Разработка технологии извлечения неблагородных элементов из исходных концентратов и промпродуктов аффинажного производства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Миронкина, Наталия Викторовна

• Миронкина, Наталия Викторовна
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Миронкина, Наталия Викторовна

Содержание

Введение

Глава 1. Обзор технологических схем переработки промпродуктов ^ металлургического производства, содержащих МПГ

1.1 Формирование бедных промпродуктов аффинажного

производства

1.2 Методы переработки материалов, содержащих цветные металлы, МПГ и другие элементы

1.3 Способы переработки пылей металлургического производства

1.4 Обобщение результатов литературного обзора. Цель и задачи

работы

Глава 2. Изучение физико-химических закономерностей процесса ^ растворения сульфата свинца

2.1 Исходные материалы. Методы и методики исследований

2.2 Изучение растворимости сульфата свинца в системе РЬ804 -№ОН - Н20

2.3 Изучение растворимости сульфата свинца в системе РЬ804 -

ЫаОН - Н20 - ЭДТА

2.4 Изучение растворимости сульфата свинца в системах РЬ804 -

ЫаС1 -Н20 и РЬ804 -№С1 - AgCl - Н20

2.5 Изучение растворимости сульфата свинца в системе РЬ804 -

СаС12 - Н20

2.6 Изучение растворимости сульфата свинца в системе РЬ804 -СН3С0(Жа-Н20

2.7 Выводы

Глава 3. Исследование процесса соосаждения благородных „ , Ьо металлов в сульфат свинца

3.1 Исследование процесса соосаждения благородных металлов в „ сульфат свинца

3.2 Выводы

Глава 4. Исследование гидрометаллургических методов

обогащения концентратов и промпродуктов аффинажного ^

производства

4.1 Лабораторные исследования обогащения концентратов КП -2 и

ОК

4.2 Лабораторные исследования извлечения неблагородных

металлов из концентрата пыли электрофильтров

4.3 Лабораторные исследования извлечения неблагородных элементов из цементатов

4.3.1 Переработка цементатов цеха аффинажа платины и палладия

ОАО «Красцветмет»

4.3.2 Переработка цементатов цеха обезблагораживания маточных растворов ОАО «Красцветмет»

4.4 Выводы

Глава 5 Опытно-промышленные испытания технологии обогащения концентратов и промпродуктов аффинажного ^ производства

5.1 Опытно-промышленные испытания обогащения концентратов

КП-2 и ОК

5.1.1 Выводы

5.2 Опытно-промышленные испытания технологии выведения неблагородных примесных элементов из концентрата пыли электрофильтров

5.2.1 Выводы

5.3 Опытно-промышленные испытания технологии обогащения цементата цеха обезблагораживания маточных растворов ОАО «Красцветмет»

5.3.1 Выводы

5.4 Технико-экономическая оценка эффективности технологий ^ обогащения концентрата пыли электрофильтров и цементатов

Общие выводы

Список используемой литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Приложение Е

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии извлечения неблагородных элементов из исходных концентратов и промпродуктов аффинажного производства»

ВВЕДЕНИЕ

В технологии аффинажного производства платиновых металлов, в частности на ОАО «Красноярский завод цветных металлов им. В.Н. Гулидова», в больших количествах образуются пыли электрофильтров и цементаты, содержащие ценные компоненты, такие как медь, свинец, сурьма, селен, теллур и др. До 2004 г. эти бедные по содержанию платиновых металлов (£МПГ (металлы платиновой группы) ~ 0,5 - 1,0 %) промпродукты направлялись на ЗФ ГМК «Норильский никель» для дальнейшей переработки в общей технологической схеме металлургического цеха. В настоящее время Норильский комбинат даже без поставок отходов аффинажного предприятия имеет значительные трудности с выводом цветных металлов (особенно свинца) из технологического процесса получения концентратов МПГ. Переработка пылей в качестве оборотных материалов на операции плавки бедных промпродуктов ОАО «Красцветмет» технологически неэффективна, т.к. более 50 % массы концентрата вновь переходит в газовую фазу.

Несмотря на это в настоящее время промпродукты аффинажного производства после гидрометаллургической обработки направляют на плавку с возвратом полученных сплавов в аффинажный цикл.

Существующие на ОАО «Красцветмет» технологии глубокого извлечения благородных металлов из растворов и твердых продуктов предопределяют практически полное зацикливание таких примесных элементов, как медь, селен, теллур, олово, сурьма, мышьяк, свинец. Частично организован вывод меди в медистые гидраты с их отгрузкой на ЗФ ГМК «Норильский никель». Железо, никель и цинк переходят в гидратные осадки и шлаки, отправляемые на комбинат «Североникель».

Практика полной переработки бедных промпродуктов в аффинажном цикле неприемлема, т.к. простые расчеты показывают, что материальные расходы только на вскрытие продуктов, нитрование растворов и цементацию достаточно велики и составляют 1-2 т реагентов на одну тонну примесных элементов. Таким

образом, разработка технологии переработки основных оборотных промпродуктов: пылей электрофильтров и цементатов аффинажного производства, является актуальной.

Цель данной работы - разработка рациональных технологий извлечения неблагородных элементов как из исходных материалов (концентрат платиновый-1(КП-1), объединенный концентрат (ОК) и концентрат платиновый-2 (КП-2)) в голове технологической схемы аффинажа, так и из бедных промпродуктов - пыли электрофильтров (ПЭФ) и цементатов аффинажного производства.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование поведения вредных примесных компонентов промпродуктов, в основном свинца, в различных средах в условиях гидрометаллургической переработки;

• исследование поведения платиновых металлов при селективном извлечении свинца в форме сульфата свинца из раствора, моделирующего технологический процесс в условиях аффинажного производства;

• установление закономерностей процессов селективного выщелачивания неблагородных элементов из концентратов МПГ, пыли электрофильтров и цементатов аффинажного производства;

• разработка и испытание в производстве новых гидрометаллургических технологий обогащения концентратов МПГ и переработки промпродуктов аффинажного производства.

Для решения указанных задач были использованы следующие методы исследований:

• для определения концентраций компонентов в растворах использованы атомно-абсорбционный метод и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой;

• составы твердых фаз изучены методами рентгенофазового анализа, пробирного анализа.

Работа выполнена в соответствии с хоздоговорными работами Института цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета в 2006 - 2010 гг. с ОАО «Красцветмет».

На защиту выносятся:

— результаты исследований процессов растворения сульфата свинца в различных средах,

— результаты исследований процесса соосаждения благородных металлов с сульфатом свинца,

— результаты селективного выщелачивания целевых элементов из концентратов МПГ, концентрата пыли электрофильтров и цементатов аффинажного производства,

— технологические схемы переработки пыли электрофильтров и цементатов.

Научная новизна работы:

1. Установлены кинетические закономерности процесса выщелачивания сульфата свинца в растворах гидроксида и хлорида натрия, выявлены промежуточные формы нахождения свинца. Показано, что на начальных стадиях данный процесс лимитируется растворением образующихся промежуточных оксидно-сульфатных или сульфатно-хлоридных соединений. При продолжительности более 10-20 мин. процесс выщелачивания лимитируются диффузионными ограничениями, обусловленными насыщением раствора по свинцу в форме его гидроксидных или хлоридных комплексных соединений.

2. Показано, что сульфат свинца является сорбционно малоактивным по отношению к МПГ, и наиболее вероятным типом соосаждения МПГ является адсорбция. В случае серебра наиболее вероятно изоморфное соосаждение.

Практическая ценность:

Разработана технология обогащения концентратов КП-2 и ОК, а также технологии переработки таких бедных промпродуктов аффинажного производства, как пыли электрофильтров и цементаты.

Данные технологии обеспечивают вывод из аффинажного производства в отгружаемые продукты до 80 - 90 % свинца в виде сульфата свинца, до 30 - 70 %

меди, олова, мышьяка в виде медистых цементатов. Полученные продукты содержат менее 50 г/т £МПГ, золота. Технологии характеризуются высокой производительностью, рациональным использованием реагентов, простотой аппаратурного оформления и экологической безопасностью.

На ОАО «Красцветмет» были проведены опытно-промышленные испытания, которые подтвердили данные лабораторных исследований и позволили уточнить оптимальные режимы процессов, что подтверждается соответствующими отчетами (Приложение А - Д).

Проведенные технико-экономические расчеты показали, что ожидаемый экономический эффект от внедрения предлагаемых технологий переработки концентрата ПЭФ и цементатов составит 4230 тыс.руб./г.

Результаты работы будут внедрены на аффинажном производстве ОАО «Красцветмет» после создания участка по переработке отходов производства (Приложение Е).

Апробация работы:

Основные результаты работы представлены и обсуждены на XVIII международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Москва, 2006 г.), 7-й Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» (г. Красноярск, 2009 г.), XIX международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Новосибирск, 2010 г.), Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов «Актуальные вопросы металлургии цветных металлов» (г. Красноярск, 2011 г.), заседании кафедры «Металлургия цветных металлов» Национального исследовательского Иркутского государственного технического университета (г. Иркутск, 2013 г.)

По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 2 статьи из списка ВАК.

Материалы диссертации изложены на 118 страницах, включая 25 рисунков и 24 таблицу. Работа состоит из введения, литературного обзора,

экспериментальной части включающей 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 91 источника и приложений.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМПРОДУКТОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА, СОДЕРЖАЩИХ МПГ

1.1 Формирование бедных промпродуктов аффинажного производства

Первичными источниками поступления в аффинажный цикл и накопления в обороте примесных элементов являются концентраты ЗФ ГМК «Норильский никель» (КП-1, ОК, КП-2, КПП), получаемые из шламов. Данный продукт образуется при электролитическом рафинировании меди и никеля, являющемся завершающей операцией первичного металлургического производства этих металлов. Содержание отдельных примесных компонентов в поступающих концентратах не превышает 5 %, но их суммарное содержание может достигать 10-40% [1].

Основными составляющими шлама являются сульфиды меди и никеля (а-Си28, (3-Си28, №382, N18), оксиды (МО, СиО, Ре203, Ре304), ферриты (№Бе204, СиБеОг), которые переходят в него из чернового металла. Другие соединения (Си20, А§С1, РЬ804 и комплексные кислородсодержащие соединения свинца, мышьяка, сурьмы, олова) образуются в процессе электролиза с участием компонентов электролита. Теллур в шламе представлен теллуридом серебра типа гессита А§2Те, зафиксировано наличие селенида серебра типа науманнита А§28е [1,2].

По данным рентгеноструктурного анализа, платиновые металлы в никелевом шламе находятся в аморфном состоянии и сосредотачиваются (до 90%) в наиболее тонких классах по крупности. В медном шламе часть палладия связана с селеном в виде Рё8е. Можно предположить также наличие Р18е, но основная часть платиновых металлов находится в виде твердого раствора с медью [1].

