Разработка технологии извлечения рубидия при комплексной переработке нефелинового сырья с использованием свойств комплексных галогенидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Лях, Сергей Иванович

• Лях, Сергей Иванович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Лях, Сергей Иванович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАПРАВЛЕНИЙ ИССЛЕДОВАНИЙ НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

1.1. Физические и химические свойства рубидия и его распространение в природе.

1.2. Рубидий в комплексных соединениях с галогенами.

1.3. Анализ возможных областей применения рубидия и его соединений.

1.4. Сырьевые источники рубидия.

1.5. Способы концентрирования рубидия в поташных маточных растворах.

1.6. Методы разделения и выделения рубидия из растворов.

1.7. Выводы по 1-ой главе.

ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ.

2.1. Изучение растворимости гексахлортеллурита рубидия в солянокислых растворах.;.

2.2. Изучение растворимости гексахлортеллуита рубидия в солянокислых растворах при введении в них этилового спирта

2.3. Изучение растворимости хлоридов щелочных металлов в кислотно-спиртовых растворах.

2.4. Выводы по 2-ой главе.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО РАЗРАБОТКЕ ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РУБИДИЯ ИЗ ПОТАШНЫХ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ.

3.1. Использование твердого диоксида теллура для осаждения гексахлортеллурита рубидия.

3.2. Исследования кинетики осаждения гексахлортеллурита рубидия из солянокислых растворов.

3.2.1. Исследование влияния содержание рубидия в растворе на извлечение в виде гексахлортеллурита рубидия.

3.2.2. Исследование влияния расхода осадителя и времени осаждения на извлечение рубидия в виде гексахлортеллурита рубидия.

3.3. Исследования возможности регенерации диоксида теллура при переработке гексахлортеллурита рубидия.

3.3.1. Гидролитическое разложение гексахлортеллурита рубидия.

3.3.2. Термическое разложение гексахлортеллурита рубидия в атмосфере аргона.

3.3.3. Термическое разложение гексахлортеллурита рубидия в атмосфере с доступом воздуха.

3.4. Выводы по 3-ей главе.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПОТАШНЫХ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ СОЛЕЙ РУБИДИЯ.

4.1. Выделение щелочных металлов.

4.2. Осаждение гексахлортеллурита рубидия.

4.3 Переработка гексахлортеллурита рубидия.

4.4. Получение солей рубидия.

4.5. Аппаратурно-технологическая схема переработки обогащенных по рубидию карбонатных растворов.

4.6. Выводы по 4 - ой главе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии извлечения рубидия при комплексной переработке нефелинового сырья с использованием свойств комплексных галогенидов»

Рубидий до сих пор остается одним из перспективных редких металлов, который пока не нашел своих достаточно масштабных сфер применения, хотя и достаточно широко распространен в земной коре. Несмотря на установленную возможность эффективного использования рубидия и его соединений в производстве катализаторов для химического, нефтехимического и органического синтеза, фотоэлектрических преобразователей, лазеров и источников резонансного излучения, низкотемпературных источников тока, гидридных топливных элементов, металлических теплоносителей для ядерных реакторов, смазочных композиций для вакуумной техники, в медицине и некоторых других областях, для рубидия характерны малые масштабы производства.

Широкое применение рубидия сдерживается высоким уровнем цен, что связано с высокой себестоимостью на его получение при современном сочетании экономики и уровня развития технологии, что приводит к необходимости поиска эффективных направлений извлечения рубидия из сырья природного и техногенного происхождения.

Одним из наиболее известных сырьевых источников рубидия в России являются технологические растворы, - образующиеся при комплексной переработке нефелиновых руд и концентратов. Снижение уровня цен на рубидиевую продукцию может быть достигнуто за счет увеличения производства соединений рубидия при комплексной переработке нефелиновых руд и концентратов. В России запасы нефелинов практически неограниченны, а объемы переработки могут быть очень велики в связи с большими объемами получаемых на их основе продуктов - глинозема, содопродуктов и удобрений.

Значительный вклад в развитие технологии извлечения рубидия из нефелиновых руд и концентратов внесли отечественные ученые, в их числе: Плющев В.Е., Степин Б.Д., Степина С.Б., Воскобойников Н.Б., Липин В.А., Сизяков В.М., Зайцев Ю.А., Скиба Г.С., Зимина Г.В., Серебренникова Г.М. и др.

