Технология низкотемпературного процесса обескремнивания алюминатных растворов глиноземного производства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Новиков, Николай Александрович

• Новиков, Николай Александрович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Новиков, Николай Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Техника и технология обескремнивания алюминатных растворов глинозёмного производства

1.1. Технические решения по разделению алюминия и кремния как отражение существующей технологии переработки высококремнистого алюминиевого сырья и перспектив её

развития

Глава 2. Физико-химические основы разделения алюминия и кремния в при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов

2.1. Равновесие в системах глинозёмного производства, определяющих разделение алюминия и кремния при выщелачивании алюминатных спёков

2.2. Равновесие в системах глинозёмного производства, определяющих разделение алюминия и кремния на первой , стадии обескремнивания алюминатных растворов

2.3. Равновесие в системах глинозёмного производства, определяющих разделение алюминия и кремния на второй

стадии глубокого обескремнивания алюминатных растворов

2.4. Природа кремния в алюминатном растворе

2.5. Массообменные процессы при осаждении гидроалюмосиликатов натрия

Глава 3. Экспериментальное исследование процессов

низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов глинозёмного производства

3.1. Активация затравочных материалов для интенсификации процесса низкотемпературной кристаллизации ГАСН

3.2. Исследование равновесия в системе алюминатный раствор — активированный нефелиновый концентрат

3.3. Исследование кинетики низкотемпературного

обескремнивания алюминатных растворов с использованием

затравки активированного нефелинового концентрата

Глава 4. Синтез и применение ГКАК различной активности в технологии низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов

4.1. Синтез и исследование технологических свойств гидрокарбоалюмината кальция, полученного с использованием карбоната кальция различной природы

4.2. Исследование дообескремнивания алюминатных растворов

после низкотемпературной кристаллизации ГАСН

Глава 5. Анализ известных аппаратурно-технологических решений и разработка аппаратурно-технологической схемы процесса

низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов

Заключение

Список использованных литературных источников

4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология низкотемпературного процесса обескремнивания алюминатных растворов глиноземного производства»

Введение

Производство глинозёма представляет собой исторически сложившуюся в условиях Российской Федерации отрасль, развитие которой заметно отличается от мировых тенденций характерных для данного производства. Это отличие, прежде всего, связано с ограниченными запасами высококачественных бокситов и необходимостью использования нетрадиционных видов сырья. Особенно остро эта проблема стоит в связи с исчерпанием ранее разведанных месторождений высококачественных бокситов и переходом заметной части запасов бокситового сырья к странам, образовавшимся на постсоветском пространстве. Подобная динамика существенно увеличила значимость переработки низкокачественного алюминиевого сырья в условиях отечественной металлургической промышленности, что способствует повышению сырьевой безопасности государства и эффективному развитию наукоёмких отраслей экономики, использующих продукцию на основе металлического алюминия и его соединений.

Данная тенденция способствовала развитию альтернативных направлений в производстве глинозёма, что обеспечило России существенный приоритет в области промышленной переработки низкокачественного алюминиевого сырья. При этом были разработаны технологии, не имеющие мировых аналогов, что привело к созданию ведущей научной школы в области освоения новых видов алюминиевого сырья. Как известно, переработка низкокачественного сырья имеет специфические особенности, отрицательно влияющие на ее экономическую эффективность. Необходимо отметить высокую энергоемкость и материалоемкость таких способов, большие удельные капитальные затраты, более низкие технологические показатели и, в конечном итоге, значительную нагрузку от таких предприятий на окружающую среду. Ряд перечисленных проблем решается при комплексной переработке нефелина, которая дает около 40% глинозема, производимого в России. Низкая себестоимость продукции, произведенной из такого сырья, обусловлена не экономичностью способа

спекания, а полным использованием всех его составляющих. Отсюда следует, что решающая роль в достижении низкой себестоимости продукции при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов принадлежит методам извлечения и использования всех составляющих сырья с получением гидроксида алюминия, глинозёма, соды, поташа, портландцемента и других попутных продуктов. При этом их качество и экономическая эффективность производства в значительной степени определяются показателями обескремнивания алюминатных растворов.

Значительный прорыв в этой области был сделан в 70х-80х годах прошлого века в связи с развитием теории глубокого разделения гидроксокомплексов А1(3+) и 81(4+) в среде сильных электролитов. Сочетание автоклавной технологии выделения кремния и его последующего глубокого осаждения из растворов с использованием синтетических реагентов обеспечивает на современном этапе выпуск высококачественной продукции при переработке алюмосиликатного сырья с высокими технико-экономическими показателями. В то же время использование автоклавной технологии, даже в ее усовершенствованном виде, связано с большими капитальными затратами и расходом пара высокого давления. Известная альтернатива существующей технологии заключается в низкотемпературном процессе, исследование и практическое опробование которого выявило ряд проблем, связанных с понижением активности затравки при её обороте и как следствие нестабильностью технологических показателей. Необходимые решения для устранения существующих недостатков могут быть приняты на основе изучения частных разрезов системы Ма20(К20)-А120з-8102-Н20 и выполнения комплексных физико-химических и технологических исследований, что позволяет рассчитывать на получение новых научных знаний и создание эффективных энергосберегающих способов обескремнивания алюминатных растворов. Потребность в таких решениях не ограничивается технологией переработки щелочных алюмосиликатов и может

рассматриваться в более широком плане для интенсификации процессов обескремнивания при переработке бокситов различных генетических типов.

Решение перечисленных задач, безусловно, связано с совершенствованием уже существующих производств и созданием новых высокоэффективных технологий на основе дальнейшего развития научной базы глиноземного производства. Заметная роль в этом процессе принадлежит разработке научных основ массовой кристаллизации при химическом воздействии, что позволяет обеспечить направленное формирование физико-химических и кристаллофизических свойств твердых продуктов. Последнее имеет принципиальное значение для совершенствования технологии обескремнивания апюминатных растворов, а также производственных переделов и технологических операций, показатели которых определяются степенью разделения гидроксокомплексов алюминия и кремния.

Многочисленные исследования по теории и технологии разделения алюминия и кремния в системах глинозёмного производства ранее уже нашли отражение в работах В.А. Мазеля, С.И. Кузнецова, А.И. Лайнера, В.Д. Пономарева, B.C. Сажина, М.Н. Смирнова, Н.И. Еремина, Л.П. Ни, Сизякова В.М., В.Я. Абрамова, И.З. Певзнера, А.И. Алексеева, Н.С. Мальца, В.И. Корнеева, Б.И. Арлюка и других ученых. В то же время ряд конкретных вопросов интенсификации процесса и снижения его ресурсоёмкости нуждается в дальнейшем изучении.

Цель работы: Разработка технологии процесса низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов.

Идея работы: Использование механохимически активированной затравки на первой стадии обескремнивания алюминатных растворов и химически активированных карбонатных материалов при синтезе высокоэффективного карбоалюминатного реагента, обеспечивающего глубокую очистку растворов от примесей.

Задачи исследований:

• Теоретическая проработка методов активации и природы затравочных материалов, обеспечивающих интенсивный режим безавтоклавного обескремнивания алюминатных растворов.

• Методическая проработка и экспериментальное исследование технологии химической и механической активации затравочных материалов различной природы, пригодных для использования на первой и второй стадии обескремнивания алюминатных растворов при комплексной переработке Кольских нефелиновых концентратов.

• Экспериментальное исследование и оптимизация технологического режима первой стадии обескремнивания алюминатных растворов.

• Научное обоснование и разработка рациональной аппаратурно-технологической схемы глубокого обескремнивания алюминатных растворов для производства глинозёма высокого качества при переработке Кольских нефелиновых концентратов.

Научная новизна работы:

1. Установлены различия в природе механической и механохимической активации нефелинового концентрата при его использовании в. качестве затравки на первой стадии обескремнивания.

2. Определены технологические равновесия алюминатных растворов и кинетика их достижения в присутствии активированного нефелинового концентрата, отвечающая топохимическому механизму взаимодействия.

3. Показано, что при введении кальцийсодержащей обескремнивающей добавки (ГКАК) в алюминатные растворы, содержащие продукты осаждения кремнезёма с более высокой растворимостью по Si02, равновесие устанавливается на новом, более низком уровне, что объясняется изменением фазового состава осадка гидроалюмосиликата натрия (ГACH).

4. Установлена зависимость показателей синтеза гидрокарбоалюмината кальция от природы используемого реагента и его крупности, что позволило

обосновать механизм этого процесса, как лимитируемого скоростью внутренней диффузии алюминатного раствора через слой продукта, образующегося на поверхности карбоната кальция.

Основные защищаемые положения:

1. Механическая и механохимическая обработка нефелинового концентрата позволяет получать затравочный материал высокой активности, применение которого на первой стадии обескремнивания алюминатных растворов обеспечивает интенсификацию этого процесса и возможность его осуществления при атмосферном давлении и пониженных температурах.

2. Использование активированного нефелина в качестве затравки и химически активного известкового шлама при синтезе ГКАК позволяют разработать аппаратурно-технологическую схему процесса низкотемпературного обескремнивания алюминатных растворов высоко адаптированную к комплексной переработке нефелиновых концентратов с получением продукции высоко качества.

Практическая значимость:

• Предложено конкурентоспособное технологическое решение по применению процесса низкотемпературного обескремнивания, которое позволяет исключить автоклавную технологию и упростить аппаратурное оформление переработки алюминатных растворов в производстве глинозёма из нефелинового сырья.

• Использование известкового шлама от операции каустификации содовых растворов в качестве исходного материала для синтеза ГКАК позволяет улучшить показатели этого процесса, сократить расход известняка и повысить активность получаемого реагента, используемого на стадии глубокого обескремнивания алюминатных растворов.

• Научные и практические результаты работы вошли в лекционные курсы по дисциплинам «Основы металлургии лёгких металлов», «Новые и перспективные процессы в металлургии цветных металлов», «Организация

экспериментальных исследований» для подготовки студентов по специальности 110200 «Металлургия цветных металлов» и магистров по направлению 550500 «Металлургия».

Апробация работы:

Основные результаты диссертации докладывались на международном конгрессе «Цветные Металлы Сибири-2009» (Красноярск 2009), «Цветные Металлы Сибири-2010» (Красноярск 2010), на ХЬУ1Х международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2009), на ежегодной научной конференции молодых учёных «Полезные ископаемые России и их освоение» в СПГГИ (ТУ) (СПб, 2009, 2010).

Публикации: Основные положения диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Подана заявка на изобретение.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 134 наименования. Работа изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 28 таблиц и 73 рисунка.

Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов и аппаратурно-технологических решений глубокого разделения алюминия и кремния, физико-химическом обосновании условий интенсификации процесса обескремнивания алюминатных растворов, организации и проведении экспериментальных исследований по синтезу и применению активированных затравочных материалов и реагентов, обработке и обобщении полученных результатов, а также их апробации и подготовке к публикации.

1. Технические решения по разделению алюминия и кремния как отражение существующей технологии переработки высококремнистого алюминиевого сырья и перспектив её развития

Развитие алюминиевой отрасли в России неразрывно связано с состоянием дел в производстве глинозёма, которое в условиях экономики переходного периода характеризуется значительной нестабильностью. Последнее обстоятельство достаточно хорошо объяснимо с позиций относительно невысокой рентабельности этого крупного металлургического передела, отличающегося зависимостью от источников сырья, большими материальными потоками, высокой ресурсоемкостью, и как следствие заметной технологической консервативностью [1,2]. Сложная экономическая ситуация переходного периода, формирующиеся рыночные отношения и новые условия кооперации становятся фоном, на котором приходиться решать технологические задачи глинозёмного производства ближнего и дальнего порядка [3-5].

I

Наиболее болезненной проблемой производства алюминия безусловно является сырьевая, связанная с существенным дефицитом глинозема в стране, зависимостью от его импорта, необходимостью привлечения нетрадиционных видов сырья, применением технически сложных и не всегда эффективных технологических решений. По оценке ряда специалистов, в ближайшее время наиболее перспективной станет переработка отечественных бокситов Северной Онеги и Среднего Тимана [6-9], индийских бокситов штата Гуджарат [10]. Особенность химико-минералогического состава бокситов этих регионов приводит к необходимости применения целого ряда новых технических решений для их переработки.

Развитие рудной базы традиционных районов прежде всего связано с переработкой бокситов более низкого качества по кремниевому модулю, содержанию железа, карбонатов, серы и др. примесей [11-17]. Заметное повышение качества сырья может быть достигнуто за счет его химического

кондиционирования, но в современных условиях предлагаемые способы обладают недостаточной экономической эффективностью [17,18]. Как самостоятельный вид низкокачественного сырья могут рассматривается материалы техногенного происхождения, включая золы ТЭЦ, шламы и шлаки алюминиевой промышленности, алюмосиликатные вскрышные породы, алюминийсодержащие отходы обогащения и др. Несмотря на сложность переработки техногенных материалов, их использование позволяет не только расширить сырьевую базу, но и решать актуальные экологические проблемы [19-21].