Содержание платиновых металлов зависит от состава исходных руд и колеблется в широких пределах - от десятых долей до нескольких процентов.

Примерный состав шламов приведен в таблице 1.1 [1 - 4]. Непосредственная переработка продуктов, содержащих значительные количества цветных металлов,

железа и серы, на аффинажных предприятиях не производится. Поэтому анодные шламы предварительно обогащают различными пиро- и гидрометаллургическими методами с получением концентратов платиновых металлов.

Таблица 1.1- Примерный состав никелевого и медного анодных шламов

Компонент Содержание компонентов, % Компонент Содержание компонентов, %

Никелевый шлам Медный шлам Никелевый шлам Медный шлам

Р1 0,80 0,70 Си 25-30 20,0 - 23,0

ра 2,00 - 2,50 3,00-3,50 N1 21 -24 26,0 - 30,0

Ші 0,03 - 0,05 0,03 - 0,04 Бе 7-9 1,0-2,0

іг 0,01 0,005 0,007 8е 0,2 - 0,3 7,0-8,0

Яи 0,01 - 0,02 0,01 Те 0,07 - 0,09 0,8 - 1,0

ОБ 0,005 0,003 Б 10- 12 5,0 - 6,0

Аи 0,10 0,20 8Ю2 1,2 5,0 - 6,0

Аё 0,10-0,20 4,00 - 5,00 РЬ 0,30- 15,0 0,5 - 20

АБ 0,30- 10,0 0,30- 10,0 8Ь 0,10-6,0 0,5 - 10

Крайне нежелательной примесью следует считать свинец. Содержание этого металла зависит от его количества в анодной меди. Основным источником загрязнения является постоянно увеличивающаяся доля черновой меди, поступающей на рафинировочные заводы с предприятий вторичной цветной металлургии. Многолетняя практика медеэлектролитных заводов показала, что свинец, присутствующий в шламах, при переработке оказывает весьма негативное влияние на извлечение селена, теллура, золота и серебра [5].

Большинство существующих схем переработки шламов построено на селективном растворении цветных металлов, содержащихся в них. Благородные металлы при этом остаются в нерастворенном остатке, который направляют в

аффинажное производство, а цветные металлы переходят в раствор, поступающий в основное производство. Во многих случаях шламы проходят предварительную пирометаллургическую подготовку (обжиг, спекание, восстановительную плавку и т.д.) [5-17].

Обжиг шламов медного и никелевого электролиза, применяемый на ГМК «Норильский никель», проводят раздельно (используют одноподовые печи с гребками). Далее полученные огарки совместно обрабатывают сернокислыми растворами для выщелачивания основной массы меди, серебра, железа и никеля. При переработке медных шламов попутно получают в товарном виде серебро, селен и теллур. Выщелоченный огарок после сушки направляют на восстановительную плавку и отливку анодов. Плавку проводят в электропечи при температуре 1700 °С. Потери благородных металлов в этом процессе незначительны, так как они коллектируются металлической фазой. Шлаки перерабатывают в обеднительных электропечах, после чего шлаки, содержащие не более 20 г/т платиновых металлов, передают в медное или никелевое производство. Аноды, содержащие 7 - 11 % платиновых металлов, подвергают электролитическому растворению в сернокислом электролите.

Медная и никелевая ветви соединяются на операции электролиза, продуктами которого являются катодный металл в виде губки, шламы и электролит. Шламы обогащены платиной и палладием и их в виде товарного концентрата КП-1 (£МПГ до 70 %) отправляют на ОАО «Красцветмет».

В составе катодного металла преобладают медь, серебро, родий и рутений, в меньших количествах содержатся платина и палладий. Катодную медную губку растворяют в серной кислоте, в результате чего медь переходит в раствор, а остаток является товарным концентратом платиновых металлов (концентрат КП-2). Для отделения шламов от медной губки ванны оборудованы тканевыми анодными ячейками. Иридий при электролизе концентрируется в электролите, а затем после проведения ряда операций (в том числе автоклавного осаждения с использованием тиокарбамида) — в концентрате КП-3, который направляют для

аффинажа на Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов и завод «Красцветмет».

Распределение платиновых металлов между тремя концентратами показано в таблице 1.2 [1,2].

Таблица 1.2- Распределение платиновых металлов между продуктами обогащения шламов

Номер концентрата Содержание компонентов, %

Рг ра яь Яи ІГ

1 95-96 95-96 10 - 12 12-16 12- 14

2 3-6 3-6 84-87 77 - 80 2-5

3 - - 0,1-0,2 1,5-2,5 63-67

Для переработки шламов на предприятии «Североникель» применяется двухстадийная сульфатизационная технология [18 - 20]. В процессе первой и второй сульфатизаций от 60 до 80 % серебра переходит в раствор, что позволяет получить селективный серебряный концентрат, содержащий 70 - 75 % серебра в форме AgCl. Однако данная технология имеет свои недостатки, связанные с малой производительностью сульфатизационного оборудования и низким извлечением селена.

В процессе получения из шламов концентратов металлов платиновой группы по технологии ЗФ ГМК «Норильский никель» (обжиг, сернокислотное выщелачивание, плавка кека на аноды и их электрохимическое растворение) такие элементы, как селен, теллур, свинец, мышьяк, олово, сурьма, концентрируются в значительной степени в концентратах КП-1, КП-2, ОК. Подобная тенденция характерна и для сульфатизационной технологии переработки шламов комбината «Североникель».

В получаемых аффинажным предприятием концентратах содержание примесных компонентов весьма значительно и имеет тенденцию к увеличению из-за вовлечения оборотных продуктов и упрощения технологии аффинажа. Содержание отдельных примесных компонентов в данных концентратах не превышает 2-10 %, но их суммарное количество может достигать 20 - 40 %.

Основными характерными примесными компонентами концентратов являются: Бе, Те, РЬ, 8п, Ав, Бе, Си, №, БЬ.

Для ряда концентратов в последнее время (2005 - 2008 г.) высоким являлось содержание свинца (до 10 - 15 %). Данный элемент концентрируется в нерастворимых остатках (н.о.) хлорирования концентратов, а при дальнейшей плавке н.о., свинец переходит преимущественно в пыли, где его содержание может достигать 20 - 30 %.

Дополнительным источником поступления и накопления примесей в аффинажном производстве является вторичное сырье, содержащее значительные количества Си (до 80 %), 8п (до 20 %), РЬ (до 5 %), а также Бе и №.

На рисунке 1.1 приведена схема основных операций аффинажного производства. Концентраты МПГ всех предприятий ГМК «Норильский никель» поступают непосредственно на вскрытие жидкофазным хлорированием. Нерастворимый остаток хлорирования направляют на селективное извлечение серебра в форме AgCl выщелачиванием в аммиачной воде, а затем на плавку для ошлакования инертных составляющих (8Юг, А^Оз и др.). Вторичное сырье, в зависимости от его состава, направляют на жидкофазное хлорирование или на плавку, или на азотнокислое растворение. Обогащенные по благородным металлам (БМ) растворы поступают на извлечение целевых металлов. Бедные по БМ азотнокислые растворы после извлечения серебра направляют на гидролитическое осаждение меди с получением отгружаемого продукта -«медистых гидратов».

Из богатых по БМ (в т.ч. по МПГ) растворов последовательно и селективно извлекают целевые металлы с получением готовой продукции. Бедные маточные растворы направляют на цементационную обработку с получением цементатов, содержащих 2 - 5 % суммы МПГ. Эти продукты являются одним из наиболее массовых промпродуктов аффинажного производства. В процессе аффинажа ЯИ, 1г, Яи образуется значительное количество гидроксидных осадков, содержащих 0,1-1 % суммы МПГ.

Концентраты МПГ і

жидкофазное хлорирование

Вторичное сырье

1

плавка

| жидкофазное хлорирование азотнокислое растворение

I

н.о.

раствор обогащенные по БМ растворы

1 X

н.о., шлаки, кеки

извлечение Ag

селективное извлечение каждого из МПГ, Аи, Ag

н.о.

Ag конц Pt.Pd.Rh гидроксиды,

1г, Яи, Ag, Аи кеки

маточные растворы

I

цементация

1

■ цементаты растворы на обезвреживание

і і *

коллектирующая плавка

складирование

Г

пыли

шлаки

сплавы

1

выщелачивание переплавка

Кек раствор

селективное извлечение ПЭ

спекание с ЫагСЬ 1 ^

РЬБ04 Си(ОН)2

жидкофазное выщелачивание хлорирование отгрузка

отгрузка

складирование

извлечение ПЭ раствор раствор

1

кек

іІі

I

извлечение БМ

складирование извлечение БЬ

4

концентрат сурьмы

складирование

Рисунок 1.1- Схема основных операций аффинажного производства

Бедные осадки складируют, а более богатые (по содержанию БМ) направляют на плавку вместе с н.о. хлорирования и цементатами.

Продуктами плавки являются сплавы, шлаки, пыли, причем в пыли переходит от 20 до 50 % серебра, селена, свинца, теллура, мышьяка, сурьмы. Пыль электрофильтров является наиболее массовым бедным промпродуктом аффинажного производства, содержащим до 0,5 - 1 % £МПГ и до 20 % Ag.

По существующей технологии пыль выщелачивают в слабом растворе щелочи, благодаря чему разрушается основной неметаллический компонент ->Ш4С1, также в раствор переходит небольшая часть (5 - 20 %) РЬ, Те, 8п, Аб, 8е. Из полученного раствора данные элементы осаждают гидролизом с образованием гидроксидов, содержащих 0,05 - 0,2 % £МПГ, до 1 % А§. Кек после выщелачивания пыли вместе с другими продуктами направляют на плавку и в этом случае уже большая часть свинца вновь переходит в пыль, где его содержание достигает 30 %.

Сплавы после коллектирующей плавки промпродуктов в зависимости от их состава направляют на жидкофазное хлорирование или на спекание с №202 , или на селективное извлечение примесных элементов азотнокислым выщелачиванием. Из азотнокислых растворов организовано селективное выделение РЬ в форме РЬ804 , Си - в виде Си(ОН)2. Из растворов хлорирования селективно гидролизом выделяют 8Ь в форме 8ЬОС1. Из полученных промпродуктов только медь отгружается на предприятия ГМК «Норильский никель», а осадки РЬ804 и 8ЬОС1 складируются, т.к. они содержат от 0,01 до 0,5% £МПГ и Аи.

Таким образом, в настоящее время отгружаемыми бедными промпродуктами являются шлаки, в которые переходят из концентратов и вторичного сырья только ГеО, ВаО, А1203, 8Ю2, и медистые гидраты, в которых коллектируется основная часть меди. Остальные бедные промпродукты, такие как гидроксиды нитрования (< 0,5 % ^МПТ), гидроксиды процесса переработки пыли, осадки 8ЬОС1 и РЬ804 в настоящее время складируются, обуславливая все более увеличивающееся задалживание БМ в них.