В тоже время анализ предложенных технологических решений позволяет говорить о том, что существующие схемы извлечения рубидия в большинстве своем громоздки и малопроизводительны. Недостаточная изученность растворимости соединений рубидия в технологических растворах, получаемых при переработке нефелинового сырья на глинозем и химические продукты, низкое извлечение рубидия, так же как и отсутствие увязки с основным производством, привели к тому, что ни одна технология получения соединений рубидия до сих пор не используется.

Настоящая работа посвящена решению проблемы снижения себестоимости получения соединений рубидия с учетом требований к их качеству и особенностей технологии переработки нефелинового сырья.

Целью работы является повышение эффективности выделения соединений рубидия из технологических растворов глиноземного производства при комплексной переработке нефелинового сырья.

Идея работы заключается в выделении рубидия из технологических растворов глиноземного производства в виде малорастворимого комплексного галогенида рубидия с теллуром.

Основные задачи исследований:

• Разработка и освоение методики определения растворимости комплексных галогенидов рубидия в технически значимых физико-химических системах;

• Определение технологических параметров осаждения гексахлортеллурита рубидия из кислых растворов, обеспечивающих наибольшее извлечение рубидия с минимальным содержанием калия и других металлов;

• Разработка эффективного способа переработки гексахлортеллурита рубидия с получением товарных соединений рубидия и регенерацией реагента-осадителя;

• Разработка и обоснование эффективной технологии извлечения рубидия из поташных маточных растворов при комплексной переработке нефелинового сырья.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

• экспериментально определена растворимость при 25°С в системах Rb2TeCl6 - HCl - Н20, Rb2TeCl6 - HCl - С2Н5ОН- Н20, MeCl - HCl - С2Н5ОН -Н20, где Ме - Rb, К и Na, что является термодинамической основой выделения рубидия из технологических растворов и отделения от калия и натрия;

• экспериментально установлено, что при термическом разложении в окислительной атмосфере при температуре 350 — 400°С гексахлортеллурита рубидия (Rb2[TeCl6]), возможно его полное разложение на хлорид рубидия и диоксид теллура, при выщелачивании которых водой в интервале значений pH = 4-5 теллур практически нацело (99,8-99,9%) выделяется из раствора в виде диоксида, что позволяет повторно использовать регенерируемый диоксид теллура для осаждения рубидия и обеспечивает полный оборот реагента-осадителя.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• Концентрирование рубидия и отделение его от калия в солянокислых растворах целесообразно проводить методом осаждения малорастворимых комплексных соединений рубидия с теллуром, что позволяет, по сравнению с существующими методами выделения рубидия из растворов, сократить количество стадий, повысить прямое извлечение рубидия и получать соли рубидия с минимальным содержанием калия и других металлов;

• Для извлечения рубидия при комплексной переработке нефелинового сырья следует применять технологию переработки поташных маточных растворов, включающую отделение щелочных элементов в кислотно-спиртовых растворах, осаждение рубидия из солянокислых растворов в виде малорастворимого комплексного галогенида с теллуром и регенерацию реагента-осадителя в виде диоксида теллура, что позволяет снизить затраты на получение соединений рубидия.

Практическая значимость работы:

• Предложено конкурентоспособное технологическое решение выделения рубидия из поташных маточных растворов при комплексной переработке нефелинового сырья, на регистрацию которого в качестве изобретения подана заявка (№2009127921 Способ извлечения рубидия из солянокислых растворов);

• Реализация в промышленном масштабе предложенной технологии извлечения рубидия из технологических растворов глиноземного производства позволяет расширить номенклатуру выпуска продукции заводов (соединений рубидия), перерабатывающих нефелиновое сырье, за счет организации выпуска дорогостоящих и ликвидных видов рубидиевой продукции;

• Полученные научные и практические результаты работы вошли в лекционные курсы по дисциплинам «Металлургия редких металлов» и «Новые и перспективные процессы в металлургии цветных металлов» для подготовки студентов по специальности 150.102 - «Металлургия цветных металлов»

