получением ментадиенов и я-цимола.

Работа выполнена в 2003-2006 гг. в Нижегородском государственном архитектурно-строительном университете (г. Н. Новгород). Автор выражает большую благодарность директору ООО «НВФ Лесма» (г. Н. Новгород), д.т.н. Радбилю Б.А., заместителю главного инженера по науке ОАО «Лесосибирский КЭЗ» к.х.н. Радбилю А.Б., научному сотруднику ОАО «Лесосибирский КЭЗ» Шкаповой Ю.А., а также научному руководителю д.т.н., проф. Кулагину Е.П. за неоценимую помощь в выполнении работы.

На защиту выносятся:

- результаты исследований кислотно-каталитической изомеризации а-пинена и скипидара, диспропорционирования ментадиенов;

- технология получения ментадиенов и я-цимола из скипидара в едином технологическом потоке;

- экономическая эффективность технологии переработки скипидара с получением ментадиенов и я-цимола.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Локтионова, Ирина Валентиновна

Выводы

1 На базе теоретических и экспериментальных исследований в области каталитических превращений скипидара обоснована и разработана технология получения на его основе ментадиенов и я-цимола в едином технологическом потоке для внедрения на действующих производственных мощностях ОАО «Лесосибирский КЭЗ» (г. Лесосибирск, Красноярского края).

2 Изомеризация а-пинена, Р-пинена и Д3-карена в присутствии водного раствора хлорной кислоты, протекающая по карбонийионному механизму, приводит к образованию одних и тех же моноциклических монотерпеновых углеводородов - ментадиенов (дипентена, у-терпинена, терпинолена) и и-цимола.

3 Установлены оптимальные условия процесса изомеризации а-пинена (скипидара), обеспечивающие максимальное содержание в изомеризате ментадиенов и и-цимола: массовая доля хлорной кислоты в водном растворе 60 %, температура изомеризации 70 °С, продолжительность - 3 ч, объемное соотношение скипидар : катализатор - 10:1, количество эмульгатора - 0.3 % от объема кислоты.

4 Разработана малоотходная технология изомеризации скипидара с одновременным получением ментадиенов и я-цимола, обладающих необходимыми для их эффективного практического использования физико-химическими и потребительскими свойствами.

5 В присутствии йода в качестве катализатора происходит диспропорционирование дипентена и других ментадиенов, входящих в состав изомеризо-ванного скипидара, которое сопровождается их дегидрированием и приводит к образованию и-цимола, я-ментана и смеси ментенов. Определены условия процесса, обеспечивающие полную конверсию ментадиенов в продукты их диспропорционирования: температура реакции 160 °С, продолжительность - 3 ч и количество йода - 1 % от массы изомеризата.

6 Разработана малоотходная технология получения л-цимола из скипидара, включающая последовательные процессы его изомеризации в присутствии хлорной кислоты и диспропорционирования в присутствии йода. При этом наряду с и-цимолом в качестве товарных продуктов выступают смесь монотерпеновых углеводородов, обогащенная w-ментаном, и политерпены.

7 Ожидаемая дополнительная прибыль предприятия - ОАО «Лесосибирский КЭЗ» - от реализации внедренных в производство разработанных новых скипидарных продуктов при объеме переработки скипидара 1000 т в год составит не менее 7 млн. руб. с дальнейшей перспективой роста.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Локтионова, Ирина Валентиновна, 2006 год

1. Радбиль, А.Б. Направления квалифицированного использования скипидара/ А.Б. Радбиль// Химия растительного сырья. 2005. - № 1. - С. 5-11.

2. Журавлев, П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки. М.: Лесн. пром-ть, 1988. - 72 с.

3. Зандерманн, В. Природные смолы, скипидары и таловое масло (химия и технология)/ пер. с нем. Б.Д.Богомолова. М.: Лесн.пром-сть, 1964. - 576 с.

4. Леса в СССР: В 5 т. М.: Наука, 1966. -Т.1.-458 с.

5. Бардышев, И.И. О химическом составе смесей монотерпенов, продуцируемых различными хвойными породами/ И.И.Бардышев, Э.П.Донцова// Синтет. прод. из каниф. и скипид.: Сб. науч. трудов Горький, 1970. - С. 36-45.