Следует отметить также, что основное количество примесных компонентов пыли также циркулирует в цикле выщелачивание - плавка н.о. - формирование концентрата пыли.

1.2 Методы переработки материалов, содержащих цветные металлы, МПГ и другие элементы

На предприятиях медно-никелевой отрасли в операциях селективного извлечения БМ из шламов образуется значительное количество бедных промпродуктов: кеки, цементаты, гидраты, шлаки, пыли. Данные продукты, концентрирующие примесные элементы, могут содержать от 0,01 до 20 % БМ. Наиболее бедные (0,01 - 0,2 % БМ) и наименее проблемные из них можно направлять в основное производство. Однако ряд элементов является циркулирующим по схеме, что предопределяет необходимость их вывода, переработки в отдельном цикле или отправки на профильные предприятия. К таким элементам можно отнести 8е, Те, 8Ь, РЬ, Аз, 8п.

Для аффинажных предприятий ситуация с выводом примесных элементов еще более сложная, т.к. практически отсутствуют каналы их передачи на профильные или смежные предприятия. В полной мере это характерно для ОАО «Красцветмет», основного в России предприятия по аффинажу благородных металлов. С 2005г. в связи с проблемами ГМК «Норильский никель» прекращена отгрузка бедных по БМ промпродуктов (пыли, гидроксиды и др.) на предприятия Норильска и Мончегорска.

Концентрат пыли электрофильтров ОАО «Красцветмет» содержит менее 0,5% ]ГМШ , до 15 % А§, а основными компонентами являются Бе, Те, РЬ, Си, Бп, КН4С1. В настоящее время данный продукт перерабатывается по упрощенной гидрометаллургической схеме с выводом хлорида аммония и не более 10 % примесных элементов. Технология включает выщелачивание в слабом растворе ЫаОН и последующую плавку кека. Из щелочного раствора осаждают гидроксиды, содержащие до 0,2 % МПГ и до 1 % А§. Данный промпродукт складируют.

К бедным продуктам аффинажного производства, перерабатываемым обогатительной плавкой, относятся также цементаты, содержащие 2 - 6 % суммы МПГ, а основными компонентами являются Си, 8е, Те, Бе, Аб.

Для некоторых концентратов, поступающих на ОАО «Красцветмет», в последнее время весьма высоким является содержание свинца (до 10-15 %). Данный элемент концентрируется в нерастворимых остатках хлорирования концентратов, а далее при плавке переходит преимущественно в пыли, где его содержание может достигать 20 - 30 %.

Наиболее эффективным методом уменьшения количества примесных элементов в аффинажном цикле является их вывод в «голове» технологической схемы. Однако у данного способа есть определенные ограничения. Во-первых, вывод примесей в «голове» технологии эффективным следует считать только в том случае, когда обеспечивается близкая к 100 % селекция примесных металлов от благородных, а продукты, концентрирующие примеси, содержат единицы (первые десятки) г/т БМ. Во-вторых, необходим канал вывода примесей, т.е. предприятие-переработчик бедных промпродуктов. В-третьих, дополнительные операции в «голове» схемы увеличивают жесткие контрактные сроки выдачи готовой продукции.

Для обеспечения вывода примесных элементов из цикла аффинажа в зависимости от ситуации рациональным является селективное их извлечение как из первичных концентратов, так и из промпродуктов, концентрирующих платиновые металлы (ПМ).

В концентратах МПГ (КП-1, ОК, КП-2, КПП) медь присутствует в основном в форме селенидов и теллуридов, свинец - в форме РЬЭОд олово - Н28п03. Эти же формы примесей характерны и для анодных шламов медеэлектролитных предприятий мира. Для предприятий США, Канады, Швеции, Японии, Австралии, Финляндии в анодных шламах содержание меди составляет от 15 до 30 % , селена от 5 до 15 %, теллура от 1 до 7 %, свинца от 3 до 15 % [4, 21].

Многолетняя практика медеэлектролитных заводов показала, что свинец, присутствующий в шламах, оказывает весьма негативное влияние на извлечение

селена, теллура, золота и серебра при их переработке. Для эффективного извлечения выше названных элементов из шламов необходимо предварительно удалить медь, никель, свинец, содержание которых составляет 40 - 60 % [4, 5].

Пирометаллургические процессы обогащения шламов малоэффективны, т.к. значительное количество МГТГ переходит в шлаки, что обуславливает повышенный оборот благородных металлов, особенно серебра. Поэтому на большинстве отечественных и зарубежных предприятий шламы подвергают гидрометаллургической переработке [15, 16]. В частности, для удаления из шламов меди применяют обработку серной кислотой и продувку воздухом. При наличии в шламе никеля в виде оксида необходима обработка концентрированной кислотой при 160 - 220 °С.

Фирмы «Оутокумпу» (Финляндия), «Сумитомо» (Япония) [22] разработали процессы выделения никеля, основанные на выщелачивании в автоклавах при 160 °С и давлении 0,7 - 0,8 мПа. Эффективной окислительной операцией является удаление селена обжигом при температуре 600 - 800 °С и продувке воздуха. Шламы иногда обжигают и плавят с карбонатом натрия для образования водорастворимого селената. Продукт этих операций, содержащий относительно меньшие количества меди, никеля, селена и теллура, плавят на сплав Доре, отправляемый на аффинаж.

Конечными продуктами процесса гидрометаллургической переработки анодных шламов рафинирования меди и никеля, разработанной фирмой «Инко» (Канада), являются высокочистое серебро, селен, теллур, а также концентрат, содержащий золото и МПГ [23]. Шламы обрабатывают раствором серной кислоты при 180 °С для селективного удаления 99 % № и 84 % Те, а затем выщелачивают щелочным раствором для удаления селена. Остаток подвергают сернокислотному выщелачиванию при атмосферном давлении для удаления меди и остатка теллура. Полученный кек содержит серебро, главным образом в виде металла, которое затем выщелачивают растворами азотной кислоты и направляют на электролитическое рафинирование. Катодный металл содержит менее чем 0,0005 % примесей платины, палладия, золота, селена, теллура и свинца.

Для получения селективных концентратов БМ из шламов электролиза меди и никеля или промпродуктов их переработки, содержащих МПГ, золото, серебро и селен, известен способ, согласно которому материал повергают сернокислотному выщелачиванию в автоклаве при температуре 180 - 220 °С, парциальном давлении кислорода 0,4 - 1 мПа. Продолжительность процесса выщелачивания составляет 3-3,5 часа. В дальнейшем металлы-спутники платины и серебро выделяют из сульфатного раствора [11].

Авторами работы [24] было исследовано автоклавное выделение меди и никеля из медеэлектролитных шламов растворами серной кислоты. Основными фазами шламов являлись сульфат свинца, оксид никеля, халькогениды меди и серебра. Были получены обобщенные уравнения, описывающие количественную зависимость перехода в раствор составляющих шлама от температуры процесса (140 - 180 °С), парциального давления кислорода (0,2 - 0,4 мПа), отношения Ж:Т. При оптимальных условиях в раствор извлекается до 98 % меди и никеля, более 50 % мышьяка, до 9 % теллура и не более 2 % селена. Также изучена возможность двухстадийного автоклавного выщелачивания шламов.

В работе [25] представлен способ автоклавного выделения селена из шламов раствором гидроксида натрия. Основными фазами исходного продукта были: PbS04, Sb203, As203, Ag, халькогениды серебра, свинца и меди. Продолжительность обработки 2 часа, Ж:Т = 6:1. Показано, что извлечение свинца происходит за счет растворения PbS04, доля которого в шламе уменьшается с 90 до 12 - 14 %. При температуре 170 °С и концентрации NaOH 180 - 240 г/дм3 , Р02 = 0,5 - 0,7 мПа извлекается, %: 93 - 94 Se, 47 - 59 As, 50 - 60 Pb, 4-10 Sb. Растворы пригодны для 2-4 циклов выщелачивания. Остаточное содержание селена в кеке 0,3 - 0,4 %. Применение автоклавного щелочного выщелачивания селена позволяет отказаться от пирометаллургической стадии -обжига шлама.

Анализ публикаций о способах переработки медеэлектролитных шламов [24, 26, 27] применяемых в мировой практике, в том числе и по действующей в нашей стране обжигово-селенидной технологии, показывает то, что перед

извлечением редких и благородных металлов, из шламов извлекают только медь, которую обычно удаляют сернокислотным выщелачиванием, а также частично селен и никель. Другие компоненты (сурьма, свинец, сульфат-ион, мышьяк), хотя на их долю вместе со связанным кислородом приходится до 60 - 65 % общей массы обезмеженного шлама, предварительно не извлекаются. Эти примеси, участвуя во всем технологическом цикле, в 2 - 3 раза увеличивают объемы рабочих потоков, а также незавершенного производства, снижают технико-экономические показатели и качество товарных продуктов, усложняют технологию переработки шламов.

После удаления меди и никеля в шламе остается большое количество свинца. Оптимальным методом удаления свинца следует считать гидрометаллургический способ, где в качестве растворителей применяются:

- хлориды натрия и кальция,

- ацетат натрия,

- щелочи,

- органические реагенты (например, алкиламины).

Эти растворители применяют также при переработке вторичного сырья свинца, в частности аккумуляторного лома [28].

В последние годы увеличился интерес к комплексонам для селективного извлечения цветных металлов из продуктов сложного состава. Для выщелачивания солевых и окисленных форм свинца с получением из них чистого металла используют алкиламины. Высокое извлечение металла можно получить, используя этилендиамин (Еп) и диэтилентриамин (ДЭТА). Сульфат и оксид свинца растворяются в Еп по следующим уравнениям [29]:

РЬ804 + Еп РЬ(Еп)2804 (1.1)

РЬО + Еп + Н2804 <-> РЬ(Еп)2804 + Н20 (1.2)

Технология аминного выщелачивания может заканчиваться получением дефицитных соединений свинца (глета или сурика). Интенсификация процесса возможна за счет увеличения концентрации растворителя и скорости перемешивания. При концентрации (Еп) до 330 г/дм твердая фаза, находящаяся в

равновесии с раствором, имеет состав РЬ804*пРЬ(0Н)2*тЕп*Н20. При более высоких концентрациях амина равновесная твердая фаза определена как РЬ804*2Еп*4Н20.

Для выделения свинца из раствора в самостоятельную твердую фазу применяется схема, предусматривающую карбонизацию свинца. Прокалка карбоната свинца при 450 - 460 °С в течение 8-10 часов позволяет получить продукт, содержащий 26 - 30 % РЮ2. Схема также предусматривает регенерацию Еп [5].

