Исследование реакций изомеризации α-пинена и аминирования его кислородсодержащего производного миртенола для синтеза биологически активных соединений в присутствии нанесенных Au катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Демидова, Юлия Сергеевна

• Демидова, Юлия Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Демидова, Юлия Сергеевна

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Реакция изомеризации а-пинена в каталитическом органическом синтезе

1.2. Способы получения камфена

1.2.1. Препаративные методы синтеза камфена

1.2.2. Каталитическая изомеризация а-пинена в камфен

1.2.3. Реакции, протекающие при получении камфена изомеризационным методом. Схема механизма реакции

1.3. Кинетические закономерности реакции изомеризации а-пинена в присутствии катализаторов

1.4. Область применения сложных аминов

1.5. Методы получения сложных аминов

1.5.1. Препаративные методы синтеза сложных аминов

1.5.2. Каталитические методы синтеза сложных аминов: аминирование спиртов

1.6. Основные факторы, влияющие на протекание каталитического аминирования спиртов

1.6.1. Влияние природы носителя

1.6.2. Влияние структуры исходного органического субстрата

1.6.3. Влияние размера частиц активного металла

1.6.4. Кинетические закономерности каталитического аминирования спиртов

1.7. Заключение к литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные материалы и реагенты

2.2. Катализаторы

2.2.1. Золотосодержащие катализаторы для реакции изомеризации а-пинена

2.2.1.1. Носители

2.2.1.2. Методики приготовления Аи катализаторов

2.2.2. Нанесенные Аи катализаторы для реакции аминирования миртенола

2.2.2.1. Носители

2.2.2.2. Методики приготовления Аи катализаторов

2.3. Исследование образцов катализаторов и носителей физико-химическими методами

2.3.1. Элементарный анализ

2.3.2. Удельная поверхность и пористая структура

2.3.3. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

2.3.4. Термопрограммируемое окисление с одновременной регистрацией электронных спектров диффузного отражения

2.3.5. Оптическая спектроскопия в УФ- и видимой области in situ

2.3.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.3.7. ИК-Фурье спектроскопия

2.4. Аппаратура и методики проведения каталитических экспериментов

2.4.1. Методика проведения реакции изомеризации а-пинена в парофазном режиме

2.4.2. Методика проведения реакции аминирования миртенола в жидкофазном режиме

2.5. Анализ реакционной смеси

2.5.1. Анализ реакционной смеси методом ГЖХ

I

2.5.2. Идентификация продуктов методом Н-и С-ЯМР

2.6. Обработка результатов

Глава 3. Изучение реакции изомеризации а-пинена

3.1. Выбор оптимального золотосодержащего катализатора для реакции изомеризации а-пинена в камфен

3.1.1. Влияние природы носителя

3.1.2. Влияние метода приготовления катализатора

3.1.3. Влияние температурной обработки катализатора

3.2. Изучение кинетических закономерностей реакции парофазной изомеризации а-пинена в присутствии Аи/у-АЬОз катализатора

3.2.1. Влияние процессов массопереноса в реакции изомеризации а-пинена

3.2.2. Влияние температуры и времени контакта

3.2.3. Влияние концентрации а-пинена

3.2.4. Изучение причин дезактивации Аи/у-АЬОз катализатора

3.3. Изучение механизма реакции изомеризации а-пинена в присутствии Аи/у-АЬОз катализатора

3.3.1. Исследование состояния Аи/у-А^Оз катализатора методом электронной спектроскопии диффузного отражения

3.3.2. Исследование состояния Аи/у-АЬОз катализатора методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

3.3.3. Схема механизма реакции изомеризации а-пинена в присутствии

Au/y- AI2O3 катализатора

3.4. Заключение к главе 3

Глава 4. Изучение реакции аминирования миртенола

4.1. Физико-химические свойства нанесенных золотосодержащих катализаторов

4.1.1. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии

4.1.2. Исследование образцов Аи катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

4.2. Выбор оптимального золотосодержащего катализатора для реакции аминирования миртенола

4.2.1. Влияние природы носителя

4.2.2. Влияние окислительно-восстановительных условий формирования активного компонента Аи катализаторов

4.3. Кинетические закономерности реакции аминирования миртенола анилином

4.3.1. Влияние процессов массопереноса в реакции аминирования миртенола

4.3.2. Изучение основных закономерностей аминирования миртенола для построения кинетической модели

4.3.3. Изучение вклада дезактивации Au/ZrC>2 катализатора

4.3.4. Построение кинетической модели, определение параметров, верификация

4.4. Заключение к главе 4

Выводы

Приложение

Литература

Список принятых сокращений

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

РСФА - рентгеноспектральный флюоресцентный анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ТПО - термопрограммируемое окисление

УФ - ультрафиолетовый

ЭСДО - электронная спектроскопия диффузного отражения ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование реакций изомеризации α-пинена и аминирования его кислородсодержащего производного миртенола для синтеза биологически активных соединений в присутствии нанесенных Au катализаторов»

Введение

В настоящее время переработка компонентов возобновляемого растительного сырья для получения ценных соединений с широким спектром применения имеет большой потенциал [1, 2]. Терпены пинанового ряда и их кислородсодержащие производные, являющиеся основными компонентами большинства эфирных масел и живиц хвойных деревьев [3, 4], занимают лидирующее положение среди других монотерпенов и их производных, что во многом обусловлено доступностью этих веществ и их распространенностью в природе.