6. Патент РФ 2108316. Способ получения альфа-пинена из сульфатного скипидара/ Радбиль Б.А., Старостина Е.Б., Богданов П.Е. и др.// Заявлено 04.09.96. Опубликовано 10.04.98. Заявка 96117766/04.

7. Патент РФ 2139845. Способ очистки терпеновых углеводородов от серы/ Старостина Е.Б., Седельников А.И., Радбиль Б.А. и др.// Заявлено 25.03.98. Опубликовано 12.12.99. Заявка 98105918.

8. Пентегова, В.А. Терпеноиды хвойных растений/ В.А.Пентегова, Ж.В.Дубовенко, В.А.Ралдугин, Э.Н. Шмидт. Новосибирск, 1987. - 97 с.

9. Бардышев, И.И. О составе скипидаров из живицы, добываемой в различных районах страны/ И.И.Бардышев, А.Н.Булгаков, Л.В.Ударов// Гидролизн. и лесохим. пром-ть. 1972. - № 8. - С. 21-22.

10. Бардышев, И.И. Свойства и состав скипидаров, полученных из живицы индивидуальных деревьев Pinus silvestris/ И.И.Бардышев, А.Н.Пирятинский, К.В.Бардышева//Докл. АН СССР. 1950. - Т. 75. - С. 75-77.

11. Дрочнев, Г.Я. Об изменчивости состава скипидаров сосны обыкновенной/ Г.Я.Дрочнев, С.И.Рябова, Т.В.Хворостухина// Изв.ВУЗов. Лесн. журн. -1979.-№ 1.-С. 134-135.

12. Bukala, М. Badania nad skladem Polskich terpentyn z Pinus silvestris. Wroclaw, 1952. - 86 s.

13. Schubert, H. Terpentinol und Kolophornium/ H.Schubert, H.Winnacker, L. Ku-chler// Chemische Technologie. Munchen, 1971. - S. 493-510.

14. Mirov, N.T. Composition of Gum Terpentines of Pine. Forest Servise USA, 1961. - Techn. Bull. № 1239. - P. 158.

15. Stonecipher, W.D. Turpentine/ W.D.Stonecipher// Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. New York, 1970. - V.20. - P. 748-755.

16. Рудаков, Г.А. Химия и технология камфары. М.: Лесн. пром-сть, 1976. -208 с.

17. Рязанова, Т.В. Продукты переработки терпеноидов живицы/ Т.В.Рязанова, Г.В.Тихомирова, И.С.Почекутов// Рос. хим. журн. 2004. - № 3. - С. 95-107.

18. Золин, Б.А. Технология получения новых продуктов на основе скипидара (опыт внедрения): дисс. канд. техн. наук. Лесосибирск, 1999. - 90 с.

19. Нестеров, Г.В. Камфара как товар народного потребления/ Г.В.Нестеров, Н.П.Конева, В.Л.Чистякова// Гидролизн. и лесохим. пром-ть. 1988. - № 2. -С. 15.

20. Ильина, И.И. Каталитический синтез душистых веществ из растительных монотерпенов/ И.И.Ильина, Н.В.Максимчук, В.А.Семиколенов// Рос. хим. журн. 2004.-№3.-С. 38-53.

21. Браус, И.Н. Химия душистых веществ. М.: Агропромиздат, 1992. - 62 с.

22. Дучинская, Ю.И. Производство синтетических душистых веществ/ Ю.И.Дучинская, А.Г.Чебышев. М.: Изд-во Пищепром, 1959. - 342 с.

23. Скворцова, Н.И. Синтез душистых веществ на основе р-пинена/ И.И.Скворцова, Г.В.Мелешкина// Синтет. прод. из каниф. и скипид.: Тр. Всесоюз. науч.-техн. совещ. по вопр. синт. новых прод. на осн. каниф. и скипид. Минск, 1964. - С. 250-253.

24. Ковальская, С.С. а-Пинен в синтезе оксимов 8-1Ч-ациламино-п-мент-6-ен-2-онов/ С.С.Ковальская, Н.Г.Козлов, С.В.Шавырин// Журн. органической химии. 1990. - № 9. - С. 1947-1952.

25. Бардышев, И.И. Полимеры терпенов новый лесохимический продукт/ И.И.Бардышев, Р.Г.Шляшинский, М.З.Мельников// Гидролизн. и лесохим. пром-ть. - 1979. - № 6. - С. 23-24.

