Переработка скипидара в камфен и изоборнеол с использованием природного цеолита "Сахаптин" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат технических наук Климанская, Татьяна Витальевна

• Климанская, Татьяна Витальевна
• кандидат технических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат технических наук Климанская, Татьяна Витальевна

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Скипидары, состав, свойства, применение и вторичные продукты переработки.

1.2 Изомеризация терпеновых углеводородов.

1.3 Промышленные способы получения камфена.

1.4 Гидратация камфена.

2 Методы проведения эксперимента.

2.1 Объекты и методы исследования.

2.2 Методы проведения катализа скипидаров на природном цеолите.

2.3 Кинетические исследования реакции изомеризации терпеновых углеводородов.

2.4 Методы выделения и гидратации камфена.

2.5 Методы проведения эксперимента на полупромышленной установке.

2.6 Определение физико-химических показателей скипидара и его производных.

2.7 Статистическая обработка результатов эксперимента.

2.8 Оптимизация режима получения камфена.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Характеристика сырья.

3.2 Влияние технологических факторов на изомеризацию терпенов.

3.2.1 Влияние технологических факторов на изомеризацию живичного скипидара.

3.2.2 Оптимизация режима получения камфена.

3.2.3 Влияние технологических факторов на изомеризацию сульфатного скипидара.

3.3 Исследование кинетических закономерностей изомеризации ь скипидара.

3.4 Выделение камфена.

3.5 Гидратация камфена и выделение изоборнеола.

4 Технологическая схема производства.

4.1 Описание технологической схемы получения камфена и изоборнеола.,.

4.2 Экономические показатели производства получения камфена изомеризацией скипидара на природном цеолите.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Переработка скипидара в камфен и изоборнеол с использованием природного цеолита "Сахаптин"»

Наша страна располагает уникальным источником терпеновых соединений - хвойными растениями семейства сосновых (Pinaceae), которые занимают две трети общей площади лесов нашей страны. Терпеновые соединения, получаемые при переработке живицы и древесины хвойных пород являются составной частью скипидара, который не нашел достойного применения и используется в основном в качестве растворителя.

Вследствие этого развитие современной лесохимической промышленности неразрывно связано с разработкой новых, высокоэффективных способов переработки одного из основных продуктов лесохимической промышленности - скипидара с целью получения высококачественных материалов для народного хозяйства страны. Квалифицированная переработка скипидара в продукты на его основе позволит улучшить качество, производимых продуктов и является необходимым и экономически возможным направлением развития лесохимической промышленности.

Среди компонентов скипидара особый интерес представляет камфен, который применяется в производстве душистых веществ, инсектицидов и является промежуточным продуктом в синтезе камфары - ценного продукта для многих химических производств. При действии галогенов получают бром и хлорзамещенные камфары, применяемые в медицине. Хорошие пластифицирующие свойства камфары наряду с ее большой растворяющей способностью по отношению к нитроцеллюлозе сделали ее незаменимым пластификатором, применяющимся в производстве целлулоида, лаков, кинопленки и небьющегося стекла «триплекс». Камфара используется также в производстве порохов. Кроме того, из камфары приготовляют дезинфицирующие и фармацевтические препараты.

В отличие от камфена выпуск камфары в России является многостадийным процессом и в настоящее время прекращен в связи с экономической неэффективностью производства.

В связи с этим возникла необходимость в разработке новых технологий ее производства. Одним из путей решения является сокращение числа стадий с шести до четырех. Этого можно достичь, во-первых, за счет использования в качестве сырья не а-пинена, а непосредственно скипидара и, во-вторых, получать изоборнеол непосредственно из камфена прямой гидратацией минуя стадии получения и омыления сложных эфиров, которые образуются в результате реакции камфена с муравьиной или уксусной кислотой

Процесс получения камфена основан на кислотно-каталитических превращениях терпенов, в частности пиненов.

В качестве катализатора изомеризации скипидара возможно применение цеолитов. Цеолиты являются великолепными гетерогенными катализаторами. В настоящее время их широко применяют в нефтепереработке, что сильно уменьшает использование для этих целей аморфных алюмосиликатов. Промышленное применение цеолитов основано на их характерных свойствах: термо- и гидростабильной кристаллической структуре, молекулярно-ситовым действием, высокой активности, необычной селективности, высокой стабильности к отравлению органическими соединениями, содержащими S2 и N2, возможностью сохранения металлов в высокодисперсном состоянии в пористой структуре цеолита и возможного введения сильнокислотных центров без коррозии конструкционных материалов.

Экономное, рациональное использование перерабатываемого сырья является непременным условием развития любой отрасли. Поэтому целесообразно использование в качестве катализатора изомеризации терпеновых углеводородов природного цеолита «Сахаптин» разработки, которого ведутся на юге Красноярского края. В связи с этим целью данной работы является изучение: во-первых процесса изомеризации терпеновых углеводородов на природном цеолите «Сахаптин», во-вторых изучение процесса каталитической гидратации камфена с получением изоборнеола и создание технологии получения камфена с его дальнейшей переработкой в изоборнеол.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Климанская, Татьяна Витальевна

Выводы Щ

1. Впервые предложена технология переработки скипидара в камфен с использованием в качестве катализатора природного цеолита и прямой каталитической гидратации камфена в изоборнеол.