Растворы аминов применяются для выщелачивания свинцовых кеков цинкового производства. Свинец в данном продукте представлен в виде сульфата. Для его растворения используют водный раствор динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б), позволяющий перевести свинец в раствор за одну стадию, получить богатый и достаточно чистый цинковый кек, использовать негерметичную аппаратуру, не подогревать растворы. Оптимальными параметрами процесса являются: рН = 7, соотношение Ж:Т = 7-8 и температура 20 - 25 °С. При этом извлечение свинца достигает 96 - 98 % [30, 31].

Преимуществом применения данного реагента является высокое извлечение свинца в раствор (до 85 - 95 %). Следует отметить что, в отличие от кислых и солевых растворов, алкиламины не агрессивны по отношению к различным маркам конструктивных сталей [32].

Однако выщелачивание свинца алкиламинами не всегда рационально из-за высокой стоимости реагента, сложности регенерации растворителя, хотя введение в раствор серной кислоты и позволяет извлекать из продуктов как сульфатную, так и оксидную форму свинца [5].

Кроме того этилендиамин - реагент, который вреден для организма человека, т.к. раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей и кожу, поражает печень. Диэтилентриамин также раздражает кожу и слизистые оболочки дыхательных путей [33, 34]. Указанные факторы требуют определенных условий техники безопасности при работе с данными продуктами. Также есть

сложность «встраивания» этой операции в общую технологическую схему аффинажного предприятия. Поэтому применение данного вида реагентов для выщелачивания свинца из концентратов, поступающих на аффинажное производство, представляется проблематичным.

Эффективным реагентом для извлечения свинца из медеэлектролитного шлама является ацетат аммония. Растворение PbS04 в растворе протекает по следующей реакции [35, 36]:

PbS04 + 2CH3COONH4 Pb (СН3СОО)2 + (NH4 )2S04. (1.3)

Двухстадийная схема, при концентрации ацетата аммония около 450 г/дм , температуре 40 °С и продолжительности процесса 1 - 2 ч, позволяет извлекать около 90 % свинца, который затем кристаллизуется в форме ацетата [5,37].

Разработка технологии переработки промпродуктов на основе применения данного реагента будет иметь такие же недостатки в условиях аффинажного производства, что и при использовании ал кил аминов.

Существует возможность гидрометаллургического извлечения свинца, сурьмы, мышьяка и серы из медеэлектролитных шламов с использованием щелочи [38]. Процесс растворения сульфата свинца в растворе гидроксида натрия можно описать следующими реакциями [36, 39]:

PbS04 + 3NaOH <-> Na[Pb(OH)3] + Na2S04 (1.4)

PbS04 + 4ЫаОН(конц) <-> Na2[Pb(OH)4] + Na2S04 (1.5)

Обезмеженный, отмытый от кислоты шлам обрабатывается 3 - 5 % раствором щелочи при 50 - 60 °С. При этом до 95 % мышьяка и сульфатной серы переходит в раствор. При обработке шлама 15 - 18 % раствором щелочи извлекается свинец. Максимальное извлечение свинца из шламов достигается в первые 10 минут. Переход свинца определяется температурой и концентрацией щелочи, достигая максимума при 85 - 90 °С и 160 - 180 г/дм гидроксида натрия. Степень перехода свинца в щелочные растворы при концентрации NaOH менее

о

180 г/дм определяется, по-видимому, растворимостью соединений свинца, а при более высоких концентрациях — содержанием растворимых форм свинца в шламах. Содержание свинца в шламе снижается с 13 - 22 до 4 - 10 % при выходе

кека 65 - 70 %. Концентрация серебра в растворе находится в пределах 1-80 мг/дм3 в зависимости от доступа кислорода воздуха при выщелачивании (при содержании серебра в исходном шламе 22 - 25 %). Селен (исходное содержание в шламе 4,9 %) в растворах не обнаруживается. Это обусловливается, вероятно, связыванием селена в шламах в щелочной среде в селенид серебра.

При выщелачивании свинца из шламов комбината «Североникель» раствором №ОН (200 г/дм3; Ж:Т = 3:1; I = 95 °С; т = 1 ч) извлечение свинца в раствор составляет 24 %. Экранирование сульфата свинца селенидом серебра при выщелачивании щелочным раствором вызывает образование за слоем селенида серебра зон с низкой концентрацией щелочи и высокой - сульфат-иона и сдвигает равновесие реакции влево [40]:

РЬ804 + 40Н" <-► (РЮ2)2" + (804)2" + 2Н20 (1.6)

При заводских испытаниях на Балкашском ГМК [41] исследователями было показано, что извлечение свинца в щелочной раствор наиболее быстро и полно достигается обработкой шлама на фильтр-прессе в режиме рециркуляции. При двухстадийной обработке шлама на фильтр-прессе получены следующие данные: свинец выщелачивался на 65 - 70 %; теллур переходил в раствор до 10 %, серебро — на 0,05 - 0,2 %; золото, селен и сурьма в раствор не переходили, и содержание их в шламе увеличивалось на 30 - 35 %. Содержание свинца в шламе уменьшалось с 13 - 22 до 4 - 10 %, сульфатов с 5 - 8 % до следов, мышьяка с 3 - 4 до 0,2 - 0,3 %. Свинец из растворов осаждали либо электролизом, либо сульфидом натрия. После этого щелочные растворы использовали для обработки свежих порций шлама. Недостатками способа являются следующие факторы: во-первых, продолжительность обработки, включая две стадии выщелачивания и две фильтрации, составляет не менее 8 часов; во-вторых, низкая степень выделения свинца из шлама (до 70 %), т.к. преимущественно растворяется его сульфатная форма; в-третьих, оксидная форма свинца, оставаясь в шламе в условиях осуществления способа, при плавке увеличивает выход плавильных пылей и вынос в них благородных металлов; в-четвертых, большой объем выводимых серосодержащих растворов осложняет водооборот схемы в целом.

Показано [42], что при выщелачивании шлама каустик-сульфатным электролитом, получаемым за счет автогенной наработки, выдерживанием температуры пульпы при загрузке шлама на уровне 45 °С и повышением до 95 °С, извлечение свинца увеличивается до 80 %. Соотношение концентраций каустической соды и сульфата натрия составляет 4-7, дополнительно сульфатный реагент в систему не вводится. Фильтрат направляется на выделение свинца электролизом, после чего 5 - 15 % объема оборотного обессвинцованного каустик-сульфатного электролита отделяют и выводят из системы, а оставшийся объем подают в цикл выщелачивания.

Действие комплексного растворителя на сульфатную и оксидную формы свинца возможно объяснить образованием гидратно-сульфатных комплексов, помимо гидроксокомплексов: РЬОН*, РЬ2ОН3+, [РЬ0Н804]", [РЬгОНЭО^ , что повышает переход свинца в раствор.

Щелочное выщелачивание свинца и других цветных металлов является одной из операций в технологии переработки продуктов, содержащих хальгогениды неблагородных металлов, свинец, металлы платиновой группы, золото и серебро. Исходные продукты (отходы аффинажного производства) перед плавкой выщелачивают в растворе каустической соды. Остаток выщелачивания отделяют от щелочного раствора и направляют на плавку с добавками флюсов, углеродсодержащего восстановителя и медьсодержащих и (или) железосодержащих материалов. Полученную донную тяжелую фазу после плавки является концентратом аффинажного производства [43].

Известен способ извлечения металлов из анодных шламов, обогащенных свинцом. Этот способ касается обезмеженных до 2 и менее процентов по меди шламов, содержащих более 15 % свинца в сульфатной форме, а также серебро и другие благородные металлы. Шлам смешивают с раствором соды (10 - 150 г/дм3). Отношение мольного количества соды к мольному содержанию свинца в шламе должно быть не ниже 0,8:1. Затем н.о. отфильтровывают и перемешивают в растворе фторокремниевой кислоты (10 - 45 %). Ее количество должно составлять 0,5 - 2,8 кг (чистой кислоты) на 1 кг РЬ, содержащегося в шламе.

Полученный кек перерабатывают пирометаллургическим способом. В раствор Н281Р6 вводят Н2804 для выделения сульфата свинца. Обработанный раствор направляют в оборот.

Недостатком данного процесса является обработка шлама агрессивными растворами (соды, серной кислоты, Н281Р6). Получаются полупродукты в виде кека, содержащего благородные металлы, и сульфат свинца. Для выделения ценных элементов из них необходимо проводить дополнительные отдельные операции [44].

Выделение свинца из промпродуктов и отходов металлургического производства также возможно путем их обработки водным раствором хлорида щелочного металла и соляной кислотой при повышенной температуре.

Растворение РЬ804 в растворе №С1 протекает по следующим реакциям [36,

Этот способ применяется для извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей. При этом происходит растворение свинца, содержащегося в сырье, с образованием хлорида свинца. Процесс включает также стадии отделения раствора хлористого свинца от нерастворимого гартблея, кристаллизации хлористого свинца из охлажденного раствора и отделения кристаллов от жидкости, а также получением металлического свинца электролитическим способом. Эффективность выщелачивания при использовании смеси ЫаС1 и НС1 значительно выше, чем при использовании какого-либо из этих веществ в отдельности [36]. Добавки серной кислоты существенно увеличивают эффективность процесса выщелачивания. Наиболее эффективным при выщелачивании является раствор, содержащий 80 г/дм3 соляной кислоты, 160

3 3

г/дм хлорида натрия и 20 - 70 г/дм серной кислоты. Оптимальной температурой проведения процесса является 70 - 80 °С.

В результате восстановления РЬ02, присутствующий в свинцовой массе аккумуляторных батарей, превращается в РЬО, которая переходит в раствор в

45]:

РЬ804+ 2№С1 <-> РЬС12+Ыа2804 РЬС12+ 2МаС1 <-> №2[РЬС14]

(1.7)

(1.8)

виде хлоридного комплекса; PbSC>4 также растворяется в виде хлоридного комплекса.

При эффективном проведении выщелачивания концентрация хлористого свинца в смеси составляет не менее 37 г/дм , и достигается растворение 99 % сульфата и оксида свинца. Часть металлического свинца, присутствующего в исходном сырье, также переходит в хлорид свинца [27, 46].

Солянокислое выщелачивание применяется и при переработке шламов от электролитического рафинирования меди и никеля. В присутствии NaCl достигается значительное сокращение (35 - 47 %) массы шлама в результате растворения цветных металлов, которые находятся в сульфатной или сульфидно-селенидной формах. При выщелачивании шлама с повышенным содержанием свинца (18,7 %) и низким содержанием меди (5,7 %) достигается практически полная очистка их от свинца (99,5 %), а также частичная от меди и железа. Продолжительность выщелачивания 4 часа при температуре 60 °С и соотношении Ж:Т = 10:1. Концентрация соляной кислоты составляет 12 г/дм3, концентрация NaCl 300 г/дм3 [47].