Обеспечение отрасли сырьевыми запасами на основе использования алюмосиликатного и высококремнистого небокситового сырья на разных этапах развития проблемы имеет различные подходы. Хорошо известно, что на начальных этапах формирования мирового производства алюминия как самостоятельной металлургической отрасли, заметное место в производстве глинозёма занимали технологии переработки высококремнистого алюминиевого сырья. До мирового энергетического кризиса 70-х годов 20-го века успешно развивались способы прямого углетермического восстановления алюмосиликатов, получившие своё наибольшее воплощение в работах М. Б. Рапопорта и промышленную реализацию на Днепровском алюминиевом заводе[22]. В 1970-х - 1980-х годах в Ленинградском горном институте под руководством Н. И. Ерёмина был выполнен комплекс исследований по теории и технологии восстановительной плавки высокозольных углей Экибастузского месторождения с получением первичных алюмокремниевых сплавов [23-26]. Опытная партия сплава (более 20т) была выплавлена на Ермаковском заводе ферросплавов и с положительным результатом опробована, при раскислении мартеновских сталей на Череповецком металлургическом заводе. В работах ИМЕТ РАН показана возможность создания технологии получения деформируемых полуфабрикатов из сплава на основе высококремнистого силумина, полученного электротермическим способом из

высокоглиноземистых алюмосиликатов - кианитов и минеральной части углей [22]. В настоящее время в отечественной и зарубежной экономике вновь возрастает интерес производителей алюминиево-кремниевых сплавов к электротермическому способу их получения из низкомодульных алюмосиликатов, которые не могут эффективно перерабатываться на глинозем и электролитический алюминий [27].

Глубокому научному обоснованию подвергся способ переработки безщелочного алюмосиликатного сырья спеканием с известняком на саморассыпающиеся шлаки и спеки в работах Н.И. Еремина и др. исследователей [28, 29]. Но безусловный приоритет в области использования алюмосиликатов принадлежит промышленно освоенному способу комплексной переработки нефелиновых концентратов и пород на глинозем и попутную продукцию сухим щелочным способом [30-32]. Находясь в рамках традиционной щелочной технологии, этот способ и в настоящее время имеет высокие экономические показатели, как следствие комплексного подхода, постоянного расширения ассортимента выпускаемой продукции и повышения его качества, что является выдающейся заслугой производственных и научных коллективов [33, 34]. Ввиду высокой энергоемкости сухих щелочных способов в работах В.Д. Пономарева, B.C. Сажина, Л.П. Ни, М.Г. Манвеляна и др. исследователей получило развитие направление гидрохимической переработки алюмосиликатного сырья на глинозем и попутную продукцию [35, 36].

Как альтернатива щелочным способом переработки низкокачественного алюминиевого сырья применимы кислотные методы, обеспечивающие возможность комплексной переработки алюмосиликатов с получением глинозема, солей, кремнезёма и др. попутной продукции. Кислотные технологии производства глинозёма исторически развивались параллельно со щелочными способами. В отличие от щелочных способов они ориентировались на переработку высококремнистого алюминиевого сырья, переработка которого способом Байера не возможна, а пирометаллургическими способами не

конкурентоспособна. Нами найдены указания на разработку кислотных способов переработки глин, природных щелочных алюмосиликатов (лейцитов и нефелинов), глинистых вскрышных пород, алунитов, красных шламов, минеральной части углей и некоторых др. видов низкокачественного алюминиевого сырья.

По типу используемых кислот и их соединений для вскрытия высококремнистого алюминиевого сырья наибольшее внимание уделяется сернокислотным (сернистокислым), азотнокислотным, солянокислотным и бисульфатным способам. Тип используемой кислоты (соединения) определяется не только возможностью применения данного реагента для вскрытия сырья, но и возможностью его регенерации, удобством отделения примесей (прежде всего железа) видом попутно производимой продукции, стоимостью реагента, экологической безопасностью технологии, коррозионной стойкостью оборудования и. рядом других соображений. Понятно, что на разных временных этапах освоения кислотных технологий акценты и мотивации могли несколько изменяться.

Наиболее ранние ссылки, найденные нами, на разработку и применение кислотных способов относятся к 20-3 Оым годам прошлого века. С нашей точки зрения, этот интерес к альтернативным технологиям производства глинозёма в то время был продиктован недостаточностью разведанных запасов высококачественных бокситов в экономически освоенных регионах, что делало экономически обоснованным переработку местных видов низкокачественного алюминиевого сырья.

По оценкам специалистов, среди сернокислотных способов1 наибольший интерес представляет осуществлённый в своё время в Германии способ «Алотон» (Бухнера). Сущность способа заключается в обработке глины твёрдым бисульфатом аммония при температуре 200°С и последующей обработке массы раствором сульфата аммония, отделении кремний содержащего шлама, охлаждении раствора с выделением в осадок аммиачных

квасцов, с сохранением солей железа в растворе. После отделения квасцов они разлагались 25% аммиаком, в результате чего в осадке остаётся гидроксид алюминия. Регенерация аммиака и бисульфата аммония происходит путём нагревания твёрдого сульфата аммония по реакции (NH4)2S04 = NH4HSO4 + NH3.

Примером солянокислотного метода, применявшегося в Италии, служит способ Бланка, предназначенный для переработки лейцитов (К20*А120з*48Ю2) на глинозём и хлористый калий. При вскрытии концентратов лейцита соляной кислотой в раствор переходят хлориды алюминия и калия, что позволяет их отделить от кремнезёмистого остатка. При охлаждении раствора хлоридов в осадок выпадает хлористый калий, который отделяется на центрифуге. Последующее насыщение раствора хлористым водородом при позволяет осадить хлористый алюминий, который затем отфильтровывается, а маточный раствор после дополнительного выделения KCl, поступает на выщелачивание новых порций лейцита. Регенерация HCl и получение глинозёма осуществляются при кальцинации AICI3 в соответствии с реакцией 2 А1С13 + ЗН20 = 6НС1 + А1203.

На современном этапе развития кислотных технологий, необходимо отметить, практически полное отсутствие публикаций по этому вопросу в зарубежных изданиях. Наибольшая активность российских разработок и соответственно публикаций по кислотным технологиям переработки не бокситового сырья относится к 70-80годам прошлого века. Это явилось следствием недостатка разведанных запасов высококачественных бокситов для производства глинозёма и попыткой расширения сырьевой базы алюминиевой промышленности за счёт переработки высококремнистого сырья природного и техногенного происхождения.

Подавляющее количество публикаций относится к разработке сернокислотных и азотнокислотных способ переработки нефелинов, алунитов и каолиновых глин. Основные решаемые задачи включали оптимизацию

выщелачивания исходного сырья, очистку растворов от двух и трёх валентных форм железа, регенерацию кислоты, производство попутной продукции и её использование в народном хозяйстве. Отдельные публикации по совершенствованию кислотных технологий относятся ко второй половине 90ых годов и прослеживаются на протяжении последних десяти лет. Отличительная особенность этих публикаций связана с представлением исследований по комплексной переработке низкокачественного сырья, включающей дополнительное извлечение редких металлов (Sc, Ga и др.) и расширение ассортимента производимой продукции.

Сернокислотная технология наиболее полно обоснована B.C. Сажиным, А.К. Запольским и Ю.А. Лайнером [22,37-40]. Азотнокислотный способ переработки алюмосиликатного сырья, сохраняя все основные достоинства кислотных технологий, позволяет обеспечить высокоэффективную регенерацию кислоты и выпуск широкого ассортимента продуктов [41-44]. Исследование теоретических аспектов и разработка кислотных методов переработки высококремнистого алюминиевого сырья стали основой для их использования применительно к редкометальному сырью алюмосиликатного типа [45, 47].

Неизменным условием высокой экономической эффективности переработки низкокачественного алюминиевого сырья остается повышение комплексности использования всех его составляющих и расширение ассортимента выпускаемой продукции. Несмотря на высокую привлекательность утилизации железной и силикатной составляющих бокситов, и многочисленные попытки реализации соответствующих технологий, на сегодняшний день они экономически неоправданны. Поэтому повышение комплексности переработки низкокачественного

алюмосиликатного сырья и расширение ассортимента выпускаемой продукции в основном связаны с производством:

- специальных марок глинозема [48];

- "песочного" глинозема [48,49];

- литийсодержащего глинозема [11,46,50];

- солей и удобрений [39,40,45,51];

- каустической щелочи [52,53];

- коагулянтов и адсорбентов [22,52,53,54];

- редких металлов и их соединений [22,40,46,47,55];

- материалов на основе силикатной составляющей исходного сырья, включая строительные и специальные цементы, огнеупоры, стекла, искусственный камень, а также непосредственное использование шламов глиноземного производства в качестве гидравлически активных компонентов [20,56-60].

Повышение качества конечных и промежуточных продуктов, как по химическому и фазовому составу, так и по физическим характеристикам представляет собой обязательное условие дальнейшего совершенствования глиноземного производства. Это, прежде всего, касается гидроксида алюминия и глинозема, содопродуктов, каустика, спеков и шламов глиноземного производства ряда других попутных продуктов [61]. Наиболее впечатляющие успехи в этой области связаны с производством глинозема и гидроксида алюминия высоких марок из кольских нефелиновых концентратов [57, 58, 62]. Тем не менее, сохраняется проблема производства глинозема с заданными физико-химическими свойствами, которая еще далека от окончательного решения с позиций оптимального гранулометрического состава, структуры, пористости и удельной поверхности, максимально отвечающих требованиям потребителей [49,63]. Существенный резерв по дальнейшему повышению качества имеется на стадии получения и утилизации нефелиновых шламов, что на сегодняшний день не позволяет выпускать низкощелочной портландцемент более конкурентоспособной на рынке строительных материалов [64].

Уменьшение энергоемкости глиноземного производства имеет не только решающее значение для снижения себестоимости продукции и повышения рентабельности производства в целом, но и может расцениваться, как важный экологический фактор, понижающий ресурсоемкость производства, количество технологических отходов и, следовательно, техногенное воздействие на окружающую среду. Как известно, при переработке нефелиновых концентратов способом спекания затраты по переделу спекания составляют около 53% в себестоимости продукционного глинозема. Из этого количества расходов на топливо и другие виды энергии приходится более 70%, что даёт суммарно в структуре себестоимости глинозема около 37% затрат на энергию. При этом на переделе спекания расходуется около 1,34-1,5 т/т условного топлива. В производстве портландцемента из нефелиновых шламов доля затрат на топливо и другие виды энергии составляет порядка 35,9%, что ставит эти технологии в ряд высокоэнергоемких [31]. На пирометаллургических переделах также существенные затраты связаны с обслуживанием оборудования, прежде всего плановым ремонтом и заменой футеровки, как результат интенсивного высокотемпературного режима. Эти обстоятельства служат определенным препятствием для строительства новых мощностей на базе нефелинового сырья в нашей стране и за рубежом. С целью экономии топлива разработан «полусухой» способ спекания нефелиновых шихт. Он включает традиционную мокрую шихтоподготовку, фильтрацию шихты с понижением влажности до 14 - 15%, термообработку в системе циклонов взвешенного слоя (до 900 С) и окончательное спекание в короткой вращающейся печи, что обеспечивает снижение удельного расхода топлива на 20 - 25% и увеличение мощности печного агрегата в два раза [48,65]. Кроме того, полусухой способ представляет особый интерес для получения клинкера из белитового шлама на цементных производствах глиноземных заводов по переработке нефелинового сырья [19, 48,66,67].

Значительные затраты тепла связаны с использованием пара в процессе автоклавного обескремнивания алюминатных растворов, а также горячей воды на промывке твердых продуктов, кокса при обжиге известняка, природного газа или мазута при сушке и кальцинации гидроксида алюминия и т.д. Снижение расхода энергетических и материальных ресурсов на этих переделах в значительной степени определяется интенсификацией тепло - массообменных процессов на основе новых конструкций аппаратов и химических взаимодействий с использованием реагентов высокой активности. Среди достижений последних десятилетий в этой области стоит упомянуть применение синтетических флокулянтов на стадии сгущения [31,68], вертикальных промывателей В.Я. Абрамова [31, 69], автоклавных батарей с парлифтным перемешиванием [70], вакуумохладителей и гидроклассификаторов ВАМИ [71], энергосберегающего фильтрования [72], внедрение карбоалюминатной технологии обескремнивания [58], высокоактивных минерализаторов при обжиге клинкера [73] и др.

