Термические превращения некоторых монотерпенов в сверхкритических условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кожевников, Иван Вячеславович

• Кожевников, Иван Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кожевников, Иван Вячеславович

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛКЕНОВ В СКФ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Сверхкритическое состояние вещества и сверхкритические флюиды.

1.1.1 Исторический экскурс.

1.1.2 Свойства СКФ.

1.1.3 Наиболее распространённые СКФ и основные области их применения.

1.2 Химические реакции алкенов в СКФ.

1.2.1 Гидрирование.

1.2.2 Алкилирование.

1.2.3 Гидратация.

1.2.4 Окисление.

1.2.5 Реакция Дильса-Альдера.

1.2.6 Гидроформилирование.

1.2.7Реакции С-Ссочетания.

1.2.8 Реакция метатезиса.

1.3 Выводы.

1.4 Перспективы использования СКФ в органическом синтезе и в создании новых технологий (заключение).

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные материалы и реагенты.

2.2. Экспериментальная установка и другое оборудование.

2.2.1 Экспериментальная установка.

2.2.1 Аналитическое оборудование.

2.3. Методика проведения экспериментов.

2.3.1 Термолиз терпеновых соединений в ск этаноле.

2.3.2 Термолиз сульфатного скипидара.

2.4. Методика ГХ-МС количественного анализа состава реакционных смесей.

2.4.1 Общая процедура анализа.

2.4.2 Количественное определение нелетучих продуктов реакции и оценка точности (погрешности) определения концентрации компонентов.

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ МОНОТЕРПЕНОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ (ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ).

ГЛАВА 3. РЕАКЦИИ р-ПИНЕНА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ЭТАНОЛЕ.

3.1. Продукты термолиза и схема превращений Р-пинена в сверхкритическом этаноле.

3.2.Исследование химического равновесия отдельных маршрутов схемы превращений Р-пинена

3.2.1. Расчет термодинамических данных для монотерпеновых соединений по их структурным составляющим.

3.2.1.1. Расчет стандартной теплоты образования АН" °(298.15°К), энтропии и теплоёмкости Ср (Т) методом Бенсона.

3.2.1.2. Расчет температур кипения Ткип, критических параметров Ткр и Ркр/ ацентрического фактора со.

3.2.2 Расчет химического равновесия основных реакций, протекающих при термической изомеризации Р-пинена.

3.2.2.1. Математический аппарат, применяемый для расчета химического равновесия.

3.2.2.2. Термодинамические расчеты химического равновесия маршрутов изомеризации р-пинена.

3.3 Построение кинетической модели.

3.3.1 Кинетическая модель реакции термолиза /3-пинена.

3.3.2. Математическое описание экспериментального реактора.

3.3.3. Идентификация модели.

3.3.4. Результаты решения задачи с использованием кинетической модели.

3.4. Сравнительный анализ кинетики процесса термолиза Р-пинена в сверхкритических и газофазных условиях.

3.4.1. Кинетические закономерности при разных давлениях.

ГЛАВА 4. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ТЕРМОЛИЗ ß- И а-ПИНЕНОВ И ИХ СО-ТЕРМОЛИЗ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ЭТАНОЛЕ.

4.1. Сравнительный со-термолиз ß- и а-пинЕнов в сверхкритическом этаноле.

4.1.1 Химическое равновесие маршрутов термолиза а-пинена.

4.1.2 Кинетика термического превращения смеси ß- и а-пиненов в ск этаноле.

ГЛАВА 5. ТЕРМОЛИЗ СУЛЬФАТНОГО СКИПИДАРА В ОКОЛО- И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

5.1. Термолиз сульфатного скипидара.

5.2. Кинетика реакций термолиза скипидара.

5.2.1 Кинетическая модель.

5.2.2 Расчет суммарной скорости реакции.

5.2.3 Влияние температуры реакционной среды на скорость реакции.