2. Изучены кинетические закономерности процесса изомеризации скипидара в камфен на природном цеолите «Сахаптин». Значение условной константы скорости превращения а-пинена в камфен равна 5,46-lO'V. Эффективная энергия активации превращения а-пинена в камфен составляет 10,8 кДж/моль.

3. Установлены технологические факторы и их влияние на изомеризацию основных компонентов скипидаров в камфен на природном цеолите «Сахаптин». Предложен режим изомеризации сульфатного скипидара дефлегмационно-оросительным способом, позволяющий достичь содержания камфена в изомеризате 42 % в следующих условиях: температура изомеризации (160±5)°С, продолжительность процесса 3 ч, количество цеолита в расчете на массу исходного скипидара 2,5 %, фракции цеолита 0,25-1,00 мм. Найден оптимальный режим изомеризации живичного скипидара, отличающийся от изомеризации сульфатного скипидара тем, что для катализа используется 18 % цеолита той же фракции в расчете на массу исходного скипидара. Содержание камфена в изомеризате составляет 30 % (в расчете на исходный скипидар).

4. Определены условия дистилляции и ректификации изомеризата с получением камфена, отвечающего требованиям ГОСТ 15039-76 "Камфен технический".

5. Изучены основные факторы и их влияние на прямую гидратацию камфена в присутствии катализатора - хлорной кислоты. Установлено, что при гидратации камфена при температуре 50 °С в течение 3 ч и концентрации хлорной кислоты 1,19 моль/кг содержание изоборнеола в

4» реакционной смеси достигает 49,5 %.

Предложена технологическая схема получения камфена из скипидара с использованием в качестве катализатора природного цеолита с дальнейшей прямой гидратацией камфена до изоборнеола Проведенные ориентировочные технико-экономические расчеты, которые показали, что получение камфена является рентабельным.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Климанская, Татьяна Витальевна, 2003 год

1. Бардышев И.И., Перцовский A.JT. О природе кислородсодержащих соединений, входящих в состав скипидаров // Синтетические продукты из канифоли и скипидара: Тр. II Всесоюз. науч. техн. совещ. - Горький, 1970. - С. 70-82.

2. Бардышев И.И., Донцова Э.П. О химическом составе смесей монотерпенов, продуцируемых различными хвойными породами // Синтетические продукты из канифоли и скипидара: Сб. науч. тр. Горький: Волго - Вятское книжное из-во, 1970.-С. 36-45.

3. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. М.: Лесн. пром-сть, 1967. -208 с.Ф

4. Радбиль Б.А. Разработка технологических процессов переработки смолистых веществ хвойных деревьев семейства Pinaceae: Дис. д-ра техн. наук. Горький, 1989. - 295 с.

5. Бардышев И.И., Зенько Р.И., Горбачева И.В. Свойства и химический состав скипидаров, выделенных из живицы сосны обыкновенной, произрастающей в различных районах Советского союза // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1969. -№7.-С. 17-18.

6. О составе скипидаров из живицы, добываемой в различных районах страны / И.И. Бардышев, А.Н. Булгаков, JI.B. Ударов и др. // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1972. - №8. - С. 21-22.

7. Guenther Е. The Essential Oils. Bd. 6. New York. D. van. Norstrand Co., Inc.ft1952. -S. 280-286.

8. Бардышев И.И., Веденеев К.П., Струнникова Э.Ф. Изучение состава сульфатных скипидаров методом газожидкостной хроматографии // Сб. тр. ЦНИЛХИ. М., 1968. - С. 28-32.

9. Старостина Е.Б., Нестерова Е.Т., Седельников А.И. Направления использования скипидара // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1987. - № 1. -С. 26-27.

10. Журавлев П.И. Новые направления использования скипидара // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1975. - № 1. - С. 21-22.

11. Осадчий С.А., Толстиков Г.А. Скипидары как исходное сырье для промышленного синтеза // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. - Т. 5. -№ 1.-С. 60-75.

12. Дучинская Ю.И., Чебышев А.Г. Производство синтетических душистых веществ. М.: Пищепромиздат, 1959. - 305 с.

13. И.Н. Браус. Химия душистых веществ. М.: Агропромиздат, 1992. - 62 с.

14. Хейфиц JI.A., Дашунин В.Н. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. М.: Химия, 1994. - 76 с.

15. Журавлев П.И. Получение производных скипидара. М.: 1986. - С. 36. -(Лесохимия и подсочка: Реф. информ. / ВНИПИЭИлеспром).

16. Нестеров Г.В., Конева Н.П., Чистякова B.JI. Камфара как товар народного потребления // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1988. - № 2. - С. 15.

17. Заявка 19621575 Германия. МПК6 А 61 К 35/18, А 61 К 7/02. Карандаш с высоким содержанием эфирного масла / Petszulat Monika, Muskulus Frank, Walch Hatto, Rentschler Arzneimittel GmbH. № 19621575.7; Заявлено 4.12.97.