Решение большинства перечисленных задач связано одновременным обеспечением природоохранных мероприятий. Так уменьшение всех видов используемых ресурсов (топлива, электроэнергии, воды, пара, сырья, вспомогательных материалов) неизменно снижает нагрузку на окружающую среду. Повышение комплексности переработки алюмосиликатов, вплоть до полной утилизации компонентов сырья, исключает накопление отходов и тем самым угрозу загрязнения территории прилегающей к предприятию. Повышение качества производимой продукции (например, глинозема, портландцемента) также можно рассматривать как косвенный фактор экологической безопасности. Именно качество продукции обеспечивает снижение расходных показателей при его использовании, количество потерь и вредных выбросов, большую долговечность изделий и улучшение условий труда в производстве алюминия и строительных материалов. Интенсификация производства уменьшает занятость рабочих во вредных и опасных условиях. Не

касаясь разработки специальных вопросов охраны природы и человека от техногенного воздействия глиноземного производства, можно сказать, что практически все основные направления его совершенствования в той или иной мере имеют природоохранное значение [74]. Таким образом, комплексный социально - экологический эффект в сочетании с высокой экономической эффективностью большинства рассмотренных решений делает обоснованным их применение на действующих и проектируемых производствах. В то же время в области ресурсосбережения, повышения качества и производства новых видов продукции остается заметный резерв с позиций дальнейшего развития технологии переработки щелочных алюмосиликатов.

Современное состояние теории и практики обескремнивания алюминатных растворов в полной мере обеспечивает выпуск высококачественной продукции при переработке алюмосиликатного сырья с приемлемыми расходными показателями [31]. В то же время использование автоклавной технологии, даже в ее усовершенствованном виде, связано с большими капитальными затратами и расходом пара высокого давления [70]. Известная альтернатива существующей технологии заключается в низкотемпературном процессе, исследование и практическое опробование которого выявило ряд проблем, связанных с оборотом затравки [75]. Необходимые решения для устранения существующих недостатков могут быть приняты на основе физико-химического анализа системы КагО-АЬОз-ЗЮг-НгО с учетом реальных условий осаждения гидроалюмосиликата натрия (ГАСН). В первую очередь необходимо оценить роль температуры в процессе обескремнивания, величина которой определяет аппаратурное оформление, и попытаться скомпенсировать за счет других технологических факторов негативные последствия ее снижения.

С позиций растворимости ГАСН температура не является высокозначимым фактором, так как в интервале 100-175°С обеспечивает незначительное уменьшение растворимости [75, 76]. Последнее, по нашему

мнению, можно объяснить понижением устойчивости алюмокремниевых комплексов переменного состава. Дальнейшее повышение температуры приводит к нежелательному увеличению растворимости 8Ю2, отражающему изменения в ионной структуре алюминатного раствора [75].

В качестве кинетического фактора температура играет заметно большую роль, что показано В.М.Сизяковым, определившим энергию активации начального периода осаждения ГАСН. Ее величина как в лабораторных исследованиях, так и при обескремнивании в промышленном, масштабе составила 84 кДж/моль [77]. Для уточнения, кинетической- значимости температуры следует обратить внимание на отдельные этапы осаждения ГАСН и в первую очередь на скорость образования центров кристаллизации. По данным М.Н.Смирнова, предельная метастабильная концентрация 8Юг относительно кристаллизации ГАСН в несколько раз превышает равновесную, что находит отражение в существовании широкой метастабильной области пересыщенных растворов, связанной с большой работой образования критического зародыша. Уменьшение этой работы с ростом температуры, согласно теории Фольмера-Гиббса, снижает размер критического зародыша и увеличивает вероятность его возникновения [78]. Таким образом, при данной степени пересыщения рост температуры уменьшает продолжительность индукционного периода и частично облегчает образование новой фазы. Кинетические затруднения, связанные с этим аспектом, обычно преодолевают путем кристаллизации на затравке, удобной с технологических позиций и обеспечивающей приемлемую скорость процесса [78,79]. Однако примеси, имеющиеся в растворе, способны в значительной степени "отравлять" поверхность затравки за счет адсорбции. В качестве примеси могут выступать как растворенные соединения, так и собственно растворитель. Согласно формуле Де Бура поверхность, занятая адсорбированными частицами, в первую очередь определяется энергией адсорбции, а не концентрацией примеси в растворе [19]. При этом адсорбированная примесь может не только

существенно затормозить рост затравки, но и прекратить ее рост вообще. Таким образом, затравочная активность ГАСН в щелочном растворе может заметно снижаться за счет адсорбции анионов.

Среднее время пребывания адсорбированной частицы на поверхности, от момента адсорбции до момента ее отрыва, определяется по формуле:

т = т°ехр(и°/кТ), (1.1)

где т° - период полного колебания частиц со средней энергией; и0 -средняя энергия адсорбции частиц на данной грани; к - постоянная Больцмана; Т-абсолютная температура [80]. Из приведенного уравнения вытекает активная роль температуры, способствующая тепловой десорбции примеси и создающая условия для скоростного гидротермального синтеза.

Как уже отмечалось, вторым существенным фактором обескремнивания алюминатных растворов является введение затравки, которая уменьшает работу образования зародыша и тем самым увеличивает скорость процесса. ЕГ случае идентичности затравки и кристаллизующегося вещества потребуется минимальное пересыщение для начала кристаллизации. При кристаллизации на чужеродном материале, принимая во внимание работу деформации, затрачиваемую вследствие различий в параметрах кристаллической решетки, работа гетерогенного образования двухмерных зародышей по сравнению с гомогенным образованием может быть и больше [79]. Еще один аспект использования затравки связан с ее активностью, а точнее, количеством активных точек роста, которые согласно существующим представлениям отождествляются с изломами на ступенях, местами у гладких участков ступеней, электронными дефектами и т.д. Их концентрация для равновесного кристалла определяется степенью дефектности кристаллической решетки и нестехиометрией состава, что создает предпосылки для механохимической активации. Дополнительный эффект пересыщения раствора при использовании затравки вызывают микротрещины и углубления, уменьшающие растворимость кристаллизующегося компонента [81]. Однако этот фактор, как известно, имеет

существенное значение только на микроуровне и не применим к объектам макроразмера. С увеличением пересыщения при кристаллизации малорастворимых соединений чисто точек роста быстро возрастает, что отражает кинетическую роль этого фактора [82].

Физико-химические аспекты традиционной технологии обескремнивания алюминатных растворов отражены в значительном количестве публикаций [8384]. Толчком к развитию принципиально новых теоретических представлений о процессах полного разделения алюминия (III) и кремния (IV) в щелочно-алюминатных системах послужили исследования частных разрезов* многокомпонентной системы Al203-Na20-Ca0-S02-C02-S03-H20 и механизма кристаллизации твердых растворов ряда C3AH6-C3AS3 [85,86,87-88]. Этими исследованиями установлено, что для полного разделения гидроксоформ алюминия (III) и кремния (IV) в алюминатных растворах на основе процесса осаждения Si02 в составе твердых растворов - гидрогранатов кальция необходимо обеспечить соизмеримость скоростей построения основы (СзАНб) твердого раствора и непосредственно образования самого твердого раствора путем изоморфного обмена 4(ОН)" <=> [SiC^]4". Выполненные теоретические разработки легли в основу эффективной технологии сверхглубокого обескремнивания, осуществляемой по патенту Российской Федерации № 1556525 и внедренной в филиале «ПГЗ-СУАЛ». В результате получаются алюминатные растворы с кремневым модулем более 5000 ед., т.е. достигается достаточно полное разделение ионов алюминия и кремния, при этом расход извести по сравнению со старой технологией сокращен в 3 раза [89, 90, 91]. С учетом разработок последнего времени, которые подготовлены к промышленному внедрению (здесь речь идет по существу о диверсификации производства), эффективность комплексной переработки нефелинов может возрасти примерно в 1,5 раза [89, 90, 92].

Приведённый обзор устанавливает:

- ведущую роль в сырьевой базе алюминиевой промышленности России выявленных запасов низкокачественных бокситов и щелочных алюмосиликатов;

- значительный интерес отечественных исследователей к альтернативным способам переработки низкокачественного алюминиевого сырья, обеспечивающим решение основного вопроса его переработки, заключающегося в повышении эффективности разделения алюминия и кремния;

необходимость дальнейшего совершенствования существующих технологий переработки низкокачественного алюминийсодержащего сырья с целью снижения их энергоёмкости, повышения комплексности использования всех составляющих руды, расширения ассортимента выпускаемой продукции и повышения её качества, а также снижения техногенной нагрузки на природу и человека;

- высокую степень технологической проработки и промышленной реализации процессов обескремнивания алюминатных растворов применительно к переработке высококремнистого алюминиевого сырья щелочными способами, что обеспечивает России научно-технический приоритет в данной области;

- потребность в новых ресурсосберегающих технологиях и разработке их научной базы, обеспечивающих интенсивный путь развития алюминиевой отрасли и глинозёмного производства в её составе применительно к переработке отечественных минерально-сырьевых ресурсов в условиях рыночной экономики.

2. Физико-химические основы разделения алюминия и кремния в при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов

Вопросы научного обоснования переработки высококремнистого алюминиевого сырья и производства продукции высокого качества неизменно связаны с выбором технологических режимов, обеспечивающих возможность глубокого разделения алюминия и кремния, которые поступают в производство с исходным сырьём и вспомогательными материалами. При этом современное глинозёмное производство оперирует как накопленным опытом решения данной проблемы, так и глубокой теоретической проработкой процессов обеспечивающих её решение в технически значимых физико-химических системах. Существенное место в технологии разделения имеют не только завершающие этапы глубокого обескремнивания алюминатных растворов, но и технологические показатели, достигаемые на предыдущих этапах переработки исходного сырья. В связи с этим существенное место в достижении высокой эффективности разделения алюминия и кремния занимает оптимизация процессов спекания сырья и выщелачивания алюминатных спёков, стадийного выделения кремния из алюминатных растворов. Каждому этапу этой технологической последовательности отвечают модельные физико-химические системы, условия равновесного существования которых и направленной реализации в них химических процессов определяют технологические показатели соответствующих технологических операций и переделов.

2.1. Равновесие в системах глинозёмного производства, определяющих разделение алюминия и кремния при выщелачивании алюминатных спёков

Фундаментальной основой разделения алюминия и кремния при выщелачивании нефелиновых спёков, как и алюминатных спёков иной природы, является различие в растворимости первичных и вторичных фаз, содержащих алюминий и кремний, а также различие в механизме и кинетике их

взаимодействия с компонентами алюминатного раствора. При этом существенными задачами являются не только обеспечение высоких показателей по извлечению ценных компонентов сырья, но и достижение максимально высоких кремниевых модулей, что обеспечивает наилучшее соответствие технологических продуктов условиям их эффективной дальнейшей переработки.

Базовой системой для реализации указанных условий процесса является система Ма20-А120з-Н20, характеризующая термодинамическую возможность устойчивого существования алюминатных растворов и реализации соответствующего процесса. Значимость этой системы исключительно высока для всех щелочных и комбинированных способов переработки алюминиевого сырья, что обеспечило её глубокое и всестороннее исследование [93-100]. На рисунке 2.1 приведён вид этой системы по материалам работы [77], что позволяет определить основные поля существования растворов и твёрдых фаз в данной системе.

90 Ш

ш

^60

го

-СЭ

г^ 30

"С.

Ж

10

О, 10; 20 30' 40 50 60 ^а2р, % (ш массе/

Рисунок. 2.1. Диаграмма равновесных состояний системы

На20-А120з-Н20: 1-изотерма 30 °С; 2-изтерма 200 °С [77]

,А100Н . - Ьетт-

ЫагО.-А^Оз

Из этой диаграммы видно, что вне зависимости от температуры изотермы состоят из двух ветвей, пересекающихся в точке, отвечающей максимальному содержанию А120з.

Поле I отвечает составам растворов, не насыщенных как по отношению к гидроксиду алюминия, так и по отношению к алюминату натрия. Поэтому при введении в эти растворы гидроксида алюминия он будет растворяться и при этом состав раствора будет изменяться по лучу, соединяющему точку исходного состава раствора (К) с точкой, отвечающей составу растворяемого соединения (в данном случае А1(ОН)з) от начального состава до точки пересечения луча с изотермой OB (точка G). В случае растворения алюмината натрия состав раствора будет изменяться по соответствующему лучу от точки Н до точки Т, соответствующей пересечению луча с изотермой растворимости моноалюмината натрия в алюминатном растворе.

Поле II. В этом поле алюминатные растворы в зависимости от температуры пересыщены по отношению к гиббситу (<120°С) и бемиту (>120°С). Изменение состава раствора в поле II при выделении избыточного количества (кристаллизации) гидроксида алюминия происходит по лучу, соединяющему состав исходного раствора с составом выделяющейся твердой фазы от точки исходного состава раствора (точка Е) до пересечения продолжения луча с изотермой растворимости (точка G).