Присутствие в структуре монотерпенов двойных связей и мостиковых циклических структур определяет их высокую реакционную способность: им свойственны реакции присоединения, алкилирования, изомеризации, полимеризации и многие другие [5-7]. Направленное химическое изменение структуры природных монотерпенов и их производных, которые зачастую обладают биологической активностью, приводит к получению соединений с новыми физиологическими свойствами. Все вышеперечисленные факторы определяют значительный интерес к практическому использованию терпенов пинанового ряда и их произоводных, в том числе и для получения соединений, имеющих важное прикладное значение.

В последние годы заметно вырос интерес исследователей к изучению различных сложных органических реакций в присутствии Аи катализаторов [8-11]. Тем не менее использование золотосодержащих катализаторов в реакциях тонкого органического синтеза, особенно в реакциях превращения компонентов биомассы, достаточно мало освещено в литературе, хотя перспективность их применения неоднократно демонстрировалась в связи с их необычайно высокой активностью и/или селективностью, обнаруженной для некоторых реакций, в том числе и для превращения монотерпенов [1217]. Следует также отметить, что на протяжении долгого времени золото считалось каталитически неактивным металлом. Однако, начиная с 90-х годов 20 века, для ряда реакций было обнаружено, что при переходе от массивного золота, обладающего низкой активностью, к высокодисперсным частицам Аи, закрепленным на носителе, его каталитическая активность резко возрастает [18], что и определило большой ожидаемый потенциал использования Аи катализаторов.

В данной работе в качестве исходных субстратов были выбраны соединения природного происхождения - а-пинен и его кислородсодержащее производное миртенол.

Способность а-пинена подвергаться в присутствии кислотных катализаторов химическим превращениям, которые сопровождаются скелетными перегруппировками пинанового каркаса, является одним из его наиболее важных химических свойств. Однако,

как правило, в результате кислотно-катализируемых реакций образуются сложные смеси продуктов, что значительно сильно снижает эффективность данного метода для получения большого числа ценных соединений на основе а-пинена. Одним из важных продуктов кислотно-катилизируемой изомеризации а-пинена является камфен, который широко используется в различных синтезах фармацевтической и парфюмерной промышленности.

В качестве промышленного катализатора для получения камфена из а-пинена традиционно применяют титановую кислоту. В результате реакции образуется сложная смесь моноциклических, бициклических и трициклических терпенов, причем выход камфена составляет не более 35-50%. Кроме того, реакция протекает с низкой скоростью, а сам промышленный процесс связан с рядом технологических сложностей [19, 20]. Анализ литературных данных свидетельствует о принципиальной возможности перегруппировки Вагнера-Меервейна (1,2-миграция алкильной группы) в присутствии гомогенных комплексов Аи (I) [21, 22], тем не менее в настоящее время отсутствуют какие-либо данные о закономерностях протекания такой перегруппировки на гетерогенных золотосодержащих катализаторах. Использование гетерогенных катализаторов является более привлекательным в связи с легкостью отделения продуктов, возможностью регенерации катализатора, низкой стоимостью и возможностью проведения процесса в непрерывном режиме. Применение гетерогенных золотосодержащих катализаторов в реакции изомеризации а-пинена в камфен позволяет надеяться на повышение селективности образования основного продукта, а также на увеличение конверсии а-пинена. В связи с этим на первом этапе работы особое внимание уделялось исследованию реакции изомеризации а-пинена в камфен.

Большой интерес в настоящее время вызывает прямое аминирование спиртов с целью получения сложных аминов в связи с их большой практической значимостью. В общем виде данный процесс включает три последовательных стадии: дегидрирование спирта в карбонильное соединение, конденсация карбонильного соединения с амином с образованием имина и его последующее гидрирование водородом, образовавшимся на первой стадии. Последовательное превращение исходных реагентов в одном и том же реакторе приводит к значительному повышению эффективности каталитического процесса, позволяя исключить трудоемкий процесс разделения и очистки интермедиатов, экономя время и ресурсы и одновременно увеличивая выход продукта.

Сложные амины являются ценными соединениями, входящими в состав различных фармацевтических препаратов, используемых для лечения общих психических расстройств, депрессивного состояния, а также хронических нервных заболеваний,

вызванных прогрессирующим разрушением центральной нервной системы. Высокоперспективными аминами с точки зрения их фармакологической активности являются вещества, включающие монотерпеноидный фрагмент [23, 24]. У некоторых полученных ранее соединений такого типа обнаружены высокая антиэпилептическая [25], противовирусная [26] и анксиолитическая [27] активности. На сегодняшний день разработка и оптимизация эффективного метода синтеза сложных аминов заданной структуры является чрезвычайно актуальной задачей. В рамках выполнения данной диссертационной работы в качестве модельного соединения для изучения основных закономерностей прямого аминировния терпеновых спиртов был выбран миртенол, который является первичным монотерпеновым спиртом природного происхождения.

Целью настоящей работы является изучение основных кинетических закономерностей реакций изомеризации а-пинена в камфен и аминирования миртенола в присутствии нанесенных золотосодержащих катализаторов.

Основными задачами исследования являются:

1. Изучение влияния природы носителя на активность и селективность Аи катализаторов в реакциях изомеризации а-пинена в камфен и аминирования миртенола.

2. Изучение кинетических закономерностей реакций изомеризации а-пинена в камфен и аминирования миртенола в присутствии оптимальных Аи катализаторов.

3. Изучение стабильности работы золотосодержащих катализаторов в ходе реакций изомеризации а-пинена в камфен и аминирования миртенола.

