Технологические процессы комплексной переработки бериллийлитиевого минерального сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, доктор технических наук Самойлов, Валерий Иванович

• Самойлов, Валерий Иванович
• доктор технических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор технических наук Самойлов, Валерий Иванович

ВВЕДЕНИЕ.:.

1 АНАЛИЗ КЛАССИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ БЕРИЛЛИЙЛИТИЕВОГО-РУДНОГО СЫРЬЯ В ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ.

1.1 Ассоциация бериллия, лития, других ценных компонентов в редкометалльных рудах и их минералогический состав.

1.2 Обогащение руц с получением рудных (нерудных) концентратов и практическое значение руд с высоким содержанием бериллия и лития.

1.3 Методы химико-металлургической переработки бериллиевых концентратов и руд.

1.4 Методы химико-металлургической переработки литиевых концентратов и руд.

Выводы.

2 ИССЛЕДОВАНИЕ И УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КЛАССИЧЕСКИХ СЕРНОКИСЛОТНЫХ БЕРИЛЛИЕВОЙ И ЛИТИЕВОЙ ТЕХНОЛОГИЙ В УКРУПНЁННО-ЛАБОРАТОРНОМ

И ПРОМЫШЛЕННОМ МАСШТАБАХ.

2.1 Исследование сернокислотной технологии преработки берилла, бертрандита, фенакита и изучение пооперационного распределения лития в производстве гидроксида бериллия.

2.1.1 Переработка берилла с получением технических соединений бериллия в лабораторном масштабе.

2.1.2 Технология промышленной переработки бертрандита с получением технических соединений бериллия.

2.1.3 Перспективы использования фенакита в химико-металлургических производствах технических соединений бериллия.'.

2.2 Физико-химические исследования процессов декрипитации, сульфатизации сподумена и переработки сульфатного раствора с получением технических соединений лития.

2.2.1 Декрипитация и сернокислотное вскрытие сподумена.28г

2.2.2 Переработка раствора сульфата лития с получением чернового карбоната лития.

2.2.3 Изучение пооперационного распределения бериллия в сернокислотной технологии переработки сподуменовых концентратов.

2.3 Результаты промышленных испытаний сернокислотной технологии переработки сподуменового концентрата с получением карбоната и фторида лития.

2.3.1 Декрипитация, измельчение, сернокислотное вскрытие сподуменового концентрата и переработка сульфатного раствора с получением карбоната лития.

2.3.2 Доизвлечение лития из маточного раствора и других сбросных растворов испытаний в виде фторида лития, утилизация отвального кека.

2.3.3 Результаты санитарного контроля технологии и оценка её экологической безопасности.

2.4 Лабораторные испытания, физико-химические исследования и усовершенствование классической сернокислотной технологии переработки лепидолита.

2.4.1 Характеристика исходных проб лепидолитового концентрата.

2.4.2 Испытания прямой сульфатизации природного лепидолита.

2.4.3 Испытание термоактивации лепидолита методом "плавка-закалка"

2.4.4 Опробование процесса получения метасиликата натрия из кремнезёмистого кека и кремнезёма в укрупнённо-лабораторном и промышленном масштабах.

2.4.5 Квасцово-карбонатная переработка сульфатного раствора.

2.4.6 Изучение пооперационного распределения бериллия в сернокислотной технологии переработки лепидолитовых концентратов.

2.5 Извлечение лития из литийсодержащих растворов в труднорастворимый гидроксодиалюминат лития.

2.5.1 Получение гидроксодиалюмината лития, его применение и переработка.

Выводы.

3 РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ РАЗЛОЖЕНИЯ РАЗЛИЧНОГО БЕРИЛЛИЙЛИТИЕВОГО СИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ ПУТЁМ ЕГО ПЛАВЛЕНИЯ С ФЛЮСАМИ В УКРУПНЁННО

ЛАБОРАТОРНОМ, ПОЛУПРОМЫШЛЕННОМ И ПРОМЫШЛЕННОМ МАСШТАБАХ.

3.1 Совместная переработка силикатов бериллия на основе их плавления с флюсами в укрупнённо-лабораторном масштабе.

3.1.1 Разложение силикатной шихты на основе её плавления с содой и сернокислотное вскрытие плава.

3.1.2 Отработка и совершенствование технологии переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата.

3.2 Испытания технологии совместной переработки силикатов бериллия на основе их плавления с флюсами и перспективной аппаратуры для сернокислотного производства гидроксида бериллия в промышленном и полупромышленном масштабах.

3.2.1 Промышленные испытания сернокислотной технологии совместной переработки силикатов бериллия.

3.2.2 Полупромышленные испытания перспективной аппаратуры для сернокислотного бериллиевого производства.

3.3 Совместная переработка силикатов лития на основе их плавления с флюсами в укрупнённо-лабораторном масштабе.

3.3.1 Экспериментальная разработка способа щелочного разложения сподумена его плавлением с флюсами с комплексной сернокислотной переработкой плавов.

3.3.2 Экспериментальная разработка способа щелочного разложения лепидолита его плавлением с содой с комплексной сернокислотной переработкой плавов.

3.3.3 Экспериментальная разработка способа щелочного разложения сподумен-лепидолитовых смесей их плавлением с флюсами с комплексной сернокислотной переработкой плавов.

3.4 Разработка технологии совместной сернокислотной переработки силикатов бериллия и силикатов лития в укрупнённо-лабораторном масштабе.

3.4.1 Попутное извлечение лития в производстве гидроксида бериллия.

3.4.2 Попутное извлечение бериллия в производстве карбоната лития.

Выводы.

4 РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ МЕХАНОАКТИВАЦИИ РАЗНООБРАЗНОГО БЕРИЛЛИЕВОГО, ЛИТИЕВОГО СИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ В УКРУПНЁННО

ЛАБОРАТОРНОМ МАСШТАБЕ.

4.1 Механоактивация силикатов бериллия и их смесей.

4.1.1 Переработка бериллового флотоконцентрата.

4.1.2 Переработка бертрандит-фенакит-флюорито во го флотоконцентрата.

4.1.3 Совместная переработка бериллового и бертрандит-фенакит-флюоритового флото концентратов.

4.2 Совместная переработка силикатов лития на основе их механоактивации.

4.2.1 Закономерности сернокислотного вскрытия механоакгивированного а-сподумена.

Выводы.

5 РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ НЕПОСРЕДСТВЕННОГО И КОМБИНИРОВАННОГО СЕРНОКИСЛОТНОГО ВСКРЫТИЯ РАЗНООБРАЗНОГО БЕРИЛЛИЕВОГО, ЛИТИЕВОГО СЫРЬЯ В УКРУПНЁННО-ЛАБОРАТОРНОМ,

ПОЛУПРОМЫШЛЕННОМ И ПРОМЫШЛЕННОМ МАСШТАБАХ.

5.1 Переработка бертрандит-фенакит-флюоритового флотоконцентрата.

5.2 Промышленные испытания технологии совместной переработки силикатов бериллия на основе их прямой сульфатизации.

5.2.1 Предварительный этап испытаний.

5.2.2 Отработка технологии.

5.3 Исследование кинетики сернокислотного вскрытия лепидолита.

5.4 Сравнительная оценка реакционной способности силикатов бериллия, силикатов лития, комплексных бериллийлитиевых силикатов и определение их термодинамических характеристик.

5.5 Комбинированный процесс вкрытия силикатов.

5.5.1 Совместная сульфатизация механоактивированного бериллового флото концентрата с бертрандит-фенакит-флюоритовым флото концентратом.

5.5.2 Результаты технологических испытаний гидроударного измельчителя.

5.6 Разработка технологии каустификации отвального сульфата аммония известковым молоком.

5.7 Методологические рекомендации по применению результатов работы в целом.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технологические процессы комплексной переработки бериллийлитиевого минерального сырья»

Актуальность темы. В горно-металлургических отраслях СНГ остро стоит задача комплексной переработки сырья. На решение этой задачи направлены научно-технические программы России ("Глубокая переработка сырья и новые материалы") и Казахстана ("Научно-техническое обеспечение устойчивого функционирования и стратегических приоритетов развития горно-металлургического комплекса РК").

Задача комплексной переработки сырья в гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития, действующих соответственно в РК и РФ, имеет особую актуальность, т.к. применяемые в этих странах технологии морально устарели и утратили конкурентоспособность. При создании перспективных схем переработки берил-лиевого и литиевого минерального сырья в РК и РФ требуются новые подходы.

Роль бериллия и лития в ядерной энергетике, др. отраслях их применения трудно переоценить. Мировое потребление бериллия и лития в настоящее время ограничено соответственно ~300 и ~14000 т/г. Несмотря на растущий спрос на бериллиевую и литиевую продукцию, её потребление сдерживается, в основном, высокой стоимостью этой продукции. Работа направлена на увеличение выпуска бериллия и лития за счёт повышения экономической эффективности и экологической безопасности гидрометаллургий бериллия, лития и расширения их минерально-сырьевой базы.

В рудах Ве и 1л тесно ассоциированы. Силикаты бериллия (берилл, бертрандит, фенакит, др.) и лития (сподумен, лепидолит, др.) в рудах почти всегда находятся вместе, Ве и 1л как изоморфные примеси входят в кристаллы разноимённых минералов и образуют комплексные бериллийлитиевые минералы. Бериллийлитиевые руды - главным образом, силикатное сырьё. Они содержат минералы тантала, ниобия, олова, алюминия, цезия, калия, фтора, др., что обусловлено геохимией образования указанных руд. Вследствие близости флотационных свойств силикатов бериллия и силикатов лития, при обогащении руд флотируют коллективный концентрат бериллия' и лития, содержание каждого из которых в концентрате колеблется от десятых долей % масс, до единиц % масс, в зависимости от содержания этих компонентов в руде. Из коллективного бериллийлитиевого (литийбериллиевого) концентрата с использованием дорогостоящей и малолоэффективной селективной флотации получают концентрат бериллия (содержащий единицы % масс, бериллия, десятые доли % масс, лития) и концентрат лития (содержащий единицы % масс, лития, до -0,1 % масс, бериллия). Концентраты бериллия (концентраты лития) получают также их флотацией из мелковкрапленных руд бедных по литию (бериллию) и ручной рудоразборкой крупных кристаллов силикатов. Несмотря на ассоциацию бериллия и лития, др. компонентов в получаемых концентратах, в настоящее время в гидрометаллургии бериллия из сырья извлекают только Ве, а в гидрометаллургии лития — только 1л. Таким образом, из-за отсутствия технологий комплексной переработки концентратов бериллия и концентратов лития в гидрометаллургии с её отходами теряют 1л, Ве, А1, Б, К др. компоненты, что снижает экономическую эффективность и экологическую безопасность как гидрометаллургии бериллия, так и гидрометаллургии лития. Очевидно, что данную проблему можно во многом решить путём разработки гидрометаллургической технологии комплексной переработки коллективных концентратов бериллия и лития.

Следует отметить ограниченность сырьевых баз гидрометаллургии бериллия и гидрометаллургии лития двумя-тремя силикатами. Так, несмотря на то, что известны десятки силикатов бериллия, лишь для двух из них разработаны и используются в промышленности технологии извлечения бериллия, специфически рассчитанные на переработку конкретного силиката. Из десятков силикатов лития, лишь для трёх разработаны и используются в промышленности технологии извлечения лития, также специфически рассчитанные на переработку конкретного силиката. До сих пор не были разработаны универсальные бериллиевая и литиевая схемы, рассчитанные на переработку различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, различных коллективных смесей силикатов бериллия с силикатами лития. При этом сырьевая база каждого из действующих бериллиевых, литиевых производств оставалась ограниченой тем или иным силикатом.