5.2.4 Влияние давления реакционной среды.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термические превращения некоторых монотерпенов в сверхкритических условиях»

Начиная с 90-х годов прошлого века, резко возрос интерес к химическим процессам в сверхкритических средах, в том числе к органическим реакциям. Причины подобного интереса кроются в особенностях сверхкритического состояния вещества. При переходе в сверхкритическое состояние вещество теряет некоторые привычные и легко узнаваемые нами свойства жидкости и газа. Это уже не газ и не жидкость, поскольку резко изменяются такие физико-химические свойства вещества, как полярность, вязкость, коэффициент диффузии и другие. При переходе в сверхкритическое состояние растворители, традиционно используемые в органическом синтезе, могут кардинально изменять свои растворяющие и сольватирующие свойства, например, вода в сверхкритическом состоянии растворяет органические вещества, но не растворяет неорганические соли. Такая трансформация свойств при переходе в сверхкритическое состояние позволяет ожидать иного течения химических превращений в сверхкритических (ск) средах и открывает ряд дополнительных возможностей в создании # новых технологий. Использование ск флюидов в технологических процессах позволяет облегчить разделение уже синтезированных продуктов и получать вещества особо высокой чистоты, а также создавать полимерные или высокодисперсные твёрдые материалы, любой формы с идеальной равномерной плотностью по объёму, осуществлять некоторые технологические процессы значительно быстрее и за меньшее количество стадий, заменять экологически вредные растворители на безопасные. Повышенное внимание в настоящее время начинают уделять изучению химических превращений в ск флюидах, планируя получать продукты, которые в обычных реакционных условиях невозможно синтезировать. Современные тенденции развития технологий вынуждают исследователей предъявлять более строгие требования к экологической безопасности новых процессов, поэтому технологии, основанные на применении сверхкритических флюидов, имеют очень хорошие перспективы.

Известно огромное многообразие химических превращений монотерпеновых соединений в «обычных» (традиционных) реакционных условиях. Получаемые продукты весьма разнообразны по своей принадлежности к разным классам химических соединений и востребованы в фармацевтической, пищевой, парфюмерной, лакокрасочной и других отраслях промышленности. В России имеются дешевые и доступные источники монотерпеновых соединений, например, скипидары, получаемые в лесохимической промышленности в качестве побочных продуктов. Скипидары в настоящее время практически не перерабатываются, в- другие продукты и используются как низкокачественные дешевые растворители красок.

Известно, , что: в скипидарах преобладают такие монотерпены, как а- и р-пинены, лимонен и 3-карен. Большинство получаемых из а- и (З-пиненовхинтетических продуктов находят широкое применение в фармацевтической промышленности для синтеза витаминов, биологически активных добавок и лекарств;, востребованы в парфюмерно-косметической^ пищевой промышленности и в других отраслях.

Несмотря на детальную изученность химических свойств монотерпеновых соединений; их реакции» в ск средах практически не исследованы, известны лишь единичные работы по гидрированию некоторых монотерпеновых алкенов [1-4] и этерификации терпеновых спиртов [5]. Имея эти отрывочные сведения, не представляется возможным: спрогнозировать поведение монотерпенов в СКФ. Учитывая факт, что сверхкритическое состояние вещества часто достигается при: высоких; реакционных , температурах; и давлениях, априори* можно было выдвинуть только предположение, что превращения в СКУ а- и (3-пиненов могут быть, связаны именно с влиянием этих физических факторов:

Целью- настоящей работы является кинетическое и термодинамическое/изучение химических-, превращений коммерчески? доступных монотерпеновых соединений- в ск условиях, выявление отличительных особенностей , и преимуществ г ск процесса в ; сравнении с газофазным и жидкофазным, количественное описание- наблюдаемых: явлений.

Для достижения поставленных целей планируется решение следующих задач:

• изучение компонентного состава продуктов превращения Р-пинена5 в ск этаноле в зависимости от реакционной температуры;

• создание кинетической модели превращений (З-пинена в ск этаноле;

• сравнительный анализ реакционной способности изомерных а- и Р-пиненов в ск условиях;

• термодинамические расчеты, химического равновесия и тепловых эффектов наблюдаемых реакций в ск условиях с учетом неидеальности реакционной среды;

• изучение химического состава продуктов превращения сульфатного скипидара в около- и сверхкритическом» состоянии^ исследование влияния давления на скорость превращений;

Автор выражает благодарность коллегам из ИК СО РАН, внесшим вклад в эту работу: д.т.н. В. И. Аникееву- за помощь в освоении рабочей реакционной установки и советы по совершенствованию экспериментальной методики; к.т.н. П. Е. Микенину — за помощь в проведении некоторых экспериментов. Автор признателен специалистам НИОХ СО РАН, вед.инж. О. И. Сальниковой и к.х.н. Е.В. Карповой (являющейся одновременно сотрудником кафедры органической химии Новосибирского государственного университета) - за регистрацию хроматомасс-спектров реакционных смесей и последующую идентификацию компонентов. Особую благодарность автор выражает своим учителям и руководителям - к.х.н., доц. А. М. Чибиряеву и д.т.н. А. Ермаковой.

Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку проведенных исследований (грант № 06 08 00024-а).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кожевников, Иван Вячеславович

Выводы

Впервые изучены превращения Р-пинена, протекающие в ск этаноле при температурах 280-420 °С и давлении 120 атм. Показано, что основным, направлением превращения Р-пинена является его термическая изомеризация, приводящая к образованию Р-мирцена (основного продукта), лимонена и и-мента-1 (7),8-диена. В сравнении с газофазной изомеризацией в ск этаноле наблюдается увеличение максимального выхода основного продукта Р-мирцена (72 % против 63 %).

Разработана кинетическая модель термолиза Р-пинена в ск этаноле, найдены значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей всех основных наблюдаемых реакций. Показано, что скорость реакции в ск этаноле увеличивается на порядок по сравнению с газофазным процессом.

Проведен сравнительный анализ реакционной способности а- и Р-пиненов в ск этаноле при температурах 280-420 °С и давлении 120 атм. Показано, что термолиз Р~ пинена начинается при более высокой температуре, чем а-пинена, и протекает в более узком температурном интервале. Изучен энантиомерный состав продуктов реакции а- и Р-пиненов. Разработана кинетическая модель со-термолиза а- и Р-пиненов в ск этаноле, найдены значения энергий) активации и предэкспоненциальных множителей всех основных реакций.

Для Р- и а-пиненов и продуктов их термолиза с помощью эмпирических методов Бенсона и Джобэка рассчитаны термодинамические величины (стандартная энтальпия, энтропия, теплоемкость, температуры кипения, критические температуры и давления). Проведено теоретическое исследование химических равновесий отдельных маршрутов превращений а- и Р-пиненов в условиях неидеальности среды. Выявлено аномальное изменение теплового эффекта реакции Р-пинен-*Р-мирцен в окрестности критической температуры реакционной смеси.

Впервые проведён термолиз сульфатного скипидара в около- и сверхкритических условиях, детально изучен химический состав продуктов в зависимости от температуры и давления. Показано, что а-пинен в составе сульфатного скипидара проявляет более высокую реакционную способность, чем в ск этаноле. Установлено, что при переходе от докритического термолиза к сверхкритическому в продуктах превращений начинают доминировать олигомеры. Разработана кинетическая модель термолиза сульфатного скипидара, найдены значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей основных реакций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кожевников, Иван Вячеславович, 2009 год

1. Milewska, A., Banet Osuna, A.M., Fonseca 1.M., Da Ponte, M.N. Biphasic hydrogenation of a-pinene in high-pressure carbon dioxide. // Green Chem. - 2005. - V. 7. - P. 726-732.

2. Chouchi, D., Gourgouillon, D., Courel, M., Vital, J., Nunes da Ponte, N. The influence of phase behavior on reactions at supercritical'conditions: the hydrogenation of a-pinene. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V. 40. - P. 2551-2554.

3. Bogel-Lukasik, E., Bogel-Lukasik, R'., Kriaa, K., Fonseca I., Tarasenko, Y., Da Ponte, M.N. Limonene hydrogenation in high-pressure CO2: Effect of' hydrogen pressure. // J.

4. Supercrit. Fluids 2008. - V. 45. - P. 225-230.

5. Jennings, J. M., Bryson, T. A., Gibson, J. M. Catalytic reduction in subcritical water. //

6. Green Chem: 2000. - P. 87-88.

7. Ikushima, Y. Supercritical fluids: an »interesting medium for» chemical and biochemical processes. // Adv. Colloid Interface Sci. 1997. - 71-72. - P. 259-280.

8. Залепугин, Д.Ю, Тилькунова, H.A, Чернышова, И.В, Поляков, B.C. Развитие технологий основанных на использовании сверхкритических флюидов. //

9. Сверхкрит. флюиды: Теор. Практ. 2006. - Т. 1. — № 1. — С. 27-50.

10. Бажин, Н.М., Иванченко В.А., Пармон, В.Н. Термодинамика для химиков*/ Москва: «Химия» . «КолосС». - 2-е изд. - 2004. - 416 С.

