Разработка технологии глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты комбинированным методом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Хромов, Сергей Владимирович

• Хромов, Сергей Владимирович
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Хромов, Сергей Владимирович

Оглавление

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Тенденции мирового производства, области промышленного использования и способы получения фосфорной кислоты.

1.2. Состав и физико-химические параметры многокомпонентных систем типа ЭФК в контексте её очистки.

1.3. Современные методы очистки ЭФК от примесей. Очистка ЭФК от соединений фтора.

1.3.1. Применение метода упаривания и отдувки газовым теплоносителем при концентрировании кислоты.

1.3.2. Осаждение примесей в виде малорастворимых солей или при нейтрализации.

1.3.3. Сорбционные и ионообменные способы очистки ЭФК.

1.3.4. Методы экстракции органическими растворителями при очистке ЭФК.

1.4. Использование процесса адсорбции для очистки ЭФК. Известные типы адсорбентов.

1.5. Выводы и постановка задачи исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Сырьё, реактивы, методика приготовления.

2.2. Методика эксперимента. Схема установки для очистки ЭФК.

2.3. Обработка экспериментальных данных.

Глава 3. Исследование процессов очистки ЭФК. Влияние примесей серной кислоты, кремния, железа и алюминия на процессы отдувки соединений фтора.

3.1. Особенности процессов взаимодействия примесей, проходящих в системе ЭФК при отдувке. Типы примесей.

3.2. Влияние процесса дефторирования на состав продуктов в жидкой и газовой фазе.

3.3. Влияние структуры на кинетические закономерности процесса дефторирования ЭФК в режиме интенсивного тепломассообмена.

3.4. Влияние примесей серной кислоты, кремния, железа и алюминия на процесс дефторирования ЭФК.

Глава 4. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при дефторировании ЭФК. Выбор типа адсорбента.

4.1. Адсорбционно-химическое взаимодействие и выбор модифицированного адсорбента для процессов адсорбции примесей из раствора ЭФК.

4.2. Исследование процесса отдувки в присутствии серной кислоты в совместном режиме с адсорбцией на угольном сорбенте марки «БАУ».

4.3. Исследование процесса регенерации отработанного угольного сорбента.

Глава 5. Технологические основы разработки схемы получения глубоко очищенной ЭФК и её опытно-промышленная апробация.

5.1. Обоснование первой стадии очистки ЭФК от фтора методом интенсивного тепломассообмена и выбор аппарата.

5.2. Компоновка узла доочистки ЭФК от фтора и других примесей адсорбционным методом с использованием активированного угля.

5.3. Способ получения очищенной ЭФК. Технологическая схема для проведения комбинированного процесса.

5.3.1. Компоновка комбинированной технологической схемы в оптимальном режиме её работы.

5.3.2. Экологические, энергетические и ресурсосберегающие аспекты комбинированной технологической схемы.

Выводы.;.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты комбинированным методом»

Фосфорная кислота имеет большое промышленное и хозяйственное значение. Она является одним из важнейших компонентов питания растений (играет большую роль в метаболизме), животных (кормовые фосфаты) [1]. Фосфорную кислоту используют в пищевой (производство дрожжей), химической и сельскохозяйственной (удобрения), медицинской (хим-фарм. препараты) и других отраслях промышленности [1, 2]. Различные соли фосфорной кислоты широко применяют во многих отраслях: в строительстве, различных областях техники, в коммунальном хозяйстве и быту для защиты от радиации, для умягчения воды, борьбы с котельной накипью и изготовления различных моющих средств [3]. Фосфорная кислота служит также катализатором в некоторых процессах дигидратирования, алкилирования и полимеризации углеводородов.

В зависимости от способа получения, фосфорную кислоту делят на два общих типа: 1. Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) [4], получаемая экстракционным способом; 2. Термическая фосфорная кислота (ТФК) [5], соответственно — термическим. Их использование зависит от требований к качеству кислоты по степени очистки. Наиболее чистая - ТФК. Однако, за последние годы для получения чистых (пищевых) фосфатных продуктов, как в России, так и за рубежом, наблюдается тенденция снижения доли приходящейся на использование ТФК и возрастает степень использования очищенной ЭФК [6, 7] при производстве этих продуктов.

Анализ статистических данных показывает, что с 80-х годов прошлого века наблюдается тенденция увеличения выпуска фосфорной кислоты квалифицированных марок [8], полученных очисткой экстракционной фосфорной кислоты. Метод глубокой очистки ЭФК мировые производители рассматривают как серьезную альтернативу термическому способу получения фосфорной кислоты [8]. По сравнению с очищенной ЭФК себестоимость ТФК примерно в три раза выше [9], поскольку на ее производство расходуется в 3 - 4 раза больше тепла и примерно в 13 - 14 раз - электроэнергии [6, 10]. Поэтому в

Западной Европе и США основное количество технических и пищевых фосфатов в настоящее время производится на основе очищенной экстракционной кислоты, а производство термической сокращается [11 — 13].