Авторы работы [41] считают, что использование СаС12 предпочтительней ввиду его высокой растворимости и выделения в процессе выщелачивания сульфат-иона виде гипса, что способствует сдвигу равновесия реакции вправо: PbS04 + Са2+ + 4СГ <-> CaS04 + РЬС142" (1.9)

В оптимальных условиях (Ж:Т = 3:1; t = 90 °С; рНисх = 2,2; рНкон = 3,0; концентрация хлорид-иона 200 - 230 г/дм ) основная масса свинца (97 - 99 %) извлекается в раствор за 10 - 15 мин., после чего скорость процесса резко уменьшается, тогда как серебро начинает переходить в раствор только при продолжительности выщелачивания более 1,5 ч. При выщелачивании хлористым кальцием «экран» селенидов не препятствует достаточно извлечению основной массы свинца в раствор благодаря устойчивости хлоридокомплексов свинца и выделению сульфат-иона в виде гипса.

Достоинством применения кислых растворов хлоридов щелочных металлов для переработки промпродуктов, содержащих цветные металлы, является высокая

степень выщелачивания свинца (до 99 %), низкая стоимость применяемых реагентов, стабильность получаемых результатов, а также простота встраивания данной операции в технологию аффинажного предприятия.

Для осаждения свинца из чистых хлоридных растворов могут быть применены следующие способы:

1. кристаллизация РЬС12 при охлаждении,

2. цементация свинца железным скрапом или губчатым железом,

3. электролиз растворов с растворимыми (железными или чугунными) или нерастворимыми анодами,

4. осаждение свинца в виде гидроксида, действием оснований, например известью.

Осаждение свинца в форме гидроксида с одновременной регенерацией реагента осуществляется гашеной известью путем нейтрализации раствора до рН 8,5, что отвечает минимуму растворимости хлорида свинца:

РЬС142" + Са(ОН)2 РЬ(ОН)21 + Са2+ + 4С1" (1.10)

В осадок, содержащий 66,4 % РЬ, извлекается 85 - 90 % РЬ при остаточной его концентрации в растворе 1,5 г/дм [41].

С точки зрения простоты схем и ресурсосбережения более предпочтительны цементация и электролиз. Однако при осаждении из хлоридных растворов цементацией или электролизом свинец получается в виде губки, которую требуется брикетировать для получения удовлетворительного выхода свинца в чушковой металл при переплавке. Электролиз также включает ряд трудоемких операций (удаление из ванн, транспортировка и т.д.), что усложняет процесс; получаемый свинец нуждается в рафинировании от одной или нескольких примесей [29].

1.3 Способы переработки пылей металлургического производства

Другим направлением удаления примесных элементов из цикла получения благородных металлов является переработка промпродуктов. К таким материалам относятся пыли электрофильтров. Пыли предприятий по производству МПГ являются концентратором примесных элементов, причем по составу существенно

отличаются от исходного материала за счет обогащения легколетучими компонентами: РЬ, Эе, Те, 8Ь, Аб, 8п. Этому также способствует заметное содержание хлорирующего реагента (1чГН4С1) в составе шихт для плавки.

Для переработки пылей электрофильтров необходима разработка рациональной технологии, с извлечением и утилизацией вне аффинажного производства примесных элементов.

Пыли, образующиеся в процессах пирометаллургической переработки различного сульфидного сырья на предприятиях цветной металлургии, являются сложными многокомпонентными продуктами. Их состав зависит от перерабатываемого сырья, технологических параметров (температуры, окислительно-восстановительных условий, скорости газового потока), конструкции агрегата и используемой системы пылеулавливания. Пыли предприятий, особенно перерабатывающих вторичное сырье, содержат хлор, фтор и другие вредные компоненты [48]. Переработка этого промпродукта, обогащенного свинцом и его соединениями, является проблемой для металлургических заводов [49].

Пирометаллургическая переработка данного материала сопровождается значительными пыле- и газовыми выбросами, обусловленными мелкодисперсностью сырья, летучестью соединений цинка и свинца, наносящими значительный экологический ущерб окружающей среде. Природоохранные мероприятия, связанные с пирометаллургическими технологиями, требуют значительных дополнительных затрат [50]. Поэтому как с точки зрения экологии, так и с точки зрения экономики более рационально использование гидрометаллургических способов переработки пылей предприятий цветной металлургии. Кроме очевидного экологического эффекта, внедрение гидрометаллургических способов обеспечивает более низкие производственные расходы при высокой комплексности использования сырья.

В настоящее время из пылей медеплавильных заводов в товарную продукцию извлекаются: цинк, свинец, висмут, германий, кадмий, золото и серебро. Цинк получают в виде гранулированного цинкового купороса. Свинец и

висмут извлекают в свинцовый кек, а также в виде металлического висмутистого свинца. Германий реализуется в виде концентрата, кадмий - в виде цементной губки и возгонов. Клинкер, содержащий благородные металлы, направляют в медеплавильное производство. Мышьяк выводят из процесса переработки пыл ей и возгонов в виде нерастворимых арсенатов и направляют на специальное складирование [48, 51].

Для медеплавильных заводов России и Казахстана и производств по переработке шламов электролиза меди характерным является высокое содержание в пылях РЬ (20 - 40 %), Ъа (10 - 30 %), Аб (2 - 5 %).

Свинец в пылях находится главным образом в виде оксидов; его содержание в металлической форме не превышает 1 % [52, 53]. Однако, в кеках системы пыле-газоулавливания плавильных печей ЗФ ГМК «Норильский никель» (технологическое название - кеки IV группы газоочистки) свинец присутствует в основном в форме РЬ804 [54]. Присутствие РЬ в сульфатной форме характерно и для пылей электрофильтров аффинажного производства, в частности для завода «Красцветмет».

По имеющимся литературным данным [55 - 57] редкие и рассеянные элементы, а также мышьяк, сурьма, висмут в тонких пылях шахтной плавки вторичного медьсодержащего сырья находятся в следующих соединениях: мышьяк и сурьма - в форме АбО, Аб8 и 8ЬО вследствие высокой упругости пара этих соединений [58]; висмут - в виде оксида; аналогично ведет себя и имеющийся в шихте кадмий; селен и теллур переходят в газовую фазу в основном в форме оксидов, так как они обладают повышенной упругостью паров. В возгоны переходит до 25 % селена и теллура, находящихся в исходном сырье [59].

На медеплавильных заводах при очистке газов конвертерного передела в сухих электрофильтрах улавливают тонкую пыль, содержащую свинец, цинк, медь, кадмий, висмут, мышьяк и другие элементы [60].

При конвертировании медных штейнов, содержащих свинец в виде РЬ8, происходит его частичное окисление и ошлакование (до 55 % от его общего количества) и частичный (30 - 35 %) переход в газовую фазу в виде летучего

РЬО. Олово возгоняется в виде 8пО (40 - 45 % общего содержания). Висмут (на 90 %) и кадмий также переходят в газовую фазу в виде летучих оксидов этих металлов [56, 61].

Сурьма и мышьяк присутствуют в штейнах в виде арсенидов и антимонидов. При продувке они частично удаляются с газами в виде летучих Аб203 и 8Ь203 (70 -75 % Аб и 50 % 8Ь от общего количества переходят в возгоны) [56, 61].

Тонкая пыль обогащена редкими и рассеянными элементами, такими, как селен, теллур, индий, германий, рений, молибден, осмий, рутений. Селен и теллур в штейнах связаны с медью и благородными металлами (Си28е, Си2Те, А§8е, А§Те). В условиях окислительной атмосферы селен переходит в газовую фазу в виде легколетучего соединения 8е02 (20 - 25 % от содержания в шихте конвертирования) [62].

Свинец отгоняется в газовую фазу в начале продувки расплава воздухом благодаря летучести РЬО. В газовую фазу удаляется 25 - 30 % всего свинца. Олово на 30 - 35 % переходит в газовую фазу, что связано с повышенной летучестью 8пО. Сурьма удаляется в виде летучего 8Ь283 [63].

Редкие и рассеянные элементы переходят в газовую фазу в тех же формах, что и при конвертировании штейнов.

В настоящее время производственные мощности по переработке пылей медеплавильных предприятий оказались недостаточными. Выход пылей постоянно возрастает, в то время как ввод новых мощностей задерживается.

Технология переработки пылей электрофильтров и вельц-возгонов включает операции одно- или двухстадийного нейтрального и кислого выщелачивания. Кек после фильтрации и сушки является товарным свинцово-висмутовым концентратом (25 - 30 % РЬ) и направляется на свинцовый завод. Растворы от выщелачивания поступают на последующую переработку.

Рациональнее использовать гидрометаллургические методы переработки пылей.

Головной операцией переработки обычно является выщелачивание, которое проводят в растворах кислот (H2SO4, HNO3, HCl), щелочей (NaOH, NH4OH) или подкисленных солей (NaCl, FeCl3, Fe2(S04)3).

Кислотное выщелачивание

На медеплавильном предприятии Румынии свинецсодержащие пыли обрабатывают раствором 300 г/дм3 H2S04 при Ж:Т = 2,5:1 и температуре 97 °С в течение 1 ч для извлечения цинка. Затем после отстаивания пульпы верхний слив направляют на получение технического цинкового купороса. Кек обрабатывают раствором серной кислоты для доизвлечения цинка, а затем свинец выщелачивают 35 % раствором NaOH в течение 4 ч. Свинецсодержащий раствор обрабатывают хлором или направляют на электролиз с получением компактных осадков свинца [64].

На заводе "Косака" (Япония), пыли плавки во взвешенном состоянии выщелачивают серной кислотой, а затем раствором сульфата Fe(III). Осадок сульфата свинца, содержащий висмут, олово и благородные металлы, направляют на восстановительную плавку в короткобарабанной вращающейся печи. Расплав чернового свинца подвергают рафинированию [65].

Горным бюро США предложена технология переработки мышьяксодержащих пылей свинцового производства состава, %: As - 1 - 10, Pb -41 -51, Zn - 10 - 21, In - 0,3 - 0,6. Выщелачивание пыли проводят 10 - 20% раствором H2S04 при температуре 85 °С и содержании твердого в пульпе 10 - 15% в течение 4 ч, извлекая в раствор до 80 - 90 % мышьяка, сурьмы, кадмия и индия; нерастворимый остаток переплавляют на черновой свинец [66].

Для извлечения свинца, серебра и олова из кеков от выщелачивания цинковых пылей [67] предложено подвергать кеки сульфатизации концентрированной серной кислотой при температуре 195 °С в течение 8 - 12 ч. Расход серной кислоты составляет 4-5 т/т кека. Сульфатизированный материал выщелачивают водой при Ж:Т = 3:1 и температуре около 95 °С в течение 0,5 -2 ч. Нерастворимый остаток, содержащий свинец и большую часть серебра, направляют на свинцовый завод.