11. Subramaniam, В., Lyon, C.J., Arunajatesan, V. Environmentally benign multiphase catalysis with dense phase carbon dioxide. ///App. Catalysis B. — 2002. — V. 37.-P. 279292.

12. Savage, P. E. Organic chemical reactions in supercritical water. // Chem. Rev. — 1999.— V. 99.-P. 603-621.

13. Hoffmann, M.M., Conradi, M.S. Are there hydrogen bonds in supercritical methanol and ethanol? // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102. - P. 263-271.

14. Kendall, J. L., Canelas, D. A., Young, J. L., DeSimone, J. M. Polymerizations in supercritical carbon dioxide. // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - P. 543-563.

15. Beckman, E.J. Supercritical and ncar-critical CO2 in green chemical synthesis and processing. //J. Supercrit. Fluids. 2004. - V. 28. - P. 121-191.

16. Ding, Z. Y., Frisch, M. A., Li, 1., Gloyna, E. F. Catalytic oxidation in supercritical water. // Ind. Eng. Chem. Rev. 1996. - V. 35. - P. 3257-3279.*

17. Darr, J. A., Poliakoff, M. New directions in inorganic and metal-organic coordination chemistry in supercritical fluids. // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - P. 495-541.

18. Santana, A., Larrayoz, M.A., Ram'irez, E., Nistal, J., Recasens, F. Sunflower oil* hydrogénation on pd in supercritical solvents:kinetics and' selectivities. // J. Supercrit. Fluids. 2007. - V. 41. - P. 391-403.

19. Lopez-Castillo, Z. K., Flores, R., Kani, I., Fackler Jr, J. P., Akgerman,5 A. Fluoroacrylate copolymer-supported rhodium catalysts for hydrogénation reactions in supercritical carbon dioxide. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - P. 3075

20. Arunajatesan, V., Subramaniam, B., Hutchenson, K. W., Herkes, F. E. Fixed-bed hydrogénation of organic compounds in supercritical carbon dioxide. // Chem. Eng. Sci. — 2001.-V. 56.-p: 1363-1369.

21. Hitzler, M.G., Smail, F.R., Ross, S.K., Poliakoff, M. selective catalytic hydrogénation of organic compounds in supercritical fluids as a continuous^ process. // Org. Proc. Res. Develop.-1998.-V. 2.-P. 137-146.

22. Chatteijee, M., Chetteijee, A., Ikushima, Y. Pd-catalyzed completely selective hydrogénation of conjugated and «isolated C=C of citral (3,7-dimethyl-2,6-octadienal) in supercritical carbon dioxide. // Green Chem. 2004. - V. 6. - P. 114-118

23. Liu, R., Zhao, F., Fujita, S.-I., Arai, M. Selective hydrogénation of citral with transition metal complexes in supercritical carbon dioxide. // Appl. Catal. A:-2007. — V. 316. — P. 127-133.

24. Burk, M.J., Feng, S., Gross, M.F., Tumas, W. Asymmetric catalytic hydrogénation reactions in supercritical carbon dioxide. // J. Am. Chem. Soc. — 1995. —V. 117.—№31.— P. 8277-8278

25. Brown, R.A., Pollet, P., McKoon, E., Eckert, C.A., Liotta, C.L., Jessop, P.G. Asymmetric hydrogénation and catalyst recycling using ionic liquid and supercritical carbon*dioxide.

26. J. Am. Chem. Soc.-2001.-V. 123.-№6.-P. 1254-1255.i I

27. Lee, S.S., Park, B.K., Byeon, S.H., Chang, F., Kim, H. Mesoporous- silica-supported pd nanoparticles; highly selective catalyst'for hydrogenation of olefins in-supercritical, carbon dioxide. //Chem. Mater. 2006. - V. 18. - № 24. - P. 5631 - 5633.

28. Seki, T., Grunwaldt, J., Baiker, A. Heterogeneous catalytic hydrogenation in supercritical fluids: potential and limitations. // Ind. Eng. Chem. Res.-2008.-V.47.-№ 14.-P. 4561 -4585.

29. Ohde, M., Ohde, H., Wai, C. M. Recycling nanoparticles stabilized in water-in-CC>2 microemulsions for catalytichydrogenations. //Langmuir. -2005. V. 21. - P. 1738-1744.

30. Ohde, H., Wai, C. M., Kim, H., Kim, J.; Ohde, M. Hydrogenation of olefins in supercritical CO2 catalyzed by palladium nanoparticles in a \vater-in-CO2 microemulsion.// J. Am.

31. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 4540-4541.

32. Meric, P., Yu, K. M., Tsang, S. C. Micelle-hostedpalladium nanoparticles catalyze citral molecule hydrogenation in supercritical* carbon, dioxide. // Langmuir. — 2004. V. 20. —1. P.8537-8545.

33. Baiker, A. Supercritical fluids in«heterogeneous catalysis. // Chem. Rev. 1999. -V. 99. — P. 433-473.

34. Subramaniam, B. Enhancing the stability of porous catalysts with supercritical* reaction media. // Appl. Catal. A. -2001.-V. 212. -P: 199-213.

35. Fan, L., Nakamura, I., Ishida, S., Fujimoto, K. Supercritical-phase alkylation reaction on solid acid catalysts: mechanistic study, and catalyst development. // Ind. Eng. Chem. Res. -1997.-V. 36.-P. 1458-1463.

36. Fan, L., Nakamura, I., Ishida, S., Fujimoto, K. Rebuttal to the comments of Lyle F. Albright on "Supercritical-phase alkylation on solid1 acid catalysts: mechanistic study and catalyst development". // Ind. Eng. Chem. Res. 1998: - V. 37. - P. 298-299.

37. Albright, L. F. Comments on "Supercritical-Phase alkylation reaction on solid acid' atalysts: mechanistic study and catalyst development". // Ind. Eng. Chem. Res. 1998.— V. 37.-P. 296-297.

38. Ginosar, D. M., Thompson, D. N., Coates, K., Zalewski,D. J. The effect of supercritical fluids on ^olid-acid catalyst alkylation. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - P. 28642873.

39. Chellappa, A. S., Miller, R. C., Thomson, W. J. Supercritical alkylation and butene dimerization over sulfated1 zirconia and" iron-manganese promoted) sulfated zirconia^ catalysts. // App. Catal. A. 2001. - V. 209. - P. 359-374.1.1351

40. Clark, M. C., Subramaniam, B. Extended alkylate production activity during fixed-bed supercritical 1-butene/isobutane alkylation on solid acid catalysts using carbon dioxide as a diluents.//Ind. Eng. Chem. Res.- 1998,-V. 37.-P. 1243-1250.

41. Santana, G.M., Akgerman, A. Alkylation of isobutane with» 1-butene on a solid acid catalyst in supercritical reaction media. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V. 40. - P. 38793882.

42. Thompson, D.N., Ginosar, D.M., Burch, K.C., and Zalewski, D.J. Extended' catalyst longevity via supercritical isobutane regeneration of a partially deactivated' usy alkylation catalyst.//Ind. Eng. Chem. Res., -2005. V. 44.-№ 13.-P. 4534-4542.

43. Ginosar, D.M., Thompson, D.N., and Burch, K.C. Sustainable solid catalyst alkylation of commercial olefins by regeneration with supercritical isobutene. // Ind. Eng. Chem. Res. — 2006. V. 45. -№ 2. - P. 567-577.i

44. Amandi, R., Licence, P., Ross, S. K., Aaltonen, O., Poliakoff, M. Friedel-Crafts alkylation of anisole in supercritical carbon dioxide: a comparative study of catalysts. // Org. Proc. Res. Develop. 2005. - V. 9. - P. 451-456.

45. Hitzler, M. G., Smail, F. R., Rossb, S. K., Poliakoff, M. Friedel-Crafts alkylation* in supercritical fluids: continuous, selective and clean. // Chem. Commun. — 1998.— P. 359360.

46. Ginosar, D. M., Coates, K., Thompson, D.N. The effects of supercritical,propane on the alkylation of4oluene with.ethylene over usy and sulfated zirconia catalysts. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - P. 6537-6545.

47. Shi, Y., Gao, Y., Dai, Y., Yuan, W. Kinetics for benzene+ethylene reaction in near-critical regions. // Chem. Eng. Sci. 2001. - V. 56. - P. 1403-1410.

48. Kuo, P. T., Tan, C. S. Alkylation of toluene with propylene in supercritical carbon dioxide over chemical liquid deposition HZSM-5. // Ind. Eng. Chem. Res.-2001.-V. 40.-P. 4724-4730.

49. Chiang, T.-C., Chan, J.-C., and Tan, C.-S. Alkylation of toluene with isopropyl alcohol over chemical liquid deposition modified HZSM-5 under atmospheric and supercritical operations. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. -V. 42. - № 7. - P. 1334-1340.