Апробация работы: Основные результаты диссертации освещались на Международной конференции «New developments in Geoscience, Geoengineering, Metallurgy and Mining Economics» (Германия, г. Фрайберг, 2008г.); Международной научно-практической конференции «Геоэкология и рациональное природопользование: от науки к технике» (г. Белгород, БГТУ, 2009г.); 7-ой и 8-ой Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» (г. Красноярск, СФУ, 2009 и 2010гг.); Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (г.Екатеринбург, УГТУ, 2009г.); 7-ой Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г.Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2009г.); 6-ой Международной научной школе молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» (г. Москва, Институт проблем комплексного освоения недр РАН, 2009г.); 1-ом Международном конгрессе «Цветные металлы Сибири-2009» (г. Красноярск, 2009г.); Научно-практической конференции «Инновационное развитие горно-металлургической отрасли» (г. Троицк, Троицкий научный центр РАН, 2009г.);

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России, подана 1 заявка на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 27 рисунков. Библиография включает 110 наименований.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Лях, Сергей Иванович

1.7. Выводы по 1-ой главе

Анализ литературных данных, приведенный выше, позволяет сделать следующие выводы:

1. Развитие производства соединений рубидия связано с сырьевыми источниками, методами их переработки и расширением областей применения соединений рубидия в различных отраслях народного хозяйства;

2. Одним из наиболее известных сырьевых источников рубидия в России являются технологические растворы, образующиеся при комплексной переработке нефелиновых руд и концентратов, объемы переработки которых могут быть очень велики, в связи с большими объемами получаемых на их основе продуктов - глинозема и удобрений;

3. Расширение областей применения соединений рубидия и цезия может иметь большое народохозяйственное значение, однако их масштабное производство сдерживается высокими затратами на их производство;

4. Снижение цен на рубидиевую продукцию может быть достигнуто за счет увеличения производства соединений рубидия при комплексной переработке нефелиновых концентратов, которые в больших объемах перерабатываются в России, только при организации крупномасштабного производства по эффективным и рациональным схемам, включающим в себя эффективные способы защиты окружающей среды;

5. Незначительная степень концентрирования рубидия, по сравнению с калием, не позволяет напрямую извлекать рубидий из поташных маточников. На первых стадиях переработки поташного маточного раствора целесообразно, использовать концентрирование рубидия в растворах при многостадийной последовательной кристаллизации двойного карбоната натрия и калия, позволяющее выделять галлиевый концентрат в виде товарной продукции;

6. Наиболее перспективным методом разделения и выделения рубидия из растворов является осаждение малорастворимых комплексных соединений.

Использование комплексных соединений рубидия для их выделения из растворов позволит упростить процесс и удешевить конечную продукцию;

7. Из всех комплексных галогенидов рубидия с другими металлами гексагалогентеллураты являются менее изученными. Практически не изученными являются комплексные хлориды рубидия с теллуром, по которым в литературе ограниченное число публикаций, в том числе весьма противоречивые. Комплексные соединения рубидия с теллуром являются перспективными для дальнейшего использования и являются новым направлением в технологии рубидия;

8. Для сопоставления эффективности разделения рубидия и калия в форме комплексных солей необходимо дополнить имеющиеся данные в литературе по растворимости в двойных и тройных водно-солевых и технически значимых физико-химических системах с участием рубидия, калия и натрия;

9. Применение дорогостоящего теллура для извлечения рубидия будет целесообразным только при полной или частичной его регенерации. Поэтому одним из немаловажных вопросов является разработка простого и эффективного способа регенерации реагента-осадителя, что позволит в дальнейшем иметь высокие технико-экономические показатели производства.

Глава 2. Физико-химические исследования растворимости в водно-солевых системах

Рубидий, как известно, является ближайшим аналогом широкораспространенного калия и, не образуя собственных минералов, рассеивается в земной коре, сопутствуя минералам калия и натрия (карналлит, лепидолит, нефелин, сыннырит). Соответственно, основная сложность технологии извлечения рубидия из сырья - его отделение от этого элемента-близнеца, присутствующего в подавляющих количествах. Так, например, в нефелиновом концентрате, наиболее изученном в технологическом плане для извлечения рубидия, массовое содержание калия примерно в 400 раз превышает содержание рубидия. Нужно отметить, что даже в классическом химическом анализе задача разделения этих элементов является наиболее сложной.

С позиций вышеизложенного, изыскание способов и приемов разделения калия и рубидия является актуальной задачей, как в плане технологии, так и в плане получения чистых соединений рубидия.