Работа выполнена в рамках указанных выше целевых правительственных программ, договоров, инвестиционной программы "Создание нового производства гид-роксида бериллия в АО "УМЗ" при финансовой поддержке МОН РК (грант №3.3.1-136ФИ). Работы в данном направлении проводили также в ВИМСе, ВНИИХТе, РНЦ "Прикладная химия", ИХТТМХ СО РАН, КазИМО, СвердНИИхиммаше.

Цель и задачи работы. Цель работы - разработка и физико-химическое обоснование экономически эффективных, экологически безопасных технологий комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого минерального сырья в гидрометаллургии, обеспечивающих увеличение выпуска бериллиевой и литиевой продукции.

Учитывая, что указанное сырьё характеризуется» различной химической прочностью, при достижении цели работы решены задачи: 1) разложения сырья путём его плавки с флюсами либо механоактивации и последующего вскрытия серной кислотой; 2) непосредственного вскрытия сырья серной кислотой.

Научнаяновизна.

1 Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, различных смесей силикатов бериллия с силикатами лития, активированных плавкой с флюсами и последующей грануляцией плава водой, от массового силикатного модуля сырьевой шихты. Определены и теоретически обоснованы эффективные натрий-, калий-, литий-, кальцийсодержащие флюсы (карбонаты натрия, кальция, лития, калийлитийсодер-жащий лепидолитовый концентрат, кальцийсодержащий бертрандит-фенакит-флюори-товый концентрат) и оптимальные значения модулей шихты [8Ю2/(Ме20+Са0)=1,6-КЗ,0, где Ме-Иа, Ы, К], обеспечивающие образование кислотовскрываемых фаз в грануляте.

2 Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных химически стойких силикатов бериллия и их смесей (различных химически стойких силикатов лития и их смесей) от условий механоактивации такого сырья. Экспериментально показано, что обязательным условием получения комплексно вскрываемого продукта является достижение рентгеноаморфного состояния структуры активированных образцов; обновление реакционной поверхности в процессе сульфатизации активированных образцов повышает полноту их вскрытия.

3 По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны методологические принципы прямого вскрытия фенакита серной кислотой с извлечением до 99 % бериллия. Показано, что фенакит глубоко вскрывается серной кислотой, если его сульфатизацию выполнять с обновляющими реакционную поверхность и разрушающими кристалл фенакита фторсодержащими добавками (флюорита и/или плавиковой кислоты), взятыми в количестве, эквивалентном

8—21 % (масс.) содержанию фтора в концентрате фенакита. Установлено, что механическое обновление реакционной поверхности на стадии сульфатизации фенакита существенно повышает степень его вскрытия. Такое обновление достигается при сульфатизации концентрата фенакита в трубчатой вращающейся печи при единовременном нахождении в ней 3(Н40 т реакционной массы, что обеспечивает её самоистирание и удаление слоя продуктов реакции с поверхности частиц фенакита.

4 Исследована кинетика реакций лепидолита, берилла, механоактивированного берилла, механоактивированного а-сподумена с серной кислотой. Установлены кинетические зависимости степени вскрытия этих продуктов серной кислотой от продолжительности и температуры вскрытия, дана оценка величины кажущейся энергии активации этих реакций (соответственно 7,6, 40,3, 15,3 и 14,0 кДж/моль), подтверждающая, что скорость сульфатизации лимитируется скоростью диффузии молекул кислоты к реакционной поверхности через слой продуктов реакции.

5 На основе расчёта и сравнения стандартной средней атомной энергии Гиббса образования силикатов бериллия расширен известный ряд возрастания их реакционной способности (при вскрытии в оптимальных кинетических условиях): по-гиант < берилл < фенакит < барилит < эвклаз < бертрандит < гельвин < гентгельвин < ми-ларит < сферобертрандит < даналит < эвдидимит < бериллит < чкаловит. Фенакит и лежащие правее его в составленном расширенном ряду силикаты (смеси таких силикатов) рекомендованы для прямой сульфатизации, минуя стадию их дорогостоящей активации.

Составлен термодинамически обоснованный ряд возрастания реакционной способности силикатов лития: а-сподумен = тайниолит < петалит < эвкриптит < Р-споду-мен < полилитионит < лепидолит < циннвальдит < бикитаит < кукеит. Учитывая, что Р-сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации.

Термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериллийлитиевых силикатов: либерит < сянхуалит.

6 Предложены и обоснованы методологические принципы организации полного оборота сбросных растворов в гидрометаллургии бериллия. Разработаны процессы очистки сбросных растворов, найдены эффективные реагенты и оптимальные параметры технологического регламента, обеспечивающие возможность переработки данных растворов с регенерацией аммиака, утилизацией сульфат-иона (в виде гипса), лития (в виде фторида лития), алюминия и натрия (в виде криолита).

7 Впервые установлены методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии бериллия либо в гидрометаллургии лития (в зависимости от количеств бериллия и лития в сырье) с утилизацией бериллия, лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов сырья, применяемых реагентов и полным водооборотом. Данные принципы основаны на разработанных гидрометаллургических процессах разложения различного по химической прочности сырья путём его плавки с флюсами, механоакти-вации, непосредственной сульфатизации сырья и очистки сбросных маточных растворов.

Практическая значимость работы.

1 Усовершенствована и испытана в гидрометаллургическом бериллиевом производстве АО "УМЗ" классическая сернокислотная технология переработки а-сподумена на 1л2С03. Из двадцати пяти тонн его концентрата получены промышленные партии карбоната и фторида лития. Эффективность и экологическая безопасность технологии повышена за счёт применения разработанных процессов концентрирования раствора сульфата лития со стадии вскрытия Р-сподумена, получения ситаллов из кека с этой стадии, литийсодержащего глинозёма и фторида лития из литийсодержа-щих растворов, использования новых нейтрализующих агентов для раствора сульфата лития со стадии сульфатизации сподуменовых, лепидолитовых концентратов, применения разработанных регламентов бикарбонатной, солянокислой, фторидной перечисток карбоната лития и процессов производства гидроксида лития из карбоната, хлорида и гидроксодиалюмината лития.

Усовершенствована классическая сернокислотная схема переработки берилла на Ве(ОН)2, что обеспечивает возможность утизизации сырьевых лития, алюминия и применяемого в схеме едкого натра в виде фторида лития и криолита. Разработан регламент карбонатно-сульфидной перечистки гидроксида бериллия производства АО "УМЗ".

2 Разработан универсальный способ активации различных силикатов бериллия и их смесей в гидрометаллургии бериллия, основанный на плавке такого сырья с флюсами и последующей грануляции плава водой. С его использованием расширена сырьевая база бериллия и разработана технология переработки нового, богатого сырья - бертрандит-фе-накит-флюоритового концентрата Создан и внедрён в АО "УМЗ" способ переработки шихты из этого и ранее применявшегося бериллового концентратов (содержащих соответственно ~4 и ~2 % масс, бериллия) с долей первого в их смеси 50 % масс, по бериллию. Флюсы в этой шихте - сода и известняк. Данные состав шихты и способ её переработки повышают извлечение бериллия из сырья в Ве(ОН)2 на ~6 %. За счёт внедрения уже сэкономлено более 735 тыс. $, выпущено более 2200 т гидроксида бериллия, почти вдвое снижен объём токсичных отходов цеха. Для наращивания доли богатого бертрандит-фена-кит-флюоритового концентрата в сырье разработан способ переработки шихты из него, концентрата берилла (с долей первого в их смеси 80 % масс, по бериллию) и соды. Данная шихта испытана в бериллиевом производстве АО "УМЗ", где она внедряется путём планомерного наращивания доли бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье. За 2 месяца испытаний этой шихты получено Ют бериллия, объём жидких отходов цеха снижен в 2 раза, расчётная экономия затрат от внедрения шихты - более 1 млн $/г.

Разработан и используется в АО "УМЗ" способ концентрирования раствора сульфата бериллия от вскрытия сырья путём оборота данного раствора на вскрытие, позволяющий глубоко очистить раствор от кальция и кремния, получать более чистый, чем прежде Ве(ОН)2, снизить объём токсичных жидких отходов и себестоимость гидроксида бериллия. Создана технология извлечения -99 % алюминия и -95 % натрия из сбросного раствора алюмината натрия со стадии гидролиза бериллата натрия в товарный №3А1Рб. Этот процесс, основаный на обработке данного раствора плавиковой кислотой и фторидом алюминия, снижает объём токсичных жидких отходов на ~30 %, себестоимость гидроксида бериллия на -19,5 %. Разработан способ утилизации лития из сбросного маточного раствора (от осаждения чернового гидроксида бериллия) в товарный фторид лития, снижающий себестоимость гидроксида бериллия на-12,5 %.

Разработан способ совместной переработки силикатов бериллия с силикатами лития в гидрометаллургии бериллия, основанный на разложении коллективных бе-риллийлитиевых концентратов и их смесей путём плавки такого сырья с флюсами и грануляции плава водой. Гранулят вскрывается серной кислотой с практически полным извлечением бериллия, лития, алюминия, калия в раствор их сульфатов. Показано, что при последующей переработке раствора1 сульфатов- бериллия и лития на базе классического бериллового процесса могут быть получены Ве(ОН)2 и 1лР.

Разработанные процессы переработки бериллиевого и бериллийлитиевого сырья обеспечивают прямой выход из сырья в черновой Ве(ОН)2 ~91 % алюминия, который может быть утилизирован в виде криолита при очистке гидроксида от примесеш

В производстве гидроксида бериллия АО "УМЗ" испытаны и рекомендованы к применению более эффективные аппараты для измельчения плава-гранулята берт-рандит-фенакит-берилл-флюорит-известняк-содовой шихты, берилла и разделения пульп цеха (специальные измельчители гидроударного действия и автоматические отстойные центрифуги со шнековой выгрузкой осадка).

3 Разработан универсальный способ активации различных силикатов лития и их смесей в* гидрометаллургии лития, основанный на плавке такого сырья с флюсами и-последующей грануляции плава водой. Плавы-грануляты разработанных шихт литиевых концентратов и флюсов вскрываются серной4кислотой,с извлечением в раствор не менее 99 % лития при, попутном извлечении алюминия, калия, натрия«- 86-99 %. При этом кек от вскрытия гранулята содержит БЮг (до -98,5 %), что позволяет использовать кек для производства жидкого стекла. Показано, что сульфатные растворы»со стадию вскрытия гранулятов-пригодны для комплексного производства карбоната, и> др. соеди- ■ нений» лития, алюмокалиевых и. алюмонатриевых квасцов, сульфатов натрия и калия,-сульфидов натрия и'калия (на базе классической лепидолитовой схемы).'

При- переработке плавов-гранулятов* разработанных шихт литийбериллиевых концентратов и флюсов попутное извлечение бериллия в сульфатный'раствор» находится в пределах 91-й 00 %. Показано, что при переработке такого раствора на.базе классической лепидолитовой схемы дополнительно может быть получен Ве(ОН)2

При осаждении карбоната лития из сульфатного раствора со стадии вскрытия литиевого и литийбериллиевого сырья рекомендовано осуществлять полный оборот сбросного маточного раствора от осаждения^ карбоната по аналогии с классической сульфатной схемой переработки сподуменового концентрата.

4 Разработаны процессы механоактивации силикатов бериллия (лития) и смесей силикатов бериллия (лития) с получением рентгеноаморфных продуктов, комплексно вскрывающихся серной кислотой с извлечением порядка 94-98 % бериллия, 87-99 % лития, 60-95 % алюминия, 95 % калия, 87 % фтора. 5

5 Впервые в промышленном масштабе проведено вскрытие фенакита (совместно с бертрандитом) непосредственной сульфатизацией бертрандит-фенакит-флюо-ритового концентрата серной кислотой, что позволило повысить долю этого богатого концентрата в сырье АО "УМЗ" до 100 % масс, по бериллию. При вскрытии концентрата с газовой фазой потеряно менее 0,1 % бериллия, степень очистки газов от бериллия при6 их абсорбции составила почти 100 %, что многократно снижает выбросы токсичного бериллия, повышая безопасность процесса. В цехе переработано -160 т концентрата и извлечено (в %) ~98 бериллия; ~92 фтора, ~92,5 % алюминия.