Пыли, получаемые при шахтной плавке медных концентратов, выщелачивали [68] водным раствором азотной кислоты в присутствии №28 в две стадии: сначала при температуре 75 °С, а затем при 95 °С с добавкой 0,8 л 10 - 30 % раствора Н1Ч03 на каждый 1 % РЬ, содержащегося в остатке от первой стадии выщелачивания пыли. Остаток обрабатывали 10 - 20 % раствором хлорида натрия при температуре 95 °С. В лабораторных исследованиях при переработке 1 кг шлама, содержащего, %: РЬ - 29, Си - 5,4, Ъа - 4,6, Бе - 0,9, получено 0,26 кг свинца.

Приведенные материалы позволяют заключить, что наибольшее распространение получило выщелачивание серной кислотой, так как она наиболее дешевый и доступный реагент для предприятий цветной металлургии.

Щелочное выщелачивание

В работах [69, 70] описан способ щелочной переработки свинцовых пылей, основанный на электрохимическом выщелачивании в растворе щелочи. Мышьяк выделяют в виде арсената натрия. Осадок губчатого свинца подвергают сернокислотному выщелачиванию для удаления цинка, кадмия и редкоземельных металлов.

На заводе ГМК «Норильский никель» [71] проведены исследования по выщелачиванию пылей электрофильтров 40 % раствором СаС12. Пульпу нейтрализуют известковым молоком до рН 4,0 - 4,5 для осаждения медно-никелевого гидроксида. Из фильтрата при рН 8,2 - 8,8 осаждают свинцово-цинковый кек (19 - 40 % РЬ, 4 - 20 % Ъа). Сквозное извлечение свинца и цинка составило 85 и 72 % соответственно.

Эта технология испытана в опытно-промышленном масштабе [72] с партией конвертерных пылей, содержащих, %: РЬ - 1,7 - 3,6, Zn - 1,2 - 1,6, N1 - 6,4 - 7,3, Си - 5,8 - 6,3. При выщелачивании 25 % раствором СаС12 получен свинцовый концентрат, содержащий, %: РЬ - 35, Ъа - 1,8, № - 0,32, Си - 1,2. После водной промывки содержание свинца в кеке возросло до 68 %.

Солевое выщелачивание

Предложено [73] выщелачивать пыли, получаемые при электроплавке медной шихты, раствором NH4CI при температуре 85 - 95 °С с получением раствора, в который извлекают цинк, медь и свинец. Очистку от меди и свинца проводят цементацией и после охлаждения раствора до температуры менее 15 °С получают чистый осадок оксида цинка.

В работе [74] приведены результаты переработки пылей, получаемых при переплавке в конвертерах низкосортного медного скрапа. Химический состав пылей, %: РЬ - 16, Sn - 4,3, Zn - 40,4. Выщелачивание осуществляется аммиачно-

3 3

карбонатным раствором (50 - 150 г/дм NH3, 20 - 130 г/дм С02) при температуре 70 - 75 °С в течение 15-60 мин. Нерастворимый остаток содержит до 10 % Sn. Медь, свинец и олово выделяются из раствора цементацией цинковым порошком при температуре 60 °С за 5 - 10 мин.

Солевое выщелачивание является одной из стадий переработки пылей IV группы газоочистки (ЗФ ГМК «Норильский никель»). Данный продукт, содержащий благородные металлы и свинец, подвергают окислительному обжигу при температуре 700 °С для перевода в газовую фазу селена. Огарок выщелачивают в растворе серной кислоты при температуре 80 - 95 °С для перевода цветных металлов и теллура в раствор и сульфатизации свинца. Сернокислый раствор направляют на сульфатизацию теллура, а кек на солевое выщелачивание. Процесс проводят при температуре 90 - 95 °С и концентрации хлорида натрия 150 - 300 г/дм3 в течение 2 часов. В конце процесса в пульпу вводят никелевый порошок в количестве 1-1,5 г/дм для предотвращения перехода в раствор серебра до снижения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) ниже 0 мВ относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. После этого пульпу фильтруют, кек направляют на дальнейшую переработку (анодную электроплавку), а раствор - на нейтрализацию. Извлечение свинца в раствор при оптимальных параметрах составляет 90-91 % при полном извлечении благородных металлов в кек [75].

Способы переработки пылей индивидуальны для каждого предприятия и зависят от специфики технологической схемы, объема получаемых пылей и ряда других факторов.

Наряду с концентратом пыли электрофильтров основным вторичным источником накопления примесных элементов являются цементаты аффинажного

о

производства. Маточные растворы, содержащие 0,02 - 2 г/дм МПГ и до 10-50 г/дм примесных элементов (Си, РЬ, БЬ, 8п, 8е, Те, Аз) перерабатывают цементацией порошком железа. Наряду с МПГ в продукт практически полностью переходят такие элементы как Си, Бе, Те, Аз, а также частично 8Ь, 8п, РЬ.

В богатых цементатах первой стадии цементации содержание МПГ составляет 5-20 %, а основные компоненты - Си, 8е, Те, Аб. В осадках финишной стадии - содержание МПГ 1 - 5 % , примесными элементами являются Си, 8п, РЬ, 8Ь, Аз, а также Ге. Железо входит в состав цементата как в металлической форме (избыток реагента), так и в виде гидроксидов и основных сульфатных солей типа Ре804*Ре(0Н)2.

Цементаты перерабатывают плавкой совместно с другими бедными промпродуктами. Железо преимущественно ошлаковывается, значительная часть РЬ, 8е, Аб, Те переходит в пылегазовую фазу, но в основном примесные металлы и МПГ формируют так называемый тяжелый сплав промпродуктов (ТСП), содержащий 20 - 40 % МПГ и до 60 - 80 % примесных элементов.

Перспективным альтернативным направлением в переработке цементатов является предварительное их обогащение с выводом в бедные по БМ отгружаемые продукты части примесных элементов. Обязательным условием при этом является практически полное концентрирование БМ в обогащенном продукте.

Наиболее перспективны в этом направлении гидрометаллургические приемы обогащения.

Практика работы с материалами на основе металлов и их сплавов показывает, что наиболее эффективным методом обогащения может быть кислотное выщелачивание, а наиболее приемлемым реагентом - раствор серной

кислоты. Цемеитаты, особенно свежеосажденные, являются химически активными, поэтому необходимо соблюдение условий, препятствующих растворению благородных металлов. В то же время активные формы цветных металлов необходимо перевести в раствор. В теории и практике гидрометаллургических процессов это достигается подбором оптимальных условий, включая тип растворителя, температуру, значение ОВП и рН, добавки активаторов и депрессоров. Практически однозначно кислотность раствора в ходе процесса должна быть минимальна, но препятствовать вторичному осаждению гидроксидов и основных солей. Также необходимо выбрать такое значение ОВП в ходе процесса выщелачивания и, особенно, при его завершении, чтобы препятствовать переходу в раствор благородных металлов.

В практике переработки сложных материалов, содержащих благородные металлы, например шламов медно-никелевого производства, широко используют сернокислотное выщелачивание с продувкой воздухом. Данный способ обеспечивает вывод основного количества меди из шламов. При этом часть меди (до 5 %) оставляют, что препятствует растворению благородных металлов [76].

1.4 Обобщение результатов литературного обзора. Цель и задачи работы

Анализ существующих работ в области переработки медеэлектролитных шламов, отходов и промпродуктов аффинажного производства, содержащих МПГ и цветные металлы, раскрывает сложность рассматриваемой проблемы и актуальность ее решения на аффинажных предприятиях. Указанные продукты, содержащие БМ, весьма разнообразны по составу. С экономической и технологической точек зрения для аффинажного предприятия наиболее эффективным методом является введение в технологический цикл аффинажа дополнительных операций с целью извлечение примесных компонентов (особенно свинца) из исходных материалов, таких как КП-1, КП-2 и ОК, поступающих на предприятие. Тот факт, что такие промпродукты, как пыли и цементаты аффинажного производства концентрируют основные примесные

компоненты, определяет необходимость их переработки гидрометаллургическим способом.

Для каждого вида материала необходима собственная экономически эффективная технология, обеспечивающая максимальное извлечение благородных металлов в целевые продукты при их минимальном содержании в селективных промпродуктах, концентрирующих примесные элементы.

Программой - максимум данной работы является получение продуктов на основе примесных компонентов с содержанием суммы МПГ и Аи менее 20-50 г/т, а А§- менее 40 г/т. Дальнейшая переработка таких продуктов на аффинажном предприятиии с целью доизвлечения благородных металлов технически неосуществима и экономически убыточна. Наиболее целесообразна их целевая переработка на профильных предприятиях металлургической отрасли.

Программа - минимум предусматривает обеднительную переработку материалов, содержащих десятые доли процента МПГ , Аи, и 0,5 - 10 % Ag с получением условно-отвальных продуктов с содержанием МПГ, Аи - сотые-тысячные доли процента.

Исходя из вышеизложенного, целью данной работы является разработка рациональных технологий селективного извлечения неблагородных элементов как из исходных материалов, таких как концентрат платиновый-1, объединенный концентрат и концентрат платиновый-2, а также из бедных промпродуктов - пыли электрофильтров и цементатов аффинажного производства.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование поведения основных вредных примесных компонентов промпродуктов в различных средах в условиях гидрометаллургической переработки;

• исследование поведения платиновых металлов при селективном извлечении свинца в форме сульфата из раствора, моделирующего технологический процесс в условиях аффинажного производства;

• установление закономерностей процессов селективного выщелачивания неблагородных элементов из концентратов МПГ, пыли электрофильтров и цементатов аффинажного производства;

• разработка, испытание в производстве новых гидрометаллургических технологий обогащения концентратов и переработки промпродуктов аффинажного производства.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Миронкина, Наталия Викторовна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой поставлены и решены актуальные задачи аффинажного производства металлов платиновой группы: обогащения исходных концентратов (КП-2, ОК) и переработки промпродуктов. Выполненные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Определены кинетические закономерности процессов выщелачивания сульфата свинца в растворе NaOH и NaCl. Рассчитанная кажущаяся Еа соответствует переходной области протекания реакции в обоих случаях.

2. Впервые выявлены промежуточные соединения, образующиеся при выщелачивании свинца из PbS04 в растворах гидроксида и хлорида натрия. При солевом выщелачивании на начальном этапе фиксируется соединение ЫазРЬ2(804)зС1, в ходе растворения сульфата свинца в щелочной среде промежуточными соединениями являются РЬО* PbS04 и (3-РЬО

3. Впервые определено, что степень соосаждения платины, иридия, серебра и их содержание в PbS04 линейно зависит от концентрации благородных металлов в растворе при введении примесей в водную пульпу сульфата свинца. Низкие значения степени перехода платины и иридия в PbS04 и их содержания в нем свидетельствует об адсорбционной природе соосаждения. Высокая степень перехода серебра (70 - 90 %) обусловлена предположительно изоморфной формой соосаждения.