В целом исследования, проведенные в рамках диссертационной работы, направлены на комплексное изучение двух процессов превращения терпенов пинанового ряда и их производных - изомеризации а-пинена и аминирования его кислородсодержащего производного миртенола - в присутствии гетерогенных золотосодержащих катализаторов с целью получения соединений, имеющих важное прикладное значение. Изучение реакций, включающее как установление корреляции между свойствами катализаторов и их активностью, так и проведение кинетических исследований с последующим математическим описанием, позволили получить структурированные знания о закономерностях протекания реакций изомеризации

а-пинена в камфен и аминирования миртенола, а также определить факторы, влияющие на селективность образования целевого продукта и активность Аи катализаторов в реакциях.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Демидова, Юлия Сергеевна

Выводы

1. Впервые изучена и показана высокая активность гетерогенных нанесенных золотосодержащих катализаторов в реакции парофазной изомеризации а-пинена в камфен, обеспечивающих высокую селективность в перегруппировке Вагнера-Меервейна.

2. Изучено влияние природы носителя, метода приготовления и условий термической обработки катализатора на конверсию а-пинена и селективность образования камфена. Показано, что наиболее перспективным носителем является у-АЬОз, модифицированный щелочной обработкой. Установлено, что метод приготовления Аи/у-АЬОз катализатора не влияет на конверсию а-пинена, а условия температурной обработки оказывают существенное влияние как на конверсию, так и на селективность образования продуктов. Окислительная термообработка Аи/у-АЬОз при 673-873 К на стадии приготовления катализатора приводит к двукратному увеличению соотношения селективностей образования основных продуктов камфена и и-цимола. Определены условия формирования оптимальной каталитической системы Аи/у-АЬОз для парофазной изомеризации а-пинена, обеспечивающей конверсию 99% и селективность образования камфена 60-80%.

3. Изучены основные кинетические закономерности парофазной изомеризации а-пинена в присутствии Аи/у-А^Оз катализатора. Исследовано влияние времени контакта, температуры реакции и начальной концентрации а-пинена на его конверсию и селективность образования камфена. Найден первый порядок по а-пинену. Установлено, что селективности образования продуктов реакции -камфена, трициклена, лимонена и /?-цимола - не зависят от конверсии а-пинена и температуры реакции в диапазоне 463-483 К.

4. Исследована динамика дезактивации Аи/у-АЬОз катализатора в зависимости от условий реакции. Методом ТПО с одновременной регистрацией ЭСДО in situ и анализом компонентов газовой фазы методом MC показано, что основной причиной дезактивации катализатора является образование углеводородных отложений состава (СюН1б)х на поверхности Au частиц. Предложено математическое описание процесса дезактивации катализатора на основе модели «разделимой» кинетики, хорошо согласующееся с экспериментальными данными. Найдены условия полной регенерации Аи/у-АЬОз катализатора путем его термоокислительной обработки до 850 К.

5. Впервые изучена реакция жидкофазного аминирования миртенола анилином в присутствии гетерогенных Au катализаторов, нанесенных на оксиды металлов

2гОг, М§0, А120з, Се02, Ьа20з. Исследовано влияние природы носителя, окислительно-восстановительных условий формирования активного Аи компонента на активность и селективность образования основных продуктов в этой реакции. Показано, что наиболее активным и селективным является Рм/ЪхОг катализатор, прошедший окислительную термообработку, в котором соотношение основных и кислотных центров на поверхности носителя наиболее благоприятно среди исследованных катализаторов. Снижение доли катионных состояний золота за счет термовосстановительной обработки образцов приводит к снижению селективности образования амина в их присутствии по сравнению с образцами после термоокислительной обработки.

6. Исследованы кинетические закономерности аминирования миртенола в присутствии наиболее селективного Аи/2г02 катализатора. Предложены схема механизма и кинетическая модель реакции с учетом вклада процессов дезактивации. Хорошее соответствие экспериментальных и расчетных значений концентраций реагентов указывает на адекватность предложенной схемы механизма реакции аминирования миртенола в присутствии Аи/7г02 катализатора.

Благодарности

Автор выражает благодарность и признательность своему научному руководителю к.х.н. Симаковой Ирине Леонидовне за неоценимую помощь и постоянную поддержку в ходе выполнения работы.

Отдельную глубокую благодарность автор выражает профессору, д.х.н. Мурзину Д.Ю. за ценные научные обсуждения и полученный опыт кинетического моделирования реакций; профессору, к.х.н. Симакову A.B. за помощь в выполнении работы, ценные идеи, предоставление образцов катализаторов.

Глубокую признательность автор выражает д.х.н. Волчо К.П., к.х.н. Суслову Е.В. за участие в работе, плодотворное сотрудничество, интересные обсуждения и идеи.

Кроме того, автор искренне благодарит сотрудников Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Мороза Б.Л. и Пыряева П.А. за предоставленные образцы золотосодержащих катализаторов и ценные научные обсуждения, д.х.н. Решетникова С.И. за обсуждение и помощь в проведении кинетических расчетов, а также сотрудников Группы катализаторов на углеродных носителях Архипову О. Г., к.х.н. Симонова М.Н., Зайцеву Ю.А., Емельянову Т.А. за помощь и поддержку.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Демидова, Юлия Сергеевна, 2013 год

Литература

1. Corma A., Iborra S., Velty A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - P. 2411-2502.

2. Gallezot P. Catalytic routes from renewables to fine chemicals // Catal. Today. - 2007. -V. 121.-P. 76-91.

3. Радбиль А. Б. Направление квалифицированного использования скипидара // Химия растительного сырья. - 2005. - Т. 1. - С. 5-11.

4. Племенков В. В. Химия изопреноидов. Глава 5. Монотерпены П Химия растительного сырья. - 2006. - Т. 2. - С. 63-87.

5. Волчо К.П., Рогоза J1.H., Салахутдинов Н.Ф., Толстиков А.Г., Толстиков Г.А. Препаративная химия терпеноидов. Часть 1 // Томск: Издательство «SST». - 2010. - 325 с.