Получены технический Ве(ОН)2 (29 т) и новая продукция технологии - техническая Н281Р6 (99 т); извлечение бериллия из сырья в гидроксид на 5 % превысило плановое извлечение, себестоимость гидроксида бериллия снижена на 23 %, минимизирован объём отходов: Испытанная технология принята к внедрению в АО "УМЗ".

С использованием приближённых методов расчёта определены отсутствующие в литературе основные термодинамические характеристики ряда силикатов бериллия, лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов. Силикаты бериллия (фенакит, бари-лит, эвклаз, бертрандит, гельвин, гентгельвин, миларит, сферобертрандит, даналит, эв-дидимит, бериллит, чкаловит), силикаты лития (кукеит, бикитаит, циннвальдит, лепидолит, полилитионит) и химически более активные силикаты бериллия (лития), а также смеси таких силикатов рекомендованы для прямого вскрытия серной кислотой. Химически более инертные силикаты бериллия (лития) и смеси таких силикатов бериллия (лития) при низкой эффективности их вскрытия прямой сульфатизацией рекомендовано предварительно разлагать путём их механоактивации или плавки с флюсами.

Создан комбинированный метод извлечения бериллия (лития) из их силикатов, включающий механоактивацию химически инертных силикатов бериллия (лития), дальнейшее их вскрытие с химически активными силикатами бериллия (лития).

6 В новых методах вскрытия силикатов бериллия и их смесей, основанных на их механоактивации, непосредственной сульфатизации, не используется Ма2С03. Это позволяет организовать замкнутый оборот сбросного маточного раствора от осаждения ►чернового гидроксида бериллия (после каустификации сульфата аммония этого раствора известковым молоком с регенерацией аммиака и утилизацией сульфат-иона в виде гипса). Процесс каустификации снижает объём токсичных жидких отходов на —50«%, себестоимость гидроксида на ~4 %, позволяет накапливать сырьевые 1л, Иа, Сэ в оборотном растворе и создаёт условия для-их утилизации.

7 Установленные методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии' с утилизацией применяемых реагентов и полным водооборотом впервые позволяют осуществлять переработку всевозможных концентратов бериллия, концентратов лития и, что особенно важно, коллективных концентратов бериллия и лития. При этом Ве и 1л, прежде безвозвратно терявшиеся с разноимёнными концентратами на стадии их селективной флотации из коллективных концентратов, могут быть утилизированы. Реализация предложенных процессов позволяет исключить дорогостоящую, малоэффективную селективную флотацию концентратов бериллия, концентратов лития из их коллективных концентратов при обогащении руд.

8 С использованием материалов работы составлены исходные данные для проектирования новой гидрометаллургии бериллия АО "УМЗ". Технико-экономическая оценка диссертационных разработок показала, что при их полном внедрении прибыль гидрометаллургического бериллиевого производства АО "УМЗ" возрастёт более, чем на 1 млн $ в год, себестоимость гидроксида бериллия снизится на ~58 %, затраты на внедрение составят менее 2 млн $. В АО "УМЗ" при выполнении производственной программы с использованием материалов работы уже выпущено более 500 т гидроксида бериллия в пересчёте на Ве. Материалы работы вошли в монографии автора, которые используются рядом предприятий, НИИ, ВУЗов и при подготовке диссертаций.

На защиту выносятся: 1) установленные методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии с утилизацией применяемых реагентов и полным водооборотом, основанные на экспериментально и теоретически найденных закономерностях

- разложения сырья путём его плавки с флюсами, определяющих выбор флюсов и состава сырьевой шихты;

- разложения сырья путём его механоактивации, определяющих выбор условий механоактивации сырья;

- непосредственного вскрытия сырья серной кислотой, определяющих выбор условий его прямого вскрытия;

- очистки сбросных растворов от переработки сырья, определяющих выбор условий очистки растворов;

2) разработанные гидрометаллургические технологии (разложения и последующего вскрытия, прямого вскрытия разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья, очистки сбросных растворов) и их аппаратурное оформление, испытанные в укрупнённо-лабораторном, полупромышленном и промышленном масштабах;

3) результаты промышленного освоения технологий комплексной переработки бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата до технического гидроксида бериллия на основе плавки концентрата с флюсами и его непосредственной сульфатизации.

Апробация работы, публикации. Положения работы представлялись на Международном научном семинаре "Современные неорганические фториды - 2006" (Томск,

2006) и Международных научных конференциях: "Проблемы комплексного освоения рудных и неруднь1х месторождений Восточно-Казахстанского региона" (Усть-Каменогорск, 2001); "Современные проблемы геологии, минерагении и комплексного освоения месторождений полезных ископаемых Большого Алтая" (Усть-Каменогорск, 2003); "Минерально-сырьевые ресурсы тантала, ниобия, циркония и фтора: геология, экономика, технология" (Алматы, 2003); "Современные технологии добычи и производства цветных металлов. Малоотходные технологии по переработке минерального сырья и улучшение охраны окружающей среды" (Усть-Каменогорск, 2004); "Аман-жоловские чтения - 2005" (Усть-Каменогорск, 2005); "Техника и технология для'защиты окружающей среды" (Усть-Каменогорск, 2005); "Актуальные проблемы урановой промышленности" (Алматы, 2005); "Дни науки - 2006" (Днепропетровск, 2006); "Горное дело и металлургия в Казахстане. Состояние и перспективы" (Алматы, 2006); "Наукоёмкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов" (Новокузнецк, 2007); "Химическая технология" (Москва, 2007); "Актуальные проблемы горно-металлургического комплекса Казахстана" (Караганда, 2007); "Геотехнология: инновационные методы недропользования в XXI в." (Навои, 2007); "Ресурсовоспрои-зодящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр" (Караганда,

2007); "Горное, нефтяное, геологическое и геоэкологическое образование в XXI веке" (Кызыл-Кия, Киргизия, 2007); "Инновационные достижения и решения для усовершенствования технологических процессов предприятий ГМК" (Санкт-Петербург,

2008); "Научная мысль информационного века - 2008" (Прага, 2008); "Научное пространство Европы - 2008" (София, 2008); "Дни науки - 2008" (София, 2008); "Современные научные достижения - 2008" (Премышль, Польша, 2008), др. (40 докладов). Материалы работы представлены более, чем в 150 публикациях [в т.ч. в 5 монографиях, 31 патенте на изобретения РФ, 2 патентах и 6 предпатентах на изобретения РК, 25 индивидуальных трудах (без соавторов), включая 3 монографии], изданных в ближнем и дальнем зарубежье в период 1994-2010 гг. (в США, Чехии, Польше, Болгарии,

России, Казахстане, Узбекистане, Киргизии, на Украине). В изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов диссертаций, опубликовано более 35-ти трудов. Материалы работы удостоены Диплома Республиканского конкурса достижений в области изобретательства (Астана, 2008 г.), Диплома 1-й степени 1-го Всероссийского конкурса технических проектов и достижений (Санкт-Петербург, 2008 г.), Диплома УП1-го Всероссийского конкурса технических проектов "Русские инновации" (Москва, 2009 г.), Золотой и Серебряной медалей ХП-го Международного Салона промышленной собственности "Архимед-2009" (Москва, 2009 г.), государственного гранта №3.3.1-136 ФИ в области фундаментальных исследований МОИ Казахстана (Астана, 2009 г.), П-го места в конкурсе лучших научных и технических работ на Международном форуме по проблемам науки, техники и образования (Москва, 2008 г.). Работа в полном объёме рассмотрена и получила положительную оценку на заседаниях НТС АО "УМЗ", СвердНИИхиммаша, объединённого научного семинара ИХТТМХ СО РАН, кафедр "Технология редких и рассеяных элементов" СПбГТИ-ТУ, "Технология неорганических веществ" УрФУ, "Химия, металлургия и обогащение" ВКГТУ.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 309 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (246 источников), 21 приложения, содержит 112 таблиц и 112 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Самойлов, Валерий Иванович

Выводы

Результаты укрупнённо-лабораторных исследований, опытно-промышленных и промышленных испытаний (глава 5) позволяют сделать ряд выводов.

1 По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны методологические принципы прямого вскрытия фенакита серной кислотой с извлечением до 99 % бериллия. Показано, что фенакит глубоко вскрывается серной кислотой, если его сульфатизацию выполнять с обновляющими реакционную поверхность и разрушающими кристалл фенакита фторсодержа-щими добавками (флюорита и/или плавиковой кислоты), взятыми в количестве, эквивалентном 8+21 % (масс.) содержанию фтора в концентрате фенакита. Установлено, что механическое обновление реакционной поверхности на стадии сульфатизации фенакита существенно повышает степень его вскрытия. Такое обновление достигается при сульфатизации концентрата фенакита в трубчатой вращающейся печи при единовременном нахождении в ней 30-^40 т реакционной массы, что обеспечивает её самоистирание и удаление слоя продуктов реакции с поверхности частиц фенакита.

В промышленном масштабе впервые проведено вскрытие фенакита (совместно с бертрандитом) непосредственной сульфатизацией бертрандит-фенакит-флю-оритового концентрата серной кислотой, что позволило повысить долю этого богатого концентрата в сырье АО "УМЗ" до 100 % масс, по бериллию. При вскрытии концентрата с газовой фазой потеряно менее 0,1 % бериллия, степень очистки газов от бериллия при их абсорбции составила почти 100 %, что многократно снижает выбросы токсичного бериллия, повышая безопасность процесса. В цехе переработано -160 т концентрата и извлечено (в %) -98 бериллия, -92 фтора, -92,5 алюминия. Получены технический Ве(ОН)2 (29 т) и новая продукция технологии — техническая Н^П^ (99 т); извлечение бериллия из сырья в Ве(ОН)2 на 5 % превысило плановое извлечение (88 %), себестоимость гидрок-сида бериллия снижена на 23 %, минимизирован объём отходов. Испытанная технология принята к внедрению в АО "УМЗ".

2 Создана комбинированная технология совместного вскрытия бертран-дит-фенакит-флюоритового концентрата с механоактивированным до рентгено-аморфного состояния берилловым концентратом смесью серной'и плавиковой кислот, обеспечивающая извлечение из смеси сырья (%) -95,5 % бериллия, -90 % алюминия (массовое соотношение бериллового и бертрандит-фенакит-флюо-ритового концентратов в сырье равно 2, тсульф«5 ч, 1 ф«275 °С, в процессе сульфатизации применяли растирание реакционной массы для обновления реакционной поверхности). Показано, что полученный в<результате вскрытия раствор сульфата бериллия может быть использован для производства технического гидроксида бериллия в рамках классической берилловой^ схемы. После технологических испытаний' гидроударной установки при измельчении бериллового концентрата эти аппараты рекомендованы для промышленной реализации механохимичес-кой активации бериллового концентрата кислотами.

3 С использованием известной методики исследована кинетика реакции лепидолита с серной кислотой. Установлены кинетические зависимости степени вскрытия лепидолита серной кислотой от продолжительности и температуры вскрытия, дана оценка величины кажущейся энергии активации этой реакции (7,6 кДж/моль), подтверждающая, что скорость сульфатизации лимитируется скоростью диффузии молекул кислоты к реакционной поверхности через слой продуктов реакции.

4 С использованием приближённых методов расчёта определены отсутствующие в литературе основные термодинамические характеристики ряда силикатов бериллия, силикатов лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов.