26. А.с. № 318557 СССР. Способ получения я-цимола/ В.В.Печковский и др. (СССР)// РЖХим. 1973. - 23П7П.

27. Климанская, Т.В. Переработка скипидара в камфен и изоборнеол с использованием природного цеолита «Сахаптин»: дис. . канд. техн. наук. Красноярск, 2003. - 123 с.

28. Почекутов, И.С. Переработка сосновой живицы на природном цеолите «Сахаптин»: дис. канд. техн. наук. Красноярск, 2004. - 120 с.

29. Пат. № 961575 Франция. Terpene resin derivatives/ S.A.Vitex// Chem. Abstr. -1952.-№5.-С. 2337.

30. Журавлев, П.И. Получение производных скипидара. М.: Лесн. пром-сть, 1983.-90 с.

31. Сонин, Э.В. Полихлорпроизводные терпенов как эффективные инсектициды/ Э.В.Сонин, А.Л.Энглин// Синтет. прод. из канифоли и скипидара. Тр. Всесоюз. науч.-техн. совещ. по вопр. синтеза новых прод. на осн. канифоли и скипидара. Минск. 1964. - С. 119-127.

32. Гордон, Л.В. Технология и оборудование лесохимических производств/ Л.В.Гордон, В.В.Фефилов, С.О.Скворцов, В.И.Лисов. М.: Лесн. пром-сть, 1979.-288 с.

33. Нестерова, Е.Т. Обзор производства и применения для адгезивов клейких смол на основе терпеновых углеводородов/ Е.Т.Нестерова, Е.Б.Старостина// Гидролизн. и лесохим. пром-ть. 1987. - № 1. - С. 11-12.

34. А.с. 1027180 СССР. Пленкообразующая полимерная композиция/ С.А.Ярошевский, Н.Д.Кокошкина, Н.П.Панченко и др.// Открытия. Изобретения. 1983.-№ 25. - С. 89.

35. А. с. 988788 СССР. Замасливатель для стекловолокна/ К.Д. Титова, Н.Я. Войцехович, Н.Н. Костерина и др.// Открытия и изобретения. 1983. - № 2. -С. 99.

36. Радбиль, А.Б. Получение высокоплавких политерпеновых смол на основе а-пинена/ А.Б.Радбиль, Т.А.Журинова, Е.Б.Старостина, Б.А.Радбиль// Журн. прикладной химии. 2005. - № 7. - С. 1146-1150.

37. Бардышев, И.И. Синтетические и модифицированные продукты на основе канифоли и скипидара/ И.И.Бардышев// Сб. тр. ЦНИЛХИ «Лесохимия за 50 лет Советской власти». 1967. - № 18. - С. 81- 94.

38. Рудаков, Г.А. О каталитических превращениях терпенов/ Рудаков Г.А., Писарева Т.Н., Овсюкова Н.Ф.// Журн. органической химии. 1977. - № 2. - С. 332-336.

39. Рудаков, Г.А. Изомеризационные превращения терпинолена в присутствии титановой кислоты/ Рудаков Г.А., Шестаева М.Н. // Журн. общей химии. -1959.-№ 10.-С. 2096-2100.

40. Dul Marian. Изучение изомеризации монотерпеновых углеводородов. Изучение реакционной способности монотерпеновых углеводородов в присутствии импрегнированных катализаторов/ Dul Marian, Bukala Mieczystaw// Chem. Stosov. 1973. - № 1. - C. 19-48.

41. Тищенко, B.B. Термокаталитическое превращение а-терпинеола на гумбри-не/ В.В.Тищенко, Н.С.Лишенкова// Журн. общей химии. 1958. - № 7. - С. 1957-1959.л

42. Бардышев, И.И. Изомеризация А -карена с кислыми катализаторами/ И.И.Бардышев, Ж.Ф.Лойко, Л.В.Сионская, Р.Г.Шляшинский// Докл. АН БССР. 1966. - № 11. - С. 873-876.

43. Страх, А.К. Получение полимеров терпенов из экстракционного скипидара/

44. A.К.Страх, М.З.Мельников, М.Ф.Красиева // Гидролиз, и лесохим. пром-ть. -1981,-№6.-С. 27-28.

45. Черткова, С.И. Полимеризация скипидаров кислотными катализаторами/ С.И.Черткова, В.Г.Плюснин// Журн. прикладной химии. 1956. - № 12. - С. 1865-1869.