6. Волчо К.П., Рогоза JI.H., Салахутдинов Н.Ф., Толстиков А.Г., Толстиков Г.А. Препаративная химия терпеноидов. Часть 2 // Томск: Издательство «SST». - 2010. - 219 с.

7. Племенков В. В. Химия изопреноидов. Глава 5. Монотерпены (Продолжение) // Химия растительного сырья. - 2006. - Т. 3. - С. 55-72.

8. Hashmi A. S. К., Hutchings G. J. Gold catalysis // Angew. Chem. - 2006. - V. 45. - P. 78967936.

9. Corma A., Garcia H. Supported gold nanoparticles as catalysts for organic reactions // Chem. Soc. Rev. - 2008. - V. 37. - P. 2096-2126.

10. Stratakis M., Garcia H. Catalysis by supported gold nanoparticles: beyond aerobic oxidative processes // Chem.Rev. - 2012. - V. 112. - P. 4469-4506.

11. Zhang Y., Cui X., Shi F., Deng Y. Nano-gold catalysis in the fine chemical synthesis // Chem. Rev. - 2012. - V. 112. - P. 2467-2505.

12. Simakova O.A., Murzina E.V., Maki-Arvela P., Leino A.-R., Campo B.C., Kordas K., Willfor S.M., Salmi Т., Murzin D.Yu. Oxidative dehydrogenation of a biomass derived lignan -hydroxymatairesinol over heterogeneous gold catalysts // J. Catal. - 2011. - V. 282. - P. 54-64.

13. Simakova O.A., Smolentseva E., Estrada M., Murzina E.V., Beloshapkin S., Willfor S.M., Simakov A., Murzin D.Yu. From woody biomass extractives to health promoting substances: Selective oxidation of the lignan hydroxymatairesinol to oxomatairesinol over Au, Pd and Au-Pd heterogeneous catalysts II J. Catal. - 2012. - V. 291. - P. 95-103.

14. Murzin D.Yu., Simakova I.L. Catalysis in Biomass Processing // Catal. Ind. - 2011. - V. 3. -P.218-249.

15. Simakova I.L., Solkina Yu., Deliy I., Wârnâ J., Murzin D.Yu. Modeling of kinetics and stereoselectivity in liquid-phase a-pinene hydrogénation over Pd/C // Appl. Catal. A: Gen. -2009.-V. 356.-P. 216-224.

16. Monteiro J.L.F., Veloso C.O. Catalytic Conversion of Terpenes into Fine Chemicals // Topics Catal - 2005. - V. 27. - P. 169-180.

17. Màki-Arvela P., Holmbom В., Salmi T., Murzin D. Yu. Recent Progress for Synthesis of Fine and Specialty Chemicals from Wood and Other Biomass by Catalytic Processes // Catal. Rev. - 2007. - V. 49. - P. 197-340.

18. Haruta M. Size- and Support-dependency in the Catalysis of Gold // Catal. Today. - 1997. -V. 36.-P. 153-166.

19. Pat. US 5826202. Process for the preparation of camphene by the rearrangement of a-pinene / Gschidmeier M. - 20.10.1988.

20. Pat. US 5802826 A Production of camphene / Toshiyuki M., Ryuichiro О., Kozo T., Yoshisumi H.- 12.09.1990.

21. Kleinbeck F., Toste F. D. Gold(I)-Catalyzed Enantioselective Ring Expansion of Allenylcyclopropanols // J. Am. Chem. Soc. -2009. -V. 131. - P. 9178-9179.

22. Sethofer S. G., Staben S. T., Hung O. Y., Toste F. D. Au(I)-Catalyzed Ring Expanding Cycloisomerizations: Total Synthesis of Ventricosene // Org. Lett. - 2008. - V. 10. - P. 43154318.

23. Park D.I., Kim H.G., Jung W.R., Shin M.K., Kim K.L. Mecamylamine attenuates dexamethasone-induced anxiety-like behavior in association with brain derived neurotrophic factor upregulation in rat brains // Neuropharmacology. - 2011. - V. 61. - P. 276-282.

24. Silver A.A., Shytle R.D., Sheehan K.H., Sheehan D.V., Ramos A., Sanberg P.R. Multicenter, double-blind, placebo-controlled study of mecamylamine monotherapy for Tourette's disorder // J. Am. Acad. Child Adolesc. Psychiatry. - 2001. - V. 40. - P. 1103-1110.

25. Толстикова Т.Г., Морозова E.A., Павлова А.В., Болкунов А.В., Долгих М.П., Конева Е.А., Волчо К.П., Салахутдинов Н.Ф., Толстиков Г.А. Производные аминокислот пинанового ряда - новые противосудорожные агенты // ДАН. Химия. - 2008. - Т. 422. - С. 490-492.

26. Ardashov О. V., Zarubaev V. V., Shtro A. A., Korchagina D. V., Volcho К. P., Salakhutdinov N. F., Kiselev О. I. Antiviral activity of 3-methyl-6-(prop-l-en-2-yl)cyclohex-3-ene-l,2-diol and its derivatives against influenza A(HIN 1)2009 virus// Letters in Drug Design & Discovery. - 20011. - V. 8. - P. 375-380.

27. Капица И. Г., Суслов Е. В., Теплов Г. В., Корчагина Д. В., Комарова Н. И., Волчо К. П., Воронина Т. А., Шевела А. И., Салахутдйнов Н. Ф. Синтез и анксиолитическая активность производных 2-аминоадамантана,содержащих монотерпеновые фрагменты // Хим.-фарм. журнал. - 20012. - V. 5. - Р. 3-5.

28. Рудаков Г. А. Химия и технология камфоры // Издательство «Лесная промышленность». - 1976. - 208 с.