ЭФК содержит примеси, количество и соотношение которых определяется качеством фосфатного сырья и способом её производства. Суммарное содержание примесей в ЭФК составляет до 7%. Основные примеси в ней составляют ионы фтора, сульфат-ионы, катионы железа, алюминия, кальция. Фтористые соединения присутствуют в фосфорной кислоте в виде фтористоводородной, кремнефтористоводородной кислот [14] и в виде их сложных соединений с фосфорной кислотой, алюминием, железом.

Важной проблемой является получение высокочистых сортов фосфорной кислоты и ее солей. Высокая стоимость пищевых марок фосфорной кислоты, полученной из дорогостоящей термической кислоты, делает необходимыми поиск путей получения чистых марок фосфорных кислот известными методами очистки относительно дешевой ЭФК [14].

В настоящее время на российском рынке ТФК, из которой ранее получали такие важные продукты, как моющие, кормовые, пищевые и реактивные фосфаты, практически отсутствует. Это связано, прежде всего, с тем, что стоимость ЭФК в 4 - 5 раз ниже стоимости ТФК и не превышает 100150$ США за тонну Р205 [15], в зависимости от её качества и степени очистки. Фосфатные продукты требуют различных степеней очистки ЭФК, влияющих, соответственно, на их стоимость. В связи с этим весьма актуальным остается разработка комбинированных методов очистки ЭФК, заключающихся в сочетаниях таких способов, как отдувка летучих компонентов газообразными теплоносителями при интенсивном тепломассообмене, жидкостная экстракция органическими растворителями, осаждение примесей из кислоты различными осадителями, адсорбция примесных компонентов на твердых поглотителях.

Таким образом, можно заключить, что современное развитие производства фосфорной кислоты переживает значительные технологические изменения. Производство термической фосфорной кислоты (ТФК) является дорогостоящим и непрерывно сокращается, а вместо неё в технологии квалифицированных марок (пищевых и реактивных кислот) используют более дешёвую очищенную ЭФК. Исходная экстракционная фосфорная кислота, в отличие от термической, без проведения очистки может быть использована только для производства ограниченного ряда продуктов (производства минеральных удобрений, технических солей). Поэтому разработка технологии глубокой очистки ЭФК на сегодняшний день является весьма актуальной, экономически целесообразной и востребована в связи с непрерывным ростом производства ЭФК.

С этой целью необходимо выполнить комплекс научно-практических исследований и на основании полученного материала разработать технологию получения очищенных кислот, рассмотреть известные методы очистки ЭФК и выделить наиболее эффективные методы дефторирования и очистки фосфорной кислоты.

Данная цель потребовала решения следующих задач:

- изучение процесса удаления соединений фтора из ЭФК методом отдувки при различных соотношениях примесей;

- исследование влияния примесей на процессы дефторирования ЭФК и выбор оптимальных условий проведения процесса;

- исследование адсорбционно-химического взаимодействия в процессе удаления кристаллизующихся осадков из раствора ЭФК в системе ЭФК-уголь;

- разработка способа очистки ЭФК комбинированным методом, представляющим собой упаривание ЭФК с отдувкой газовыми теплоносителями в совокупности с адсорбцией на угольном сорбенте.

Поэтому, на базе проведённых в данной работе исследований предложена комбинированная очистка от соединений фтора и ряда других примесей, основанная на анализе равновесий в растворах ЭФК. Удаление примесей производится путём чередования стадий дефторирования и адсорбции на активированном угле, интенсифицирующей не только кристаллизацию осаждающихся компонентов, но и полноту, то есть степень и скорость удаления фтористых соединений.

Очистка осуществляется в комбинированном аппарате, представляющем собой совокупно концентратор-дефторатор тарельчатого типа и адсорбционную колонну.

Проведённое в работе исследование влияния примесей на процессы дефторирования показали, что присутствие серной кислоты, при содержании 57% 80з в ЭФК способствует проведению процессов дефторирования и увеличивает глубину очистки от соединений Б, 81, А1 и Бе.

Таким образом, на основе анализа взаимного влияния примесей при переработке и дефторировании ЭФК, разработана комплексная технология очистки фосфорной кислоты, позволяющая повысить степени удаления примесей, снизить энергозатраты и сократить общее число стадий.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением в рамках ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлооксидных систем», а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования РФ №1.1.00.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Хромов, Сергей Владимирович

ВЫВОДЫ.

1. Изучен химический состав исходных ЭФК известных марок на содержание компонентов. Определён характер изменения и количество фторсодержащих примесей при удалении их из ЭФК в газовую фазу, а также при хранении неочищенной ЭФК. Результаты анализа показывают, что фтористые соединение в ЭФК могут находиться в виде Ш7, Нг81Рб и комплексных соединений с А1, Бе и др. примесями.