Поле III. Оно отвечает составу растворов, пересыщенных метаалюминатом натрия Na20-Al203-nH20 при температуре до 95 °С и 3Na20-Al203-6H20 - при более высоких температурах. Изменение состава растворов при кристаллизации соответствующей твердой фазы будет происходить по лучу, соединяющему состав раствора с составом кристаллизующейся фазы (отрезок RT).

Поле IV. В этом поле - растворы пересыщены и по отношению к гидроксиду алюминия, и по отношению к гидроалюминату натрия. Из таких растворов происходит одновременная кристаллизация обоих продуктов, при

этом состав раствора изменяется по лучу, соединяющему начальный состав (точка К) с точкой В. В этом поле процесс кристаллизации во всех случаях заканчивается в точке В, в которой находятся в равновесии с раствором две первые фазы - гидроксид алюминия и алюминат натрия.

Согласно правилу фаз, система №2ОА12Оз-Н2С) при постоянной температуре и одной твердой фазе моновариантна; этому положению отвечают изотермы АВ и ВС. При двух твердых фазах система становится, инвариантной; этому состоянию отвечает точка В. В остальных случаях (поля I, И, III, IV) система имеет две степени свободы.

Характеристики твердых фаз (гиббсита, бемита и диаспора), образующихся в системе А120з-Н20 хорошо известны, а их участие в процессе формирования носит существенный характер, так как при попадании алюминатных растворов в поле пересыщенных составов возможно осаждение гидроксидов алюминия соответствующих температурным условиям. Не менее существенно для выщелачивания алюминатных спёков и попадание растворов в область составов пересыщенных по содержанию соответствующим алюминатом натрия. Установлена возможность кристаллизации в рассматриваемой системе нескольких соединений алюмината натрия.

Ка20-А120з-пН20 выделяется из алюминатных растворов с содержанием Ка2Ок 460-620 г/л и ак=2-Н2. При температуре до 45°С кристаллизуется №2ОА1203-ЗН20, при более высокой температуре - На2ОА12Оз'2,5Н2С). Наиболее характерными межплоскостными расстояниями являются 0,281; 0,255; 0,231 нм.

3№2ОА12Оз-пН2С)(п=6) образуется при концентрации. Ыа20=650 г/л и ак>12. Кристаллы трёхнатриевого гидроалюмината относятся к моноклинной сингонии. На его дифрактограмме наблюдаются следующие характерные межплоскостные расстояния: 0,832; 0,788; 0,5176; 0,2440; 0,2337; 0,2287 нм.

№АЮ2 - безводный алюминат натрия впервые был обнаружен при кристаллизации из алюминатных растворов с концентрацией Ка20=700г/л и

ак=11-И2 при температуре выше 110°С. С повышением температуры и концентрации каустический модуль алюминатных растворов, из которых кристаллизуется моноалюминат натрия, уменьшается.

Из алюминатных растворов, содержащих более 700 г/л Ыа20 при ак>20, наряду с трехнатриевым гидроалюминатом начинают выделяться и кристаллы гидроксида натрия ИаОН-НгО.

Выщелачивание алюминатных спеков в первом приближении состоит в извлечении из матрицы, образованной двухкальциевым силикатом, алюмината натрия и каустической щелочи соответственно по реакциям: НаА102+2Н20=НаА1 (ОН)4, 2НаРе02+2Н20=2На0Н+Ре203Н20. При этом феррит натрия образует с алюминатом натрия, содержащемся в спеке непрерывный ряд твердых растворов. В процессе выщелачивания помимо указанных реакций имеет место частичное взаимодействие двухкальциевого силиката с алюминатным раствором, которое оказывает решающее влияние на растворение кремния и развитие вторичных взаимодействий при его участии. При недостатке щёлочи подаваемой с раствором на выщелачивание алюминатных спёков возможно их попадание в область составов, отвечающих области II (рис. 2.1) системы На2ОА12Оз-Н2С). Такие растворы будут разлагаться с выделением А1(ОН)3, что приведет к его потерям со шламом. Поэтому получаемые алюминатные растворы должны находиться в области I. Это достигается за счет введения в процессе выщелачивания щелочного раствора или щелочно-алюминатного раствора с высоким каустическим модулем, рисунке 2.2.

N а-¡0, г/л

Рисунок 2.2 Изменение концентрации раствора в процессе выщелачивания алюминатных спеков (1 — 95°С) [100]

Пусть каустический модуль выщелачиваемого спека равен 1,0, а состав получаемого продукционного раствора отвечает точке А (рисунок

2.2), находящейся в области I системы КагО-АЬОз-НгО (рис. 2.1). Состав щелочно-алюминатного оборотного раствора находится в точке В. Отсюда легко определить теоретический состав алюминатного раствора, который должен был получиться, если бы спек (ак=1) выщелачивался только водой: ему отвечает точка С, лежащая на пересечении продолжения прямой АВ с лучом ОБ. Так как концентрация продукционного раствора во всех случаях одинакова (точка А), то теоретический состав раствора отражает количество воды, подаваемой на промывку шлама.

Согласно капиллярной модели В.Я. Абрамова [69] для процесса выщелачивания спёка концентрация раствора внутри капилляров или пор спека изменяется от точки, соответствующей выщелачиваемому раствору N (рисунок

2.3), до концентрации насыщения Сб (точка 5). При температуре 95°С состав

раствора внутри капилляра изменяется по прямой N8, лежащей ниже изотермы растворимости АВ и, следовательно, раствор является устойчивым к осаждению А1(ОН)3. С понижением температуры до 60°С раствор становится пересыщенным и в этой области может иметь место его разложение с выделением гидроксида алюминия в твёрдую фазу. Аналогичное явление наблюдается, если температура раствора с самого начала процесса равна 60°С.

Таким образом, состав выщелачивающего раствора и его температура определяют изменение внутренней концентрации раствора в капилляре, а следовательно, и величину диффузионного сопротивления. На рисунке 2.4 выполнено построение, устанавливающее привязку коэффициентов диффузии алюмината натрия к соответствующим составам выщелачивающего раствора для температуры 95°С. Во всех случаях, когда промежуточные концентрации раствора оказываются выше равновесной кривой АВ, получаем более низкие значения коэффициентов диффузии, а по мере удаления от равновесной кривой вниз величины коэффициентов возрастают [77].

На рисунке 2.4 показана зависимость между изменением коэффициента диффузии и величиной удаления средней концентрации раствора внутри капилляра от соответствующей точки равновесной кривой. Полученную закономерность изменения коэффициентов диффузии можно объяснить, исходя из теории строения алюминатных растворов, в основе которой лежит представление о комплексном виде алюминатных анионов [58,75,93]. Размеры последних зависят от концентрации и каустического отношения алюминатного раствора.

ЩЯ, % Концентрация tót¿Qt г/л

Рисунок 2.3. К анализу процесса выщелачивания спеков в системе ЫагО-АЬОз-НзО

Рисунок 2.4. Изменение коэффициента диффузии (D) алюмината натрия в зависимости от концентрации раствора в системе ЫагО-А^Оз-НгО; DIO9 м2/с: 1-2,3; 2-0,51; 3-0,76; 4-1,00; 5-0,35; 60,23; 7-0,01; 8-0,02; 9-0,23; 10-0,80; 11-1,80

Вопрос о переходе кремния в раствор при выщелачивании алюминатных спёков неоднократно исследовался, что отражает его значимость для технологии производства глинозёма [16,69,77,83]. При этом состав образующегося раствора и шлама имеют определяющее влияние на извлечение ценных компонентов и трудоёмкость последующей переработки твёрдых и жидких продуктов. Из-за неравновесного характера процесса выщелачивания и, следовательно, состава образующихся фаз, термодинамический анализ данной системы даёт лишь ориентировочное представление о фазовом и химическом составе образующихся продуктов. В связи с этим понимание механизма взаимодействий, сопровождающих выщелачивание алюминатных спёков, приобретает особое значение и даёт, если не исчерпывающее объяснение получаемого результата, то достаточно близкое к истинному положению. В то же время термодинамический анализ в достаточной мере позволяет установить ведущие тенденции, связанные с поведением кремния при выщелачивании алюминатных спёков. При этом

особое значение приобретает химическая природа взаимодействия ортосиликата кальция с алюминатным раствором.

В первом приближении этот процесс может быть рассмотрен применительно к взаимодействиям в системе Са0-8Ю2-Н20. В работе [101] была оценена термодинамическая вероятность протекания следующих реакций:

1. Р-2СаО-8Ю2+1,17Н2С>=2СаО8Ю2-1,17Н20;

2. Р-2СаО-8Ю2+2Н2О=0,5(ЗСаО-28Ю2-ЗН2О)+0,5Са(ОН)2;

3. р-2СаО-8Ю2+1,16Н20=0,33(4СаО-38Ю2-1,5Н2О)+0,66Са(ОН)2;

4. р-2СаО-8Ю2+1Д6Н2О=0,16(6СаО-68Ю2-Н2О)+Са(ОН)2;

5. р-2СаО-8Ю2+2,083Н20=0,16(5Са0-68Ю2-5,5Н20)+1,16Са(ОН)2;

6. р-2СаО-8Ю2+2,16Н2О=0,33(2СаО-38Ю2-2,5Н2О)+1,ЗЗСа(ОН)2;

7. р-2СаО-81О2+2,5Н2О=0,5(СаО-28Ю2-2Н2О)+1,5Са(ОН)2.

Уравнения АО0 = ДТ) для этих реакций и результаты расчетов по ним приведены в таблице 2.1. Как видно, наиболее устойчивым из всех рассмотренных гидросиликатов кальция при гидратации р-С28 в интервале температур 25-200°С является двухосновный гидросиликат кальция -гиллебрандит. При нормальной температуре при гидратации Р~С28 кроме гиллебрандита термодинамически возможно образование фошагита (ДО°298= -1,71 ккал/моль), ксонотлита (Д0°298==-0,42 ккал/моль), тоберморита (ДО°298= -1,38 ккал/моль) и гиролита (Дв0298= -0,49 ккал/моль).

Таким образом, независимо от того, какой из гидросиликатов будет образовываться первым, (определится в основном кинетическими условиями и структурными особенностями), все равно рано или поздно любой из них должен будет перейти в свою наиболее устойчивую для данной системы форму гиллебрандит.

Таблица 2.1 Термодинамические характеристики равновесий в системе 2Са05Ю2-Н20____

№ Уравнения Дв0 =/(Т) АН°298 АО°298 АО°373 ДО°473

(кДж/моль)-(4,19)"1

1 АО°= -7450-3,1 ЗГ/иГ+3,59-10"3 7^+2,13 • 105Г '+31, ЗТ -5,4 -2,41 -1,6 -0,54

2 АС - -8986-0,0777иГ+7,94-10"3Г!+3,9-105Г1+37,1Г -7,12 +3,94 +6,82 + 11,13

3 '+1,95 Т -5,72 -1,71 -0,646 +0,96

4 дО°=-3740+2,29Г/«Г+4,1-10"37г+1,42-105Г1-4,75Г -3,83 -0,42 +0,49 + 1,92

5 ДО0- -4710+9,9477«7+0,67-10"31,37-105Г1-47,2Т -6,81 -1,38 +0,18 +2,19

6 АС°=-9545-0,78Г/иГ+10,25-10"'7^+4,65-105Г '+22,5Т -7Д -0,49 +1,27 +2,07

7 АО° =-7705+2,5777иГ+13,55-10"372+5-10571-1+6,14Г -6,32 + 1,38 +3,5 +6,73

Для реальных технологических условий оценка термодинамической вероятности образования устойчивых продуктов возможна на основе анализа равновесий в системах Ка20-А120з-8Ю2-Н20, Ка20-А120з-Са0-8Ю2-Н20 и Ыа20-А1203-Са0-8102-С02-Н20. Такой подход, безусловно, даёт более высокое термодинамическое приближение, но всё же исключает из рассмотрения целый ряд компонентов, содержащихся в реальных технологических системах. Вследствие этого при оценке устанавливающихся составов продуктов, получаемых в ходе выщелачивания, и закономерностей их формирования используют результаты экспериментальных исследований.

Исследование взаимодействия двухкальциевого силиката с алюминатными растворами проводилось многими авторами [16,58,69,102-107],

однако не даёт возможности установить единое мнение по вопросу о закономерностях перехода 8Юг в раствор и связи этого процесса с особенностями структуры Сг8. Экспериментальные исследования, выполненные в институте ВАМИ, а также работы последних лет позволяют с большой вероятностью говорить о существенном влиянии на показатели этого взаимодействия соотношения двух фаз ортосиликата кальция, образующихся при< спекании [16,58,107,108]. Было установлено, что структуры этих модификаций белита а'-2СаО-8Ю2 и Р-2СаО-8Ю2 близки по своим характеристикам. Однако небольшой деформации решетки достаточно, чтобы структуру силиката из моноклинной сингонии для Р-формы перевести в ромбическую для а'-формы. Как показали исследования, эти изменения достаточны для формирования твёрдых продуктов отличающихся химической природой и физическими свойствами.