29. Volzone Cr., Masini О., Comelli N. Al., Grzona L. М., Ponzi Е. N., Ponzi M. I. Production of camphene and limonene from pinene over acid di- and trioctahedral smectite clays // Appl. Catal. A: Gen. - 2001. - V. 214. - P. 213-218.

30. Pat. US 2382397 Preparation of camphene from a-pinene / Carson W. F. - 14.08.1945.

31. Pat. US 2385711 Isomerization of pinene to camphene / Kirkpatrick W. J. - 25.09.1945.

32. Yadav M. K., Chudasama C. D., Jasra R. V. Isomerization of a-pinene using modified montmorillonite clays // J. Mol. Catal. - 2004. - V. 216. - P. 51-59.

33. Be§un N., Ozkan F., Gtindiiz G. Alpha-pinene isomerization on acid-treated clays // Appl. Catal. A: Gen. - 2002. - V. 224. - P. 285-297.

34. Lopez С. M., Machado F. J., Rodriguez K., Mondez В., Hasegawa M., Pekerar S. Selective liquid-phase transformation of a-pinene over dealuminated mordenites and Y-zeolites // Appl. Catal. A: Gen. - 1998. - V. 173. - P. 75-85.

35. Severino A., Esculcas A., Rocha J., Vital J., Lobo L.S. Effect of extra-lattice aluminium species on activity, selectivity and stability of acid zeolites in the liquid phase isomerisation of a-pinene II Appl. Catal. A: Gen. - 1996. - V. 142. - P. 255-278.

36. Stefanis A. D., Perez G., Tomlinson A. A. G. PLS versus zeolites as sorbents and catalyst II. Terpene conversions in alumina-pillared clays and phosphates and medium pore zeolites // Appl. Catal. A: Gen. - 1995. - V. 132. - P. 353-365.

37. Rachwalik R., Hunger M., Sulikowski B. Transformations of monoterpene hydrocarbons on ferrierite type zeolites // Appl. Catal. A: Gen. - 2012. - V. 427-428. - P. 98-105.

38. Wu Y., Tian F., Liu J., Song D., Jia C., Chen Y., Enhanced catalytic isomerization of a-pinene over mesoporous zeolite beta of low Si/Al ratio by NaOH treatment // Micropor. Mesopor. Mater. - 2012 - V. 162. - 168-174.

39. Tian F., Wu Y., Shen Q., Li X., Chen Y., Meng Ch. Effect of Si / Al ratio on mesopore formation for zeolite beta via NaOH treatment and the catalytic performance in a-pinene isomerization and benzoylation of naphthalene // Micropor. Mesopor. Mater. - 2013 - doi: http://dx.doi.org/! 0.1016/j .micromeso.2013.02.021.

40. Akgul M., Ozyagci B., Karabakan A. Evaluation of Fe- and Cr-containing clinoptilolite catalysts for the production of camphene from a-pinene // J. Ind. Eng. Chem. -2013.-V. 19. -P. 240-249.

41. Rachwalik R., Olejniczak Z., Jiao J., Huang J., Hunger M., Sulikowski B. Isomerization of a-pinene over dealuminated ferrierite-type zeolites II J. Catal. - 2007. - V. 252. - P. 161-170.

42. Gil B., Mokrzycki L., Sulikowski B., Olejniczak Z., Walas S. Desilication of ZSM-5 and ZSM-12 zeolites: Impact on textural, acidic and catalytic properties // Catal. Today. - 2010. -V. 152. - P. 274-32.

43. Ozkan F., Giindiiz G., Akpolat O., Be§iin N., Murzin D.Yu. Isomerization of a-pinene over ion-exchanged natural zeolites // Chem. Ing. J. - 2003. - V. 91. - P. 257-269.

44. Akpolat O., Giindiiz, G., Ozkan, F., Be§iin, N. Isomerization of a-pinene over calcined natural zeolites // Appl. Catal. A: Gen. - 2004. - V. 265. - P. 11-22.

45. Allahverdiev A. I.; Gunduz G.; Murzin D. Y. Kinetics of a-pinene isomerization // Ind. Eng. Chem. Res. - 1998. - V. 37. - P. 2373-2377.

46. Allahverdiev A. I., Irandoust S., Anderson D., Murzin D.Yu. Kinetics of a-pinene enantiomeric isomerization over clinoptillolite II Appl. Catal. A: Gen. - 2000. - V. 198. - P. 197206.

47. Allahverdiev A. I., Irandoust S., Murzin D.Yu. Isomerization of a-pinene over clinoptillolite II J. Catal. - 1999. -V. 185. - P. 352-362.

48. Yilmaz S., Ucar S., Artok L., Gulec H. Isomerization of a-pinene to camphene // J. Am. Oil Chem. Soc. - 1997.-V. 74.-P. 1145-1151.

49. Dimitrova R.; Gunduz G.; Spassova M. A comparative study on the structural and catalytic properties of zeolites type ZSM-5, mordenite, Beta and MCM-41 // J. Mol. Catal. - 2006. -V. 243.-P. 17-23.

50. Yamamoto T., Matsuyama T., Tanaka T., Funabiki T., Yoshida S. Acidic property of FSM-16 II J. Phys. Chem. - 1998. -V. 102. - P. 5830-5839.

51. Yamamoto T., Matsuyama T., Tanaka T., Funabiki T., Yoshida S. Generation of acid sites on silica-supported rare earth oxide catalysts: structural characterization and catalysis for a-pinene isomerization II J. Phys. Chem. - 1999. - V. 1. - P. 2841-2849.

52. Yamamoto T., Matsuyama T., Tanaka T., Funabiki T., Yoshida S. Silica-supported ytterbium oxide characterized by spectroscopic methods and acid-catalyzed reactions // J. Mol. Catal. -2000.-V. 155.-P. 43-58.