46. Выродов, В.А. Превращения терпеновых углеводородов живичного скипидара в присутствии КУ-23/ В.А.Выродов, Л.Г.Старцева, Г.А.Степанова// Сб. Хим. перераб. древесн. сырья. Л.: Наука, 1984. - С. 97-100.

47. Базыльчик, В.В. Превращения а-пинена в присутствии диатомита/

48. B.В.Базыльчик, Н.П.Полякова, В.С.Шавырин, Н.И.Скребкова// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1976. - № 2. - С. 234-236.

49. Рязанова, Т.В. Изомеризация живичного скипидара на природном цеолите/ Т.В.Рязанова, Г.В.Тихомирова, Т.В.Климанская, И.С.Почекутов// Матер.

50. Междунар. семинара. Хабаровск, 2001. Хабаровск: Изд-во ККБ - ХКЦПЗ, 2001.-С. 329-330.

51. Попов, А.А. Изомеризация а-пинена на таблетированном титановом катализаторе в дефлегмационном режиме/ А.А.Попов// Соверш. пр-ва каниф. ски-пид. продуктов. - Горький, 1986. - С. 74-78.

52. Пат. № 418460 СССР. Способ получения камфена/ М.И.Горяев, Ш.Б. Баталова, Л.П.Петелина, Т.Р.Мукитанова, Р.Н.Джакишева// Бюл. изобр. № 9. -1974.-2 с.

53. Severino, А. Изомеризация а- и Р-пинена на гидротермально-деалюминированных цеолитах: получение камфена/ A.Severino, G.Vital, L.Lobo, G.Rocha, M.B.Fernandes// EUROPACAT-I1: Congress, Maastricht. 1995. Maastricht, 1995. - P. 357.

54. Выродов, B.A. Изомеризация а-пинена в кипящем слое/ В.А.Выродов, Е.В.Афанасьева// Реф.инф. Лесохимия и подсочка. М.: ВНИПИЭИлеспром,1974.- №6.-С. 6-7.

55. Горяев, М.И. Каталитическая изомеризация а-пинена под влиянием вермикулита/ М.И.Горяев, А.Ф.Артамонова, Л.П.Петелина// Вестн. АН Каз. ССР.1975.-№3.-С. 59-62.

56. Пат. № 4136041 ФРГ. Способ получения камфена перегруппировкой а-пинена/ Ritter Ebarhard, Wisser Thomas, Gscheidmeier Manfred, Meginot Ioa-him; Hoechst A.G.// РЖХим.: Реф. информ. 1994. - 7Н454П.

57. Заявка № 19544086 Германия. Способ получения камфена перегруппировкой а-пинена/ М. Cscheidmeier, H.Haberlein// РЖХим.: Реф.информ. 1998.

58. Yin Dulin. Конверсия а-пинена в среде этанола, катализированная модифицированной сульфокислотной смолой DSA-1/ Yin Dulin, Deng Weiguo, Zhang Lixu, Zhang Shang// Acta. sci. natur. Univ. hunonensis. 1996. - № 4. - C. 54-57.

59. Баталова, Ш.Б. Изомеризация а-пинена на борофосфатных катализаторах/ Ш.Б.Батталова, Т.Р.Мукитанова, Н.Р.Букейханов, Л.В.Ли// Изв. АН Каз ССР. Сер. хим. 1986. - № 5. - С. 82-84.

60. Петелина, Л.П. Изучение процессов изомеризации а-пинена под действием катионнообменных смол: дисс. . канд. наук. Алма-Ата, 1969. - 169 с.

61. Ефименко, В.И. Изомеризационные превращения некоторых терпеновых углеводородов в присутствии смоляных кислот: автореф. дис.канд. хим. наук. Минск,1959. - 18 с.

62. Бардышев, И.И., Ефименко В.И. Изомеризационные превращения терпенов в присутствии смоляных кислот// Докл. АН БССР. 1959. - № 4. - С. 150-153.

63. Лойко, Ж.Ф. Химические превращения непредельнх терпеновых углеводородов ряда карана. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Минск, 1967. - 20 с.

64. Пат. № 49-33956 Япония. Способ превращения карена-3 в дипентен с применением в качестве катализатора 5-окиси алюминия// ИЗР. № 12. - 1975.