18. Пат. 2129434 Россия. МПК6 А 61 К 35/75, А 61 К 31/23. Линимент «Камфацитол» / Свистунова Р.П. Заявлено 26.04.85; Опубл. 27.04.99. * 6

19. Заявка 774/99 Италия. МПК А 61 К 7/00. Состав используемый при лечении термических ожогов, солнечных ожогов, ссадин, язв и раздражений кожи / Carnevali Andrea Italy РСТ Int. Заявлено 26.11.97; Опубл. 3.06.99.

20. Заявка 99100378/13 Россия. МПК7 А 01 К 51/00. Способ борьбы с заражением паразитами пчелиных семей / Вита (Юпон) Лимитед, Уоткинс Макс. -№ 99100378/13; Заявлено 13.01.99; Опубл. 20.11.2000.

21. Журавлев П.И. Получение производных скипидара. М.: Лесн. пром-сть, 1983.-90 с.

22. Комшилов Ю.Н. Получение политерпенов и применение их в промышленности: Дис. канд. техн. наук. Л.: ЛТА им. Кирова. - 1973. - 240 с.

23. Нестерова Е.Т., Старостина Е.Б. Обзор производства и применения для ад-гезивов клейких смол на основе терпеновых углеводородов // Гидролиз, и лесо-хим. пром-сть. 1987. - № 1. - С. 11-12.

24. А. с. 988788 СССР. Замаслеватель для стекловолокна / К.Д. Титова, Н.Я. Войцехович, Н.Н. Костерина и др. // Открытия и изобретения. 1983. - № 2. -С. 99.

25. А. с. 536212 СССР. Лыжная мазь / Л.Д. Дашкова, И.И. Бардышев, Л.М. Семенова и др. // Открытия и изобретения. 1976. - № 43. - С. 71.

26. Бардышев И.И., Емельянов Е.П. Полимеры терпенов новый лесохимический продукт. М.: 1976. - С. 305. - (Лесохимия и подсочка: Реф. информ. / ВНИ-ПИЭИлеспром).

27. Рудаков Г.А., Шестаева М.Н. Изомеризационные превращения терпинолена в присутствии титановой кислоты // Журн. общей химии. 1959. - Т. 29. -С. 2096-2100.

28. Рудаков Г.А., Гуляева Л.И. Каталитические превращения камфена над активированной глиной // Журн. общей химии. -1946. Т. 15. - С. 75-85.

29. Рудаков Г.А., Писарева Т.Н., Овсюкова Н.Ф. О каталитических превращениях терпенов. XIII. Взаимные превращения фенхенов на титановой кислоте // Журн. органической химии. 1977. - Т 13. - Вып. 2. - С. 332-336.

30. Механизм образования терпинолена и терпиненов при каталитической изомеризации а-пинена на титановой кислоте / Рудаков Г.А., Шестаева М.Н., А.Т. Марчевский, З.С. Хоменко // Журн. общей химии. 1954. - Т. 24. - С. 14521457.

31. Овчаренко Ф.Д., Димов И .Я., Тарасевич Ю.И. Применение монтмориллонита в качестве катализатора изомеризации а-пинена и Р-пиненов в камфен // Украинский химический журн. 1983. - Т. 49. - № 1. - С. 24-28.

32. Гурьян Б.А., Николаева Т.А., Ивашкевич Г.Х. Исследование термодинамики изомеризации моноциклических терпеновых углеводородов П Изв. вузов. Лесн. журн. 1987. - № 4. - С. 77-80.

33. Карбонийионные превращения а- и Р-фелландренов / И.И. Бардышев, Л.А. Попова, Э.Ф. Буйнова, Б.Г. Ударов. // Известия АН БССР. 1977. - № 3. - С. 58-61.

34. Равновесие изомеризации n-ментадиенов в паровой фазе / З.А. Филипенко, О.А. Баранов, Г.Н. Роганов, Г.Я. Кабо // Химия природных соединений. 1985. -№ 1.-С. 51-54.

35. Изомеризация Д3-карена с кислыми катализаторами / И.И. Бардышев, Ж.Ф. Лайко, Л.В. Сионская, Р.Г. Шляшинский // Докл. АН БССР. 1966. - Т. 10. -С. 873-876.

36. Рудаков Г.А. О каталитических превращениях дипентена над активированной глиной // Журн. общей химии. 1940. - Т.10. - С. 1673-1681.

37. Бардышев И.И., Лайко Ж.Ф., Куликов В.И. Кислотная изомеризация Д4-карена // Журн. общей химии. 1967. - Т. 37. - С. 1248-1252.

38. Рудаков Г.А. Итоги исследований в области изомеризационных превращений терпенов// Сб. тр. ЦНИЛХИ. Л, 1959. - Вып. 13. - С. 107-116.

39. Пат. 3780125 США, МКИ7 С 01 В 33/28, С 07 С13/00. Изомеризация сырья, содержащего а-пинен, в присутствии цеолитов. Заявлено 18.12.72; Опубл. 18.12.73.

40. Изомеризация а-пинена в камфен / A.U. De, S.P Srivastava // Journal of Indian Chem. Society. 1975. - T. 52. - № 2. - C. 164-165.