По известной методике на основе расчёта и сравнения стандартной средней атомной энергии Гиббса образования силикатов бериллия расширен известный ряд возрастания их реакционной способности (при вскрытии в оптимальных кинетических условиях): гюгиант < берилл < фенакит < барилит < эвклаз < бертрандит < гельвин < гентгельвин < миларит < сферобертрандит < даналит < эвди-димит < бериллит < чкаловит. Фенакит и лежащие правее его в составленном расширенном ряду силикаты (смеси таких силикатов) рекомендованы для прямой сульфатизации, минуя стадию их дорогостоящей активации.

Составлен термодинамически обоснованный ряд возрастания реакционной способности силикатов лития: а-сподумен = тайниолит < петалит < эвкриптит < сподумен < полилитионит < лепидолит < циннвальдит < бикитаит < кукеит. Учитывая, что Р-сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации.

Термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериллийлитиевых силикатов: либерит < сянхуалит.

5 В созданных методах вскрытия силикатов бериллия и их смесей на основе их механоактивации и непосредственной сульфатизации не используется Ма2С03. При этом созданы условия для организации полного оборота маточного раствора со стадии осаждения чернового гидроксида бериллия (после каус-тификации сульфата аммония этого раствора известковым молоком с регенерацией аммиака и утилизацией сульфат-иона в виде гипса). Процесс каустифика-ции на -50 % сокращает объём токсичных жидких отходов (повышая безопасность процесса), снижает себестоимость гидроксида бериллия на -4 %, позволяет накапливать сырьевые 1л, Ыа и Сб в оборотном растворе и создаёт условия для их утилизации.

6 Впервые установлены и предложены к использованию методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии бериллия либо в гидрометаллургии'лития (в зависимости от количеств бериллия и лития в сырье) с утилизацией бериллия, лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов сырья, применяемых реагентов и полным водооборотом: Данные принципы основаны на разработанных гидрометаллургических процессах разложения различного по химической прочности сырья путём его плавки с флюсами, механоактивации, непосредственной сульфатизации сырья и очистки сбросных маточных растворов.

7 С использованием материалов работы составлены исходные данные для проектирования новой гидрометаллургии бериллия АО "УМЗ". Технико-экономическая оценка диссертационных разработок показала, что при их полном внедрении прибыль цеха 1 АО "УМЗ" возрастёт более, чем на 1 млн $ в год, себестоимость гидроксида бериллия снизится на —58 %, затраты на внедрение составят менее 2 млн $. В АО "УМЗ" при выполнении производственной программы с использованием материалов работы уже выпущено более 500 т гидроксида бериллия в пересчёте на Ве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 В укрупнённо-лабораторном, промышленном масштабах исследованы и усовершенствованы классические сернокислотные технологии^ производства технических соединений бериллия, лития из бериллового, сподуменового и ле-пидолитового концентратов. Даны рекомендации1 по использованию» полученных результатов. Выявлены недостатки классических гидрометаллургических технологий, главные из которых - их непригодность для комплексной переработки разнообразного бериллий- и литийсодержащего сырья, недостаточная экономическая эффективность и экологическая безопасность. По результатам испытаний сподуменовой и лепидолитовой схем подготовлен бизнес-план организации литиевого производства в АО "УМЗ".

2 Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных силикатов бериллия и их смесей, различных силикатов лития и их смесей, различных смесей силикатов бериллия с силикатами лития, активированных плавкой с флюсами и-последующей грануляцией плава водой, от массового силикатного модуля сырьевой шихты. Определены и теоретически обоснованы эффективные флюсы, и оптимальные значения модулей^ шихты, обеспечивающие образование кислотовскрываемых фаз в грануляте, вскрывающихся серной кислотой в течение не более 2 мин при температуре около 100 °С.

Для концентратов бериллия и их смесей при использовании натрий-, каль-цийсодержащих флюсов (карбонатов натрия' и, кальция, кальцийсодержащего бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата) оптимальное значение модуля: 8Ю2/(Ка20+Са0)=1,6-К2,5. Для - концентратов лития и их смесей при! использовании* натрий-, литий-, кальций-, калийсодержащих флюсов (карбонатов натрия и лития, калийлитийсодержащего лепидолитового концентрата)' оптимальное значение модуля: 8Ю2/(Ме20+Са0)=2,3-3,0, где Ме - Иа, 1д, К.

Для бериллийлитиевых концентратов и их смесей (содержащих единицы % масс, бериллия, до единиц % масс, лития) при использовании натрий-, литий-, кальций-, калийсодержащих флюсов (карбонатов натрия и кальция, кальцийсодержащего бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата, калийлитийсодержащего лепидолитового концентрата) оптимальное значение модуля: 8Ю2/(Ка20+Са0+К20+1л20)=2,2-ь2,6. Для литийбериллиевых концентратов и их смесей (содержащих единицы % масс, лития, до десятых долей % масс, бериллия) при использовании натрий-, калий- и литийсодержащих флюсов (карбоната натрия, калийлитийсодержащего лепидолитового концентрата) оптимальное значение модуля: 8Ю2/(Ма20+К20+1л20)=2,6-т-2,9.

3 Разработанные процессы активации бериллиевого и бериллийлитиевого силикатного сырья путём его плавки с флюсами и последующей грануляции плава водой расширяют сырьевую базу бериллия, что позволяет рекомендовать их для использования в гидрометаллургии бериллия.

Создан и внедрён8 в АО "УМЗ" способ переработки шихты из бериллиевых концентратов (бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата и ранее применявшегося. бериллового концентрата) и флюсов с долей богатого бертрандитфенакит-флюоритовош концентрата в сырье 50 % масс, по бериллию. Данная шихта и способ её переработки повышают извлечение бериллия из сырья в Ве(ОН)2 на ~6 % (до ~94 %). За счёт внедрения уже сэкономлено более 735 тыс. $, выпущено более 2200 т гидроксида бериллия, почти вдвое снижен объём токсичных отходов гидрометаллургии бериллия. Для наращивания доли богатого бертран-дит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье разработан способ переработки шихты из него, бериллового концентрата и флюсов с долей бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье 80 % масс, по бериллию. Данная шихта испытана в бериллиевом производстве и внедряется в АО "УМЗ" путём планомерного наращивания доли бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата в сырье. За 2 месяца испытаний этой шихты получено Ют бериллия, объём жидких отходов цеха снижен в 2 раза, расчётная экономия затрат от внедрения шихты - более 1 млн $/г. Разработан и используется в АО "УМЗ'' способ концентрирования раствора сульфата бериллия от вскрытия сырья путём оборота раствора на вскрытие, позволяющий глубоко очистить раствор от кальция и кремния, получать более чистый, чем прежде Ве(ОН)2, снизить объём токсичных жидких отходов и себестоимость гидроксида бериллия. Разработан регламент утилизации лития из сбросного маточного раствора (от осаждения чернового гидроксида бериллия) в товарный ЫР, снижающий себестоимость гидроксида бериллия на -12,5 %.

Плавы-грануляты разработанных шихт бериллийлитиевых концентратов и флюсов вскрываются серной кислотой с извлечением бериллия, лития, алюминия, калия в раствор их сульфатов в пределах 90+100 %. Показано, что при последующей переработке такого раствора могут быть получены Ве(ОН)2 и (на базе классической берилловой схемы).

Разработанные процессы переработки бериллиевого и бериллийлитиевого сырья обеспечивают прямой выход из сырья в черновой Ве(ОН)2 -91 % алюминия, который может быть утилизирован в виде криолита в рамках разработанного процесса (см. вывод 10).

В производстве гидроксида бериллия АО "УМЗ" испытаны и рекомендованы к применению более эффективные аппараты для измельчения плава-гранулята бертрандит-фенакит-берилл-флюорит-известняк-содовой шихты, берилла и разделения пульп цеха (специальные измельчители гидроударного действия и автоматические отстойные центрифуги со шнековой выгрузкой осадка).

4 Разработанные процессы активации литиевого и литийбериллиевого силикатного сырья путём его плавки с флюсами и последующей грануляции плава водой расширяют сырьевую базу лития, что позволяет рекомендовать их для использования в гидрометаллургии лития.

Плавы-грануляты разработанных шихт литиевых концентратов и флюсов вскрываются серной кислотой с извлечением в сульфатный раствор не менее 99 % лития при попутном извлечении алюминия, калия, натрия на 81+99 %. При этом кек от вскрытия гранулята содержит БЮ2 (до -98,5 %), что позволяет использовать кек для производства жидкого стекла. Показано, что сульфатные растворы со стадии вскрытия гранулятов пригодны для комплексного производства карбоната и др. соединений лития, алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов, сульфатов натрия и калия, сульфидов натрия и калия (на базе классической лепидолитовой схемы).

При переработке плавов-гранулятов разработанных шихт литийбериллие-вых концентратов и флюсов попутное извлечение бериллия в сульфатный раствор находится в пределах 91-И 00 %. При переработке такого раствора на базе классической лепидолитовой схемы дополнительно может быть получен Ве(ОН)2. При осаждении карбоната лития из сульфатного раствора со стадии вскрытия литиевого и литийбериллиевого сырья рекомендовано осуществлять полный оборот сбросного маточного раствора от осаждения карбоната по аналогии с классической сульфатной схемой переработки сподуменового концентрата.

5 По результатам экспериментальных и теоретических исследований показано, что берилл (а-сподумен) и близкие им по прочности кристаллической решётки силикаты бериллия (лития), смеси таких силикатов бериллия (лития) после механоактивации комплексно вскрываются серной кислотой без их энергоёмкой плавки с дорогостоящими флюсами. Более упорные, чем берилл (а-сподумен) силикаты бериллия (лития) и смеси таких силикатов бериллия (лития) при низкой эффективности их механоактивации рекомендовано разлагать путём их плавки с флюсами.

Установлены зависимости полноты комплексного сернокислотного вскрытия различных химически стойких силикатов бериллия и их смесей (различных химически стойких силикатов лития и их смесей) от условий механоактивации такого сырья. Экспериментально показано, что обязательным условием получения комплексно вскрываемого продукта является достижение рентгеноа-морфного состояния структуры активированных образцов; обновление реакционной поверхности в процессе сульфатизации активированных образцов повышает полноту их вскрытия.

6 Разработана технология механоактивации бериллового концентрата и последующего его вскрытия серной кислотой (смесью серной и плавиковой кислот): за 5 ч вскрытия рентгеноаморфных берилловых концентратов при -275 °С с применением растирания реакционной массы Ве извлечён из берилловых концентратов на -93 % (-94 %); если в процессе сульфатизации не применять растирание реакционной массы и плавиковую кислоту, извлечение бериллия снижается до -85 % (а извлечение алюминия составляет -77 %). После технологических испытаний гидроударной установки при измельчении бериллового концентрата эти аппараты рекомендованы для промышленной реализации ме-ханохимической активации бериллового концентрата кислотами. Создан процесс сернокислотного вскрытия механоактивированного до рентгеноаморфного состояния бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата, обеспечивающий за 0,5 ч вскрытия при -275 °С извлечение бериллия и алюминия в их сульфаты на -98 % и -94,5 % соответственно, а фтора в газообразные соединения на -87,5 %. Разработана технология совместной механоактивации бериллового концентрата с бертрандит-фенакит-флюоритовым концентратом (доля бериллового концентрата в их смеси не более 30 % масс.) и последующей сульфатизации рентгеноаморфной смеси, позволяющая извлекать из смеси Ве на 93+99 %, Б на -87 % за 0,5 ч при -275 °С. Показано, что растворы сульфата бериллия со стадии вскрытия механоактивированного сырья могут быть переработаны до технического гидроксида бериллия на базе классической берилловой схемы.