2. Исследовано влияние примесей, входящих в состав ЭФК на процессы дефторирования и отдувки. Установлено положительное влияние примесей серной кислоты на процессы удаления соединений фтора в газовую фазу при упаривании с продувкой газового теплоносителя, а также на интенсивность и глубину процесса очистки ЭФК. Выявлено, что присутствие серной кислоты увеличивает скорость удаления фтористых соединений из ЭФК;

3. Показано, что поглощение выделяющихся при дефторировании твёрдовзвешенных примесей в присутствии адсорбента интенсифицирует процесс разложения комплексов и способствует удалению соединений фтора в газовую фазу;

4. Исследованы процессы адсорбционно-химического взаимодействия в системе ЭФК-адсорбент. В результате чего выявлено активирующее действие адсорбента на процессы удаления осадка. Исследован процесс отдувки фтористых соединений из экстракционной фосфорной кислоты с применением модифицированных углей. Методом потенциометрического титрования измерено и рассчитано число кислотно-основных центров поверхности адсорбентов. Установлена взаимосвязь эффективности очистки на углях с их кислотно-основными свойствами.

5. Исследовано влияние примесей, содержащихся в фосфорной кислоте, на величину давления водяных паров и парциальные давления К7 и 81Р4- Установлено, что в процессе очистки фосфорной кислоты с уменьшением концентрации фтористых соединений в жидкой фазе давление водяных паров увеличивается. Это подтверждает сделанные ранее выводы об образовании кремнефтористых соединений. При отдувке ЭФК (40%Р205, 90°С) без добавки адсорбента давление паров воды составляет 150 мм рт. ст. при температуре 110°С. Внесение адсорбентов приводит как к снижению, так и к увеличению давления водяных паров, а также к увеличению парциального давления HF. Наиболее активным по отношению к примесям ЭФК является уголь с развитыми кислотно-основными центрами марки БАУ. Происходит увеличение давления паров воды примерно в два раза.

6. Изучен процесс регенерации отработанного угля различными реагентами. Исследовано, что водная обработка при температуре 90°С позволяет регенерировать уголь на 80-90 %, при этом удельная поверхность л после однократной экстракции составляет 800 м /г. Установлено, что наиболее эффективным регенерирующим раствором является 1-2 % раствор фтористых соединений (HF, H2SiF6). Регенерация в таком растворе позволяет практически полностью восстановить удельную поверхность угля после пятикратного цикла экстракции - регенерация угля в горячей воде и удельная поверхность составляет 1400 м /г.

7. Рекомендована технологическая схема процесса очистки ЭФК комбинированным методом концентрирования-дефторирования с продувкой газового теплоносителя в концентраторе-дефтораторе тарельчатого типа и адсорбции на угольном сорбенте производимой в адсорбционном аппарате.

8. Произведён выбор режима проведения процесса, при котором основные узлы схемы (концентратор-дефторатор и адсорбер) работают в едином цикле, попеременного использования ресурсов обоих аппаратов.

9. На основании данных исследования влияния примеси серной кислоты на процессы дефторирования ЭФК и ранее сделанных выводов об интенсифицирующем воздействии серной кислоты на процессы дефторирования, предложено стадию обессульфачивания переместить от начальной позиции схемы в заключительный этап очистки.

10. Таким образом, разработан и испытан в опытно-промышленных условиях способ получения очищенной ортофосфорной кислоты путём комбинирования этапов очистки трибутилфосфатом, отдувки в тарельчатом аппарате и на твёрдых поглотителях запатентован [194, 195]. В основе способа условия модифицирования, работы и регенерации твёрдых сорбентов (активных углей БАУ). Получаемая кислота имеет статус «пищевой» и представляет собой новый продукт. Ожидаемый экономический эффект на мощность 10 тыс. т. Р2О5/ГОД составит 3,3 млн. дол. США.

Выражаю глубокую благодарность за оказанную помощь в подготовке диссертационной работы и ценные консультации моим соавторам д.т.н., Кочеткову Сергею Павловичу (ОАО «Воскресенский НИУиФ») и к.т.н., доценту Смирнову Николаю Николаевичу (кафедра ТНВ ИГХТУ).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Хромов, Сергей Владимирович, 2005 год

1. Позин M. Е. Технология минеральных удобрений. Л., Химия, 1983, 336 с;

2. Фосфор в окружающей среде. Под ред. А. Гриффита, А. Битона, Дж. Спенсера. -М.: Мир, 1977.

3. Зайцев В.А. и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья / Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И.- М.: Химия, 1982,-246 с.

4. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты — Л.: Химия, 1981.,-224 с.

5. Постников Н.Н. Термическая фосфорная кислота. М.: Химия, 1970. 303 с.

6. Davister A., Martin G. Fromwet crude phosphoric asid to high purity products. // Chemical Ade of India. 1981. v. 32. № 12 p. 1069 - 1075.

7. Яхонтова Е.Л., Петропавловский И.А. Кислотные методы переработки фосфатного сырья. М.: Химия. 1988. с.288.

8. Бушуев Н.Н. Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии фосфорсодержащих минеральных удобрений и чистых веществ. // Диссертация докт. технических наук М.: 2000. 338 с.

9. Steen J. Phosphorus availability in 21 st century. Management of a nonrenewable resource. // Phosphorus and Potassium. 1998. № 217. p. 25 31.

10. Nearing the End Game. // Chemical and Engineering News. 1999. № 1. p. 17-20.

11. Anew era dawn's. // Phosphorus & potassium. 1990. № 16. p. 12 - 15.

12. Astaric cuts phosphorus. // Chemical and Engineering News. 2001. № 14 p. 15-19.14