В результате гидратации а'-Сг8 модификации белита на его поверхности отмечается образование хорошо окристаллизованной фазы 2Са0-8Ю2-Н20 (СгЗН). Это соединение обладает невысокой удельной поверхностью (3^-4 м /г) и не оказывает заметного тормозящего действия на переход 8Юг в раствор. Степень разложения а'-Сг8 за время двухчасовой обработки в щелочных растворах с концентрацией №г0к=90 г/л при температуре 90°С составляет около 30%. При температуре 70°С степень разложения снижется примерно в 2 раза - до 15%.

При гидратации Р-С28 в щелочных растворах на поверхности твердой фазы образуется гель С8Н1 близкий по своим оптическим показателям к параметрам тоберморита. Известно, что удельная поверхность тоберморита С8Н1 примерно на 2 порядка выше удельной поверхности С28 [62,109]. При этом степень разложения (3-Сг8 в аналогичных условиях примерно в 2-КЗ раза ниже, чем а'-СгЗ, и составляет 10-15%, при 70°С она снижается до 5-^7%. С увеличением продолжительности обработки Р~Сг8 в указанных условиях новые

фазы не образуются. При этом устанавливается равновесие С8Н1 с кремнийсодержащим щелочным раствором.

Вопрос о механизме перехода кремнезема в алюминатные растворы и его предельной метастабильной концентрации при выщелачивании спеков является одним из самых сложных во всей цепочке взаимодействий двухкальциевого силиката с алюминатными растворами.

Важные наблюдения о влиянии природы кремнийсо держащих материалов на установление метастабильной концентрации 8Ю2 в щелочных алюминатных растворах были сделаны М.Н.Смирновым [110]. Экспериментально установлено, что содержание кремнезема в алюминатных растворах при выщелачивании спеков всегда выше истинной растворимости устойчивых соединений (ГАСН) в системе №20-А120з-8Ю2-Н20, но ниже предельной метастабильной концентрации 8Ю2 [111].

Согласно работам Сизякова В.М. [58,91] в алюминатных растворах в

о в

области концентраций до 100 г/дм А1203 при метастабильном содержании 8Ю2 доминируют простые гидроксоформы анионов кремния и алюминия, а также ассоциаты вида (0Н)3А1(0Н)~...(Н20)Х... 081(0Н)з~ и др. Однако при быстром создании значительного пересыщения по 8Ю2 за счет растворения активных кремнийсодержащих материалов и достижении при этом высокой метастабильной растворимости 8Ю2 (на границе с лабильной областью), возникают неустойчивые в этом интервале концентраций связи А1-0-81, которые ведут к образованию алюмокремниевых ассоциатов и кристаллизации ГАСН. Таким образом, первоначальный уровень метастабильной концентрации 8Ю2 в алюминатном растворе при выщелачивании спеков определяется структурой двухкальциевого силиката и скоростью его разложения. В дальнейшем устанавливается метастабильное равновесие 8Ю2 в системе №20-А120з-8Ю2-Н20, определяемое температурой, временем и концентрацией щелочного алюминатного раствора. Сумма последующих реакций в

алюминатном растворе и на поверхности твердой фазы будет определяться температурой и составом раствора (содержанием соды Ма2Оу).

В настоящее время выщелачивание богатых по А12Оз нефелиновых спеков в промышленных условиях осуществляется при невысокой концентрации №2Оу (12-15 г/дм3) в алюминатных растворах. Составы таких алюминатных растворов после выщелачивания находятся в поле устойчивости гидрогранатов СзА8пН(б-2п), а концентрация соды при температуре выщелачивания 70°С в 3-4 раза ниже равновесной [112]. В этих условиях гидроксид кальция может вступать во взаимодействие с содово-алюминатным раствором и образовывать метастабильный гидрокарбоалюминат кальция по реакции:

4Са(ОН)2 + 2КаА1(ОН)4 + 0,5Ка2С03 + 4,5НгО -> -> 4СаОА1203-0,5 С0211Н20 + ЗШОН

При выщелачивании богатых алюминатных спёков, образующийся гидрокарбоалюминат кальция пассивирует поверхность С28 и ограничивает скорость его разложения. Так как при температуре 70°С ГАСН имеет низкую скорость кристаллизации, то растворённый кремнезем частично адсорбируется на поверхности ГКАК, а частично вступает во взаимодействие с Са(ОН)2, образуя гидрогранаты кальция.

Переход кремнезема в алюминатный раствор из бедных спеков, где двухкальциевый силикат содержится в виде (3-С28, характеризуется несколько иными закономерностями вследствие того, что при гидратации (3-С28 модификации белита на её поверхности образуется тоберморитоподобная фаза Са0-8Ю2-Н20 (С8Ш) с высоким диффузионным сопротивлением массопереносу жидкой фазы. Это препятствует дальнейшему разложению ортосиликата кальция и переходу кремния в раствор. В этих условиях образуются растворы близкие по составу к равновесным в системе Ка20-А1203-8Ю2-Н20, что приводит к ограниченной кристаллизации гидроалюмосиликата натрия. При понижении температуры до 70°С вторичные реакции на основе Са(ОН)2 протекают

преимущественно с образованием ГКАК, с относительно небольшим выходом гидрогранатов кальция. Последние кристаллизуются при взаимодействии 8Ю2 с остатками Са(ОН)2 в алюминатном растворе после завершения образования ГКАК. При повышении температуры выщелачивания до 90°С степень разложения р-С28 увеличивается, а скорость образования ГАСН несколько возрастает. Кроме ГАСН кристаллизуется ГГК с малым насыщением по 8Ю2. В целом доля вторичных потерь за счет разложения р-модификации двухкальциевого силиката невелика по сравнению с тем количеством потерь, которые приходятся на реакцию разложения а'-С28 в алюминатном растворе.

Исследования выполненные применительно к спёкам Ачинского глинозёмного комбината показали, что введение в шихту Не20з в составе боксита спекательных сортов позволяет стабилизировать С2Б в виде (3-

Рисунок 2.5. Рентгенограмма алюмината ого спёка с ферритным модулем 0,37. Идентифицируемые фазы: (3 — С^в, ЫА, N08, следы тв р-ра Са в ЫА (^ЫагОЗСаОЗАЬОз),

возможно перовскит и гематит [108]

2.2. Равновесие в системах глинозёмного производства, определяющих разделение алюминия и кремния на первой стадии обескремнивания алюминатных растворов

Ввиду важности системы ЫазО-АЬОз-ЗЮг-НзО для производства глинозёма, адсорбентов и строительных материалов её равновесный фазовый состав неоднократно исследовался в широком интервале физико-химически и технологически значимых факторов [31,75,83,93]. Этими исследованиями надёжно установлено, что основной твердой фазой, образующейся в системе КагО-АЬОз-ЗЮг-НгО, является гидроалюмосиликат натрия (ГАСН).

На рисунке 2.6 приведён обобщенный график полей кристаллизации различных алюмосиликатов натрия в зависимости от температуры и отношения 8Юг к АЬОз- Рисунок 2.7 даёт представление об основных кристаллизующихся фазах

} 2 3 Ь 5 б 7 8 9 Юп

Рисунок 2.6. Примерная диаграмма областей образования ГАСН (по Барреру); п НЗЮг/АЬОз (мол.): I-содалит, нозеан, канкринит; И-анальцим; III-пазагопит: 1У-альбит: У-мооленит

200

^ 150

О Я 100

А, 60

Аг б2

/ ш

/ /в. /

/■) ш

- , .*/■

100 150 200 250 Наг0,г/л

Рисунок 2.7. Диаграмма состояния системы ^гО-АЬОз-ЗЮз-Н20 при80°С: 1-гиббсит; Н-цеолит А; Ш-нозеан, содалит; IV содалит

в данной системе в зависимости от состава равновесной жидкой фазы при температуре 80° С [77]. В поле I (рисунок 2.6) кристаллизуются осадки, имеющие структуру, аналогичную природным соединениям: содалиту, канкриниту, нозеану, а также искусственным цеолитам. В общем виде соединения, образующиеся в условиях производства глинозема в поле I,

могут быть выражены формулой Na20-Al203-nSi02-mH20, где т=1-К,2; п=1,7-5-2,2. Результаты близкие к приведённым на рисунке 2.7 были получены Л.П. Ни с сотрудниками [35,76].

По материалам значительного объёма экспериментальных исследований И.З. Певзнером было установлено, что особенность кристаллизации ГАСН при низких температурах состоит в первичном образовании термодинамически неустойчивой фазы, которая со временем превращается в равновесную [75]. Из низкоконцентрированных растворов с Na20k=70,8 г/л, А12Оз=65,3 г/л и ак=1,78 кристаллизовался ГАСН типа цеолита-А, который оставался равновесной фазой в течении 96 ч. С увеличением cik этого раствора до трех сначала кристаллизовался цеолит (А), а затем происходило постепенное превращение цеолита (А) в нозеан и содалит. С повышением концентрации Na2Ok раствора до 250 г/л при низких каустических модулях (1,8-2,15) во всех случаях кристаллизовался ГАСН типа нозеана и содалита. С учетом данных, полученных И.З. Певзнером, можно считать, что поле III рисунка 2.7 отвечает совместной кристаллизации нозеана и содалита. При пониженных температурах образованию цеолита-А во всех случаях предшествует кристаллизация аморфного ГАСН.

Близкие результаты исследования системы Na20-Al203-Si02-H20 получены В.А. Деревянкиным и Т.А. Поротниковой (рисунок 2.8) [77]. Данная система изучена ими при 120 и 230°С. Построение системы выполнено на плоскости с координатами Na20-Al203 и Na20-Si02. В отличие от данных B.C. Сажина здесь нет поля кристаллизации нефелингидрата, кроме того, фаза NaX идентифицируется как канкринит. Анализ приведенных результатов показывает, что в области низкомодульных растворов основной фазой при температурах выше 100°С является алюминатный содалит, при высоких концентрациях раствора вместе с ним кристаллизуется щелочной содалит. С ростом каустического модуля раствора

кристаллизуется алюминатный содалит и канкринит (цеолит ЫаХ).

Рисунок 2.8. Участок диаграммы равновесных состояний в системе

№20-А 1 гОз-З^ОгНгО: а-120 °С: твердые фазы: 1-С1 и бемит; 2-С[ твердые растворы: 3-С] и Сг; 4-С1 и канкринит; 5-С2 и Сь 6-С2 и ЫаХ; 7-С[ и NaX; в-цеолит; 9-цеолит ЫаХ; 10-ЫаХ-цеол ит; 11 -ЫаХ-ё; 12-ЫаХ-С2; С2;

б-230°С: поля кристаллизации монофаз: 2-содалиг алюминатный; 15-содалит щелочной; 14-канкринит; 9-анальцим; 17-мордепит. Поля кристаллизации смеси фаз: 1-содалит алюминатпый+бемит; 16-содалит щелочной+трехнатриевый алюминат; 4-содалит алюминатный-содалит щелочной+мононатриевый алюминат. Поля кристаллизации твердых растворов: 3-содалит алюминатный-содалит щелочной; 5-содалит щелочной-содалит алюминатный; 6-содалит алюминатный-канкринит; 7-содалит щелочной-канкрииит; 10-анальцим-канкринит; 12-канкрин ит-содалит алюминатный; 13-канкринит-содалит щелочной

Анализ приведенных результатов показывает, что в области низкомодульных растворов основной фазой при температурах выше 100°С является алюминатный содалит, при высоких концентрациях раствора вместе с ним кристаллизуется щелочной содалит. С ростом каустического модуля раствора кристаллизуется алюминатный содалит и канкринит (цеолит ИаХ). Как и при низком каустическом модуле, рост концентрации раствора приводит к кристаллизации из него щелочного содалита вместе с канкринитом.

Столь сложный и многообразный характер образующихся ГАСН обусловлен особенностями их строения. ГАСН относятся к алюмосиликатам каркасного типа. Основным структурным элементом кристаллической решетки соединений этого типа является кремнекислородный тетраэдр. В нем часть ионов 8Г*+ заменяется на А13+. В результате весь каркас становится алюмокремниевым радикалом, отвечающим формуле [А1т81п_т02п]ш~ При этом имеет место чередование (81,0) и (А1,0) тетраэдров. Данные тетраэдры соединяются в кольца, из которых образуются каналы, а при их пересечении -полости. В этих полостях могут размещаться добавочные анионы или молекулы воды. Вода может находиться в виде обособленных молекул, занимающих фиксированное положение в решетке, а также в виде ассоциатов из нескольких молекул, связанных не только с каркасом, но и между собой.