Разработан процесс механоактивации сподуменового, лепидолитового концентратов, их смесей с разрушением кристаллов сподумена и лепидолита до рентгеноаморфного состояния. Сульфатизация активированного сподуменового концентрата серной кислотой 4,5 ч при —275 °С позволяет далее извлекать из сподуменового концентрата в раствор -87,2 % лития. Разработанный режим сульфатизации активированного сподуменового концентрата повышает извлечение лития до -94 % (тсульф=5 ч, 1:сульф=300 °С), если на сульфатизации применять растирание реакционной массы для обновления реакционной поверхности процесса (извлечение алюминия при этом составляет -60 %). Более высокие результаты достигнуты при вскрытии серной кислотой активированного лепидолитового концентрата: извлечение лития из лепидолитового концентрата в раствор «99 % (тсульф=1 мин, 1сульф=95 °С). Совместная активация сподуменового концентрата с лепидолитовым, взятых в соотношении 1/10 (масс.), позволяет извлечь из их смеси в сульфатный раствор 1л, К, А1 на -95 % (тсульф=1 мин, 1-сульф. 95 С).

7 По результатам теоретических и экспериментальных исследований разработаны методологические принципы прямого вскрытия^ фенакита серной кислотой с извлечением до 99 % бериллия. Показано,,что фенакит глубоко вскрывается серной кислотой, если его сульфатизацию выполнять с обновляющими реакционную поверхность и разрушающими-кристалл фенакита фторсодержа-щими добавками (флюорита и/или плавиковой кислоты), взятыми в количестве, эквивалентном 8^21 % (масс.) содержанию фтора в концентрате фенакита. Установлено, что механическое обновление реакционной поверхности на стадии сульфатизации фенакита существенно повышает степень его вскрытия. Такое обновление достигается при сульфатизации концентрата фенакита в трубчатой вращающейся печи при единовременном нахождении в ней 30+40 т реакционной массы, что обеспечивает её самоистирание и удаление слоя продуктов реакции с поверхности частиц фенакита.

В промышленном масштабе впервые проведено вскрытие фенакита (совместно с бертрандитом) непосредственной сульфатизацией бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата серной кислотой, что позволило повысить долю этого богатого концентрата в сырье АО "УМЗ" до 100 % масс, по бериллию. При вскрытии концентрата с газовой фазой потеряно менее 0,1 % бериллия, степень очистки газов от бериллия при их абсорбции составила почти 100 %, что многократно снижает выбросы токсичного бериллия, повышая безопасность процесса. В цехе переработано -160 т концентрата и извлечено (в %) ~98 бериллия, ~92 фтора, -92,5 алюминия. Получены технический Ве(ОН)2 (29 т) и новая продукция технологии - техническая Н281Рб (99 т); извлечение бериллия из сырья в Ве(ОН)2 на 5 % превысило плановое извлечение - 88 %, себестоимость гидроксида бериллия снижена на 23 %, минимизирован объём отходов. Испытанная технология принята к внедрению в АО "УМЗ".

Создана комбинированная технология совместного вскрытия, бертрандит-фенакит-флюоритового концентрата с механоактивированным до рентгеноа-морфного состояния' берилловым концентратом смесью серной и плавиковой кислот, обеспечивающая извлечение из смеси сырья -95,5 % бериллия, ~90 % < алюминия (массовое соотношение в сырье бериллового концентрата и бертран-дит-фенакит-флюоритового концентрата равно 2, хсульф«5 ч, ^ульф.»275 °С, в процессе сульфатизации применяли растирание реакционной массы для обновления реакционной поверхности). Показано, что полученный в результате вскрытия раствор сульфата бериллия может быть переработан до технического гидроксида бериллия на базе классической берилловой схемы.

8 С использованием известной методики исследована кинетика реакций лепидолита, берилла, механоактивированного берилла, механоактивированного а-сподумена с серной кислотой. Установлены кинетические зависимости степени вскрытия этих продуктов серной' кислотой от продолжительности и температуры вскрытия, дана оценка величины кажущейся энергии активации этих реакций (соответственно 7,6, 40,3, 15,3 и 14,0 кДж/моль), подтверждающая, что скорость сульфатизации лимитируется-скоростью диффузии, молекул кислоты к реакционной поверхности,через слой продуктов реакции.

9 С использованием приближённых методов расчёта определены отсутствующие в литературе основные термодинамические характеристики ряда силикатов бериллия, силикатов лития и комплексных бериллийлитиевых силикатов.

По известной^ методике на основе расчёта и сравнения < стандартной средней атомной? энергии Гиббса образования^ силикатов, бериллия »расширен известный ряд возрастания их реакционной способности- (при вскрытии в оптимальных кинетических условиях): гюгиант < берилл < фенакит < барилит < эвклаз < бертрандит < гельвин < гентгельвин < миларит < сферобертрандит < да-налит < эвдидимит < бериллит < чкаловит. Фенакит и лежащие правее его в составленном расширенном* ряду силикаты (смеси таких силикатов) рекомендованы для прямой сульфатизации, минуя стадию их дорогостоящей активации.

Составлен термодинамически обоснованный ряд возрастания реакционной способности силикатов лития: а-сподумен = тайниолит < петалит < эвкриптит < Р-сподумен < полилитионит < лепидолит < циннвальдит < бикитаит < кукеит. Учитывая, что р-сподумен глубоко вскрывается серной кислотой, силикаты, имеющие одинаковую с ним реакционную способность, а также лежащие правее его в составленном ряду силикатов лития (смеси таких силикатов), рекомендованы для прямой сульфатизации.

Термодинамически обосновано соотношение реакционных способностей двух комплексных бериллийлитиевьк силикатов: либерит < сянхуалит.

10 По результатам экспериментальных исследований предложены и обоснованы методологические принципы организации полного оборота сбросных растворов в гидрометаллургии бериллия.

Предпосылкой к реализации полного оборота растворов является то, что в созданных методах вскрытия силикатов бериллия и их смесей на основе их ме-ханоактивации и непосредственной сульфатизации не используется Na2C03. При этом созданы условия к организации полного оборота маточного раствора со стадии осаждения чернового гидроксида бериллия (после каустификации сульфата аммония этого раствора известковым-молоком с регенерацией*аммиака и утилизацией сульфат-иона в виде гипса). Процесс каустификации,снижает объём токсичных жидких отходов на -50 % (повышая безопасность процесса), себестоимость гидроксида бериллия на -4 %, позволяет накапливать сырьевые Li, Na и Cs в оборотном растворе и создаёт условия для их утилизации.

Разработан процесс извлечения -99 % алюминия и -95 % натрия из сбросного раствора алюмината натрия (со стадии гидролиза бериллата натрия) в товарный Na3AlF6. Данный способ, основаный на обработке раствора алюмината натрия плавиковой кислотой и фторидом алюминия, снижает объём токсичных жидких отходов на -30 %, себестоимость гидроксида бериллия на -19,5 %.

11 Впервые установлены и предложены к использованию методологические принципы комплексной переработки разнообразного бериллийлитиевого силикатного сырья в гидрометаллургии бериллия либо в гидрометаллургии лития (в зависимости от количеств бериллия и лития > в сырье) с утилизацией бериллия, лития, алюминия, фтора, калия, др. компонентов сырья, применяемых реагентов и полным водооборотом. Данные принципы основаны на разработанных гидрометаллургических процессах разложения'различного по-химической прочности сырья путём его плавки с флюсами, механоактивации, непосредственной сульфатизации сырья и очистки сбросных маточных растворов.

12 С использованием материалов работы составлены, исходные данные для проектирования новой гидрометаллургии, бериллия^ АО "УМЗ". Технико-экономическая оценка диссертационных разработок показала, что при их полном'внед-рении прибыль гидрометаллургического бериллиевого производства АО "УМЗ" возрастёт более, чем на 1 млн $ в год, себестоимость гидроксида бериллия« снизится на -58 %, затраты на внедрение составят менее 2 млн $. В АО» "УМЗ" при выполнении производственной программы с использованием материалов работы уже выпущено более 500 т гидроксида бериллия в пересчёте на Be.

Представленный диссертационный материал изложен также в работах [195-246] и др.

Автор* искренне благодарит сотрудников лаборатории бериллия ЦНИЛ, ЦЗЛ, ЛОТОС (АО "УМЗ"), директора бериллиевого производства АО "УМЗ" Борсука А.Н., персонал цехов 1 и 30 АО "УМЗ", соискателей учёных степеней Синельникова Е.С. и Винокурову Т.А., стажёров Кишлянову A.A., Переседова A.B., Аксютенко B.C., Батенькова B.C., Куимова Д.В., участвоваших в проведении ук-рупнёно-лабораторных, полупромышленных и промышленных испытаний, а также докторов наук Зеленина В.И., Дьячкова Б.А., Белозёрова И.М., Новикова А.И., Ничкова И.Ф., Борисова Б.Р., кандидатов наук Куленову H.A., Матясову В.Е. и др. за ценные рекомендации, высказанные ими при подготовке этой диссертационной работы.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Самойлов, Валерий Иванович, 2010 год

1. Демидов В. Монолог о тепле // Пути в неизвестное. М.: Советский писатель, 1983.-С. 4-38.

2. Глинка H.JI. Общая химия. JL: Химия, 1985. — 703 с.

3. Кабардин О.Ф. Физика: Справочные материалы. — М.: Просвещение, 1991. — 367 с.

4. Романов Ю.А. Отец советской водородной бомбы // Бюл. Центра обществ, инф. по атом, энергии. 1997. - № 10. - С. 64-66.

5. Кайлхакер М., Боткине M.JI. и команда JET. JET достигает новых высот в термоядерных характеристиках // Атомная техника за рубежом. 1998. — № 9. - С. 30-32.

6. Борисов С. ИТЕР жив, ИТЕР будет жить // Казахстанская правда. № 18. - С. 4.

7. Europen comission backs fusion // Execut. Newstell./ Fusion Power Assoc. -1997. 19.-№9.-C. 3.

8. ITER: Le programme se precise // Rev. gen. писЦбывш. RGN: Rev. gen. nucl.. -1998. № 3. — C. 84.

9. Литий // Оценка состояния и прогноз развития редкометалльной промышленности. -М.: ИМГРЭ. 1990. - С. 81-91.

10. Васильев В.Г., Борисов С.Р., Рязанцева H.H. и др. Исследование физико-химических свойств облучённых неорганических соединений лития: окиси, алюмината и силиката // Атомная энергия. 1980. - Вып. 6. - Т. 48. - С. 392-394.

11. Пронин И.С., Вашман A.A., Никифоров A.C. Изучение подвижности ионов лития и образования продуктов гамма-радиолиза в силикатах лития методами магнитного резонанса // Атомная энергия. 1985. - Вып. 3. - Т. 59. - С. 227-229.

12. Месторождения литофильных редких металлов / Под ред. Л.Н. Овчинникова и H.A. Солодова. М.: Недра, 1980. - 559 с.

13. Солодов H.A. Научные основы перспективной оценки редкометалльных пегматитов. М.: Наука, 1971. - 292 с.

14. Плющев В.Е., Стёпин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - 408 с.

15. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. — М.: Атомиздат, 1960. 200 с.

16. Москевич М.М. Минерально-сырьевые ресурсы, производство и потребление бериллия, лития, ниобия и тантала в капиталистических странах. — М.: Недра, 1966.-315 с.

17. Зазубин А.И., Катков Ю.А., Саврукова Г.Д. Бериллиевый минерал фенакит. — Алма-Ата: Наука, 1968. 78 с.

18. Заболотная Н.П., Новикова М.П., Шацкая В.Т. Геология месторождений редких элементов. — Вып. 18: Вольфрам-молибден-олово-бериллиевые месторождения и условия их образования. М.: Госгеолтехиздат, 1962. - 96 с.

19. Дьячков Б.А., Майорова Н.П., Щерба Г.Н., Абдрахманов К.А. Гранитоидныеи рудные формации Калба-Нарымского пояса (Рудный Алтай). Алматы: Гылым, 1994. - 208 с.

20. Борбат В.Ф. Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1986. - 264 с.

21. Ягольницер М.А., Ситро К.А., Рябцев А.Д. Литий: приведёт ли снижение цен на сырьё к увеличению спроса? // ЭКО. 1999. - № 5. - С. 138-154.