41. Пат. 31-4518 Япония, МКИ 16D31, 13 F13. Получение камфена при каталитической изомеризации пинена// Chem. Abstr. 1957.

42. Пат. 45-28575 Япония, МКИ7 С 06 С 13/00. Способ получения камфена. Заявлено 06.07.1966, № 41-43508; Опубл. 19.09.1970, № 45-28575. -УДК 547.59.9.2:66 (088.8).

43. Пат. 58-26826 Япония, МКИ7 С 07 С 13/40, В 01 J 21/06. Способ получения камфена, изомеризацией а-пинена. Заявлено 10.08.1981; Опубл. 17.02.1983.

44. Заявка 58-26826 Япония, МКИ7 С 07 С 13/40, В 01 J 21/06. Способ получения камфена, изомеризацией а-пинена. Заявлено 10.08.81; Опубл. 17.02.83.

45. Маркевич P.M., Ламоткин А.И., Резников В.М. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 1. Зависимость состава продуктов изомеризации от условий реакции // Химия древесины. 1985. -№2.-С. 103-105.

46. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 1. Зависимость состава продуктов изомеризации от условий реакции / P.M. Маркевич, А.И. Ламоткин и др. // Химия древесины. 1985. - № 2. -С. 103-105.

47. Клюев Ю.П., Петрашень И.В., Хрулькова Т.М. Исследование летучих продуктов каталитических превращений а-пинена и Д3-карена под действием хлористого алюминия // Изв. высш. учеб. заведений Лесн. журн. 1972. - № 1. -С. 95-97.

48. Гр 58. Клюев Ю.П. Исследование основных закономерностей каталитических превращений терпеновых углеводородов под действием кислых катализаторов // Материалы XII Менделеевского съезда по общей прикладной химии. М.: Наука, 1981.- №6. -С. 253-254.

49. В.И. Ефименко. Изомеризационные превращения некоторых терпеновых углеводородов в присутствии смоляных кислот: Автореф. дис.канд. хим. наук. -Минск, 1959. 18с.

50. Бардышев И.И., Ефименко В.И. Изомеризационные превращения терпенов в присутствии смоляных кислот // Докл. АН БССР. 1959. - Т. 3. - С. 150-153.

51. Бардышев И.И., Ефименко В.И. Изомеризационные превращения терпенов в присутствии смоляных кислот // Докл. АН БССР. 1958. - Т. 2. - С. 323-326.

52. Катализ металлами титановой группы. 4. Изомеризация. / Yamanaka Tatsuo // Караку коге. Chem. Ind. (Jap.). 1980. - № 11. - С. 1172-1175.

53. Кинетика каталитической изомеризации жидкого а-пинена на титановом катализаторе / Г.А. Рудаков, J1.C. Иванова, Т.Н. Писарева, А.Г. Боровская // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1975. - № 4. - С. 7-9.

54. Попов А.А., Выродов В.А. Кинетические закономерности жидкофазной каталитической изомеризации пинена // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1978. -№ 3. - С. 19-20.

55. Выродов В.А., Метешкина Л.П., Горюнова Т.Г. Превращения А3-карена в присутствии титанового катализатора // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1974. -№7.-С. 30-31.

56. Попов А.А., Выродов В.А. Изомеризационные превращения пинена в присутствии активированной двуокиси титана // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. -1979.-№ 6.-С. 18-19.

57. Метешкина Л.П., Горюнова Т.Г., Выродов В.А. Изомеризация скипидара живичного без пинена на титановом катализаторе в жидкой фазе // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1975. - № 1. - С. 22-24.

58. Рудаков Г.А., Писарева Т.Н., Овсюкова Н.Ф. Причины колебаний выходов камфена и трициклена при изомеризации жидкого пинена на титановом катализаторе // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1981. - № 6. - С. 14-16.

59. Заявка 2213258, Франция. С 07 С 5/30. Способ каталитической изомеризации а-пинена. (Франция). Опубл. 6.09.74 // Изобретения за рубежом. - 1974.-№7.

60. А. с. 238541 СССР. Способ получения камфена / В.А. Выродов, С.Я. Ко-ротов, Е.В. Афанасьева и др. // Б.И. 1969. - № 10.

61. Пат. 1568949 ФРГ, МКИ7 С 07 С 13/42. Способ получения камфена / Выродов В.А., Кокотов С.И., Афанасьева Е.В. и др. № 253337; Заявлено 13.04.1966; Опубл. 15.07.1971.

62. Пат. 3842135 США, МКИ7 С 07 С 13/00, НКИ 260-675.5. Способ каталитической изомеризации а-пинена. Опубл. 15.10.1974, Бюл. № 3 // Изобретения за рубежом. - 1974. - Вып. 15. - № 19.

63. А. с. 1825653 СССР, МКИ5 В 01 J 23/74, 21/06, С 07 С 5/22. Катализатор для изомеризации пинена в камфен и трициклен / Л.Г. Сливкин, В.И. Германов, Г.А. Рудаков, И.А Сокерин; Ин-т нефте и углехим. синтеза. Заявлено 19.7.90; Опубл. 7.7.93, Бюл. № 25.