65. Бардышев, И.И. О механизме реакций гидратации а-пинена и дипентена/ И.И.Бардышев, А.И.Седельников, О.Н.Дружков// Изв. АН БССР. Минск, 1976.-№5.-С. 57-60.

66. Маркевич, P.M. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 1. Зависимость состава продуктов изомеризации от условий реакции/ Р.М.Маркевич, А.И.Ламоткин, В.М.Резников// Химия древесины. -1985. № 2. - С. 103-105.

67. Радбиль, А.Б. Взаимодействие а-пинена с а-галогенпроизводными уксусной кислоты/ А.Б.Радбиль, Б.А.Золин, Ю.А.Шкапова, Б.А.Радбиль// Журн. прикладной химии. 2002. - № 2. - С. 319-324.

68. Kharash, M.S. Isomerisation and esterification of а-pinene/ M.S.Kharash, W.B.Reinplds// J. Org. Chem. 1944. - Vol. 9. - P. 148-154.

69. Барышовчик, B.B. Парофазная изомеризация а-пинена в смесь моноциклических терпенов/ В.В.Барышовчик, П.И.Федоров, Т.Н.Макланова// Тез.докл. Шестой Всесоюз. конф. по термодинамике органических соединений. -Минск. 1990. С. 307.

70. Кутакова, Н.А. Термическая и каталитическая изомеризация пиненов/ Н.А.Кутакова, Н.А.Александрова// Тез. докл. II Всерос. конф. Химия и тех-нол. растит, в-в. Казань, 2002. Казань. 2002. - С. 22-23.

71. Пат. № 3700747 США. Isomerisation of terpenes/ Takacs Edwards Andrew// РЖХим, 1973,- 18Р374П.

72. Пат. № 3700746 США. Isomerisation of alpha-pinene/ Takacs Edwards Andrew//РЖХим. 1973. - 18Р375П.

73. Заявка № 2176513 Франция. Способ изомеризации а-пинена// ИЗР. № 12.1973.

74. Заявка № 2213258 Франция. Способ изомеризации а-пинена// ИЗР. № 17.1974.

75. Пат. № 3780125 США. Изомеризация сырья, содержащего а-пинен, в присутствии цеолитов/ Takacs Edwards Andrew// РЖХим. 1974. - 22Н135П.

76. Пат. № 3780124 США. Способ изомеризации а-пинена, катализируемой молекулярным ситом 13х. Повышение каталитической активности йодом/ Davis Curry Beach// РЖХим. 1974. - 22Н134П.

77. Пат. № 3696164 США. Улучшение каталитической активности катализатора изомеризации а-пинена молекулярных Кт типа 13х/ Davis Curry Beach// РЖХим. - 1973.- 16Н215П.

78. А.с. № 488800 СССР. Способ изомеризации терпенов/ Н.С.Печуро, О.Ю.Песин, А.К.Журавлев// Бюл. изобр. № 39. - 1975.

79. Заявка № 1411189 Великобритания. Способ каталитической изомеризации терпенов в присутствии молекулярных сит// ИЗР. № 18. - 1976.

80. Пат. № 1353119 Англия. Изомеризация терпенов/ Takacs Edwards Andrew, Davis Curry Beach// РЖХим. 1975. - 8Н96П.

81. Keranen, Risto. Гидратация и изомеризация а-пинена а присутствии кислотного катализатора/Keranen Risto// Paperi ja Puu. 1979. - № 3. - С. 165-168.

82. Wang Shifa. Изучение синтеза дипентена из а-пинена реакцией каталитической изомеризации/ Wang Shifa, An Xingnon, Cheng Zhi, Zhong Heihyng// Chem. and Ind. Forest Prod. 1996. - № 2. - C. 32-38.

83. Zhang Yu-hua. Изучение изомеризации р-пинена/ Zhang Yu-hua, Quyang lie, Sun Xiu-ju// Jine Chem. 1996. - № 2. - C. 349-351.

84. Алавердиев, А.И. Изомеризация а-пинена над клиноптилолитом/

85. A.И.Аллавердиев// J.Catal. 1999. - № 2. - С. 352-362.

86. Ватанатэ Юити. Изомеризация а-пинена и и-ментадиенов водным раствором серной кислоты/ Ватанатэ Юити// Когё karany gzaceu, Koguo kagaku zasshi, J.Chem.Soc.Japan, Indastr. Chem.Soc. 1962. - № 10. - C. 1572-1573.