53. Chimal-Valencia O., Robau-Sanchez A., Collins-Martinez V., Aguilar-Elguezabal A. Ion exchange resins as catalyst for the Isomerization of a-pinene to camphene // Biores. Techn. -2004.-V. 93.-P. 119-123.

54. Comelli N. A., Ponzi E. N., Ponzi M. I. a-Pinene isomerization to camphene. Effect of thermal treatment on sulfated zirconia // Chem. Eng. J. - 2006 - V. 117. - P. 93-99.

55. Comelli N. A., Grzona L., Masini O., Ponzi E. N., Ponzi M. I. Catalyst deactivation durind a-pinene isomerization. Fe-Mn-promoted sulfated zirconia // React. Kinet. Catal. Lett. - 2000-V. 71.-P. 27-32.

56. Ponzi E. N., Masini O., Comelli N. A., Grzona L., Carrascull A., Ponzi M. I. Isomerization of alpha-pinene. Influence of the concentration of iron in sulfated zirconium oxide // Bol. Asoc. Chil. Qca. - 1999,- V. 44. - P. 271-277.

57. Rocha K.A., Robles-Dutenhefner P. A., Kozhevnikov I. V., Gusevskaya E. V. Phosphotungstic heteropoly acid as efficient heterogeneous catalyst for solvent-free isomerization of a-pinene and longifolene // Appl. Catal. A: Gen. - 2009. -V. 325. -P. 188-192.

58. Gunduz G., Dimitrova R., Yilmaz S., Dimitrov L. Liquid phase transformation of a-pinene over Beta zeolites containing aluminium or boron, titanium and vanadium as lattice ions // Appl. Catal. A: Gen. - 2005. - V. 282. - P. 61-65.

59. Ajaikumar S., Golets M., Larson W., Shchukarev A., Kordas K., Leino A.-R., Mikkola J.-P, Effective dispersion of Au and Au-M (M = Co, Ni, Cu and Zn) bimetallic nanoparticles over Ti02 grafted SBA-15: Their catalytic activity on dehydroisomerization of a-pinene // Micropor. Mesopor. Mater. -2013 -doi: http://dx.doi.Org/10.1016/j.micromeso.2013.02.015.

60. Roberge D.M., Buhl D., Niedederer J.P.M., Holderich W.F. Catalytic aspects in the transformation of pinenes top-cymene II Appl. Catal. A: Gen. - 2001. - V. 215. - P. 111-124.

61. Inami S. H., Wood B. J., Wise H. Isomerization and dehydrogenation of butane catalyzed by nobel metals and their alloys // J. Catal. - 1969. - V. 13. - P. 397-403.

62. Smirnov V. V., Nikolaev S. A., Murav'eva G. P., Tyurina L. A., Vasil'kov A. Yu. Allylic isomerization of allylbenzene on nanosized gold particles // Kinet. Catal. - 2007. - V. 48. -P. 265-270.

63. Simakova O. A., Leino A.-R., Campo B., Maki-Arvela P., Kordas K., Mikkola J.-P., Murzin D. Yu. Linoleic acid isomerization over mesoporous carbon supported gold catalysts // Catal. Today. - 2009. - V. 150 - P. 32-36.

64. Fasi A., Palinco I., Hernadi K., Kirisci I. Ring-Opening Reactions of Propylene Oxide (Methyloxirane) over Au/MgO and Unsupported Au Catalysts // Catal. Lett. - 2002. - V. 81. -P. 237-240.

65. Neatu F., Toulic P. Y., Michelet V., Parvulescu V. Heterogeneous Au and Rh catalysts for cycloisomerization reactions of y-acetylenic carboxylic acids // Pure Appl. Chem. - 2009. -V. 81.-P. 2387-2386.

66. Lawrence S. A. Amines: Synthesis Properties and Applications // Cambridge University, Cambridge, New York. - 2004. - 361 p.

67. Magro A. A. N., Eastham G. R., Cole-Hamilton D. J. The synthesis of amines by the homogeneous hydrogenation of secondary and primary amides // Chem. Commun. - 2007. -P. 3154-3156.

68. Vollhardt K. P. C., Schore N. E. Organic Chemistry: Structure and Function // W. H. Freeman and Company, 3rd Edition, USA. - 1999. - p. 294, 936.

69. Salvatore R.N., Yoon C.H., Jung K.W. Synthesis of secondary amines // Tetrahedron. -2001. -Y. 57. - P. 7785-7811.

70. Mitsunobu O. Comprehensive Organic Synthesis // Trost, B. M., Fleming, I., Eds., Pergamon: Oxford. - 1991. -V. 6. - p. 65.

71. Haniti M., Hamid S. A., Slatford P. A., Williams J.M.J. Borrowing Hydrogen in the Activation of Alcohols II Adv. Synth. Catal. - 2007. - V. 349. - P. 1555 - 1575.

72. Guillena G.; Ramon D. J., Yus M. Hydrogen autotransfer in the N-alkylation of amines and related compounds using alcohols and amines as electrophiles // Chem. Rev. - 2010. - V. 110. -P. 1611-1641.

73. Bahn S., Imm S., Neubert L., Zhang M., Neumann H., Beller M. The catalytic amination of alcohols // ChemCatChem. - 2011. - V. 3. - P. 1853-1864.

74. Guillena G.; Ramon D. J., Yus M. Alcohols as electrophiles in C-C bond-forming reactions: The hydrogen autotransfer process II Angew. Chem. - 2007. - V. 46. - P. 2358-2364.