64. Пат. 45-1608 Япония, МПК С 07 С 13/42. Процесс получения камфена; ЛЛТА им. Кирова. Заявлено 25.03.1966 № 41-18020; Опубл. 20.01.1967, № 451608; Приоритет 25.03.1966, № 18020/66 (СССР). - УДК 547.599.2:66 (088.8).

65. Пат. 42122 Польша, МКИ7 С 07. Способ получения камфена изомеризацией пиненовой фракции скипидара в присутствии титанового катализатора / Bukala Mieczystaw, Burewa Kristina и др. // РЖХим.: Реф. информ. М.: Химия, 1961. -15 М 27.

66. Синтез камфена/ Nguyen Mai Lien, Phi Thi Phuong, Nguyen Thi Thuy // Tap chi hoa hoc. 1977. - № 4. - C. 13-17. - вьет., рез. рус.

67. Dul M., Bukala M. Изомеризация монотерпеновых углеводородов. 1. Определение оптимальных условий получения импрегнированных катализаторов камфенизации // Chem. stosov., ser. А. 1971. - V. 15. - № 1.

68. Пат. 4136041.9 ФРГ, МКИ7 С 07 С 13/43, С 07 С 5/29. Способ получения камфена перегруппировкой а-пинена / Ritter Ebarhard, Wisser Thomas, Gscheid-meier Manfred, Meginot Ioachim; Hoechst A.G. // РЖХим.: Реф. информ. -M.: Химия, 1994. 7 Н 454 П.

69. Пат. 45-28573 Япония, МКИ7 С 07 С. Способ получения камфена. Заявлено 06.07.1966, 41-43508; Опубл. 18.09.1970, 45-28575.

70. Изомеризация а-пинена на таблетированном титановом катализаторе в дефлегмационном режиме / А.А. Попов, В.П. Ларионов, Н.П. Полякова, В.И. Тарасов // Совершенствование производства канифольно скипидарных продуктов. - Горький, 1986. - С. 74-78.

71. Dul Marian, Bukala Mieczystaw. Влияние примесей на скорость реакции изомеризации а-пинена в присутствии катализаторов // Chem. stosov. (ПНР). -1971.-№2.-Р. 161-180.

72. Dul Marian, Bukala Mieczystaw. Исследования по изомеризации монотерпенов. 2. Влияние параметров процесса при изомеризации а-пинена. // Chem. stosov. 1971. - V. 15. - № 3. - P. 317-340.

73. Влияние влажности сульфокатиона КУ-1 на изомеризацию а-пинена / М.И. Горяев, Л.П. Петелина, Г.Н. Тупалева и др. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1976. - № 6. - С. 40.

74. Dul Marian, Bukala Mieczystaw. Исследование по изомеризации монотерпенов. 5. Установление возможности повышения выхода камфена при изомеризации а-пинена в присутствии пропитанных катализаторов // Chem. stosov. -1971 .-V. 15. № 3 - P. 341-356.

75. Dul Marian, Bukala Mieczystaw. Исследования изомеризации терпеновых углеводородов-компонентов живицы местных видов сосны // Chem. stosov. -1969. V. 13. - № 4. - P. 429-432.

76. Батталова Ш.Б., Мукитанова Т.Р. Влияние термообработки на активность промышленного титанового катализатора // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. -1984.-№2.-С. 8-9.

77. Чукин Г.Д., Хрусталева С.В. Гидратный покров и активные центры поверхности двуокиси титана // Журн. физической химии. 1973. - № 8. - С. 20552057.

78. Яцевская М.И., Ермоленко Н.Ф., Павлюкевич JI.A. Влияние термообработки на адсорбционные и каталитические свойства гидролизной двуокиси титана // Высш. АН БССР. 1972. - №4. - С. 11-15.

79. Иванова JI.C., Рудаков Г.А. Влияние пористой структуры катализатора на процесс кислотной гетерогенной изомеризации а-пинена // Докл. АН СССР. -1965.-Т. 163. -№ 1.-С. 113-115.

80. Петелина Л.П., Горяев М.И., Джандосова К.Д. О влиянии обменной емкости и набухаемости сульфокатионита анкелит КТ-3 на изомеризацию пинена в камфен // Изв. АН Каз.ССР. Сер. хим. 1969. - Т. 19. - № 2. - С. 53-57.

81. Рудаков Г.А., Шестаева М.М., Иванова Л.С. О влиянии носителей на направление кислотно-каталитической изомеризации пинена // Докл. АН СССР. -1965.-Т. 162.-С. 1320-1322.

82. Выродов В.А., Магомаева Г.И., Афанасьева Е.В. Влияние структуры катализатора на процесс изомеризации терпеновых углеводородов // Материалы науч. техн. конф. хим. - технолог, факультета Ленинградской Лесотехнической акад. -Л.,1967,-4. 2-С. 118-123.

83. Батталова Ш.Б. Физико-химические свойства вермикулита. Алма-Ата, 1982.- 148 с.

84. Баталова Ш.Б., Мукитаиова Т.Р., Пак Н.Д. Регулирование силы кислотных центров и селективности катализаторов в реакции изомеризации а-пинена // Докл. АН СССР.- 1978.-Т. 242.-№ 1. С. 111-113.