87. A.C. № 295740 СССР. Способ получения моноциклических терпенов/

88. B.В.Базыльчик, И.И.Бардышев, Г.В.Нестеров//РЖХим. 1970.

89. Bardyshev, I.I. Carbocationic transformations of р-menthadienes/ I.I.Bardyshev, L.A.Popova// Russ.J.Org.Chem. 1994. - № 7. - C. 1026-1034.

90. Гурьян, Б.А. Исследование термодинамики изомеризации моноциклических терпеновых углеводородов/ Б.А.Гурьян, Т.А.Школаева, Г.Х.Ивашевич// Изв.ВУЗов. Лесной журнал. 1987. - № 4. - С. 77-80.

91. Ламоткин, А.И. Химические превращения а-терпинена в присутствии орто-фосфорной кислоты, нанесенной на березовый активированный уголь/ А.И.Ламоткин, Ю.П.Клюев// Химия и хим.технология. Минск. - 1983. - № 18.- С. 97-101.

92. Клюев, Б.П. Исследование продуктов каталитических превращений дипентена под действием Н3РО4 / Б.П.Клюев, А.И.Ламоткин// Общая прикладная химия. 1970. - № 2. - С. 63-68.

93. Ламоткин, А.И. Химические превращения дипентена под действием кислотных катализаторов. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Рига, 1974. -22 с.

94. Бардышев, И.И. Об изомеризации дипентена и терпинолена в присутствии протонодонорных катализаторов/ И.И.Бардышев, Л.А.Попова, Ж.Ф.Лойко// Изв.АН БССР. 1974. - № 3. - С. 60-67.

95. Elangovan, S.P. Каталитическое превращение камфена на оксиде алюминия, алюмосиликате и цеолитах/ S.P.Elangovan, V.Krishnavamy// Indian J. Chem. A. 1993.-№ 12.-C. 1041-1045.

96. Клюев, Ю.П. Основные закономерности каталитических превращений терпеновых углеводородов под действием кислых катализаторов/ Ю.П.Клюев// Экстрактивные вещества древес, растит.: Тез.докл. Всесоюз. конф. Красноярск, 1986. Новосибирск, 1986. - С. 70-72.

97. Клюев, Ю.Б. Каталитические превращения терпеновых углеводородов в присутствии апротонных кислот/ Ю.Б.Клюев, А.И.Ламоткин, И.В.Петрашень// Изв.ВУЗов. Лесн.журн. 1988. - № 4. с. 93-96.

98. Зелинский, Н.Д. О необратимом катализе ненасыщенных циклических углеводородов (V сообщение: контактное превращение туйена)/ Н.Д.Зелинский, А.Б.Казанский// Академик Н.Д.Зелинский. Собрание трудов. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - Т.З. - С. 354-358.

99. Зелинский, Н.Д. К вопросу о механизме гидрогенизационного и дегидро-генизационного катализа/ Н.Д.Зелинский// Академик Зелинский. Собрание трудов. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - Т. 3. - С. 345-347.

100. Зелинский, Н.Д. Необратимый катализ ненасыщенных циклических углеводородов (III сообщение: Контактное превращение лимонена)/ Н.Д.Зелинский // Академик Н.Д.Зелинский. Собрание трудов. М.: Изд-во АН СССР, 1955. - Т.З. - С. 342-344.

101. Зелинский, Н.Д. О необратимом катализе ненасыщенных циклических углеводородов (IV сообщение: Контактное превращение а-пинена. О дигид-ропинене)/ Н.Д.Зелинский// Академик Н.Д.Зелинский. Собрание трудов. -М.: Изд-во АН СССР, 1955. Т.З. - С. 348-353.

102. Eschinazi, Н.Е. /H.E.Eschinazi, E.D.Bergmann// J. Am. Chem. Soc. 1950. -№ 12. -P. 5651-5654.

103. Левина, Р.Я. Контактное превращение винилциклогексана, аллилцикло-гексана и аллилбензола/ Р.Я.Левина, Ф.Ф.Цуриков// Журн. общей химии. -1934-Т. 4.-С. 1250.