Исследования комплексных галогенидов щелочных металлов с рядом элементов (БЬ, В1, РЬ, Эп, Те, Эе) проводились и проводятся многими исследователями. Особенно следует отметить большой комплекс работ Московского института тонкой химической технологии в период 60-80-ых годов прошлого века [80-82].

Среди этой группы соединений выход в большую технологию оказался возможным для комплексного хлорида цезия и сурьмы, в виде которого цезий выделяется из солянокислых растворов при переработке поллуцитовых концентратов. Соответствующий комплексный хлорид рубидия и сурьмы [83] отличается значительно большей растворимостью и применения в технологии не нашел.

Что касается комплексного хлорида рубидия и теллура, то ему было уделено исследователями значительно меньше внимания, чем другим галогенидам. Это может быть связано с присутствием в соединении другого редкого и, следовательно, дорогого металла - теллура.

В диссертационной работе рассматриваются аспекты выделения рубидия из растворов в виде его комплексного хлорида с теллуром. Следует отметить следующие ожидаемые положительные моменты технологического применения этого соединения для выделения рубидия из кислых растворов:

1. Возможность применения для осаждения рубидия соединения, получаемого не специально - высокоагрессивного тетрахлорида теллура, а выпускаемого промышленностью — диоксида теллура;

2. Устойчивые в сухой атмосфере безводные кристаллы КЬ2ТеС1б строго стехиометрического состава;

3. Установленная нами возможность уменьшения растворимости ШэгТеОб в кислых растворах при введении этилового спирта, также позволяющая снизить кислотность среды;

4. Отсутствие малорастворимой и устойчивой соли калия аналогичного состава;

5. Возможность регенерации диоксида теллура при переработке кристаллов на соединения рубидия.

Для сопоставления эффективности разделения рубидия и калия в форме простых солей необходимо было дополнить имеющиеся данные в литературе по растворимости в двойных и тройных водно-солевых системах с участием рубидия, калия и натрия. Для чего необходимо было разработать и освоить быстрые, не сложные и эффективные методики анализа растворов на содержание теллура, рубидия и хлор-ионов в различных средах.

2.1. Изучение растворимости гексахлортеллурита рубидия в солянокислых растворах

Для изучения растворимости нами использовалась соляная кислота (с! = 1,19) и кристаллы Шэ2ТеС1б. Кристаллы 11Ь2ТеС1б осаждались при введении в солянокислый раствор (10 н. НС1) хлористого рубидия («хч») раствора-осадителя, полученного при растворении Те02 («чда») в крепкой соляной кислоте («хч») до концентрации 100 г/дм . Полученные кристаллы ЯЬ2ТеС1б отфильтровывались через бумажный фильтр «желтая лента», промывались 2 порциями этилового спирта и затем высушивались при температуре 100°С в течение 1,5 часов. Идентификация кристаллов ЯЬ2ТеС1б производилась методами кристаллооптического, рентгеноструктурного и химического анализа. Химический анализ проводился методами йодометрии (теллур), потнциометрйи (хлор-ионы) и гравиметрии (рубидий). При теоретическом содержании в них Те - 24,94% и С1 - 41,63%, полученные кристаллы содержали теллура - 24,84%, рубидия - 33,2% и хлора - 41,86%.

Изучение растворимости ЯЬ2ТеС1б проводилось изотермическим методом путем насыщения растворов различного состава кристаллами ЯЬ2ТеС16 и выдержки насыщенных растворов (контактируемых с избытком кристаллов-КЬ2ТеС1б) при постоянной температуре до установления равновесия.

Время установления равновесия определялось путем анализа последовательно отобранных проб жидкой фазы на один наиболее точно и легко анализируемый компонент. При изучении систем, содержащих комплексные соли щелочных металлов с теллуром, таким компонентом является теллур. Теллур в пробе определяли объемным йодометрическим методом.

Для этого 10-15 мл раствора, содержащего теллур, помещается в коническую колбу на 250 мл, затем к раствору приливается 15 мл 4 N Н2804, 40 мл Н20, 15мл К1 (20%), после чего раствор отстаивается 5 мин в темном месте и титруется раствором 0,1 N Ыа282Оз. После начала титрования, когда раствор становится прозрачным, вводится 15-20 мл раствора крахмала и раствор оттитровывается до обесцвечивания [84].