85. Изомеризация а-пинена на борофосфатных катализаторах / Ш.Б. Баталова, Т.Р. Мукитанова, Н.Р. Букейханов, JI.B. Ли. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. -1986.-№ 5.-С. 82-84.

86. Ohnishi R., Tanabe К. Catalitic activities of alkaline earth metal oxides for iso-merizations of 2-pinene and 2 (10) pinene // Chem. Left. - 1974. - № 3. - P. 207210.

87. Выродов В.А., Нгуен Тхи Лан, Киповский А.Я. Кинетические закономерности изомеризации живичного скипидара сосны на титановом катализаторе / Химическая переработка древесины: Межвузовский сб. науч. тр. СПб, 1992. -С. 29-34.

88. Попов А.А., Выродов В.А. Анализ кинетических закономерностей каталитической изомеризации пинена в жидкой фазе // Химическая и механическая переработка древесины и древесных отходов. 1978. - № 4. - С. 51-55.

89. Таннабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир,1973. - 183 с.

90. Stanislaus A.A., Veddanapalli L.M. Каталитические превращения терпенов в соединениях ряда СюН1б в газовой фазе. 1. Изомеризация а-пинена на окиси алюминия // Can. J. Chem. 1972. - V. 50. - № 1. - Р. 61-74.

91. Лохова Т.Д., Бычкова Н.П. Строение, свойства и применение природных цеолитов. М., 1984. - 48 с. - (Горно - хим. пром-сть: Обзор, информ. НИИ техн. - экон. исслед. пром-сть по производству минерального удобрения).

92. Takasaka Ауао. Свойства и применение природных цеолитов // Фунсай, Micromerities. 1979. - № 24. - Р. 120-129.

93. Применение природных цеолитов (по зарубежным данным) / Г.М. Бокастов, Г.М. Смирнова, В.А. Меркулов. Уральский н.-и. хим. ин-т. -Свердловск, 1984. - ДЭП в ОНИИТЭхим г. Черкассы 6.09.1984 № 875 ХП-84.

94. А. с. 37905 НРБ. МКИ7 С 07 С 13/16. Способ получения изомеризата, содержащего камфен и дипентен / Джон Ли Сан, Филипов Любомир Анчев, Вътов Велислав Христов, Терзиев Никола Иванов, Монева Лилияна Стайкова,

95. Димитрова Стефка Димитрова; Колофонов завод «Кристалл». № 65174; За-# явлено 20.04.84; Опубл. 27.09.85 // РЖХим.: Реф. информ. - М.: Химия, 1987.14 Н 83 П.

96. Изомеризация а-пинена до камфена с использованием в качестве катализатора местных глин / Nazir Muhammad, Ahmad Mushtaq, Chaudhary F.M. // Pakistan J. Sci. and Ind. Res. 1976. - V. 19. - № 3-4. - P. 175-178.

97. A. c. 321085 СССР, МКИ7 С 07 С 5/30. Способ получения камфена и три-циклена / М.И. Горяев, П.Т. Тажибаева, М.Б. Батталова и др.; Ин-т хим. наук КазССР. Опубл. 15.02.77.

98. Овчаренко Ф.Д., Димов И.Я. Кинетическая изомеризация а- и Р-пиненов в ш камфен на Н* и А13+-форме природных сорбентов // Докл. Болг. АН. 1981.1. Т. 34. № 4. - С. 533-535.

99. Батталова Ш.Б., Ликерова А.А., Мукитанова Т.Р. Изучение различных каталитических систем в реакции изомеризации а-пинена. Сообщение 2 // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1975. - № 5. - С. 70-72.

100. Батталова Ш.Б., Мукитанова Т.Р., Джакишева Р.Д. Изучение различных каталитических систем в реакции изомеризации а-пинена. Сообщение 3 // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1977. - № 2. - С. 71-73.

101. Якобе П. Карбонийионная активность цеолитов. М.: Химия, 1983. - 142 с.

102. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты новый тип гео-логопромышленного сырья. -М.: Недра, 1987. - 176 с.

103. Мовсумзаде Э.М., Елисеева И.С., Павлов М.Л. Цеолиты зарождение и пути их использования // Нефтехимия. №19 - С. 23-27.

104. Сеттерфильд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.:Мир. -1984.-520 с.

105. Миессеров К.Г. Природа активных центров алюмосиликатных катализаторов // Успехи химии. 1953. - Т. 22. - С. 279-290.

106. Скарченко В.К. Алюмосиликатные катализаторы. Киев: Изд-во АН УССР, 1963.- 118 с.

107. Бремер Г., Вендлант К.П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир, 1981.- 160 с.

108. Li Shixin. Получение камфена способом прямой изомеризации китайского терпентина // Chem. and Ind. of Forest Products. 1985. - T. 5. - № 2. - C. 29-34.

109. Тарасевич Ю.А., Васильев Н.Г., Годованная O.H. О природе обменной кислотности активированного минеральными кислотами монтмориллонита // Коллоидный журн. 1973. - Т. 35. - № 3. - С. 595-598.

110. Тарасевич Ю.А., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых материалах. -Киев: Наук, думка, 1975. 351 с.