22. Остроушко Ю.И., Кузнецов М.А., Самойлов В.А. Литий: производство, потребление, перспективы // Атомная энергетика за рубежом. — 1984. № 6. — С. 16-18.

23. Остроушко Ю.И., Самойлов В.А., Дегтярева Л.В. и др. Перспективы развития литиевого производства в Южной Америке // Атомная техника за рубежом. 1988. - № 2. - С. 19-21.

24. Дубчак Р.В. Производство соединений лития за рубёжом // Цветная металлургия за рубежом. 1988. - № 9. - С. 82-83.

25. Нечаева О.С. На мировом рынке лития // Бюллетень иностранной коммерческой информации. 1992. -№ 127. - С. 7.

26. Состояние мирового рынка литиевого сырья, металлического лития и его соединений // Бюллетень иностранной коммерческой информации. 1993. -№ 138.-С. 7.

27. Рынок-лития в 1994 г. //Бюллетень иностранной коммерческой информации. 1995.-№ 134.-С. 7.

28. Ситуация на японском рынке лития// Бюллетень иностранной коммерческой информации. 1999: - № 149. - С. 14-15.

29. Силина Г.Ф., Зарембо Ю.И:, Бертина Л.Э. Бериллий, химическая технология и металлургия. — М.: Атомиздат, 1960. 120 с.

30. Уайт Д., Берк Дж. Бериллий. М.': ИЛ, 1960. - 616 с.

31. Дарвин-Дж., Баддери Дж. Бериллий. М.: ИЛ, 1962. - 324 с.

32. Химия и технология редких и рассеянных элементов: В' 2 т. / Под ред. К.А. Большакова. — Т. 2: Технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа, 1969. - 640 с.

33. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия-редких металлов. М.: Металлургия, 1973. - 608 с.

34. Собрание актов Президента РК и Правительства РК: №1. Астана, 1999. - 59 с.

35. Матясова В.Е., Матясов Н.Г., Самойлов В.И., Кузнецов Н.К., Мороз Т.Л. Разработка сернокислотного способа переработки лепидолитового концентрата Ново-Ахмировского месторождения: Отчёт о НИР. — Инв. № 778. — Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1996. 50 с.

36. Самойлов В£.И. О результатах предварительной оценки содержания лития в бериллиевых концентратах (№ 49-03-02/417). Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1997. - 5 с.

37. Самойлов В:И. Литийсодержащие руды как комплексное сырьё, содержащее литий, бериллий, другие редкие и цветные металлы // Горный информационно-аналитический бюллетень. — М., 2006. №6 - С. 63-68.

38. Полякова A.M., Иванов Г.И., Круглик Е.В. и др. Разработка технологии обогащения руд Ново-Ахмировского месторождения с наработкой литиевого концентрата: Отчёт о НИР (шифр темы 6-95-038). Усть-Каменогорск: ВНИИцветмет, 1986. - 43 с.

39. Бериллий: наука и технология: Пер: с англ. / Под ред. Г.Ф. Тихинского и И.И. Папирова. М.: Металлургия; 1984. - 624 с.

40. Эверест Д.А. Химия бериллия. М.: Химия, 1968. - 224 с.

41. Самойлов В.И. Экспериментальная, разработка перспективных химических методов извлечения бериллия, и лития-из минерального сырья. Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006. - 551 с.

42. Самойлов В-.И:, Борсук А.Н. Методы совместной переработки фенакита, берт-рандита и берилла в гидрометаллургии бериллия. — Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006: 200 с.

43. Стефанюк С.Л. Металлургия магния и других лёгких металлов. М.: Металлургия, 1985. - 200 с.

44. Коленкова М!А., Крейн O.E. Металлургия рассеяных и легких редких металлов. -М.: Металлургия,' 1977. 360 с.

45. Химическая технология и металлургия- бериллия и его сплавов: Сб. переводов / Под ред. М:Б. Борисова. М.: ИЛ, 1953. - Ч. I. - С. 5-25.

46. Джинхейзиан Л.И'. Развитие металлургии некоторых редких металлов в Канаде // Извлечение и очистка редких металлов: Сб. докл. — М.: Атомиздат, 1960.-С. 89-115.

47. Современное состояние рынка лития в Японии;// Бюллетень коммерческой информации. 1996. - № д (20.1.96 ЕЕ). - С. 14.

48. Крупный литиевый, проект в Аргентине // Бюллетень коммерческой информации. 1995. - № 9 (7287). - С. 7.

49. Самойлов В.И., Купенова H.A., Зеленин В.И., Денисова Э.И., Карташов В.В. Прямая сульфатизация бертрандит-фенакит-флюоритовых концентратов // Горный информационно-аналитический бюллетень. — М.-, 2008. №10. - С. 391-392.

50. Самойлов В.И., Адрышев А.К., Куленова H.A., Шегеда З.В., Агапов В.А., Утешева O.A., Гадылбекова Л.Г., Шушкевич Л.В. Повышение качества берилловых концентратов // Горный информационно-аналитический бюллетень. — М., 2007-№9.-С. 67-71.

51. Самойлов В;И, Борсук А.Н., Куленова H.A., Сырнев Б.В., Агапов В.А. Утешева O.A. Исследование химической стойкости берилла и продукта его механоактивации к действию серной кислоты // Журнал прикладной химии. -СПб., 2008. Т. 81. - №6. - С. 895-903.

52. Оспанов Х.К. Термодинамика.и кинетика гетерогенных процессов; — Алма-Ата: КазГУ,1990.-156 с.

53. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. — М.: Химия, 1968: — 470 с.

54. Булах А.Г., БулахК.Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов? гидротермальных растворов. — JL: Недра, 1978. — с.

55. Самойлов В.И., Куленова H.A., Винокурова Т.А. Гидроударное измельчение берилла // Наукоёмкие технологии разработки и использования г минеральных ресурсов: Матер. Междунар. науч.-практ. конф. Новокузнецк: СибГИУ, 2007. -С. 19-22. .

56. Блешинский С.В., Абрамова В.Ф., Дружинин И.Г. и др. Химия берилла. — Фрунзе: Изд-во АН Кирг. ССР, 1955І 265 с.

57. Пат. 2107742 РФ, МГІК С22В 35/00, C01F 3/00. Способ извлечения бериллия из бериллиевых флотоконцентратов / Журкова 3.А., Матясова В.Е.,. Матясов Н.Г., Самойлов В:И. 1998. Бюл. №9.

58. Зелекман А.Н., Самсонов Г.В., Крейн O.E. Металлургия редких металлов; — М.: Металлургиздат, 1954. С. 252.

59. Самойлов В.И., Матясова В.Е., Матясов Н.Г., Винокурова Т.А. Технологическое опробование сподуменового концентрата Белогорского ГОК // Цветные металлы. М., 2006. - №9: - С. 75-79:

60. Самойлов В.И: Разработка реакторного варианта сульфатизации^ ß-сподуме-на с получением концентрированных растворов сульфата лития // Вестник ВКГТУ. Усть-Каменогорск, 2005. - №2. - С. 26-30.

61. Кулифеев' В:К. Физико-химические основы, разработка технологии: и аппаратурного оформления: алюмотермического получения лития из отходов: Ав-тореф1. дис. . д-ра:техн. наук (№ 674-012). -М>:МИСиС, 1995: 49 с.

62. Кулифеев В.К. Вторичная металлургия лития // Изв. ВУЗов: Цветная металлургия. 1991. - № 5. .

63. Кулифеев В.К., Колесников Ю.В; Извлечение лития из разбавленных растворов производствам синтетического каучука // Изв. ВУЗов: Цветная'металлургия; 1991. -№ 6.

64. Разработка технологии регенерации лития из отходов производства литиевых полимеров: Отчёт о НИР (№ 01880067460) / Рук. работ Кулифеев В.К. -М.: МИСиС, 1990.-65 с.

65. Самойлов В.И., Кузнецов Н.К. Технологическое опробование процесса получения? высокосортного карбоната лития // Труды ВНИИцветмета. — Усть-Каменогорск, 2005. №1-2. - С. 102-107.

66. Самойлов В:И. Исследование процесса осаждения гидроксодиалюмината лития из раствора сульфата лития // Региональный вестник Востока. — Усть-Каменогорск, 2005. №2. - С. 32-38.

67. Литий II Редкие металлы / Под ред. О.С. Сергеевой: Сб. стат. М.: ИЛ, 1954. - 105 с.

68. Остроушко Ю.И., Музалевская И.В., Круцко B.C. // ЖНХ. 1961. - № 6, 229.

69. Гитис Э.Б., Стригунов Ф.И. и др. Способ термообработки углекислого лития: A.c. 861309.-1981.

70. Сандлер Е.М. Производство и потребление лития за рубежом // Цветная металлургия. 1989. - № 2. - С. 82-83.

71. Здорик Т.Б. Камень, рождающий металл. М.: Просвещение, 1984. - 205 с.

72. Материалы Всесоюзного совещания работников алюминиевой промышленности по составу электролита. Краснотуринск: БАЗ, 1963. — 44 с.

73. Пат. 2352526 РФ, МПК C01D 15/02, B01D 9/02, С22В 26/12. Способ получения моногидрата гидроксида лития / И.И. Ватулин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, В:В. Миклушевский, Т.А. Винокурова, A.A. Тастанбекова, A.A. Баженов. 2009. Бюл. №11.

74. Самойлов В.И., Куленова H.A., Шерегеда З.В. Технологическое опробование процесса каустификации карбоната лития с получением гидроксида лития // Вестник ВКГТУ. Усть-Каменогорск, 2007. - №3. - С. 38-40.

75. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Изд-во АН УССР, 1962. - 660 с.

76. Самойлов В.И. Усовершенствование технологии каустификации карбоната лития с получением моногидрата гидроксида лития // Региональный вестник Востока. — Усть-Каменогорск, 2005. — №2. — С. 17-26.

77. Баркова Ф.Ф., Бунтин А.П. Изв. СО АН СССР. 1958. - № 7. - 36 с.

78. Баркова Ф.Ф., Лилеев И.С. Изв. СО АН СССР. 1958. - № 7. - 36 с.

79. Куленова H.A., Самойлов В.И., Шушкевич Л.В., Жаглов B.C. Получение хлорида лития из минерального сырья // Горное, нефтяное, геологическое и геоэкологическое образование в XXI в.: Матер. П Междунар. конф. М.: РУДН, 2007.-С. 178-180.

80. Hader R. Nielson R., Herre M. Ind Eng. Chem., 43, 2636 (1951) // Литий. M.: ИЛ, 1954. - С. 5-22.

81. Самойлов В.И., Куленова H.A. Пооперационное распределение бериллия в сернокислотных производствах карбоната лития из сподуменовых концентратов // Цветные металлы. М., 2007 - № 8. - С. 74-77.

82. Суворовская H.A., Воскресенская М.М., Меньшикова Т.А. Научные сообщения института горного дела им. A.A. Скочинского. — М.: Недра, 1962. -Вып. 16.-70 с.

83. Самойлов В.И., Куленова H.A. Переработка раствора сульфата лития квас-цово-карбонатным способом // Матер. Междунар. конф. по химической технологии. М.: Ленанд, 2007. - С. 373-376.

84. Бурксер Е.С., Бауман A.M., Гернет Е.В. Химическая промышленность. — 1932. -№7, 42.

85. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматлит, 1961. - 864 с.

86. Павлушкин H.H. Основы технологии ситаллов. — М.: Стройиздат, 1977. — 95 с.

87. Энциклопедия нерганических материалов. — Киев: УЭС, 1977. Т. 2. — 816 с.

88. Райхель A.M. Технические ситаллы производственного объединения "Автостекло" // Стекло и керамика. 1993. - № 6. - С. 6-7.

89. ПолякВ.В., Саркисов П.Д. Технология строительного и технического стекла и шлакоситаллов. М.: Стройиздат, 1983. — 150 с.