75. Brown A. B., Reid E. E. Catalytic alkylation of aniline II J. Am. Chem. Soc. - 1924. - V. 46. -P. 1836-1839.

76. Narayanan S., Prasad B. P. Enhanced aniline alkylation activity of silica-supported vanadia catalysts over simple oxides // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1992. - V. 17. - P. 1204-1205.

77. Ko A.-N., Yang C.-L., Zhu W.-d., Lin H.-e. Selective N-alkylation of aniline with methanol over y-alumina II Appl. Catal. A: Gen. - 1996. -V. 134. - P. 53-66.

78. Watanabe Y., Tsuji Y., Ige H., Ohsugi Y., Ohta T. Ruthenium-catalyzed N-alkylation and N-benzylation of aminoarenes with alcohols II J. Org. Chem. - 1984. - V. 49. - P. 3359-3363.

79. Hamid M. H. S. A., Allen C. L., Lamb G. W., Maxwell A. C., Maytum H. C., Watson A. J. A., Williams J. M. J. Ruthenium-catalyzed N-alkylation of amines and

sulfonamides using borrowing hydrogen methodology // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. -P. 1766-1774.

80. Kondo T., Yang S., Huh K.-T., Kobayashi M., Kotachi S., Watanabe Y. Ruthenium complex-catalysed facile synthesis of 2-substituted benzoxazoles // Chem. Lett. - 1991. -V. 20. -P. 1275-1278.

81. Naota T., Takaya H., Murahashi S.-I. Ruthenium-catalyzed reactions for organic synthesis // Chem. Rev. - 1998. - V. 98. - P. 2599-2660.

82. Nordstrem L. U., Madsen R. Iridium catalysed synthesis of piperazines from diols// Chem. Commun. - 2007. -P. 5034-5036.

83. Ishii Y., Sakaguchi S. A novel catalysis of [{IrCl(cod)}2] complex in organic syntheses // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2004. - V. 77. - P. 909-920.

84. Fujita K. I., Li Z., Ozeki N., Yamaguchi R. /V-Alkylation of amines with alcohols catalyzed J by a Cp*Ir complex // Tetrahedron Lett. - V. 44. - P. 2687-2690.

85. Fujita K. I., Yamamoto K., Yamaguchi R. Oxidative cyclization of amino alcohols catalyzed by a Cp*Ir complex. Synthesis of indoles, 1,2,3,4-tetrahydroquinolines, and 2,3,4,5-tetrahydro-l-benzazepine // Org. Lett.-2002. - V. 4. - P. 2691-2694.

86. Cumpstey I., Agrawal S., Borbas K. E., Martin-Matute B. Iridium-catalysed condensation of alcohols and amines as a method for aminosugar synthesis // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - P.7827-7829.

87. Grigg R., Mitchell T. R. B., Sutthivaiyakit S., Tongpenyai N. Transition metal-catalysed N-alkylation of amines by alcohols II J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1981. - P. 611-612.

88. Ohshima T., Miyamoto Y., Ipposhi J., Nakahara Y., Utsunomiya M., Mashima K. // J. Am. Chem. Soc. -2009. -V. 131.-P. 14317-14328.

89. Corma A., Rodenas T., Sabater M. J. A Afunctional Pd/MgO solid catalyst for the one-pot selective N-monoalkylation of amines with alcohols // Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16. - P. 254260.

90. Nishikata T., Lipshutz B.H. Amination of allylic alcohols in water at room temperature // Org. Lett. - 2009. -V. 11. - P. 2377-2379.

91. Ghosh R., Sarkar A. Palladium-catalyzed amination of allyl alcohols // J. Org. Chem. - 2011. -V. 76.-P. 8508-8512.

92. Kim J.W., Yamaguchi K., Mizuno N. Heterogeneously catalyzed selective /V-alkylation of aromatic and heteroaromatic amines with alcohols by a supported ruthenium hydroxide // J. Catal. - 2009. - V. 263. - P. 205-208.

93. Shimizu К., Nishimura M., Satsuma A. Oxidant-free dehydrogenation of alcohols heterogeneously catalyzed by cooperation of silver clusters and acid-base sites on alumina // Chem. Eur. J. - 2009. - V. 15. - P. 2341-2351.

94. Cui X., Zhang Y., Shi F., Deng Y. Organic ligand-free alkylation of amines, carboxamides, sulfonamides, and ketones by using alcohols catalyzed by heterogeneous Ag/Mo oxides // Chem. Eur. J. -2011.-V. 17.-P. 1021-1028.

95. Martinez R., Ramón D. J., Yus M. Selective jV-monoalkylation of aromatic amines with benzylic alcohols by a hydrogen autotransfer process catalyzed by unmodifiedmagnetite// Org. Biomol. Chem. - 2009. - V. 7. - P. 2176-2181.

96. Gonzalez-Arellano C., Yoshida K., Luque R., Gai P. L. Highly active and selective supported iron oxide nanoparticles in microwave-assisted 7V-alkylations of amines with alcohols // Green Chem. - 2010. - V. 12. - P. 1281-1287.

97. He J., Yamaguchi K., Mizuno N. Selective synthesis of secondary amines via yV-alkylation of primary amines and ammonia with alcohols by supported copper hydroxide catalysts // Chem. Lett.- 2010.-V. 39.-P. 1182-1183.

98. Попов Ю. В., Мохов В. М., Тхао Н. Т. Т. Прямое алкилирование аминов спиртами при катализе наночастицами никеля и кобальта // Известия ВолгГТУ. - 2011. - Т. 2. - С. 32-36.

99. Ishida Т., Kawakita N., Akita Т., Haruta М. One-potyV-alkylation of primary amines to secondary amines by gold clusters supported on porous coordination polymers // Gold Bull. -2009. - V. 42. - P. 267-274.