4. Установлено, что для извлечения цветных металлов из концентратов и промпродуктов аффинажного производства наиболее эффективно применять солевое выщелачивание раствором NaCl с добавлением соляной кислоты. Это позволит перевести в раствор более 90 % РЬ, 50-80 % Sn, Ni, Cu. Для предотвращения перехода МПГ в раствор необходимо поддерживать ОВП процесса на уровне 200 - 300 мВ.

5. Восстановительная обработка растворов выщелачивания порошком железа до ОВП минус 250 - минус 300 мВ позволяет выделить платиновые металлы в цементат. Остаточная концентрация суммы М1II в растворе не превышает при этом 5 мг/дм .

6. Осаждение гидроксидов из раствора обеспечивает полное выделение свинца в осадок, а дальнейшая обработка смеси гидроксидов свинца и железа серной кислотой обеспечивает получение сульфата свинца практически без примеси благородных металлов. Контроль содержания МПГ в исходном растворе позволяет получать готовый продукт, направляемый на профильные предприятия по производству свинца.

7. Разработаны и испытаны в опытно-промышленном масштабе технологии обогащения концентратов КП-2 и ОК, переработки промпродуктов аффинажного производства (пыли электрофильтров, цементаты). Установлены оптимальные параметры всех операций. Достоинством технологий является то, что такие примесные компоненты, как свинец и медь выводят из цикла аффинажа в отдельные продукты с содержанием МПГ менее 50 г/т. Обогащенные по МПГ продукты напрямую вовлекаются в основной цикл аффинажного производства.

8. Проведенные технико-экономические расчеты показали, что ожидаемый экономический эффект от внедрения предлагаемых технологий переработки концентрата ПЭФ и цементатов составит 4230 тыс.руб./год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Миронкина, Наталия Викторовна, 2013 год

Список используемой литературы

1. Атлас Минерального сырья, технологических промышленных продуктов и товарной продукции ЗФ ОАО ГМК «Норильский никель» [Текст] / под ред. д.т.н., проф. Л.Ш. Цемехмана - М.: Руда и металлы, 2010. - 336 с.

2. Котляр, Ю.А. Металлургия благородных металлов: учебное пособие [Текст] / Ю.А. Котляр, М.А. Меретуков - М.: АСМИ, 2002. - 446 с.

3. Производство металлов за полярным кругом: технологическое пособие [Текст] / под ред. Н.Г. Кайтмазова - Норильск: Антей лимитед, 2010. -511 с.

4. Davenport, W. Extractive metallurgy of copper [Text] / William George Davenport, Anil Kumar Biswas - London UK.: Elsevier, 2002. - P. 280 - 289.

5. Худяков, И.Ф.. Металлургия меди, никеля и сопутствующих элементов [Текст] / И.Ф. Худяков, С.Э. Кляйн, Н.Г. Агеев - М.: Металлургия, 1993.-432 с.

6. Патент US 4770700 США, С 22 В 11/04. Hydrometallurgical process for the separation and enrichment of gold, platinum, and palladium, together with recovery of selenium from the anode sludge of copper electrolysis / Josef Btrtha, Jorg Wallner, Heimut Worz; заявл. 24.12.1986; опубл. 13.09.1988.

7. Патент US 7731777 США, С 22 В 7/00. Method for processing anode sludge of copper electrolysis / Leo Lindroos, Henry Virtanen, Olli Jarvinen; заявл. 31.08.2004; опубл. 08.06.2010.

8. Грейвер, Т.Н. Создание методов переработки сложного и некондиционного сырья, содержащего редкие элементы и платиновые металлы / Т.Н. Грейвер, Г.В. Петров // Цветные металлы. - 2000. - № 11/12. - С. 34 - 37.

9. Козловская, А.Э. Изучение взаимодействия сульфита селена с серной кислотой / А.Э. Козловская, Т.Н. Грейвер, Г.В. Петров // Изв.вузов. Цветная металлургия. - 1988. - № 3. - С.107 - 109.

10. Беленький, A.M. Азотнокислое выщелачивание медеэлектролитных шламов / A.M. Беленький, Г.В. Петров, А.Я. Бодуэн // Записки Горного института:

Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии. - Спб, 2006. -Т. 169.-С. 53 - 56.

11. Патент 2215801 РФ, МПК С 22 В 11/00. Способ получения селективных концентратов благородных металлов / Т.Н. Грейвер, J1.B. Волков, Я.М. Шнеерсон [и др.] - №2001135731/02; заявл. 25.12.2001; опубл. 10.11.2003. Бюл .№31.

12. Букетов, Е.А. Гидрометаллургическое окисление халькогенов и халькогенидов / Е.А. Букетов, М.З. Угорец. - Алма-Ата: Наука, 1975. - 326 с.

13. Петров, Г.В., Извлечение селена из полиметаллического сырья электрохимическим методом // Сб. тезисов докладов 1-ой международной научно-практической конференции «Интехмет-2008». - Спб, 2008. - С. 122 - 124

14. Чернышев, A.A., Безреагентный электрохимический способ извлечения селена при переработке шламов электролиза меди: Дис.канд.техн.наук: 05.16.02 / Чернышев Антон Александрович - Спб, 2010.

15. Беленький, A.M. Принципы гидрометаллургической технологии переработки медеэлектролитных шламов / A.M. Беленький, А.К. Плеханов // Цветные металлы.- 1999.- № 1. - С. 43 - 54.

16. Чернышев, A.A. Современные технологии переработки медеэлектролитных шламов / A.A. Чернышев, Г.В. Петров, В.Н. Ковалев/ / Цветная металлургия .- 2009.- № 4. - С. 20 - 24.

17. Чернышев, A.A. Переработка шламов: современное состояние и перспективы / A.A. Чернышев, A.M. Беленький, A.C. Куколевский // Металлург. -2009. - № 5. - С. 54 - 56.

18. Патент 389158 СССР. Способ переработки анодных платиносодержащих шламов. / Т.Н. Грейвер, В.И. Баркан. - Заявл. 31.05.1971; Опубл. 16.071973, Бюл. № 29.

19. Грейвер, Т.Н. Переработка платиносодержащих шламов методом двухстадийной жидкофазной сульфатизации / Т.Н. Грейвер, В.Ш. Баркан, В.М. Косовер // Цветные металлы. - 1978. - № 3. - С. 8 - 11.

20. Борбат, В.Ф. Металлургия платиновых металлов [Текст] / В.Ф. Борбат. - М: Металлургия, 1977. - 168 с.

21. Gupta, Tapan. Copper interconnect technology [Text] / Tapan Gupta. -London: Springer, 2009. - 415 P.

22. Morrison, D.H. Recovery of silver and gold from refinery slimes at Canadian copper refines // Proc.Symp. Extrachion Metallurgy'85 - London, 1985. - P. 249 - 269.

23. Wood, A.I. Process for recovery of metals values from anode slimes / A.I. Wood // New Silver technology . - 1981. - Apr. - P. 68

24. Шевелев, Д.В. Автоклавное выделение меди и никеля из медеэлектролитных шламов / Д.В. Шевелев, С.С. Набойченко // Сб. тезисов докладов IV Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. - Караганда, 1990. - С. 365.

25. Шевелев, Д.В. Автоклавное выделение меди и никеля из медеэлектролитных шламов / Д.В. Шевелев, С.С. Набойченко // Сб. тезисов докладов IV Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов.- Караганда, 1990. - С. 366.

26. Грейвер, Т.Н. Разработка гидрометаллургической технологии переработки медеэлектролитных шламов / Т.Н. Грейвер, В.М. Косовер // Сб. тезисов докладов IV Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. - Караганда, 1990. - С. 286.

27. Глазунова, Г.В. Автоклавно-флотационная технология переработки шламов электрорафинирования никеля / Г.В. Глазунова, М.А. Ласточкина, Т.В. Вергизова // Сб. тезисов докладов XVIII Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. - М., 2006. - С. 180.

28. Металлургическая переработка вторичного свинцового сырья [Текст] / под редакцией А.В. Тарасова. - М: Гинцветмет, 2003. - 224 с.

29. Шиврин, Г.Н. Металлургия свинца и цинка [Текст] / Г.Н. Шиврин.- М: Металлургия, 1982. - 352 с.

30. Карелов, C.B Выщелачивание свинцовых кеков цинкового производства в комплексообразующем растворителе / C.B. Карелов, О.С.Анисимова, C.B. Мамяченков // Изв.вузов. Цв.металлургия. - 2008. - № 2. - С. 20-23.

31. Сергеев, В.А., Комплексная переработка свинецсодержащих продуктов цинкового производства: Дис.канд.техн.наук: 05.16.02 / Сергеев Василий Анатольевич - Екатеринбург, 2009.

32. Набойченко, С.С. Выщелачивание свинцовых кеков цинкового производства в комплексообразующем растворителе / С.С. Набойченко, С.В.Карелов, C.B. Мамяченков // Изв.вузов. Горн.Журн. - 1997. - № 11 - 12, С. 252

33. Лазарева, Н.В. Вредные вещества в промышленности [Текст] / Н.В. Лазарева, Э.Н. Левина - Л.: Химик, 1976. - 7 изд., т. 2. - С. 232 - 233.

34. Ullmann's Encyclopedia, 5 ed., Bd A2, Weinheim, 1985,- P. 23 - 26.

35. Ахметов, H.C. Общая и неорганическая химия [Текст] / Н.С. Ахметов - М.: Высшая школа, 1981. - 679 с.

36. Лидин, P.A. Химические свойства неорганических веществ [Текст] / P.A. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева - М: КолосС, 2006. - 480 с.

37. Сорокина, B.C. Гидрометаллургический способ переработки свинцового сырья ацетатными растворами / В.С.Сорокина, М.П. Смирнов // Цветные металлы - 1990. № 6,- С. 28 - 29.

38. Чекушин, B.C. Переработка промпродуктов аффинажного производства / B.C. Чекушин, Н.В. Олейникова, С.П. Бакшеев // Сб. тезисов докладов XVIII Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. - М, 2006. - С. 136

39. Рипан, Р. Химия металлов [Текст] / Р.Рипан, И. Четяну М: Мир, 1971. -Т. 1 . - 561 с.

40. Глазунова, Г.В. Обогащение платиносодержащих шламов электрорафинирования меди комбината «Североникель» / Г.В. Глазунова, H.H. Позднякова // Цветные металлы. - 2004. - № 12, - С. 102 - 105

41. Угорец, М.З. Гидрометаллургическое извлечение свинца и сурьмы из медеэлектролитных шламов. / М.З. Угорец, Т.И. Глазкова // Пермь: Академия наук СССР - уральский научный центр. Комплексное использование сырья цветной металлургии, - 1980. - С. 63 - 66

42. Патент 2131473 РФ, МПК7 С 22 В 007/00. Способ кондиционирования свинец содержащего материала пред плавкой / Т.М. Хафизов, A.B. Волынчук, К.А. Плеханов, Л.Д. Шевелева // опуб. 10.06.99, бюл. № 16

43. Патент 2291212 РФ, МПК8 С 22 В 11/00. Способ переработки продуктов, содержащих халькогениды неблагородных металлов, свинец, металлы платиновой группы, золото и серебро / В.Н Ефимов, С.А. Темеров, A.B. Москалев [и др.] -заявл. 15.06.2005; опубл. 10.01.2007.