Частный случай системы №20-А120з-8Ю2-Н20 это система Ыа20-8Ю2-Н20. При температуре ниже 100 °С основными твердыми фазами в ней являются: в низкоконцентрированной области (10-20% Ыа20) - 3№20-138Ю2-11Н20, а в более концентрированных по щелочи растворах соответственно Ыа28Юз (до 30% Ыа20) и ЫазШЮ^пНгО (свыше 30% Ыа20).

Все фазы ГАСН имеют достаточно низкую абсолютную растворимость в алюминатных растворах в пределах от 0,001 до 0,2% 8Ю2. Однако из-за высоких требований к содержанию примеси 8Ю2 в глиноземе, а, следовательно, и в алюминатных растворах, этому вопросу уделяется большое внимание. Поэтому рассмотрим отдельно изменение равновесной концентрации 8Ю2 в алюминатных растворах при низких и высоких температурах. При низких температурах алюминатные растворы способны длительное время сохранять метастабил ьну ю концентрацию кремния, значительно превышающую равновесное содержание относительно гидроалюмосиликата натрия. На рисунке 2.9 показано изменение равновесной (2) относительно ГАСН и предельной метастабильной (1) концентрации 8Ю2 в алюминатных растворах (ак=1,5-4,7) при 70-80°С.

область I отвечает растворам, из которых очень быстро выделяется избыточное количество Si02 в виде кремнекислоты. Область II отвечает метастабильному равновесию Si02 в алюминатных растворах. В области III растворы ненасыщены, и помещенный в них FACH будет растворяться. Из-за способности алюминатных растворов сохранять длительное время метастабильную концентрацию Si02 затруднено определение равновесной концентрации Si02 по отношению к ГАСН. Это хорошо иллюстрируется данными по кинетике изменения Si02 в растворах при кристаллизации различных фаз.

100 200

Рисунок 2.9 Зависимость изменения предельной метасгабильной (1) и равновесной (2) относительно ГАСН концентрации 8102 в алюминатных растворах

1Z3U5G1 69 10 11

Рисунок 2.10. Растворимость различных фаз ГАСИ в алюминатом

растворе Ыа20 250 г/л, ак=2 при разных температурах 1-аморфный, 2-цеолит; 5-содалит

Изменение равновесной концентрации 8Ю2 относительно ГАСН в зависимости от различных факторов приведены на рисунках 2.11-2.13. Они получены соответственно В.А. Деревянкиным, Л.П. Ни с сотрудниками. Прослеживается зависимость уменьшения растворимости в направлении цеолит А - содалит - нозеан - канкринит, которая впервые была установлена М.Г. Лейтейзен и Д.И. Цеховольской [86]. При этом объяснение различий в растворимости соответствующих модификаций ГАСН объясняется неодинаковой прочностью решетки этих фаз. Особый интерес представляет изменение растворимости 8Ю2 в щелочных растворах при отсутствии или при

малых количествах А1203 (рисунок 2.14). В щелочных растворах с концентрацией Ыа20 до 20 % кремний имеет очень высокую равновесную концентрацию. Однако уже небольшая примесь А1203 приводит к ее резкому уменьшению.

X

о

ei

сэ

10

n

а

/А

/АГ oss

/ш znsv

- Jm л vsñs.

ю

го 50

40 50

Рисунок 2.11. Равновесное содержание БЮг (г/л) в алюминатных растворах при 230°С (цифры у кривых)

100 200 А\г03,г/л

Рисунок 2.12. Зависимость растворимости ГАСН от содержания AI2O3

в алюминатном растворе при 90°С; содержание Na20, г/л: 1-125; 2- 250; 3-350; 4450; ак: 1-1,7; II-4; III-7; IV-12; V-18; VI-30

4.0

~ 20 <п •

to о

_ j/^1 / 2

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Новиков, Николай Александрович

Заключение

По результатам выполненных исследований можно сделать следующие основные выводы касающееся научно технических вопросов переработки, низкокачественного алюминийсодержащего сырья и повышения качества производимой продукции с использованием ресурсосберегающих технических решений.

1. Анализ доступных информационных источников по проблеме переработки низкокачественного алюминиевого сырья позволил установить следующие тенденции в особенностях его переработки:

- ведущую роль в сырьевой базе алюминиевой промышленности России выявленных запасов низкокачественных бокситов и щелочных алюмосиликатов;

- значительный интерес отечественных исследователей к альтернативным способам переработки низкокачественного алюминиевого сырья, обеспечивающим решение основного вопроса его переработки, заключающегося в повышении эффективности разделения алюминия и кремния; необходимость дальнейшего совершенствования существующих технологий переработки низкокачественного алюминийсодержащего сырья с целью снижения их энергоёмкости, повышения комплексности использования всех составляющих руды, расширения ассортимента выпускаемой продукции и повышения её качества, а также снижения техногенной нагрузки на природу и человека;

- высокую степень технологической проработки и промышленной реализации процессов обескремнивания алюминатных растворов применительно к переработке высококремнистого алюминиевого сырья щелочными способами, что обеспечивает России научно-технический приоритет в данной области;

- потребность в новых ресурсосберегающих технологиях и разработке их научной базы, обеспечивающих интенсивный путь развития алюминиевой отрасли и глинозёмного производства в её составе применительно к переработке отечественных минерально-сырьевых ресурсов в условиях рыночной экономики.

2. Термодинамический анализ технически значимых систем для разделения алюминия и кремния в щелочных растворах совместно с анализом массообменных процессов, протекающих в этих системах, позволил сделать следующие выводы:

- переход кремнезёма в раствор при выщелачивании алюминатных спёков глинозёмного производства в большей степени определяется кинетическими факторами этого процесса и особенностями кристаллической структуры белита, сформированной в процессе спекания. В то же время нельзя игнорировать термодинамически предпочтительные тенденции взаимодействия основных фаз спёка с компонентами жидкой фазы;

- минимум растворимости ГАСН находится в области концентраций 40+60 г/л А120з и в незначительной степени изменяется в этой области составов под воздействием температурного фактора. При этом примеси сульфатов и карбонатов заметно понижают растворимость кремнезёма вследствие образования кристаллических модификаций ГАСН;

- гидрогранаты кальция с различной степенью насыщения по 8Ю2 являются единственными термодинамически устойчивыми фазами, в гидрометаллургических системах глинозёмного производства, кристаллизация которых обеспечивает достижение низких равновесных концентраций по растворённому кремнезёму; высокая метастабильная устойчивость щелочных растворов пересыщенных по кремнезёму вызывает необходимость использования затравочных материалов, а большие концентрации вводимой затравки способствуют её перекристаллизации с укрупнением и потере активной затравочной поверхности;

- моделирование процесса массопереноса при осаждении ГАСН в условиях его ограничения скоростью обратимого химического взаимодействия позволяет получить уравнение аналогичное известному математическому приближению для описания кинетики кристаллизации из раствора.

3. Экспериментальные исследования условий активации затравочных материалов для осаждения ГАСН из щелочных алюминатных растворов, а так же технологических равновесий при участии активированных материалов и скорости их достижения в системе ИагО-А^Оз-ЗЮг-НгО позволяют сделать следующие выводы:

- компенсация последствий снижения температуры, как важнейшего физико-химического фактора обескремнивания, может быть обеспечена за счет введения активной затравки, обладающей пониженной адсорбционной способностью по отношению к компонентам раствора и в то же время структурно достаточно близкой к кристаллизующемуся компоненту;

- требованиям активации затравочного материала при комплексной переработке нефелинового концентрата в наибольшей степени удовлетворяет вывод части производственного потока нефелина на измельчение и обескремнивание с последующим возвратом твердых продуктов в основное производство; активация нефелина при измельчении на необескремненном алюминатном растворе наступает главным образом за счет быстрого образования зародышей ГАСН в местах разлома нефелина. Сухое измельчение сопровождается образованием значительного количества объемных дефектов, наличие которых позволяет рассчитывать на подпитку поверхностных дефектов за счет миграции из объёма материала;

- показатели измельчения нефелина и обескремнивания алюминатных растворов при использовании активированной затравки описываются уравнениями линейной регрессии, учитывающими ведущие параметры процесса, с вероятностью в 95%; механохимическая активация нефелина в шаровой мельнице характеризуется корреляцией показателей измельчения и степени обескремнивания раствора, что позволяет установить оптимальный режим процесса активации по показателям обескремнивания, т.е. совмещённого технологического процесса;

- низкотемпературный процесс обескремнивания с использованием активированного нефелина характеризуются возможностью установления технологического равновесия при концентрации диоксида кремния, достаточной для эффективного проведения процесса глубокого обескремнивания и производства глинозёма высших марок; в широком временном интервале скорость обескремнивания алюминатных растворов на затравке активированного нефелина может быть описана кинетикой топохимических процессов, устанавливающей эффективную роль температуры с учётом значений энергии активации;около 40 кДж/моль для основного временного периода и переходом в область ограниченную массопереносом в конце процесса.

4. Термодинамический анализ и экспериментальное исследование условий синтеза ГКАК с использованием углекислого кальция различного происхождения позволяет сделать следующие выводы:

- баланс компонентов системы, использованной для синтеза ГКАК, позволяет выполнить оценку степени конверсии исходного карбонатного материала двумя независимыми способами по данным о распределении ангидрида угольной кислоты и оксида алюминия;

- по материалам термодинамического анализа установлено, что основной формой кальция, находящегося в растворе, является недиссоциированный гидроксид кальция, а его равновесная концентрация составляет 4,49-10" моль/л;

- крупность частиц карбоната кальция в составе материала различной природы представляет собой существенный фактор скорости и полноты его взаимодействия с низкомодульным алюминатным раствором;

- не зависимо от природы исходного карбонатного материала и его физико-химических свойств метод рентгенофазового анализа надёжно идентифицирует кристаллические новообразования как гидрокарбоалюминат кальция отвечающего стехиометрии 4Са0-А120з-С02Т Ш2О;

- анализ показателей конверсии СаСОэ позволяет сделать предположение об> участии в механизме синтеза ГКАК соединения, отличающихся по стехиометрии от состава конечного продукта, например промежуточной метастабильной фазы СаА1(ОН)5;

- для достижения приемлемой в производственных условиях степени конверсии 50% при использовании низкомодульных алюминатных растворов количество исходного карбоната кальция должно отвечать концентрации порядка 60-^-8 Ог/л;

- по результатам кинетического анализа экспериментальных данных установлено, что лимитирующей стадией процесса в условиях лабораторного синтеза является диффузия алюминатного иона через слой образующегося продукта. Следовательно, для интенсификации этого процесса желательно применять дополнительное механическое воздействие, обеспечивающее разрушение слоя образовавшегося вторичного осадка;

- введение ГКАК в неотфильтрованную пульпу после кристаллизации ГАСН, обеспечивает дополнительное обескремнивание алюминатных растворов, связанное с образованием кристаллических модификаций гидроалюмосиликата натрия, подобных минералу канкриниту и обладающих меньшей растворимостью, что создаёт благоприятные технологические условия для получения глубокообескремненных растворов.

5. Анализ известных аппаратурно-технологических решений для глубокого разделения гидроксокомплексов алюминия и кремния в щелочных алюминатных растворах и результаты выполненных исследований позволяют сделать следующие выводы относительно тенденций развития и разработки рационального аппаратурного решения для реализации низкотемпературного процесса обескремнивания:

- синтез и использование ГКАК при переработке нефелинового сырья является высокоэффективным техническим решением, аппаратурная адаптация которого в значительной степени подготовлена производственным опытом переработки алюминатных растворов способа спекания;

- необходимость использования материалов высокой активности на> переделе обескремнивания алюминатных растворов, обеспечивается имеющимся набором технологического оборудования и производственных материалов, соответствующих требованиям для их эффективного использования в качестве реагентов или затравочных материалов. Это исключает введение значительно количества дополнительных производственных операций и упрощает необходимые аппаратурные решения;

- для температурного интервала пульпы 90-95°С на первой стадии обескремнивания, достижение требуемой степени очистки алюминатных растворов обеспечивается введением технологической операции дообескремнивания с использованием в качестве реагента ГКАК;

- при использовании подогревателей пульпы может быть обеспечено обескремнивание алюминатных растворов в режиме кипения (первая стадия), что делает возможным достижение кремниевых модулей достаточных для эффективного ведения процесса глубокого разделения гидроксокомплексов алюминия и кремния.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Новиков, Николай Александрович, 2011 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Бондарев Б.И. Состояние и перспектива развития российского рынка продукции из алюминия и его сплавов / Б.И. Бондарев, Г.С. Макаров // Цветные металлы, 1997. №4. С.65 - 68.

2. Калужский H.A. ВАМИ и его роль в становлении и развитии легких металлов / H.A. Калужский, В.П. Ланкин, В.Н. Щегол ев // Цветные металлы, 2001. №8. С.63 - 72.