111. А. с. 39186 НРБ, МКИ7 С 07с 13/00. Способ одновременного получения димеров монотерпенов, камфена, дипентена и смолы / Р.И. Тодорова, И.С. Зар-бов, JI.A. Филонов, Н.М. Пулиева. Опубл. 15.5.1986, Бюл. № 5 - 1 с. // ИСМ, 1987.-Вып. 60.-№12.

112. Пат. 64839 СССР, МКИ7 С 07 С 5/22. Способ получения активированной глины, применяемой в качестве катализатора при превращении пинена в камфен /В.И. Любилов. № 26963; Заявлено 3.10.1939; Опубл. 31.5.1945. - 2 с.

113. Каталитическая изомеризация а-пинена под влиянием вермикулита/ М.И. Горяева, А.Ф. Артамонова, Л.П. Петелина и др. // Вестн. АН КазССР. -1975. № 3. - С. 59-62.

114. Батталова Ш.Б., Джакишева Р.Н. Изучение каталитических и отбеливающих свойств вермикулитов. Сообщение 1 // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1975. -№ 2.- С. 85-89.

115. Пат 418460 СССР, МКИ С 07с 5/24 , С 07с 13/32 . Способ получениякамфена / М.И. Горяев, Ш.Б. Баталова, Л.П. Петелина, Т.Р. Мукитанова, Р.Н.

116. Джакишева. № 1716575/23-4; Заявлено 22.11.1971; Опубл. 5.3.1974, Бюл. № 9 -2 с.

117. Ликерова А.А., Батталова Ш.Б. Изучение некоторых физико-химических свойств каолина // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1978. - № 3. - С. 79-83.

118. Колесников И.М., Панченко Г.М., Тулупов В.А. К вопросу о механизме действия алюмосиликатных катализаторов // Журн. физической химии. 1965. -Т. 39. - №. 8.-С. 1869.

119. Игнатьева Л.А., Чукин Г.Д., Огарев М.С. Изучение природы активных центров алюмосиликатных катализаторов методом инфракрасной спектроскопии // Журн. прикладной спектроскопии. 1968. - Т. 8. -№ 6. - С. 1039.

120. Ламоткин А.И., Клюев Ю.П. Влияние полярности растворителей на состав продуктов изомеризации а-пинена в присутствии метатитановой кислоты // Химия и химическая технология: Белорусский технолог, ин-т им. Кирова. -1982. -№ 17.-С. 99-102.

121. Клюев Ю.П., Нестеров Е.С. Исследование влияния растворителя на состав продуктов, получаемых при действии на а-пинен метатитановой кислоты // Изв. вузов Лесн. журн. 1978. - № 6. - С. 11-113.

122. Полимеризация а-пинена на алюмосиликатном катализаторе в дефлегма-ционном режиме / А.А. Попов, Е.Б. Старостина, В.П. Ларионов и др. // Соверф шенствование производства канифольно-скипидарных продуктов: Сб. тр.

123. ЦНИЛХИ. Горький: Волго-вятское книжное из-во, 1986. - С. 64-73.

124. Киповский А.Я., Степанова Г.А. Полимеры терпенов на основе скипидара без пинена М, 1989. - С. 47-50. - (Лесохимия и подсочка: Реф. информ./ ВНИПИЭИ леспром)

125. Ламоткин А.И., Проневич А.Н. Опытно-промышленная выработка политерпенов на Борисовском БХЗ // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1988. - № 3. -С. 18-20.

126. Черткова С.И., Плюснин В.Г., Бабин Е.П. Полимеризация скипидаров кислотными катализаторами // Лесн. журн. 1956. - С. 1865-1869.

127. Полимеризация живичного и экстракционного скипидара в неподвижном слое катализатора / А.И. Ламоткин, А.И. Проневич, Т.С. Гурук // Изв. вузов Лесн. журн. 1988. - № 6. - С. 86-89.

128. Чащевой В.Н., Панамарев Д.Н. Полимеризация а-пинена на каолине и структура образующихся политерпеновых смол // Исследования в области химии древесины: Тез. докл. 5-й Межресп. конф. мол. ученых. Рига, 1988. -С. 123.

129. Старцева Л .Г. Разработка технологии по каталитическому превращению основных компонентов скипидара на кислых катализаторах: Дис. канд. техн. наук.-Л, 1984.- 160 с.

130. Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В., Соболева С.В. Каталитический синтез политерпенов на основе природных цеолитов // Вестн. СибГТУ. Красноярск,1999.-№1.-С. 58-64.

131. Соболева С.В., Рязанова Т.В., Тихомирова Г.В. Оптимизация процесса получения политерпенов на цеолите «Сахаптин» // Вестн. СибГТУ. Красноярск,2000. -№ 1.-С.133 137.

132. Технология лесохимических производств / В.А. Выродов, А.Н. Кислицын, М.И. Глухарева и др. М.: Лесная пром - сть, 1976. - 208 с.

133. ГОСТ 15039-82. Камфен технический. Технические условия. Введен 01.07.77. М.: Изд-во стандартов, 1999. - 4 с.

134. ГОСТ 1123-79. Камфара. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1979.-3 с.