90. Стекло, ситаллы и силикатные материалы. Минск: Вышайшая школа, 1970. — Вып. I. - 50 с.

91. Попова В.В. Материалы для теплоизоляционных и гидроизоляционных работ. М.: Высшая школа, 1988. — 130 с.

92. Химическая технология керамики и огнеупоров / Под общей ред. П.П. Буднико-ва и Д.Н. Полубояринова. М.: Стройиздат, 1972. — 370 с.

93. Пат. 2361939 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ переработки концентрата ß-сподумена/В.И. Самойлов, H.A. Куленова, А.Г. Владимиров, ИМ. Белозёров, С.И. Тюменцева, С.И. Винокурова, O.A. Утешева, A.A. Айриянц. 2009. Бюл. №20.

94. Маслов В.И1 Результаты поисков Зыряновской партии на олово и редкие металлы (1990-1994 гг.): Отчет о НИР (инв. № 89, АГГЭ). Усть-Каменогорск: АГГЭ, 1994. - 50 с.

95. Самойлов В.И. Технологическое опробование лепидолита Ново-Ахмировско-го месторождения с использованием сернокислотного способа производства карбоната лития // Промышленность Казахстана. — Алматы, 2005. №10. — С. 8385.

96. Пат. 2319755 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из лепидоли-тового концентрата / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов. 2008. Бюл. № 8.

97. Зеликман А.Н., Самсонов Г.В., Крейн O.E. Металлургия редких металлов. —

98. M.: Металлургиздат, 1954 415 с.

99. Шамрай Ф.И. Литий и его сплавы. -М.: Изд-во АН СССР, 1952. 205 с.

100. Беляев А.И. Очерки по истории металлургии лёгких металлов. — М.: Металлургиздат, 1950. 291 с.

101. Башилов И.Я. Введение в технологию редких элементов. — М.: Госхимтех-издат, 1932. 80 с. ;

102. Хлопин В.Г. Литий, его соединения, их техническое применение и нахождение в русских минералах. СПб, 1916. -70 с.

103. Голицинский A.A. Литиевые соли и металлический литий. Утилизация отходов в тяжелой промышленности. ОНТИ, 1936. - Т. III. — С. 307-317.

104. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б., Полуэктова E.H. Аналитическая химия лития. М.: Наука, 1975. - 204с.

105. Мун А.И., Дарер P.C., Желудкова Г.В. Изд-во АН КазССР. Серия хим. -Вып. 3, 12 (1971).

106. Морозов А.П. Предварительная технико-экономическая оценка производства диалюмината лития и компактного металла из руд и концентратов Кольского полуострова. М.: Гиредмет, 1962. — 110 с.

107. Вилюгина М.Д., Макаренков В.Н., Ерёмин Н.И. Исследование растворимости оксида лития в алюминатных растворах при повышенных температурах // Изв. ВУЗов: Цветная металлургия. 1983. - № 5. - С. 72-74.

108. Игнатьев 0:С., Брагазина O.A. Физико-химические основы технологических процессов совместной переработки алюминиевого и литиевого сырья с получентем литийсодержащего глинозёма // Изв. ВУЗов: Цветная-метал- , лургия. -, 1997. №'2. - С. 13-19., ■ .

109. A.c. 1648900. Способ получения гидроксоалюминатов лития / Исупов В.П., Чупахина Л.Э. 1991.

110. Кулифеев В.К., Тарасов В.П., Ватулин И.И. и. др. Исследования процесса . синтеза пятилитиевого алюмината.// Изв. ВУЗов: Цветная металлургия. — 1991. № 6. - С. 24-27.

111. Кулифеев В.К. Вторичная металлургия лития // Изв. ВУЗов: Цветная металлургия. 1991. - №5. - С. 60-64.

112. Самойлов В.И. Анализ схем переработки бериллийлитиевого рудного сырья и их комбинирование: Сообщение о НИР (№ 49-03-01/657). Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1999.-22 с.

113. Игнатьев О.С., Брагазина O.A. Физико-химические основы технологических процессов переработки алюминиевого и литиевого сырья с получением литийсодержащего ппинозёма^И Известия ВУЗов: Цветная, металлургия. —1997.- №2.-С. 13-19.

114. Перепелицын В.А. Основы технической минералогии и петрографии. М.: Недра, 1987. - 124 с.

115. Силкин A.M. Исследование содово-сульфатного способа вскрытия берилловых концентратов: Дис. канд. техн. наук(инв. №Н-1090с). — М., 1964. — 121 с.

116. Ягодин Г.А., Синегрибов O.A., Чекмарев A.C. Технология редких металлов в атомной технике. — М.: Атомиздат, 1974. 343 с.

117. Самойлов В.И. Гидрометаллургическая переработка литийбериллиевых концентратов с низким содержанием бериллия // Химическая технология. — М., 2006. №10. - С. 32-36.

118. Самойлов В.И. Переработка бериллийлитиевых рудных концентратов с повышенным содержанием бериллия // Химическая технология. — М., 2006. — №9. С. 27-32.

119. Матясова В.Е., Матясов Н.Г., Кузнецов Н.К. Акт испытаний переработки необесфторенного Ермаковского концентрата в наборке сырья (№ 49-0301/129). Усть-Каменогорск: ПО "УМЗ", 1993. - 7 с.

120. Сайпеев Г.А. Роторный аппарат гидроударного действия. — А.с 1586759. 1990.

121. Матясова В.Е., Самойлов В.И. Гидроударное измельчение гранулированного плава бериллиевых флотоконцентратов // Сб. тр. СвердНИИхиммаша. Екатеринбург: СвердНИИхиммаш, 1994. - С. 55-67.

122. Авербух Я.Д., Заостровский Ф.П., Матусевич JI.H. Процессы и аппараты химической технологии: Курс лекций. Ч. II. Теплообменные и* массооб-менные процессы / Под ред. докт. техн. наук К.Н. Шаболина. — Свердловск: УПИ, 1973. - 428 с.

123. Брук O.JI. Процессы промывки осадков. — М.: Недра, 1973. —216 с.

124. Жужиков В.А. Фильтрование: теория и практика разделения суспензий. -М.: Химия, 1980.-400 с.

125. Самойлов В.И. Совершенствование процесса промывки осадка, образующегося в гидрометаллургии бериллия на стадии выщелачивания сырья // Цветные металлы. М., 2007 - № 10. - С. 77-79.

126. Самойлов В.И. Исследование процесса разложения сподумена при его плавлении с карбонатом натрия // Комплексное использование минерального сырья. Алматы, 2005. - №3. - С. 48-54.

127. Самойлов В.И. Исследование процесса разложения сподумена при его плавлении с карбонатом лития // Комплексное использование минерального сырья. -Алматы, 2005. №5. - С. 62-67.

128. Ватупин И.И., Самойлов В.И., Куленова H.A., Миклушевский В.В., Агапов В.А., Жумаканов А.Е., Баженов A.A. Способ переработки сподуменового концентрата. Патент РФ 2347828 (МПК С22В 26/12, С22В 3/08). -2009. Бюлл. №6.

129. Коган Б.И. Требования промышленности к качеству минерального сырья: Справочник для геологов. — Вып. 41: Литий. — Госгеолтехиздат, 1959. 250 с.

130. Пат. 2222622 РФ, МПК С22В 26/12. Способ переработки сподуменовых концентратов / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов, М.В. Ядрышников. 2004. Бюл. №3.

131. Лайнер Ю.А., Резниченко В.А. Разработка физико-химических основ и технологий комплексной переработки алюминийсодержащего сырья нетрадиционными способами // Цветные металлы. 1999. - № 1. - С. 12-19.

132. Кнорозов Б.В., Усова Л.Ф., Третьяков» А.Е. и др. Технология металлов и материаловедение. -М.: Металлургия, 1987. 800 с.

133. Буранбаев М.Е., Осинников H.H. Протокол технического совещания на АО "УМЗ" по рассмотрению бизнес-предложения ТОО "Булат" (№ 260/06-10). -Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1997. 5 с.

134. Самойлов В.И. Исследование современных и разработка перспективных методов извлечения лития из минерального сырья в технические соедни-нения. Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2005. - 276 с.

135. Самойлов В.И. Протокол лабораторных испытаний щелочного разложения лепидолита Ново-Ахмировского месторождения (№ 49-03-01/108). -Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1997. 6 с.

136. Самойлов В.И. Изучение возможности щелочного разложения лепидолита на основе его плавления с карбонатом натрия // Вестник КазНТУ. Алматы, 2006. -№1. - С. 104-108.

137. Кульман А.Г. Общая химия. М.: Сельхозиздат, 1961. - 568 с.

138. Матясова В.Е., Мороз Т.Л., Самойлов В.И., Кузнецов Н.К., Башлаева Л.В., Хлыстов А.Б. Получение растворимого метасиликата. Разработка и освоение технологии: Отчёт о НИР (инв. № 777). Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1996.-45 с.

139. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия, 1988. - 112 с.

140. Башлаева Л.В., Рыбакова В.А., Мороз Т.Л. и др. Разработка и освоение технологии получения силикатной краски: Отчёт о НИР (инв. № 49/40). — Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1999. 90 с.

141. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. — М.: Металлургия, 1983. 423 с.

142. Самойлов В.И. Изучение возможности механоакгивации сподумена, лепидолита и их смесей // Вестник КазНТУ. Алматы, 2006. - №1. - С. 131-136.

143. Силкин A.M. Изучение влияние крупности содово-бериллового плава на его вскрытие содово-сульфатным методом // Сб. науч. тр. III технолог, конф. по бериллию. -Ч. I (инв. №Ф-4467с). Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1971.-489 с.

144. Медведев A.C., Зеликман А.Н., Тюшкова Н.И. и др. Механоактивация и реакционная способность циркониевых минералов // Изв. ВУЗов: Цветная металлургия, 1991. — С. 50-60.

145. Самойлов В.И., Леваневский И.О., Сосунов Ю.М. Результаты поисковых исследований химической стойкости берилла в серной кислоте: Отчёт о НИР (инв. № Д-100к). Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 2002. - 66 с.

146. Самойлов В.И. Разработка технологии механоактивации бериллового концентрата и последующего его механохимического вскрытия серной кислотой // Цветные металлы. М., 2006. - № 7. - С. 63-68.

147. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Госгеолиздат, 1951. — Т. I. — 650 с.

148. Зазубин А.И., Катков Ю.А.,' Степура В.Г. и др. Исследование некоторых физико-химических свойств бериллиевого минерала фенакита. Отчёт о НИР КазИМО (тема 34, разд. Ш). Алма-Ата: КазИМО, 1964. - 54 с.

149. Старостин В.В., Мендекинов С.Т., Живых Л.В. и др. Изучение сульфатного метода переработки бериллиевых концентратов руд новых месторождений (Ермаковского и других). Отчёт о НИР (Н-2427, фонды АО "УМЗ"). М.: ВНИИХТ, 1972. - 73 с.

150. Левиуш И.Т., Журкова З.А., Барышнев Н.И. и др. Разработка схемы обогащения руд Ермаковского месторождения и химической переработки продуктов обогащения. Отчёт о НИР (Н-2070, фонды АО "УМЗ"). -М.: ВИМС, 1970.-207 с.

151. Самойлов В.И., Синельников Е.С., Адрышев А.К., Соколов В.М. Охрана труда и экологическая безопасность в гидрометаллургии бериллия. — Усть-Каменогорск: ВКГТУ, 2006. 122 с.

152. Оспанов X.K. Обоснование последовательности растворения минералов бериллия // Журнал неорганической химии. 1983. Т. 28. Вып. 2. - С. 324328.182.' Оспанов Х.К. Физико-химические основы избирательного растворения минералов. -М.: Недра, 1993. 174 с.

153. Ospanov Kh.K. Physical and chemical foundations for selective dissolution of minerals. London: Flint river, 1993. — 167 p.