3. Прокопов Н.В. Алюминиевая промышленность мира и России на рубеже веков, прогнозы роста производства и потребления // Металлургия легких металлов на рубеже веков. ВАМИ. СПб, 2001. С. 12 - 13.

4. Ланкин В.П. О направлениях работ по совершенствованию технологии и оборудования в целях повышения эффективности производства и защиты окружающей среды на предприятиях отрасли // Международная научно-техническая конференция молодых специалистов и ученых алюминиевой и электродной промышленности. ВАМИ. СПб, 2000. С.1 - 14.

5. Сизяков В.М. Состояние и проблемы развития алюминиевой промышленности России в условиях экономики переходного периода // Цветные металлы, 2000. №11 - 12. С.29 - 33.

6. Ланкин В.П. Научно-техническая деятельность АО ВАМИ по дальнейшему развитию и техническому перевооружению промышленности легких металлов на этапе перехода к рыночной экономике // Цветные металлы, 2000. №1. С. 4 - 6.

7. Броневой В.А. Состояние и возможные направления развития сырьевой базы алюминиевой промышленности России / В.А. Броневой, В.П. Ланкин // Цветные металлы, 2001. №3. С.49 - 54.

8. Пахомов В.П. Экономическая эффективность использования среднетиманских бокситов на алюминиевых заводах Урала // Цветные металлы, 1997. №4. С.89-90.

9. Броневой В.А. О проекте глиноземно-алюминиевого комплекса в Республике Коми на базе переработки бокситов Среднего Тимана // Цветные металлы, 2001. №12. G.74 - 79.

10. Панов A.B. Исследование химико-минеральных особенностей индийских бокситов штата Гуджарат и разработка оптимальных технологических параметров их переработки, на глинозем: Автореферат диссертации канд. тех. наук / ВАМИ. СПб., 2003. 23с.

11. Синьков Л.С. Минеролого-технологические исследования североонежских бокситов с целью повышения; комплексности их использрвания: Автореферат диссертации канд. тех. наук / СПГТИ. СПб, 1997. 20с.

12: Майер A.A.. Влияние шамозита на технологические показатели переработки вежаю - ворвыкинских бокситов (средний тиман) по способу Байера // Цветные металлы, 2000. №1. С. 13 - 17.

13. Певзнер В.И. Интенсификация гидрохимических процессов при переработки маложелезистых высококремнистых бокситов методом спекания: Автореферат диссертации канд. тех. наук / ВАМИ. Л:, 1988.. 18с.

14. Паромова И.В. Исследование и разработка технологии получения глинозема из бокситов с повышенным содержанием карбонатов: Автореферат диссертации канд. тех. наук / ВАМИ. СПб., 1996. 25с.

15. Соболь М.И. Совершенствование технологии переработки гетитсодержащих и диаспоровых бокситов на основе оптимальных добавок СаО в цикл Байера: Автореферат диссертации канд. тех. наук / ЛГИ. Л., 1986. 18с.

16. Мальц Н.С. Новое: в производстве глинозема: по схемам Байер -спеканиеМ.: Металлургия, 1989. 176с.

17. Наумчик А.Н. Производство глинозема из низкокачественного сырья / А.Н. Наумчик, O.A. Дубовиков / ЛГИ. Л., 1987. 99с.

18. Андреев П.И. Микро - биологическое обогащение бокситов / П.И. Андреев, С.И. Кириллица. Киев: Наукова думка, 1986. 227с.

19. Шморгуненко Н.С. Комплексная переработка и использование отвальных шламов глиноземного производства /Н.С. Шморгуненко, В.И. Корнеев. М.: Металлургия, 1982. 129с.

20. Тесля В.Г. Переработка шламовых и твердых отходов производства глинозема и алюминия / В.Н. Тесля, В.А. Утков, С.И. Петров и др. // Цветные металлы, 1997. №4. С.87 - 88.

21. Лякишев Н.П. Разработка научных основ и технологии переработки алюминийсодержащего сырья и материалов на основе алюминия» в институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН / Н.П. Лякишев, Ю.А. Лайнер, Л.Л. Рохлин // Цветные металлы, 2001. №12. С.69 - 74.

22. Справочник металлурга по цветным металла. Производство алюминия. М.: Металлургия, 1971. 560с.

23. Еремин Н.И. Исследования по получению концентрата для электротермической выплавки алюмокремниевых сплавов из каолинов / Н.И. Еремин, A.C. Бессонова, В.Г. Брин // Труды ВАМИ. Л., 1969. №62. С.41 - 48.

24. Бричкин В.Н. О кинетике восстановления кремнезема из алюмосиликатных шихт // Записки Горного института. ЛГИ. Л., 1983. Т. 96. С.56-61.

25. Разработка технологии получения алюмокремниевого сплава из высокозольных углей, пригодного для раскисления сталей в укрупнено-лабораторном и полупромышленном масштабах: Отчет о НИР / Н.И. Еремин, В.М. Тимофеев, В.Н. Бричкин и др. / ЛГИ. Л., 1979. 56с..

26. Исследовать механизм и кинетику совместного углетермического восстановления оксидов алюминия и кремния при получении богатых алюминием алюмокремниевых сплавов на реальных сырьевых материалах: Отчет о НИР / Н.И. Еремин, В.М. Тимофеев, В.Н. Бричкин и др. / ЛГИ. Л., 1982. 43с..

27. Останин Ю.Д. Технология производства алюмокремниевых сплавов электротермическим способом / Ю.Д. Останин, A.M. Салтыков //

Металлургия легких металлов на рубеже веков / ВАМИ. СПб, 2001. С.178 -179.

28. Еремин Н.И. Разработка основ технологии получения глинозема из высококремнистового бесщелочного сырья: Автореферат диссертации доктора тех. наук / МИСИС. М., 1969. 44с.

29. Подкопаев Н.В. Исследование условий получения глинозема из алюмосиликатов месторождений Иркутской области: Автореферат диссертации канд. тех. наук / Иркутский политехнический ин - т. Иркутск, 1968.31с.

30. Китлер И.Н. Нефелины - комплексное сырье алюминиевой промышленности / И.Н. Китлер, Ю.А. Лайнер. М.: Металлургиздат, 1962. 237с.

31. Абрамов В.Я. Комплексная переработка нефелино-апатитового сырья / В .Я. Абрамов, А.И. Алексеев, Х.А. Бадальянц. М.: Металлургия, 1990. 392с.

32. A.c. №126614, СССР. Способ получения из щелочных алюмосиликатных пород окиси алюминия и щелочных продуктов / М.Н. Смирнов, З.Г. Галкин // Бюллетень изобретений, 1960. №5.

33. Исаков Е.А. Пикалевское объединение глинозем в новых условиях // Цветные металлы, 1997. №4". С.8.

34. Кузнецов A.A. Опыт работы ОАО Пикалевское объединение "Глинозем" по модернизации и реконструкции производства / A.A. Кузнецов, В.М. Сизяков // Цветные металлы, 1999. №9. С.74 - 78.

35. Пономарев В.Д. Гидрохимический щелочной способ переработки алюмосиликатов / В.Д. Пономарев, B.C. Сажин, Л.П. Ни. М.: Металлургия, 1984. 105с.

36. Манвелян М.Г. Комбинированный метод комплексной переработки пород типа нефелиновых сиенитов // IV Всесоюзное совещание по химии и технологии глинозема / СО АНСССР. Новосибирск, 1965. С.37 - 41.

37. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья / Под редакцией B.C. Сажина, А.К. Запольского, Ю.И. Хвастухина / ИОНХ АН УССР, ИГ АНУССР, Сумский хим. комбинат. Сумы, 1972. 248с.

38. Запольский А.К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. Киев: Наукова Думка, 1981. 208с.

39. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982. 208с.

40. Ахметов М.С. Исследование процессов получения алюминийсодержащих промпродуктов из некондиционного сырья: Автореферат диссертации канд. тех. наук / Казахский политехнический институт. Алма-Ата, 1978. 22с.

41. Макаров B.C. К вопросу азотнокислой переработки алюмосиликатов: Автореферат диссертации канд.техн.наук / Институт металлургии им. А.А.Байкова АН СССР. М., 1969. 21с.

42. Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем / Под редакцией Х.Р. Исматова. Ташкент: ФАН, 1974. 92с.

43. Матвеев В.А. Разработка технологии комплексной переработки отходов обогащения апатито - нефелиновых руд азотнокислотным методом: Автореферат диссертации канд. тех. наук / ЛГИ. Л., 1987. 18с.

44. Захаров В.И. Химико-технологические основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов: Автореферат диссертации доктора тех. наук / СПГГИ. СПб, 1994. 53с.

45. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982. 208с.

46. Бричкин В.Н. Исследование физико-химических основ и разработка технологии комплексной переработки бедного литийсодержащего сырья: Автореферат диссертации канд. тех. наук / ЛГИ. Л., 1991. 20с.

47. Литвинова Т.Е. Разработка физико-химических основ гидрометаллургических процессов переработки редкометальных

эвдикалитовых руд: Автореферат диссертации канд. тех. наук / СПГГИ. СПб., 1998.20с.

48. Сизяков В.М. Некоторые направления развития и производства глинозема в России / В.М! Сизяков, Е.А. Исаков, И.М. Костин, H.H. Тихонов // Цветные металлы, 1995. №2. С.37-40.

49. Исаков А.Е. Усовершенствование технологии получения глинозема высших марок песочного типа и новых попутных продуктов при комплексной переработке нефелинов: Автореферат диссертации канд. тех. наук / СПГГИ. СПб., 2001. 20с.

50. Вилюгина М.Д. Разработка технологии получения литийсодержащего глинозема: Автореферат диссертации канд. тех. наук / ЛГИ. Л., 1982. 20с.

51. Абрамов В.Я. Повышение качества содопродуктов и каустической щелочи / В.Я. Абрамов, А.И. Алексеев, Х.А. Бадальянц // Комплексная переработка нефелино-апатитового сырья. М.: Металлургия, 1990. Гл.З. С.170 - 211.

52. Симановский Б.А. Разработка сернокислотного способа комплексной переработки красных шламов бокситов Среднего Тимана / Б.А. Симановсикий, Т.М. Спорышева, Ю.А. Лайнер // Цветные металлы, 1995. №2. С.42 - 44.

53. Сажин B.C. Новые гидрохимические способы получения глинозема. Киев: Наукова Думка, 1979. 208с.

54. Климентёнок Г.Г. Усовершенствование способа синтеза гидрокарбоалюмината кальция в условиях глиноземного производства и его использование в качестве многофункционального коагулянта: Автореферат диссертации канд. тех. наук / СПГГИ. СПб., 2002. 22с.

55. Симановский Б.А. Разработка сернокислотного способа комплексной переработки красных шламов бокситов Среднего Тимана / Б.А. Симановсикий, Т.М. Спорышева, Ю.А. Лайнер // Цветные металлы, 1995. №2. С.42 - 44.

56. Абрамов В.Я. Получение новых продуктов при комплексной переработке нефелиновых руд / В.Я. Абрамов, А.И. Алексеев, Х.А. Бадальянц //Комплексная переработка нефелино - апатитового сырья. М.: Металлургия, 1990. Гл.6. С.269 - 279.

57. Сизяков В.М. Разработка теоретических основ и технологии производства глинозема высокого качества и новых видов попутной продукции при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов: Автореферат диссертации доктора тех. наук / ЛГИ. Л., 1983. 47с.

58. Сизяков В.М. Повышение качества глинозема и попутной продукции при комплексной переработке нефелинов*/ В.М. Сизяков, В.И. Корнеев, В.В. Андреев. М.: Металлургия, 1986. С 117-118.

59. Боженов П.И. Нефелиновые шламы / П.И. Боженов, В.И. Ковалеров. Л. - М.: Стройиздат, 1966. 243с.

60. Корнеев В.И. Красные шламы / В.И. Корнеев, А.Г. Сусс, А.И. Цеховой. М.: Металлургия, 1991. 144с.

61. Абрамов В.Я. Способ спекания В.Я. Абрамов, А.И. Алексеев, Х.А. Бадальянц. // Комплексная переработка нефелино-апатитового сырья/М.: Металлургия, 1990. Гл.2. С36 - 169.

62. Сизяков В.М., Г.З. Насыров. Эффективные способы комплексной переработки небокситового алюминиевого сырья на глинозем и попутные продукты / В.М. Сизяков, Г.З. Насыров // Цветные металлы, 2001. №12. С.63 -69.

63. Телятников Г.В. Об улучшении физико-химических свойств металлургического глинозема / Г.В. Телятников, В.Г. Тесля, С.М. Мильруд и др. // Труды ВАМИ. СПб, 2001. С.42 - 49.