44. Патент 2191835 РФ, МКИ7 С 22 В 7/00. Способ переработки свинцовых отходов, содержащих благородные и редкие металлы / Г.Ф. Казанцев, Н.М. Барбин, Г.К. Моисеев - заявл. 27.02.2001; опубл. 27.10.2002.

45. Миронкина, Н.В. Изучение растворимости сульфата свинца и хлорида серебра в растворах хлористого натрия / Н.В. Миронкина, О.Н. Вязовой, А.Д. Михнев, А.И. Рюмин // Вестник СибГАУ. - 2007. - № 2. - С. 80 - 82.

46. Ситтиг, М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов [Текст] / М. Ситтиг - М: Металлургия. - 1985. - 236 с.

47. Азербаева, Р.Т. Гидрометаллургический способ обогащения шламов от электролиза меди никеля / Р.Т. Азербаева, А.Л. Цефт // Цветная металлургия. -1964.-№ 12.-С. 22-24

48. Антипов, Н.И. Комбинированная схема переработки тонких конверторных пылей медеплавильного производства / Н.И. Антипов, В.И. Маслов , В.П. Литвинов // Цветные металлы, 1983, - № 12. - С. 12.

49. Шалаева, Т.С. Тезисы докладов 4 Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов // Т.С. Шалаева, A.B. Южанин, A.B. Волынчук / Караганда, - 1990, - С. 312.

50. Электронный интернет - ресурс: Норильский никель, http:// www.nornik.ru /

51. Маргулис, В.Е. Гидрометаллургическое извлечение свинца из свинцовых кеков и пылей / В.Е. Маргулис, Н.В. Ходов // Цветные металлы. - 1990. - № 6, - С. 29 - 30.

52. Козаков, В.Н. Самовозгорание пылей цветной металлургии [Текст] / В.Н. Козаков - М: Цветметинформация, 1969. - 51 с.

53. Худяков, И.Ф. Металлургия вторичных цветных металлов [Текст] / И.Ф. Худяков, А.П. Дорошкевич, C.B. Карелов - М: Металлургия, 1987. - 525 с.

54. Тер-Оганесянц, А.К. Гидрометаллургическая технология переработки электролитных шламов с получением высокоселективных концентратов платиновых металлов / А.К. Тер-Оганесянц, H.H. Анисимова, Г.Н. Дылько [и др.] // Изв.вузов, Горный Журнал, - 2005. - № 10. - С. 69 - 72.

55. Ванюков, A.B. Комплексная переработка медного и никелевого сырья [Текст] / А.В.Ванюков, Н.И. Уткин - Челябинск: Металлургия, 1988. - 432 с.

56. Тихонов, А.И. Металлургия меди, никеля и кобальта [Текст] / А.И. Тихонов, И.Ф. Худяков, В.И. Деев - М.: Металлургия, 1977. - Т.1. - 259 с.

57. Векслер, С.Ф. Распределение рения по продуктам металлургического и серного производства / С.Ф. Векслер, Е.М. Копоченя - Металлургическая переработка медьсодержащего сырья. Науч.труды ин-та «Унипромедь». -Екатеринбург. - 1990. - С. 81 - 87.

58. Махов, И.Э. Поведение мышьяка и сурьмы при пирометаллургическом производстве меди [Текст] / И.Э. Махов, C.B. Михайлов, Л.Д. Шишкина - М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1991. - 156 с.

59. Худяков, И.Ф. Металлургия вторичных цветных металлов [Текст] / И.Ф. Худяков, А.П. Дорошкевич, C.B. Карелов - М.: Металлургия, 1987. - 528 с.

60. Тер-Аракелян, К.А. Комплексное использование тонких конвертерных пылей медеплавильного производства / К.А. Тер-Аракелян, Г.С. Авакян, К.А. Багдасарян // Изв. Вузов. Цветная металлургия. - 1991. - № 4. С. 52 - 56.

61. Орлов, А.К. Конвертирование медных штейнов. Огневое и электролитическое рафинирование меди. Гидрометаллургия меди [Текст] / А.К. Орлов - Л: ЛГИ им.Плеханова, 1978. - 108 с.

62. Чернышев, A.A., Безреагентный электрохимический способ извлечения селена при переработке шламов электролиза меди: Дис. канд. техн. наук: 05.16.02 / Чернышев Антон Александрович - Спб, 2010.

63. Худяков, И.Ф. Комплексное использование сырья при переработке лома и отходов тяжелых цветных металлов [Текст] / И.Ф. Худяков, А.П. Дорошкевич, C.B. Карелов. - М.: Металлургия, 1985. - 426 с.

64. Патент 62110 Румыния, МКИ С 22 В 31/00. Способ гидрометаллургической переработки пылей, содержащих свинец и цинк. - опубл. 12.05.1987.

65. Monhri Eikichi. The introduction of hydrometallurgical technologies for processing copper dust production at the plant "Kosaka" // Monhri Eikichi / J. Mining and Met. Inst. Japan. - 1978. - № 1085. - P. 451 - 456.

66. Bloom, P.A. Hydrometallurgical treatment of arsenic-containing lead-smelter flue dust / P.A.Bloom, J.H. Maysilles // Rept.Inv.Bur.Mines US Dep.Inter.-1982. -№ 8679. - P. 128.

67. Патент 4225342 США, МКИ С 22 В 11/06. Способ переработки кеков от выщелачивания обожженных цинковых концентратов. - 1980.

68. Патент 98891 Польша, МКИ С 01 G 21/00. Способ извлечения свинца из пылей и шламов, образующихся в процессе переработки медных концентратов. - 1978.

69. A.c. 18681 СССР, МКИ С 22 В 7/00. Способ переработки пылей и возгонов металлургических заводов. - 1966.

70. A.c. 1118702 СССР, МКИ С 22 В 7/02. Способ переработки свинцово-цинковых пылей и возгонов, - 1984.

71. Навтанович, M.JI. Исследование технологии выщелачивания свинца и цинка из пылей электрофильтров конвертеров Норильского ГМК / M.JT. Навтанович, И.И. Ромазанова, // Сб. «Совершенствование процессов переработки рудного сырья и полупродуктов в производстве никеля и кобальта». - JI. - 1985. -С. 68-72.

72. Навтанович, M.JI. Результаты промышленных испытаний технологии выщелачивания свинца и цинка из конвертерных пылей никелевого производства / M.JT. Навтанович, И.И. Ромазанова, Е.М. Шалыгина // Сб. «Новые направления интенсификации технологического процесса и повышение комплексности использования сырья в металлургии никеля и кобальта». - JL - 1982. - С. 85-91.

73. Патент 3849121 США, МКИ С 22 В 3/00. Процесс извлечения цинка в виде окиси. - 1974.

74. Gabier, R.C. Métal recovery from secondary copper converter dust by ammoniacal carbonate leaching // R.C. Gabier / Bur.Mines US Dep. Inter.-1988. - № 9199.-P. 1-8.

75. Патент 2286399 РФ, МПК С 22 В 11/02. Способ переработки материалов, содержащих благородные металлы и свинец / А.К. Тер-Оганесянц, Н.Н. Анисимова, Г.П. Котухова - опубл. 29.03.2005.

76. Калашникова, М.И. Разработка научных основ создания новых и совершенствования действующих гидрометаллургических технологий переработки рудного сырья и промежуточных продуктов медно-никелевого производства: Дис. канд. техн. наук: 05.16.02 / Калашникова Мария Игоревна - Спб, 2009.

77. Электронный интернет - ресурс: Thermodynamics Research Center. http://www.trc.nist.gov/

78. Коган, В.Б. Справочник по растворимости [Текст] / В.Б. Коган, С.К. Огородников, В.В. Кафаров - М. -Л: Ак.наук СССР, 1963. - Т. 2. - кн. 2. - 1122 с.

79. Коган, В.Б. Справочник по растворимости [Текст] /В.Б. Коган, С.К. Огородников, В.В. Кафаров - М. - Л: Ак.наук СССР, 1963. - Т. 2. - кн. 3. - 906 с.

80. Хабаши, Ф. Основы прикладной металлургии [Текст] / Ф.Хабаши -М.: Металлургия, 1975. - Т. 1. - 230 с.

81. Черняк, А.С. Процессы растворения: выщелачивание, экстракция [Текст] / А.С. Черняк - Иркутск: Изд-во Иркутского Университета, 1998. - 407 с.

82. Зеликман, А.Н. Теория гидрометаллургических процессов [Текст] / А.Н. Зеликман, Г.М. Вольдман - М.: Интермет Инжениринг, 2003. - 423 с.

83. Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов [Текст] / Н.М. Дятлова, В.Я.Темкина - М.: Химия, 1988. - 544 с.

84. Карелов, C.B. Очистка свинцово-трилонатных растворов от примесей с регенерцией растворителя / Карелов C.B., Мамяченков C.B., Анисимова О.С. -Известия вузов. Цветная металлургия. - 2008. - № 3. - С. 13-16.

85. Гринвуд, Н. Химия элементов [Текст] / Н.Гринвуд, А.Эрншо - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. - Т. 1. - 409 с.

86. Масляницкий, И.Н. Металлургия благородных металлов [Текст] / И.Н. Масляницкий, Л.В. Чугаев, В.Ф. Борбат - М: Металлургия, 1987. - 432 с.

87. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии [Текст] / Ю.Ю. Лурье - М.: Химия, 1979. - 480 с.

88. Уразов, Г.Г. Исследование реакции замещения 2 AgCl + Pb = РЬС12 + 2Ag методом термического анализа тройной системы Ag - Pb - Cl / Г.Г. Уразов, A.C. Карнаухов // Журнал неорганической химии. - 1956. Т. 1 - № 4. - С. 731.

89. Палкин, А.П. Взаимодействие в системе 2 AgCl + Pb = РЬС12 + 2Ag / А.П. Палкин, Ю.П. Офиногенов // Журнал неорганической химии. - 1963. Т. 8. - № 2. - С. 379.

90. Тер-Оганесянц, А.К. Технология вывода свинца из шламового производства ЗФ ГМК «Норильский никель» / А.К. Тер-Оганесянц, Э.Ф. Грабчак, H.H. Анисимова // Цветные металлы. - 2006. - № 11. - С. 27 - 30.

91. Миронкина, Н.В. Разработка технологии выведения примесных неблагородных элементов из концентратов и промпродуктов аффинажного производства / Н.В. Миронкина, А.И. Рюмин, А.Д. Михнев, В.П. Смирнов // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов, г. Москва, 9-13 октября 2006г. - Т. 2. -С. 202 - 203.