100. He L., Lou X.-B., Ni J., Liu Y.-M., Cao Y., He H.-Y., Fan K.-N. Efficient and clean gold-catalyzed one-pot selective N-alkylation of amines with alcohols // Chem. Eur. J. - 2010. -V. 16.-P. 13965- 13969.

101. Ishida Т., Takamura R., Takei Т., Akita Т., Haruta M. Support effects of metal oxides on gold-catalyzed one-pot iV-alkylation of amine with alcohol // Appl. Catal. A: Gen. - 2012. -V. 413-414.-P. 261-266.

102. Zotova N., Roberts F.J., Kelsall G.H., Jessiman A.S., Hellgardt K., Hii K.K. Catalysis in flow: Au-catalysed alkylation of amines by alcohols // Green Chem. - 2012. - V. 14. - P. 226232.

103. Peng Q.,Zhang Y., Shi F., Deng Y. Fe203-supported nano-gold catalyzed one-pot synthesis of //-alkylated anilines from nitroarenes and alcohols // Chem. Commun. - 2011. -V. 47. -P. 6476-6478.

104. Tanaka K., Ozaki A. Acid-base properties and catalytic activity of solid surface II J. Catal. - 1967.-V. 8.-P. 1-7.

105. Martinez-Ramirez Z., Gonzalez-Calderon J.A., Almendarez-Camarillo A., Fierro-Gonzalez J.C. Adsorption and dehydrogenation of 2-propanol on the surface of y-Al203-supported gold // Surf. Sci. -2012. - V. 606.-P. 1167-1172.

106. Shimizu K., Sugino K., Sawabe K., Satsuma A. Oxidant-free dehydrogenation of alcohols heterogeneously catalyzed by cooperation of silver clusters and acid-base sites on alumina // Chem. Eur. J. -2009- V. 15. - P. 2341-2351.

107. Abad A., Corma A., García H. Catalyst parameters determining activity and selectivity of supported gold nanoparticles for the aerobic oxidation of alcohols: the molecular reaction mechanism // Chem. Eur. J. - 2008. -V. 14. - P. 212-222.

108. Zanella R., Giorgio S., Henry C.R., Louis C. Alternative methods for the preparation of gold nanoparticles supported on Ti02 II J. Phys. Chem. - 2002. - V. 106. - P. 7634-7642.

109. Ivanova S., Pitchon V., Zimmermann Y., Petit C. Preparation of alumina supported gold catalysts: Influence of washing procedures, mechanism of particles size growth // Appl. Catal. A: Gen. - 2006. - V. 298. - P. 57-64.

110. Smolentseva E., Kusema B.T., Beloshapkin S., Estrada M., Vargas E., Murzin D.Y., Castillon F., Fuentes S., Simakov A. Selective oxidation of arabinose to arabinonic acid over Pd-Au catalysts supported on alumina and ceria // Appl. Catal. A: Gen. - 2011. - V. 392. -P. 69-79.

111. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. // М.: Наука. - 1986. - С. 304.

112. Murzin D.Yu., Salmi Т. Mass transfer and catalytic reactions // Catal. Kin. - 2005. -V. 385.-P. 341-418.

113. Ebmeier F. Theoretical investigation towards an understanding of the a-pinene/camphene rearrangement II J. Mol. Struct. (Theochem). - 2002. - V. 582. - P. 251-255.

114. Шрайнер P., Фьюзон P., Кёртин Д., Моррил Т. Идентификация органических соединений // М.: Мир. - 1983.

115. Weiher N., Bus Е., Delannoy L., Louis С., Ramaker D.E., Miller J.T., van Bokhoven J.A. Structure and oxidation state of gold on different supports under various CO oxidation conditions II J. Catal. - 2006. - V. 240. - P. 100-107.

116. Froment G.F., Bischoff K.B. Chemical Reactor Analysis and Design // John Wiley and Sons, New York. - 1979.

117. Moroz B. L., Pyrjaev P. A., Zaikovskii V. I., Bukhtiyarov V. I. Nanodispersed Аи/А120з catalysts for low-temperature CO oxidation: Result of research activity at the Boreskov Institute of Catalysis // Catal. Today - 2009. - V. 144. - P. 292-305.

118. Moulder J. F., Stickle W. F., Sobol P.E., Bomben K. D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy // Ed. Chastain J. Eden Prarie - MN.: Perkin Elmer. - 1992. - P. 261.

119. Akita T., Okumura M., Tanaka K., Koyama M., Haruta M. Analytical TEM observation of Au nano-particles on cerium oxide // Catal. Today - 2006. - V. 117. - P. 62-68.

120. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy // Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie. - 1992. -P. 179.

121. Visco A.M., Neri F., Neri G., Donato A., Milone C., Galvagno S. X-ray photoelectron spectroscopy of Au/Fe203 catalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - V. 1. - P. 2869-2873.

122. Chang F.-W., Yu H.-Y., Roselin L. S., Yang H.-C., Ou T.-C. Hydrogen production by partial oxidation of methanol over gold catalysts supported on TiCVMOx (M = Fe, Co, Zn) composite oxides // Appl. Catal. A: Gen. - 2006. - V. 302. - P. 157-167.

123. Cherng Y.-J., Fang J.-M., Lu T.-J. A new pinane-type tridentate modifier for asymmetric reduction of ketones with lithium aluminum hydride // Tetrahedron: Asymmetry. - 1995. - V. 6. - P. 89-92.

124. Shimizu K., Nishimura M., Satsuma A. y-Alumina-supported silver cluster for TV-benzylation of anilines with alcohols // ChemCatChem - 2009. - V. 1. - P. 497-503.

125. Haario H. ModEst, 6.1; Software for kinetic modelling; ProfMath: Helsinki, 2002.