64. Кузнецов Д.В. Усовершенствование технологии комплексной переработки нефелиновых концентратов на основе гидрохимической обработки белитовых шламов глиноземного производства: Автореферат диссертации канд. тех. наук / СГПТИ. СПб., 2002. 21с.

65. Сизяков В.М. Эффективные способы комплексной переработки небокситового алюминиевого сырья на глинозем и попутные продукты / В.М. Сизяков, Г.З. Насыров // Цветные металлы, 2001. №12. С.63 - 69.

66. Урываева Г.Д. Цементы из шламов. Новосибирск: Наука, 1970.

153с.

67. Проектирование цементных заводов / Под ред. П.В. Зозули, Ю.В. Никифорова. СПб. Синтез, 1995. 445с.

68. Устич Е.П. Интенсификация процесса сгущения гидроксида алюминия с использованием флокулянта- фирмы "Налко Кэмикал" / Е.П. Устич, Л.П. Луцкая, Д.Н. Еремеев // Цветные металлы, 1998. №6. С.28 - 30.

69. Абрамов В.Я. Выщелачивание алюминатных спеков / В.Я. Абрамов, Н.И. Еремин. М.: Металлургия, 1976. 208с.

70. Тыртышный В.М. Усовершенствование автоклавных установок для обескремнивания растворов и выщелачивания бокситов в глиноземном производстве / В.М. Тыртышный, Е.А. Исаков, А.Г. Жуков // Цветные металлы, 2000. №1. С.23 - 25.

71. Давыдов И.В. Исследование и разработка новой высокоэффективной аппаратуры для глиноземного производства / И.В. Давыдов, В.Н. Чернин, A.A. Болотов // Научные исследования и опыт проектирования в металлургии легких металлов. М.: Металлургия, 1981. С.53 -60.

72. Шмигидин Ю.И. Перевод вакуумных фильтров на энергосберегающие режимы фильтрования // Труды ВАМИ. СПб, 2001. С.49 -55.

73. Пат. №2136621, РФ. Сырьевая смесь для производства портландцементного клинкера / В.М. Сизяков, Е.А. Исаков, A.A. Кузнецов и др. // Бюллетень изобретений, 1999. №25.

74. Бадальянц Г.Х. Эколого - экономическая оценка хозяйственной деятельности горнопромышленного комплекса (на примере ОАО

«Пикалевский глинозем»): Автореферат диссертации канд. эконом, наук / СПГГИ. СПб., 2004. 23с.

75. Певзнер И.З. Обескремнивание алюминатных растворов / И.З. Певзнер, H.A. Макаров. М.: Металлургия, 1974. 112с.

76. Ни Л.П. Щелочные гидрохимические способы переработки высококремнистых бокситов. Алма-Ата: Наука, 1967. 140с.

77. Абрамов В.Я. Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья / В.Я. Абрамов, Г.Д. Стельмакова, И.В. Николаев. М.: Металлургия, 1985. 287с

78. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. Л.: Наука, 1967. 151с.

79. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия, 1972. 480с.

80. Краснова Н.И. Генезис минеральных индивидов и агрегатов / Н.И. Краснова, Т.Г. Петров. СПб: Невский курьер, 1997. 228с.

81. Нерославская Л.Л. Защита аппаратуры глиноземных заводов от зарастания осадками. М.: Металлургия, 1978. 168с.

82. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1979. 248с.

83. Лайнер А.И. Производство глинозема / А.И.Лайнер, Н.И.Еремин, Ю.А.Лайнер, И.З.Певзнер. М.: Металлургия, 1978. 344 с.

84. Сизяков В.М. Усовершенствование технологии извлечения глинозема из гидрогранатовых шламов / В.М.Сизяков, Е.С.Островлянчик, Е.И.Миронов //Бюллетень "Цветная металлургия". 1980. №19. С.26-28.

85. Сизяков В.М. Синтез и физико-химические свойства гидрокарбоалюмината кальция / В.М.Сизяков, Г.М.Высоцкая, Д.И.Цеховольская//Цветные металлы. 1974. №9. С.28-30.

86. Сизяков В.М. Теория и практика обескремнивания алюминатных растворов. М.: Цветметинформация, 1971. С.48-61.

87. Сизяков В.M. Об устойчивости гидрогранатов в системе Na20 -AI2O3 - СаО - Si02 - С02- Н20 / В.М.Сизяков, Г.М.Высоцкая, М.Г.Павленко и др. // Цветные металлы. 1971. №9. С.29-31.

88. Сизяков В.М. Исследование фазового состава системы Na20 - А12Оз - СаО - Si02 - Н20 /В.М.Сизяков, О.И.Аракелян, Г.М.Высоцкая и др. // Труды ВАМИ. 1975. №3. С.28-34.

89. Сизяков В.М. Состояние и перспективы развития способа комплексной переработки нефелинов. Труды "РУСАЛ-ВАМИ", 2006. С.22-37.

90. Сизяков В.М. Состояние и проблемы развития алюминиевой промышленности России в условиях рыночной экономики // Цветные металлы. 2000. №11-12. С.29-34

91. Сизяков В.М. Диссертация доктора техн. наук / ЛГИ. Л., 1983.

92. Сизяков В.М. Современное состояние и проблемы развития алюминиевой промышленности России // Записки Горного института / Санкт-Петербургский горный институт. СПб, 2006. Т. 163. С. 163-170.

93. Кузнецов С.И. Физическая химия процесса производства глинозёма по способу Байера/ С.И. Кузнецов, В.А. Деревянкин. М.: Металлургиздат, 1964. 352 с.

94. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозёма/ Под редакцией Ю.В. Баймакова, Я.Е. Канторович. М.: Металлургия, 1970. 320с.

95. Мазель В.А. Производство глинозёма. М.: Металлургиздат, 1955.

430 с.

96. Поллинг А. Общая химия. М.: Мир, 1974. 846 с.

97. Steven P. Rosenberg and Steven J. Healy. A Thermodynamic Model for Gibbsite Solubility in Bayer Liquors// Fourth International Alumina Quality Workshop. Darwin, 2-7 June 1996. P. 301-310.

98. Арлюк Б.И. Зависимость растворимости гидраргилита от концентрации содощелочного раствора и температуры/ Б.И. Арлюк, Т.Б. Веприкова//Цветные металлы, 1981. №6. С.59-60.

99. Тихонов H.H. О равновесном соотношении между каустической щёлочью и оксидом алюминия в алюминатно-щелочных растворах// Цветные металлы, 2000. № 1. С. 21 - 22.

100. Еремин Н.И. Процессы и аппараты глиноземного производства / Н.И.Еремин, А.Н.Наумчик, В.Г.Казаков. М.: Металлургия, 1980. 360 с.

101. Бабушкин В.И. Термодинамика силикатов/ В.И: Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедалов-Петросян. М.: Изд.литературы по строительству, 1972. 351 с.

102. Сизяков В.М., Яшунин П.В., Алексеев А.И. Повышение качества белитового шлама при комплексной переработке нефелинов // Цветная металлургия. 1980. №13. С.24-26.

103. Бергер A.C. Диссертация канд. техн. Наук // Новосибирск : ХМИ Сиб. отд. АН СССР. 1961.

104. Малышев М.Ф. Сравнительная химическая активность ß-CaO •Si02 и CaOSi02H20 // Цветные металлы. 1964. №11. С. 59-62.

105. Сизяков В.М. и др. Исследование фазового состава устойчивых продуктов взаимодействия b-2Ca0Si02 и СаОгЗЮгпНгО с растворами едкого натра // Цветные металлы. 1969. №3. С. 126-134.

106. Абрамов В.Я. Диссертация доктора техн. Наук // б.м. : ЛГИ им. Г.В. Плеханова. 1973.

107. Корнеев В.И. В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента//Москва : Стройиздат. 1976. Т. 1. С.71-74.

108. Виноградов С.А. Разработка эффективной технологии комплексной переработки нефелинов с добавками бокситов. Диссертация на соискание учёной степени к.т.н. // Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова. СПб., 2009. 157 с.

109. Арлюк Б.И. Усовершенствование процессов переработки алюминатно-щелочных спеков // Москва : Цветметинформация. 1978. С.50

110. Смирнов М.Н. Диссертация на соискание учёной степени доктора наук. Лениенградский горный институт имени Г.В. Плеханова. Ленинград, 1975.458 с.

111. Сизяков В.М. О роли соды в процессе выщелачивания нефелиновых спеков // Цветные металлы, 1974. №6. С. 36-38.

112. Сизяков В.М. Яшунин П.В., Вишнева Л.И. О переработке низкожелезистых нефелиновых концентратов/ В.М. Сизяков, П.В. Яшунин, Л.И. Вишнева // Цветные металлы, 1979. №2. С.42-43.

113. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики/ Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре.М.: Высшая школа, 1974. 400с.

114. Зеликман А.И. Теория гидрометаллургических процессов/

A.И.Зеликман, Г.М.Вольдман, Л.В.Беляевская. М.: Металлургия, 1975. 504 с.

115. Бричкин В.Н. Процессы массовой кристаллизации из растворов в производстве глинозёма / В.Н. Бричкин, В.М-. Сизяков. Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет). СПб., 2005. 134 с.

116. Ковтуненко П.В. Физическая химия твёрдого тела. Кристаллы с дефектами. М.: Высшая школа, 1993. 352 с.

117. Шефталь H.H. Закономерности реального кристаллообразования и некоторые принципы выращивания монокристаллов // Рост кристаллов. М.: Наука, 1974. С.195-220.

118. Чернов A.A. Вопросы теории роста кристаллов / A.A. Чернов, Б.Я. Любов // Рост кристаллов. М.: Наука, 1965. С.11 - 33.

119. Шефталь H.H. О некоторых закономерностях образования монокристаллов // Рост кристаллов. М.: Наука, 1965. С.34 - 44.

120. Шубников A.B. Зарождение и рост кристаллов / A.B. Шубников,

B.Ф. Парвов. М.: Наука, 1969. 72с.

121. Шубников A.B. Как растут кристаллы. М. - Л.: Изд - во АН СССР, 1935. 175с.

122. Горбунова K.M. Механизм и строение осадков металлов, возникающих при электрокристаллизации / K.M. Горбунова, О.С. Попова,

A.A. Сутягина и др. // Рост кристаллов. М.: Изд - во АН СССР, 1957. С. 58 -66.

123. Штернберг A.A. Морфология, кинетика и механизм роста кристаллов // Рост кристаллов. М.: Наука, 1972: С. 34 - 40.

124. Сакович Г.В. Замечания о некоторых уравнениях кинетики реакций с участием твёрдых веществ, применяемых в настоящее время// Уч. записки Томского государственного университета. Томск, 1956. №26. С. 103.

125. Гликин А.Э. Полиминерально-метасоматический кристаллогенез. СПб.: Изд-во «Журнал «Нева», 2004. 320с.

126. Румянцев П.Ф. Гидратация алюминатов кальция/ П.Ф. Румянцев,

B.C. Хотимченко, В.М. Никущенко. Л.: Наука, 1974. 80 с.

127. Сизяков В.М. Синтез гидрокарбоалюминатов кальция в системе СаСОз - NaAl(OH)4 - NaOH - Н20/ И.М. Сизяков, Е.В. Сизякова, A.A. Волкова// Цветные металлы - 2010. Красноярск: ООО «Версо», 2010. С. 379383.

128. Сизякова Е.В. Применение сульфо- и карбоалюминатов щёлочноземельных металлов в металлургии и химической'технологии/ Е.В. Сизякова, В.Н. Бричкин, В.М. Сизяков// Научные основы химии и технологии комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов. Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2008. 4.1. С. 164-167.

129. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ / Под редакцией проф. М.Е. Позина. Л.: Химия, 1980. 368 с.

130. Беляев А.И.Алюминий / А.И. Беляев, М.Б. Рапопорт, Е.И. Хазанов. М.-Л.: Цветметиздат, 1932. 159 с.

131. Патент РФ № 2325363. Способ получения высокоглинозёмистого цемента/ В.М. Сизяков, В.Н. Бричкин, В.И. Корнеев, Е.В. Сизякова// Бюллетень изобретений, 2008. №15.

132. Сизякова Е.В. Повышение эффективности способа комплексной переработки нефелинов на основе использования карбоалюминатных соединений. Автореферат диссертации канд. тех. наук. СПГГИ. СПб., 2007. 21с.

133. Цыбизов A.B. Технология получения высокодисперсного гидроксида алюминия карбонизационным методом. Автореферат диссертации канд. тех. наук. СПГГИ. СПб., 2007. 21с.

134. Старшинов A.B. Технология комбинированного содо-известкового выщелачивания шламов при комплексной переработке щелочных алюмосиликатов. Автореферат диссертации канд. тех. наук. СПГГИ. СПб., 2010. 20с.