Ниже приведена реакция, описывающая превращения, которые происходят при титровании:

ТеОз2" + 4Г + 6Н+ = Те + 212 + ЗН20 (2.1)

После того как раствор оттитрован, записывается объем раствора, который пошел на титрование. По результатам титрования рассчитывается количество Те4+ в пробе и исходном растворе. 1 мл 0,1 N раствора Ка28203 оттитровывает 3,19 мг Те4+.

Данный метод является наиболее предпочтительным для определения теллура, как в растворах, так и в кристаллах КЬ2ТеС1б. Способ обеспечивает достаточно высокую точность определения, малую погрешность и отличается простотой осуществления.

Первые опыты показали, что равновесие в системе кристаллы Ш)2ТеС1б -раствор устанавливается довольно медленно, в течение 7-10 дней. Рентгенофазовым и химическими методами было установлено, что в равновесии с насыщенными растворами находился исходный гексахлортеллурит рубидия.

Поэтому была сделана попытка идти к равновесному состоянию не путем выщелачивания, т.е. от ненасыщенного раствора, а от пересыщенного раствора, полученного при повышении его температуры. Для этого мерный цилиндр с изучаемой системой кристаллы Шэ2ТеС1б - раствор нагревался в термостате до температуры 40-50°С (полное растворение кристаллов Шэ2ТеС1б при этом не достигалось) и раствор выдерживался при температуре 25°С в течение 2-3 суток, в течение которых он периодически перемешивался. Постоянную температуру поддерживали с точностью ± 0,2°С. Результаты, полученные тем и другим методом, практически совпадали. В дальнейшем, с целью экономии времени, растворимость изучали с использованием варианта кристаллизации из раствора избыточных кристаллов, растворившихся при повышении температуры раствора.

После установления равновесия в системе отбирались несколько проб анализируемого раствора, в которых определялось содержание теллура, рубидия и хлора (в отдельных пробах).

Рубидий определялся весовым методом осаждения тетрафенилбората рубидия. Определение рубидия с помощью тетрафенилбората является простым и довольно точным методом в отсутствии К+, NH4+, Cu2+ [85].

Проба раствора 5 мл, содержащая рубидий, помещается в стаканчик на 150 мл и приливается 5 мл (20%-ой) уксусной кислоты и 20 мл Н20 до рН = 4-5 (чтобы не было разложения натрий-бортетрафенила). Раствор нагревается до 40-50°С и в нагретый раствор вводится 10-15 мл (с небольшим избытком) медленно по каплям при перемешивании 3%-ный раствор натрий-бортетрафенила.

Раствор натрий-бортетрафенила, применяемый как осадитель, часто оказывается мутным вследствие разложения. Для этого в раствор осадителя вводится свежеприготовленный раствор А1С1з для удаления примесей. После фильтрации прозрачный раствор используют для осаждения.

После введения осадителя раствор отстаивается, осадок быстро оседает на дно и через 10 мин фильтруется через, предварительно просушенный при 100°С и взвешенный, фильтр Шота с промывкой 10-15 мл холодной воды (10°С). Фильтр с осадком помещается в сушильный шкаф и сушится при 110°С в течение 1,5 ч. Затем охлаждается в течение 10-15 мин в эксикаторе и взвешивается. По разнице масс рассчитывается масса осада тетрафенилбората рубидия. 1 вес. ч. осадка составляет 0,211 вес. ч. Rb. По массе рубидия в осадке рассчитывается содержание рубидия в пробе и исходном растворе.

По разнице полученных результатов (теллур и рубидий) рассчитывали содержание хлора в растворе. Для проверки результатов отдельные пробы растворов анализировались на С1" потенциометрией. Использовавшаяся нами методика определения хлор-ионов потенциометрией описана в работах [86, 87].

При сопоставлении данных по определению содержания теллура, рубидия и хлора в пробах, получены результаты по растворимости в системе КЬ2ТеС1б - НС1 - Н20 при 25°С, представленные в таблице 2.1 и таблице 2.1.

Из табл. 2.1 и рис. 2.1 видно, что минимальные значения растворимости КЬ2ТеС1б соответствуют большей кислотности раствора.