50. Yu, C.-C. and Tan, C.-S. Production of para-cymene from alkylation of toluene with propylene in supercritical CO2 over shape-selective HZSM-5 pellets. // Ind'. Eng. Chem. Res. -2007. -V. 46. -№ 13. P. 4421^1425.

51. Tomita, K., Koda, S., Oshima, Y. Catalytic hydration of propylene with M0O3/AI2O3 in supercritical water. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - V. 41. - P: 3341-3344.

52. Tomita, K., Oshima, Y. Enhancement of the catalytic activity by an ion product of suband supercritical water in the catalytic hydration of propylene with metal oxide. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - V. 43. - P. 2345-2348.

53. Mahajani, S. M., Sharma, M. M., Sridhar T. Direct hydration of propylene in Iiquidphase andund er supercritical conditions in the presence of solidacidcatalysts. // Chem. Eng. Sci. 2002. - V. 57.- P: 4877-4882.

54. Mahajani, S. M., Sharma, M. M., Sridhar T. Extractive hydration of н-butene with solid' acid'catalysts imthe liquid,phase and under supercritical conditions. // Chem. Eng. Sci. — 2001-. V. 56.- P: 5625-5633.

55. Леменовский, Д. А., Баграташвили, Б. H. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии; // Соросов, образов, журн. — 1999. —№Т0. — С. 36. 41.

56. Koda, S., Ebukuro, Т., Otoro, J.,Tsuruno, Т., Oshima, Y. Photo-oxidation reactions of ethylene in supercritical C02.// J. Photochem. Fotobio. 1998. - V. 115. - P. 7-14.

57. Birnbaum, E. R., Le Lacheur R. M., Horton A. C., Tumas, W. Metalloporphyrin-catalyzed homogeneous oxidation in supercritical carbon dioxide. // J. Mol. Cat. — 1999.— V. 139. — P. 11-24.

58. Sahle-Demessie, E., Gonzalez, M. A., Enriquez, J., Zhao, Q. Selective oxidation in supercritical carbon dioxide using clean oxidants. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. -V. 39.-P. 4858-4864.

59. Pillai, U. R., Sahle-Demessie, E., Varma., R. S. Environmentally friendlier organic transformations on mineral* supports under non-traditional' conditions. // J. Mater. Chem. 2002. - V. 12. - P. 3199-3207.

60. Kokubo, Y., Wu, X., Oshimaa, Y., Koda, S. Aerobic oxidation of cyclohexene catalyzed by Fe(III)(5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin)CI in supercritical CO2. // J.

61. Supercrit. Fluids. 2004. - V. 30. - P. 225-235.

62. Geoffrey, R., Kolis, H. W., Kolis, J. W. Oxidation of alkenes in supercritical carbon dioxide catalyzed by molybdenum hexacarbonyl. // Organometall. 1998. — V. 17.1. P. 4454-4460.

63. Haads, G. R., Kolis, J. W. The diastereoselective epoxidation of olefins in supercritical carbon dioxide. // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39. - P. 5923-5926.

64. Harano, Y., Sato, H., Hirata, F. Solvent effects on a Diels-Alder reaction in supercritical water: RISM-SCF study. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 2289-2293.

65. Harano, Y., Sato, H., Hirata, F. A theoretical study on a Diels±Alder reaction in ambient and supercritical water: viewing solvent effects through frontier orbitals. // Chem. Phys. — 2000.— V. 258.-P. 151-161.

66. Cliford, A. A., Pople, K., Gaskill, W. J., Rayner, K. D., Rayner, B. M., Rayner, C. M Reaction control and potential tuning in asupercriticaL fluid. // Chem. Commun. 1997. - P. 595596.

67. Weinstein, R. D., Renslo, A. R., Danheiser, R. L.,Tester, J. W. Silica-promoted Diels-Alder reactions in carbon .dioxide from gaseous to supercritical conditions. // J. Phys. Chem.— 1999.-V. 103.-P. 2878-2887.

68. Korzenski, M. B., Kolis, J. W. Diels-Alder reactions using supercritical water as an aqueous solvent medium. // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 32. — P. 5611—5614.

69. Lin, B., Akgerman, A. Isoprcnc methyl' acrylate Diels-Alder reaction^ in supercritical carbon dioxide. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - V. 38. - P. 4525^530.71.74.75,7677,7879,80