104. Левина, Р.Я. Контактное превращение 5-циклогексилпентена-1 и 5-циклогексилпентина-1/ Р.Я.Левина, Г.Б.Голуб, К.М.Смирнов// Журн. общей химии. 1939.-Т. 9.-С. 825.

105. Hunter, G.L.K. The mechanism of disproportionation of menthadienes/ G.L.K. Hunter, W.B.Brodgen // J. Org. Chem. 1963. - Vol. 28. - P. 1679.

106. Бардышев, И.И. Диспропорционирование (З-фелландрена/ И.И.Бардышев, М.Я.Шашкина.// Изв. высш. учеб. завед. СССР. Химия и химическая технология. 1968. -№ 5. - С. 551-555.

107. Шашкина, М.Я. О свойствах и химических превращениях р-фелландрена: автореф. дисс. канд. хим. наук. Минск, 1967. - 23 с.

108. Бардышев, И.И. Диспропорционирование водорода в терпенах мета-ряда сильвестрене и лг-ментадиене-1,3(8)/ И.И.Бардышев, Э.Н.Мануков, А.Л.Перцовский.// Журн. органической химии. - 1967. - № 3. - С. 685-690.

109. Мануков, Э.Н. О гидрировании и диспропорционировании водорода в 3-карене/ Э.Н.Мануков, В.А.Чуйко, О.Г.Выглазов// Химия природных соединений. 1982. - № 2. - С. 259-260.

110. Базыльчик, В.В. Изучение изомеризационных превращений Д3-карена: дисс. канд. хим. наук. Минск, 1966. - 116 с.

111. Чудинов, С.В. Исследование методов получения пинана и я-ментана и разработка технологии их производства. Автореф. дисс. . канд. техн. наук. Ленинград, 1966. - 11 с.

112. ГОСТ 21533 76. Продукты лесохимические. Газохроматографический метод анализа. Введен 01.01.1977. - М.: Изд-во стандартов, 1976. - 14 с.

113. Вяхирев, Д.А. Руководство по газовой хроматографии/ Д.А.Вяхирев, А.Ф.Шушунова. М.: Высш.школа, 1975. - 302 с.

114. Бардышев, И.И. Относительные времена удерживания терпенов на различных жидких фазах/ И.И.Бардышев, В.И.Куликов// Журн. аналитической химии. 1968. - Т. 23. - С. 1081-1084.

115. ГОСТ-17823.22-72. Продукты лесохимические. Метод определения йодного числа. Введен 1.04.90. - М.: Изд-во стандартов, 1989. - 4 с.

116. Вершук, В.М. Методы анализа сырья и продуктов канифольно-скипидарного производства/ В.М.Вершук, Н.А.Гурич. М.: Гослесбумиздат, I960. - 190 с.

117. Пен, Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства. Красноярск: Изд-во КГУ, 1982. -192 с.

118. Пен, Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск: Сиб-ГТУ. - Кларетианум, 2003. - 246 с.

119. Кожевников, И. В. Тонкий органический синтез с использованием гете-рополисоединений// Успехи химии.- 1993. № 5.- С. 510-528.

120. Куликов, М.В. Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена и а-пинена. Дис. . канд. хим. наук. Н.Новгород, 2000. - 84 с.

121. Бархаш, В.А. Неклассические карбокатионы. Новосибирск: Сибирское отделение издательства «Наука», 1984. - 296 с.

122. Локтионова, И.В. Оптимизация процесса получения ментадиенов и п-цимола изомеризацией скипидара в присутствии хлорной кислоты/ И.В. Локтионова, А.Б. Радбиль, Б.А. Золин// Химия растительного сырья. 2006. -№3. - С. 34-40.

123. Радбиль, А.Б. Синтез изоборнеола из камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите Сахаптин/ А.Б. Радбиль, Т.В., Климанская, Т.В. Рязанова, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль, Ю.А. Шкапова// Химия растительного сырья.-2003.-№1. С. 45-52.

124. Патент РФ № 2144527. Способ диспропорционирования жирных и смоляных кислот /Радбиль Б.А., Чупрова В.А., Золин Б.А. и др.// Заявлено 24.04.97. Опубликовано. Заявка № 97106863.

125. Пат. № 2775578 США. Полимеризация, инициированная насыщенными циклотерпеновыми пероксидами/ Gordon S. Fisher// РЖХим. 1984. -22Н134П.