154. Ospanov Kh. K. Theory of controlling a physioco-chemical process-taking place at the interface solid-liquid. — London: Flint river, 2004. — 124 p.

155. Оспанов X.K. Теория управления физико-химическими процессами, протекающими на границе раздела твердое тело жидкость и перспективы ее использования. — Алматы: Комплекс, 2004. - 133 с.

156. Наумов Г.Б., Рыженко Б. Н., Ходаковский И. JI. Справочник термодинамических величин. — М.: Атомиздат, 1976, 240 с.

157. Самойлов В.И., Куленова H.A., Зеленин В.И., Капасова Р.К., Борсук А.Н. Сравнительная термодинамическая оценка реакционной способности силикатов бериллия, силикатов лития с целью вовлечения их в переработку // Металлург. 2009. №12. - С. 66-69.

158. Миних Д.В., Реутова Г.А., Самойлов В.И., Куленова H.A., Борсук А.Н. Определение термодинамических характеристик берилла. // Горный информационно-аналитический бюллетень. М., 2010. - №5. - С. 94-97.

159. Пат. 2149680 РФ. Устройство для растворения, эмульгирования и диспергирования различных материалов / Чиргин C.F. 2000.

160. Пат. 2161062 РФ: Роторный аппарат / Чиргин С.Г., Тараканова A.B. 2000.

161. Пат. 2179066 РФ. Устройство для растворения, эмульгирования и диспергирования различных материалов / Чиргин С.Г. 2002.

162. Борсук А.Н., Ляшкова.Е.В., Самойлов В.И., Свериденко В;А. Технико-экономическая оценка перспективных разработок в» области гидрометаллургии бериллия. Отчёт о НИР (инв. № 51/1554 от 15.12.2006 г.). Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 2006. - 173 с.

163. Кузнецов Б.А., Хадеев В.Г., Толмачёв О.В. и др. Организация производства соединений лития в АО "УМЗ" из руд Ново-Ахмировского месторождения. Бизнес-план 06-19-БП-30 (проект). Усть-Каменогорск: АО "УМЗ", 1998.-34 с.

164. Самойлов В.И., Борсук А.Н., Кишлянова A.A. Усовершенствование технологии переработки сульфатного раствора со стадии сернокислотного вскрытия бериллиевых рудных концентратов // Журнал прикладной химии. — СПб., 2006. Т. 79. - № 6. - С. 896-901.

165. Самойлов В.И. Разработка способа совместного разложения сподумена и лепидолита при их плавлении с карбонатом натрия // Комплексное использование минерального сырья. — Алматы, 2005. — № 4. — С. 54-61.

166. Самойлов В.И. Разработка способа совместного разложения сподумена и лепидолита при их плавлении с карбонатом лития // Комплексное использование минерального сырья. Алматы, 2005. - № 6. - С. 54-59.

167. Самойлов В.И. Технологическое опробование сподумена Белогорского ГОКа // Промышленность Казахстана. Алматы, 2005. - № 12. - С. 80-82.

168. Самойлов В.И. Природные минерализованные воды как важный промышленный источник лития и способы их галургической переработки // Труды ВНИИцветмета. Усть-Каменогорск, 2005. - №1-2. - С. 96-101.

169. Самойлов В.И. Разработка технологии каустификации гидроксодиалюмина-та лития с получением гидроксида лития // Аманжоловские чтения-2005: Матер. Междунар. науч.-практ. конф. — Усть-Каменогорск: ВКГУ, 2005. — С. 368-372.

170. Самойлов В.И. Совместная переработка силикатов бериллия с получением гидроксида бериллия // Наукоёмкие технологии разработки и использования минеральных ресурсов: Матер. Междунар. науч.-практ. конф. — Новокузнецк: СибГИУ, 2007. С. 23-27.

171. Пат. 2319756 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из смеси литиевых концентратов / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов. 2008. Бюл. № 8.

172. Пат. 2299253 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из смеси лепидо- . литового и сподуменового концентратов / В.И. Самойлов, Н.И. Шипунов. 2007. Бюл. №14.

173. Пат. 2221886 РФ, МПК С22В 26/12. Способ извлечения лития из лепидоли-тового концентрата / В.И. Самойлов, И.М. Белозёров, Н.И. Шипунов, М.В. Ядрышников. 2004. Бюл. №2.

174. Пат. 2356961 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 35/00, С22В 3/08. Способ извлечения лития из минерального сырья / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, Ж.С. Оналбаева, JI.B. Шушкевич, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. №15.

175. Пат. 2371492 РФ МПК С22В 26/00. Способ извлечения лития из сподумен-содержащего бериллового концентрата / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, З.В. Шерегеда, B.C. Жаглов, В.В. Карташов, Э.В. Денисова. 2009. Бюлл. № 30.

176. Пат. 2354727 РФ, МПК С22В 35/00, С22В 3/08. Способ извлечения бериллия из минерального сырья / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, Т.А. Умарова, O.A. Утешева, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. №13.

177. Пат. 2350562 РФ, МПК C01F 3/02. Способ извлечения бериллия из берил-лийсодержащих концентратов / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, З.В. Шерегеда, B.C. Жаглов, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. №9.

178. Пат. 2353582 РФ, МПК C01F 3/02. Способ получения гидроксида бериллия / В.И. Зеленин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, В.А. Агапов, Т.А. Винокурова, В.В. Карташов, Э.И. Денисова. 2009. Бюл. №12.

179. Пат. 2347829 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ получения гидроксида лития из сподуменового концентрата / И.И. Ватулин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, В.В. Миклушевский, Т.А. Винокурова, З.В. Шерегеда, E.H. Кропачева. 2009. Бюл. №6.

180. Пат. 2347830 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ переработки споду-меновых концентратов / И.И. Ватулин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, В.В. Миклушевский, С.И. Тюменцева, В.А. Старшов, А.Е. Жумаканов, М.А. Саденова, A.A. Баженов. 2009. Бюл. №6.

181. Пат. 2352659 РФ, МПК С22В 26/12, С22В 3/08. Способ извлечения лития из смеси лепидолитового и сподуменового концентратов / И.И. Ватулин, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, В.В. Миклушевский, O.A. Утешова, JI.E. Колтунова,

182. A.A. Баженов. 2009. Бюл. №11.

183. Пат. 2352658 РФ, МПК С22В 26/12, C01F 7/04, С22В 3/08. Способ получения литийсодержащего глинозёма из сподуменового концентрата / И.И. Ватулин,

184. B.И. Самойлов, H.A. Куленова, В.В1. Миклушевский, С.Г. Струнников, A.A. Тастанбекова, A.A. Баженов. 2009. Бюл. №11.

185. Пат. 2309121 РФ (Предпатент 18769 Казахстана), МПК C01F 3/00, C01F 3/02. Способ переработки бериллиевых концентратов / А.Н. Борсук, B.C. Задорин,

186. A.A. Кишлянова, В.И. Самойлов. 2007. Бюлл. №30 (2007. Бюлл. Казахстана №9).

187. Пат. 2360986 РФ, МПК С22В 26/12. Способ переработки концентрата ß-сподумена /В.В. Шаталов, M.JI. Коцарь, Т.А. Доброскокина, А.Н. Борсук,

188. B.И. Самойлов, H.A. Куленова. 2009. Бюл. № 19.

189. Пат. 2351540 РФ, МПК C01F 3/00, С22В 3/08. Способ извлечения бериллия из бериллиевых концентратов / M.JI Коцарь, Т.А. Доброскокина, В.В. Лазаренко, З.М. Алекберов, А.Н. Борсук, В.И. Самойлов, Н:А. Куленова. 2009. Бюл. №10.

190. Пат. 2351539 РФ, МПК C01F 3/00, С22В 3/08. Способ извлечения бериллия из бериллиевых концентратов / М.Л. Коцарь, Т.А. Доброскокина, В.В. Лазаренко, З.М. Алекберов, А.Н. Борсук, В.И. Самойлов, H.A. Куленова, Т.А. Умарова. 2009. Бюл. №10.

191. Пат. 2317256 РФ (Предпатент 18770 Казахстана), МПК C01F 7/54, C01F 3/ 02. Способ получения криолита из алюминийсодержащего рудного сырья /

192. A.К. Адрышев, А.Н. Борсук, А.Б. Кошелев, Д.В. Куимов, О.П. Подойникова,

193. B.А. Романов, В.И. Самойлов, Е.С. Синельников. 2008. Бюл. № 5 (2007. Бюл. Казахстана №9 ).

194. Самойлов В.И. Технология комплексной переработки бериллийлитииевого минерального сырья. — Усть-Каменогорск: ВКГТУ, 2007. — 98 с.

195. Самойлов В1И., Дьячков Б.А. К проблеме рационального освоения литиевых минерально-сырьевых ресурсов Восточного Казахстана для термоядерной энергетики // Региональный вестник Востока. Усть-Каменогорск, 2000. — № 2. - С. 13-19.

196. Самойлов В.И., Борсук А.Н. Технологическое опробование карбонатной и карбонатно-сульфидной перечисток технического гидроксида бериллия // Цветные металлы. М., 2006. — № 6. — С. 59-62.

197. Самойлов В.И., Куленова H.A., Борсук А.Н. Технологические методы комплексной переработки бериллийлитиевого минерального сырья (часть1. // Металлург. М., 2008. - №12. - С. 65-68.

198. Самойлов В.И., Куленова H.A., Борсук А.Н. Технологические методы комплексной переработки бериллийлитиевого минерального сырья (часть2. // Металлург. М., 2009. - №1. - С. 63-65.

199. Самойлов В.И., Синельников Е.С., Адрышев А.К. Вредное влияние бериллия на организм человека // Медицинские проблемы в Восточном регионе. — Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2005. С. 13-19.

200. Адрышев А.К., Соколов В.М., Самойлов В.И. Охрана труда при производстве и использовании бериллия и его соединений // Вестник РУДН. М., 2007.-№3.-С. 103-109.

201. Самойлов В.И., Кузнецов Н.К. Комплексное использование литиевого рудного сырья в химико-металлургических производствах технических соединений лития. // Сб. тр. обл. науч.-практ. конф. — Усть-Каменогорск: АО ИГН1. PK, 1999.-С. 135-141.

202. Самойлов В.И., Куленова H.A. Сернокислотное выщелачивание бериллия из бертрандит-фенакит-флюоритвых концентратов // Матер. Междунар. конф. по химической технологии. М.: Ленанд, 2007. - С. 369-372.

203. Самойлов В.И., Винокурова Т.А. Перспективы промышленного использования литиевых концентратов Восточно-Казахстанских месторождений // Дни науки-2006: Сб. матер. П Междунар. науч.-практ. конф. Днепропетровск: Руснаучкнига, 2006. - С. 19-30.

204. Самойлов В.И. Совместная переработка силикатов бериллия с получением гидроксида бериллия // Наукоёмкие технологии разработки и использованияминеральных ресурсов: Матер. Междунар. науч.-практ. конф. — Новокузнецк:1. СибГИУ, 2007. С. 23-27.

205. Самойлов В.И., Куленова H.A., Байгазова H.A. Кинетика взаимодействия берилла с серной кислотой // Химическая технология. — М., 2010. — №3. —1. С. 162-165.

206. Самойлов В.И., Куленова H.A., Байгазова H.A. Закономерности сернокислотного вскрытия механоактивированного а-сподумена // Химическая технология. М., 2010. - №4. - С. 229-233.

207. Самойлов В.И., Байгазова H.A. Исследование кинетики сернокислотного вскрытия лепидолита // Цветные металлы. М., 2010 — № 1. — С. 60-61.

208. Самойлов В.И., Куленова H.A., Байгазова H.A. Исследование кинетики сернокислотного вскрытия механоактивированного берилла // Цветные металлы.-М., 2010 -№3.- С. 69-71.