135. Бибичева А.И., Головина З.П., Малолетнева С.И. Получение терпинеола гидратацией пинена // Масло-жировая пром-сть. 1984. № 11. - С. 24-26.

136. Седельников А.И. изучение реакции гидратации дипентена и а-пинена.-Автореферат дис.канд. хим. наук. Минск, 1976. - 22 с.

137. Pope М., Miller А. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1991. - V. 30. - № 2. -P. 34-42.

138. Пат 1049842 Китай, МКИ7 С 07 С 35/30. Preparation of isoborneol by resin-catalyzed hudration of camphene / Chem Qingzhi, Cai Xiaojun, Cao Shulin. № 90104209; Заявлено 05.06.90; Опубл. 13.03.91. - 6 с.

139. Пат 154860 Индия, МКИ7 С 07 С 27/00. Terpenic alchogols from terpenic olefins / S.C. Nigam, S.N. Bannore, H.A. Subbarao (Индия). № 81/ВО 160; Заявлено 09.6.81; Опубл. 15.12.84. - 18 с.

140. Matsubara Yoshiharu. Synthesis of camfor // Kinki Daigaku Rikogakubu Kenkyu Hokoku.- 1974. V. 34. - №9.-P. 11-18.

141. Cao Shilling, Cao Xiaojun, Li Yunlong. Studies of gudration camphene catalyzed by cationexchanged resins // Linchan Huaxue Yu Gongye. 1995. - V. 15. №-3.-P. 25-30.

142. Schwegler M.A. van Bekkum H. Hudration of monoterpenes catalyzed by acids // Bull. Soc. Chim. Belg. 1990. V. 99. - № 6.- P. 113-121.

143. ГОСТ 1571 82 E. Скипидар живичный. Технические условия. Введен 01.01.88. Взамен ГОСТ 1571 - 82. - М.: Из-во стандартов, 1999. — 11 с.

144. ТУ 13-0281078 36 - 89. Скипидар сульфатный. Технические условия. Введен 01.07.89. - Н. Новгород: ЦНИЛХИ, 1989. - 12 с.

145. Рязанова Т.В., Тихомирова Г. В. Получение политерпенов с использованием природного цеолита «Сахаптин» // Отчёт о проделанной работе. Красноярск: СибГТУ, 1999. - 61 с.

146. Вершук В.М., Гурич Н.А. Методы анализа сырья и продуктов канифольно-скипидарного производства. М.: Гослесбумиздат, 1960. - 190 с.

147. ГОСТ 10900-84. Иониты. Методы определения гранулометрического состава. Введен 01.01.84. М.: Изд-во стандартов, 1984. - 7 с.

148. ГОСТ 21533 76. Продукты лесохимические. Газохроматографический метод анализа. Введен 01.01.1977. — М.: Из-во стандартов, 1976. - 14 с.

149. ГОСТ 18995.4 73. Продукты химические органические. Методы определения интервала температуры плавления. Взамен ГОСТ 9884 - 61, в части раздел IV и ГОСТ 9390 - 60, в части раздел IV. Введ. 01.07.1974. - ГРЛ09. - М.: Из-во стандартов, 1986.- С. 13-20.

150. Краткая химическая энциклопедия / Редкол: И.Л. Кнуянц и др. М.: Советская энциклопедия, 1964. - 791 с.

151. ГОСТ 18995.5-73. Продукты химические чистые. Методы определения температуры кристаллизации. Взамен ГОСТ 9884 61, в части раздел V и ГОСТ 9390 - 60, в части раздел V. Введ. С 01.07.1974. - ГРЛ09. - М., 1986. -С. 20-29.

152. Паспорт ПТП. Прибор для определения температуры плавления. 1990. * 178. Пен Р.З. Статистические методы моделирования и оптимизации процессовцеллюлозно-бумажного производства: Учеб. пособие. Красноярск: Изд-во КГУ, 1982. - 192 с.

153. Новик Ф.С., Арсов Я.Б. Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов.- М.: Машиностроение, 1980. 304 с.

154. Ахнозарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш. шк., 1978. - 319 с.

155. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск: СибГТУ. - Кларетианум, 2003. - 246 с.

156. Соболева С.В. Получение политерпенов на основе скипидара с использованием природного цеолита «Сахаптин»: Дис. канд. техн. наук. Красноярск, 2001.- 135 с.

157. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Изд. АН СССР. Л., 1947. - С. 283.

158. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. и др. Получение изоборнеола прямой гидратацией камфена и трициклена // Химия и технология растительных веществ: тезисы докладов конференции. Изд. Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, 2000. - С. 126.

159. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. и др. Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена // Химия растительного сырья. Барнаул, 2001. - №3. - С. 49-58.

160. Радбиль А.Б., Рязанова Т.В., Климанская Т.В. и др. Прямая кислотно-каталитическая гидратация камфена как метод получения изоборнеола // Журн. прикладной химии. 2001. - Т. 74. - №. 11. - С. 1795-1798.

161. Старостина Е.Б., Чащин A.M., Полякова Н.П. Димеризация камфена в присутствии водных растворов хлорной кислоты // Гидролиз, и лесохим. пром-сть. 1990. -№3. - С. 19-20.